DE2736477C3 - Verfahren zur Herstellung von Hochdruckpolyäthylen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Hochdruckpolyäthylen

Info

Publication number
DE2736477C3
DE2736477C3 DE2736477A DE2736477A DE2736477C3 DE 2736477 C3 DE2736477 C3 DE 2736477C3 DE 2736477 A DE2736477 A DE 2736477A DE 2736477 A DE2736477 A DE 2736477A DE 2736477 C3 DE2736477 C3 DE 2736477C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
reactor
reaction zone
ethylene
temperature
reaction mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE2736477A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2736477C2 (de
DE2736477A1 (de
Inventor
Shinichiro Kita
Fumihiko Hiki
Masayuki Shimizu
Akira Kondou
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of DE2736477A1 publication Critical patent/DE2736477A1/de
Publication of DE2736477C2 publication Critical patent/DE2736477C2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2736477C3 publication Critical patent/DE2736477C3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/245—Stationary reactors without moving elements inside placed in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
    • B01J3/04—Pressure vessels, e.g. autoclaves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00103—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor in a heat exchanger separate from the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00159—Controlling the temperature controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00162—Controlling or regulating processes controlling the pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
    • B01J2219/00166—Controlling or regulating processes controlling the flow controlling the residence time inside the reactor vessel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/18—Details relating to the spatial orientation of the reactor
    • B01J2219/185—Details relating to the spatial orientation of the reactor vertical

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen bezeichneten Gegenstand.
Polyäthylen wird technisch nach verschiedenen Verfahren hergestellt, wobei jeweils Polyäthylenarten mit unterschiedlichen Eigenschaften entstehen. Diese Polyäthylenarten werden nach der Dichte des Polymerisats in Polyäthylen mit niedriger Dichte (Hochdruckpolyäthylen), Polyäthylen mit mittlerer Dichte und Polyäthylen mit hoher Dichte (Niederdruckpolyäthylen) eingeteilt. Hochdruckpolyäthylen mit einer Dichte von 0,900 bis 0,935 g/cm³ wird hauptsächlich für Verpackungsfolien verwendet.
Für diesen Verwendungszweck von Hochdruckpolyäthylen sind ausgezeichnete optische Eigenschaften, Steifigkeit und Verarbeitbarkeit erforderlich. In einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Hochdruckpolyäthylen mit derartigen Eigenschaften führt man die Polymerisation in einem Autoklaven mit zwei Reaktionszonen durch, wobei die Polymerisation in der ersten und der zweiten Reaktionszone bei verschiedenen Reaktionstemperaturen erfolgt; vgl. zum Beispiel US-PS 35 36 693 und 38 75 128 sowie GB-PS 12 08 120.
Die nach dem Verfahren der US-PS 38 75 128 durchgeführte Polymerisation in zwei Zonen hat jedoch folgende Nachteile:
Bekanntlich wird die Polyäthylenausbeute (Prozentsatz des entstehenden Polymerisats pro Gewichtseinheit des in den Reaktor eingeleiteten Äthylengases) durch das folgende Wärmegleichgewicht im Autoklaven bestimmt:
Entwickelte Polymerisationswärmemenge (Polymerisationswärme×Reaktionsausbeute×Äthylen-Einspeisungsgeschwin-digkeit
=(Äthylen-Einspeisungsgeschwindigkeit×Differenz der Eigenwärme)+nach außen abgeführte Wärmemenge
Bei der Polymerisation in technischem Maßstab nimmt somit die Reaktionsausbeute proportional sowohl zur Differenz der Eigenwärme als auch zur nach außen abgeführten Wärmemenge zu.
Um im bekannten Zweizonenverfahren Polyäthylen mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften und guter Verarbeitbarkeit zu erhalten, führt man die Hochdruckpolymerisation von Äthylen in einer ersten und einer zweiten Reaktionszone bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen durch, wobei die Reaktionstemperatur in der ersten Reaktionszone üblicherweise nur 140 bis 200°C beträgt. Im Verfahren der US-PS 38 75 128 liegt daher die Eigenwärmedifferenz fest, wenn die Temperatur des zugeführten Äthylens am Reaktoreinlaß und die Entnahmetemperatur des Reaktionsgemisches am Reaktorauslaß vorgegeben sind. Was jedoch den Wärmeentzug von außen angeht, ist die abgeführte Wärmemenge proportional zur Differenz zwischen der Reaktionstemperatur im Autoklaven der vorangehenden Stufe und der durch den Wärmeaustauscher, der dem vorangehenden Autoklaven nachgeschaltet ist, gesenkten Temperatur, so daß bei Durchführung der Zweizonenpolymerisation nach dem Verfahren der US-PS 38 75 128 der Wärmeentzug von außen sehr gering ist, weil die Reaktionstemperatur im Autoklaven der vorangehenden Stufe im allgemeinen niedrig ist und die Temperatur des im Wärmeaustauscher abgekühlten Reaktionsgemisches nicht unterhalb 120°C gesenkt werden kann. Es läßt sich somit eine allenfalls geringfügige Steigerung der Polyäthylenausbeute erzielen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hochdruckpolyäthylen bereitzustellen, das eine erhöhte Polymerisationsausbeute und verbesserte optische Eigenschaften sowie Verarbeitbarkeit des Polyäthylens gegenüber herkömmlichen Zweizonen-Polymerisationsverfahren ermöglicht.
Die Erfindung betrifft den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand. Im Verfahren der Erfindung kann in der unteren Reaktionszone des vorangehenden Reaktors eine weit höhere Reaktionstemperatur angewandt werden als im ersten Reaktor des Zweizonen-Polymerisationsverfahrens der US-PS 38 75 128, so daß die beim Abkühlen des Reaktionsgemisches im Wärmeaustauscher erzielte Temperaturdifferenz notwendigerweise größer wird, wodurch der Wärmeentzug von außen und die Polyäthylenausbeute erhöht werden.
Im Verfahren der Erfindung werden Autoklavenreaktoren von zylindrischer oder annähernd zylindrischer Form angewandt, bei denen das Verhältnis von Länge zu Durchmesser 2 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15, beträgt.
Jeder der im Verfahren der Erfindung verwendeten Autoklavenreaktoren ist durch eine Trennwand, z. B. eine Platte oder ein Blech, in zwei Zonen unterteilt, nämlich eine obere und eine untere Reaktionszone, in denen Äthylen bei verschiedenen Reaktionstemperaturen polymerisiert wird.
Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung beträgt das Volumenverhältnis von oberer zu unterer Reaktionszone in dem Reaktor der ersten oder zweiten Stufe nicht notwendigerweise 1; d. h., die obere und die untere Reaktionszone müssen nicht von gleicher Kapazität sein. Das Volumenverhältnis kann auch größer als 1 sein, da die Wirksamkeit des Polymerisationsinitiators (Molanzahl polymerisiertes Äthylen pro Mol Polymerisationsinitiator) in der oberen Reaktionszone weitgehend proportional zur mittleren Verweilzeit zunimmt, wenn man die mittlere Verweilzeit des Gases in der oberen Reaktionszone in bezug auf die vorgegebene Äthylen-Einspeisung in den Reaktor erhöht. Es besteht natürlich eine obere Grenze für das Volumenverhältnis, da es aus den folgenden Gründen praktisch unmöglich ist, ein Volumenverhältnis von mehr als 6 anzuwenden. Die bei der Polymerisation von Äthylen freigesetzte Wärme beträgt im allgemeinen etwa 3329 J/g, und bei der Polymerisation in einem oder mehreren Autoklaven wird diese Polymerisationswärme aufgrund der Eigenwärmedifferenz zwischen dem aus dem Reaktor abgezogenen Reaktionsgemisch und dem als Ausgangsmaterial zugeführten kalten Äthylen abgeleitet. Erhöht man daher bei konstanter Äthylen-Einspeisung das Volumenverhältnis von oberer zu unterer Reaktionszone zu sehr, so wird die bei der Äthylenpolymerisation innerhalb der mittleren Verweilzeit entwickelte Wärmemenge kleiner als die Wärmemenge, die zur Erhöhung der Temperatur des in die untere Reaktionszone eingeleiteten Äthylens (genauer: des in der oberen Reaktionszone bei 130 bis 200°C umgesetzten Reaktionsgemisches) auf den in der unteren Reaktionszone gewünschten Wert erforderlich ist. Die für die untere Reaktionszone vorgesehene Temperatur wird somit nicht erreicht.
Hieraus ergibt sich, daß die Obergrenze des Volumenverhältnisses nicht beliebig gewählt werden kann, da sie von der Reaktionstemperatur in der unteren Reaktionszone, der Art des verwendeten Polymerisationsinitiators, der Kapazität des verwendeten Reaktors und der Äthylen-Einspeisungsgeschwindigkeit abhängt. Unter Berücksichtigung der Äthylen-Einspeisungsgeschwindigkeit und der Kapazität von Autoklavenreaktoren, wie sie derzeit gewöhnlich zur Polyäthylenherstellung eingesetzt werden, kann jedoch die Obergrenze für das Volumenverhältnis mit 6 angegeben werden.
Der vorangehende und der darauffolgende Reaktor können ein unterschiedliches Volumenverhältnis von oberer zu unterer Reaktionszone aufweisen.
Im Verfahren der Erfindung entsteht ein Polyäthylen mit besseren optischen Eigenschaften und besserer Verarbeitbarkeit als in bekannten Verfahren, wenn man in dem vorangehenden und/oder dem darauffolgenden Reaktor entlang der Länge des Reaktors zwei oder mehr, vorzugsweise 2 bis 10 und insbesondere 2 Einlässe für Äthylen bzw. den Polymerisationsinitiator in die obere Reaktionszone anordnet. Der Polymerisationsinitiator kann entweder durch dieselben Einlässe wie Äthylen oder durch andere Einlässe zugeführt werden.
Es sind verschiedene Anordnungskombinationen für die Einlässe von Äthylen bzw. den Polymerisationsinitiator in die obere Reaktionszone denkbar, zur Erzielung des gewünschten Verfahrensergebnisses sind jedoch Anordnungen erforderlich, bei denen eine möglichst gleichmäßige Reaktionstemperaturverteilung in der oberen Reaktionszone erzielt wird. Derartige Anordnungen kann der Fachmann aufgrund seines Fachwissens leicht ermitteln.
Im Verfahren der Erfindung wird ein nennenswerter Teil des zugeführten Äthylens in die obere Reaktionszone des vorangehenden Reaktors eingeleitet. Unter "nennenswertem Anteil" wird hierbei eine Menge von mehr als 60% des insgesamt zugeführten Äthylens verstanden. Leitet man weniger als 60% der insgesamt zugeführten Äthylenmenge in die obere Reaktionszone des vorangehenden Reaktors, so wird die Qualität des erhaltenen Polyäthylens beeinträchtigt.
Zur Herstellung von Polyäthylen von hoher Qualität werden im Verfahren der Erfindung vorzugsweise die folgenden Bedingungen angewandt:
Der Äthylenreaktionsdruck beträgt 980 bis 2744 bar, insbesondere 1078 bis 2450 bar. Der durch Abzug des Druckverlustes in der Rohrleitung zum darauffolgenden Reaktor vom Reaktionsdruck im vorangehenden Reaktor erhaltene Druck ist der maximale Druck im darauffolgenden Reaktor, so daß der Reaktionsdruck mit Hilfe eines Druckregelventils am Auslaß des vorangehenden Reaktors innerhalb des genannten Bereiches eingestellt werden kann.
Die Reaktionstemperatur beträgt 130 bis 200°C, insbesondere 140 bis 190°C, in der oberen Reaktionszone und 220 bis 280°C, insbesondere 230 bis 270°C, in der unteren Reaktionszone sowohl des vorangehenden als auch des darauffolgenden Reaktors. Im vorangehenden und darauffolgenden Reaktor können jedoch unterschiedliche Reaktionstemperaturen in den oberen bzw. unteren Reaktionszonen angewandt werden.
Das am unteren Ende der unteren Reaktionszone des vorangehenden Reaktors abgezogene Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur oberhalb 120°C, jedoch 20°C oder mehr unterhalb der Reaktionstemperatur in der unteren Reaktionszone des vorangehenden Reaktors abgekühlt. Dies geschieht mit Hilfe eines zwischen dem vorangehenden und dem darauffolgenden Reaktor angeordneten Wärmeaustauschers. Das gekühlte Gemisch wird dann in die obere oder die untere Reaktionszone des darauffolgenden Reaktors eingeleitet.
In den oberen Reaktionszonen sowohl des vorangehenden als auch des darauffolgenden Reaktors wird vorzugsweise ein Polymerisationsinitiator verwendet, der sich bei 40 bis 80°C mit einer Halbwertszeit von 10 Stunden zersetzt. Beispiele für derartige Initiatoren sind Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoxypivalat, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, Octanoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, Propionylperoxid, tert.-Butylperoxy- 2-äthylhexanoat und tert.-Butylperoxyisobutyrat.
Die zur Äthylenpolymerisation in den oberen Reaktionszonen beider Reaktoren verwendete Polymerisationsinitiatormenge beträgt gewöhnlich 50 bis 1000 Gewichtsteile pro 1 000 000 Gewichtsteile Äthylen.
In den unteren Reaktionszonen beider Reaktoren wird vorzugsweise ein Polymerisationsinitiator verwendet, der sich bei 70 bis 140°C mit einer Halbwertszeit von 10 Stunden zersetzt. Beispiele für derartige Initiatoren sind:
tert.-Butylperoxy-2-äthylhexanoat, tert.-Butylperoxyisobutyrat, tert.-Butylperoxylaurat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butylperoxybenzoat, Dicumylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid und Di-tert.-butylperoxid.
Die zur Äthylenpolymerisation in den unteren Reaktionszonen beider Reaktoren verwendete Polymerisationsinitiatormenge beträgt gewöhnlich 5 bis 500 Gewichtsteile pro 1 000 000 Gewichtsteile Äthylen.
Die Polymerisationsinitiatoren können sowohl einzeln als auch in Kombination in den für die oberen und unteren Reaktionszonen des vorangehenden bzw. darauffolgenden Reaktors genannten Mengen angewandt werden.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Äthylen kann gegebenenfalls einen Kettenüberträger in einer Menge von 0,1 bis 10 Molprozent, bezogen auf die zugeführte Äthylenmenge, enthalten. Beispiele für derartige Kettenüberträger sind Paraffine, wie Äthan, Propan, Butan, Pentan, Hexan und Heptan, α-Olefine, wie Propylen, Buten-1, Hexen-1 und 3-Methylpenten-1, Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd und Propionaldehyd, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon und Cyclohexanon, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, und Gemische dieser Verbindungen.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Polyäthylen mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften und sehr guter Verarbeitbarkeit in hoher Ausbeute mit geringen Kosten, so daß es von außerordentlicher wirtschaftlicher und technischer Bedeutung ist.
In der Zeichnung zeigen die Fig. 1, 2 und 3 schematische Diagramme von bevorzugten, im Verfahren der Erfindung eingesetzten Reaktoren, während in Fig. 4 zum Vergleich ein schematisches Diagramm eines herkömmlichen Reaktorsystems wiedergegeben ist. Gleiche Bezugszeichen bedeuten hierbei gleiche Teile oder Leitungen, wobei die einzelnen Bezugszeichen folgende Bedeutung haben:
1, 2 Autoklavenreaktoren
3, 5 obere Reaktionszonen
4, 6 untere Reaktionszonen
7, 8 Trennwände
9, 11 Druckregelventile
10 Wärmeaustauscher
12, 13, 14, 15 Zuführleitungen für Äthylen
16, 17, 18, 19, 20, 21 Zuführleitungen für den Polymerisationsinitiator
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
In Fig. 1 werden 88 kg/Std. Äthylen, das 1,5 Molprozent Äthan enthält und auf 1274 bar verdichtet ist, durch die Leitung 12 zugeführt, wobei 22 kg/Std. bzw. 44 kg/Std. durch die Leitungen 13 und 14 in die obere Reaktionszone 3 des Reaktors 1 und die restlichen 22 kg/Std. durch die Leitung 15 in die obere Reaktionszone 5 eines weiteren Reaktors 2 geleitet werden. Jeder der Reaktoren 1 und 2 wird durch Trennwände 7 und 8 in obere Reaktionszonen 3 und 5 bzw. untere Reaktionszonen 4 und 6 unterteilt. In beiden Reaktoren 1 und 2 beträgt das Volumenverhältnis von oberer zu unterer Reaktionszone 1. Jeder Reaktor ist mit einem nicht gezeigten Rührer zum Rühren des Reaktionsgemisches ausgerüstet, an dem auch die Trennwand befestigt ist.
Durch die Leitungen 16 und 17 werden 33,4 g/Std. Octanoylperoxid als Polymerisationsinitiator in die obere Reaktionszone 3 eingeleitet, und das Äthylen wird bei 170°C und einem Reaktionsdruck von 1274 bar polymerisiert.
Das Reaktionsgemisch in der oberen Reaktionszone 3 wird in die untere Reaktionszone 4 eingeleitet, der über die Leitung 18 2,1 g/Std. tert.-Butylperoxid als Polymerisationsinitiator zugeführt werden. Das Gemisch wird bei 260°C polymerisiert, worauf man das polymerisierte Reaktionsgemisch am unteren Ende des Reaktors 1 durch das Druckregelventil 9 abzieht und einem Wärmeaustauscher 10 zuführt, indem es auf 140°C abgekühlt wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in die untere Reaktionszone 6 des Reaktors 2 eingeleitet.
In der oberen Reaktionszone 5 des Reaktors 2 wird das zugeführte Äthylen über die Leitung 19 mit 6,8 g/Std. Octanoylperoxid beaufschlagt und bei 170°C sowie einem Reaktionsdruck von 1176 bar polymerisiert. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird dann in die untere Reaktionszone 6 eingeleitet und dort mit dem gekühlten Reaktionsgemisch aus dem Reaktor 1 vermischt. Das entstehende Gemisch wird über die Leitung 21 mit 4,6 g/Std. Di-tert.-butylperoxid als Polymerisationsinitiator versetzt und bei 260°C polymerisiert.
Das aus der unteren Reaktionszone 6 abgezogene Reaktionsgemisch wird durch das Druckregelventil 11 auf normalen Arbeitsdruck dekomprimiert und hierauf in Polyäthylen sowie nicht umgesetztes Äthylen aufgetrennt. Das nicht umgesetzte Äthylen wird verdichtet und im Kreislauf in das Reaktionssystem zurückgeführt.
Es werden 19,4 kg/Std. Polyäthylen erhalten, so daß die Polyäthylenausbeute 22,1% beträgt. Die Dichte des Produktes (ASTM D-1505) beträgt 0,922 g/cm³ und sein Schmelzindex (ASTM D-1238) 2 g/10 min. Die Trübung (ASTM D-1003) und der Glanz (ASTM D-523) einer daraus hergestellten Polyäthylenfolie betragen 2,8 bzw. 130%. Die Verarbeitbarkeit des Polyäthylens zu Dünnfolien wird durch die minimale Folienstärke (µ) ausgedrückt, die bei der Verarbeitung des Polyäthylens zu Folien bei einer Harztemperatur von 160°C erzielbar ist. Der Wert beträgt 13 µ.
Beispiele 2 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Die Beispiele 2 bis 9 und die Vergleichsbeispiele 1 und 2 werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind zusammen mit denen von Beispiel 1 in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Das Vergleichsbeispiel 1 stellt einen Vergleich mit den Beispielen 1 und 2, das Vergleichsbeispiel 2 einen Vergleich mit den Beispielen 3 und 4 dar.
Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich aus der hohen Polyäthylenausbeute und auch aus dem kleineren Trübungswert sowie dem größeren Glanzwert, die auf die verbesserten optischen Eigenschaften der hergestellten Folien hinweisen. Auch läßt sich das erfindungsgemäß hergestellte Polyäthylen besser zu Dünnfolien verarbeiten.
Tabelle

Claims (8)

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung einer Batterie aus zwei oder mehreren Autoklavenreaktoren, die durch eine mit einem Wärmeaustauscher versehene Rohrleitung in Reihe geschaltet sind, unter Zusatz von Polymerisationsinitiator in jeder Reaktionszone bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, wobei man das aus dem Reaktor der vorangehenden Stufe abgezogene Reaktionsgemisch in dem Wärmeaustauscher auf eine Temperatur von oberhalb 120°C, die jedoch um mindestens 20°C niedriger ist als die Reaktionstemperatur im vorhergehenden Autoklavenreaktor, abkühlt und dann in den darauffolgenden Reaktor einspeist, dadurch gekennzeichnet, daß die Autoklavenreaktoren von zylindrischer oder annähernd zylindrischer Form mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 2 bis 20 sind und durch eine Trennwand in zwei Zonen, nämlich eine obere und eine untere Reaktionszone, unterteilt sind, wobei das Volumenverhältnis von oberer zu unterer Reaktionszone 1 bis 6 beträgt, und daß man mehr als 60% des zugeführten Äthylens in die obere Reaktionszone des vorangehenden Reaktors einspeist, während man den Rest des zugeführten Äthylens in die obere Reaktionszone des darauffolgenden Reaktors einspeist, das Äthylen in der oberen Reaktionszone des vorangehenden Reaktors unter einem Druck von 980 bis 2744 bar bei einer Temperatur von 130 bis 200°C polymerisiert, das erhaltene Reaktionsgemisch in die untere Reaktionszone des vorangehenden Reaktors einleitet und dort bei einer Temperatur von 220 bis 280°C polymerisiert, hierauf das gekühlte Reaktionsgemisch in den darauffolgenden Reaktor einspeist, unter einem Druck von 980 bis 2744 bar bei einer Temperatur von 130 bis 200°C das Reaktionsgemisch in der oberen Reaktionszone des darauffolgenden Reaktors polymerisiert und schließlich das erhaltene Reaktionsgemisch in die untere Reaktionszone des darauffolgenden Reaktors einleitet und bei einer Temperatur von 220 bis 280°C weiter polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das am unteren Ende des vorangehenden Reaktors abgezogene Reaktionsgemisch in die untere Reaktionszone des darauffolgenden Reaktors einspeist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das am unteren Ende des vorangehenden Reaktors abgezogene Reaktionsgemisch in die obere Reaktionszone des darauffolgenden Reaktors einspeist.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Batterie aus zwei Autoklavenreaktoren verwendet, die durch eine mit einem Wärmeaustauscher versehene Rohrleitung in Reihe verbunden sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß entlang der Länge des vorangehenden Reaktors jeweils zwei oder mehr Einlässe für das Äthylen bzw. den Polymerisationsinitiator in die obere Reaktionszone vorgesehen sind.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß entlang der Länge des vorangehenden Reaktors jeweils zwei Einlässe für das Äthylen bzw. den Polymerisationsinitiator in die obere Reaktionszone vorgesehen sind.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zugeführte Äthylen einen Kettenüberträger in einer Menge von 0,1 bis 10 Molprozent, bezogen auf das Äthylen, enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polymerisationsinitiator in einer Menge von 5 bis 500 ppm, bezogen auf das Gewicht des Äthylens, verwendet.
DE2736477A 1976-08-13 1977-08-12 Verfahren zur Herstellung von Hochdruckpolyäthylen Expired - Lifetime DE2736477C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9716276A JPS5322582A (en) 1976-08-13 1976-08-13 Production of polyethylene

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2736477A1 DE2736477A1 (de) 1978-02-16
DE2736477C2 DE2736477C2 (de) 1988-02-18
DE2736477C3 true DE2736477C3 (de) 1995-07-13

Family

ID=14184864

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2736477A Expired - Lifetime DE2736477C3 (de) 1976-08-13 1977-08-12 Verfahren zur Herstellung von Hochdruckpolyäthylen

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4123600A (de)
JP (1) JPS5322582A (de)
BR (1) BR7705320A (de)
CA (1) CA1074499A (de)
DE (1) DE2736477C3 (de)
FR (1) FR2361429A1 (de)
GB (1) GB1544032A (de)
HU (1) HU179795B (de)
MX (1) MX4776E (de)
NL (1) NL184736C (de)
SU (1) SU738514A3 (de)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2814650C2 (de) * 1978-04-05 1984-02-02 EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln Herstellung von Homo-oder Copolymeren des Äthylens nach dem Hochdruckverfahren in Rührautoklaven mit praktisch vollständiger Rückvermischung
US4282339A (en) * 1978-10-02 1981-08-04 National Distillers And Chemical Corp. Dual reactor process and apparatus for polymerizing ethylene
US4229416A (en) * 1978-10-02 1980-10-21 National Distillers And Chemical Corporation Dual reactor apparatus for polymerizing ethylene
JPS5938961B2 (ja) * 1978-12-26 1984-09-20 住友化学工業株式会社 ポリエチレンの改良された製造法
US4607086A (en) * 1979-04-05 1986-08-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for the manufacture of low-density polyethylene in stirred autoclaves
JPS5996108A (ja) * 1982-11-25 1984-06-02 Showa Denko Kk 高圧ポリエチレンの製造方法
US4979987A (en) * 1988-07-19 1990-12-25 First Miss Gold, Inc. Precious metals recovery from refractory carbonate ores
DE69826103T3 (de) 1998-01-12 2012-07-12 Dow Global Technologies Inc. Äthylenpolymere mittlerer Dichte, Verfahren zur Herstellung dieser Polymere und Verwendung von Carbonyl-haltigen Kettenübertragungsmitteln in diesem Verfahren
US6407191B1 (en) * 1998-01-12 2002-06-18 The Dow Chemical Company Medium density ethylene polymers, a process to prepare these polymers and use of carbonyl group containing chain transfer agents in this process
US7604783B2 (en) 2004-12-22 2009-10-20 Placer Dome Technical Services Limited Reduction of lime consumption when treating refractor gold ores or concentrates
US8061888B2 (en) 2006-03-17 2011-11-22 Barrick Gold Corporation Autoclave with underflow dividers
US8252254B2 (en) 2006-06-15 2012-08-28 Barrick Gold Corporation Process for reduced alkali consumption in the recovery of silver
EP2239283B1 (de) * 2009-11-10 2012-01-25 Basell Polyolefine GmbH Hochdruck-LDPE für medizinische Anwendungen
BR112013007510B1 (pt) * 2010-09-30 2020-10-20 Dow Global Technologies Llc processo de polimerização em alta pressão para formar um polímero a base de etileno, polímero a base de etileno, composição e artigo
US8653207B1 (en) 2012-11-30 2014-02-18 Westlake Longview Corporation Process and apparatus for polymerizing ethylene under ultra-high pressure
CN110891986B (zh) * 2017-11-03 2023-07-18 Lg化学株式会社 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法
KR102309428B1 (ko) 2018-11-26 2021-10-05 주식회사 엘지화학 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 그 제조방법
JP2022156612A (ja) 2021-03-31 2022-10-14 住友化学株式会社 ポリエチレンの製造方法
WO2023159034A1 (en) 2022-02-21 2023-08-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multi-reactor system and method for production of polyethylene and ethylene co-polymers

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3178404A (en) * 1959-12-23 1965-04-13 Eastman Kodak Co Preparation of polyethylene in a two zone reactor employing caprylyl peroxide in the first zone as the catalyst
SE325130B (de) * 1963-11-05 1970-06-22 Monsanto Co
BE662436A (de) * 1964-04-14 1965-08-02
US3756996A (en) * 1964-10-02 1973-09-04 Nat Distillers Chem Corp Process for the production of ethylene polymers
GB1071305A (en) * 1965-02-03 1967-06-07 Nat Distillers Chem Corp Polymerization process
US3536693A (en) * 1968-01-31 1970-10-27 Eastman Kodak Co Process for preparing polyethylene having improved properties
GB1208120A (en) 1968-02-01 1970-10-07 Ici Ltd Ethylene polymerisation
US3575950A (en) * 1968-09-26 1971-04-20 Eastman Kodak Co Process for preparing polyethylene having improved film forming properties
DE2131445A1 (de) * 1970-06-24 1972-02-03 Mitsubishi Petrochemical Co Verfahren zur Herstellung von Hochdruckpolyaethylen
GB1419012A (en) * 1973-03-29 1975-12-24 Ici Ltd Production of polyethylene
DE2322554A1 (de) * 1973-05-04 1974-11-21 Sumitomo Chemical Co Verfahren und vorrichtung zur herstellung von aethylen-polymerisaten
JPS532585A (en) * 1976-06-29 1978-01-11 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of polyethylene

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5322582A (en) 1978-03-02
HU179795B (en) 1982-12-28
FR2361429A1 (fr) 1978-03-10
GB1544032A (en) 1979-04-11
DE2736477C2 (de) 1988-02-18
NL7708835A (nl) 1978-02-15
JPS5415905B2 (de) 1979-06-18
FR2361429B1 (de) 1981-11-06
CA1074499A (en) 1980-03-25
DE2736477A1 (de) 1978-02-16
NL184736B (nl) 1989-05-16
SU738514A3 (ru) 1980-05-30
BR7705320A (pt) 1978-04-04
MX4776E (es) 1982-09-10
US4123600A (en) 1978-10-31
NL184736C (nl) 1989-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2736477C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Hochdruckpolyäthylen
EP0092099B1 (de) Verfahren zum Herstellen von Propylen-Ethylen-Polymerisaten vom Typ der sogenannten "Block-Copolymerisate"
DE3730022A1 (de) Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems
DE2729103A1 (de) Hochdruck-polyaethylen und verfahren zu seiner herstellung
DE1520690B1 (de) Verfahren zur Polymerisation von AEthylen
DE2907178C2 (de)
DE2952412C2 (de)
DE2557653C2 (de)
DE2131145C3 (de) Verfahren zur Hochdruckpolymerisation von Äthylen
DE4219129A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Ethylens mit Acrylsäureestern
EP0276734B1 (de) Verfahren zum Herstellen von Propylen-Ethylen-Polymerisaten
EP0131268B1 (de) Verfahren zum Herstellen von Propylen-Ethylen-Polymerisaten vom Typ der sogenannten "Block-Copolymerisate"
DE1495565A1 (de) Kristalline Blockmischpolymerisate sowie Verfahren zur Herstellung derselben
DE3141507A1 (de) Verfahren zur herstellung von ethylenpolymerisaten in einem zweizonen-rohrreaktor bei druecken oberhalb 500 bar
DE3226488A1 (de) Kontinuierliches, aufeinanderfolgendes dampfphasenblockpolymerisationsverfahren zur herstellung schlagfester ethylen/propylen-polymerisate
EP0121755B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymerisaten bei Drücken oberhalb von 500 bar in einem Zweizonen-Rohrreaktor
DE3027350C2 (de) Blockmischpolymerisationsverfahren
DE2302181A1 (de) Verfahren zur herstellung von ataktischen polyolefin-wachsen
DE1294013B (de)
DE1964883C3 (de) Kristalline Block-Mischpolymere aus Propyleneinheiten und Vinylcycloalkaneinheiten
DE1958585B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Äthylenhomopolymerisaten oder -copolymerisaten mit a-Olefinen
DE1809045C3 (de) Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Copolymerisaten des Äthylens
EP0573868B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Ethylens mit Acrylsäure oder Gemischen von Acrylsäure oder Gemischen von Acrylsäure mit Acrylsäureestern
EP0573869B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Ethylens mit Vinylestern
DE2301136A1 (de) Verfahren zum herstellen einer modifizierten titan-komponente fuer katalysatoren des ziegler-natta-typs

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8363 Opposition against the patent
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: VOSSIUS, V., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN

8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: TAUCHNER, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HEUNEMANN, D., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT. RAUH, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HERMANN, G., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT. SCHMIDT, J., DIPL.-ING. JAENICHEN, H., DIPL.-BIOL. DR.RER.NAT., PAT.-ANWAELTE TREMMEL, H., RECHTSANW., 8000 MUENCHEN

8366 Restricted maintained after opposition proceedings
8305 Restricted maintenance of patent after opposition
D4 Patent maintained restricted