AT158656B

AT158656B - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Verbindungen.

Info

Publication number: AT158656B
Authority: AT
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1937-04-22
Filing date: 1938-04-15
Publication date: 1940-05-10

Description

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Verbiiitlungen.

Die Erfindung betrifft die Herstellung hochmolekularer Mischpolymerisate von Äthylen mit andern organischen Verbindungen, indem Äthylen in Gegenwart einer oder mehrerer polymerisierbarer organischer Verbindungen mit einer oder mehreren Doppelbindungen bei einem Druck von mindestens 500 Atm., vorzugsweise über 1500 Atm., und einer Temperatur zwischen 100-4000 polymerisiert wird.

Die auf die angegebene Art hergestellten hochmolekularen Verbindungen können verschiedenen Aufbau besitzen, insbesondere können sie der einen oder anderen der beiden nachstehenden Gruppen angehören : Einzel-Ketten-Mischpolymerisate, d. h. Polymerisate, die Langkettenstruktur haben, in welche in die normale Kette der CH2-Gmppen, die für Äthylenpolymerisate charakteristisch sind, andere Gruppen an verschiedenen Stellen eingelagert sind, oder Polymerisate mit Querverbindungen bzw. mit verzweigten Ketten, d. h. einfache Ketten vom Typus der Äthylenpolymerisate oder vom Typus der vorhin erwähnten Einzel-Ketten-Mischpolymerisate unmittelbar oder mittels Zwischengruppen verbunden oder verkettet.

Verbindungen dieser beiden Gruppen haben Eigenschaften, die von denen der Äthylenpolymerisate, wie sie nach dem in der österr. Patentschrift Nr. 157411 beschriebenen Verfahren hergestellt werden können, je nach der Natur des Ausgangsmaterials und des Misehpolymerisationsgrades, ab-
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verwendeten Verbindungen, der Reaktionsbedingungen und der Mischungsverhältnisse der reagierenden Substanzen weitgehend beeinflusst werden können. Im allgemeinen haben die Mischpolymere der querverbundenen oder verzweigten Typen höheren Schmelzpunkt und geringere Löslichkeit als bei gleichem Druck und gleicher Temperatur hergestellte Äthylenpolymere.

Die Art der erhaltenen Verbindungen und die Menge der dem Äthylen beigegebenen Stoffe hängt nicht nur vom Gehalt an Äthylen und an anderen polymerisierbaren organischen Verbindungen ab, sondern auch von den Reaktionsbedingungen, d. h. von Zeit, Temperatur und Druck.

Als zusätzliches Ausgangsmaterial zum Äthylen kommen in Betracht : höhere, ungesättigte Monovinylkohlenwasserstoffe, z. B. Propylen, Isobutylen, Amylen, Styrol und Stilben ; Ester ungesättigter mehrbasischer Säuren, z. B. die Diäthylester der Malein-, Fumar-, Citracon- und Itaconsäure oder der Triäthylester der Aconitsäure ; Ester von Säuren der Acryl-oder substituierten Acrylreihe, z. B. Methyl-, Butyl-und Glykolmethaerylat ; Vinylester, z. B. Vinylacetat und-chlorid ; Verbindungen, die mehr als eine Doppelbindung enthalten, z. B.

Butadien, Divinylbenzol, Limonen, Divinylacetylen und andere Divinylverbindungen sowie polymerisierbare ungesättigte Säuren, wie Acryl-und substituierte Acrylsäuren.
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stoff oder Henzoylperoxyd, zugesetzt werden, ebenso können inerte, gasförmIge Verdünnungsmittel, z. B. Stickstoff, anwesend sein. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Reaktion in Anwesenheit eines flüssigen Lösungsmittels durchzuführen.

Der Reaktionsdruck wird entweder dadurch erzielt, dass man ein geschlossenes, eine entsprechende Menge der Reaktionsstoffe enthaltendes Gefäss bis zur Reaktionstemperatur erhitzt oder indem man gleich zu Beginn der Reaktion den gewünschten Druck herstellt und durch Freilassen einer der jeweiligen Temperatur entsprechenden Gasmenge konstant hält. Die Reaktionen sind nicht unbedingt in der erwähnten Zeit beendet.

Im folgenden wird die Erfindung durch einige Ausführungsbeispiele erläutert :
Beispiel 1 : Ein Gemisch von 40 Gew. % Äthylen und 60 Gew. % Isobutylen wird unter Zusatz einer 0'1 Gew. % Sauerstoff äquivalenten Menge Benzoylperoxyd durch 17 Stunden einer Temperatur
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einem weichen Festkörper und einer Flüssigkeit von terpenartigen Eigenschaften.

Beispiel 2 : Eine Mischung von 80 Gew. % Äthylen, enthaltend 0-2% Sauerstoff und 20 Gew. % Amylen, wird durch 3 Stunden einer Temperatur von 2500 und einem Druck von 2500 Atm. ausgesetzt. Das Reaktionsprodukt ist ein hartes Wachs, ähnlich Paraffinwachs, dessen Molekulargewicht zwischen 1500 und 2000 liegt.

Beispiel 3 : Bei drei Versuchen werden jeweils 25 em3, 10 cm3 und 5 cm3 Styrolmonomere in ein dickwandiges, stählernes Reaktionsgefäss von 80 cm3 Inhalt eingebraeht. Äthylen mit einem Sauerstoffgehalt von O'Ol Gew. % wird bis zu einem Druck von 1500 Atm. in das Gefäss gepresst. Der Inhalt des Gefässes wird mechanisch gerührt und das Gefäss in allen drei Fällen durch 20 Stunden auf 200 erhitzt. In jedem der Fälle bildet sieh ein Mischpolymerisat aus Styrol und Äthylen.

Durch Feststellung des Verhältnisses von Kohlenstoff zu Sauerstoff ergibt sich beim ersten Versuch ein Gehalt des Mischpolymerisates von 75 Gew. %, beim zweiten Versuch von 53 Gew. % und beim dritten Versuch von

40 Gew. % Styrol. Die sich beim ersten Versuch ergebende Substanz ist ein harter, zäher, beim zweiten Versuch ein harter, biegsamer und beim dritten Versuch ein zäher, gummiartiger Festkörper. Das Molekulargewicht der Mischpolymerisate beträgt in allen drei Fällen ungefähr 10.000.

Dass die erzielten Produkte wirklich Mischpolymerisate sind, ergibt sich aus ihrer Homogenität, während polymerisiertes Äthylen und polymerisiertes Styrol nicht miteinander verträglich sind.

Beispiel 4 : Ein Gemisch von 83 Gew. % Äthylen, 0-06 % Sauerstoff und 17 Gew. % Stilben wird durch einige Stunden bei einer Temperatur von 2100 einem Druck von 2500 Atm. ausgesetzt. Das Reaktionsprodukt ist ein dunkler Festkörper mit dem Molekulargewicht von ungefähr 3000 und einem Erweichungspunkt von 85 .

'Unter den gleichen Bedingungen ergibt eine Mischung gleicher Gewichtsteile Äthylen und Stilben ein Produkt, dessen Molekulargewicht grösser als 3000 ist, dessen Erweichungspunkt bei 910 liegt und das mittels der gebräuchlichen Verfahren zu Filmen verarbeitet werden kann.

Beispiel 5 : Ein Gemisch von 80 Gew. % Äthylen mit einem Gehalt von 0'06% Sauerstoff und 20 Gew. % Limonen wird bei einer Temperatur von 250 durch 18 Stunden einem Druck von 2500 Atm. unterworfen. Das Reaktionsprodukt ist ein weiches Wachs mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 60 .
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bis zu einem Reaktionsdruck von 1500 Atm. eingepresst. Der Inhalt wird mechanisch gerührt und durch 17 Stunden auf 210 erhitzt.

Das Reaktionsprodukt, das einen Erweichungspunkt von 940 besitzt, enthält ungefähr 30% Ester in Form eines Mischpolymerisates mit polymerisiertem Äthylen.

Beispiel 7 : In gleicher Weise, wie in Beispiel 6, werden 10 CM Fumarsäurediäthylester verarbeitet. Das Reaktionsprodukt enthält ungefähr 25% Ester und besitzt einen Erweichungspunkt von ungefähr 105 .

Beispiel 8 : In gleicher Weise, wie in Beispiel 6, werden 10 cm"Itaconsäurediäthylester verarbeitet. Das Reaktionsprodukt enthält ungefähr 25% Ester ; sein Erweichungspunkt liegt bei 97 .

Beispiel 9 : In gleicher Weise, wie in Beispiel 6, werden 10 < * Citraconsäurediäthylester bei einem Äthylendruck von 2500 Atm. verarbeitet. Das Reaktionsprodukt enthält ungefähr 25% Ester ; sein Erweichungspunkt liegt bei 92 .

Beispiel 10 : Dieses Beispiel erläutert die Mischpolymerisation von Äthylen und Methylmethacrylat, wobei die Bedingungen im allgemeinen ähnlich denjenigen des Beispieles 3 sind (nur wird ein Äthylendruck von 2500 Atm. verwendet), d. h. Methylmethacrylatmonomer wird in das Reaktionsgefäss gebracht und hierauf Äthylen eingepresst.

Bei einer Serie von sechs Versuchen mit verschiedenem Gehalt an Methylmethacrylatmonomer erhielt man Substanzen, die ungefähr 9-80% Methylmetha-
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ungefähr 3'7 /Mm ; die Erweichungspunkte liegen bei ungefähr 1080 bzw. ungefähr 140 . Es hat den Anschein, als würden sowohl Zugfestigkeit als auch Erweichungspunkt mit steigendem Methylmethaerylatgehalt erst durch ein Minimum gehen, bevor sie die angegebenen höheren Werte erreichen. Die Produkte können sowohl kalt gezogen werden, womit ein wesentliches Anwachsen der Zugfestigkeit verbunden ist, als auch leicht durch Pressen geformt werden.

Beispiel 11 : 10 cm3 Butylmethacrylat werden in einen Autoklav von 80 cm3 Rauminhalt gebracht, worauf Äthylen mit einem Sauerstoffgehalt von 0'05% unter einem Druck von 1500 Atm. eingepresst wird. Der Autoklav wird durch 17 Stunden auf 2100 erhitzt und sein Inhalt während der ganzen Zeit mechanisch gerührt. Das Reaktionsprodukt enthält 25% Butylmethacrylat und ist eine weiche, unelastische Masse, deren Erweichungspunkt bei 990 liegt.

Beispiel 12 : 1 cm3 Glykoldimethaerylat wird in einen Autoklav von 80 cm3 Rauminhalt eingebracht und Äthylen mit einem Sauerstoffgehalt von 0'05% unter einem Druck von 1500 Atm. eingepresst. Der Autoklav wird durch 17 Stunden auf 2100 erhitzt und dessen Inhalt während der ganzen Zeit gerührt. Das Reaktionsprodukt enthält 5% Glykoldimethacrylat und ist ein schwer löslicher Festkörper mit grosser Ritzhärte.

Beispiel 13 : In gleicher Weise, wie in Beispiel 12, werden 10 cm3 Glykoldimethacrylat verarbeitet, wobei ein unlöslicher, sehr harter Festkörper entsteht, der etwa 60% Glykoldimethaerylat enthält.

Beispiel 14 : 10 cm3 Vinylacetat werden in einen Autoklav von 80 OM Rauminhalt gebracht, worauf Äthylen mit einem Sauerstoffgehalt von 0'06% unter einem Druck von 2500 Atm. eingepresst wird. Der Autoklav wird durch 18 Stunden auf 2100 erhitzt und dessen Inhalt während dieser Zeit gerührt. Das Reaktionsprodukt ist ein Festkörper mit einem Erweichungspunkt bei 920, der ungefähr 25% Vinylacetat in Form eines Mischpolymerisates enthält und leicht in Fäden gezogen werden kann.

Beispiel 15 : Eine zugeschmolzene Glasröhre mit 10 em3 flüssigen Butadien wird in ein dickwandiges, stählernes Druckgefäss von 80 em Rauminhalt eingebracht. Das Gefäss wird mit Äthylen mit einem Sauerstoffgehalt von 0#1 Gew. % bis zu einem Druck von 1500 Atm. gefüllt, wobei das Glasrohr zerbricht. Der Gefässinhalt wird gerührt und durch 3 Stunden bei 230 einem Druck von 1500 Atm.

ausgesetzt. Das Produkt besteht aus 16 g einer sehr viskosen Flüssigkeit, welche bei Einwirkung von Luft zu einem weichen, gummiartigen Festkörper eintrocknet.

Bei Behandlung des flüssigen Ausgangsproduktes unter 1000 in einem guten Vakuum wird durch Destillation etwas Butadien-dimer, bei Extraktion mit heissem Benzol etwas festes Äthylenpolymerisat entfernt. Der Rest, ungefähr 20 Gew. % des Ausgangsgemisches, ist in heissem Benzol schwer löslich und stellt ein Mischpolymerisat von Äthylen und Butadien dar.

Beispiel 16 : Je 10 cm3 Styrol und 31ethylmethacrylat werden in einem Autoklav von 80 cm3 Rauminhalt gebracht, worauf Äthylen unter einem Druck von 2500 Atm. eingepresst wird. Der Autoklav wird durch 16 Stunden auf 2300 erhitzt und sein Inhalt während dieser Zeit gerührt. Das Reaktionsprodukt besteht aus 50 g eines Festkörpers, welcher sich bei der Analyse als Mischpolymerisat von Äthylen mit Styrol und Methylmethaerylat erweist.

Wie aus dem einleitenden Teil der Beschreibung und aus den Beispielen ersichtlich ist, kann eine grosse Gruppe von Mischpolymerisationsprodukten des Äthylens mit verschiedenen organischen Verbindungen unter den erfindungsgemässen Bedingungen hergestellt werden, wobei weiche bis zähe oder sehr harte Festkörper (einige sind gummiartig, einige wachsartig) erhalten werden. Einige der Erzeugnisse, z. B. die Mischpolymerisate von Äthylen mit Vinylestern, Styrol mit Estern zweibasischer ungesättigter Säuren, z. B. Acrylsäure-und substituierte Acrylsäureester, können durch Pressverfahren oder auf andere Art, beispielsweise zu Filmen, Fäden, Rohren, Stäben, Bogen und Bändern, verarbeitet werden.

Diese können als wasserdichte Stoffe, für elektrische Isolierung und als Korrosionsschutz oder als Schutz gegen chemische Einwirkungen verwendet werden. Die wachsähnliehen Produkte können für alle Zwecke an Stelle der bekannten Wachse verwendet werden, z. B. für Polituren. Einzelne dieser Produkte, z. B. die Mischpolymerisate von Äthylen mit Estern der zweibasischen ungesättigten Säuren und Vinylestern, können leicht in Form wässriger Emulsionen unter Anwendung gebräuchlicher Emulgierverfahren erhalten werden ; die Fähigkeit zur Emulgierung nimmt zu, wenn man sie erst einer partiellen Hydrolyse unterwirft, z. B. wenn man eine wässrige Suspension oder Emulsion mit einer Säure oder noch besser mit einer Base erhitzt.

Die Mischpolymerisate mit einem höheren Gehalt an Estern einer zweibasischen ungesättigten Säure besitzen, wenn sie partiell hydrolysiert werden, oberflächenaktive Eigenschaften und können als Emulgatoren verwendet werden.

PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass Äthylen in Gegenwart einer oder mehrerer polymerisierbarer organischer Verbindungen mit einer oder mehreren Doppelbindungen bei einem Druck von mindestens 500 Atm., vorzugsweise über 1500 Atm., und einer Temperatur zwischen 100-4000 polymerisiert wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation des Äthylens in Gegenwart eines Monovinylkohlenwasserstoffes, z. B. Propylen, Isobutylen, Amylen, Styrol, Stilben, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation des Äthylens in Gegenwart einer mehrere Doppelbindungen aufweisenden Verbindung, z. B. Butadien, Limonen, Divinylbenzol, Divinylacetylen, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation des Äthylens in Gegenwart einer ungesättigten Säure, z. B. Acrylsäure und substituierte Acrylsäuren, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation des Äthylens in Gegenwart eines Esters einer Säure der Acryl-oder substituierten Acrylreihe, z. B. Methyl-, Butyloder Glykol-methacrylat, durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation des Äthylens in Gegenwart eines Vinylesters, z. B. Vinylacetat oder-chlorid, durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation des Äthylens in Gegenwart eines Esters einer ungesättigten mehrbasischen Säure, z. B. Diäthylester der Malein-, Fumar-, Citracon-und Itaconsäure oder Triiithylester der Aconitsäure, durchgeführt wird.