JPS6096635A - 被覆用組成物およびそのプラスチツク物品上の酸素障壁被膜製造への使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は被覆用組成物吻およびそのプラスナック物品上
の酸素障壁被膜製造用用途に＋　ｙｌする。

合成物質製品はしばしば相当のｉ・区素透過性をもつ。

合成物性より成る中空体の内′（１つ吻が酸素拡１１ケ
によって酸化され好寸しくないものに乳えられうるので
、この様な中空体においてこの性質は肘に不利である。

このことはびん又は他の容器ビ」に貯蔵する固体と液体
にも該当し、丑た閉ループ又は回路中にある流体にも該
当する。

循還液体を入れたプラスチック製品中特に重要なのは合
成物ダ１の加熱パイプをもつ原論ｆｏｐ・装置で、それ
により回路中に加熱された水が導かれる場合である。こ
の装置ｄのプラスチックパイプ又は配管は特定室表面に
おかれコンクリート、セメント等を使って埋められる。

このパイプの酸素拡散は装置の金ｒ、４部分、例えばボ
イラーおよびポンプのひどいＪｆｊ＆蝕をおこすに十分
である。

約５００ｍのプラスチックｙ’ｑ＋’、・１行もつ：Ｘ
′屋の合１）Ｚパイプをとおし拡散するｆ−賀素；）支
は年約３００７の秩金ノド〕シをｊ１駈市して約４００
２の錆泥が生成されると推定で〔へこれは相当な問題で
あるのでプラスチックリ（２品、詩に原論、体用プラス
チックパイプをとおしての拡１１々〔１）≧弓・減少の
７こめ１・、・々の試験がなされて来た。よいビタ糸拡
散防止法はプラスチックパイプを金属、倒えばアルミニ
ウム消で元金に・？ｔつことである。困ったことにプラ
スチックパイフｉ二の金ノ４薄膜の実際使用は罪Ｊ造」
二かなり間；吊がめり−また１・、１°ｊ１曲である１
、プラスチックパイプ上に比軸的帳＾不透１７１のプラ
スチックのうすいスリーブをかぶせて神色することが提
案されてい・る。このうすいスリーブは傷つき易いので
しばしばプラスチック保設層をつけられる。プラスチッ
クパイプは軸方向移動に対し保浄を要する２被１１朔１
４で比較的ルーズな状態である。

これは適当な５°山イ１においてパイプにスリーブを浴
着して行なわれる。１すいことにパイプと１酸素障壁（
即ち不透性）膜の間に空供かたする。１このたまった空
気がまたパイプをとおし加熱媒質中に拡散する。史に床
を流れる間にたまったエヤポケットは加、η／ＬＪＪＪ
ノ１１１の床への熱（か助を妨げて実質的に原論熱開始
の遅９！ξとなる。史に保１りｂ膜をつけたにも拘らず
ルーズなｉｌｋ　ｉｉ’；；が容′易に広い部分および
点にくっつき、それをはがそうとすると、又に’ｊ’、
ａ４ｅＭ　して動かすと破れ易い。

また少なくも３層、１１１）常５　Ｊ？−’ｉの酸素ｌ
：ｔｐ、壁層、接府剤および例カ°゛ｆ性ｊ・、３より
成る合ｒノ’；力“１層フィルム中にプラスチックパイ
プをＪ：を人してＩ’ｌ’２素１ｈｌｌ：、と膜をもつ
プラスチックパイプの製造法が示唆されている。障壁層
として示唆された材料にはポリビニルアルコール、ビニ
ルアルコール−エチレン共重合体又はポリアクリロニト
リルがある。困ったことにこの封入法も高価である。更
に封入つぎ目が配５′？法の弱点である。またパイプの
端が被覆されないので、ここが弱点となる。特にパイプ
が水と接触していると、水ｆ杏住障壁ハうど保護層の破
損が経験されている。

未加熱用被覆プラスチックパイプに関する提言として破
膜は酸素拡散防止性であり柔軟でなければならない。し
かし上に記述したとおり酸素拡散防止性と柔軟性効果を
十分に示す被覆物質は一つもない。

したがって本発明の目的はプラスチック製品上につける
と酸素拡散を防ぎまだ被覆したプラスチック製品使用に
必要な柔軟性をもつ様な被覆用組成物の提供にある１、
本発明によればこの目的は塩化ビニリデン共重合体とポ
リウレタンより成る被覆用組成物によって解決せられる
が、上記組成物は共Ａ（合体とポリエステルウレタンの
全重用を基準として熱可塑性塩化ビニリデン共重合体７
５乃至９５沖量饅および脂肪族ジオールと脂肪族ジカル
ボン酸の又は脂肪族ラクトンのポリニスアルポリオール
又は両者混合物および芳香族シインシアネイトに基づく
熱可塑性ポリエステルウレタン２５乃至、ｒ−、重、４
；′ｃ％より成ることを特徴としている。

この＃段用組成物けこのまま使われ、泪融状悪から基質
上に塗布される。しかし寸ただとえはテトラヒドロフラ
ン又はテトラヒドロフラン−トルエン（ｍｉ比７０　：
　３０　）混合液中等では密液状でもありうる。この溶
液は２３重量％までの重合体混合物を含む。更に被覆用
組成物は安定剤や滑剤の様な普通の添加剤を含むことも
ある。

本発明の被覆用組成物はｊｊ１π化ビニリデン共重合体
８０乃至９２重量％、好壕しく　＋：ｌ：　８５乃至９
２重量％、より好ましくは８８乃至９１　ＭＳｘ　％と
ポリエステルウレタン２０乃至８重量％、好ましくは１
５乃至８　ｆｆｉ、ｂｔ、　％、より好ましくは１２乃
至９重量％を含むことが好ましい。

本発明の被覆用組成物中にある熱可塑性塩化ビニリデン
共重合体は重合した共電９体として共重合体の熱町！″
１・１１４１：作用を促進するが出来るだけ結晶化作用
をしないラジカルノ１１゜合性のエチレン的不飽和単量
体を含む。この共電ｉｌｔ体には塩化ビニル、アクリロ
ニトリル、メチルアクリレイト、メチルアクリレイト、
アクリル岬又はメタクリル１νと’、；’、、１ｉｉＬ
アルコールのエステル、酢酸ビニル、ブタジェン、イン
プレン又はクロロブタジェンがあり、ポリブタジェン、
ポリインプレンおよびポリクロロブタジェンのｂ″１）
な音曲の変性剤を伴なう。

好ましい共羊量体とその濃度は塩化ビニリデン重合体の
障壁性、作業性および硬さに対する共電ｆｆ１体の影響
を含む種々の要素による。−股に望む障壁性を保つには
共重合体は全重合体重量を基１１ムとして少なくも７０
Ｍ量係１好ましくは７５重量１の塩化ビニリデンからつ
くられる。好ましい共単量体は塩化ビニルとメチルアク
リレイトである。共’ｊＪ工合体が重合した塩化ビニリ
デン７１乃至９１重量係と重合した塩化ビニル２８乃至
９ｊ［量チ又は重合した塩化ビニリデン８５乃至９８　
、’＋Ｔｊ　ｉｔｉ′飴と重合したメチルアクリレイト
１５乃至２重ｉ逢係より成ることが最も好ましい。２単
量体成分からつくった共ｉ’ｌ＋合体の他に本発明で有
用な塩化ビニリデン共重合体は塩化ビニリデンと２又は
３以上の共単量体から製造できる。

本発明の熱用Ｑｊ性ポリエステルポリウレタンはポリエ
ステルジオールとジインシアネイトからつくられる。ポ
リエステルジオールはや和服肪族ジオール、好ましくは
２第１ヒドロキシル基をもつアルコールと飽和脂肪族ジ
カルボン酸の縮合生成物である。ジオールは分子中に２
乃至１０、好ましくは３乃至６の炭素原子をもつものが
よい。ジカルボン酸は分子内に４乃至１０、好ましくは
６乃至９の炭素原子をもつものがよい。最も好ましいジ
オールは、１．４−ブタンジオールであり、捷た最も好
ましいジカルボン限はアジピン酸である。

またポリエステルジオールとして好ましいものは飽和脂
肪族ラクトン、特にカプロラクトンの縮合生成物である
。

ポリエステルウレタンの製造に有用なジインシアネイト
にはフエニレンジイソシアネイトの様な芳香族ジインソ
アネイト、ａｒ々の異性体性トルエンジインシアネイト
、１，５−ナフテレンジインンアネイトおよびメチレン
ジフェニル−４，４−ジインシアネイトがある。最も好
捷しいものはメチレンジフェニル−４，４−ジインシア
ネイトである。

熱可塑性ポリウレタンのメルトインデックスはＡＳＴＭ
　。

Ｄ　１２３８／７８により２００℃において１５ｖ／分
であるとよい。そのショアーＡ硬度は８０乃至９０が好
ましい。

塩化ビニリデン共重合体とポリエステルウレタンの混合
は簡単に普通の混合法によって行なうことができる。

「伎系拡散防止層をつけるには塩化ビニリデンとポリエ
ステルウレタンの溶融物から行なうとよい。ポリオレフ
ィンパイプなど合成パイプや同様の合成勿体の被覆には
クロスヘッドリンググイをもつ押出機の様な知られた仮
段手段が適している。−１没に押出被偵の１泉のン昌度
は１４０乃至１７０℃である。ｋｋ）ζ（押出両件＆；
Ｊ：　１７ｉ’ｉ単な試ｊ炙で発見できる。

一般に本発明による）Ｊν鋳用イ、１［放物の層ノリさ
は酸系拡散に対し十分な不透性をえる／こめ２０乃至３
００μｔｎ、好ましくは８０乃至μｍで／Ｉ：ければな
らない。この目的に対し知られた未加熱用合成パイプ（
はクロスへラドリングダイをもつ押出機により本発明の
に、１１成物を使って被覆できる。この操作においてリ
ングジェットの内側は前にできているパイプ被覆のため
溶融物の管をつくる。液体溶融物は８乃至１１バールの
圧力でリングジェットから押出されその自然の収縮性に
よってジェットのおと数ミリメートルで幾分圧迫されて
パイプにくっつく。あるいは押出１設から出た′肉質は
直接パイプ上に向けられ被膜厚さは既に被覆された管の
キャリブレーションジャケットによってきめられる。被
照パイプはまた同時押出し法によって１操作工程でも製
；ｒＭできる。被膜のパイプに対するよい付〕Ｑ性はこ
の方法でえられる。

パイプは伝えばポリオレフィン、１ｊｉｌＪえはプロピ
レン−エチレン−共重合体、ポリブテン、架構さｎた適
度の密度低圧力のポリエチレン又はエチレン−オクテン
共重合体より成るものでよい。

被イ゛σパイプのブロッキングと機偵的損傷を防ぐため
障壁層を保護層でｄ＞７９吉よい。この目的にはパイプ
に使われる柔軟性熱可塑性重合体が、１１ｕ常線状低密
度ポリエチレンといわれるエチレンと、智級α−λレフ
イン、荷にエチレン−オクテン−１の共７Ｉｉ合陣と共
に１割当である。保〔洩層は障壁）惜をつけた後クロス
ヘッドリングダイをもつ第２押出４晟によってつりると
よい。この（）ＩＣに被覆された床〃］］熱用パイプは
酸素拡散に対しよい１１（抗性をもちその来軟性によっ
て施工困グ°（１がない。突に本発明の組成物から知ら
れた方法でつくった箔は合成・吻品庖カバーした後酸素
拡散防止物品密封のため継目なし被膜に加えることがで
きる。

びんや筒の様なぞ、四′１（な形の′物品に特に便利な
他の被葎法は酸素障１隻重合体より］ｊ■る物品をこの
被覆用組成物溶液で濡らしえられた被ｌＢ１−を乾燥す
る。被縫しようとする物品を酸素障壁ｌ漠を形成する渭
散中に浸し又は上記溶液を吹付けてもよい。これもＱＱ
　ＩＪ！、Ｊ　ｒＨ４η品によい酸素不透性を与える。

次の実施例は更に本発明を説明するものでりる。将に断
らない限りすべての二面とパーセントは重二Ｕセ基準で
ある。

実施例１ 電子光線により交差結合したエチレン−オクテン共重合
体より成るメルトインデックス１、密１ｉ０．９３０ｔ
もつ全直径２０ｍａ、壁厚さ２閂の未加熱用に便利なパ
イプにリングダイをもつ押出機中で塩化ビニＩＪデン８
０部と塩化ビニル２０部より成る熱り塑性共１Ｗ合体９
０φおよび線状熱１」−塑性ポリエステル−ウレタン１
θ係の混合物の継目ないノ？膜をつけた。ポリエステル
ウレタンは１，４−ブクンシオールとアジピン（仮のポ
リエステルジオールとメチレンジフェニル−４，４−ジ
イソシアネイトの反応生成物であった。

押出中の温度範囲は１４０−１７０℃であった。破膜パ
イプのドローオフＭ匿によって５０乃主３００μｎ２の
ｊ膜厚さがえられている。

パイプの酸素透過１／ｌ゛はｊ摸によってかなり減少さ
れている。

１２５μｍの層厚さを・もつパイプと被接しないパイプ
の比較は次の値を示している： 被覆パイプ０．００１５８　ｃｔｄｏｚ　／ｍパイプ／
２４時間／父圧非被覆パイプ０．４　：３１　ａＡ　０
２　／ｍパイプ／２４時間／気圧したがって被膜バイブ
の腐蝕原因となる酸素透過性は非被ｉシバイブの僅かに
０．３７谷最多でおる。

ｒ１２）素拡散測定ｒ；ｉＡｓＴＭ　１４３４　（’Ｊ
配列測定原理）によって行なった。

被覆したパイプは柔軟で６易に未加熱に使用できる。

実施例２ プロピレン共ｊ［（合体より成る２０部２問パイプをリ
ングダイをもつ押出機を用いて実施例１の方法により本
発明の板刃用組成物でＯ（世した４、成魚用組成物は塊
化ビニリデン８０部と塩化ビニル２０部より、成る熱可
塑性共重合体９０チおよびポリカプロラクトンジオール
とメチレンジフェニル−４，４−シインシアネイトから
えたポリエステルウレタン１０％から成るものであった
。押出中の温度・ｉ’ｌｊ、囲は１４０乃至１６０℃で
あった。

ドローオフ速度によってパイプの破膜厚きは５０乃至３
００μｍとなった。

被覆パイプはよい酸素不透性をもち、それは圧加、ぜ（
、用に使用して支障なかった。

実施例３ 実雄側１のとおり合成パイプを塩化ビニリデンと１１１
＆化ビニルより成る熱可塑性共重合体とポリエステルウ
レタンの上記混合物で押出被覆した。板δ′プしたパイ
プを史にリングダイをもつ第２押出機中でエチレン−オ
クテン共重合体の継目なし保護層を波列した。外部ハ４
は配背中機誠損傷に対し懐素不透性層を保護し、更にそ
れは本発明のイ）ｌ、　１１−、すｌｌｉ！１１．ｉ成
物で被耕されたパイプのブロッキングを防ぐ。

特許出願人　ダウ　ケミカル　ハンデルスーウントフエ
ルトリーグスゲゼルシャフト エムベー７ｌ− ＝−”ｓ ・　八 代　理　人　弁理士　川　群　良　治　７゜同　弁理士
　斉　藤　武　彦、′　、 手続補正ｌ−（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５９年特許り第１９９６７５号 ２、発明の名称 ３、補正をする渚 事件との関係　特許出願人 ｈ＠に添付の手書き明細店・ ６、補正の内容 別紙のとおり明細書をタイプ浄書した。ただし内容の補
正はない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　熱可塑性塩化ビニリデン共重合体とポリエステルウ
   レタンの合計重量を基７１／ｌとして熱可贈性塩化ビニ
   リデン共重合体７５乃至９５　Ｌｌｊ：　ｉ（ｉ係およ
   び脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸からの又）：Ｌ
   、Ｉｌ！１肋ｈ’ｉ３ラクトンからのポリエステルポリ
   オール又は両者の混合向および芳香族ジインシアネイト
   からえた熱ｉｊＪ塑性ポリエステルウレタン２５乃至５
   重量φより成ることをＩｆ、Ｊ′ｆ：ｖｌ、とする塩化
   ビニリデン共乗合体とポリウレタンより成る？）シ１“
   り用＋Ｉ’ｉｌＬ成物。 ２、組成物が８０乃至９２−ｉ１ｒ叶裂の熱可塑性塩化
   ビニリデン共重合体と２０乃至８Ｉｆ％ｊ％の熱可塑性
   ポリエステルウレタンよシ成る特許請求の範囲第１項に
   ６改ａの被覆用組成物。 ３、塩化ビニリデン共重合体が重合した共単破体として
   塩化ビニルおよび（又は）メチルアクリレイトを含むも
   計請求の範囲第２項に記載の被傷用組成物。 ４、共重合体が重合した塩化ビニリデン７２乃至９１重
   量楚および重合した塩化ビニル２８乃至９重ｉｆ　％又
   は重合した塩化ビニリチア８５乃至９８ｍ−ｊｊ：％お
   よび重合したメチルアクリレイト１５乃至２重量襲より
   成る特許請求の範囲第３項に記載の被傷用組成物。 ５、ポリエステルウレタンが炭素原子２乃至１０をもつ
   脂肪族ジオールと炭素原子４乃至１０をもつジカルボ７
   ａケとのポリエステルポリオールおよび芳香彫・ジイン
   シアネイトから誘導されたものである特許請求の範囲第
   １項から４項までのいづれかに記載の被覆用組成物。 ６、ポリエステルウレタンが１．４−ブタンジオール又
   は１゜６−ヘキサンジオールとアジピン酸のポリエステ
   ルおよびメチレンジフェニル−４，４−ジイソシアネイ
   トから誘導されたものである特許請求の範囲第４項に記
   載の被覆用組成物。 ７、ポリエステルウレタンがメチレンジフェニル−４，
   ４−ジインンアネイトおよびポリオールとε−カプロラ
   クタムの反応生成物から誘導されたものである時針請求
   の範囲第２項に記載の波層用組成物。 ８、熱可塑性塩化ビニリデン共重合体とポリエステルウ
   レタンの合計Ｖ世を基準として熱可塑性塩化ビニリデン
   共重合体７５乃至９５重量係および脂肪族ジオールと脂
   肪族ジカルボン酸からの又ｄ１月旨肋族ラクトンからの
   ポリエステルポリオール又は両者の４７７合物および芳
   香族ジインシアネイトからえた熱可塑性ポリエステルウ
   レタン２５乃至５重量％より成ることを特徴とする塩化
   ビニリデン共重合体とポリウレタンよシ成る被覆用組成
   物の障壁層をフリステック物品上に被膜してなるプラス
   チック物品のｆｅｚ　Ａ透過性の減少方法。 ９、プラスチック物品がポリエチレン又はポリプロピレ
   ンパイプでありかつ酸素障壁層が２０乃至３００μＩｎ
   の厚さをもつ特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０、熱可塑性塩化ビニリデン共ニアｉｊ合体とポリエ
   ステルウレタンの合計重量を基準として熱可塑性塩化ビ
   ニリデン共重合体７５乃至９５重量％および脂肪族ジオ
   ールと脂肪族ジカルボン酸からの又は脂肪族ラクトンか
   らのポリエステルポリオール又は両者の混合物および芳
   香族ジインンアネイトからえた熱可塑性ポリエステルウ
   レタン２５乃至５重址チより成ることを特徴とする塩化
   ビニリデン共重合体とポリウレタンより成るビニリデン
   共重合体−ポリウレタン組成物よシ成る厚さ２０乃至３
   ００μｍの酸素障壁層と線状低密度ポリエチレンより成
   る外部保護層を被覆されたポリエチレン又はポリプロピ
   レン製の加熱用パイプ。