DE2504623B2

DE2504623B2 - Polyolefin-Metail-Verbundkörper, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2504623B2
Application number: DE2504623A
Authority: DE
Inventors: Hisashi Hotta; Fumio Mori
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 1974-02-04
Filing date: 1975-02-04
Publication date: 1978-10-26
Also published as: DE2504623A1; JPS549632B2; GB1484209A; JPS50108379A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Olefinharz-Metall-Verbundkörper, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Verschlüssen. Gemäß der Erfindung wird ein Polyolefin-Metall-Ver- -, bundkörper geschaffen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus einem Metallsubstrat und einer auf das Metallsubstrat durch eine Grundierschicht verbundenen Pollyolefinschicht besteht, wobei die Grundierschicht ein oxydiertes Polyäthylen mit einem durchschnittlichen

in Molekulargewicht von 1000 bis 50 0000 und einem Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 10Gew.-%, einer Säurezahl von 2 bis 100 und einer Dichte von 0,90 bis 1,0 g/cm³ enthält

Der Polyolefin-Metall-Verbundkörper gemäß der Erfindung besitzt eine gute Haftung zwischen der Polyolefinphase und der Oberfläche des Metallmaterials und weist eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit der Metalloberfläche auf.

Durch die Einverleibung des oxidierten Polyäthylens

jo in die Grundierschicht wird eine günstige Kombination von hoher Korrosionsbeständigkeit und hoher Abschälfestigkeit zwischen der Polyolefinschicht und dem mit dem Grundierungsüberzug beschichteten Metallsubstrat erhalten. Der Verbundkörper ist besonders

3> wertvoll als Behälterverschluß mit einer Dichtung oder Packung, beispielsweise als Kronenkappe oder FIaschenkappe.

Als Kronenkappe oder andere dichtende Verschlüsse von Gefäßen, Behältern, Flaschen und dgl. werden in weitem Umfang Produkte verwendet, die durch Aufziehen eines Oberflächenschutzanstriches auf ein Metallblech, Formung des überzogenen Metallbleches zu einer Kronenschale, eine Kappe und dgl. und Bindung einer Packung an die innere Fläche des Formgegenstandes hergestellt wurden. Korkscheiben wurden bisher als derartige Packungen verwendet Diese Korkscheiben sind isofern nachteilig, als die einzelnen aus Kork geschnittenen Scheiben nacheinander einzeln in das Innere der jeweiligen Behälterkapperi eingebracht werden müssen und hieran unter Anwendung eines Klebstoffes wie Albumin gebunden werden wodurch die Produktivität sehr niedrig ist.

Zahlreiche Vorschläge wurden bereits für Verfahrer unter Anwendung einer Lösung, eines Sols oder einer Schmelze eines synthetischen Harzes oder eine; Kautschuks auf das Innere einer Metallkappe unc Bildung einer an dieser Stelle mit der Metallkappe verbundenen Packung angegeben, und einige diesel Vorschläge wurden im Industriemaßstab ausgeübt

wi Beispielsweise ist ein Verfahren bekannt, wobei ein eir Schäumungsmittel enthaltendes oder ein schäumungs mktelfreies Plastisol eines Vinylchloridhar/.es auf da; Innere einer Kappe aufgetragen wird, das Plastisol zi der gewünschten Packungsform durch Prägeforrnunf

>. oder Zentrifugalformung geformt wird und die Plasti solmasse unter Bildung einer elastischen Packung geliert wird. Nach diesem Verfahren ist die Herstel lungsgeschwindigkeit von Behälterkappen relativ hoc!

und der Abfall des Materials ist relativ niedrig.

Dieses Verfahren ist jedoch unzureichend in der Hinsicht, daß eine Erhitzung während eines gewissen Zeitraumes zur Gelbildung des Plastisol ausgeführt werden muß, und daß eine relativ große Menge eines Plastifizieren in der Packung enthalten ist, wobei dieser Plastifizierer eine Neigung zur Wanderung in das den Inhalt bildende Nahrungsmittel unter Beeinträchtigung des Geschmackes desselben zeigt.

Ein Polyolefin wie Polyäthylen, ist im Hinblick auf seine Unschädlichkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit zum Verpacken für Nahrungsmittel gut geeignet, und daher wurde die Anwendung von Polyolefin zur Herstellung von Packungen oder Dichtungen von Behälterkappen bereits vorgeschlagen. Hierbei wird eine Schmelze eines Polyolefins in Form eines Klumpens auf die Innenfläche der Metallkappe aufgebracht und unter Kühlung zu einer Packung oder Dichtung geformt. Um eine Korrosion des Metallmaterials zu verhindern, ist es jedoch notwendig, eine Grundierschicht auf die Metalloberfläche vor der Ausbildung der Dichtung aufzubringen. Polyolefine können an Mietalloberflächen als solche in gewissem Ausmaß anhaften, jedoch ist ihre Bindungsfähigkeit mit auf Metalloberflächen zum Schutz derselben aufgezogenen Grundierschichten sehr schlecht. Aufgrund dieser schlechten Bindungsfähigkeit mit Grundierschichten sind Behälterkappen, die mit Polyolefinpackungen- oder -dichtungen ausgerüstet sind, nachteilig. Falls beispielsweise diese Kappen zu einer Kappenzuführungsrutsche einer Einrichtung zur Füllung von Behältern mit dem aufzunehmenden Verpackungsgut geführt werden und die Behälter mit einer solchen Kappe verschlossen werden, trennen sich die Packungen oder Dichtungen häufig von den Metallkappen. Dies kann auch bei einem Transport der Kappen eintreten.

Verbundkörper, die durch Auftragung eines antikorridierenden Gnindiermaterials auf die Oberfläche eines Metallsubstrates zur Verhinderung der Korrosion des Metallsubstrates, Auftragung eines Polyolefin auf diese Grundierschicht und Verbindung des Olefir.harzes mit dem Metallsubstrat durch die Grundierschicht gebildet sind, sind nicht nur die für die vorstehend aufgeführten Behälterkappen geeignet, sondern auch für solche Gegenstände wie ausgekleidete Behälter, Konstruktionsmaterialien, Schichtbänder und dg!. Keine der bekannten Grundierschichten für Metalloberflächen, wie Epoxyphenolharze, Epoxyaminoharze, Epoxyacrylharze und Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate kann einen Verbundkörper dieser Art liefern, der zufriedenstellend auf den vorstehend aufgeführten Gebieten eingesetzt werden kann.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß bei der Verbindung einer Polyolefinschicht auf einem Metallsubstrat durch eine Grundierschicht die Haftung des Polyolefins an dem Metall stark verbessert wird, wenn ein oxidiertes Polyäthylen in diese Grundierschicht einverleibt wird und dadurch eine Polyolefin-Metali-Verbundstruktur mit einer optimalen Kombination von hoher Korrosionsbeständigkeit und hoher Abschälbeständigkeit erhalten werden kann.

Gemäß der Erfindung können als Metallsubstrate verschiedene Metalle und Metallegierungen, wie Stahl. Kupfer, Aluminium, Zink, rostfreier Stahl, Bronze, Cupronickel, Duralumin und Formgußmelall verwendet werden. Das Metallsubstrat kann ein mit Zink, Zinn, Chrom, Aluminium oder dgl. plattierter Stahl oder ein chemisch mit Phosphorsäure oder elektrolytisch mit Chromsäure behandelter Stahl sein. Das Metallsubstrat kann jede gewünschte Form haben. Beispielsweise kann es in Form von Metallfolien, gewalzten Platten, Tafeln, Blechen, Rohren, Stäben, Strahlen oder anderen

-, Formgegenständen vorliegen. Außerdem kann das Metallsubstrat die Form eines Drahtes, eines verdrehten Drahtes, einer Kronenschale oder einer anderen Behälterkappe oder einer Dose oder sonstigen Behältern oder Gefäßen aufweisen. Außerdem kann das

lu Metallsubstrat die Form eines Bauteiles oder eines Fahrzeugteiles haben. Die Oberfläche dieser Metallsubstrate kann vorhergehend mit bekannten antikorrodierenden Grundierharzen, wie Phenolepoxyharzen, Epoxyaminoharzen, beispielsweise Epoxyharnstoffharzen, Phenolepoxyvinylharzen und Epoxyvinylharzen überzogen sein.

Gemäß der Erfindung kann die Abschälbeständigkeit der Bindung zwischen dem Polyolefin und dem Metaüsubstrat ohne Beeinträchtigung der Korrosionsbeständigkeit des Metalles durch einen derart einfachen Arbeitsgang, wie die Einverleibung eines oxidierten Polyäthylens in die Grundierschicht wesentlich verbessert werden. Der erhaltene Verbundkörper kann solchen Behandlungen wie Biegung zufriedenstellend widerstehen, wie dies nachstehend anhand der in Tabelle II von Beispiel 1 aufgeführten Ergebnisse gezeigt wird. Falls beispielsweise eine mit einem gewöhnlichen Epoxyphenylharz beschichtete Stahlplatte an eins Pulyäthylenschicht unter Erhitzen und Druck

in gebunden wird, hat die erhaltene Struktur lediglich eine Abschälfestigkeit von 0. Selbst wenn eine durch Einverleibung eines Polyäthylens, beispielsweise eines sog. Polyäthylenwachses, in die Grundierharzmasse gebildete Zusammensetzung verwendet wird, ist die

r> Abschälfestigkeit der Masse für die Polyäthylenschicht gleichfalls 0. Wenn hingegen ein oxidiertes Polyäthylen in das vorstehende Grundierharz einverleibt wird, ist die Abschälfestigkeit des erhaltenen Metall-Polyolefin-Verbundkörpers in der Größenordnung von 2000 g/cm

4(i oder mehr

Das erfindungsgemäß zu verwendende oxidierte Polyäthylen ist ein durch Oxidation eines Äthylenhomopolymeren oder eines hauptsächlich aus Äthylen aufgebauten Copolymcren, gegebenenfalls im ge-

4-, schmolzenen Zustand oder in Form einer Lösung erhaltenes Produkt. Das Durchschnittsmolekulargewicht des oxidierten Polyäthylens innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches ist nicht besonders kritisch. Jedoch wird im Hinblick auf Abschälfestigkeit

,ο und Verarbeitungsfähigkeit des erhaltenen Verbundkörpers ein Durchschnittsmolekulargewicht von 4000 bis 10 000 bevorzugt.

Um einen Polyolefin-Metall-Verbundkörper von ausgezeichneter Abschälfestigkeit und Verarbeitungsfä-

n higkeit zu erhalten, wird ein oxidiertes Polyäthylen mit einem Sauerstoffgehalt (O. C.) von 0,5 bis 5,0 Gew.-% bevorzugt.

Es wird angenommen, daß in dem oxidierten Polyäthylen ein Teil des Sauerstoffes in Form von

hu Carboxylgruppen und der andere Teil des Sauerstoffes in Form eines Äthers, eines Ketons oder dgl. vorliegt. Deshalb kann das Ausmaß der Oxidation des oxidierten Polyäthylens (Sauerstoffgehalt) gleichfalls aus der gemessenen Säurezahl (A. V.) des oxidierten Polyäthy-

h, lens berechnet werden. Im Hinblick auf die Erzielung der Aufgaben der Erfindung wird es bevorzugt, daß die Säurezahl (A. V.) des oxidierten erfindungsgemäß einzusetzenden Polyäthylens innerhalb eines Bereiches

von 5 bis 40 liegt.

Die Dichte des oxidierten Polyäthylens die in enger Beziehung zur Kristallinität des Polymeren steht, liegt bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 0,95 bis 1,0 g/ccm, obwohl die bevorzugten Werie der Dichte in gewissem Ausmaß in Abhängigkeit von dem Sauerstoffgehalt des oxidierten Polyäthylens variieren. Es wird angenommen, daß ein oxidiertes Polyäthylen mit einer höheren Kristallinität, nämlich einer höheren Dichte, eine bessere Verträglichkeit mit der auf die Grundierschicht aufzubringenden Polyolefinschicht besitzt. Es wird auch angenommen, daß, da der Sauerstoffgehalt im oxidierten Polyäthylen ansteigt, während die Kristallinität beim gleichen Wert gehalten wird, die Verträglichkeit des oxidierten Polyäthylens mit dem die Grundierung bildenden Grundharz zunimmt. Falls jedoch der Sauerstoffgehalt des oxidierten Polyäthylens lediglich erhöht wird, wird eine Verringc. ung der Kristallinität des oxidierten Polyäthylens und des Molekulargewichts verursacht und infolgedessen zeigt sich ein Abfall der Verbindungsfähigkeil des Olefinharzes mit der Grundierung. Um deshalb im Rahmen der Erfindung eine Polyolefinharz-Metall-Verbundstruktur von besonders ausgezeichneter Abschälbeständigkeit zu erhalten, ist es wichtig, ein oxidiertes Polyäthylen mit einem relativ hohen Sauerstoffgehalt und einer relativ hohen Dichte zu wählen.

Als Grundharz der Grundierung kann jedes der gewöhnlich verwendeten thermisch härtenden und thermoplastischen Harze auf diesem Gebiet verwende: werden, wie Phenolharze, Epoxyharze, Aminoharze, beispielsweise Melaminharze und Harnstoffharze, oleoresinöse Anstrichsgrundlagen, Alkydharze, Acrylharze und Vinylpolymerisate, beispielsweise Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymere und Polyvinylbutyral^ Weiterhin können Gemische von zwei oder mehr derartigen Grundharzen verwendet werden. Gemäß der Erfindung werden die Harze vom sogenannten thermisch härtenden Typ bevorzugt als Grundierbasis verwendet. Von diesen thermisch härtenden Harzen werden die Phenol-Epoxyharze und Phenol-Epoxy-Vinylharze besonders bevorzugt.

Diese Grundharze werden zu Anstrichen durch Auflösung derselben in organischen Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Xylol und Toluol, und Ketonen, beispielsweise Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon verarbeitet.

Die Menge des auf die Oberfläche des Metallsubstrates aufgezogenen Grundiermaterials, nämlich das Gewicht der nichtflüchtigen Komponente je Einheitsfläche der Oberfläche des Metallsubstrates, beträgt allgemein 10 bis 500 mg/dm², vorzugsweise 30 bis 100 mg/dm². Falls die Menge des aufgezogenen Grundüberzuges innerhalb des vorstehenden Bereiches liegt, kann eine gute Kombination von Korrosionsbeständigkeit und Abschälfestigkeit erhalten werden. Darüber hinaus wird es bevorzugt, daß die aufgezogene Menge des in der Grundierung enthaltenen oxidierten Polyäthylens innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 100 mg/dm², insbesodere von 0,01 bis 10 mg/dm² liegt.

Vor der Ausbildung der Grundierschicht auf der Oberfläche des Metallsubstrates wird die Oberfläche des Metallsubstrates entfettet und nach bekannten Maßnahmen gewaschen und dann wird eine Grundierschicht auf der entfetteten und gewaschenen Oberfläche des Metallsubstrates gebildet. In diesem Fall ist es möglich, auf die gereinigte Oberfläche des Metallsubstrates eine Grundiermasse aufzubringen, die das vorstehende Grundharz und oxidiertes Polyäthylen in Form eines Gemisches enthält, oder vorhergehend eine Grundiermasse frei von oxidiertem Polyäthylen auf die gereinigte Oberfläche des Metallsubstrates aufzutragen und dann das oxidierte Polyäthylen allein oder in Form eines Gemisches mit dem Grundharz auf die Grundierschicht aufzutragen. Falls das oxidierte Polyäthylen in Form eines Gemisches mit dem Grundharz aufgebracht

u) wird, wird es bevorzugt, daß 0,5 bis 90 Gew.-°/o, insbesondere 1 bis 30 Gew.-% der gesamten nichtflüchtigen Komponenten aus dem oxidierten Polyäthylen bestehen.

Falls das oxidierte Polyäthylen einzeln aufgezogen

i") wird, wird es bevorzugt, daß es in Form einer Lösung, einer Suspension oder Emulsion aufgebracht wird. Beispielsweise durch Ausnützung dieser Eigenschaft des oxidierten Polyäthylens, daß es sich bei erhöhter Temperatur in Xylol löst, kann es zu einer Suspension

jo oder Emulsion verarbeitet werden. Darüber hinaus kann das oxidierte Polyäthylen zu einer Lösung durch Auflösung desselben in Decalin verarbeitet werden. Falls das oxidierte Polyäthylen mit dem Grundharz zur Bildung der Grundiermasse vereinigt wird, wird diese > Lösung des oxidierten Polyäthylens zu einer Lösung des Grundharzes zugefügt so daß das oxidierte Polyäthylen einheitlich und fein in der erhaltenen Grundiermasse dispergicrt wird.

Die Grundierung wird auf das Metallsubstrat nach

so bekannten Überzugsmaßnahmen, beispielsweise nach dem Eintauchiiberzugsverfahren, Sprühüberzugsverfahren, Überzugsverfahren unter Anwendung eines Walzenüberziehgerätes oder Bügelüberziehgerätes, elektrostatischen Abscheidungsverfahrens Elektroabschei-

Si dungsüberzugsverfahren und Pulverüberzugsverfahren aufgezogen.

Als erfindungsgemäß einsetzbare Polyolefine seien beispielsweise Polyäthylene von niedriger Dichte, mittlerer Dichte und hoher Dichte, isotaktisches

■ίο Polypropylen, Äthylenbuten-1-copolymere, Polybuten-1 -äthylenhexencopolymere, Äthylenpropylencopolymere, Äthylenpropylen-nichtkonjugiertes Dien-Terpolymere und dgl. und Olefincopolymere und modifizierte Polyolefine, die hauptsächlich aus Äthylen aufgebaut

■Γ) sind und eine geringe Menge eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren außer Olefinen enthält, aufgeführt werden. Als Beispiele derartiger Olefincopolymere oder modifizierter Polyolefine seien beispielsweise Äthylen-Vinylacetat-Copoiymere (EVA), verseif-

jo te Äthylen-Vinylacetat-Copoiymere (EVAL), Äthylen-Acrylsäure-Copolymere, Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymere, ungesättigte carbonsäure-modifizierte Polyäthylene, wobei als ungesättigte Carbonsäuren Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Ester hiervon

■)·> angewandt werden können, ungesättigte carbonsäuremodifizierte Polypropylene, wobei als ungesättigte Carbonsäure Maleinsäure, Acrylsäure und Ester hiervon angewandt werden können, lonomere, und chlorsulfonierte Polyäthylene aufgeführt.

ho Diese Olefine können einzeln oder in Form von Gemischen von zwei oder mehreren hiervon gebraucht weiden. Es ist möglich, in Polyäthylen, Polypropylen oder EVA, beispielsweise 1 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Elastomerer wie Äthylen-Propylen-Kau-

irj tschuk (EPR), Äthylen-Propylen-Dien-Kautschiik (EPDM), Polyisobutylen (PIB), Butylkautschuk (HR), Polybutadien (PD), Naturkautschuk (NR), stereospezifische Polyisopren, Nitrilkautschuk (NBR), Styrol-Propy-

len-Copolymere oder -Biockcopolymere, Styrol-Isopren-Copolymcre oder -Biockcopolymere, Polychloropren (CR) und dgl. einzuverleiben, wodurch die elastischen für eine Packung oder Dichtungsmittel erforderlichen Eigenschaften verbessert werden können.

Entsprechend üblichen Ansätzen können diese Polyolefine mit Antioxidationsmitteln oder thermischen Stabilisatoren vom Phenol-, organischen Schwefel-, organischen Stickstoff- oder organischen Phosphortyp, Gleitmittel, wie Metallseifen und anderen Fettsäurederivaten, Füllstoffen, wie Calciumcarbonat, weißem Kohlenstoff, Titanweiß, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsilicat. Ruß und verschiedenen Tonen, Färbungsmitteln und anderen Zusätzen vermischt werden.

Ferner ist es im Rahmen der Erfindung möglich, eine Schicht eines geschäumten Polyolefins oder eines vernetzten und geschäumten Polymeren durch Einverleibung eines Vernetzungsmittels oder eines Schäumungsmittels oder beiden in das im Rahmen der Erfindung zu verwendende Olefinharz auszubilden. Beispielsweise ist es möglich, einen Überzug eines Olefinharzes von ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, wie Elastizität auf dem Metallsubstrat auszubilden, wobei es bevorzugt wird, ein Vernetzungsmittel in das Harz einzuverleiben. Wenn man einen Überzug mit guten Polsterungseigenschaften wie sie für eine Packung oder Dichtung erforderlich sind, zu erhalten wünscht, wird es bevorzugt, in das Polymere ein Schäumungsmittel gegebenenfalls zusammen mit einem Vernetzungsmittel einzuverleiben.

Als Beispiele derartiger Vernetzungsmittel und Schäumungsmittel können Vernetzungsmittel, die sich bei einer Temperatur etwa in der Gegend der Verarbeitungstemperatur (Erweichungspunkt) des verwendeten Polymeren zersetzen, verwendet werden, beispielsweise organische Peroxide, wie Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Cumylhydroperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexen-3 und Schäumungsmittel, die sich bei einer Temperatur etwa in der Gegend der Bchandlungstcmpcratur des verwendeten Harzes zersetzen, beispielsweise 2,2'-Azobisisobutyronitril, Azodicarbonamide und 4,4'-Hydroxybisbenzolsulfonylhydrazid. Das Vernetzungsmittel wird in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Harz, und das Schäumungsmittel in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-%. bezogen auf Harz, verwendet.

Die Verbundstruktur kann nach einem der nachfolgend geschilderten Verfahren hergestellt werden.

Zunächst wird eine Grundierschicht, die ein oxidiertes Polyäthylen enthält, auf der Oberfläche des Metallsubstrates nach irgendeinem der vorstehenden Verfahren ausgebildet. In diesem Fall werden ein Grundiergrundharz und ein oxidiertes Polyäthylen auf das Metallsubstrat getrennt in dieser Reihenfolge aufgetragen oder es wird ein Gemisch hiervon auf das .Substratmetall aufgebracht. Das mit Grundierschicht versehene Metallsubstrat wird dann getrocknet und gewünschtenfalls gebacken oder gebacken und zu der gewünschten Form verarbeitet. Dann wird ein Polyolefin auf die Grundierschicht des Metallsubstrates in Form eines Filmes, eines Bogens, eines Pulvers oder eines anderen Formgegenstandes aufgetragen und das aufgetragene Olefinharz wird zur Schmelzbindung mit der Grundicrschichl erhitzt. Dann wird die Polyolcfinschichi abgekühlt, so cktLi sie sich mit der Griindiersehichl verbindet. Das Erhitzen der Polyolefine wird durch solche Maßnahmen wie (I) Durchgang der vorstehenden Anordnung durch einen Heizofen, (2) Erhitzen des Polyolefins durch Wärmeübertragung von einer Heizpresse oder -walze, (3) Erhitzen des Metallsubstrates vorhergehend oder bei der Auftragung des Polyolefins durch Hochfrequenzer-

-> hiizung oder dgl. zur Verursachung einer Schmelzverbindung des Polyolefins und (4) Erhitzen des Olefinharzes durch Infrarotstrahlung, Ultraschallvibrationsstrahlung, Plasma oder Laser erreicht.

Nach einem weiteren Verfahren wird eine Schmelze

κι eines Polyolefins auf ein Metallsubstrat, worauf eine Grundierschicht vorhergehend ausgebildet wurde, extrudiert, so daß die Polyolefinschicht auf dem Metallsubstrat über die Grundierschicht schmelzverbunden wird. In diesem Fall kann das geschmolzene Polyolefin in

ι -j Form eines kontinuierlich geformten Gegenstandes, wie eines Bandes, eines Films, eines Bogens, eines Rohres oder eines Fadens auf das Metallsubstrat nach dem sog. Extrudierüberzugsverfahren aufgezogen werden. Alternativ wird das geschmolzene Polyolefin in Form eines

_'o Klumpens auf das Metallsubstrat extrudiert und dann zu der gewünschten Form durch eine Walze, eine Presse oder einen Stempel unter Abkühlung geformt, so daß das Olefinharz an dem Metallsubstrat schmelzverbunden wird. Das erstere Verfahren ist vorteilhaft, falls man

_·Ί beabsichtigt, einen kontinuierlichen Überzug des Polyolefins auf dem Metallsubstrat auszubilden und das letztere Verfahren ist vorteilhaft, wenn man beabsichtigt, eine Schicht aus dem Polyolefin auf einem spezifischen Teil des Metallsubstrates auszubilden. Die

;o Temperatur, bei der die Polyolefinschicht mit dem Metallsubstrat schmelzverbunden wird, wird innerhalb eines Bereiches von 120 bis 300⁰C, insbesondere 150 bis 230⁰C. in entsprechender Abhängigkeit von der Art des eingesetzten Polyolefins gewählt. Die Schmelzverbin-

r< dung des Polyolefins mit dem Metallsubstrat kann in sehr kurzer Zeit in der Größenordnung von Mikrosekunden bis Millisekunden bewirkt werden.

Falls das auf das Metallsubstrat aufgetragene Polyolefin geschäumt wird oder vernetzt und geschäumt

•κι wird, wird nach der Auftragung und Schmelzbindung des Polyolefins mit der Grundierschicht des Metallsubstrates das Olefinharz auf eine Temperatur höher als die Zersetzungstemperatur des Schäumungsmittels oder Vernetzungsmittels erhitzt.

Γι Wenn im Rahmen der Erfindung das Metallsubstrat ein dünnes Gebilde, wie eine Metallfolie, eine dünne Platte, ein Rohr oder ein Behälter ist, kann die Polyolefinschicht auf eine oder beide Oberflächen des Metallsubstrates aufgebracht werden. Weiterhin ist es

ίο möglich, eine sandwichartige Verbundstruktur durch Schmelzverbindung beider Oberflächen der Polyolefinschicht an zwei Metallsubstrate in Form einer Folie oder eines Bleches herzustellen.

Bei der Verbundstruktur gemäß der Erfindung wird

ν. durch die Einverleibung eines oxidierten Polyäthylens in die zwischen dem Metallsubstrat und der Polyolefinschicht dazwischenliegende Grundierschicht die Abschälfestigkeit zwischen dem Metallsubstrat und der Okfinharzschicht stark verbessert. In einer durch

du Sciimelzverbindung einer Polyolefinschicht an ein Mi'tallsubstrat ohne Ausbildung einer Zwischengrundierschicht erhaltenen Verbundstruktur tritt die Korrosion des Metallstibstratcs leicht von der Grenzfläche zwischen dem Mctallsubstrat und der Polyolefinschicht

t.'i auf. Falls weiterhin bei einer derartigen Verbundstruktur die gesamte Mäche des Metallsubstrates nicht vollständig mit dem Polyolefin abgedeckt ist, wird eine extreme Korrosion des Metallsubstrates von den

ίο

Kantenteilen oder unüberzogenen Teilen verursacht und im Verlauf der Korrosion wird die Abschälung der Olefinharzschicht von dem Metallsubstrat erhöht. In der Verbundstruktur gemäß der Erfindung kann das Auftreten solch unerwünschter Erscheinungen, wie Korrosion des Metallsubstrates und Abschälung der Polyolefinschicht von dem Metallsubstrat vollständig durch vorhergehende Ausbildung einer Grundierschicht, die ein oxidiertes Polyäthylen enthält, auf der Oberfläche des Metallsubstrates verhindert werden.

Wie sich aus der vorstehenden Erläuterung ergibt, ist die Erfindung sehr wirksam und vorteilhaft zur Herstellung von Kronkappen, Flaschenkappen, Kannenverschlüssen und anderen Behälterverschlüssen, die mit einer Packung oder Dichtung, die aus einem Polyolefin aufgebaut ist, ausgerüstet sind. Aufgrund der vorstehend aufgeführten bevorzugten Kombination von hoher Abschälbeständigkeit und hoher Korrosionsbeständigkeit kann die Verbundstruktur gemäß der Erfindung sehr wirksam bei Kannen, Tanks, chemischen Reeiktoren, ausgekleideten Gefäßen oder Behältern, wie flexiblen Packungen, Konstruktionsmaterialien, wie Wandplatten und Dachmaterialien, Schichtbändern, Ziermaterialien, Wärmeisoliermaterialien, Drahtkabeln und verschiedenen täglichen Bedarfsgegenständen eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

Beispiel 1

Eine der in Tabelle I angegebenen Massen wurde in einem organischen Lösungsmittelgemisch (gleiche Menge an Methylisobutylketon und Methylethylketon) zu einem Anstrich mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% gelöst oder dispergiert.

Tabelle 1

Komponente

M^en8^e

(Gewichts-

teile)

Phenolharz (A) vom Alkaliresoltyp, 30

aufgebaut aus gleichen Gewichtsteilen
Phenol und o-CresoI

Epoxyharz (B) mit einem Molekular- 60
gewicht von etwa 3000, gebildet durch
Kondensation von Bisphenol A mit
Epichlorhydrin

Polyäthylene, wie in Tabelle II variierend

angegeben

Die dabei erhaltenen Anstriche wurden auf eine entfettete Stahlplatte mit einer Stärke von 0,3 mm aufgezogen und die überzogene Stahlplatte auf 200° C während 10 min in einem Elektroofen zur Bildung eines Überzuges mit einem Grundgewicht von 100 mg/dm² auf der Stahlplatte erhitzt. Ein Bogen eines Polyäthylens von niedriger Dichte (mit einem Schmelzindex von 4 und einer Dichte von 0,927 g/ccm) mit einer Stärke von etwa 0,5 mm wurde erhitzt und auf die überzogene Stahlplatte bei 180⁰C während 1 min mittels einer heißen Walze preßverbunden. Dann wurde die Anordnung auf eine Temperatur von etwa Raumtemperatur abgekühlt und eine Metall-Überzugsmassen-Polyäthylen-Verbundstruktur erhalten.

Im Hinblick auf eine überzogene Platte, worauf der

jo Ansitrichfilm allein ausgebildet worden war, wurde die Korrosionsbeständigkeit bei Aussetzung im Freien während 10 Tagen und die Verarbeitungsfähigkeit auf der Basis des Vorhandenseins oder Fehlens von Schädigungen auf dem Überzug oder des Ausmaßes der

ij Schädigung, wenn die Probe zu 360° gebogen wurde, während zwei Platten mit der gleichen Stärke wie die Probe zwischen die gebeugten Teile der Probe eingesetzt waren, bestimmt.

Hinsichtlich der fertigen Polyäthylen-Metall-Verbundstruktur wurde die Abschälung der Polyäthylenschicht von dem Substrat mit einer Abschälgeschwindigkeit von 50 mm/min bei einer Temperatur von 20° C und. einem Abschälwinkel von 180° mittels eines Tensilon-Testgerätes bestimmt. Die Ergebnisse sind in

4> Tabelle Il enthalten.

1	Tabelle	II	Polyäthylen')	Säure-	Dichte	Gesamter	Polyiithylcn-	Abschälfestig	Eigenschaften	²)der
ΐ	Probe		zahl		Sauers toff-	konzentration	keit der	überzogenen 1	Platte
"1 :i	Nr.	Durchschnitt			gehalt	im Grundier-	Struktur	Korrosions	Verarbei-
.1		liches Mole				übcraug		beständigkeit	tungsfähigkci
-)		kulargewicht		(g/ccm)	(%)	(Gcw.-%)	(g/cm)
■\			0	0,93	0	10	0
■i			0	0,96	0	10	0
		2 500	16,0	0,93	5,36	10	400- 600	Δ	X
)	1	95 000	8,0	0,96	2,48	10	800-1100	Δ	X
	2	3 000	13,0	0,98	0,56	10	1800-2000	O	O
	3	5 000	28,0	1,00	4,35	10	2000-2500	O	O
ί	4	6 500	2,0	0,99	0,10	10	100- 200	O	O
i j	5	6 500	10	0,97	0,93	10	1300-1700	O	O
^:i	6	6 500		_	—	0	0	O	O
■j	7	15 000						O	O
i	8	_					O	O
	O

	Polyäthylen¹)	11	Dichte	25	04 623	Abschälfestig	12	'latte
						keit der		Verarbci-
	Durchschnitt					Struktur		tungslahigkeit
	liches Mole
Fortsetzung	kulargewicht	Säurc-	(g/ccm)			(g/cm)
Probe		/ahl	1,00	Gesamter	l'olyälhylen-	200- 300	iMgensclial'terr) der
Nr.			1,00	Sauerstoff	kon/cnlralion	600-1000	überzogenen I	O
	6 5CK)		1,00	gehalt	im Cirundier-	2000-2500	Korrosions	O
	65CK)		1,00		ü her/ug	2000-2500	beständigkeit	O
	65CK)	28,0	1,00	(%)	(Cicw.-%)	1500-1800		O
	65CK)	28,0	1.00	4,35	0,5	300- 800		O
	65CK)	28,0	1,00	4,35	1,0	100- 600		Δ
10	65(X)	28,0		4,35	5,0		O	X
Il	6500	28,0	4,35	10,0		O	X
12		28,0	4,35	30,0	O
13		28,0	4,35	50,0	O
14		4,35	70,0	O
15				O
16			Δ
			Δ

Fußnoten:

') Das in Probe 1 verwendete Polyäthylen war ein sog. Polyäthylenwachs, das in Probe 2 verwendete Polyäthylen war ein Polyäthylen von hoher Dichte, hergestellt nach dem Ziegler-Polymerisationsverfahren, und die in den anderen Proben verwendeten Polyäthylene waren oxidierte Polyäthylene, ausgenommen Probe 9, worin kein Polyäthylen verwendet wurde.

²) O: ausgezeichnet, Δ: gut, X: schlecht.

Aus den Werten der Tabelle II ergibt es sich, daß in den durch Einverleibung eines oxidierten Polyäthylens hergestellten Proben die Bindefestigkeit zwischen der Polyäthylenschicht und der überzogenen Platte stark gegenüber der Bindefestigkeit in Proben verbessert wird, welche durch Einverleibung eines Polyäthylens von niedrigem Molekulargewicht oder eines Polyäthylens von hoher Dichte oder ohne Einverleibung eines oxidierten Polyäthylens (Probe 9) hergestellt wurden. Falls jedoch der Gehalt des oxidierten Polyäthylens im Grundierüberzug zu hoch ist (mehr als etwa 50Gew.-°/o), wird eine gewisse Verringerung der Bindefestigkeit zwischen der Überzugsschicht und der Stahlplatte und eine Erniedrigung der Eigenschaften der grundierüberzogenen Stahlplatte beobachtet.

Wenn die Effekte, welche erfindungsgemäß durch Einverleibung der oxidierten Polyäthylene erhalten wurden, im Einzelnen untersucht wurden, zeigte es sich, daß gute Ergebnisse bei Anwendung eines oxidierten Polyäthylens mit einer Dichte und einem Molekulargewicht innerhalb bestimmter Werte erhalten wurden.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel I wurde in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch anstelle der in Beispiel 1 verwendeten entfetteten Glasplatte eine glänzende zinnplattierte Stahlplatte mit einer Stärke von 0,27 mm, worin das Oberflächenzinn einmal geschmolzen war, und eine glanzfreie zinnplattierte Stahlplatte, worin das Oberflächenzinn nicht geschmolzen war, verwendet. Jede der überzogenen Zinnplatten hatte gute Oberflächeneigenschaften, eine gute Haftung des Überzuges am Mctallsubstrat, eine hohe Korrosionsbeständigkeit und eine gute Verarbeitungsfähigkeit. Bei jeder der fertigen Verbundstrukturen war die Abschälfestigkeit zwischen der obersten Polyäthylenschicht und dem grundierüben-.ogcnen Substrat hoch, wie aus Tabelle III ersichtlich.

In gleicher Weise wurde eine chemisch behandelte Stuhlplatte (sog. zinnfreier Stahl) mit einer Stärke von

0,24 mm und eine Aluminiumplatte mit einer Stärke von 0,37 mm, welche einer Oberflächenbehandlung, beispielsweise der Alodine-Behandlung unterworfen wotden war, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Die erhaltenen überzogenen Platten hatten gute Oberflächeneigenschaften, eine gute Haftung des Überzuges am Metallsubstrat und eine gute Verarbeitungsfähigkeit. Weiterhin war die Abschälfestigkeit der obersten Polyäthylenschicht hoch, wie sich aus Tabelle !Hergibt.

Weiterhin wurden die Verfahren nach Beispiel 1 in der gleichen Weise unter Anwendung einer Aluminiumfolie mit einer Stärke von 0,01 mm als Substrat wiederholt. Auch in diesem Fall wurde eine gute Bindefestigkeit erhalten, wie aus Tabelle III ersichtlich.

Tabelle III

Metallsubstral	■■)(>	Glänzende zinnplattierte	Abschälfestigkeit der Ver	(g/cm)
		Stahlplatte	bundstruktur	oxidiertes
	Glanzfreie zinnplattierte	oxidiertes	Polyäthylen
Stahlplatte	Polyäthylen	Nr. 5
Chemisch behandelte	Nr. 3	1200-1500
Stahlplatte	500-700
^Wl Aluminiumfolie		1300-1500
Oberflächcnbehandelte	600-800
Aluminiumplatte		1300-1600
700-900
	700-1000
400-500	1200-1500
600-900

Bc i spiel 3

Die in Beispiel I aufgeführten oxidierten Polyäthylene Nr. 4 oder 11 wurden zu einer Masse mit den nachfolgenden Zusammensetzungen A bis H in einer

Menge von 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Gesamtfeststoff der Masse zugesetzt. Der erhaltene Anstrich wurde auf eine glanzlose zinnplattiertc Stahlplatte mit einer Stärke von 0,27 mm und einer an der Oberfläche abgeschiedenen Zinnmenge von 11,2 g/m² (elektrisch plattierte nicht-zu-Rückfluß-Zinnplatte) in einer Trockenüberzugsmenge von 70 mg/dm² aufgezogen und der Überzug auf 180"C während 10 min erhitzt.

Zusammensetzung A:

Phenol-Epoxyharzanstrich entsprechend Beispiel 1 Zusammensetzung B:

Eine durch Vermischen eines Aminoharzes mit einem Epoxyharz vom Bisphenol Α-Typ eines Molekulargewichtes von etwa 3000 in einem Mischverhältnis von 20 Gewichtsteilen auf 80 Gewichtsteilen, bezogen auf Feststoff, gebildete Masse, wobei diese Masse weiterhin ein geeignetes Lösungsmittel, das als Überzugshilfsmittel wirkt, enthält.

Zusammensetzung C:

Masse aus 70 Gewichisteilen eines Phenolharzes vom Ammoniak-Resol-Typ, aufgebaut aus gleichen Gewichtsteilen p-Cresol und Bisphenol A, 30 Gewichtsteilen eines Polybutyrals und einem geeigneten als Überzugshilfsmittel dienenden Lösungsmittel.

Zusammensetzung D:

Masse aus 70 Gewichtsteilen eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren, 25 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes vom Bisphenol Α-Typ mit einem Molekulargewicht von etwa 370,5 Gewichtsteilen eines Aminoharzes und einem Lösungsmittel.

Zusammensetzung E:

Eine Masse aus 40 Gewichtsteilen eines Phenolharzes vom Ammoniak-Resol-Typ, aufgebaut aus m-Cresol und o-Cresol, 50 Gewichtsteilen eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren, 10 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes vom Bisphenol Α-Typ mil einem Molekulargewicht von etwa 370 und einem geeigneten Lösungsmittel.

Zusammensetzung F:

Eine Masse, hergestellt in der gleichen Weise wie die Masse D, wobei jedoch ein Butyralharz anstelle des Aminoharzes verwendet wurde.

Zusammensetzung G:

Sog. oleorcsiner Lackanstrich, gebildet durch Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels zu einem Vorkondensat, das durch Erhitzen eines trocknenden Öles, eines öllöslichen Phenolharzes und eines Metallrcsinalcs erhalten wurde.

Zusammensetzung H:

Sog. Alkydharzanstrich, aufgebaut aus Phthalsäureanhydrid, entwässertem Rizinusöl und einem Lösungsmittel.

Jede der erhaltenen überzogenen Platte hatte eine gute Korrosionsbeständigkeit und eine gute Verarbeitungsfähigkeit. Selbst nachdem sie im Freien für 20Tage ausgesetzt waren, wurde bei keiner derselben irgendeine Rostbildung festgestellt.

Ein Bogen eines Polyäthylens von niedriger Dichte (mit einem Sehmelzindex von 4 und einer Dichte von 0,927 g/ccm) mit einer Stärke von etwa 0,5 mm wurde auf die grundierüberzogene zinnplattierte Stahlplatte gelegt und die Anordnung einer Wärmeverpressung und Abkühlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterworfen wobei eine Metallsubstrat-Polyäthylen-Vcrbundstruktur mit den in Tabelle IV aufgeführten Abschälfestigkeiten zwischen dem Metallsubstrat und der Polyäthylenschicht erhalten wurden.

Tabelle IV

Cirunclicnmg	Abschälfestigkeit der Vcrbundstuktur (g/cm)	oxidiertes Poly
	oxidiertes Polyäthylen	äthylen Nr. 11
	Nr. 4	1600-1800
A	1400-1800	2200-2400
B	2000-2200	600-1000
C	800-1000	1000-1400
D	1000-1400	1400-1800
E	1400-1800	1200-1400
F	1200-1600	500- 800
G	500- 800	300- 500
Il	200- 500
	Beispiel 4

Eine durch Einverleibung von 10 Gewichtstcilen, bezogen auf 90 Gewichtsteile Feststoff des Anstriches, eines oxidierten Polyäthylens mit einem Molekulargewicrt von etwa 6500, einer Säurezahl von 13, einer Dichte von 0,98 g/ccm und einem Gesamlsauerstoffgchalt von 0,56 Gew.-% (oxidiertes Polyäthylen Nr. 3, wie in den Beispielen 1 und 3 verwendet) zu dem in Beispiel 1 angegebenen Anstrich vom Phenol-Epoxy-Tyρ wurde auf eine chemisch behandelte Stahlplatte, so aufgezogen, daß die in Tabelle V angegebene Trockenstärke des Überzugsfilmes erhalten wurde. Die überzogene Platte wurde auf 200⁰C während 10 min erhitzt und eine grundierüberzogene Stahlplatte erhalten.

Eine durch einheitliche Dispergierung gleicher Gewichtsmengen eines Polyäthylens von niedriger Dichte und Polyisobutylen gebildete Masse wurde auf die grundierüberzogene Stahlplatte nach dem üblichen Extrudierüberzugsverfahren unter Anwendung eines mit T-Düse ausgerüsteten Extruders (Durchmesser =45 mm, Länge/Durchmesser = 20) aufgezogen und eine Schicht mit einer Stärke von 100 Mikron auf der grundierüberzogenen Stahlplatte gebildet. Beim Extrudicrüberziehen betrug die Temperatur der Masse etwa 210⁰C am oberen Endteil der T-Düse. Die Abschälfestigkeit zwischen dem Metallsubstrat und der Polyäthylenschicht in der erhaltenen Verbundstruktur wurde bestimmt und die in Tabelle V aufgeführten Ergebnisse erhalten, woraus sich ergibt, daß eine gute Bindefestigkeit erhalten worden war.
Tabelle V

Trockenmenge des	Abschälfcstigkcit
Überzugs
(mg/dnr)	(g/cm)
10	200- 500
30	500- 800
50	1000-1300
70	1000-1300
100	7(K)- 9(H)
200	5(K)- 800
300	4(K)- 800
500	100- 5(K)

Beispiel 5

Der in Beispiel 1 angegebene Phenol-Epoxyanstrich (frei von oxidiertem Polyäthylen) wurde auf eine chemisch behandelte Stahlplane so aufgezogen, 'laß die Trockenstärke des Überzuges 50 mg/dm³ betrug.

Die oxidierten Polyäthylenmaterialien Nr. 4 oder Nr. 1! gemäß Beispiel 1 wurden bei erhöhten Temperaturen in Xylol gelöst und die Lösung auf die Stahlplatte so aufgezogen, daß die in Tabelle Vl aufgeführten Trockenstärken der Überzüge erhalten wurden. Da es schwierig war, eine Schicht dieses oxidierten Polyäthylens mit einheitlicher Stärke auszubilden, ist die Stärke in Tabelle Vl als Durchschnittswert, bestimmt hinsichtlich 1 dm², angegeben.

Die auf diese Weise doppelt überzogene Stahlplatte wurde auf 200°C während 10 min zur Bildung einer Grundierschicht auf der Stahlplatte erhitzt. Dann wurde das in Beispiel 1 verwendete Polyäthylen von niedriger Dichte erhitz! und unter Druck mit der grundierüberzogenen Stahlplatte verbunden und die Abschälfestigkeit zwischen der Polyälhylenschicht und dem Metallsubstrat wurde bestimmt, wobei die in Tabelle Vl aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle Vl

Oxidiertes
Polväthvlen

Überzugsfilmstärke
(mg/dnr)

Abschälfestigkeit
(g/cm)

Nr. 4	1
Nr. 4	10
Nr. 11	0,01
Nr. 11	0,05
Nr. 11	0.1
Nr. 11	1,0
Nr. 11	10,0
Nr. 11	30.0
Nr. 11	60,0
Nr. 11	100,0

200-

1000-

50-

100-

200-

1200-

800-

800

1200

100

200

500

1500

1000

Beispiel 6

Eine durch Einverleibung in ein Anstrichsgrundharz entsprechend Tabelle 1 von Beispiel 1 (Harzgemisch aus 30 Gewichtsteilen eines Phenolharzes vom Alkaliresoltyp und 60 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes) von 10 Gew.-°/o oxidiertem Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4500, einer säurezah! von ! 9 und einer Dichte von 0,97 g/ccm gebildete Masse wurde in einem Lösungsmittelgemisch, welches gleiche Mengen an Methylisobutylketon und Methyläthylketon enthielt, gelöst, so daß der Feststoffgehalt 30 Gew.-% betrug.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde der dabei erhaltene Anstrich auf eine entfettete glanzfreie zinnplattierte Stahlplatte mit einer Stärke von 0,27 mm zur Bildung einer überzogenen Metallplatte aufgezogen. Nach dem üblichen Verfahren wurde die auf diese Weise erhaltene überzogene Metallplatte zu Kronenschalen geformt, wobei die überzogene Fläche im Inneren war.

Ein thermoplastisches Polymeres ein einheitlich dispergiertes Polymergemisch, wie in Tabelle VlI aufgeführt, wurde durch einen gewöhnlichen Extruder (Durchmesser 20 mm, Länge/Durchmesser= 10) geführt und die extrudierte geschmolzene Masse auf das Innere der vorstehenden Kronenschalen in einer Menge auf etwa 1 g je Kronenschale geführt. Die harzgefüllten Kronenschalen wurden mit einer kalten kreisförmigen Metallscheibe gestanzt, um Kionenschalen mit einer thermoplastischen Polymerisatauskleidung zu erhalten.

Mit den so erhaltenen mit Auskleidung abgedeckten Kronenschalen wurde die Bindefestigkeit zwischen der thermoplastischen Harzschicht (Auskleidung) und dem grundierüberzogenen Metallsubstrat bestimmt und die in Tabelle VII aufgeführten Ergebnisse erhalten Während der Handhabung dieser mit Auskleidung abgedeckten Schalen, wurde keinerlei Abtrennung der Auskleidungen verursacht und weiterhin wurde festgestellt, daß sie ganz ausgezeichnete Eigenschaften hatten wenn sie als Dichtungskronenkappen für Druckgefäße und Behälter verwendet wurden.

Tabelle VIl

Polyolefin

Durchschnittliche Abschälfestigkeit

(g/cm)

1	LDPE	1800
2	HDPE	1500
3	PP	300
4	EVA	800
5	EA	600
6	LDPE (60) - PIB (40)	2400
7	LDPE (60) - EPR (40)	1500
8	LDPE (50) - PB (50)	2200
9	LDPE (97) - Azodi-	1700
	carbonamid (3)
10	LDPE (70) - HR (30)	2200
11	HDPE (50) - EA (50)	1850
LDPE:	Polyäthylen niedriger Dichte.
HDPE:	Polyäthylen hoher Dichte.
PP:	Isotaktisches Polypropylen, Tokuyama.
EVA:	Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres.
EA:	Äthylen-Acrylsäureester-Copolynieres.
PIB:	Polyisobutylenkautschuk.
EPR:	Äthylen-Propylen-Kautschuk.
PB:

1,2-Bindungspolybutadien, Kristallinität 25%, [r] 2,35

bestimmt bei 30^cC in Toluol nach dem üblichen Ve fahren.

Butylkautschuk.

Azodicarbonamid: Schäumungsmittel.

Bei den Proben Nr. 6 bis Nr. 11 bezeichnet jeder it Klammern stehende Wert das Mischverhältnis de; Harzes (Gew.-%).

809 543/27

Claims

Patentansprüche:

1. Polyolefin-Metall-Verbundkörper, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Metallsubstrat und einer auf das Metallsubstrat durch eine Crundierschicht verbundenen Polyofefinschicht besteht, wobei die Grundierschicht ein oxydiertes Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 50 000 und einem Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 10 Gew.-%, einer Säurezahl von 2 bis 100 und einer Dichte von 0,90 bis 1,0 g/cm³ enthält.

2. Polyolefin-Metall-Verbundkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierschicht ein thermisch härtbares oder thermoplastisches filmbildendes Grundpolymerisat und 0,5 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtigen Komponenten der Grundierschicht, des oxydierten Polyäthylens, in Form eines Gemisches enthält

3. Polyolefin-MetaU-Verbundkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierschicht im wesentlichen aus einer Unterschicht aus einem thermisch härtbaren oder thermoplastischen filmbildenden Grundharz frei von oxydiertem Polyäthylen und einer Deckschicht, die das oxydierte Polyäthylen enthält, besteht

4. Polyolefin-Metall-Verbundkörper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundharz aus einem Epoxyharz und einem Aminoplast gebildet ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefin-Metall-Verbundkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß eine ein oxydiertes Polyäthylen enthaltende Grundierung auf mindestens eine Oberfläche eines Metallsubstrates in solcher Menge aufgebracht wird, daß die Überzugsmasse der Grundierung 30 bis 100 mg/dm², bezogen auf nichtflüchtige Komponenten, und die Überzugsmenge des oxydierten Polyäthylens 0,1 bis 10 mg/dm² betragen, und eine Polyolefinschicht bei einer Temperatur von 120 bis 300° C auf die auf das Metallsubstrat aufgebrachte Grundierschicht aufgebracht und damit schmelzverbunden wird, wobei das oxydierte Polyäthylen ein Durchschnittsmolekulargewicht von 1000 bis 50 000, einen Sauerstoffgehalt von 0,1 —10Gew.-%, eine Säurezahl von 2 — 100 und eine Dichte von 0,90 — 1,0 g/cm³ besitzt.

6. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefin-Metall-Verbundkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß eine Grundierung auf mindestens eine Oberfläche eines Metallsubstrats so aufgebracht wird, daß die Überzugsmenge der Grundierung 30 bis 100 mg/ dm², bezogen auf nichtflüchtige Komponenten, beträgt, auf die so gebildete Grundierüberzugsschicht ein oxydiertes Polyäthylen so aufgebracht wird, daß die Überzugsmenge des oxydierten Polyäthylens 0,1 bis 10 mg/dm² beträgt, wobei das oxydierte Polyäthylen ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 1000 bis 50 000, einen Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 10 Gew.-%, eine Säurezahl von 2—100 und eine Dichte von 0,90 bis 1,0 g/cm³ besitzt, und auf die Oberfläche der Schicht aus oxydierten! Polyäthylen eine Polyolefinschicht bei einer Temperatur von !20 bis 30(TC aufgebracht und damit schmelzverbunden wird.

Γ. Verwendung der Polyolefin-Metall-Verbundkörner nach einem der Ansprüche i bis j zur Herstellung von Verschlüssen, bestehend aus einem Metallblech, einem auf mindestens der inneren Metallblechfläche des Verschlusses ausgebildeten Grundierüberzug und einer auf den Grundierüberzug aufgebrachten Dichtungspackung aus einem Polyolefin.