DE1769106C3

DE1769106C3 - Verbundfolien aus Polyamid und einem Athylenpolymerisat

Info

Publication number: DE1769106C3
Application number: DE19681769106
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr. 6712 Bobenheim-Roxheim Hofmann; Rolf 6701 Neuhofen Striebinger; Claus-Dieter 6700 Ludwigshafen Weiske; Franz Dr. 6700 Ludwigshafen Zahradnik
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-04-04
Filing date: 1968-04-04
Publication date: 1973-11-08
Also published as: GB1258772A; DK125864B; NL6905169A; CH504504A; DK125864C; SE356306B; DE1769106A1; DE1769106B2; FR2005501A1

Description

Die Erfindung betrifft VerbundfoHen aus einer ein- oder beidseitig mit einem Äthylenpolvmeri>at beschichteten Polyamidfolie.

Es ist bekannt, daß durch Kombination zweier oder mehrerer verschiedenartiger Kunststoff-Folien zu Verbundfolien, die positiven Eigenschaften der rinzelfolien summiert und gleichzeitig deren negative Eigenschaften kompensiert werden können. So weisen Polyamidfolien einerseits hohe' Festigkeit bei gleichzeitiger hoher Dehnbarkeit, hohe Wärmebcsiändigkeit. geringe Gasdurchlässigkeit und geringe Durchlässigkeit i'iir Aromastoffe auf. Andererseits Mnd ihre hohe Wasserdampfdurchlässigkeit und ihre unbefriedigende Verschweißbarkeit als nachteilig anzusehen, wenn man Verpackungsfolien herstellen will. Polyäthylen dagegen hat beispielsweise eine relativ niedrige Wärmestandfestigkeit und eine relativ hohe Durchlässigkeit für Aromastoffe. Es zeichnet sich aber durch eine sehr gerinne Wasserdampfdurchlässigkeit und hervorragende Ver Schweißbarkeit aus. Durch Kombination einer Polyamid- und einer Polyäthylenfolie worden V~:bundfolien erhalten, die die Vorteile beider Einzelfolien in sich vereinigen, ohne deren Nachteile aufzuweisen.

Es ist auch bekannt, daß durch einfache*. Zusammenpressen von Polyamid und Polyäthylen -Schmelzen, z.B. innerhalb oder unmittelbar nach Ausiiiu au* einem Mehrschicht-Folienblaskopf oder durch Extrusionsbeschichtung einer vorgefertigten, unbehandelten Polyamid-Folie mit Polyäthylen, keine ausreichende Verbundfestigkeit zwischen diesen verschiedenartigen Kunststoffen zu erreichen ist. Beim Kochen dieser Mehrschicht-Folien löst sich der lockere Verbund zwischen beiden Folienschichten rasch. Der gleiche Effekt tritt auch als Folge der Feuchtigkeitsaufnahme heim längeren Lagern dieser Mehrschicht-^olien ein. Besonders anfällig sind nach dem Verschweißen solcher Mehrschichtfolien deren Schweißnähte. Derartige Verbundfolien sind daher für Y'erpaekungszwecke nicht brauchbar.

Eh wurde daher schon vorgeschlagen, die als Trägerfolie dienende Polyamidfolie mit oxydierenden Mitteln vorzubehandeln, um so polare Zentren auf der Polyamid-Oberfläche zu schaffen und damit die Haftfestigkeit der Polyäthylenschicht auf dieser zu erhöhen. Diese Vorbehandlung kann beispielsweise durch die Einwirkung von oxydierenden Gasen, wie Halogenen oder Ozon, oder mittels einer Korona-Entladung vorgenommen werden. Auch wurde beschrieben, die Oberflächen vom im palstischen Zustand aus zwei oder mehr konzentrischen Ringdüscn ausgepreßten Kunststoffschichlen vor deren Vereinigung einer analogen Vorbehandlung zu unter ziehen.

Weiter ist bekannt, daß man durch Anwendung bestimmter Klebemittel, sogenannter Primer, eine verbesserte Verbundfestigkeit der unterschiedlichen Kunststoff-Folien erreichen kann.

Schließlich ist es noch bekannt, zunächst die Behandlung mit den polare Zentren schaffenden Mitteln vorzunehmen und danach zusätzlich einen haftungsverbessernden Primer auf die Polyamidschicht aufzutragen.

ίο Auf diese Weise lassen sich zwar Mehrschichtfolien mit guter Verbundfestigkeit erhalten. Die Verfahren sind aber umständlich, erfordern einen relativ hohen technischen Aufwand und sind recht störungsanfällig.

Es wurde nun gefunden, daß man Verbundfolien mit besonders vorte .aften Eigenschaften durch ein- oder beidseitiges Au ringen einer Schicht eines Athylencopolymerisates auf einer Polyamidfolie eri.alt, wenn das Äthvlencopolymerisat ein Copolymerisat aus 71 bis 90 Gewichtsprozent Äthylen, 3 bis 9 Gewichtspro-/ent einer copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 20 Gewichtsprozent eines Esters eines tertiären Alkanols mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Acrylsäure oder Methacrylsä ire ist.

Darüber hinaus ist es möglich, die vus den Äthylen-Copolymerisaten bestehenden Oberflächen dor erfindungsgemäßen Verbundfolien eine weitere Kunststoff-Folie mit gleich guter Verbundfestigkeit aufzubringen. Bevorzugt kommen hierfür Folien aus PoIyamid oder einem einheitlichen Polyäthylen der Dichte 0.916 bis 0,935 in Betracht.

Erhndungsgemäße Verbundfolien können hergestellt werden, indem man auf eine vorgefertigte Polyamid-Folie eine im geschmolzenen oder zumindest hochplastischen Zustand befindliche Schicht aus dem Athylencopolymerisat aufbringt und mit dieser verpreßt, oder indem man eine im plastischen Zustand befindliche Polyamidschicht mit mindestens einer sich ebenfalls im plastischen Zustand befindlichen Schicht

aus dem Äti_v;._iicopolymerisat vereinigt und aneinanderpreßt.

Das Aufbringen der Polyäthylenbeschichtung auf eine vorgefertigte Polyamidfolie kann diskontinuierlich oder kontinuierlich vorgenommen werden.

Die diskontinuierliche Beschichtung erfolgt vorzugsweise in Pressen, die auf eine Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur de.> Äthylen-Copolymerisats und unterhalb der Schmelztemperatur des Polyamids erwi»rmt werden.

Die kontinuierliche Beschichtung der Polyamidfolie kann mit Hilfe von üblichen Vorrichtungen vorgenommen werden.

In Betracht kommen hierfür bevorzugt mit einer Breitschlitzdüse versehene Extrusions-Bcschichtungsanlagen. Bei dieser Arbeitsweise wird die Schmelze des Äthylen-Copolymerisats bei Temperaturen zwischen 200 und 270°C, vorzugsweise zwischen 240 und 260° C aus der Breitschlitzdüse direkt auf die kalte oder vorgewärmte Polyamidfolie aufgetragen. Die Temperatur der zu beschichtenden Polyamidfolie beträgt vorzugsweise 100 bis 200° C.

Das Aneinanderpressen der plastischen oderschmelzflüssigen Schicht aus dem Äthylen-Copolymerisat und der Polyamidfolie erfolgt in üblicher Weise, z. B. mit Hilfe eines Walzenpaares.

Die Vereinigung von Polyamidfolie und Folie aus dem Äthylen-Copolymerisat zu den Verbundfolien kann aber auch in der Weise vorgenommen werden, daß

beide Ausgangsstoffe aufgeschmolzen, über getrennte Massekanä!·» getrennten Düsen zugeführt, extrudiert und die noch im plastischen Zustand befindlichen Kunststoff-Schichten durch äußeren Druck zusammengepreßt werden.

Als Düsen können Breitschlitzdüse!!, von denen mindestens zwei parallel zueinander angeordnet sein müssen, oder Ringdüsen, mit mindestens zwei konzentrisch zueinander gelegenen Düsenspalten, verwendet werden.

Die Temperaturen an den Düsen betragen 220 bis 29O°C, vorzugsweise 240 bis 270 C. !n besonderen Fällen können aber auch außerhalb des angegebenen Intervalls liegende Verarbeitungstemperaturen von Vorteil sein.

Die Vereinigung der schmelzflüssigen Einzelfolien kann bereits innerhalb des Spritz- bzw. Blaskopfes oder kurz nach dem Austritt der Folien ?_>:- diesem vorgenommc!. werden. Entsprechende Spritz- bzw. Blaskopf-Konstruktionen sind bekannt.

Das Aneinanderpressen der im plastischen Zustand befindlichen Schichten kann auf übliche Weise, wie z. B. durch Einwirkung von Druckluft oder mit Hilfe eines Walzenpaares erfolgen.

Polyamide, die erfindungsgemäß \erwendet werden können, bind beispielsweise Polylactame, wie PoIycaprolactam, Polycapryilactam. Polylauriniaciani uder Polyönanthlactam: Polyamid-6.6: PoIyamid-6.10; Polyamid-6.ir oder Poly-11-aminoundecansäuren sowie Mischungen diener Polymeren und oder Mischpolymeren aus den diesen Pols amiden zugrunde liegenden Ausgangsstoffen.

Äthylencopolymerisate, die zur Durchführung des Verfahrens verwendet werden, sind auf übliche Weise hergestellte Terpolymere, die aus 71 bis 90. vorzugsweise 85 bis 90 Gewichtsprozent Äthylen, 3 bis 9, vorzugsweise 5 bis 7 Gewichtsprozent copolymerisierbarcn olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 9 Gewichtsprozent eines Esters der (Methacrylsäure mit einem tertiären Alkanol mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen aufgebaut sind. Als olefinisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen seien Acrylsäure, Methacrylsäure. Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Gemische dieser Säuren genannt, wobei Acrylsäure und Methacrylsäure bevorzugt verwendet werden. Von den Estern der Acrylund'oder Methacrylsäure sind die tert. Butylester besonders geeignet. Sehr vorteilhaft ist die Vö «eiidung eines Terpolymeren aus 88 bis 90 Gewichtsprozent Äthylen, 5 bis 6 Gewichtsprozent (Meth)-acrylsäure und 5 bis 6 Gewichtsprozent tert. Butyi-(meth)-acrylat.

Sowohl die Polyamide als auch die Äthylencopolymerisate können die gebräuchlichen Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, Pigmente und Stabilisatoren, in den üblichen Mengenverhältnissen enthalten.

Die Dicke der Polyamidfolien in den Verbundfolien kann zwischen 15 und 50 μ betragen. Besonders vor teilhaft sind Schichtdicken von 20 bis 30 μ. Die Folien aus den Äthylen-Copoiymerisaten haben eine Dicke von 20 bis 300 μ, vorzugsweise von 25 bis 100 μ.

Nach diesem Verfahren hergestellte Verbundfolien aus Polyamid und Äthylen-Copoiymerisaten sind absolut kochfest. Selbst deren Schweißnähte lösen sich beim längeren Lagern in siedendem Wasser nicht.

Erfindungsgemäße Verbundfolien zeichnen sich weiter durch eine hohe Transparenz aus, in der sie herkömmlichen Verbundfolien auf Polyamid- Polyäthylen-Basis deutlich überlegen sind. Insbesondere sind sie als vielzeitiges Verpackungsmaterial hervorragend geeignet.

Beispiel 1

Eine nach dem Flachfolien-Verfahren vorgefertigte Folie aus Polvcaproiactam von ca 25 μ Dicke und 500mm Breite wird auf einer Extrusions-Beschichtungsanlage über eine beheizte Walze geführt und auf

ίο etwa 150~ C erwärmt.

In einem Extruder (Schneckendurchmesser 90 mm, Länge der Schnecke 24 D) wird bei dem von Einfülltrichter zur Schneckenspitze von 150 bis 230 C ansteigenden Zylindertemperaturen ein Copolymerisat

aus S9 Gewichtsprozent Äthyhn, 5.5 Gewichtsprozent Acrylsäure und 5,5 Gewichtsprozent tert. Butylacrylat plastifiziert und bei einer Massetemperatur von 230 C durch eine Breitschlitzdüse von 0.5 mm Spaltweite und von 600 mm Breite extrudiert, auf die mit einer Geschwindigkeit von 100 m/min über die Beschichtungsanlage laufende Polycaprolactamfolie aufgebracht und mit Hilfe eines auf 150 C erwärmten Walzenpaares mit dieser verpreßt. Es wird eine Verbundfolie erhalten, deren aus Äthylen-Copolymerisat bestehende Schicht etwa 55 μ dick ist.

Die Verbundfolie weist eine ausgezeichnete Verbundfestigkeitauf. Selbst nach einer einstündigen Lagerung der Verbundfolie in siedendem Wasser kann keine Beeinträchtigung der Verbundfestigkeii festgestellt werden.

Vergieichsversuch 1

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird eine Verbundfolie aus Polycaprolactam und einem Polyäthylen der Dichte 0,923 vom Schmelzindex 1,55 unter gleichen Bedingungen, aber unter Anwendung einer Massetemperatur von 300 C. .gefe.tigt. Die erhaltene Verbundfolie hat in siedendem Wasser bereits nach 1 bis 2 Minuten keine ausreichende Verbundfestigkeit mehr.

Bespiel 2

In einem Extruder (Schneckendurchmesser 45mm, Länge der Schnecke 20 D) wird Polycaprolactam aufgeschmolzen und der äußeren Ringdüse eines Doppelblaskopfes zugeführt. Gleichzeitig wird mittels eines zweiten Extrudersein Terpolymeres aus 88.5 Gewichtsprozent Äthylen. 5,75 Gewichtsprozent Acrylsäure und 5,75 Gewichtsprozent tert.-Butylacrylat der inneren Ringdüse des Doppelblaskopfes zugeführt. Die Temperatur des Doppelblaskopfes beträgt 250 C. Die Ringdüsen weisen Durchmesser von 50 und 55 mm auf. Die Spaltbreite beträgt jeweils 0,5 mm.

Die Verarbeitungsbedingungen an den Extrudern sind folgende:

	Zylinder temperaturen ....	Extruder 1	txtruder 2
60	(Vom Einfülltrichter zur Schnecken spitze ansteigend)	220 bis 250⁰C	150bis220^cC
	Schneckendrehzahl
65	30/min	50/min

Die aus den Düsen austretenden schlauchförmigen Polymerschmelzen werden mit Hilfe von Druckluft im

Verhältnis 1: 2 aufgeweitet und passieren anschließend ein Abquetschwalzenpaar. Unter dem Einfluß der Druckluft werden die beiden getrennt extrudierten Folienschläuche in etwa 20 mm Abstand von den Düsenspalten zusammengeführt und gegeneinander gepreßt. E ie erhaltene schlauchförmige Verbundfolie wird mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min abgezogen und auf einer Hülse aufgewickelt.

Es wird eine Verbundfolie erhalten, die aus einer Polycaprolactamfolie von etwa 25 μ Schichtdicke und einer Folie aus modifiziertem Polyäthylen von etwa 50 μ besteht.

Die Verbundfolie weist eine ausgezeichnete Verbundfestigkeit auf, die durch eine einstündige Lagerung in siedendem Wasser nicht merklich beeinträchtigt wird.

Vergleichsversuch 2

Unter den im Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen wird eine Verbundfolie aus Polycaprolactam und einem Polyäthylen der Dichte 0,924 vom Schmelzindex 1,6 ίο hergestellt. Bei der Lagerung dieser Verbundfolie in siedendem Wasser löst sich die Poiyäthylenfolie bereits nach 2 Minuten von der Polyamidfolie.

Claims

L·

Patentanspruch:

Veroundfolien, die durch ein- oder beidseitiges Aufbringen einer Schicht oder Folie eines Äthylenpolymerisates auf eine Polyamidfolie erhalten werden, dadurch gekennzeichnet daii das Äthylenpolymerisat ein Copolymerisat aus 71 bis 90 Gewichtsprozent Äthylen, 3 bij 9 Gewichtsprozent einer copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 20 Gewichtsprozent eines Esters eines tertiären Alkanols mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Acrylsäure oder Methacrylsäuic ist.