DE2429198C2

DE2429198C2 - Verfahren zur Herstellung eines Überzuges aus thermoplastischem Kunststoff auf Metalloberflächen

Info

Publication number: DE2429198C2
Application number: DE2429198A
Authority: DE
Inventors: Tetsuzo Takarazuka Hyogo Arai; Kunioki Akashi Hyogo Kato; Kohji Minoo Osaka Noji; Yasukiko Hannancho Osaka Okamoto
Original assignee: SEITETSU KAGAKU CO Ltd HYOGO JP; SEITETSU KAGAKU CO Ltd HYOGO; Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: SEITETSU KAGAKU CO Ltd HYOGO JP; SEITETSU KAGAKU CO Ltd HYOGO; Nippon Steel Corp
Priority date: 1973-06-15
Filing date: 1974-06-18
Publication date: 1982-09-02
Also published as: DE2429198A1; GB1482528A

Description

Die Haftung zwischen einem thermoplastischen Harz und einem Metallsubstrat wurde vielfach untersucht. Wenn der Überzug nicht nur eine gute Haftung zwischen dem thermoplastischen Harz und dem Metallsubstrat aufweisen soll, sondern ebenfalls eine gute Beständigkeit gegenüber Wasser und hohe Schlagbeständigkeit für die verklebte Schicht ergeben soll, so Ist es sehr schwierig, geeignete Klebstoffe oder Überzugsmaterialien zu finden, und bis jetzt stehen noch keine derartigen Materialien zur Verfügung.

Beispielsweise sind Verfahren zum Beschichten von Metallsubstraten bekannt, bei denen ein auf erhöhte Temperatur vorerwärmtes Metallsubstrat mit Polyäthylenpulver beschichtet wird und anschließend wird das beschichtete Polyäthylen thermisch behandelt, d. h. erwärmt, um es vollständig zu schmelzen. Die bei diesem Verfahren aufgebrachte Schicht besitzt zu Beginn eine gute Haftung, sie weist jedoch den Nachteil auf, daß Ihre Wasserbständlgkelt schlecht 1st und die Haftung verschlechtert sich im Verlauf der Zeit.

Verwendet man Klebstoffharze wie EVA (Äthylen/Vlnylacetat-Ccpolymere), EEA (Äthylen/Äthylacrylat-Copolymere) u. ä., so ist die Anfangshaftung sehr gut, es tritt jedoch der Nachteil auf, daß die Wasserbeständlgkelt schlecht Ist und daß sich die ganze Oberfläche abschält, wenn die beschichtete Oberfläche angekratzt Ist.

Verwendet man einen Klebstoff der Helßschmelz-Art, der hauptsächlich Asphalt, Kautschuk, Öl und Fette oder ähnliche Verbindungen enthält, so treten andere Nachtelle auf: Er härtet und wird unter Winterbedingungen spröde. Da die Klebeeigenschaften stark verschlechtert werden, verschlechtert sich die Haftung der beschichteten Schicht und die Schlagfestigkeit wird vermindert. Wenn er andererseits erhöhter Temperatur In der Sommersaison ausgesetzt wird, erweicht der Klebstoff und dies bringt nicht nur eine Verminderung In der Haftung mit sich, sondern er fließt auch aus Endteilen aus und dadurch werden die Adhäsion und die Antlkorroslonseigenschaften verschlechtert.

Zum Beschichten von Metallen, Insbesondere für Antlkorroslonsüberzüge von Stahlröhren, wurde ein Verfahren entwickelt, welches ausschließlich verwendet wird, bei dem die Stahlröhren beschichtet werden, indem ίο man spiralförmig Jute, Nylontuch bzw. Vlnylontuch, Glasfasertuch ο. a., Imprägniert mit Asphalt, Kohleteer, Emaille u. ä., aufwickelt. Kürzlich wurden Überzüge mit extrudlerten thermoplastischen Harzen eingeführt, und um deren Haftung bei Stahlrohren zu verbessern, wird ein Klebemittel auf Asphaltgrundlage oder ein Klebeharz zwischen dem thermoplastischen Harz und den Röhren verwendet.

Solche Überzüge mit extrudlertem Harz sind technisch oder wirtschaftlich ungünstig, wenn man Röhren, gekrümmte Rohre und T-Stücke oder Rohre mit großem Durchmesser miteinander verbindet.

Nach bekannten Verfahren werden solche Überzüge hergestellt. Indem man auf die Werkstücke Asphalt, Kohleteer, Emaille u. a. In geschmolzenem Zustand aufbringt oder diese mit einem thermoplastischen HarzbanU oder einer thermisch zusammenziehbaren Röhre mit einer Klebstoffschicht auf Asphalt/Kautschuk-Grundlage überzieht.

Wie zuvor jedoch erwähnt wurde, besitzt der Klebstoff eine Reihe von Nachtellen, da er Im Winter bei niedrigen Temperaturen härtet und spröde wird, so daß die Klebeeigenschaft stark vermindert wird und die Adhäsion und die Wasserbeständigkeitseigenschaften verschlechtert werden. Wird er andererseits im Sommer hohen Temperaturen ausgesetzt, so erweicht er, die Adhäsion wird vermindert und die Klebekraft und Antlkorroslonselgenschaftin werden verschlechtert.

Es 1st jedoch unvermeidlich, daß die Klebstoffschicht direkt korrosiven Einwirkungen ausgesetzt ist. beisplelsweise am Ende von eingewickelten Bändern, Rohrstutzen bzw. Trommeln usw., und daß dadurch Zersetzungen auftreten. Es besteht daher Bedarf nach einer Klebeschicht, die als Grundmaterial gut wirkt und die eine gute Haftung ergibt und gute Wasserbeständigkeltselgenschäften aufweist.

So werden In der US-PS 30 51 666 Klebstoffe beschrieben, um Metalle mit Elastomeren zu verkleben. Diese bekannten Klebstoffe enthalten chlorsulfonlertes Polyäthylen, zu dem Schwefel zugefügt wird, und ein PoIylsocyanat sowie ein Lösungsmittel, um cie entstehende Mischung zu lösen.

Der Schwefel wirkt dabei als Vernetzungsmittel, und durch das Vernetzungsmittel wird die Klebekraft gegenüber dem Metall vermindert. Um dies auszugleichen, enthält der bekannte Klebstoff eine große Menge Polylsocyanat. Dieser bekannte Klebstoff besitzt den Nachteil, daß er aus mehreren Komponenten besteht und daß seine Wasserbeständigkeit schlecht 1st.

In der japanischen Auslegeschrift 10 637/1970 wird ein In der Wärme härtbarer Heißkleber beschrieben, der chlorsulfonlertes Polyolefin, einen Säureakzeptor, eine maskierte Isocyanatverbindung und eine Verbindung, die beim Erwärmen eine basische Verbindung bildet, enthält. Dieser bekannte Heißschmelzklebstoff härtet beim Erwärmen. Er besitzt den Nachteil, daß er nicht während langer Zelten gelagert werden kann und daß Temperaturerhöhungen beim Lagern vermieden werden müssen, da der Klebstoff sonst vor seiner Verwendung härtet. Er fln-

det außerdem hauptsächlich zum Verkleben von Textilien Verwendung, 1st zum Verkleben von Metallen mit thermoplastischen Kunststoffen weniger geeignet.

In der Literaturstelle Lüttgen »Technologie der Klebstoffe«, Teil 1 (1959), S. 691, wird ein Verfahren zur Her-Stellung von aiterungsbesländigen Klebebändern beschrieben. Die alterungsbeständigen KJebebänder können aus chlorsulfonlertem Polyäthylen als selbsttragendem Band oder unter Verwendung eines Trägermaterials hergestellt werden. Wird als Trägermaterial Polyäthylen verwendet, so sind vorher Verankerungsschichten aufzubringen. Aus dieser Literaturstelle folgt, daß chlorsulfoniertes Polyäthylen sich nur mit Hilfe von Verankerungsschichten mit Polyäthylen verbindet. Die bekannte Klebmasse hat außerdem eine sch· echte Wasserbeständigkelt.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Überzugs aus thermoplastischem Kunststoff auf einem Metall zur Verfügung zu stellen, wobei eine Klebeschicht, die leicht gehandhabt werden kann und ein sehr hohes Haftungsvermögen aufweist und Wasserbeständigkeit und Schlagfestigkeit besitzt, eingesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung 1st somit ein Verfahren zur Herstellung eines Überzugs aus thermoplastischem Kunststoff auf einem Metall, das dadurch gekennzeichnet Ist, daß man auf die Metalloberfläche oder die Oberfläche einer thermoplastischen Kunststoffolle oder sowohl auf die Metalloberfläche als auch auf die thermoplastische Kunststoffolie ein sulfochlorlertes Polyolefin mit einem Schwefelgehalt Im Bereich von 0,2 bis 2,5 Gew.-% und einem Chlorgehalt Im Bereich von 18 bis 37 Gew-% als Klebezwlschenschlcht aufbringt und die thermoplastische Kunststoffolle mit der Metalloberfläche durch Erwärmen haftend verbindet.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Klebstoff Ist ein sulfochlorlertes Polyolefin, das Schwefel in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 2,5 Gew.-% und Chlor In einer Menge Im Bereich von 18 bis 37 Gew.-% enthält.

Der Ausdruck »sulfochlorlertes Polyolefin«, wie er in der vorliegenden Anmeldung für die Klebstoffschicht verwendet wird, bedeutet Materlallen, die Schwefel In einer Menge Im Bereich von 0,2 bis 2,5 Gew.-% und Chlor In einer Menge Im Bereich von 18 bis 37 Gew.-% enthalten und die durch Sulfochlorlerung von Homopolymeren oder Copolymeren von Äthylen, Propylen, Butadien, Isobutylen u. ä. oder Copolymeren von Olefinen wie Styrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylsäure ο. ä. erhalten werden.

Aus den folgenden Gründen wird bei der vorliegenden Anmeldung der Schwefel beschränkt. Wenn der Schwefelgehalt geringer Ist als 0,2%, kann die gewünschte Haftung nicht leicht erreicht werden und bedingt durch das Fehlen eines eiastomeren Rückstellvermögens (Rückprallelastlzität) besitzt der Klebstoff eine schlechte Schlagfestigkeit und außerdem tot er wärmeempfindlich. Wenn der Schwefel In einer Menge von mehr als 2,5% enthalten 1st, wird die Haftung gegenüber Metall verbessert, aber die thermische Stabilität wird verschlechtert. Wenn der Chlorgehalt geringer 1st als 18%, Ist die Haftung schlecht, und wenn er über 37% Hegt, wird die Haftung wieder verschlechtert.

Die Sulfochlorlerung kann beispielsweise durchgeführt werden, Indem man das geeignete Polyolefin in einem Lösungsmittel disperglert oder löst und es In Anwesenheit von Sulfurylchlorid und Chlorgas oder Schwefeldioxydgas und Chlorgas In Anwesenheit eines Katalysators oder unter Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen bei geeigneter Temperatur umsetzt.

Verwendet man Polyäthylen mit einer Dichte von weniger als 0,934 und einem Schmelzindex im Bereich von 5 bis 250 als Ausgangsharz, so ergibt das sulfochlorierte Polyäthylen mit einem Chlorgehalt im Bereich von 20 bis 35 Gew.-% und einem Schwefelgehalt im Bereich von 0,4 bis 1,5 Gew.-% besonders gute Ergebnisse, bezogen auf die Haftung, die Wasserbeständigkeitseigenschaften und die Schlagfestigkeit.

Wenn ein anderes Polyolefin, beispielsweise Äthylen/VInylacetat-Copolymer, verwendet wird, erhält man ähnlich gute Ergebnisse, wenn man das Copolymer mit einer Dichte Im Bereich von 0,92 bis 0,98 und einem Schmelzindex Im Bereich von 0,6 bis 60 sulfochlorlert, daß man ein sulfochloriertes Copolymer erhält, mit einem Chlorgehalt im Bereich von 18 bis 37 Gew.-% und einem Schwefelgehalt Irr. Bereich von 0,2 bis 2,5 Gew.-%.

Wenn weiterhin Polypropylen (PP) verwendet wird, erhält man gute Ergebnisse im Hinblick auf das Haftungsvermögen, die Wasserbeständigkeit und die Schlagfestigkeit, wenn man das Polymer mit einer Dichte im Bereich von 0,85 bis 0,95 und einem Schmelzlndex Im Bereich von 3 bis 300 so sulfochlorlert, daß das entstehende sulfochlorlerte Pulver einen Schwefelgehalt Im Bereich von 0,2 bis 2,5 Gew.-% und einen Chlorgehalt Im Bereich von 18 bis 37 Gew.-% aufweist.

Thermoplastische Harze, die bei der vorliegenden Erfindung als Grundmaterialien verwendet werden können, umfassen Polyäthylen, Polypropylen, Polyamide, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyester und Copolymere davon. Bessere Ergebnisse werden erhalten, wenn die gleiche Art von Harz verwendet wird, die zur Herstellung des Klebstoffs als Ausgangsmaterial verwendet wird, aber die Harze sind nicht darauf beschränkt.

Verfahren zur Lamlnlerung eines thermoplastischen Harzgrundstoffs mit einem Metallsubstrat unter Verwendung des sulfochlorlerten Polyolefins umfassen bei der vorliegenden Erfindung ein Verfahren, bei dem das Metalisubstrat mit der Lösung des sulfochlorlerten Polyolefins In einem Lösungsmittel behandelt wird, und nach dem Trocknen wird das thermoplastische Harzgrundmaterlal durch Extrudieren aufgebracht. Bei einem anderen Verfahren wird die Klebstofflösung auf die Oberfläche des thermoplastischen Harzfllms, Bahnenmaterials, Blatts o. ä. aufgebracht und nach dem Trocknen wird die behandelte Oberfläche mit einer vorerwärmten Metallfläche laminiert. Bei einem anderen Verfahren wird das suifochlorlerte Polyolefin zu einem Film durch Extrudieren 0. ä. verarbeitet und der Film wird zwischen einen thermoplastischen Harzgrundfilm und Metallsubstrat u. ä. gelegt.

Zur Herstellung von antikorrosivem Band nach der vorliegenden Erfindung kann man geschmolzenes sulfochlorlertes Polyolefin auf ein Grundmaterial, beispielsweise ein thermoplastisches Harzband, durch Extrudieren der ersteren Zusammensetzung aufbringen. Alternativ kann man eine Lösung oder ein sulfochlorlertes Polyolefin In einem organischen Lösungsmittel zum Beschichten verwenden und diese Lösung auf dem Band trocknen. Weiterhin kann man das thermoplastische Harz-Grundmaterlal und das sulfochlorlerte Polyolefin extrudieren und integral unmittelbar nach der Extrusion laminieren.

Verfahren zur Herstellung thermisch zusammenziehbarer Röhren umfassen ein Verfahren, bei dem ein thermoplastisches Harzbahnenmaterial, welches thermisch zusämmenzlehbar 1st, mit sulfochloriertem Polyolefin laminiert wird, dann wird das laminierte Bahnenmaterial

zu einer Röhre mit dem gewünschten Durchmesser und der gewünschten Länge verarbeitet Bei einem anderen Verfahren wird die Röhre, die aus dem thermoplastischen Harz hergestellt 1st und die thermisch zusammenziehbar Ist, aul der Innenoberfläche der Röhre durch Bürsten, Sprühen o. ä. mit dem sulfochlorierten Polyolefin, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, beschichte; und anschließend wird getrocknet.

Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Beschichtung von Metallröhren, bei denen man antikorroslv. Röhren verwendet, umfassen ein Verfahren, bei dem die Metaliröhre '-piralförmig nach bekannten Lim wickel verfahren umwickelt wird und die gesamte beschichtete Oberfläche wird mit einem Ringbrenner, einer Schweißbrennlampe oder anderen Erwärmungsquellen geschmolzen. Dieses Verfahren 1st wirksam, da beim Erwärmen ein Teil des sulfochlorierten Polyolefins, welches die Klebeschicht ergibt, von den Enden der umwickelten Schicht, die bei Zimmertemperatur gehärtet wurde, ausläuft und dadurch die umwickelten Teile des Bandes wasserbeständig macht.

Das obige Verfahren ist eine beispielhafte Ausführungsform, um Verbindungsstellen von Röhren an den Stellen, wo die Röhren Im Betrieb sind, zu reparieren. Beschichtet man ein gerades Rohr oder ein Knie durch Umwickeln mit dem Band In einer Fabrik, so kann das umwickelte Band oder Knie der Wärme- und Schmelzbehandlung unterworfen werden, indem man es in einen Heizofen gibt oder indem man Hochfrequenzinduktionsheizung verwendet

Verwendet man ein thermisch zusammenziehbares Band, so kann es nach dem Verfahren zum Beschichten von thermisch zusammenziehbaren Rohren beschichtet werden, und man kann Im Handel erhältliche Klebemittel auf Asphalt- oder Kautschuk-Grundlage ohne Modifizierung verwenden. Alternativ kann der Teil des Metallrohrs, der beschichtet werden soll, mit einer Lösung aus sulfochlorlertem Polyolefin, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, beschichtet werden, und anschließend kann man trocknen, wobei dieses Material als Grundlerungsmittel wirkt, und man das gewünschte Ziel leichter erreicht, indem man die Klebeschicht auf dem Rohr durch Erwärmen und Zusammenschmelzen Integriert.

Metalle, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Elsen, Kupfer, Aluminium, Zinn, Zink u. ä. und deren Legierungen. Gegenstände mit verschiedenen Formen wie Bahnenmaterialien, Folien, Röhre, Stäbe, Drähte u. ä. können beschichtet werden.

Lösungsmittel für die sulfochlorierten Polyolefine, die hierin verwendet werden, umfassen ein oder mehrere der folgenden Lösungsmittel: Benzol, Toluol, Xylole, Chloroform, Perchloräthylen, Trlchloräthylen, Methyläthylketon, Methyllsobutylketon, Äthylacetat, Monochlorbenzol u. ä.

Die erfindungsgemäßen sulfochlorierten Polyolefine können gegebenenfalls mit Antioxydantien, Wärmestabilisatoren, Vernetzungsmitteln, Weichmachern, Farbstoffen u. ä. vermischt werden. Sie können ebenfalls mit anderen thermoplastischen Harzen und Derivaten davon und reaktiven, hochmolekularen Substanzen vermischt werden.

Wenn das thermoplastische Harz und das Metall miteinander laminiert werden, Indem man das sulfochlorierte Polyolefin zwischenlegt, kann man ein Verfahren nach oder vor der Laminlerung verwenden, bei dem man mit Elektronenstrahlen bestrahlt.

In der Tabelle I sind der Chlor- und Schwefelgehalt der erflndungsgemäßen Klebstoffschicht, wie sie in den folgenden Beispielen and Verglelchsbeisplelen verwendet werden, aufgeführt.

Tabelle I

Nr. der	10	S- 1	Art des	Sulfochloriertes	Produkt
Probe	S- 2	Grund	Chlorgehalt	Schwefelgehait
S- 3	harzes	(Gew.-SK)	(Gew.-%)
15 S- 4	PE	30	1,0
S- 5	PE	32	1,5
S- 6	PE	30	1,1
S- 7	PE	20	1,0
S- 8	PE	35	1,1
20 ^ύ" "	PE	8	1,2
S-10	PE	65	1,5
S-Il	PE	30	0,08
PE	35	6,5
PP	30	1,2
EVA	31	1,1

Die folgenden Bespiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiele 1 bis 7

Stahlplatten mit einer Länge von 120 mm, einer Breite von 25 mm und einer Dicke von 0,5 mm wurden mit Nr. 80 Schmirgelpapier poliert und anschließend mit Toluol entfettet. Alle Filme aus sulfochlorlertem Polyäthylen-, sulfochlorlertem Polypropylen- und sulfochlorlertem Äthylen/Vlnylacetat-Copolymer, jeweils mit einer Länge von 80 mm, einer Breite von 25 mm und einer Dicke von 0,22 wurden dann auf die vorbehandelten Stahlplatten gegeben, und anschließend wurde mit Polyäthylenbahnen, Polypropylenbahnen oder Äthylen/Vlnylacetat'CopoIymerbahnen mit einer Länge von 120 mm, einer Breite von 25 mm und einer Dicke von 1 mm beschichtet. Die zusammengesetzten Bahnenmaterlalien wurden zwischen einer erwärmten Presse bei einer Temperatur von 140° C und einem Oberflächendruck von 1 kg/cm² während 5 Minuten gepreßt.

Tabelle II

Beispiele u.	55	Nr. der Probe	Art der
Verglelchsbelsp.		des sulfochlo	Polyolefln-
rierten Poly	Überzugsschlcht
olefins

Beispiel	60	1	S- 1	PE
		2	S- 2	PE
	3	S- 3	PE
	4	S- 4	PE
	5	S- 5	PE
_to Vgl.-Bsp.	6	S-10	PP
	7	S-Il	EVA
	1	S- 6	PE
	2	S- 7	PE
3	S- 8	PE
4»)	S- 9	PE

Schäl-	Wasserbeständlgkelts-	Abgeschäl
festlgkelt,	elgenschaft	ter Bereich
kg/25 mm	Schäl-	nach d. Elekt-
	Testlgk.	trolysever-
	nach d.	such In
	Eintauchen	Salzlösung,
	In Salz	cm²
	wasser

Beispiel

Vgl.-Bsp.

1	14
2	18
3	12
4	8
5	5
6	7
7	9
1	4
2	2
3	4
4»)	12

2
12

1,2

2,0

1,4

1,8

1,2

1,7

1,3

gesamte Oberfläche gesamte Oberfläche 16,5

1,6

·) Die Probe zeigte eine gute Haftung und Wasserbeständigkeit, man beobachtete aber ein gewisses Schäumen und eine Verfärbung durch die thermische Zersetzung davon beim Erwärmen.

Bemerkungen:

(1): Haftungsversuch: 180° Schälversuch entsprechend JIS K-

6301
(2): Eintauchversuch In Salzwasser: Eintauchen während eines

Monats In 5961gem Salzwasser bei 40° C (3): Elektrolysetest In Salzwasser Die Probe, die mit einem Schnitt von 25 χ 0,2 mm durch den Film bis zum Substrat angekratzt war, wurde 7 Tage bei 3 V Gleichstrom in 3%!gem Salzwasser elekrolyslert.

Aus Tabelle II Ist erkennbar, daß die erfindungsgemäß beschichteten Slahlplatten eine sehr gute Haftung und Wasserbeständigkeit aufweisen und daß die Risse sich nicht vergrößern, wenn die Oberfläche angekratzt 1st.

Beispiele 8 bis 12

ίο Sulfochloriertes Polyäthylen wurde in verschiedener Weise zwischen zwei Stahlplatten, die auf ähnliche Welse wie in Beispiel 1 bis 7 beschrieben vorbehandelt waren, und verschiedenen thermoplastischen Harzen als Beschlchtungsschlcht zwischengelegt und dann wurde laminiert.

In Beispiel 8 wurde eine 20%ige Lösung aus sulfochlorienem Polyäthylen der Probe S-I in Toiuo! auf eine Stahlplatte aufgebracht, die auf ähnliche Welse wie zuvor beschrieben behandelt wurde, dann trocknete man während 10 Minuten bei 100° C und dann wurde bei 170° C während 15 Minuten erwärmt.

Eine Polyäthylenfolie mit einer Länge von 120 mm, einer Breite von 25 mm und einer Dicke von 1,0 mm wurd auf die vorbeschichtete Stahlplatte gegeben und bei einer Temperatur von 140° C und einem Oberflächendruck von 1 kg/cm² während 5 Minuten wurde gepreßt. In den Beispielen 9 bis 11 wurden Proben entsprechend den In den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Verfahren hergestellt und als Überzugsschicht wurde eine Bahn aus Poly(caproamid), starrem Polyvinylchlorid oder Polypropylen jeweils mit Längen von 120 mm, Breiten von 25 mm und Dicken von 1 mm verwendet.

Bei Beispiel 12 wurde eine Probe entsprechend dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren hergestellt und eine Polyesteriolie wurde als Überzügsschicht verwendet.

In Tabelle III 1st das Haftvermögen und die Wasserbeständigkeit dieser beschichteten Stahlplatten angegeben. Die Messungen erfolgten auf gleiche Welse wie in den Beispielen 1 bis 7 beschrieben.

Tabelle ΠΙ

Bsp. Nr. d. Probe d. Schäl- Wasserbeständigkeitseigenschaft

Nr. sulfochorlerL festigkeit Schälfestlgk. Abgeschälter

Polyolefins kg/25 mm nach d. Eintauchen Bereich nach d.

In Salzlösung Elektrolyseversuch

i. Salzlös.

10
11
12

S-I
S-2
S-2
S-3
S-3

15

12

10

1.2
1.4
1,5
1,6
1,4

Beispiele 13 bis 16

In Tabelle IV sind die Ergebnisse von beschichteten Metallplatten aas Kupfer, Aluminium, Zink und Zinn, die auf ähnliche Welse wie in den Beispielen 1 bis 4 beschichtet wurden, angegeben, wobei man die genannten Platten anstelle der Stahlplatte verwendete und sulfochloriertes Polyäthylen der Prohen S-I von Tabelle I als Klebeschicht verwendete. Die Messungen erfolgten entsprechend den in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Verfahren.

ίο

Tabelle IV

Bsp.	Art des	Schäl	Wasserbeständigkeitseigenschaft	Abgeschälter Bereich
Nr.	Metalls	festigkeit	Schälfestlgk. nach	nach d. Elektrolysever
		kg/25 mm	d. Eintauchen	such 1. Salzlösung, cm^!
			in Salzlösung

13 Kupfer 14

14 Aluminium 14

15 Zink 12

16 Zinn 12

1,4
1,2
1,5
1,6

Aus Tabelle IV geht hervor, daß die erfindungsgemäß beschichteten Platten ein ausgezeichnet hohes Haftvermögen und eine gute Wasserbeständigkeit aufweisen.

Beispiele 17 bis 19

In Beispiel 17 wurde die Oberfläche eines Stahlrohrs (nominal: 80A) mit einer zwischenliegenden Klebeschicht aus sulfochlorlertem Polyäthylen der Probe S-2 wie In Tabelle I bezeichnet und mit einer antikorrosiven Überzugsschicht aus Polyäthylen mit einer Dichte von 0,930 beschichtet, indem man diese Schichten, die gleichzeitig durch eine gemeinsame Düse einer entsprechenden Extrudiervorrlchtung extrudlert wurden, laminierte. Die Dicke der Klebeschicht betrug 0,2 mm und die der antikorrosiven Schicht 0,7 mm.

In Beispiel 18 wurde sulfochloriertes Polyäthylen der Probe S-2 wie In TaToelle I bezeichnet zu einem Film mit einer Dicke von 0,1 mm verarbeitet, der dann auf ein Stahlrohr (nominal: 80A) aufgewickelt wurde und bei 140° C zum Schmelzen erwärmt wurde. Dann wurde mit Polyäthylen mit einer Dichte von 0,930 durch Extrusion beschichtet. Die antikorrosive Schicht hatte eine Dicke von 0,7 mm.

In Beispiel 19 wurde sulfochloriertes Polyäthylen der Probe S-2 gemäß Tabelle I In Toluol gelöst, um eine 25 9äige Lösung herzustellen. Mit der Lösung wurde eine Stahlröhre (nominal: 80A) beschichtet und trocknete man bei 14O⁰C während 10 Minuten, um eine Klebeschicht von 0,05 mm zu bilden. Unmittelbar danach wurde die beschichtete Röhre welter mit Polyäthylen mit einer Dichte von 0,935 als antikorrosive Schicht durch Extrudieren beschichtet.

In Tabelle V 1st die Haftfestigkeit, die Wasserbeständigkeit, die Schlagbeständlgkelt und die Spannungs-Rlßbeständlgkelt des antikorrosiv beschichteten Stahlrohres angegeben.

Als Verglelchsbelsplele wurden zusätzlich Stahlröhren doppelt beschichtet, indem man andere Klebstoffharze und Klebemittel als Klebeschicht verwendete, und die Eigenschaften wurden verglichen.

Tabelle V

Beispiele u.	Beisp. u.	Schälfestigkeit, kg/25 mm bei	20° C	Wasserbeständigkeit	Abgeschält.	0°C	-10° C
Vergl.-Belsplele	VgL-Bsp.		9,3	Eintauch.	Bereich nach	18,0	25,0 <
		50⁰C	10.5	in Leitungs	d. Elektrolyse
Beispiel 17		5,5	9,0	wasser, einge	test In Salz
18			3,2	tauchte Länge,	wasser	0,2 >	0
19			18,0	mm vom Ende
Vgl.-Bsp.*) 5		0,7	16,0
6			Schlagbe-	Spannungs-
7		ständlgk.	Rißbestän-
	mitd.	dlgk. nach
DuPont-	d. Aussehen
Schlagtest-
gerät, Nr.
d. Schlags

Bsp.

17	1,0
18	1,0
19	1,0

7-8 7-8 3-4

gut
gut
gut

Fortsetzung

Hcisp. u.
Vgl.-Bsp.

Wasserbesländigkell
Elntauch.
In Leitungswasser, eingetauchte Lange,
mm vom Ende

Abgeschält. Bereich nach d. Elektrolysetest In Salzwasser

Schlagbcstündlgk.
mit d.
Dui'ont-Schlaglestgerül, Nr.
d. Schlags

Spunnunits-KlUbcstfln·
dlgk. nach
d. Aussehen

Vgl.-Bsp.*) 5 4-5 . 6,0 3-4 gut

6 vollständig 30,5 3-4 Rlßblldung
abgeschält

7 10-15 6,5

*) Vgl.-Belsplel 5: Als Klebeschicht wurde ein Klebemittel aus Asphalt/Kautschukgrundlage verwendet.

Vgl.-Belsplel 6: Als Klebeschicht wurde ein Äthylen/Äthylacetat-Copolymer verwendet.

Vgl.-Belsplel 7: Polyäthylenpulver wurde entsprechend dem Eintauchverfahren In Wirbelschicht als Pulver aufgeschichtet.

Länge des Rohrs: 100 mm (nominal 80A).

Bemerkungen:

(1) Adhäsion: 180° Schälversuch (der Versuch wurde durchgeführt, wobei man einen Streifen mit einer Breite von 10 mm verwendete und die Ergebnisse werden für 25 mm Breite durch Multiplikation mit 2,5 berechnet).

(2) Eintauchen In Leitungswasser: Eingetauchte Länge In mm vom eingetauchten Ende 3 Monate nach dem Eintauchen In Leitungswasser.

(3) Elektrolyseversuch in Salzwasser: Der Versuch wurde entsprechend dem In den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Verfahren durchgeführt, mit der Ausnahme, daß man während 14 Tagen elektrolyslerte.

(4) Schlagbeständigkeit: Durchmesser des Pendels: 1,27 cm (¹A"), 1 kg/35 cm. Die Beständigkeit wurde als Zahl der Stöße, bis sich auf der Oberfläche Naddlöcher ausbildeten, angegeben.

(5) Spannungs-Rlßbeständlgkelt: Die Probe wurde In eine 10%lge wäßrige Lösung eines oberflächenaktiven Mittels unter einer Spannung von '/:D flach bei 50° C während 96 Stunden eingetaucht, die Bewertung erfolgte entsprechend dem Aussehen nach dem Eintauchen.

Wie aus Tabelle V erkennbar 1st, zeigte die erfindungsgemäß antlkorroslv beschichtete Stahlröhre ein ausgezeichnetes Aussehen, verglichen mit bekannten. Im Hinblick auf die Haftung, die Wasserbeständigkeit, die Schlagbeständigkeit und die Umgebungs-Spannungs-Rlß-Beständlgkelt.

In den folgenden" Beispielen sind Ausführungsformen des Beschlchtungsmaterlals erläutert, wobei eine Oberfläehe davon eine Klebeschicht enthält, wie es in den vorhergehenden Beispielen erläutert wurde.

Beispiele 20 bis 26

Die sulfochlorlerten Polyäthylen-, sulfochlorierten Polypropylen- oder sulfochlorierten Äthylen/Vlnylacetat-Copolymeren wie in Tabelle I aufgeführt wurden als Klebeschicht verwendet und durch Heißschmelzen auf eine Oberfläche eines thermoplastischen Harzgrundstoff-Bandes durch Extrudieren aufgebracht. Das entstehende thermoplastische Harzband, das als Grundstoff verwendet wird, besitzt eine Filmdicke von 0,25 mm und die Klebeschicht besitzt eine FUmdlcke von 0,15 mm und eine Breite von 50 mm. Das Band wurde auf eine gereinigte Stahlrohre von nominal 80A, die durch Waschen mit alkalischer Lösung entfettet und mit Schwefelsäure entzundert war, um Zunder zu entfernen,' bedeckt, indem man es spiralförmig mit der halben Breite überlappend aufwickelte. Die beschichtete Stahlröhre wurde mit einer Brennlampe erwärmt und heißgeschmolzen. In Tabelle VI sind die Haftungsergebnisse und die Wasserbeständigkeit der beschichteten Röhre angegeben.

Tabelle VI

(Röhre: nominal 80A, Länge: 200 mm)

Beispiele	20	Probe Nr.	Art des	Schälfestigkeit, kg/K	25°	) mm bei	70° C
v. Vergl-	21	d. Klebe	Unrtnmnit		3,5		2,1
Belsplije	22	schicht	stoffbandes	0°C	3,7	C 50° C	2,4
Belsp.	23	S-I	PE	4,8	3,4	2,7	2,0
	24	S-2	PE	5,0	3,0	2,8	1,9
	25	S-3	PE	4,7	2,8	2,5	1,8
	26	S-4	PE	4,7	3,0	2,2	1,9
	8	S-5	PE	4,1	3,2	2,0	1,8
		S-6	PP	4,5	2,0	1Λ	1,0
	9	S-7	EVA	4,5		2,3
Vgl.-	10	S-6	PE	von PE	1,2		0,5
Bsp.				abgeschält	1,4		0,8
	11»)	S-7	PE	3,8		0,7
	S-8	PE	von PE	3,0	1,0	2,0
			abgeschält
	S-9	PE	4,8	2,4

Fortsetzung

Beispiele und
Vgl.-Belsplele

Wasserbeständigkeit, abgeschälter Bereich nach d. Elektrolyseversuch,
longitudinal Richtung χ periphere Richtung, mm

Beispiel

Vgl.-Bsp.

20
21
22
23
24
25
26

9
10
11»)

7x 8

9 χ 10

8x 8

9 χ 10 10x10

9x10

9x11

abgeschält über die gesamte Peripherie
dto.
85x55

8x 9

*) Die beschichtete Röhre hatte ein ausreichendes Haftvermögen und ausreichende Wasserbeständigkeit, aber wenn die Klebeschicht extrudlert und heißgeschmolzen wurde, trat eine thermische Zersetzung des Harzes auf und man beobachtete ein Schäumen und eine Verfärbung.

Bemerkungen:

(1) Haftung: 180° Schältest längs der longltudinalen Richtungen des Bandes mit einer Breite von 10 mm.

(2) Elektrolyseversuch In Salzlösung: Der Film wurde bis zu dem Subtrat In kreisförmiger Form mit einem Durchmesser von 3 mm angekratzt und die Enden des Rohrs wurden versiegelt, um eine Isolierung zu erreichen. Das Rohr wurde in 3%ige Salzlösung eingetaucht und bei -3 V Gleichstrom während 14 Tagen elektrolyslert.

Aus Tabelle Vl 1st erkennbar, daß das antikorrosive 30 Temperaturbereichs zeigt, und es 1st erkennbar, daß bei erfindungsgemäße Band auf Stahlröhren eine gute Haf- einem Kratzen des Films keine Vergrößerung der beschätung und Wasserbeständigkeit Innerhalb eines großen dlgten Fläche auftritt.

Beispiel 27

Eine Polyäthylenschicht In dem Bereich vom Ende bis zu einer Entfernung von 50 mm wurde von zwei im Handel erhältlichen Stahlröhren, die mit Polyäthylen beschichtet sind, mit einem nominellen Durchmesser von 130 mm abgeschält und die beiden Röhren wurden stumpf peripherieverschweißt. Die freien verschweißten Teile der integrierten Röhre und die Endteile der polyäthylenbeschichteten Schicht wurden bis zu einer Entfernung von 100 mm von den Enden mit dem Band von Beispiel 20 zweimal umwickelt, mit einer Überlappung der einen Hälfte der Breite. Das umwickelte Band wird dann einheitlich und ausreichend mit einem Ringbrenner erwärmt und zusammengeschmolzen, um einen antikorrosiven Oberzug auf der Verbindungstelle zu ergeben.
In Tabelle VII sind die Ergebnisse aufgeführt, die man erhält, wenn man die Haftung und die Wasserbeständigkeitseigenschaften dieses beschichteten Teils mißt.

Als Verglelchsmateriallen wurden verschweißte Verbindungen von Stahlröhren ähnlich hergestellt, die mit Im Handel erhältlichem Band mit einem Klebemittel auf Asphalt-Kautschukgrundlage umwickelt wurden (Im Handel erhältliche Produkte A und B). Die Beschichtung erfolgte durch Beschichten mit dem erforderlichen Grundlerungsmittel und durch zweimaliges Umwickeln mit einer Überlappung der einen Hälfte der Breite auf ähnliehe Weise wie In Beispiel 27.

Tabelle VIl	mm)	25° C	50° C	70°C
	Schälfestigkeit, kg/10 mm bei	3,8	2,8	2,4
	0°C
(Röhre: nominal 150A, Länge: 500	4,6
Getestetes		2,5	1,7	0,5
Band
Beispiel 20	3,7
Im Handel	von der
erhältliches	PE-Ober-	2,1	1,7	0,6
Produkt A	fläche
Produkt B	abgeschält

Fortsetzung

Wasserbeständigkeit **)	eingetauchte
abgeschälter Bereich"	Länge, mm von d.
nach Δ. Elektrolyse-	Ende nach d. Ein
\ersuch in	tauchtest In
Salzlösung (1),	Leitungswasser (2)
mm

Beispiel 20 8x8

Im Handel erhältliches Produkt A 35 χ 40

Produkt B 40 χ 48

weniger als 1 mm

30 mm,
Schwimmen
d. Films
45 mm,
Schwimmen
d. Films

*) Die Haftung wurde entsprechend dem in den Beispielen 20

bis 26 beschriebenen Verfahren untersucht. *) Wasserbeständigkeitstest:

(1) Elektrolyseversuch In Salzlösung: Beschrieben in den
Beispielen 20 bis 26.

(2) Eintauchtest in Leitungswasser: Der zent. Ie Teil des
Überzugs wurde mit einer Rasierklinge In einer Länge von
mm längs der longltudlnalen Richtung der Röhre bis auf
das .Substrat eingeschnitten und der geschnittene Überzug
wurde In Wasser bei 35° C während 14 Tagen eingetaucht
und dann wurde die periphere Entfernung, in die das Wasser eingedrungen war, von dem Schnitt bestimmt.

Aus Tabelle VII 1st erkennbar, daß das erfindungsgemäße antikorrosive Band eine sehr hohe Adhäsion und Wasserbeständigkeit zeigt, verglichen mit Im Handel erhältlichem antikorrosivem Band bekannter Art.

Beispiel 28

40

Das Band wurde entsprechend Beispiel 21 hergestellt und spiralförmig mit einer Überlappung der halben Breite um ein sauberes Stahlrohr (nominal 8OA, Länge: 5,5 m), das zuvor durch Beizen mit Schwefelsäure entzundert war, gewickelt. Das umwickelte Stahlband wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 8 m/min durch einen Ringbrenner geleitet, der mit hoher Frequenz mit einer Leistung von 10 kVA erwärmt wurde, um das Heißschmelzen zu beendigen. Die entstehende Stahlröhre, ¹IIe mit PE-Band umwickelt war, zeigte eine hohe Aonäslon und Wasserbeständigkeit ähnlich wie die gemäß Betspiel 21 hergestellte beschichtete Röhre.

Betspiel 29

Das Harz der Probe S-3 wurde als Klebeschicht und PE wurde als Grundstoff gleichzeitig durch zwei Extruder von beiden Selten der laufenden Richtung extrudlert. Unmittelbar nach dem Extrudieren wurde das erstere Harz auf der Oberfläche des PE-Grundstoffs In der f>o Wärme geschmolzen, um ein Klebeband herzustellen. Das entsprechende Klebeband hatte eine Grundstoffdicke von 0,25 mm, eine Klebstoffdicke von 0,16 mm und eine Breite von 50 mm.

Wurde ein Stahlrohr auf ähnliche Weise wie in Beispiel 22 beschrieben mit dem Klebeband beschichtet, so erhielt man bei dem Adhäsionsversuch und Wasserbeständlgkeltsversuch sehr gute Ergebnisse.

Beispiel 30

Das Harz von Probe S-4 als Klebeschicht und PE als Grundmaterial wurden gleichzeitig durch zwei Extruder von beiden Selten der laufenden Richtung extrudlert. Unmittelbar nach dem Extrudieren wurde das erstere Harz auf einer Oberfläche des PE-Grundmaterlals In der Wärme geschmolzen, wobei man ein Klebeband erhielt. Das entstehende PE-Band hatte eine Grundmaterlaldlcke von 0,25 mm, eine Klebstoffdicke von 0,13 mm und eine Breite von 50 mm.

Eine 20%lge Lösung der Harzprobe S-4 In Toluol wurde mit einer Bürste auf ein Stahlrohr (nominal: 80A) aufgebracht, das zuerst durch Beizen mit Schwefelsäure entzundert wurde, und dann wurde In der Luft getrocknet, Indem man 30 Minuten bei Zimmertemperatur stehenließ. Anschließend wurde das wie In diesem Beispiel beschriebene Band spiralförmig auf bekannte Welse auf eine Röhre aufgewickelt und anschließend wurde durch Erwärmen mit einem Ringbrenner heißgeschmolzen. Nachdem die beschichtete Röhre des Beispiels auf die Haftfähigkeit und die Wasserbeständigkeit auf ähnliche Weise wie in Beispiel 23 beschrieben untersucht wurde, erhielt man ähnlich gute Ergebnisse wie In Beispiel 33.

Beispiel 31

Die Klebeharzprobe S-3, welche In Beispiel 22 verwendet wurde, wurde heiß extrudlert, um einen Film mit einer Dicke von 0,15 mm herzustellen. Der Film wurde heiß auf einer thermisch zusammenziehbaren Polyäthylenfolie mit einer Dicke von 1,0 mm geschmolzen. Das zusammengesetzte Polyäthylenmaterial wurde In einen Zylinder mit einem Durchmesser von 200 mm und einer Länge von 300 mm verarbeitet, wobei man eine zusammenziehbare Röhre erhielt. Eine verschweißte Verbindungsstelle, die auf ähnliche Welse wie In Beispiel 22

230 235/128

hergestellt war, wurde mit der Röhre bedsckt und dann konnte die Röhre thermisch zusammenziehen, Indem man mit einem Ringbrenner erwärmte und heißschmolz und wobei man auf der Verbindungsstelle einen antlkorroslven Überzug erhielt.

In Tabelle VII sind die Ergebnisse aufgeführt, die man erhält, wenn man die Haftung und Wasserbeständigkeit des Überzugs bestimmt Als Vergleichsmaterial wurde eine Im Handel erhältliche zusammenziehbare Polyäthylenröhre mit einer Klebeschicht auf Asphalt/Kautschuk-Grundlage (im Handel erhältliche Produkte C und D) zum Beschichten einer verschweißten Verbindungsstelle von Stahlröhren, die auf ähnliche Welse hergestellt waren, verwendet. Man verwendete die gleichen Untersuchungsverfahren und Bedingungen wie In Beispiel 27.

Tabelle VIII

(Rohr: nominal 150A, Länge: 500 mm)

Getesteies
Rohr

Schälfestigkeit, Jsg/10 mm bei
0" C 25° C 50° C

70°C

Beispiel 31 4,4 3,5 3,0 2,3

im Handel

erhältliches

Produkte 2,1 1,7 1,2 0,5

Produkt D 1,9 1,1 0,8 0,4

Wasserbeständigkeit	eingedrungene
abgeschält nach d.	Länge, mm vom
Elektrolysetest In	Ende nach d.
Salzlösung (1)	Eintauchtest In
	Leitungswasser (2)

Beispiel 31 8x9

Im Handel
erhältliches
Produkt C 23 χ 24
Produkt D 30 χ 32

1,5

Aus Tabelle VIII ist erkennbar, daß die erfindungsgemäßen thermisch zusammenziehbaren Röhren eine wesentlich verbesserte Haftung und Wasserbeständigkeit aufweisen, verglichen mit bekannten, thermisch zusammenziehbaren Röhren.

Beispiele 32 bis 34

Die Klebestoffschlcht von Probe S-5, wie sie in Beispiel 24 verwendet wurde, wurde heiß extrudlert, um ein Bahnenmaterial mit einer Dicke von 0,15 mm herzustel-

len. Die Folie wurde auf einem thermisch zusammenziehbaren Polyäthylen-Bahnenmaterial mit einer Dicke von 0,7 mm heißgeschmolzen. Das zusammengesetzte Bahnenmaterial wurde dann zu einem Zylinder verarbeltet, wobei man eine thermisch zusammenziehbare Röhre mit einem Durchmesser von 60 mm und einer Länge von 250 mm erhielt.

Melallröhren wurden mit der zusaminenzlebaren Röhre bedeckt, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht,

ίο und dann in der Wärme geschrumpft und geschmolzen, wobei man eine Fackellampe verwendet. In Beispiel 32 wurde ein heißgalvanisiertes Stahlrohr (nominal: 40A), in Beispiel 33 (ein Kupferrohr 40A) verwendet. In Tabelle IX sind die Ergebnisse der Haftung und Wasserbeständigkelt dieser beschichteten Metallröhren angegeben. Man verwendete die gleichen Untersuchungsverfahren und -bedingungen wie In Beispiel 27 beschrieben.

Tabelle IX
(Röhre: nominal 4OA, Länge: 250 mm)

Belsp. Art des Rohrs

Schälfestlgkelt, kg/10 mm bei
0°C 25° C 50° C 70° C

heäßgalvan.

Stahlrohr

Kupferrohr

Alumlnlum-

rohr

3,9 3,0 2,7 2,1

4,1
4,0

3,8 3,8

3,1
3,0

2,4 2,5

Wasserbeständigkeit
Abschälen nach d.
Elektrolysetest In
Salzlösung (1)

eingedrungene Länge, mm vom Ende nach dem Eintauchtest In Leitungswasser (2)

10x9
7x8
9x8

2
1,5

1,5

Aus Tabelle IX Ist erkennbar, daß das erfindungsgemäße thermisch zusammenziehbare Rohr eine ausgezeichnete Haftung und Wasserbeständigkeit für nichteisenhaltige Metalle und für Stahl ergibt.

Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren für Metalle kann man leicht durchführen, und zwar sowohl in Fabriken als auch an Stellen Im Freien und an den Stellen, wo die Verbindungen erforderlich sind, und das Verfahren Ist sehr zweckdienlich. Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Beschlchtungsmaterlal besitzt eine gute Haftung und Wasserbeständigkeit innerhalb eines großen Temperaturbereichs und die Beschichtung erfolgt zufriedenstellend.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Überzugs aus thermoplastischem Kunststoff auf einem Metall, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Metalloberfläche oder die Oberfläche einer thermoplastischen Kunststoffolle oder sowohl auf die Metalloberfläche als auch auf die thermoplastische Kunststofffolie ein sulfochloriertes Polyolefin mit einem Schwefelgehalt Im Bereich von 0,2 bis 2,5 Gew.-% und einem Chlorgehalt im Bereich von 18 bis 37 Gew.-% als Klebezwischenschicht aufbringt und die thermoplastische Kunststoffolle mit der Metalloberfläche durch Erwärmen haftend verbindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung des sulfochlorlerten Polyolefins, gelöst in einem Lösungsmittel, aufgebracht und auf der Metalloberfläche getrocknet wird, und daß ein thermoplastisches Kunststoffbahnenmaterial darauf durch Extrudieren aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine thermisch zusammenziehbare bzw. schrumpfende Röhre verwendet, die Kontaktoberfläche der Röhre mit dem Metall mit einer Lösung des sulfochlorierten Polyolefins, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, beschichtet, daß man dann die Metalloberfläche mit der Röhre bedeckt und durch Erwärmen schmilzt.