DE2741020C3

DE2741020C3 - Wäßrige Beschichtungsdispersion und ihre Verwendung zur Beschichtung von Gegenständen

Info

Publication number: DE2741020C3
Application number: DE19772741020
Authority: DE
Inventors: Masateru Akamatsu; Takeshi Ashida; Fumitaka Saito
Original assignee: Asahi Dow Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1977-09-12
Filing date: 1977-09-12
Publication date: 1980-04-10
Also published as: DE2741020B2; DE2741020A1

Description

Es ist bekannt, daß teilweise neutralisierte Copolymerisate aus Äthylen und <x,/?-olefir >eh ungesättigten Carbonsäuren, die Carbonsäuregruppen in den Kettenmolekülen enthalten, eine hervorragende Haftfähigkeit auf verschiedenen Substraten besitzen. Aus den US-PS 32 96 172 und 3b 77 989 ist es auch bekannt, verschiedene Substrate unter Verwendung einer wäßrigen Dispersion eines solchen Copolymerisatcs zu beschichten. Der Nachteil dieser wäßrigen Dispersionen ist jedoch ihre extrem geringe Fähigkeit, einheitliche Überzüge zu bilden. Beim Aufbringen einer solchen wäßrigen Dispersion auf ein Substrat zur Urzeugung eines trockenen Überzugs durch Verdampfung des Wassers treten häufig Risse im Überzug auf. Sogar bei ziemlich hohen Temperaturen können keine guten und gleichmäßigen Beschichtungen erhalten werden. Deshalb können die solchen Copolymerisaten inhärenten eigenschaften, wie gute Öl- und Wasserfestigkeit, Zähigkeit, Haftvermögen und Wärmcschweißbarkeil. in der praktischen Anwendung nicht verwertet werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine wäßrige Beschichtungs-Dispersion. enthaltend ein teilweise neutralisiertes Copolymerisat aus Äthylen und einer \./i-olefinisch ungesättigten Carbonsäure und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe, zu schaffen, das den vorstehend beschriebenen Nachteil der bekannten Beschichlungs-Dispersioncn nicht aufweist. Diese Aufgabe wiril durch den überraschenden Hein ml gi'lüM. dall eint- wäßrige Dispersion eines teilweise neutralisierten ( (ipolytncrisiilcs aus Äthylen iiiul einer v;»¹ olefinisch ungesättigten Carbonsäure /um Beschichten verschic ilener Substrate geeignet ist. wenn (Ins ( opolvnieiisal eine bestimmte Zusamnicnsclziingsvericiliing aiifweis!. Diis ( c!polymerisat weist eine Verteilung lies ( iehaIls an sam en (ininneil von ().")() his (1.¹Ii. ausgedrückl als Verhältnis des reziproken Wertes des Verteilungsmomenis minus erster Ordnung der sauren Gruppen (C_n) zum Verteilungsmoment plus erster Ordnung der sauren Gruppen (C₁,), auf.

Die Erfindung betrifft somit eine wäßrige Beschichlungs-Dispersion, enthaltend ein teilweise neutralisiertes Copolymerisat aus 75 bis 99 Molprozent Äthylen und 1 bis 25 Molprozent einer Λ,/ί-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die zu mindestens 10% mit Metall- und/oder Ammoniumionen neutralisiert ist und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat eine Verteilung des Gehalts an sauren Gruppen von 0,50 bis 0,95, ausgedrückt als Verhältnis des reziproken Wertes des Verteilungsnioments minus erster Ordnung der sauren Gruppen (C_n) zum Verteilungsmoment plus erster Ordnung der sauren Gruppen (C₁), aufweist.

Vorzugsweise enthält das Copolymerisat 90 bis 98 Molprozent Äthylen und 2 bis 10 Molprozent der Λ,/J-oIefinisch ungesättigten Carbonsäure, die zu mindestens 10% (bis zu 100%) neutralisiert ist. Als »saure Gruppen« wird die Gesamtheit der freien Carbonsäuregruppen und der neutralisierten Carboxylatgruppen bezeichnet. In einer weiteren Ausführungsform hat das Verhältnis des reziproken Wertes des Verteilungsmoments minus erster Ordnung der sauren Gruppen zum Verteilungsmoment plus erster Ordnung der sauren Gruppen einen Wert von 0,60 bis 0,90.

Der reziproke Wert des Verteilungsmoments minus erster Ordnung, C_n, und das Verteilungsmoment plus erster Ordnung, C₁₁. der sauren Gruppen ist gemäß den folgenden Formeln definiert:

c, = \Y}v_ic_i

C, -

', C₁

in denen /J die Anzahl der Fraktionen bei der Fraktionierung des Copolymerisates, VV, das Gewichtsverhältnis der /-ten Fraktion und C₁ das molare Verhältnis der sauren Gruppen in der /-ten Fraktion bedeutet, η besit/l in der vorliegenden Erfindung den Wert 7.

Der Gehalt im Copolymerisat an sauren Gruppen ist auf Grund der Eigenschaften des Copolymerisatcs begrenzt. Bei einen; Gehalt unter I Molprozcnt wird keine Copolymerisaiionswirkung mehr erzielt. Andererseits werden bei einem Gehalt von mehr als 25 Molprozent die Wasserfestigkeit und andere Eigensciiiiften stark verschlechten. Die günstigsten Eigenschaften werden bei einem Gehalt von 2 bis 10 Molprozcnt erhalten.

Ein Copolymcrisai. dessen Verhältnis C₁JC_n größer als 0,95 ist. ist sehr eng in der Verteilung der sauren Gruppen, d. h. besonders homogen in der Zusammensetzung und besitzt nicht die hei vorragenden Überzugbildenden Eigenschaften wie das (''»polymerisat der vorliegenden iTfindiitig. Andererseits ist hei einem Copolymerisat, dessen Verhältnis CJi ., kleiner .ils ().^r>() ist. die Verteilung der sauren Gruppen /n breit, il. h. die Zusammensetzung im besonders inhomogen. Dadurch wird Phascuircnuung verursacht; es können keine giiiisligen Ergebnisse erhallen werden.

Die vorstehend beschi κ K nc \ erieilung des ( ichalles ,in säulen Gruppen wird iluii.li I raklionieriiug des

Copolymerisates ermittelt. Das Prinzip der Fraktionierung beruht auf dem Unterschied in der Löslichkeil der beiden Komponenten des Copolymerisaies in Lösungsmitteln. Das zu fraktionierende Polymerisat wird zunächst auf einen Kieselgelträger in einer Säule gebracht und hierauf nacheinander mit einer Reihe von Lösungsmittelgemischen eluiert, deren Lösungsvcrmögen nach und nach variiert wird. Das teilweise neutralisierte Copolymerisat wird zunächst mit einem Überschuß an Saure in ein Copolymerisat aus Äthylen und «,^-olefinisch ungesättigter Carbonsäure umgewandelt. Dieses Copolymerisat, das jedoch nur eine geringe thermische Stabilität besitzt, wird danach gewöhnlich mit Methanol und Schwefelsäure in das entsprechence Copolymerisat aus Äthylen und einem a,/J-olefinisch ungesättigten Carbonsäuremethylester umgewandelt, bevor es der Fraktionierung unterzogen wird. Die Fraktionierung erfolgt gemäß US-PS 33 50 372 durch Eluieren in einer Säule mit einem Lösungsmittelgemisch aus p-Xylol und 2-Äthoxyäthanol, mit der Änderung, daß durch Variation des relativen Volurnenverhältnisses von p-Xylol zu 2-Äthoxyäthanoi sieben Fraktionen gewonnen werden. Dazu wird das Lösungsmittelgemisch in folgenden Volumenverhältnissen von p-Xylol zu 2-Äthoxyäthanol eingesetzt: 0:100, 30:70, 50:50, 60 :40, 65 :35, 70 :30 und 100 :0. Bei der Verwendung eines Copolymerisates aus Äthylen und einem «,^-olefinisch ungesättigten Carbonsäureester kann die Verteilung des Gehaltes an sauren Gruppen nach vorstehendem Verfahren direkt bestimmt werden. F i g. 1 zeigt den integrierten Verlauf der Zusammensetzung der Copolymerisate, die gemäß Beispiel I, Vergleichsbeispiel I, Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3 der vorliegenden Anmeldung erhalten werden. Die integrierten Verteilungskurven werden durch Auftragen

W;

gegen C, erhalten, wobei W, und Wj die Gewichisverhältnisse der /-ten und der /ten Fraktion und C, die Zusammensetzung der /-ten Fraktion bedeuten.

Fig. 2 und Fi g. 3 sind Mikrophotographien (lOfache Vergrößerung), die den Zustand eines Überzugs zeigen, der durch Trocknen einer wäßrigen Dispersion gemäß Beispiel I und Vergleichsbcispiel 2 bei 150⁰C erhalten wird.

Als spezielle Beispiele für diese Copolymerisate sind als «,^-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren Acrylsäure, Mcihacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Maleinsäure verwendbar. Zusätzlich zu diesen Säuren kann das Copolymerisat auch ungesättigte Carbonsäurealkylester, wie Acrylsäureincthylester, Methacrylsäuremethylester oder Vinylester, wie Essigsäurevinylcstcr. enthalten.

Eine wäßrige Dispersion eines teilweise neutralisierten Copolymerisaies aus Äthylen und einer ,x.//-olefinisch ungesättigten Carbonsäure kann aus einem Copolymerisat aus Äthylen und einer ,v/i-olcfinisch ungesättigten Carbonsäure oder ;ius Äthylen und einem \,/f-olcfinisch ungesättigten Carbonsäurealkylester mil I bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkyltcil (in der Folge als llasiscopolynici isat bezeichnet), beispielsweise nach den in der MI-PS MH l')7 oder in den US-PS lh 77 W) und J2 ^l)h 172 beschriebenen oder nach anderen bekannten Verfahren zur Herstellung neutralisierter wäßriger Dispersionen erhalten werden.

Beispielsweise kann Uie erfindungsgemäße wäßrige Dispersion vorzugsweise durch Eintragen des teilweise neutralisierten Copolymerisates aus Äthylen und einer <\,;J-olefiniseh ungesättigten Carbonsäure in Wasser in ϊ einer Konzentration von 10 bis b0 Gewichtsprozent und anschließendes Erhitzen des Gemisches unter Rühren auf mindestens 120"C hergestellt werden. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die wäßrige Dispersion durch Erhitzen des Copolymerisates in

in wäßriger basischer Lösung hergestellt. Bei diesem Verfahren zur Herstellung von selbsieinulgiereiuleii wäßrigen Dispersionen wird vorzugsweise ein Copolymerisat mit der erfindungsgemäßen spezitischen Verteilung des Gehaltes an sauren Gruppen verwendet.

ti Es ist erforderlich, mindestens 10% der v^-olefiniseh ungesättigten Carbonsäure in der wäßrigen Dispersion mit Metall- und/oder Ammoniumionen /u neutralisieren. Spezielle Beispiele für geeignete Metallionen sind die Alkalimetallionen, wie Natrium-, Kalium- und

:<> Lithiumionen. Ein Teil der Säure kann gewünschtenfalls auch mit organischen Aminen neutra¹, ■. ;rt werden.

Die Menge der zur Neulralisieru.ig verwendeten Metall- und/oder Ammoniumionen ist aus Gründen der Stabilität der wäßrigen Dispersion und der günstigen

2"> physikalischen Eigenschaften, wie mechanischer Festigkeit od'.r Ölbeständigkeit, der aus der wäßrigen Dispersion hergestellten Überzüge auf den vorstehenden Bereich begrenzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind im

κι Copolymerisat 20 bis 50% der «,^-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit Natriumionen neutralisiert. In einer anderen Ausführungsform sind im Copolymerisat mindestens 20% der nt./j-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit Ammoniumionen neutralisiert. In einer

j> weiteren bevorzugten Ausführungslorm sind im Copolymerisat schließlich 1 bis 20% der «./J-oIefinisch ungesättigten Carbonsäure mit Natriumionen und 9 bis 99% mit Ammoniumionen neutralisiert, wobei die zur Neutralisation verwendeten Metallionen Naflum-, Kalium- oder Lithiumionen sind.

Ein Basiscopolymerisat mit der speziellen Verteilung des Gehalls an sauren Gruppen kann nach üblichen Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Hochdruckpolyäthylen hergestellt werden. Die Verteilung

■Γι des Gehalts an sauren Gruppen im Copolymerisat kann durch Änderung der Polymerisationsbedingungen, des Reaktortyps, des Bescnickungsveihältnisscs der Monomeren, der Umsctzungstcmperaiur. des Drucks und der Menge an Katalysator variiert werden. Beispielsweise

in kann das crfindungsgeniäß verwendete Basiscopolymerisat dadurch hergestellt werden, daß Äthylen und 0.1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse des Äthylens, einer vji-oleliiiisch ungesättigten Carbonsäure oc¹; r eines Alkylesters davon in einen schlanken

■>"> Röhrenreaktor eingespeist werden, der eine ausreichende Länge zur Umv üiidlung von 5 bis 25 Gewichtsprozent der Monomeren aufweist. Das Verhältnis von Länge zu Durchmesser des Reaktors beträgt 250 : I bis 30 000 : I. Die Monomeren werden bei einer Tempera-

Wi tür von 150 bis J(Ki¹C unter einem Druck von 1500 bis JOOO kg/cm-' in Gegenwart von Sauerstoff oder einem radikalischen Katalysator polymerisiert.

Calls nor» endig können (.lic Monomeren gemalt eier US PS ij J-K)KI durch Hescliickungsöffnungen eiiigc-

t,"p speist werden, die sieh entlang des Kohrcnrcakiors befinden. Die I lersieliting <ies liasiscopolMiiens.it.'s isl jedoch für die' vorliegende l'rl'indiing nicht kritisch. Is eignet sich beispielsweise auch em I lersiclluiigsM'i l.ili

ren unter Verwendung eines Mehrstufen-Autoklaven gemäß CiH-PS 9 65 838 oder andere bekannte Verführen zur Herstellung von Hochdruckpolyäthylen.

Das ßasiseopolymcrisat besitzt vorzugsweise einen Schnielzindcx von I bis I00g/|0 Minuten im lall eines Copolymerisate?» aus Äthylen und einer \,,)-olefinisch ungesättigten Carbonsäure und von 5 bis 30Og 10 Minuten im Fall eines Copolymerisate aus Äthylen und einem v/i-olefinisch tingcsäitigien Carbonsäurealkylester.

Die erfitulungsgemaHe wäßrige Dispersion eines teilweise neutralisierten Copolymerisates aus Äthylen und einer v/f-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einer spezifischen Verteilung des (iehalts an sauren Gruppen besitzt hervorragende übcr/ugbildenile Eigenschaften. Wenn die erfindungsgemäße wäßrige Dispersion auf ein Substrat aufgebracht und zur Herstellung eines Überzugs auf dem Substrat gelrock net wird, kann ein Überzug ohne Risse bei einer verhältnismäßig niedrigen Trocknungstemperatur erhalten werden. Dieser Befund ist im Hinblick auf ilen Stand der Technik völlig unerwartet. Bisher wurde, wie in der US-PS Jb 77 989 beschrieben, angenommen, daß für eine wäßrige Beschichtungsdispersion ein Copo-Ivmerisat bevorzugt ist. in dem jedes polymere Makromolekül den gleichen Anteil an polyiiierisierten Comonomeren enthalten muH als die anderen Makromoleküle, d.h.. daß der Wert von (',/("„ gemäß der in der vorliegenden [Erfindung gegebenen Definition im wesentlichen gleich 1.0 ist. Im Hinblick auf diese allgemein vertretene Auffassung ist es völlig überraschend, daß ein Copolymerisal mit einer speziellen breiten Verteilui'g des Gehalts an sauren Einheiten gemäß der vorliegenden Erfindung so hervorragende überziigbildendc Eigenschaften aufweist.

Die erfindungsgemäße wäßrige Dispersion eignet sich besonders /um Beschichten von verschiedenen Substraten. Spezielle Beispiele für geeignete Substrate sind Metalle, wie Aluminium. Chrom oder Eisen, anorganische Stoffe, wie Glas. Keramik. Tone. Calciumsulfat oder Caleiumcarbonat. wärmehärtbare Polymcri-

thermoplastische Polymerisate, wie Styrolharze. Polyester. PoKurethan. Polyacetal. Polyamid. Polyäthylen oder Polypropylen, protcinhaltige Stoffe, wie Leder. Pelz oder Gelatine. Naturfasern, wie Baumwolle. Seide oder Wolle, ccllulosehaliige Stoffe, wie Papier. Holz oder Cellophan. und natürliche oder synthetische Kautschuke. Die Substrate können die Form von Folien, Platten. Flaschen. Pulvern. Granulaten. Fasern. Seilen. Geweben, un^ewebten Textilien und poröse oder unporöse Gestalt haben.

Besonders geeignet ist die erfindungsgemsße wäßrige Dispersion zur Beschichtung von Papier. Cellulosederivaten, wie Äthylcellulose. Celluloseacetat. Cellulosepropionat. Celluloseacetatbutyrat oder Cellulosenitrat, oder von Aluminiumfolien oder -dosen sowie zur Herstellung von Überzügen auf Folien. Platten, Flaschen oder Rohren aus Kunstharzen, wie Polyamid, Polyvinylalkohol. Polyvinylchlorid. Polystyrol. Polyvinylidenchlorid. Polypropylen. Polyäthylen oder Polyester. Durch eine solche Beschichtung wird den Substraten Ölfestigkeit. Wärmeschweißbarkeit und Haftfähigkeit an anderen Substraten verliehen. Bei der Herstellung solcher Beschichtungen können gewünschtenfalls Klebstoffe, beispielsweise vom Isocyanat-, Irnin-, chlorierten Polyolefin- oder organischen Titanat-Typ. verwendet werden, um eine verbesserte Haftung der Beschichtung auf dem Substrat /ti erreichen. Die Beschichtung von Glasfasern. Talkum oder Calciiimcarbonat verleiht diesen Stoffen Bündelungsfähigkeit. Bei der Verwendung derart beschichteter Stoffe als Füllstoffe in ■» synlhclischen Polymerisaten wird die Haftung zwischen Füllstoff und PolymerisaI verbessert, wodurch Gemische mil hervorragenden Eigenschaften erhalten wer den. Nötigenfalls können zusätzlich auch organische Silane als Bindemittel verwende! werden. .Spezielle

in Beispiele für als Bindemittel geeignete organische Silane sind Silane mit zwei oder drei leicht hydrolysier baren Kesien. beispielsw ise Gruppen wie —(K)R inlet — OR. in denen R einen Alkyl oder ( viloalkylresl mil höchstens H Kohlenstoffatomen bedeutet, wie Chlorpro-

*> pyltrimclhoxysilan. ;'-Amino(>ropvltriäthoxysilan.

j'-Mcihacryloxypropyltrimethoxysilan oder Vinyltri melhoxysilau. Haftfähigkeit wird auch durch Beschichtung von natürlichen oder synthetischen Fasern erreicht. Durch die Beschichtung \on Giasfiaschen oder

-'Ii -platten wird verhindert, daß Gl. .stücke beim /erbrechen abspringen. Die Verwendung tier erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion ist jedoch nicht auf die vorstehend beschriebenen Möglichkeiten beschränkt.
Die Beispiele erläutern die Erfindung

Beispiel I

In einen Röhrenreaktor nit einem Durchmesser von 4.8 mm und einer Länge von 20 m werden 13kg/Std Äthylen. 0,28 kg/Std. Methacrylsäuremethylester und 20 TpM., bezogen auf Äthylen. Sauerstoff als Katalysator eingespeist. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 220 C unter einem Druck von 245.14 MPa bis zu einer Umsetzung von 12%, bezogen auf die Gesamtmasse von Äthylen und Methacrylsäuremethylester, durchgeführt. Das erhaltene Copolymcrisat aus Äthylen und Methacrylsäuremethylestcr enthält 5,7 Molprozent Methacrylsäuremethylester und hat einen Schmelzindex von 90 g/10 Minuten (ASTM-D-1238). Die Fraktionierung der Zusammensetzung dieses ΓηηηΙιιιτιοπΓΐιΙοΓ du t-*->l-i PIi ι irtt-<-tn out οι »ι <-»r ^'ii ilo i»rrriKt

einen Wert für C_nIG, von 0.61. Der Verlauf der integrierten Verteilung des Gehalts an sauren Einheiten dieses Copolymerisates w ird in F i g. 1 gezeigt.

50 g des vorstehend hergestellten Copolymerisates, 90 g Benzol. 20 g Methanol und 12,8 g Natriumhydroxid werden in einem druckfesten Glasrohr gelöst und 2 Stunden bei 120^cC umgesetzt. Nach vollständiger Umsetzung wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 80°C erniedrigt und das Gemisch wird zur Entfernung des Natriums mit 28,5 g 50gewichtsprozentiger Schwefelsäure versetzt. Danach wird das Reaktionsprodukt durch Fällung abgetrennt. Der erhaltene Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und nach der Rückgewinnung des Lösungsmittels getrocknet. Es wird ein teilweise neutralisiertes Copolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäure erhalten, in dem 36% der Methacrylsäure mit Natriumionen neutralisiert sind. 40 g dieses Copolymerisates und 120 g Wasser werden in ein Druckgefäß eingespeist und 3 Stunden bei 140⁰C zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion gerührt. Das Rühren wir.i mit einem Flügelrührer mit einer Geschwindigkeit von lOOOU.p.M. durchgeführt Die erhaltene wäßrige Dispersion hat einen Feststoffanteil von 24%, eine Viskosität von 0.025 Pa ■ s bei 25°C und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 03 um.

Beispiel 2

Beispiel I wird mil der Änderung wiederholt, daß 13.0 kg/Std. Äthylen und 0,23 kg/Sld. Methacrylsäuremethylester verwendet werden und die Umsetzung, bezogen aiii' die Gesamtmasse von Äthylen und Methacrylsäuremethylester 10% beträgt. Es wird ein Copolymerisiit von Äthylen und Methacrylsäuremethylester mit einem Gehalt von 5.8 Molprozent Methacrylsäuremethylester, einem Wert für CJC_n von 0,85 und einem .Schmelzindex von 85 g/K) Minuten erhalten. Hierauf wird gemäß Beispiel I unter Verwendung von 12.9 g Natriumhydroxid und 28.5 g SOgewiehtsprozeniiger Schwefelsäure eine wäßrige Dispersion hergestellt, in der J2% der Methacrylsäure mit Natriumionen neutralisiert sind und die einen Fcsistoffantcil von 24%. eine Viskosität von 0.035 Pa ■ s und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0.3 (im aufweist.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel I wird unter Verwendung von 13.0 kg/Std. Äthylen und 0.14 kg/Std. Methacrylsäure methylesler und mit einer Umsetzung von 8%. bezogen auf die Gesamtmasse von Äthylen und Methacrylsäuremethylester, ein C opolymerisal aus Äthylen und Methacrylsäuremethylester hergestellt, das 3.8 Molprozent Methacrylsäuremethylester enthält und einen Wert für CJC_n von 0.92 und einem Schmelzindcx von 60 g/10 Minuten aufweist. Hierauf wird gemäß Beispiel I unter Verwendung von 12.9 g Natriumhydroxid und 28.bg 50gcwichtsprozentiger Schwefelsäure eine wäßrige Dispersion hergestellt, in der 29% tier Methacrylsäure mit Natriumionen neutralisiert sind und die einen I esistoffgchalt von 22%. eine Viskosität von 0.040 Pa ■ s und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0.3 μηι aufweisen.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel I wird unter Verwendung von 13.0 kg/Std. Äthylen und 0.4 kg/Std. Methacrylsäuremethylester und mit einer Umsetzung von 10%. Feststoffgehalt von 25%. eine Viskosität von 0,030 Pa ■ s und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,3 μηι. Die wäßrige Dispersion enthält 4,8% Natriumoleat. bezogen auf den Feststoff-■Ί gehalt.

Beispiel 6

Unter Verwendung des gemäß Beispiel 5 erhaltenen Copolymerisatcs aus Äthylen und Methacrylsäure wird

ι» gemäß Beispiel 5 eine wäßrige Dispersion hergestellt, wobei 10% der Methacrylsäure mit Nairiiimionen und die restlichen 90% mit Ammoniumionen neutralisiert werden. Die erhaltene Dispersion hat einen l'eststoffgehalt von 26%. eine Viskosität von 0,020 Pa ■ s und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,3 μηι.

Vergleiehsbcispicl I

In einen Autoklaven mit kontinuierlicher vollständiger Vermischung und einem inneren Volumen von 15

.'it I.itcr bei einem Verhältnis von Tiefe zu Durchmesser von 3 werden 800 kg/Std. Äthylen. !4 kg/Sld. Methacrylsäuremethylester und bOT.p.M.. bezogen auf Äthylen, berechnet als Sauerstoff, l.aiirylperoxid als Katalysator eingespeist. Die Polymerisation wird unter

Ji einem Druck von 196,1 i MPa bei einer Temperatur von 200'C bis zu einer Umsetzung von 10%. bezogen auf die Gesamtmasse von Äthylen und Methacrylsäuremethylester, durchgeführt. Das erhaltene Copolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäuremethylester enthält 5.7

in Molprozcnt Methacrylsäuremethylester und hat einen Schmelzindex von 85 g/10 Minuten und einen Wert für f Vf"» von 0.97. Der Verlauf der integrierten Verteilung des Cichalts an sauren Gruppen dieses Ciopolymerisates ist in F i g. 1 gezeigt. Unter Verwendung dieses

i) Copolymerisatcs wird gemäß Beispiel I ein teilweise neutralisiertes Copolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäure hergestellt, in dem 3i"/u der Methacrylsäure mit Natriumionen neutralisiert sind. Anschließend wird gemäß Beispiel 1 eine wäßrige Dispersion dieses

in Copolymerisates hergestellt. Die erhaltene Dispersion besitzt jedoch nur geringe Stabilität: nach etwa

VlH. VJV

Methacrylsäuremethylester, ein Copolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäuremethylester hergestellt.das 9.7 Molprozent Methacrylsäuremethylester enthält und einen Wert für C_nZC_n von 0.85 und einen Schmelzindex von 130 g/10 Minuten aufweist. Anschließend wird gemäß Beispiel I unter Verwendung von 15.0 g Natriumhydroxid und 32.8 g SOgewichtsprozcniigcr Schwefelsäure ein teilweise neutralisiertes Copolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäure hergestellt, in dem 32% der Methacrylsäure mit Natriumionen neutralisiert sind. Sodann wird gemäß Beispiel 1 eine wäßrige Dispersion hergestellt, die einen Feststoffgehalt von 24%, eine Viskosität von 0,025 Pa ■ s und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,3 μιτι aufweist.

Beispiel 5

Unter Verwendung von 50 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Copolymerisates aus Äthylen und Methacrylsäuremethylester, 10,7 g Natriumhydroxid und 263 g 50gewichtsprozentiger Schwefelsäure wird ein Copolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäure hergestellt. Danach wird gemäß US-PS 32 96 172 eine wäßrige Dispersion dieses Copolymerisates hergestellt. Die wäßrige Dispersion, in der 30% der Methacrylsäure mit Natriumionen neutralisiert sind, besitzt einen Vcrgleichsbeispicl 2

4) Das gemäß Vergleiehsbcispicl 1 hergestellte Copolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäuremethylester wird gemäß Beispiel 5 in ein Copolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäure umgewandelt. Danach wird gemäß Beispiel 5 eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoff-

-)ii gehalt von 24%. einer Viskosität von 0.030 Pa · s und "inem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0.3 μπι hergestellt. In dieser Dispersion sind 30% der Methacrylsäure mit Natriumionen neutralisiert. Die Dispersion enthält 4.8% Natriumoleat, bezogen auf die Masse der Feststoffe.

Vergleichsbeispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wird unter Verwendung von 13,0 kg/Std. Äthylen und 0,68 kg/Std. Methacrylsäure-

M methylester und mit einer Umsetzung von 28%, bezogen auf die Gesamtmasse von Äthylen und Methacrylsäuremethylester, ein Copolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäuremethylester hergestellt, das 53 Molprozent ^lethacrylsäuremethylester enthält und einen Wert für CJC*. von 0,45 und einen Schmelzindex von 62 g/10 Minuten aufweist. Gemäß Beispiel 5 wird anschließend unter Verwendung von 10,8 g Natriumhydroxid und 28,4 g 50gewichtsprozentiger Schwefelsäure

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ίο

ein Copolyiiierisat aus Äthylen und Methacrylsäure hergestellt. Unter Verwendung dieses Copolymcrisatcs wird sodann gemäß Beispiel 5 eine wäßrige Dispersion erhalten, in der 30% der Methacrylsäure mit Natriumio-Iien neutralisiert sind und die einen Festsloffgehalt von 25%, eine Viskosität von 0,050 Pa ■ s und einen durchschnittliehen Teilchendurchmesscr von 0.3 μιιι aufweist.

Vergleichsbeispiel 4

Unter Verwendung des gemäß Vergleichsbeispiel 2 hergcMelliiMi Copolymerisates aus Äthylen und Meth- ;κ ι >lsäuiemelhylester wird gemalt Beispiel h eine wäßrige Dispersion hergestellt, in der 10% da Methacrylsäure mit Natriiimionen und die restlichen 40"/(I mit Ammoniumionen neutralisiert sind. Die erhaltene Dispersion hat einen I eststoffgehalt von 2 3%. eine Viskosität von 0.025 Pa · s und einen durchschnittlichen Teilchendiirchiiiesser von 0.4 μιη.

Vergleichsbeispiel 5

Gemäß Verglcichsbeispiel I wird ein Copolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäuremethylester hergestellt, das 9.8 Molpro/cnt Methacrylsäuremethylester enthüll und einen Wert für C_nIC* von 0.98 und einen Schmelzindex von 110 g/10 Minuten aufweist. Anschließend wird gemäß Vcrgleichsbcispiel I unter Verwendung von 15.1 g Natriumhydroxid und 32.5 g Sögewichlspro/eniigcr Schwefelsäure ein teilweise neutralisiertes Copolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäure hergestellt, in dem 35% der Methacrylsäure mit Natriumionen neutralisiert sin-l. Unter Verwendung dieses Copolymerisates wird sodann gemäß Beispiel 4 eine wäßrige Dispersion erhalten, die einen F-'cststoffgehalt von 24%, eine Viskosität von 0,040 Pa · s und einen durchschnittlichen Teilchendurchniesser von 0,4 um aufweist.

Beispiel 7

Die gemäß Beispiel I, 2, 3 und b sowie Vergleichsbeispiel 2. 3 und 4 hergestellten wäßrigen Dispersionen werden gleichmäßig auf eine Glasplatte aufgebracht, so daß eine Dicke lies getrockneten Ubcr/tigs von 7 bis IO Mikron erhallen wird. Die Überzüge werden bei verschiedenen Temperaturen hergestellt. Das Aussehen der erhaltenen I ibeivüge wird beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Die bei I 50 C aus den Dispersionen genial! Beispiel I und Vergleichsbeispie! 2 erhaltenen I Ibeivuge werden pholographiert. Sie sind in ilen !■' i g. 2 und 3 mit lOfaeher Vergrößerung wiedergegeben.

Die Ergebnisse in I abelle I /eigen, daß auch bei beträchtlich hoher Temperatur kein gleichmäßiger Überzug erhallen weiden kann, wenn der Wert C_nZC_n größer ist als 0.95. Andererseits wird mit Copolymerisaten mit einem Wen /iir CJC_n <0.5 zwar bei b0 C ein gleichmäßiger Überzug erhalten, dieser Überzug ist jedoch trübe. Bcj Verwendung von Copolymerisaten mit Werten für C_nZC_n von 0.5 bis 0.95 können dagegen klare, gleichmäßige Überzüge im Temperaturbereich von 40 bis 80 C erhallen werden.

Tabelle I	cvc,	Methacryl- sa'ure-Gehalt	Neutrali sationsgrad	Aussehen Überzüge	der bei der	entsprechenden Temperatur hergestellten	100°C	120⁰C	150⁰C
		Mol-%	%*)	40⁰C	60⁰C	80⁰C	gut	gut	gut
	0,61	5,7	36	Sprünge	gut	gut	gut	gut	gut
Beispiel 1	0,85	5,8	32	Sprünge	gut	gut	gut	gut	gut
Beispiel 2	0,92	5,8	29	Sprünge	Sprünge	gut	; O)H uiigi-	■>μι UI15C	Sprünge
Beispiel 3	u,y/	3,7	30	Sp,ü.,_gc	Spi uiigc	3p,ü„_e,	trüb	trüb	trüb
Vergleichs- beispiel 2	0,45	5,8	30	Sprünge	trüb	trüb	gut	gut	gut
Vergleichs beispiel 3	0,61	5,7	10 (100)	Sprünge	gut	gut	Sprünge Sprünge	Sprünge	Sprünge
Beispiel 6	0,97	5,7	10 (100)	Sprünge	Sprünge
Veigleichs- beispiel 4

*) Neutralisationsgrad mit Na'-Ionen: die Werte in Klammern bezeichnenden gesamten Neutralisationsgrad hei Verwendung von Metall- und/oder Ammoniumionen.

Beispiel 8

Die gemäß Beispiel 1 erhaltene wäßrige Dispersion wird zweifach auf ein Kunstpapier als Substrat mit einem Gewicht von 75 g/m² in einer Gesamtmenge von 10 g/m² aufgebracht und bei 150⁰C getrocknet. Dabei wird ein gleichmäßiger Überzug auf dem Papier erhalten. Durch Wärmeverschweißen dieses Überzugs bei einer Temperatur von 120°C, einem Druck von 0,196MPa und einer Dauer von 1 Sekunde wird eine Abschälfestigkeit von 0,45 kg/15 mm erhalten. Der Abschältest wird als T-Abschältest bei 300 mm/Minute durchgeführt. Im Test auf das Eindringen von Mineralöl in das beschichtete Papier bei Zimmertemperatur wird Vi kein Eindringen des Öls nach 30 Tagen festgestellt. Eine ähnliche Beschichtung, die unter Verwendung der wäßrigen Dispersion gemäß Vergleichsbeispiel 2 hergestellt wurde, weist dagegen zahlreiche Risse auf und wird von Mineralöl sofort durchdrungen.

bO ...

Beispiel y

Die gemäß Beispiel 1 erhaltene wäßrige Dispersion wird auf eine Aluminiumfolie in einer Menge von 10 g/cm² aufgebracht und bei 120°C getrocknet. Dabei wird ein durchsichtiger und einheitlicher Übeizug auf der Aluminiumfolie erhalten. Die Abschälfestigkeit beträgt nach dem Wärmeverschweißen unter den in Beispiel 8 beschriebenen Bedingungen 0,80 kg/15 mm.

Zum Vergleich wird die gcmäB Vergleichsbcispicl 2 erhaltene wäßrige Dispersion in einer Menge von 10 g/cm² auf eine Aluminiumfolie aufgebracht und bei 120°C getrocknet. Dabei wird nur ein Überzug mil. vielen Rissen erhalten.

Beispiel IO

Die gemäß Beispiel 4 erhaltene wäßrige Dispersion wird auf eine Aluminiumfolie in einer Menge von 10 g/cm² aufgebracht und bei I2O"C getrocknet. Dabei wird ein durchsichtiger und gleichmäßiger Überzug auf der Aluminiumfolie erhalten. Die Abschiilfcstigkcit beträgt na'.'h dem Wärmeverschwcißen gemäß Heispiel 8 1,13 kg/15 mm.

Zum Vergleich wird die gemäß Vergleichsbeispiel 5 erhaltene wäßrige Dispersion unter den vorstehenden Bedingungen verwendet. Die Abschälfestigkeit beträgt

Beispiel Il

Die gemäß Beispiel I hergestellte wäßrige Dispersion wird auf eine Nylonfolic von 15 μηι Dicke aufgebracht, die zuvor mit einem Klebstoff beschichtet wurde. Als Klebstoff wird ein isocyanathaltiger Klebstoff verwendet, der in einer Menge von 0,3 g/m² aufgebracht wird.

Die wäßrige Dispersion wird auf den Klebstoff in :iner Menge von 5 g/m- aufgebracht und bei I2O"C getrocknet. Die beschichteten Oberflächen werden unter den in Beispiel 8 beschriebenen Bedingungen wärmeverschweißt. Die Abschälfestigkeit, gemessen gemäß Beispiels.beträgt 0,45 kg/15 mm.

Zum Vergleich wird die wäßrige Dispersion gemäß Vcrgleiehsbeispiel 3 verwendet. F.s wird ein trüber Überzug erhalten. Die Abschälfestigkeit beträgt 0.28 kg/15 mm.

Beispiel 12

100 g der gemäß Beispiel I erhaltenen wäßrigen Dispersion werden unter Ruinen mit 890g Wasser "> verdünnt, das 0,025 g eines nicht-ionischen Tensids enthalten und anschließend unter weiteren Rühren mil 10 g j'-Aminopropyltriäthoxysilan versetzt. Das erhaltene Gemisch zur Behandlung von Fasern bildet keinen Niederschlag sondern verbleibt in guter Dispersion

in sogar nach I monatigem Stehen bei Raumtemperatur, hi das erhaltene Gemisch werden mit Wasser sortierte Glasfasern eingetaucht. Anschließend werden die behandelten Glasfasern nach dem Trocknen bei I JO C in einem I leißluftofen in b mm lange Stücke geschnitten.

ΙΊ 30Teile der geschnittenen Glasfasern und 70 I eile eines Polyäthylens mit hoher Dichte werden bei 2 30 C durch einen unia\ialen Extruder jxtrudiert.

Unter Verwendung der dabei erhaltenen Kügelchen

werden Testsiucke zur Bestimmung der physikalischen _1;. ι:: u..r..,^ .„..:..... ....„„ rv;., [.v.t..u.,;< >.. <;,,,| ;„

Tabelle Il zusammengefaßt.

Zum Ve.'gleich wird unter Verwendung der gemäß Vergleichsbeispiel 2 hergestellten wäßrigen Dispersion ein Gemisch zur Behandlung von Fasern hcrgeste'li.

-'Ί Dabei wird jedoch bei der Zugabe des y-Aminopropyltriäthoxysilans die Entstehung einer großen Menge Niederschlags beobachtet. Infolgedessen wird die Menge des nicht-ionischen Tensids auf 4%, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisates. erhöht und unter

in sonst gleichen Bedingungen gemäß Heispiel 12 ein Gemisch aus der vorstehenden Dispersion hergestellt. Das auf diese Weise hergestellte Gemisch enthält weniger Niederschlag im Vergleich zu einem, das mit einer geringeren Menge des Tensids hergestellt wird.

J) Die Behandlung der Glasfasern mit diesem Gemisch erfolgt nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren. Die behandelten Glasfasern werden mit Polyäthylen mit hoher Dichte gemischt. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle Il zusammengefaßt.

Tabelle II

Copolymerisat

Zugfestigkeit Biegefestigkeit Biegeniodul
MPa MPa MPa

Kerbschlagfestigkeit

kg ■ cm/cm

Venu.'niungstemperatur

⁰C

Beispiel 1 0,61

Vergleichsbeispiel 2 0,97

3 e i s ρ i eI 13

500 g Calciumhydroxid werden in 2,5 Liter Wasser zur Herstellung einer Aufschlämmung eingetragen, in die anschließend Kohlendioxid eingeleitet wird, bis der pH-Wert der Aufschlämmung den Wert 7 erreicht. Dadurch wird frisch gefälltes Calciumcarbonat erhalten, ω Hierauf wird die Temperatur des Produktes auf 80⁰C erhöht Das Gemisch wird mit 120 g der gemäß Beispiel 5 erhaltenen wäßrigen Dispersion versetzt. Danach wird das Gemisch abfiltriert und der Niederschlag wird getrocknet. Dabei wird beschichtetes gefälltes Calcium- b5 carbonat erhalten. Dieses Produkt wird mit einem Copolymerisat aus Äthylen, Propylen und Äthylidennorbornen (EPDM) sowie den nachstehenden weiteren

63,7	88,2 4210	13.5	115
47,0	59,8 3720	8.0	lOcS
	Zusätzen vermischt	und bei	Ib0 C 30
	V) preßvulkanisiert.

Bestandteil

Minuten

EPDM	100
Zinkoxid	5
Stearinsäure	1
Bis-fdimethylthiocarbamylsulfid)	1,5
2-Mercaptobenzothiazol	0,5
Schwefel	1,5
Calciumcarbonat	100

Das vorstehende Verfahren wurde mit einem Zusatz von 0,3 g y-Aminopropyltriäthoxysilan zusammen mit der wäßrigen Dispersion wiederholt. Zum Vergleich wird frisch gefülltes Calciumcarbonat ohne die vorstehend beschriebene Behandlung in der gleichen Weise als Mischungsbestandteil verwendet Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Gemische werden gemäß JIS K-6301 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Beschichtungsmaterial

Zugfestig- Dehnung keit

MPa %

Erfindungsgemäße wäßrige 6,8

Dispersion

Erfindungsgemäße wäßrige 9,6

Dispersion + organisches Silan

Vergleich 3,3

Beispiel 14

liin Gewebe aus Nylon 66 lasern wird in die gemäß Beispiel I erhaltene wäßrige Dispersion getaucht. Nach dem Vortrocknen bei 80 C wird d;is Gewebe 3 Minuten

510

630

300

auf 200⁰C erhitzt Das derart behandelte Nylongewebe wird bei einer Temperatur von 200" C und einem Druck von 0,412 MPa 25 Sekunden lang an ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat geschweißt Die Abschälfestigkeil wird in Form der T-Abschälfestigkeit bei einer Geschwindigkeit von 50 mm/Minute bestimmt Zum Vergleich wird der gleiche Test mit einem Nylon 66 Gewebe durchgeführt das nicht mit der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion behandelt wurde. Die ίο Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt

Beispiel 15

Beispiel 14 wird mit der Änderung wiederholt, daC anstelle von Nylon 66 Gewebe ein Baumwollgewebe verwendet wird. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle IV zusammengestellt

Tabelle IV

Gewebe

Behandlung

Abschälfestigkeit

kg/cm

Beispiel 14	Nylon 66	ja	1,5
	Nylon 66	nein	0,4
Beispiel 15	Baumwolle	ja	1,7
	Baumwolle	nein	0

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige Beschichtungs-Dispersion, enthaltend ein teilweise neutralisiertes Copolymerisat aus 75 bis 99 Molprozent Äthylen und 1 bis 25 Molprozent einer «,^-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die zu mindestens 10% mit Metall- und/oder Ammoniumionen neutralisiert ist und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat eine Verteilung des Gehalts an sauren Gruppen von 0,50 bis 0,95, ausgedrückt als Verhältnis des reziproken Wertes des Verteilungsmoments minus erster Ordnung der sauren Gruppen (Cj) zum Verteilungsmoment plus erster Ordnung der sauren Gruppen (C_-,), aufweist

2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat aus 90 bis 98 Molprozent Äthylen und 2 bis 10 Molprozent der Λ,^-olefinisch ungesättigten Carbonsäure besteht.

3. Dispersion nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des reziproken Wertes des Verteilungsmoments minus erster Ordnung der sauren Gruppen zum Verteilungsmoment plus erster Ordnung der sauren Gruppen einen Wert von 0,60 bis 0,90 hat.

4. Verwendung der Beschichiungsdispersion gemäß Anspruch 1 bis 3 zum Beschichten von Gegenständen.