ES2967511T3 - Mezcla de hidrocarburos que muestra una estructura de ramificación única - Google Patents

Abstract

En este documento se proporcionan mezclas de hidrocarburos con características de estructura controladas que abordan los requisitos de rendimiento para lubricantes terminados impulsados por las regulaciones ambientales y de economía de combustible más estrictas. Las características de ramificación de las moléculas de hidrocarburos se controlan para proporcionar una composición que tiene una relación viscosidad-temperatura y volatilidad Noack única y superior. Un aspecto importante de la presente invención se refiere a una mezcla de hidrocarburos saturados con al menos el 80% de las moléculas que tienen un número de carbonos par, con la característica de ramificación de BP/BI en el rango >= -0,6037 (ramificación alquílica interna) + 2,0, donde en promedio, al menos de 0,3 a 1,5 de las ramas internas de metilo se encuentran a más de 4 carbonos del carbono terminal cuando se analizan mediante RMN de carbono. La mezcla de hidrocarburos saturados con una estructura ramificada única exhibe consistentemente un desempeño destacado en la relación de viscosidad simulada de arranque en frío (CCS) versus volatilidad de Noack, lo que permite la formulación de aceites de motor de menor viscosidad con mejores economías de combustible. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Mezcla de hidrocarburos que muestra una estructura de ramificación única

Campo de la invención

Se han desarrollado mezclas de hidrocarburos de alto rendimiento que poseen características de composición únicas y que demuestran un rendimiento superior a baja temperatura y volatilidad.

Antecedentes de la invención

Los materiales base se utilizan comúnmente para producir diversos lubricantes, incluyendo aceites lubricantes para automóviles, aceites industriales, aceites para turbinas, grasas, fluidos para trabajar metales, etc. También se utilizan como aceites de proceso, aceites blancos y fluidos de transferencia de calor. Los lubricantes terminados generalmente constan de dos componentes, aceites base y aditivos. El aceite base, el cual podría ser uno o una mezcla de materiales base, es el constituyente principal de estos lubricantes terminados y contribuye significativamente a sus prestaciones, tales como viscosidad e índice de viscosidad, volatilidad, estabilidad y rendimiento a baja temperatura. En general, se utilizan pocos materiales base para fabricar una amplia variedad de lubricantes terminados al variar las mezclas de materiales base individuales y aditivos individuales.

El Instituto Norteamericano del Petróleo (API, por sus siglas en inglés) clasifica los materiales base en cinco grupos en función de su contenido de hidrocarburos saturados, nivel de azufre e índice de viscosidad (Tabla 1 a continuación). Los materiales base de los Grupos I, II y III se obtienen principalmente a partir del petróleo crudo mediante un procesamiento extensivo, tal como refinado con disolventes para el Grupo I y el hidroprocesamiento para los Grupos II y III. Algunos materiales base del Grupo III también pueden producirse a partir de líquidos de hidrocarburos sintéticos mediante un proceso de conversión de gas en líquidos (GTL, por sus siglas en inglés), y se obtienen a partir de gas natural, carbón u otros recursos fósiles. Los materiales base del Grupo IV, las polialfaolefinas (PAO), se producen por oligomerización de alfaolefinas, tales como 1-deceno. Los materiales base del Grupo V incluyen todo lo que no pertenece a los Grupos I - IV, tales como los materiales base nafténicos, polialquilenglicoles (PAG) y ésteres. La mayoría de las materias primas para la fabricación de materiales base a gran escala no son renovables.

Tabla 1. Clasificación de aceite base API (API 1509, Apéndice E)

Los aceites de motor para automóviles son, por mucho, el mayor mercado para los materiales base. La industria automotriz ha ido imponiendo especificaciones de rendimiento más estrictas sobre los aceites de motor debido a las necesidades de reducción de emisiones, mayores intervalos de cambio de aceite y un mejor ahorro de combustible. Específicamente, los OEM (fabricantes de equipos originales) para automóviles han presionado para que se adopten aceites de motor de menor viscosidad, tales como 0W-20 a 0W-8, con el fin de reducir las pérdidas por fricción y lograr una mejora del ahorro de combustible. Los aceites base con una menor volatilidad de Noack en un aceite de motor permiten que la formulación conserve la viscosidad diseñada durante un mayor tiempo de operación, lo que aumenta la retención de ahorro de combustible y mayores intervalos entre cambios de aceite, discutidos en US6300291. El uso de aceites de motor del Grupo I y Grupo II en aceites de motor 0W-xx es muy limitado debido a que las formulaciones mezcladas con los mismos no pueden cumplir las especificaciones de rendimiento de los aceites de motor 0W-xx, lo que lleva a una mayor demanda de los materiales base del Grupo III y Grupo IV.

Los materiales base del Grupo III se fabrican principalmente a partir de gasóleos al vacío (VGO) mediante hidrocraqueo y desparafinado catalítico (por ejemplo, hidroisomerización). Los materiales base del Grupo III también pueden fabricarse por desparafinado catalítico de ceras sueltas procedentes del refinado con disolventes, o por desparafinado catalítico de ceras procedentes de la síntesis Fischer-Tropsch a partir de gas natural o materiales de partida a base de carbón, también conocidos como aceites base de conversión de gas a líquidos (GTL).

Los procesos de fabricación de materiales base del Grupo III a partir de VGO se discuten en las Patentes de Estados Unidos Nos. 5,993,644 y 6,974,535. Sus distribuciones de punto de ebullición son típicamente más altas en comparación con los PAO de la misma viscosidad, haciendo que tengan mayor volatilidad que los PAO. Adicionalmente, los materiales base del Grupo III típicamente tienen una viscosidad de arranque en frío (es decir, viscosidad dinámica de acuerdo con ASTM D5293, CCS) mayor que la de los materiales base del Grupo IV a viscosidades equivalentes.

El procesamiento de materiales base de GTL se describe en las Patentes de Estados Unidos Nos. 6,420,618 y 7,282,134, así como en la Publicación de Solicitud de Patente de Estados Unidos 2008/0156697. En esta última publicación, por ejemplo, se describe un proceso para preparar materiales base a partir de un producto de síntesis de Fischer-Tropsch, cuyas fracciones con márgenes de ebullición adecuados se someten a hidroisomerización para producir materiales base de GTL.

Estas estructuras y propiedades de los materiales base de GTL se describen, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos Nos. 6,090,989 y 7,083,713, así como en la Publicación de Solicitud de Patente de Estados Unidos 2005/0077208. Se describen materiales base lubricantes con ramificación optimizada en la Publicación de Solicitud de Patente 2005/0077208, que tienen ramificaciones alquilo concentradas hacia el centro de las moléculas para mejorar las propiedades de flujo en frío de los materiales base. No obstante, los puntos de fluidez de los materiales base de GTL típicamente son peores que los de PAO u otros materiales base de hidrocarburos sintéticos.

Un problema adicional que plantea los materiales base de GTL es el suministro comercial muy limitado, resultado de grandes requisitos de capital prohibitivos para una nueva instalación de fabricación de GTL. También es necesario tener acceso a gas natural de bajo coste para producir materiales base de GTL de forma rentable. Además, ya que los materiales base de GTL se destilan típicamente a partir de un aceite isomerizado con una amplia distribución de punto de ebullición, el proceso da lugar a un rendimiento relativamente bajo del material base con una viscosidad deseada en comparación con el de un proceso típico de PAO. Debido a estas limitaciones monetarias y de rendimiento, en la actualidad sólo existe una planta de fabricación de materiales base de GTL del Grupo III+, lo que expone a las formulaciones que utilizan GTL a riesgos de la cadena de suministros y de fluctuación de precios.

Las polialfaolefinas (PAO), o aceites base del Grupo IV, se producen mediante polimerización de alfaolefinas en presencia de un catalizador de Friedel Crafts, tales como AlCl3, BF3 o complejos de BF3. Por ejemplo, se han utilizado 1-octeno, 1-deceno y 1-dodeceno para fabricar PAO que tienen una amplia gama de viscosidades, que varían desde materiales de bajo peso molecular y baja viscosidad de aproximadamente 2 cSt a 100 °C, hasta materiales viscosos de alto peso molecular con viscosidades que superan 100 cSt a 100 °C. La reacción de polimerización se lleva a cabo típicamente en ausencia de hidrógeno; los productos de gama de lubricantes se pulen o hidrogenan posteriormente para reducir la insaturación residual. Los procesos para producir lubricantes a base de PAO se divulgan, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos Nos. 3,382,291; 4,172,855; 3,742,082; 3,780,128; 3,149178; 4,956,122; 5,082,986; 7,456,329; 7,544,850; y en la Publicación de Solicitud de Patente de Estados Unidos 2014/0323665. Los esfuerzos anteriores para preparar diversos PAO que puedan satisfacer los requisitos de rendimiento cada vez más estrictos de los lubricantes modernos y el aceite de motor para automóvil particularmente han favorecido los materiales base de polialfaolefina de baja viscosidad derivados de 1-deceno, solos o en alguna mezcla con otros aceites minerales. Sin embargo, las polialfaolefinas derivadas de 1-deceno pueden resultar prohibitivamente costosas debido a su limitado suministro. Los intentos de superar la limitación de disponibilidad de 1-deceno han llevado a la producción de PAO a partir de alimentaciones de alfaolefinas mezcladas de C8 a C12, lo que reduce la cantidad de 1-deceno que es necesaria para conferir las propiedades. Sin embargo, aún no eliminan por completo el requisito de proporcionar 1-deceno como materia prima de olefina predominante debido a problemas de rendimiento.

De manera similar, los esfuerzos previos para utilizar alfaolefinas lineales en el intervalo de C14 - C20 hicieron polialfaolefinas con puntos de fluidez inaceptablemente altos, que son inadecuados para su uso en una variedad de lubricantes, incluyendo aceites de motor 0W. El documento WO 2016/182930 A divulga un proceso para la preparación de una mezcla de hidrocarburos saturados y ramificados.

Por lo tanto, sigue existiendo la necesidad de una composición de material base que tenga propiedades dentro de márgenes comercialmente aceptables, por ejemplo, para su uso en aplicaciones automotrices y otras, incluyendo en tales propiedades una o más de viscosidad, volatilidad de Noack y viscosidad de arranque en frío a baja temperatura. Además, sigue existiendo necesidad de composiciones de materiales base que tengan propiedades mejoradas y métodos de fabricación de las mismas, donde las composiciones de materiales base han reducido cantidades de 1-deceno incorporadas en la presente e incluso pueden eliminar de preferencia el uso de 1-deceno en la fabricación de las mismas.

Además de las exigencias técnicas de la industria automotriz, la conciencia medioambiental y las normativas están impulsando a los fabricantes a utilizar materias primas y materiales de partida renovables en la producción de materiales base y lubricantes. Se sabe que los ésteres y algunos materiales base de hidrocarburos del Grupo III (US9862906B2) de origen renovable y biológico se han utilizado en aplicaciones tales como lubricantes para compresores de refrigeración, aceites hidráulicos y fluidos para trabajar metal, y más recientemente, en lubricantes industriales y para automóviles (US20170240832A1). Las fuentes biológicas comunes de hidrocarburos son los aceites naturales, que pueden derivarse de fuentes vegetales tales como aceite de canola, aceite de ricino, aceite de girasol, aceite de colza, aceite de cacahueta, aceite de soja y aceite de tallos, o aceite de palma. Otras fuentes comerciales de hidrocarburos incluyen microorganismos artificiales, tales como algas o levaduras.

Debido a la creciente demanda de materiales base lubricantes de alto rendimiento, existe una necesidad continua de mezclas mejoradas de hidrocarburos. La industria exige que estas mezclas de hidrocarburos tengan una volatilidad de Noack superior y propiedades viscométricas a baja temperatura que puedan cumplir los requisitos más estrictos de aceites de motor, de preferencia de fuentes renovables.

Breve descripción de la invención

La presente invención se refiere a una mezcla de hidrocarburos saturados con características estructurales bien controladas que abordan los requisitos de rendimiento impulsados por las normativas medioambientales y de ahorro de combustible más estrictas para los aceites de motor para automóvil. Las características de ramificación de las moléculas de hidrocarburo se controlan para proporcionar de forma consistente una composición que tiene una relación sorprendente de viscosidad de CCS a -35 °C (ASTM D5329) y volatilidad de Noack (ASTM D5800).

Un aspecto importante de la presente invención se refiere a una mezcla de hidrocarburos saturados que tiene más del 80% de las moléculas con un número de carbono par de acuerdo con FIMS, la mezcla presentando una característica de ramificación de BP/BI > -0,6037 (ramificación de alquilo interno por molécula) 2,0, y cuando la mezcla de hidrocarburos se analiza por RMN de carbono en su conjunto, tiene un promedio de al menos de 0,3 a 1,5. 5 ramificaciones de metilo por molécula.

Una forma de sintetizar la mezcla de hidrocarburos divulgada en la presente es mediante la oligomerización de alfaolefinas o internas de C14-C20, seguido de la hidroisomerización de los oligómeros. El uso de olefinas de C14-C20 aliviaría la demanda de 1-deceno de alto precio y otras olefinas basadas en petróleo crudo o gas sintético como materias primas, y pondría a disposición fuentes alternativas de materias primas de olefinas tales como las derivadas de alcoholes de C14-C20. Las composiciones de hidrocarburos se derivan a partir de uno o más comonómeros de olefina, donde dichos comonómeros de olefina se oligomerizan en dímeros, trímeros y oligómeros superiores. A continuación, los oligómeros se someten a hidroisomerización. Las mezclas de hidrocarburos resultantes tienen excelentes características de punto de fluidez, volatilidad y viscosidad y propiedades de solubilidad de aditivos.

Un aspecto adicional de la invención es el uso de la mezcla de hidrocarburos saturados divulgada como material base para una formulación de lubricante terminada, donde la formulación de lubricante terminada comprende la mezcla de hidrocarburos saturados como material base, y uno o más aditivos de lubricantes o de grasas.

Breve descripción de las figuras

La figura 1 ilustra la relación entre BP/BI y las ramificaciones de alquilo interno por molécula para varios hidrocarburos, incluyendo PAO de baja viscosidad fabricados a partir de 1-deceno y 1-dodeceno, los aceites base de GTL y los oligómeros de hexadeceno hidroisomerizados. La línea recta del gráfico representa la ecuación de BP/BI = -0,6037 (ramificación de alquilo interno por molécula) 2,0.

La figura 2 ilustra la relación entre BP/BI y 5+ ramificaciones de metilo por molécula para varios hidrocarburos, incluyendo PAO de baja viscosidad fabricados a partir de 1-deceno y 1-dodeceno, aceites base de GTL y oligómeros de hexadeceno hidroisomerizados. Demuestra que las 5+ ramificaciones de metilo por molécula para las mezclas de hidrocarburos divulgadas en esta patente caen en un intervalo único de 0,3 - 1,5.

La figura 3 ilustra la relación entre la volatilidad de NOACK y CCS a -35 °C para varios hidrocarburos, incluyendo PAO de baja viscosidad fabricados a partir de 1-deceno y 1-dodeceno, los aceites base de GTL, los aceites base del Grupo III y los oligómeros de hexadeceno hidroisomerizados. La línea continua y la línea discontinua representan el límite superior y el límite inferior de Noack frente a CCS a -35 °C mostrada por la presente mezcla única de hidrocarburos, que son NOACK = 2750 (CCS a -35 °C)(-0,8) 2 y NOACK = 2750 (CCS a -35 °C)(-0,8) - 2, respectivamente.

La figura 4 es una vista ampliada de la figura 3 en el intervalo de 800 - 2800 cP de CCS a -35 °C.

Descripción detallada

En la presente se divulga una mezcla de hidrocarburos saturados que tiene una estructura de ramificación única, caracterizada por RMN, que la hace adecuada para su uso como material base sintético de alta calidad. La mezcla de hidrocarburos tiene propiedades excepcionales, incluyendo una volatilidad extremadamente baja, buenas propiedades a baja temperatura, etc. , que son importantes atributos de rendimiento de los materiales base de alta calidad. Específicamente, la mezcla comprende más del 80% de las moléculas con un número par de carbonos de acuerdo con FIMS. Las características de ramificación de la mezcla de hidrocarburos mediante RMN comprenden un BP/BI en el intervalo > -0,6037 (ramificación de alquilo interno por molécula) 2,0. Por otra parte, en promedio, al menos 0,3 a 1,5 de las ramificaciones de metilo interno se ubican a más de cuatro carbonos de separación del carbono final. Un hidrocarburo saturado con esta estructura de ramificación única presenta una sorprendente relación de viscosidad simulada de arranque en frío (CCS) frente a volatilidad de Noack que resulta beneficiosa para la mezcla de aceites de motor para automóvil de baja viscosidad.

En una realización, las mezclas de hidrocarburos descritas en la presente son el producto de la oligomerización de olefinas y una hidroisomerización posterior. Las olefinas de C14 a C20 se oligomerizan para formar una distribución de oligómeros consistente en monómeros sin reaccionar, dímeros (de C28-C40) y trímeros y oligómeros superiores (>C42). Los monómeros sin reaccionar se destilan para su posible reutilización en una oligomerización posterior. A continuación, los oligómeros restantes se hidroisomerizan para conseguir las estructuras de ramificación finales descritas en la presente, que confieren sistemáticamente una relación sorprendente de viscosidad simulada de arranque en frío (CCS) frente a volatilidad de Noack.

Definición de las propiedades de hidrocarburos

Las siguientes propiedades se utilizan para describir las nuevas mezclas de hidrocarburos saturados:

La viscosidad es la propiedad física que mide la fluidez del material base. La viscosidad es una fuerte función de la temperatura. Dos medidas de viscosidad utilizadas comúnmente son la viscosidad dinámica y la viscosidad cinemática. La viscosidad dinámica mide la resistencia interna a fluir del fluido. La viscosidad del simulador de arranque en frío (CCS) a -35 °C para el aceite de motor es un ejemplo de mediciones de viscosidad dinámica. La unidad SI de la viscosidad dinámica es Pas. La unidad tradicional utilizada es centipoise (cP), que es igual a 0,001 Pas (o 1m Pas). La industria se está pasando lentamente a las unidades SI. La viscosidad cinemática es la relación entre la viscosidad dinámica y la densidad. La unidad SI de la viscosidad cinemática es mm2/s. Las demás unidades comúnmente utilizadas en la industria son centistokes (cSt) a 40 °C (KV40) y 100 °C (KV100) y Saybolt Universal Second (SUS) a 37.

777 °C (100°F) y 98. 888 °C (210°F). Convenientemente, 1 mm2/s es igual a 1 cSt. ASTM D5293 y D445 son los métodos respectivos para las mediciones de CCS y de viscosidad cinemática.

El índice de viscosidad (VI) es un número empírico utilizado para medir el cambio en la viscosidad cinemática del material base en función de la temperatura. Cuanto mayor es VI, menor es el cambio relativo de la viscosidad con la temperatura. En la mayoría de las aplicaciones de lubricantes se desean materiales base con alto índice VI, especialmente en aceites de motor multigrado para automóviles y otros lubricantes para automóvil sometidos a grandes variaciones de temperatura operativa. ASTM D2270 es un método comúnmente aceptado para determinar VI.

El punto de fluidez es la temperatura más baja a la que se observa el movimiento del espécimen de prueba. Es una de las propiedades más importantes de los materiales base, ya que la mayoría de los lubricantes están diseñados para operar en fase líquida. Un punto de fluidez bajo suele ser deseable, especialmente en lubricación con climas fríos. ASTM D97 es el método manual estándar para medir el punto de fluidez. Se está sustituyendo gradualmente por métodos automáticos, tales como ASTM D5950 y ASTM D6749. ASTM D5950 con un intervalo de prueba de 1 °C se utiliza para medir el punto de fluidez para los ejemplos de esta patente.

La volatilidad es una medida de la pérdida de aceite por evaporación a una temperatura elevada. Se ha convertido en una especificación muy importante debido a la preocupación por las emisiones y la vida útil operativa, especialmente para materiales base de calidad más ligera. La volatilidad depende de la composición molecular del aceite, especialmente en el extremo frontal de la curva del punto de ebullición. Noack (ASTM D5800) es un método comúnmente aceptado para medir la volatilidad de lubricantes para automóviles. El propio método de prueba de Noack simula la pérdida por evaporación en servicio a alta temperatura, tal como un motor de combustión interna en operación.

La distribución del punto de ebullición es el intervalo de puntos de ebullición que se define por los puntos de ebullición verdaderos (TBP) a los que se evapora el 5% y 95% de los materiales. Se mide según la norma ASTM D2887 en la presente.

Análisis de ramificación de RMN

Los parámetros de ramificación medidos por espectroscopia de RMN para caracterización de hidrocarburos incluyen: Índice de ramificación (BI): porcentaje de hidrógenos de metilo que aparecen en el intervalo de desplazamiento químico de 0,5 a 1,05 ppm entre todos los hidrógenos que aparecen en el intervalo químico de 1H RMN de 0,5 a 2,1 ppm en un hidrocarburo isoparafínico.

Proximidad de ramificación (BP): porcentaje de carbonos de metileno recurrentes que están a cuatro o más átomos de carbono retirados de un grupo final o de una ramificación que aparece en el desplazamiento químico de RMN de 13C a 29,8 ppm.

Carbonos de alquilo interno: es el número de carbonos de metilo, etilo o propilo que se encuentran a tres o más carbonos de distancia de los carbonos de metilo finales, lo que incluye 3-metilo, 4-metilo, 5+ metilo, metilo adyacente, etilo interno, n-propilo y metilo desconocido que aparecen entre el desplazamiento químico de RMN de 13C a 0,5 ppm y 22,0 ppm, excepto los carbonos de metilo finales que aparecen a 13,8 ppm.

5+ carbonos de metilo: es el número de carbonos metilo unidos a un carbono de metino que se encuentra a más de cuatro carbonos de separación de un carbono final que aparece en el desplazamiento químico de RMN de 13C a 19,6 ppm en una molécula isoparafínica promedio.

Los espectros de RMN se adquirieron utilizando el espectrómetro Bruker AVANCE 500 utilizando una sonda BBI de 5 mm. Cada muestra se mezcló 1: 1 (peso: peso) con CDCl3. La RMN 1H se registró a 500,11 MHz y utilizando un pulso de 9,0 ps (30°) aplicado a intervalos de 4 s con 64 barridos co-agregados para cada espectro. La RMN de 13C se registró a 125,75 MHz utilizando un pulso de 7,0 ps y con desacoplamiento inverso en compuerta, aplicado a intervalos de 6 s con 4096 barridos co-agregados para cada espectro. Se agregó una pequeña cantidad de Cr(acac)3 de 0,1 M como agente de relajación y se utilizó TMS como estándar interno.

Las propiedades de ramificación de las muestras de material base de lubricante de la presente invención se determinan de acuerdo con el siguiente proceso de seis pasos. El procedimiento se proporciona en detalle en el documento US 20050077208A1.

El siguiente procedimiento se modifica ligeramente para caracterizar el conjunto actual de muestras:

1) Identificar los centros de ramificación de CH y los puntos de terminación de ramificación de CH3 utilizando la secuencia de pulsos de DEPT (Doddrell, D. T. ; D. T. Pegg; M. R. Bendall, Journal of Magnetic Resonance 1982, 48, 323ff. ).

2) Verificar la ausencia de carbonos que inician ramificaciones múltiples (carbonos cuaternarios) utilizando la secuencia de pulsos de APT (Patt, S. L. ; J. N. Shoolery, Journal of Magnetic Resonance 1982, 46, 535ff).

3) Asignar las diversas resonancias de carbono de ramificación a posiciones y longitudes de ramificación específicas utilizando valores tabulados y calculados (Lindeman, L. P. , Journal of Qualitative Analytical Chemistry 43, 1971 1245ff; Netzel, D. A. , et. al. , Fuel, 60, 1981, 307ff).

Tabla 2: Describe desplazamiento en ppm de ramificación de alquilo mediante RMN de carbono

4) Cuantificar la frecuencia relativa de aparición de ramificaciones en diferentes posiciones de carbono al comparar la intensidad integrada de su carbono de metilo terminal con la intensidad de un único carbono (integral total/número de carbonos por molécula en la mezcla). Por ejemplo, el número de ramificaciones de 5+ metilo por molécula se calcula a partir de la intensidad de señal en un desplazamiento químico de 19,6 ppm en relación con la intensidad de un único carbono.

Para el caso único de la ramificación de 2-metilo, donde se presentan metilo terminal y de ramificación en la misma posición de resonancia, la intensidad se dividió por dos antes de hacer el cálculo de frecuencia de aparición de ramificaciones.

Si se calcula y tabula la fracción de ramificación de 4-metilo, debe restarse su contribución a los 5+ metilos para evitar el doble recuento.

Las ramificaciones de metilo desconocidas se calculan a partir de la contribución de señales que aparecen entre 5,0 ppm y 22,5 ppm, pero sin incluir las ramificaciones informadas en la Tabla 2.

5) Calcular el Índice de ramificación (BI) y la proximidad de ramificación (BP) utilizando los cálculos descritos en la Patente de Estados Unidos Número 6,090,989.

6) Calcular el total de ramificaciones de alquilo interno por molécula al agregar las ramificaciones encontradas en los pasos 3 y 4, excepto las ramificaciones de 2-metilo. Estas ramificaciones incluirían 3-metilo, 4-metilo, 5+ metilo, etilo interno, n-propilo, metilo adyacente y metilo desconocido.

Análisis de FIMS: La distribución de hidrocarburos de la presente invención se determina mediante FIMS (espectroscopia de masas por ionización de campo). Los espectros de FIMS se obtuvieron en un espectrómetro de masas GCT-TOF de Waters. Las muestras se introdujeron mediante una sonda sólida, la cual se calentó de aproximadamente 40 °C a 500 °C a una tasa de 50 °C por minuto. El espectrómetro de masas se barrió de m/z a m/z 1000 a una tasa de 5 segundos por década. Los espectros de masas adquiridos se sumaron para generar un espectro promediado que proporciona la distribución de número de carbonos de parafinas y cicloparafinas que contienen hasta seis anillos.

Estructura y propiedades de los hidrocarburos

La estructura de las mezclas de hidrocarburos divulgadas en la presente se caracteriza por FIMS y RMN. El análisis de FIMS demuestra que más del 80% de las moléculas de las mezclas de hidrocarburos tienen un número par de carbonos.

La estructura de ramificación única de las mezclas de hidrocarburos divulgadas en la presente se caracteriza por parámetros de RMN, tales como BP, BI, ramificación de alquilo interno y 5+ metilos. BP/BI de las mezclas de hidrocarburos se encuentran en el intervalo de > -0,6037 (ramificación de alquilo interno por molécula) 2,0. Los 5+ metilos de las mezclas de hidrocarburos tienen un promedio de 0,3 a 1,5 por molécula.

La mezcla de hidrocarburos puede clasificarse en dos intervalos de carbono basados en la distribución de número de carbonos, de C28 a C40 carbonos, y más o igual a C42. Generalmente, alrededor o más del 95% de las moléculas presentes en cada mezcla de hidrocarburos tienen números de carbono dentro del intervalo especificado. Pueden proponerse estructuras moleculares representativas para el intervalo de C28 a C40 basándose en los análisis de RMN y FIMS. Sin querer quedar vinculado a ninguna teoría particular, se cree que las estructuras fabricadas por oligomerización e hidroisomerización de olefinas tienen ramificaciones de metilo, etilo y butilo distribuidas por toda la estructura, y el índice de ramificaciones y la proximidad de ramificaciones contribuyen a las propiedades sorprendentemente buenas del producto a baja temperatura. Estructuras ejemplares de la presente mezcla de hidrocarburos son las siguientes:

La estructura de ramificación única y la estrecha distribución de carbonos de las mezclas de hidrocarburos las hacen adecuadas para su uso como aceites base sintéticos de alta calidad, especialmente para aplicaciones de aceites de motor de baja viscosidad. Las mezclas de hidrocarburos presentan:

un KV100 en el intervalo de 3,0 - 10,0 cSt;

un punto de fluidez en el intervalo de -20 a -55 °C;

una relación de Noack y CCS a -35 °C tal que Noack se encuentra entre 2750 (CCS a - 35 °C)(-0,8) ± 2;

En las figuras 3 y 4 se muestra la relación de Noack y CCS para las mezclas de hidrocarburos. En cada figura, la línea superior representa Noack = 2750 (CCS a - 35 °C)(0,8) 2 y la línea inferior del gráfico representa Noack = 2750 (CCS a - 35 °C)(-0,8) - 2. De mayor preferencia, las mezclas de hidrocarburos tienen una relación de Noack y CCS a -35 °C tal que Noack se encuentra entre Noack = 2750 (CCS a - 35 °C)(-0. 8) 0,5 y Noack = 2750 (CCS a - 35 °C)(-0,8) - 2. Se ha comprobado que las mezclas de hidrocarburos que se aproximan más al origen en las figuras 3 y 4 son más ventajosas para aceites de motor de baja viscosidad debido a la baja volatilidad y disminución de viscosidad a -35 °C. Una mezcla de hidrocarburos de acuerdo con la presente invención con números de carbono en el intervalo de C28 a C40, y en otra realización números de carbono en el intervalo de C28 a C36, o en otra realización moléculas con un número de carbono de C32, presentará generalmente las siguientes características además de las características de BP/BI, ramificaciones de alquilo interno por molécula, ramificaciones de 5+ metilo por molécula, y la relación de Noack/CCS descrita anteriormente:

un KV100 en el intervalo de 3,0 - 6,0 cSt;

un VI en el intervalo de 11 ln(PA/BI) 135 a 11 ln(PA/BI) 145; y

un punto de fluidez en el intervalo de 33 ln(BP/BI) - 45 a 33 ln(BP/BI) - 35.

En una realización, el KV100 para la mezcla de hidrocarburos de C28 - C40 oscila de 3,2 a 5,5 cSt; en otra realización, el KV100 oscila de 4,0 a 5,2 cSt; y de 4,1 a 4,5 cSt en otra realización.

VI de la mezcla de hidrocarburos de C28-C40 oscila de 125 a 155 en una realización y de 135 a 145 en otra realización. El punto de fluidez de la mezcla de hidrocarburos, en una realización, oscila de 25 a -55 °C y de 35 a -45 °C en otra realización.

El intervalo de punto de ebullición de la mezcla de hidrocarburos de C28-C40 en una realización no es mayor que 125 °C (TBP a 95% - TBP a 5%) según la norma de ASTM D2887; no mayor que 100 °C en otra realización; no mayor que 75 °C en una realización; no mayor que 50 °C en otra realización; y no mayor que 30 °C en una realización. En las realizaciones preferidas, los que tienen un intervalo de punto de ebullición no mayor que 50 °C, y aún de mayor preferencia no mayor que 30 °C, dan una volatilidad de Noack sorprendentemente baja (ASTM D5800) para un KV100 dado.

La mezcla de hidrocarburos de C28 - C40 en una realización tiene una proximidad de ramificación (BP) en el intervalo de 14-30 con un índice de ramificación (BI) en el intervalo de 15 - 25; y en otra realización un BP en el intervalo de 15 -28 y un BI en el intervalo de 16 - 24.

La volatilidad de Noack (ASTM D5800) de la mezcla de hidrocarburos de C28 - C40 es menor que 16% en peso en una realización; menor que 12% en peso en una realización; menor que 10% en peso en una realización; menor que 8% en peso en una realización y menor que 7% en peso en una realización. La mezcla de hidrocarburos de C28 - C40 en uno realización también tiene una viscosidad de CCS a -35 °C de menos de 2700 cP; de menos de 2000 cP en otra realización; de menos de 1700 cP en una realización; y menos de 1500 cP en otra realización.

La mezcla de hidrocarburos con el intervalo de número de carbonos de C42 y más presentará generalmente las siguientes características, además de las características de BP/BI, ramificaciones de alquilo interno por molécula, ramificaciones de 5+ metilo por molécula, y una relación de Noack y CCS a -35 °C descritas anteriormente:

un aKV100 en el intervalo de 6,0 - 10,0 cSt;

un VI en el intervalo de 11 ln(PA/BI) 145 a 11 ln(PA/BI) 160; y

un punto de fluidez en el intervalo de 33 ln(BP/BI) - 40 a 33 ln(BP/BI) - 25.

La mezcla de hidrocarburos que comprende C42 carbonos o más, en una realización tiene un KV100 en el intervalo de 8,0 a 10,0 cSt, y en otra realización de 8,5 a 9,5 cSt.

VI de la mezcla de hidrocarburos que tiene > 42 carbonos es de 140 - 170 en una realización; y, de 150 - 160 en otra realización.

En una realización, el punto de fluidez oscila de -15 a -50 °C; en otra realización, de -20 a -40 °C.

En una realización, la mezcla de hidrocarburos que comprende > 42 carbonos tiene una BP en el intervalo de 18 - 28 con una BI en el intervalo de 17 - 23. En otra realización, la mezcla de hidrocarburos tiene una BP en el intervalo de 18 -28 y una BI en el intervalo de 17 - 23.

En general, ambas mezclas de hidrocarburos divulgadas anteriormente presentan las siguientes características: al menos el 80% de las moléculas tienen un número par de carbonos de acuerdo con FIMS;

un KV100 en el intervalo de 3,0 - 10,0 cSt;

un punto de fluidez en el intervalo de -20 a -55 °C;

una relación de Noack y CCS @ -35 °C tal que Noack se encuentra entre 2750 (CCS @ - -35 °C)(-0,8) ± 2;

una BP/BI en el intervalo de > -0,6037 (ramificación de alquilo interno) 2,0 por molécula; y,

en promedio de 0,3 a 1,5 ramificaciones de 5+ metilo por molécula.

Síntesis

En la presente se proporcionan posibles procesos o métodos para fabricar las mezclas de hidrocarburos divulgadas. Las nuevas mezclas de hidrocarburos divulgadas en la presente pueden sintetizarse mediante oligomerización de olefinas para conseguir la longitud de cadena de carbono deseada, seguida de hidroisomerización para mejorar sus propiedades de flujo en frío, tales como punto de fluidez y CCS, etc. En una realización, las olefinas de C14 a C20 de longitud se oligomerizan utilizando un catalizador ácido para formar una mezcla de oligómeros. Las olefinas pueden proceder de moléculas de origen natural, tales como olefinas de petróleo crudo o de gas, o de polimerizaciones de etileno. En algunas variaciones, aproximadamente 100% de los átomos de carbono de las materias primas de olefinas descritas en la presente pueden proceder de fuentes de carbono renovables. Por ejemplo, un comonómero de alfaolefina puede producirse por oligomerización de etileno derivado de la deshidratación de etanol producido a partir de una fuente de carbono renovable. En algunas variantes, un comonómero de alfaolefina puede producirse por deshidratación de un alcohol primario distinto del etanol que se produce a partir de una fuente de carbono renovable. Dichos alcoholes renovables pueden deshidratarse en olefinas, utilizando alúmina gamma o ácido sulfúrico. En algunas realizaciones, las materias primas terpénicas modificadas o parcialmente hidrogenadas derivadas de recursos renovables se acoplan con una o más olefinas derivadas de recursos renovables.

En una realización, un monómero de olefina entre C14 a C20 se oligomeriza en presencia de BF3 y/o BF3 promovido con una mezcla de un alcohol y/o un éster, tal como un alcohol lineal y un éster de acetato de alquilo, utilizando un reactor de tanque agitado continuamente (CSTR) con un tiempo de residencia promedio de 60 a 400 minutos. En otra realización, los monómeros de olefina de C14 a C20 se oligomerizan en presencia de BF3 y/o BF3 promovido utilizando un reactor de tanque agitado continuamente con un tiempo de residencia promedio de 90 a 300 minutos. En otra realización, los monómeros de olefina de C14 a C20 se oligomerizan en presencia de BF3 y/o BF3 promovido utilizando un reactor de tanque agitado continuamente con un tiempo de residencia promedio de 120 a 240 minutos. La temperatura de la reacción de oligomerización puede estar en un intervalo de 10 °C a 90 °C. Sin embargo, en una realización preferida, la temperatura se mantiene en el intervalo de 15 a 75 °C, y de mayor preferencia de 20 °C a 40 °C, durante toda la reacción.

Catalizadores ácidos de Lewis adecuados para el proceso de oligomerización incluyen haluros metaloides y haluros metálicos utilizados típicamente como catalizadores de Friedel-Crafts, por ejemplo, AlCl3, BF3, complejos de BF3, BCl3, AlBr3, TiCl3, TiCl4, SnCl4 y SbCls. Cualquiera de los catalizadores de haluro metaloide o haluro metálico puede utilizarse con o sin un promotor prótico co-catalizador (por ejemplo, agua, alcohol, ácido o éster). En una realización, el catalizador de oligomerización se selecciona del grupo que consiste en zeolitas, catalizadores de Friedel-Crafts, ácidos de Bronsted, ácidos de Lewis, resinas ácidas, óxidos sólidos ácidos, alumino-fosfatos de sílice ácidos, óxidos metálicos del Grupo IVB, óxidos metálicos del Grupo VB, óxidos metálicos del Grupo VIB, hidróxido o formas metálicas libres de metales del Grupo VIII, y cualquier combinación de los mismos.

Se necesita un control adecuado de la temperatura de reacción de oligomerización y del tiempo de residencia dentro de un CSTR para garantizar que la porción de dímero (C28-C40) del producto de oligomerización tenga una proximidad de ramificación (BP) entre 25 a 35, de preferencia entre 27-35, de mayor preferencia entre 27-33, y de mayor preferencia entre 28-32, si la porción de dímero se saturara sin isomerización a un índice de Br de menos de 100 mg Br2/100g (ASTM D2710). Una proximidad de ramificación demasiado baja antes de la hidroisomerización dará lugar a mezclas de hidrocarburos isomerizados que caerán por debajo de la línea continua de la figura 1 y darán lugar a una viscosidad de CCS más alta menos deseable a -35 °C para que una volatilidad de Noack dada se ajuste dentro del intervalo mostrado en las figuras 3 y 4. Por el contrario, una proximidad de ramificación que es demasiado alta requerirá una mayor isomerización para alcanzar un punto de fluidez aceptable, lo que aumentará la volatilidad de Noack y el CCS a -35 °C simultáneamente. En una realización, el producto de oligómero insaturado se destila para eliminar el monómero sin reaccionar. Por ejemplo, el monómero sin reaccionar puede separarse del producto de oligómero, por ejemplo, mediante destilación, y puede reciclarse de nuevo en la mezcla de la primera y/o segunda materias primas para su oligomerización.

A continuación, el producto de oligómero se hidroisomeriza para proporcionar las ramificaciones de alquilo interno adicionales necesarias para conseguir las características de ramificación ideales. En una realización, todo el producto de oligómero, incluyendo los dímeros (de C28 - C40) y los oligómeros más pesados (>C42), se hidroisomerizan antes de separarlos por destilación. A continuación, el producto hidroisomerizado se separa en los productos finales de hidrocarburos por destilación. En otra realización, los dímeros y los oligómeros más pesados se fraccionan y se hidroisomerizan por separado.

Los catalizadores de hidroisomerización útiles en la presente invención suelen comprender un tamiz molecular de forma selectivo, un metal o mezcla de metales que está catalíticamente activa para hidrogenación y un soporte de óxido refractario. La presencia de un componente de hidrogenación conduce a una mejora de producto, especialmente de VI y estabilidad. Los metales típicos catalíticamente activos para hidrogenación incluyen cromo, molibdeno, níquel, vanadio, cobalto, wolframio, zinc, platino y paladio. El platino y el paladio son especialmente preferidos, siendo el platino el más preferido. Si se utiliza platino y/o paladio, el contenido de metal típicamente está en el intervalo de 0,1 a 5 por ciento en peso del catalizador total, normalmente de 0,1 a 2 por ciento en peso, y no debe superar 10 por ciento en peso. Los catalizadores de hidroisomerización se discuten, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos Nos. 7,390,763 y 9,616,419, así como en las Publicaciones de Solicitud de Patente de Estados Unidos 2011/0192766 y 2017/0183583. Las condiciones para la hidroisomerización se adaptan para lograr una mezcla de hidrocarburos isomerizados con propiedades de ramificación específicas, como se ha descrito anteriormente, y de este modo, dependerán de las características de alimentación utilizada. La temperatura de reacción se encuentra generalmente entre aproximadamente 200 °C y 400 °C, de preferencia entre 260°C y 370°C, de mayor preferencia entre 288 °C y 345 °C, a una velocidad de espacio de horario líquido (LHSV) generalmente entre aproximadamente 0,5 h-1 y aproximadamente 20 h-1. La presión típicamente es de aproximadamente 1,054 kg/cm2 (15 psig) a aproximadamente 175,797 kg/cm2 (2500 psig), de preferencia de aproximadamente 3,515 kg/cm2 (50 psig) a aproximadamente 140,613 kg/cm2 (2000 psig), de mayor preferencia de aproximadamente 7,030 kg/cm2 (100 psig) a aproximadamente 105,460 kg/cm2 (1500 psig). La baja presión proporciona una selectividad de isomerización mejorada, lo que resulta en más isomerización y menos craqueo de la alimentación, conduciendo así a un mayor rendimiento.

El hidrógeno está presente en la zona de reacción durante el proceso de hidroisomerización, típicamente en una proporción de hidrógeno a alimentación de aproximadamente 0,01192 a 1192,4047 m3 (0,1 a 10 MSCF/bbl (miles de pies cúbicos estándar por barril)), de preferencia de aproximadamente 0,03577 m3 (0,3) a aproximadamente 596,2023 m3 (5 MSCF/bbl). El hidrógeno puede separarse del producto y reciclarse en la zona de reacción.

En una realización, se agrega una etapa adicional de hidrogenación antes de la hidroisomerización para proteger el catalizador de hidroisomerización corriente abajo. En otra realización, se agrega un paso adicional de hidrogenación o hidroacabado después de la hidroisomerización para mejorar aún más la saturación y la estabilidad de la mezcla de hidrocarburos.

Las mezclas de hidrocarburos hidroisomerizados se componen de dímeros que tienen un número de carbonos en el intervalo de C28-C40, y de una mezcla de trímeros+ que tiene un número de carbonos de C42 y más. Cada una de las mezclas de hidrocarburos mostrará una BP/BI en el intervalo de > -0,6037 (ramificación de alquilo interno) ± 2,0 por molécula, y, en promedio, de 0,3 a 1,5 ramificaciones de metilo en la quinta posición o superior por molécula. Es importante destacar que al menos el 80% de las moléculas de cada composición también tiene un número par de carbonos determinado por FIMS. Cada una de las composiciones de hidrocarburos también mostrará una relación de Noack y CCS a - 35 °C tal que Noack se encuentra entre 2750 (CCS a -35 °C)(-0,8) ± 2. Estas características permiten formular aceites de motor de baja viscosidad, así como muchos otros productos lubricantes de alto rendimiento.

En una realización, se utilizan olefinas de C16 como alimentación para la reacción de oligomerización. Cuando se utilizan olefinas de C16 como alimentación, el producto de dímero hidroisomerizado presenta generalmente un KV100 de 4,3 cSt con < 8% de pérdida de Noack y un CCS a -35 °C de aproximadamente 1700 cP. La volatilidad de Noack extremadamente baja se debe al alto punto de ebullición inicial y a la estrecha distribución de puntos de ebullición en comparación con otros materiales base sintéticos de 3,9 a 4,4 cSt. Esto lo hace ideal para su uso en aceites de motor de baja viscosidad con estrictos requisitos de volatilidad. Las excelentes características de CCS y punto de fluidez se deben a las características de ramificación discutidas anteriormente. En una realización, el material tiene un punto de fluidez de < -40 °C. Esto es necesario para superar los requisitos críticos de formulación de aceites de motor para formulaciones 0W, incluyendo las especificaciones de viscosidad mini-rotativa (ASTM D4684) y viscosidad Brookfield de barrido (ASTM D2983).

Formulaciones de lubricantes

Las mezclas de hidrocarburos divulgadas en la presente pueden utilizarse como materiales base de lubricantes para formular productos lubricantes finales que comprendan aditivos. En ciertas variantes, un material base preparado de acuerdo con los métodos descritos en la presente se mezcla con uno o más materiales base adicionales, por ejemplo, uno o más PAO disponibles en el mercado, un material base de conversión de gas a líquido (GTL), uno o más materiales base minerales, un material base de aceite vegetal, un material base derivado de algas, un segundo material base como el descrito en la presente, o cualquier otro tipo de material base renovable. Puede agregarse cualquier cantidad eficaz de material base adicional para obtener un aceite base mezclado que tenga las propiedades deseadas. Por ejemplo, los aceites base mezclados pueden comprender una proporción de un primer material base descrito en la presente y un segundo material base (por ejemplo un PAO de aceite base disponible en el mercado, un material base de GTL, uno o más materiales base minerales, un material base de aceite vegetal, un material base derivado de algas, un segundo material base como se describe en la presente) que es de aproximadamente 1-99%, de aproximadamente 1-80%, de aproximadamente 1-70%, de aproximadamente 1-60%, de aproximadamente 1-50%, de aproximadamente 1-40%, de aproximadamente 1-30%, de aproximadamente 1-20%, o de aproximadamente 1-10%, basándose en el peso total de la composición que puede hacerse.

También se divulgan en la presente composiciones de lubricantes que comprenden una mezcla de hidrocarburos descrita en la presente. En algunas variantes, las composiciones lubricantes comprenden un aceite base que comprende al menos una porción de una mezcla de hidrocarburos producida por cualquiera de los métodos descritos en la presente, y uno o más aditivos seleccionados del grupo de antioxidantes, modificadores de viscosidad, depresores del punto de fluidez, inhibidores de espuma, detergentes, dispersantes, colorantes, marcadores, inhibidores de óxido u otros inhibidores de corrosión, emulsionantes, desemulsionantes, retardantes de llama, agentes antidesgaste, modificadores de fricción, mejoradores de estabilidad térmica, aditivos multifuncionales (por ejemplo, un aditivo que funciona a la vez como antioxidante y dispersante) o cualquier combinación de los mismos. Las composiciones lubricantes pueden comprender las mezclas de hidrocarburos descritas en la presente y cualquier aditivo lubricante, combinación de aditivos lubricantes o paquete de aditivos disponible.

Cualquiera de las composiciones descritas en la presente que se utilicen como material base puede estar presente en más de 1% aproximadamente en función del peso total de una composición lubricante terminada. En ciertas realizaciones, la cantidad de material base en la formulación es mayor que aproximadamente el 2, 5, 15 o 20% en peso basándose en el peso total de la formulación. En ciertas realizaciones, la cantidad de aceite base en la composición es de aproximadamente 1-99%, de aproximadamente 1-80%, de aproximadamente 1-70%, de aproximadamente 1-60%, de aproximadamente 1-50%, de aproximadamente 1-40%, de aproximadamente 1-30%, de aproximadamente 1-20%, o de aproximadamente 1-10% basándose en el peso total de la composición. En ciertas realizaciones, la cantidad de material base en las formulaciones proporcionadas en la presente es de aproximadamente 1%, 5%, 7%, 10%, 13%, 15%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% o 99% basándose en el peso total de la formulación.

Como se conoce en la técnica, los tipos y cantidades de aditivos lubricantes se seleccionan en combinación con un aceite base para que la composición lubricante terminada cumpla ciertas normas o especificaciones industriales para aplicaciones específicas. En general, la concentración de cada uno de los aditivos en la composición, cuando se utilizan, puede oscilar de aproximadamente 0,001 % en peso a aproximadamente 20 % en peso, de aproximadamente 0,01 % en peso a aproximadamente 10 % en peso, de aproximadamente 0,1 % en peso a aproximadamente 5 % en peso o de aproximadamente 0,1 % en peso a aproximadamente 2,5 % en peso, basándose en el peso total de la composición. Además, la cantidad total de aditivos en la composición puede oscilar de aproximadamente 0,001 % en peso a aproximadamente 50 % en peso, de aproximadamente 0,01 % en peso a aproximadamente % en peso, de aproximadamente 0,01 % en peso a aproximadamente 30 % en peso, de aproximadamente 0,01 % en peso a aproximadamente 20 % en peso, de aproximadamente 0,1 % en peso a aproximadamente 10 % en peso, o de aproximadamente 0,1 % en peso a aproximadamente 5 % en peso, basándose en el peso total de la composición. En algunas variaciones, los aceites base descritos en la presente se formulan en composiciones lubricantes para su uso como aceites para motores de dos ciclos, como aceites de transmisión, como fluidos hidráulicos, como aceites para compresores, como aceites y grasas para turbinas, como aceites de motor para automóviles, como aceites para engranajes, como lubricantes marinos y como aceites de proceso. Las aplicaciones de aceites de proceso incluyen, pero no se limitan a: aceites para trenes de laminación, aceites para conos, plastificantes, aceites para husos, procesamiento de polímeros, agentes de liberación, revestimientos, adhesivos, selladores, mezclas de pulimentos y ceras, aceites de embutición y aceites de estampación, compuestos de caucho, auxiliares de procesos farmacéuticos, productos del cuidado personal y tintas.

En otras variaciones, los aceites base descritos en la presente se formulan como formulaciones de aceites o grasas industriales que comprenden al menos un aditivo seleccionado de antioxidantes, agentes antidesgaste, agentes de presión extrema, antiespumantes, detergentes/dispersantes, inhibidores de óxido y corrosión, espesantes, adherentes y desemulsionantes. También se contempla que los materiales base de la invención puedan formularse como fluidos dieléctricos de transferencia de calor compuestos por mezclas relativamente puras de compuestos seleccionados de hidrocarburos aromáticos, polialfaolefinas, ésteres de poliol y aceites vegetales naturales, junto con aditivos para mejorar el punto de fluidez, aumentar la estabilidad y reducir la tasa de oxidación.

La presente invención además se ilustrará por los siguientes ejemplos, los cuales no pretenden ser limitantes.

Ejemplos

Ejemplos 1- 6 (mezclas de hidrocarburos de C28 a C40)

Ejemplo 1

1-hexadeceno con menos del 8% de olefinas ramificadas e internas se oligomerizó bajo BF3 con una composición de co-catalizador de butanol y acetato de butilo. La reacción se mantuvo a 20 °C durante la adición semicontinua de olefinas y co-catalizador. El tiempo de permanencia fue de 90 minutos. A continuación, se destiló el monómero sin reaccionar, dejando menos de 0,1% de monómero en el fondo de la destilación. Se realizó una destilación posterior para separar el dímero del trímero+, quedando menos del 5% de trímero en el corte de dímero.

A continuación, los dímeros se hidroisomerizaron con un aluminoslicato impregnado de metal noble de catalizador tipo estructura de MRE ligado con alúmina. La reacción se llevó a cabo en un reactor de lecho fijo a 35,153 kg/cm2 (500 psig) y 307 °C. Las moléculas craqueadas se separaron del dímero de C16 hidroisomerizado utilizando un decapante en línea.

Ejemplo 2

La oligomerización y destilación posterior se realizaron de forma idéntica al Ejemplo 1. A continuación, los dímeros se hidroisomerizaron con un aluminoslicato impregnado de metal noble de catalizador tipo estructura de MRE ligado con alúmina. La reacción se llevó a cabo en un reactor de lecho fijo a 35,153 kg/cm2 (500 psig) y 313 °C. Las moléculas craqueadas se separaron de los dímeros de C16 hidroisomerizados utilizando un decapante en línea.

Ejemplo 3

La oligomerización y destilación posterior se realizaron de forma idéntica al Ejemplo 1. A continuación, los dímeros se hidroisomerizaron con un aluminoslicato impregnado de metal noble de catalizador tipo estructura de MRE ligado con alúmina. La reacción se llevó a cabo en un reactor de lecho fijo a 35,153 kg/cm2 (500 psig) y 324 °C. Las moléculas craqueadas se separaron de los dímeros de C16 hidroisomerizados utilizando un decapante en línea.

Ejemplo 4

La oligomerización y destilación posterior se realizaron de forma idéntica al Ejemplo 1. A continuación, los dímeros se hidroisomerizaron con un aluminoslicato impregnado de metal noble de catalizador tipo estructura de MTT ligado con alúmina. La reacción se llevó a cabo en un reactor de lecho fijo a 35,153 kg/cm2 (500 psig) y 316 °C. Las moléculas craqueadas se separaron de los dímeros de C16 hidroisomerizados utilizando un decapante en línea.

Ejemplo 5

La oligomerización y destilación posterior se realizaron de forma idéntica al Ejemplo 1. A continuación, los dímeros se hidroisomerizaron con un aluminoslicato impregnado de metal noble de catalizador tipo estructura de MTT ligado con alúmina. La reacción se llevó a cabo en un reactor de lecho fijo a 35,153 kg/cm2 (500 psig) y 321 °C. Las moléculas craqueadas se separaron de los dímeros de C16 hidroisomerizados utilizando un decapante en línea.

Ejemplo 6

La oligomerización y destilación posterior se realizaron de forma idéntica al Ejemplo 1. A continuación, los dímeros se hidroisomerizaron con un aluminoslicato impregnado de metal noble de catalizador tipo estructura de MTT ligado con alúmina. La reacción se llevó a cabo en un reactor de lecho fijo a 35,153 kg/cm2 (500 psig) y 332 °C. Las moléculas craqueadas se separaron de los dímeros de C16 hidroisomerizados utilizando un decapante en línea.

Ejemplos 7-12 (mezclas de hidrocarburos de C>42)

Ejemplo 7

1-hexadeceno con menos del 8% de olefinas ramificadas e internas se oligomerizó bajo BF3 con una composición de co-catalizador de butanol y acetato de butilo. La reacción se mantuvo a 20 °C durante la adición semicontinua de olefinas y co-catalizador. El tiempo de permanencia fue de 90 minutos. A continuación, se destiló el monómero sin reaccionar, dejando menos de 0,1% de monómero en el fondo de la destilación. Se realizó una destilación posterior para separar el dímero a partir del trímero y oligómeros superiores, el dímero resultante tiene menos del 5% de trímero. A continuación se hidroisomerizó el corte de trímero y oligómeros superiores (trímero+) con un aluminoslicato impregnado de metal noble de catalizador tipo estructura de MRE ligado con alúmina. La reacción se llevó a cabo en un reactor de lecho fijo a 35,153 kg/cm2 (500 psig) y 313 °C. Las moléculas craqueadas se separaron del trímero+ de C16 hidroisomerizado utilizando un decapante en línea.

Ejemplo 8

La oligomerización y destilaciones posteriores se realizaron de forma idéntica al Ejemplo 7. A continuación, el trímero+ se hidroisomerizó con un aluminoslicato impregnado de metal noble de catalizador tipo estructura de MRE ligado con alúmina. La reacción se llevó a cabo en un reactor de lecho fijo a 35,153 kg/cm2 (500 psig) y 318 °C. Las moléculas craqueadas se separaron del trímero+ de C16 hidroisomerizado utilizando un decapante en línea.

Ejemplo 9

La oligomerización y destilaciones posteriores se realizaron de forma idéntica al Ejemplo 7. A continuación, el trímero+ se hidroisomerizó con un aluminoslicato impregnado de metal noble de catalizador tipo estructura de MRE ligado con alúmina. La reacción se llevó a cabo en un reactor de lecho fijo a 35,153 kg/cm2 (500 psig) y 324 °C. Las moléculas craqueadas se separaron del trímero+ de C16 hidroisomerizado utilizando un decapante en línea.

Ejemplo 10

La oligomerización y destilaciones posteriores se realizaron de forma idéntica al Ejemplo 7. A continuación, el trímero+ se hidroisomerizó con un aluminoslicato impregnado de metal noble de catalizador tipo estructura de MTT ligado con alúmina. La reacción se llevó a cabo en un reactor de lecho fijo a 35,153 kg/cm2 (500 psig) y 321 °C. Las moléculas craqueadas se separaron del trímero+ de C16 hidroisomerizado utilizando un decapante en línea.

Ejemplo 11

La oligomerización y destilaciones posteriores se realizaron de forma idéntica al Ejemplo 7. A continuación, el trímero+ se hidroisomerizó con un aluminoslicato impregnado de metal noble de catalizador tipo estructura de MTT ligado con alúmina. La reacción se llevó a cabo en un reactor de lecho fijo a 35,153 kg/cm2 (500 psig) y 327 °C. Las moléculas craqueadas se separaron del trímero+ de C16 hidroisomerizado utilizando un decapante en línea.

Ejemplo 12

La oligomerización y destilaciones posteriores se realizaron de forma idéntica al Ejemplo 7. A continuación, el trímero+ se hidroisomerizó con un aluminoslicato impregnado de metal noble de catalizador tipo estructura de MTT ligado con alúmina. La reacción se llevó a cabo en un reactor de lecho fijo a 35,153 kg/cm2 (500 psig) y 332 °C. Las moléculas craqueadas se separaron del trímero+ de C16 hidroisomerizado utilizando un decapante en línea.

Los resultados de inspección de las mezclas de hidrocarburos obtenidas en los ejemplos 1 - 12 se resumen en la Tabla 3 siguiente.

Tabla 3

Comparación de materiales base de GTL y PAO

Los resultados de caracterización de las muestras comparables de GTL y PAO utilizadas en las figuras 1 - 4 se resumen en la Tabla 4. Ejemplos comparativos de GTL mostrados en las siguientes publicaciones: GTL #1 WO2007068795, GTL #2 WO2007068795, GTL #3 US2005007720. Los ejemplos comparativos de PAO se midieron utilizando las técnicas descritas anteriormente en muestras disponibles en el mercado.

Tabla 4

Cuando los datos anteriores se representan gráficamente, las importantes diferencias estructurales y de propiedades de las mezclas de hidrocarburos de la presente invención, en comparación con las mezclas de hidrocarburos de la técnica anterior, se ven claramente y apoyan las propiedades sorprendentemente mejoradas de las presentes mezclas de hidrocarburos. Las figuras 1-4 representan gráficamente varias de las caracterizaciones anteriores.

La figura 1 ilustra la relación entre BP/BI y ramificaciones de alquilo interno por molécula para las distintas mezclas de hidrocarburos. La línea recta del gráfico representa la ecuación de BP/BI -0,6037 (ramificación de alquilo interno por molécula) 2,0. Todas las mezclas de hidrocarburos de la presente invención están por encima de la línea. Todas las mezclas de hidrocarburos de la presente invención están por encima de la línea, no cumplen otras características importantes de las presentes mezclas de hidrocarburos, como se muestra en las figuras 2-4.

La figura 2 ilustra la relación entre BP/BI y ramificaciones de 5+ metilo por molécula para las distintas mezclas de hidrocarburos. Demuestra que las ramificaciones de 5+ metilo por molécula para las presentes mezclas de hidrocarburos caen en un intervalo único de 0,3 - 1,5. Todas las mezclas de la técnica anterior caen fuera de este intervalo.

Las figures 3 y 4 ilustran la relación entre la volatilidad de NOACK y CCS a - 35 °C para las distintas mezclas de hidrocarburos. Además, se incluyen algunos aceites base del Grupo III disponibles en el mercado, que no cumplen con el requisito del 80 % de número par de carbonos de FIMS. La línea continua y la línea discontinua representan el límite superior y el límite inferior de Noack frente a CCS a -35 °C mostrada por la presente mezcla única de hidrocarburos, que son NOACK = 2 750 (CCS a -35 °C)(-0,8) 2 y NOACK = 2 750 (CCS a -35 °C)(-0,8) - 2, respectivamente. Puede observarse que todas las mezclas de hidrocarburos presentes se encuentran dentro del intervalo, mientras que esencialmente todas las muestras de la técnica anterior se encuentran fuera del intervalo, con la excepción de un PAO de mayor viscosidad que no tiene la ramificación deseada, como se observa en las figuras 1 y 2. La figura 4 es una vista ampliada de la figura 3 en el intervalo de 800 - 2800 cP de CCS a -35 °C. En general, para una formulación de aceite de motor, un material base preferible se acercará lo más posible al origen de las figuras 3 y 4, ya que una volatilidad de Noack más baja para una viscosidad de CCS dada a -35 °C es ideal para las formulaciones de aceite de motor modernas, tales como las formulaciones 0W-20 a 0W-8.

Los datos y figuras anteriores demuestran las características de ramificación única de la presente mezcla de hidrocarburos, que se caracteriza por RMN, y las propiedades únicas resultantes. Se ha comprobado que la novedosa combinación de características estructurales da lugar a propiedades extraordinarias, tales como una volatilidad extremadamente baja y buenas propiedades a baja temperatura, que son atributos de rendimiento importantes de los materiales base de alta calidad.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Una mezcla de hidrocarburos en la que:

a. el porcentaje de moléculas con número par de carbonos es > 80% de acuerdo con FIMS;

b. la BP/BI > -0,6037 (ramificación de alquilo interno por molécula) 2,0

C. en promedio hay de 0,3 a 1,5 de 5+ metilo por molécula;

en donde la mezcla además tiene una relación de volatilidad de Noack y viscosidad simulada de arranque en frío a -35 °C donde la volatilidad de Noack se encuentra entre 2750 (CCS a -35 °C)(-0,8) ± 2,

en donde BP, BI, ramificación de alquilo interno por molécula, 5+ metilo por molécula, volatilidad de Noack y viscosidad simulada de arranque en frío a -35 °C se miden como se describe en la descripción.

2. La mezcla de la reivindicación 1, en donde la mezcla además tiene una relación de volatilidad de Noack y viscosidad simulada de arranque en frío a -35 °C donde la volatilidad de Noack se encuentra entre 2750 (CCS a -35 °C)(-0,8) 0,5 y 2750 (CCS a -35 °C)(-0,8)-2.

3. La mezcla de hidrocarburos de la reivindicación 1, que comprende las siguientes características:

un KV100 en el intervalo de 3,0 - 10,0 cSt;

b. punto de fluidez en el intervalo de -20 a -55 °C, donde el punto de fluidez se mide como se describe en la descripción.

4. La mezcla de hidrocarburos de la reivindicación 3, en donde el número de carbonos de la mezcla de hidrocarburos está en el intervalo de 28 a 40 y la mezcla de hidrocarburos además presenta las siguientes características:

a. KV100 en el intervalo de 3,0 - 6,0 cSt;

b. VI en el intervalo de 11 ln(PA/BI) 135 a 11 ln(PA/BI) 145; y

c. punto de fluidez en el intervalo de 33 ln(BP/BI) - 45 a 33 ln(BP/BI) - 35.

5. La mezcla de hidrocarburos de la reivindicación 4, en donde el intervalo de punto de ebullición no es mayor que 125 °C (TBP a 95 % - TBP a 5 %) o no mayor que 50 °C (TBP a 95 % - TBP a 5 %), según la norma de ASTM D2887.

6. La mezcla de hidrocarburos de la reivindicación 4, en donde su proximidad de ramificación está en el intervalo de 14 -30 y el índice de ramificación está en el intervalo de 15 - 25.

7. La mezcla de hidrocarburos de la reivindicación 4, en donde su KV100 está en el intervalo de 3,2 a 5,5 cSt, o en donde su VI está en el intervalo de 135 a 145.

8. La mezcla de hidrocarburos de la reivindicación 4, en donde su punto de fluidez está en el intervalo de -25 a -55 °C.

9. La mezcla de hidrocarburos de la reivindicación 4, en donde su volatilidad de Noack es menor que 16% en peso.

10. La mezcla de hidrocarburos de la reivindicación 3, en donde su viscosidad de CCS a -35 °C es menor que 2000 cP

11. La mezcla de acuerdo con la reivindicación 3, en donde dicha mezcla de hidrocarburos tiene un número de carbonos >42 y las siguientes características:

a. KV100 en el intervalo de 6,0 - 10,0 cSt;

b. VI en el intervalo de 11 ln(PA/BI) 145 a 11 ln(PA/BI) 160; y

c. punto de fluidez en el intervalo de 33 ln(BP/BI) - 40 a 33 ln(BP/BI) - 25.

12. La mezcla de hidrocarburos de la reivindicación 11, en donde su BP está en el intervalo de 16 - 30 y BI está en el intervalo de 15 - 25.

13. La mezcla de hidrocarburos de la reivindicación 11, en donde su KV100 está en el intervalo de 8,0 - 10,0 cSt, o en donde su VI está en el intervalo de 140 - 170, o en donde su punto de fluidez está en el intervalo de -15 a -50 °C.

14. Una composición de lubricante que comprende la mezcla de hidrocarburos de la reivindicación 1 como componente de material base al 1 - 99% en peso, y uno o más aditivos seleccionados entre antioxidantes, modificadores de viscosidad, depresores de punto de fluidez, inhibidores de espuma, detergentes, dispersantes, colorantes, marcadores, inhibidores de óxido u otros inhibidores de corrosión, emulsionantes, desemulsionantes, retardantes de llama, agentes antidesgaste, modificadores de fricción, mejoradores de estabilidad térmica o aditivos multifuncionales.

15. La composición de lubricante de la reivindicación 14, formulada para su uso en motores de dos ciclos; para su uso como fluido de transmisión; para su uso como fluido hidráulico; para su uso en compresores; para su uso en turbinas; para su uso en un aceite de motor para automóvil; para su uso como lubricante de grado marino; para su uso como grasa; para su uso como aceite industrial; para su uso como fluido dieléctrico de transferencia de calor; o para su uso como aceite de proceso.