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VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON HEXAMETHYLENDIAMIN Die vorliegende
Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur ilerstellung von Bexamethylendiamin, Bekannt
sind sowohl kontinuierliche als auch unkontinuierliche Verfahren zur Herstellung
von Hexamethylendiamin durch Hydrierung in flüssiger Phase von Adipinsäuredinitril
durch Wasserstoff in Gegenwart von Ammoniak auf stationären oder Siedeschicht-Hydrierungskatalysatoren
bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck (siehe, z. j. die Patentschrift der USA
Nr. 3048635, Nr. 2284525, die Patentschrift der Bundesrepublik Deutschland No. 967035).
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In den bekannten Verfahren wirci der Hydrierungsprozeß von Adipinsäuredinitril
bei hohem Molverhältnis von Wasser stoff und Ammoniak zum Adipinsäuredinitril durchgeführt,
welches z.B. 700:25:1 betragen kann Durch die Durchführung des Prozesses mit einem
hohen Uberschuß an Wasserstoff und Asmoniak wird es notwendig, ein Gaskreislaufsystem
zu verwenden.
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Darüber hinaus sind die bekannten Verfahren durch die FLangwierigkeit
des Hydrierungsprozesses, niedrige Ausbeute an Zielprodukt pro Volumeinheit des
Reaktors, z ß. 0,2 kg/l.St gekennzeichnet, was neben dem Vorhandensein von Gaskreislaufsystem
zur Notwendigkeit führt, eine sperrige Apparatur zu verwenden.
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Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der beseitigung der
genannten Nachteile.
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Der Erfindung wurde die gabe zugrundegelegt, ein Verfahren zur Herstellung
von Hexamethylandiamin n au entwio1ni, das es möglich macht, die Dauer des Posessss
herabzusetzen, die Ausbeute aa Zielprodukt pro Voluneinhett des Reaktor au erhöjhen
und die Ausbeute an Nebanprodukten zu verringern.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Prozeß der katalytischen
Hydrierung von Adipinsäuredinitril in flüssiger Phase durch wasserstoff in Gegenwart
von Ammoniak auf Hydrierungskatalysatoren bei erhöhter Temperatur ait erhöhten Druck
erfindungsgemäß unter intensives Rühren das durch die Reynoldssche Zahl nicht weniger
als 200 000 bestimmt wird, bei einem Volumverhältnis der Das und flüssigen Phase
von 0,5 -- 2,5 t 9,5 : 7,5 durchgeführt wird.
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Die Durchführung des Hydrierungsprozesses von Adipinsäuredinitril
unter intensivem Rühren macht es möglich, den die Geschwindigkeit des Prozesses
limitierenden Diffusionsfaktor auszuschließen und den Prozeß in kürzerer Zeit durchzuführen.
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Bei der Durchführung des Hydriserungsprozesses auf der Siedeschicht
des Satalysators wird durch. intensives Rühren eine gleichmäßge Verteilung des letzteren
über das Reaktionsvolumen gewährleistet, wodurch das Auftreten lokaler Überhintzungen
und folglich die Bildung von Verharzungsprodukten verhindert werden.
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Durch intensives Rühren und geringes Volumverhältnis
der
Gas- und flüssigen Phase wird es möglich, die Menge des dem Reaktionssystem zugeführten
Wasserstoffes und folglich auch die des Ammoniaks zu verringern, das sperrige Kreislaufsystem
für das Gas auszuschließen und die Ausbeute an Zielprodukt pro Volumeinheit des
Reaktors wesentlich zu steigern.
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Man führt zweckmäßig den Hydrierungsprozeß von Adipinsäuredinitril
bei einem Molverhältnis von Adipinsäuredinitril, Ammoniak und Wasserstoff von 1
: 3 - d : 0,1 - 0,5 durch.
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I"an führt vorzugsweise den Hydrierungsprozeß unter intensivem Rühren,
das durch die Keynoldssche Zahl gleich etwa 300000 bestimmt wird, bei einem Volumverhältnis
der Gas- und flüssigen Phase von 1 : 9 und einem Molverhälthis von Adipinsäuredinitril,
Ammoniak und Wasserstoff von 1 : 4 : 0,3 durch.
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Man führt zweckmäßig den Hydrierungsprozeß von Adipinsauredinitril
bei einem Wasserstoffpartialdruck von nicht unterhalb 40 atm, vorzugsweise von 140
- 150 atm, und einer Temperatur von nicht unterhalb 70°C, vorzugsweise von 145-170°
aurch.
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Die genannten optimalen Bedingungen (Druck und Temperatur) machen
es möglich, den Prozeß bei einem Gesamtdruck in der Anlage von nöchstens 250 atm
durchzuführen.
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Zur Beschleunigung des Verlaufes des Hydrierungsprozesses wird dieser
in einem organischen Lösungsmittel oder in Gegenwart von Wasser durchgeführt, das
man in einer Menge von
5 - 15% zum Gewicht des Adipinsäuredinitrils
nimmt.
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Das organische Lösungsmittel und Wasser können auch gemeinsam verwendet
werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich, den Hydrierungsprozeß
mit einem hohen Uinwandlungsgrad von Adipinsäuredinitril und in hoher Ausbeute an
Hexamethylendiamin bis 96% von dem umgewandelten Adipinsäuredinitril bei einer Ausbeute
an Zielprodukt pro Volumeinheit des reaktors von etwa 0,8 kg/l.St. durchzuführen.
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Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden nachstehend
die folgenden Beispiele für die Herstellung von Hexamethylendiamin angeführt.
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Beispiel 1.
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In einen Reaktor von 1300 ml Fassungsvermögen werden unter Berücksichtigung
des thermischen Ausdehnungskoefizienten des Systems Adipinsäuredinitril - Bmmoniak
465 ml destilliertes Adipinsäuredinitril, 465 ml flussiges Ammoniak, 6,93 g Chrom
- Nichkel - Katalysator und 3,47 g Kobaltoxyd eingebracht.
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Das Reaktionsgemisch erhitzt man auf eine Temperatur von 1500C, schaltet
das Rührwerk ein, das ein intensives Rühren erzeugt, welches durch die Reynoldssche
Zahl gegen 300000 bestimmt wird, una führt den Wasserstorr derart zu, daß dessen
Partialdruck im Reaktor 140 atm beträgt.
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Das Volumverhältnis der Das und flüssigen Phase im Reaktor beträgt
1 : 9 und das Molverhälthis von Adipinsäuredinitril,
Ammoniak und
Wasserstoff beträgt 1 : 4 : 0,3.
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Die Temperatur und den Druck hält man im Reaktor während des ganzen
prozesses konstant, wonach die Wasserstoffzufuhr be-endet, das Rührwerk abgeschaltet,
der Reaktor gekühlt und das Hydrogenisat herausgebracht wird. Die Dauer des Hydrierungsprozesses
beträgt 40 min. Die Umwandlung von Adipinsäuredinitril beträgt 100%, der Gehalt
an Hexamethylendiamin im Hydrierungsgemisch 94-96 Gew.-%. beispiel 2.
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In den in dem beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 465 ml destilliertes
Adipinsäuredinitril, 465 ml flüssiges Ammoniak, 45 ml Wasser (10% zum gewicht des
eingebrachten Adipinsäuredinitrils), 6,93 g Chrom-Nickel-Katalysator und 3, 47 g
Kobaltoxyd eingebracht. Die Hydrierung wird unter den in dem beispiel @ beschriebenen
bedingungen durchgeführt.
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Die Dauer des Prozesses beträgt 10-15 min, die Umwandlugn des Adipinsäuredinitrils
100%, der Gehalt an Hexamethylendiamin im Hydrierungsprodukten 94-96 Gew.-%.
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Beispiel 3.
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Einem Reaktor von 1 m3 Fassungsvermögen führt man kontinuierlich
Adipinsäuredinitril mit einer Geschwindigkeit von 1,62 m3/St, flüssiges Ammoniak
mit einer Geschwindigkeit von 1,62 m3/St, wasser mit einer Geschwindigkeit von 0,156
m3/St,
den Chrom-Nickel-Eatalysator mit einer Geschwindigkeit von
24 kg/St, das Kobaltoxyd mit einer Geschwindigkeit von 12 kg/St zu.
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Der Chrom-Nickel-Katalyßator wird dem Reaktor zusammen mit dem Kobaltoxyd
in Form einer Suspension im Adipinsäuredinitril zugeführt. Das Gewichtsverhälthis
von Chrom-Nickel-Katalysator und Kobaltoxyd beträgt 2 t 1.
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Der Wasserstoff wird ebenfalls kontinuierlich dem Reaktor und mit
einer Geschwindigkeit zugeführt, daß dessen Partialdruck im Reaktor gegen 140 atm
beträgt.
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Der Hydrierungsprozeß von Adipinsäuredinitril wird unter intensivem
Rühren, das durch die Reynoldssche Zahl von etwa 300 000 bestimmt wird, und einer
Temperatur von 160--170°C durchgeführt.
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Das Molverhältnis von Adipinsäuredinitril, Ammoniak und Wasserstoff
im Reaktor beträgt 1 s 4 : 0,3.
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Das Volumverhältnis der Das und flüssigen Phase im Reaktor hält man
auf 1 : 9.
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Während der Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor, die 30
min beträgt, erreicht der Umwandlungsgrad von Adipinsäuredinitril 94 - 96%, die
Ausbeute an Hexamethylendiamin, bezogen auf das in Reaktion getretene Adipinsäuredinitril
95%.