DE1520907A1 - Verfahren zur Gewinnung in Wasser unloeslicher fester Polymerer alpha,beta-aethylenisch ungesaettigter Aldehyde - Google Patents

Description

DR.IWG. F. WtTKSTHOFF' 8 MÜHTOHSN β DIPI«.IIf G. G. PULS SCHWEIGEHSTHA8SE Z DH.B.T.PSCHM1NN ^--""Λ ni.iro» SS οβ Sl

1A-29 185

Beschreibung

zu der

SHELL I1;IS.1::ATI'J.;ALE HEaEAHaH LiAAl¹OJrJlPPIJ U.V. 30, Garel van Bylandtlaan, Haag, Niederlande

betreffend

"Verfahren zur Gewinnung in Wasser unlöslicher fester Polymerer ^,ß-äthylenisch ungesättigter Aldehyde".

Die Erfindung betrifft ein neues, hochwirksames Verfahren zur Gewinnung wärmeempfindlicher Polycerer von 0^,3-äthylenisch ungesättigten Aldehyden, wie Acrolein, aus ihren wässrigen Dispersionen und die Überführung der Polymeren in weitgehend trockene, ■fein zerteilte, feste Teilchen, die nocL ein hohes Maß an Reaktionsfähigkeit aufweisen. Erfindun~sgemäß stellt man den pH-Wert der das Aldehydpolymer enthaltenden wässrigen Dispersion auf unter 7, vorzugsweise auf etwa 3 bis etwa 5, ein, führt die so erhaltene Dispersion auf einem längeren Weg durch eine erwärmte Zone, wodurch die flüssige Komponente der Dispersion verdampft und das Gemisch in eine Suspension festsr

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^Ji¹C3ilc';ieu in la, Jai;.· r ;cro:.. Teerge ~, leitet diese ouspension in cine Vorrichtung zur ..c.:j.".eilun_- voH Jeststoffen, 2. ..« einen Zeiinri.f;; ^alub -■.;.- eider (0,.·· el one vessel") ur.:; ,/erinr;:; 30 das i'er^a PoI₁...-3re in rorr:. eines :rool:cr.er. Pulvers«

In einer besonderen Au ^"hrun^sf o±t~ ;e:ri ' 't iie Erfindung sir: kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Äldeh"^Tdpol;T."2ren. in Form weit:<:ehenä trockener, fein zerteilter, fester Teilchen, wonach man. die Polyme. iaierung des ungesättigten -ildehyds in einem wässrigen Uedium, das vorzugsweise 7»as3er und einen mit Wasser nicht mischbaren KohlenwasserEtof^ und einer. ivedox-polymerisati;>r.3ic:itali'S'ifcor enthalt, lurohfiihrt, den wässri-en Pol". r..erenschlairjn absieht und den pH-.Vert des Schlanimes einstellt, anschlie3end da3 Semisch mit mäii^er 3-eschwir.digkeit einer von a.u£en erwärmten Leitung zufuhrt, -worin die flüssige Korr.;. one rite verdampft und die 30 entstandene Suspension fester PolyL'trteilchen in eine -.ostreifVorrichtung leitet, v.crin o^ickstoff ein-:ecl&i = .i und restliche il'Assigkeit 2..,S der. -eilcher. er.ti'ernt wird, '..obei ...<r. lie hin. in ror::. -i...s ;:ehr fein zerteilten

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iis \vu. ie oereits versucht, bchlärme o(,ß-äthylenisch ungesättigter Aldehyde nach bekannten Verfahren zu trocknen, .iedoch, v/arei: die Ergebnis οe entmutige^:!. ...di.cL..:;! ei.thiül^or. die Iroduk.e v;e.;si: der _ro.ei. ivi^.'ii.it-.u des Pol,.. ersu für .Yasssrnoleküla noch /ro: e ..ji;_Le;. iasser und in :-. nderen Fällen wurden die v.a'!Lee: \fiudlicLen Polieren, unter den aii^ev/e:.dete.: ..ledinjuu en in hoci.virnetzte dabEta'i^än ä^:;er}jei'l^: :_'t, die ii. .^i.-ulf icl J:;ai:jun schwierig o'-er nicht /el.'^t v/erden konnten.

J^s wurde jetzt ein Terfkhreu sur Se-.vinnung fester, in './asaer ur.löalichir Ioly:erer oder Liischpol*'.:.c-.-i33-te von c{ ,-1-äthylenic.cb ungesättigten ^ldelr-der., die in einer:. viä;i·ariden i^edium. dissertiert sind, gefunden, wonach man den cll-»'ert der wät;sri;;en Dispersion ?.uf hvichstena 7, vorzugsweise et·..a ' bis et'va 5, einstellt, hierauf lie Dispersion auf einen: !'.nieren Weg durch

wo
eine erwärmte Zone f üirt,/durch die in dem Schlamn enthaltene flüssige Komponente verdampft und das Semi ach in eine Suspension der Polymerteilchen in dem Dampfstrom übergeht, anschließend die Suspension in eine Vorrichtung zui· üntfernun^ von Feststoffen, z.B. einen Zentrifugalabscheider, bringt und so das feste Polyiuer in iOrm eines trockenen Pulvers gewinnt. Es

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wurde gefunden, daß nach diesen besonderen Verfahren die Aldehydpoly::.eren in weitgehend trockene, fein zerteilte Pulver umgewandelt werden können, die noch ein hohes Haß an Aktivität aufweisen und leicht in. wässrigen Natriumbisulfitlösungen, wässrigen Schwefeldioxyd oder kaustischen Alkalien unter .Bildung wasserlöslicher Derivate löslich sind.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können z, B. Polymere o(,ß-äthylenisch ungesättigter Aldehyde, die durch Additionspolyraerisation an der Doppelbindung hergestellt wurden, gewonnen werden. Bevorzugte verwendbare Aldehyde sind z. B. Acrolein und <X- oder ßsubstituierte Acroleinderivate, z. B. o(~A'thylaorolein, oC-Isobutylacrolein, cX-Chloracrolein, ß-Phenylacrolein, 06-Decylacrolein, (X-Cyclohexylacrolein und , ähnliche,,

Des Molekulargewicht der,Polymeren kann über einen beträchtlichen Bereich schwanken. Die Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen sich insbesondere bei Verwendung hochmolekularer Polymerer, doch ist das Verfahren auch für niedermolekulare Polymere an-, wendbar. Die Molekulargewichte können z. B. etwa 5000 bis etwa 2 000 000 oder mehr betragen, wenn die MoIe-

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kulargewichte nach dem Lichtstreuverfahren (light scattering technique) bestimmt werden. Der kolekulargewichtsbereich kann auch durch die leichter zu bestimmenden grundmolaren Viskositätszahlen angezeigt werden. Diese Werte, bestimmt bei 25° G unter Verwendung von 0,5 η Natriumsulfat und eines wasserlöslichen, z. 3. des Bisulfitderivats des Polymeren, betragen etwa 0,01 bis etwa 5»0 dl/g. Bevorzugt werden Polymere mit grundmolaren Viskositätszahlen von etwa 0,1 dl/g bis etwa 3,0 dl/g, und insbesondere bevorzugt werden Polymere mit etwa 0,5 dl/g bis etwa 2,0 dl/g.

Verwendbar sind nicht mir Homopolymers der Of,i3-ungesättigten Aldehyd- sondern auch die Mischpolymerisate der Aldehyde mit anderen äthyleniaoh ungesättigten Monomeren, die z. B, zumindest eine äthylenische Gruppe enthalten, und vorzugsweise solchen, die eine

CHp=C-gruppe enthalten, z. B, Styrol, Oi-Methylstyrol, Butadien, Isopren, Llethylpentadien, Äthylen, Propylen, Isobutylen, Isooctan, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpyridin, Vinylnaphthalin, Vinylcyclohexene, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlo-

rid, Acrylatestern, z. 3. Methyl-me^acrylat, Äthylen jrylat, Äthyl-methacrvlat, 3utylacrylat ..nd Allylverbindungen, z. is. Allylacetat, Allylalkoliol, AlIyI-butyrat, Allylbenzo^t, Allylcycl D^exar.c^rcoxvlat, λΙ-lylamin und ährilichen. Diese ausR-salichsi; Honorieren 009083/1652

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werden vorzugsweise in ileir.erai: ..e:^e;:, vcr .u-.sv/eioe iu Landen von etvs ö,5 bi.. = ,- ^ ,-·; v.->, Ι..;;ο^-;ο: ..·- ..•e t-jvorzugt von etwa 1 "j-ev;.-;j eis et. "j3 ,-ev.,-», auf das LonoLiereri^air-iach be^o_'är., ver.verJ.et»

t werden .1'..Jh .ili-i;.- dcol^v. -re L'iir --i. -^r hohen üi-aoretiscLen .iliehydfarikDior., d. ho solche, aie bei einer liblioLen Untersuchung ·- af die iä envart von Aläeiv i^rupesn, z. -;. durch -i.l^veran von ^^dr^zyl- =iir-iniiydroohlorid und anschließende titration de3 freigesetzten HpO mit Karl Jj'lschor-Kaagens einen hohen Prozentsatz, s. o. üoer 90 und vorzugsweise etv.^j 95 bis etv;a 99 7" der theoretischen Aldshydgruppen ergeben, v/o- ei diese als solc.i3 oder in hydratisierter ?orm anwesend sein können.

eimern bevorzugter. '/"erfahren zur xerv^ilung iei- erfindungsjemäJJ verve;.ib-ren Poly~crdi£., ersioner. fh'hrt man die Polymerisation des Aldehyds in einem τ« misch aus "./as3er und einer inertem, r:'.t Wasser nicht mischbaren, organischen 7 e.·-CIr-I-In-J durch, die r.i\ ien iö:_i oner.'-en in der xteakti :r. r.icht reaktionsfähig und mit V/asser nicht mischbar ist_o bevorzugte ieisn^; eie sind die Kor.lar.'Äasserstor^L-, die aliphatisch, 2.70I0-äli,. - :- ;isch oder arom- tisch sein kennen, z. h. Propan, iutan, Isopentan, Per.ta.., Hexan, Isohix&n, r.-Hepta.i, Isoheptan, Octan, :.yclohex?.n, Oyclo.-.exer.,

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.•j-?nzol., Toluol, li-vfchylcyclcper.tan, n-Propylcyclopentan, Dinietliylbenzol u_c ä_e Andere reei^note, inorte Flüssigkeiten sind z. ^. Erviir, Äfci:>sr, Halogenide u. ä., z.J. Mbutyliither, Diisopropyläther, Diattr/läther, Mbutyläthjr von Äthylenglykol, Ath;ylacetat, Allylacetat, Hethylbuta.noat, u. ä., Äthyleiidichlorid und bremische der erwähnten Verbindungen« Insbesondere bevorzugt werden

lij.hatische ο ler cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 18, insbesondere höchtens 10 Kohlenstoffatomen, -tiesoniers in Betracht kommen gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Ko'.lenwisserstoi'fe mit 4-bis β Kohlenstoffatomen.

Das Mengenverhältnis der Inerten, mit Wasser nicht mischbaran organischen Verbindung zu dem zu polycerisierenden Monomeren kann in weiten G-renzen schwanken. Im allgemeinen verwendet man die organische Verbindung vorzugsweise in Mengen von etwa 10 bis etwa 80 Gew.-^, auf das gesamte ReaktionsgerAsch bezogen, bzw. verv:endet man vorzugsweise etwa 0,6 bis etwa 4 Teile inertes, mit Wasser nicht mischbares Material je Gew.-Teil •-nfanglich anwesendes, ungesättigtes Monomer, als Acrolein berechnet. Vorzugsweise verwendet man etwa 1 bis etwa 4 und insbesondere bevorzugt etwa 2 bis etwa 3 Gew.-Teile inerte, mit Wasser nicht mischbare Verbindung je Teil zu Anfang anwesendes ungesättigtes Monomer.

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Die .besten Ergebnisse, insbesondere in Bezug auf hohe Reaktionsgeschwindigkeit und Produkte von hohem Molekulargewicht, werden mit verhältnismäßig geringen Lengen organischer Verbindung, z. B. etwa 20 bie etwa 40 Gew.-*/£, auf das Gresamtgemisch bezogen, erzielt.

Auch die Men&e des verwendeten V/assers kann schwan ken. Zur Erzielung bester Ergebnisse beträgt die Wassermenge vorzugsweise höchstens 50 Gew.-'^ und die bevorzugte minimale Wasaermenge etva 0,5 Gew.-yo des Reaktionsgemisches. Bevorzugt werden Wassermengen von etwa 0,2 bis etwa 3,2 Gew.-TeilenWasser je Teil ursprünglich anwesendes Acrolein und insbesondere bevorzugt Mengen von etwa 0,2 bis etwa 2 und insbesondere etwa 0,3 bis etwa 2 Teile«je Teil ursprünglich anwesendes Acrolein. Vor allem kommen Wassermengen · von etwa 0,4 bis etwa 1 Gew.-Teil je Teil Acrolein in Betracht.

Es ist wichtig, daß das Wasser während des Verfahrens in einer inerten, mit Wasser nicht mischbaren, organischen Verbindung dispergiert ist. Die Dispergierung kann durch ausreichende Bewegung erzielt und aufrechterhalten werden. Das kann man durch Verwendung von Rührern, Stürzen des Reaktionsgefäßes oder ähnliche Maßnahmen erzielen. Bei Verwendung von Rührern erfolgt das Rühren vorzugsweise mit einer Ge-

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- 9 sohwindigkeit von etwa 100 bis etwa 800 UpLI.

Die Dispergierung kann auch durch Regelung des Verhältnisses, in dem die wässrigen und'die mit Wasser nicht mischbaren organischen Verbindungen anwesend' sind, herbeigeführt und aufrechterhalten werden. Die mit Wasser nicht mischbare Verbindung wird vorzugsweise in wesentlichem Überschuß verwendet. Das Verhältnis der mit Wasser nicht mischbaren Verbindung zu vVasser beträgt vorzugsweise zumindest etwa 2 s 1 ·

Vorzugsweise verwendet man in den Reaktionsgemischen Emulgatoren und vorzugsweise Wasaer-in-Ol-Emulgatoren. Beispiele für solche sind unter anderem öllösliohe, kationische, anionische und nicht-ionische Substanzen, die sehr verschiedene Zusammensetzungen aufweisen können.

Die 'Polymerisation der ungesättigten Aldehyde kann durch Anwendung von Wärme, Strahlung oder freie Radikale bildender Polymerisationskatalysatoren in katalytischen Mengen durchgeführt werden. Im allgemeinen führt man vorzugsweise die Reaktion in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Polymerisationskatalysators durch. Der Ausdruck "freie Radikale liefernder Polymerisationskatalysator" bedeutet hier Verbindun-

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-lögen, lie --O-O- oder -Ii==ll-binclun^en enthalten oder solche unter der riinvirkunj verdünnter anorganischer oiu- ϊ-ίϊΐ liefern können oder die in anderer .,eise in situ v.ährend der'PoljKerisationsreaktion freie ivadiirale liefern.

jeiapiele für freie ria/diKale liefernde, «rfiadun_.-·- ijei.äii ver.-endbax'ä, Katalysatoren sir.d Pero::yle, z. .;. Jenzoylperoxyd, /»'asserstoffperoxyd, Kaliumpersulfat, Kaliumpermanganat, kethylcyclohexylperoxyd, Alkaliperborate, Diacetylperoxyd, t-Butylhydrope^oxyd, t-Aciylhydroperoxyd| Acetylbenzo;^?l-i,erox;^rd, 0umolhydrop^:3ro::yd, Jetr-ilinhydroi.eroxyd, Phenylcyclohexanhydroperoxyd, t-Butylis.oproi-j'loen^olhydroperoxyd, t-Butylperaoetat, t-'3utylperbenzoat, ditertiärea outylperphthalat, ditertiäres 3utylperadip-.t, t-Ainylpercarbonat; u. ä., AL:mor-iun:p er sulfat und Alkalipersalfat, z. B. ilatriuin- und Kaliumpersulf at, u. ä·, Alkali- und Arraoniumpercarbonate und -perborate, Alkylpercarbonate, z. B. Isopropylpercarbonat und Butylpercarbonat u. ä.; Azoverbindungen, z, B. 2,2'-Azobisisobutyronitril, Dimethyl-2,2'-azobi^- isobutyrat, 2,2'-A2obi3(2,4-diiriethylvaleronitril), 2,2^l-Azobiisobuf;/rar.id u. ä. 5 Triälkylborverbir.duncen, ζ. Ξ. Jributylbor- und Triactylbor und anlere. Insbesondere bevorzu/gte, freie Hadikalä liefernde, katalysatoren sind Peroxvde, z. 3„ Diaroylp-rox/ie, t-

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Al^ylhydroperoxvd, Alkylperester oder Persäuren und insbesondere solche Verbindungen aus den obi~en Gruppen, die hoch?tens 18 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten.

Ein insbesondere bevor urtes, erfindungBgemäß verwendbar*ea, Katalysatorsystem umfaßt die Hedox-Systerne, worin ein freie Kadikaie liefernder Katalysator und ein Reduktionsmittel verwendet werden. Der verwendete, freie Radikale liefernde, Katalysator kann einer der oben beschriebenen sein. Ein bekanntes Reduktiohsmittel kann, zusammen mit den oben beschriebenen, freie Radikale liefernden, Katalysator verwendet werden. Solche sind unter anderen Polyamine, z. B. Tetraäthylenpentamin, tertiäre Amine, z. B. Dimethylanilin, Addukte von Schwefeldioxyd mit Aldehyden und Ketonen, Thiosulfate, Bisulf/iite, wässrige Schwefeldioxydlöfungen, Addukte von Schwefeldioxyd_#mit polymeren Aldehyden, die z. B. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge und verschiedene mehrwertige Metalle, d. h. Metalle, die ihre Wertigkeitsstufe reversibel ändern können, z. B. Eisen, Mangan, Kupfer, Vanadium, Kobalt, Nickel, Zinn, Silber, Titan und andere. Bei der Zugabe zu dem Reaktionsgemisch muß das Metall zumindest -teilweise in einer niedrigeren Wertigkeitsstufe sein, z. B. Eisen(II)-chlorid, Silbernitrat, Titandichlorid, Kobalt(Il)-chlorid, Eisen(Il)-pyro-

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phosphat, Kaliumferrocyanid, Tlannani II)-sulfat, Eisen(ll)· sulfat Uc ä. Der anioni^sche 'feil des iietallsal/-es kann von irgendwelcher Grb'ise sein, wenn nur das Salz in dem Reskticnsmedium die erforderliche Löslichkeit aufweist.

Es ist wichtig, daß das Verdünnungsmittel, einschließlich Wasser, sauer ist, d. h. einen pH-Wert von unter 1, Vorzugsweise von et-a 1,5 bis 5 aufweist. Insbesondere

bevorzugt werden ;:H-Y/erte von etwa 2 bis etwa 3· Der pH-Wert kann unter 7 gehalten werden, indem man dem iiea'.r&ioiissemisch eine geeignete hen^e einer Säure, z. B. ScVr.vefelsäure, ühlorw&.sserstoffs'iure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Essigsäure oipr ähnliche zusetzt.

Das Polymer hat die Fore unlöslicher, weiffer, fein zerteilter Teilchen, die mit dem wässrigen iteaktions-K.edium eine I'l'issi^keit oder eine ziemlich viskose Dispersion bilden k'inuen. Die Dispersion kann direkt für das Gewinnungsverfahren'Verwendet oder aber gegebenenfalls verdünnt oder konzentriert werden.

Bei dem erfindunrs^emäßen O-ewirinun^s verfahre η ist der 1. Schritt die feststellung eines geeigneten pH-7/ertes der wä.-icrigen Dispersion, Liegt der pH-Wert

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nicht im. geeigneten Gebiet, so erhält man nicht die gevv:ir.schteri -^rgebnisse uud das Produkt verwandelt sich in harte, vernetzte, unverw-eridbare Polynerteilchen. ßei den wie oben hergestellten Aldehyd/homo oly: eren betrügt der pH-wert der Dispersion in den: Keaktionsgemisch vorzugsweise etwa 3 bis etwa 5, jedoch kann man auch noch einen pH-»'ert von 3tv.a 7 anwenden. 3ei Ver".endun£ gewisser Mischpolymerisate, z. j. von Acrolein-Acrylnitrilmischpolymerisaten, sind manchmal etv;as niddrifrere pH-Werte, ζ. Β. von etwa i bis etwa --,5» zuliissi^, ohne daiö dadurch unerwünschte Yernat^un^en erfolje^. Der pH-Wert kann durch geeignete llaßhahmen in den gewünschten Bereich gebracht werden, z. 3. durch Zusatz basischar Substanzen, wie ITaOH, basischer Salze u. ä. Auch kann man den pH-Wert vor oder während der Polymerisation, z. B. mittels Puffern, einstellen, so da£ der erhaltene Schlamm den richtigen pH-Wert aufweist und keine weitere/i Einstellung erforderlich ist. Me den korrigierten ,pH-Wert aufweisende wässrige Dispersion wird hierauf einem längeren 'feil in der erwärmten Zone zugeführt. Die in dieser Phase des Verfahrens verwendete Vorrichtung kann von verschiedenem Aufbau sein, vorzugsweise ist sie eine von au3en erwärmte Leitung, z. B. ein Rohr mit Dampfmantel oder eine Reihe von Rohren mit Dampfmänteln.

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'% Die in der Heizzone angewendete Tem-er at ar lie fc Liber dem siedepunkt der j'lüsnijkeit in der DispersI-on, d. h. des ./assers unl der mit ',Var-^er nicvü r.v] schbaron org-.r-ischar. /sirbii.iunj, z. .... ein-33 K :-:le:.v;a3-serstoffes und zumindest etwa 10° J unter it--:.:. Erweichungspunkt des Aldehyd._ oly: ireu. Da ii-3 Alilar.^dpolyt..eren im allgemeinen bchmelüv-.unlct.e von zumindest 200° 0 aufv/eisen, h'ilt man dia temperatur ζ. δ, unrer etwa 190° O₀ nevorzurte Tauceraturen betrasen etv/a

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70 bis etwa 150 J, insbesondere bevürzu^tFv/erderJ e t-WB. 110 Ci. Der Drucl: kann vermindert oder erhöht 'werden, wie es zur Aufrechterhaltung der erforderlichen temperatur erforderlicii 13t.

Die Durchgangageschviindigkeib durch die erv/ilriate Zone muj.? zumindest derart sein, da.Z die Flüssigkeiten in der Dispersion verdampft v/erdeu. Ie. all^eineinen bevorzugt man mäiije Flüssirkeitsgeschv/indi^keiten von etv/a 15 bis etwa 45 cm/sec.

Das am Ende der erwärmten Zone ge-wonnene Produkt ist eine Dispersion der festen Polymerteilchen in den verdampften Flüssigkeiten. Diese Dispersion wird a-nschließend zu einer Vorrichtung zur Entfernung von Feststoffen geleitet, worin die festen Polyr.irteilchen von den Dämpfen ^QtTennt werden. Die für diese

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Jrennun_Lr verwendete Yorri chtunj kvr.ti von ? ;der --eeignete: .art tein. jevor ujt •,'.ei'den die abliefen Zentri- !',i^ilf-bse'-.aider, v.'orin die x-'eatntoffe mit Eilfe der Zentrifugalkraft abgeschieden ..erder..

Die 3u." einer solchen Vorrichtung gewonnenen Feststoffe enthalten vorzugsweise efc/.a ZC bis 30 ,o Flüssigkeit. Sie haben das Aussehen trockener, fein zerteilter Pulverο

Diese können z. J. leicht in wä.jsri^er l'-triumbisulfitlöö -lij gelöst werden, v/orau& hervorgeht, daS sie nicht ve^^netzt sind. Zui" 3-e-i-.nunc eines Produktes mit einem noch geringeren Flissi^keitSaehalt unterwirft man gegebenenfalls das Pulver einer weiteren lieinigung, indem man die in der. Zentrifugalabscheider gewonnenen feststoffe einem Abstreifgefäß zuflihrt, worin die leuchen- im Jegenstrom mit dem Strom eines inerten Gases, z. 3. Stickstoff, zusammengebracht werden, wobei restliches Llonomer und Lösungsmittel weggeführt werden. Das Produkt h· t dann einen Wassergehalt von etv;a 5 bis etv/a 10 /o. Die ver-eniete Abstreifvorrichtung ist von ein^r geeigneten Konsiaru ktion/, die die Einführung der festen Teilchen und am Boden der Vorrichtung die Einführung des inerten Gases mit einer femperatur von z. 3. etwa 50 bis etwa

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100° G ermöglicht. Die fein zerteilten Polymerteilchen können am Boden der Abstreifvorrichtung gewonnen werden. Die Dämpfe werden gegebenenfalls gefiltert und gewaschen und anschließen^ in den Kreislauf zurückgeführt.

Man kann auch eine xteihe von firwürmungszonen, Abscheidevorrichtunjen für die Feststoffe und Abstreifvorrichtungen verwenden. So wird nach einem bevorzugten Verfahren die flüssige Phase des Schlainmes in ei« nein mit Mantel versehenen röhrenförmigen Wärmeaustauscher verdampft, das Gemisch aus Feststoff und Dampf in einen Zentrifugalabscheider geführt, wo die Feststoffe von den Dämpfen getrennt werden, die Feststoffe und etwas verbliebene, o^kludierte Dämpfe in einem warmen Stickstoffstrom aufgenommen und durch einen anderen, mit Heizmantel versehenen, röhrenförmigen War- ' ireaustauscher geleitet, worauf das Gemisch aus Gas und Feststoff in einem 2. Zentrifugalabscheider getrennt und die Feststoffe wieder in einen Abstreifer geführt werden, wo sie in einer Wirbelschicht mit Stickstoff zusammengebracht werden.»

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ansatzweise, hälfe kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Man kann ferner mit Rückführung arbeiten, um zurückgewonnenes Monomer, Lösungsmittel, Wasser u.a.

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in den Polymerisationskassel zurückzuführen. Verwendet man einen Abstreifer mit Wirbelschicht, so kann der 3 tickst off filtriert, gewaschen uni zu deu. 3oden des Abofcreifers zurückgeführt werden.

Die Air c hf Uhr uiij des erfindungsgemäßen 'Verfahrens wird anhand der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert, die bevor ;ugte Anordnungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen. Jedoch können auoh von diesen weitgehend verschiedene Anlagen zur Durchführung des erfindungs.^amäßen Verfahrens verwendet werden.

In Figur 1 wird eine bevorzugte -tuiordnunr gezeigt, mit einem Polymerisationsreaktor, einer röhrenförmigen Trockenvorrichtung, einem Zentrifugalabscheider und einem Abstreifer mit tVirbelschieht. iei der Durchführung des Verfahrens wird Acrolein Überleitung 1, Isopentan über Leitung 2, oberflächenaktives Mittel und Bisulfit als reduzierendes Mittel enthaltendes Wasser über leitung 4 und ein peroxydischer Katalysator über leitung 5 in das Reaktionsgefäf 6 geführt. Das Gemisch wird gerührt und bei etwa 25° 0 gehalten. Der das Polymer enthaltende wässrige Schlamm wird anschließend über leitung 7 abgezogen und in die röhrenförmige Trockenvorrichtung 8 geleitet, die aus 3' 6 m langen, mit Dampfmantel versehenen, Röhrenab-90 9 883/1652

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schnitzen von 1,25 cm Durchnässen besteht. Der D- ir._„f wifd mit 175° G eingefü rt, v/ob ei die ieiu^eratur bei 3a 75° α, bsi 8b 102° G und bsi 3c 99° ü betrat. Die 7erweilzeit> in der -i'rockenvorrichtunj beträft etwa 50 bis et/va 90 see. Die aus der xrockenvorrichvanj austretende Dispersion des Pulvers in den Där.v:fen v.ird hijrauf Über Leitunj 9 in den Zeni;rifugalabscheiler 10 releibet, von wo iie Dämpfe Über Leitung 11 ab._:;ezoven und im Kühler 17 k-:>r.i'irisiert v/erden, ".vährend die ::ulverförmigen Poljn.erteilchen '^;ber Leitung 12 abjazojen und in den Abstreifer 13 mit Wirbelschicht eingeführt v/erden. Über Leitung 14 aL. iodar. des Abatreirers v/ird Stickstoff mit einer JeLiperatur von 50 bis 100° C eingeleitet. Der Stickstoff v/ird am Kopf de3 Abscheiders abgeleitet, bei 18 gefiltert, bei 19 gewaschen und zurückgeführt, während die fertig getrockneten Polymerteilchen über Leitung 16 abgezogen und verpackt werden.

Fig. 2 zeigt eine weniger bevorzugte Anordnung, die eine Reihe von röhrenförmigen Irockenvorrichtun^en und Zentrifugalabscheidern enthält. Bei der durchführung des Verfahrens wird Acrolein über Leitung 20, Kohlenwasserstoff über Leitung 21, oberflächenaktives Mittel und Bisulfit als iiedaktionsmittel enthaltendes *.7aaser über Leitung 22 und der peroxydische Katalysator über

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Leitunj 1_ in aen Polj·- ;rirr: tijnsrealitor <".5 eliitet. J :; Gemisch wird jer'.:.:rt uni bei et ν* 25 -'■> gehalten. Der das l-oly:,cr -3;:t;halter:ie 7;ü/;sri.> Sohl:.:m v.ird atischlie.."ei:i f?b;-e.,o ;^n unl üoer Leitunj 24 in dii rch-ν-αιΛ.ormije irockenvorrichtunj 25 geführt. Aus 3er rölirenfJrn;-£jen Jrockeüvorrichtunj gelanjen die Dämpfe mit ien disperjiirtan festen Teilchen über Leitunj 26 in den Zentrifugalabscheider 27, v.^!o ein großer Teil der Dämpfe über Leitung 28 und das pulverförmije Polymer über Leituiv ^9 abge ojen v.'erden. D?.s pulverfur:.ije Polyuer wix'd in einem Strom waren Stickstoffs aus Leiüunj 30 aufgenommen und in eine 2. röhrenförmige Irokkenvorrichtuiiif 51 gefüirt, wo die restlichen Flüssigkeiten verdampft werden und das Produkt in eine Dispersion von PolyL'ierteilchen im Dampf der verdampften Flüssigkeiten umgewandelt wird. Diese Dispersion v/ird über Leitung 32 in den Zentrifugalabscheider 33 geführt, .wo die Feststoffe von den restlichen Dämpfen getrennt werden. Die Dämpfe v/erden über Leitung 34 abgezogen und die festen Teilchen über Leitung 35 in den Abstreife, 36 mit Wirbelschicht gefünrt. Über Leitung 38 wird in diesen Stickstoff eingeblasen und am Kopf über Leitunj 34 abgezogen. Das trockene, fein zerteilte Polymerpulver wird über Leitung 39 abgezogen.

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Ds s erfindungsgemäiBe Verfahren wird anhand nachstehender Beispiele näher erläutert. Wenn nicht anders angegeben, bedeuten i'eile j-ew.-i'eile.

Beispiel 1

In diesem Beispiel v;ird die u-ev/innung von Polyacrolein in der Anordnung nach Fig. 1 gezeigt.

Die Vorrichtung bestand aus einen Polymerisationsreaktor aus korrosionsbeständigem Stahl von 840 1 Inhalt, einer röhrenförmigen trockenvorrichtung aus drei 6 m langen Abschnitten mit Dampfmantel versehener i.ohre von 1,25 cn: Durchmesser, einem Zentrifugalabscheider und einem Abstreifer mit Wirbelschicht.

Der Reaktor wurde mit 85 kg acrolein (94 ρ Reinheit) und 191 kg Isopentan beschickt. Ferner wurden 336 g t-3utylhydroperoxyd (69 /*> Reinheit) zugegeben. Diesem j-emisch ?mrde im Verlaufe von 10 Stunden eine Lösung aus 38 1 Wasser, 0,63 kg eines kationischen, oberflächenaktiven luittels aus ketionischen, langketti^en Fettsäareaminen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, 432 g üisessig, 269 g wasserfreiem HagSgO,- und 88,5 g einer 50 >oigen Uatriumhydroxydlosung zugegeben.' ITaoh Ιυ-stündigeii andauerndem xüihren bei 25 ü wurde noch ■„•eitere 2 Stunden oei 25° ü gerülrt. Das erhaltene Ge- \

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a ι υ y u

misch w .-r ein milchiger Schlamm von P0I71.erteilohen, mic einem ü'eststoff gehalt von etwa 10 >. Der pH-.7ert des Schlan.moa betru^ bereits efcv;a 4, infolge der 7erwendun_o· des Puffersystema bei der Polymerisation.

Dieser wässrige Schlauru wurde anschließend der rp'hrenförmigen Trockenvorrichtung nach ?ig. 1 zugeführt. Die Temperatur an Ende des 1. Höhrenabschnittes betrug 75° ü, am Ende des 2„ Abschnittes 102° C und am Ende des 3. Abschnittes 99° ü. Die Verweilzeit in der Trockenvorrichtung betruj 68 see. Die aus der Trockenvorrichtung austretende Suspension der Polymerteilchen in den Dämpfen wurde in einen auf 100° G erhaltenen Zentrifugalabscheider geführt. Die Dämpfe wurden am Kopf abgezogen und die Polymerteilchen vom Boden in einen Abstreifer geführt, in welchen warmer Stickstoff mit einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 100° C am Boden eingeblasen wurde, wodurch das restliche Acroleinmonomer und Isopentan von den Palymerteilchen abgestreift wurden. Das am -Boden des Abstreifera gewonnene Produkt war ein weißes, fein zerteiltes Pulver, mit einem Wassergehalt von 3,7 3ew.-?o. Das Produkt wurde als Polyacrolein identifiziert und wies eine grundmolare Viakositätszahl von 1,6 dl/g und einen theoretischen Aldehydgehalt von etwa 95 $ auf.

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Das auf diese ./eise hergestellte Polyn~srr,_.lver konnte laicht in einer wässrigen ITatriumbisulfitl :. α - _ unter JiI-clun^ eines Bisulfitadlukts von Polystcrolsin ^el'Jst v/erden. Hiezu vermengte man 13,3 i'eile Polymer mit 1CO feilen V/asser, das 10,5 !'eile wasserfreies JatriuiEbiaulfit enthielt. Das Jemiach wurde 2 stunden bei 90° C! gerührt. Dt3 Pulver löste sich leicht und ergab eine klare L.sunj, die ausgezeichnet zur /erv.öndun^ f.iir die Behandlung von Papier, zur Verbesaerun_ seiner ilaiäfestigkeit, geeignet war.

Beispiel 2

Man verfuhr nach Beispiel 1, ersetzte jedoch 20 i'ei-Ie Acrolein durch Acrylnitril=. In diesen ialle hatte ier erhaltene Schlamm einen pH->'ert von etwa 2. Das Gemisch konnte ohne Korrektur des pH-Wertes erfolgreich für das erfindungsgemäße Grewinnun?j3— und i'rocknungsverfahren verwendet werden. Das hisbei erhaltene Produkt war ein weißes, pulverförmiges Mischpolymerisat von Acrolein und Acrylnitril, das leicht nach dem Verfahren von Beispiel 1 in einer wässrigen llatriumbi/sulfitlJsung gelöst v/erden konnte.

Als Mischpolymerisate konnten ferner z. B. solche aus Acrolein und Methyl-methacrylat, Acrolein und Butadien und Acrolein und Acrylsäure verwendet werden·

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i3eispiel 3

In dinner ;eis; iel wird die viewinnun- von lrolyaeroleiii unter Verwandlung ein-ar Anordnung nach tfig. 2 geseilt.

Die röhrenförmige Trockenvorrichtung bestand in diesen JPaIle 31X3 2 tfeihen von Irockenvorrichtunjen, deren jede 3·ΐο 3 Abschnitten eines mit Dampfmantel versehenen iiohres von 5 cl Durchmesser bestand.

Der Polv".3risatioi!3reaVtor wurde mit 85 kg Acrolein und 191 kg Isopentan beschickt. Ferner wurden 0,35 kg t-3utylhydro:;eroxyd (59 ;<> Reinheit) zugegebene Diesen: Gemiscli wurde im Verlaufe von 10 Stunden eine L"sung, bestehend aus 38 1 Wasser, 0,63 kg eines kationischen, oberfläciienaktiven Kittels aus kationischen iettsäureaminen. mit langen Ketten von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, 432 g Eisessig, 2'69 g wasserfreiem Wa₂SpOc und 88,5 £ einer 50 üfeigen Eatriumirj-droxydlösun^ zugegeben. Y/ahrend dieser 10 Stunden wurde das Gemisch unter andauerndem Rühren bei 25 0 gehalten und anschließend weitere 2 Stunlen bei 25° C gerührt. Das so erhaltene

war ein milchiger Schlaom von Polymerteilchen, der etwa 10 ^ Feststoffe enthielt« Der pH-'iVert des SchlaMEies betrag bereits etwa 4, so daß der Schlamm zur Ver.vendunj in der !Trockenvorrichtung bereit war₀

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BAD ORKäWAL.

Der Schlamm wurde anschließend der 1. röhrenförmigen Trockenvorrichtung aus tfig. 2 zugeführt. Die Verv.eilzeit in der Trockenvorrichtung betrug etwa 68 Sekunden. Die Temperatur der aus der Trockenvorrichtung austretenden Dispersion in den Dämpfen betrug etwa 99° 0. Die Dämpfe wurden dem ersten, auf 100 0 erhaltenen, Zentrifugalabscheider zugeführt, aus diesem die Dämpfe abgezogen und das erhaltene Pulver in einem Strom warmen Stickstoffs von 80 0 in eine'2. röhrenförmige Trockenvorrichtung der gleichen Art, wie der 1. Trockner, geführt, die unter den gleichen Bedingungen arbeitete. Der Dainpfstrom aus dieser Trokkenvorrichtung wurde hierauf in einen 2. Zentrifugalabscheider geleitet. Die Dämpfe wurden abgezogen und das Pulver in eine Abstreifvorrichtung nach Beispiel 1 mit V/irbelschicht und Stickst off strom geleitet; Das erhaltene Produkt war ein weißes, fein zerteiltes Pulver, mit einem Wassergehalt von 5 Sew.-#>, Das Produkt wurde als Polyacrolein identifiziert und hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 1,3 dl/g und einen theoretischen Aldehydgehalt von etwa 95 ^.

Das so hergestellte Polymerpulver konnte in einer wässrigen Katriumbisulfitlösung leicht gelöst werden, wobei ein Bisulfitaddukt von Polyacrolein entstand. Hieau vermengte man 15 Teile Polymer mit 100 Teilen

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7/asser, d· s 6 Teile wasserfreies i-atriuiuoisulfit enthielt. Das j-emi3ch wurde bei 90° ü gerührt. Das Pulver liste sich leicht zu einer klaran Lösung, die zur Behandlung von Papier, zur Verbesserung ssinar UaQ-festigkeit, geeignet Kar,

Beispiel 4

In diesem Beispiel Mira, die Anwendung das erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung eines Polymeren von niederem Molekulargewicht, hergestellt in einem Wasser-Acetongemisch, beschrieben.

508 Teile Aceton wurden mit 197 Teilen Acrolein vermengt. Diesem 3-emiach wurde iir. Verlaufe von 12 Stunden eine wässrige Lösung, bestehend trus 56 'feilen einer 3»83 $igen Lösung von. Schwefeldioxyd in Aceton und 104,4 Teilen Wasser und eine Ll'-sun^, bestehend aus 27 Teilen Aceton, 15,8 feilen Allylalkohol und 1ö,3 Teilen t-Butylhydroperoxyd (69 /o Reinheit' zugegeben. Der pH-Wert der Lösung betrug etwa 2. Das Semisch wurde unter Stickstoff 12 Stunden bei 20 bis 25° G gerührt. Au. Ende der Reaktion war das -cre:.:i3ch ein milchig aussehender Schlamm von Polymereeilehe.:, mit 10 '■/» Peat stoff gehalt.

-uiesar 8ohlan.m v/urde auf einen v'J->."i?rt ~rovi ■-- eirir^- stellt und anschließend in. eine röiuenf3r:::i.;e Jrooken-

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vorrichtung nach Fig. 1 ~ebri.cht. Dis J.u'chsc.initn^t^ r:3ratur in der l'rockenvorrichtanj betruj 175° J unl dia Verv/ailzeit 6c Beizenden. i3ie o^: jr^ion ier Pol;, ;:.srteiichen in" der. aus der irocrienvorriohtun^ sustre denden .Dämpfen wurde in ei::en auf 100° G erhaltenen Z^ntrifugalabscheider geleitet. Die Jii^yfe wurden ac. Kopf abgezogen uni die Poly^ertai^cin vor. Joden in einen Absüraifer gebracht, in-v:3lche.i :eri:^r JticVsuoff von 5v.¹ bis 10ö 0 an Joden eir.jeblasen v;urde und ^o d-a restliche Acrolsinnonoi-er und Aceton a^s din Fol,/:.'.=rteilchan abgestreift. Das -j.z. ^oden des Abstrelfers gewonnene i-rodukt war ein weiies, fein zerteiltes Pulver, mit eines, .i'asaergehalt vor. 24- 'ie?;.-^, Das Produkt varde als Polyacrolain idantifiziart ur.d hatte eire ^rundmolare Yiekositätszahl von 0,15 dl/g und ein2n theoreti3cLsi; Aldehydgehalt von etwa 95 y».

Disses Polymer kor.nte ieicnt in eii.er v/ä^: sri_;^r=r. -."?- triUEibisalfitUsur.^ nach den "Verfahren von Beispiel 1 gelöst werden«

Beispiel 5

!,lan'verfuhr .iach Beis;!--! 1, -r^^zzza jedoch des ■)':.e.:tar: dur;";;i Hsr. ^^, ;;■:-..: .;:^er -v„" eniur..- ei.,es

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Claims (1)

1. - 27 - 1A-29 185

   Patentansprüche

   1„ Verfahren zur Isolisrun^ fester, in Wasser unlöslicher, Polierer oder i-ischpolvaierisate OC_fl?.-äthyleniscii ungesättigter Aldehyde a^s ihrer Dispersion in wässrigen Ledien, dadurch gekennzeichnet , daß can den pH-»ert ier wässrigen Dispersion auf höchstens 7 einstellt, die so erhaltene Dispersion auf einen, längeren V/ege durch eine Heizzone führt und so die flüssige Komponente des Sehlataces verdampft und das 3-eiaisch in eine Suspension von Polymerteilchen in dem -Camp .strom umwandelt, worauf man diese Suspension in eine Vorrichtung zur Abschei-iunj von Peststoffen führt und das feste Polymer in ?orn eines trockenen Pulvers isoliert.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man den pH-Wert Äer wässrigen Dispersion auf etwa 3 bis etwa 5 einstellt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Temperatur in der Heizzone über dem Siedepunkt der Flüssigkeit in der Dispersion und zumindest 10° 0 unter dem Erweichungspunkt de$ Polymeren hält.

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   4o Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , da£ κ3η eine lange, von aussen erwärmte, Leitung verwendet.

   5 ο Verfahren n'-ch Anspruch 1 biß 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vorrichtung zur Abscheidung von feststoffen einen Zentrifugalabscheider ν erw endet „

   6. Verfahren nach Ar.,Spruch 1 bis. 5» dadurch g e k i η η ζ e i c h η ~ t , daß r.sn in der wässrigen !Disν e.r aior. ei^en in ./a^^er unlöslichen organischen Kohlenwasserstoff B:itverv.^!^ndet.

   /. Verfahren n; ch ^ii^^ruch 6, dadurch gekennzeichnet , de^ ffian al ε in V/asser unlöslichen organischen Kohlerwasserstoff einen aliphatischen Kohlenwasserstoff ::±x 4 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet.

   6. «'erfahren nach ^nspruch 7> dadurch g e k e η η ζ e i c h ,η e t , d?.w un Isopentan verwendet.

   y. /erfahren r.s.ch Anspruch 1 bis 8, dadurch g e kennzeichnet, da.?- man Acroleinpolynere verwendete

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   BAD ORiG'NAL

   10. Verfahren nach Einspruch 1 bis 9, dadurch g e kennzeichne b , daß nan di ι Jemperi-.tur in der Heizzone auf etwa 70 bis -jtv/a 150 ¹J, vorzugsweise auf etwa 90 bis etwa 110 J hält.

   11 ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch β e kennzeich η at , ά-hZ inan die Juspension in eine Vorrichtung zur Entfernung von Feststoffen leitet, den .Dampf abzieht, kondensiert und in js'orra einer J¹IUsSijköit in eine Polymerisatioriszone zurückführt.

   12· Verfahren nach Anspruch*1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man die festen Pol-^rr.:ert eilchen nach ihrer Gewinnung in i'orm ei res trockenen Pulvera mit einem Strom inerten G-ases zusam.':.enbrinjt.

   9 0 9 8 S 3 / 1 S 5 2 _{BAD 0}Rlö«WAL

   Leerseite