DE2839083C3 - Schichtstoffe - Google Patents
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Description
Copolymere auf der Basis von Vinylidenchlorid, die geeignete Mengen an Modifizierungsmi'.ieln, wie
Weichmacher und Stabilisatoren enthalten, können als solche verformt oder zusammen mit anderen Harzen zu
aus mehreren Schichten bestehenden Folien, Platten und Behältern verarbeitet werden, die sich in ausgezeichneter Weise als Verpackungsmaterialien für
Lebensmittel eignen, die gegen ein Eindringen von Sauerstoff und Wasserdampf schützen.
Bei sehr leicht, d. h. schon durch geringen Sauerstoffzutritt verderblichen Lebensmitteln, sowie beim Verpacken von trockenen und erhitzten Lebensmitteln, die
schon gegen eine geringe Feuchtigkeitsabsorption geschützt werden müssen, reicht die Fähigkeit der
bekannten Verpackungsmaterialien, den Zutritt von
Sauerstoff und Wasserdampf auszuschließen, jedoch
nicht aus. Ein möglicher Weg, um eine ausreichend hohe Barriere gegen das Eindringen dieser Substanzen zu
erzielen, besteht in der Erhöhung des Vinylidenchloridgehaltes der Copolymerzusammensetzung für das
Verpackungsmaterial. Solche Verpackungsmaterialien sind jedoch gegen eine thermische Zersetzung empfindlich und verfärben sich, wenn sie sich der Zersetzungstemperatur und dem Schmelzpunkt des Copolymeren
ίο nähern. Damit die bisher verwendeten Zusammensetzungen in wirtschaftlicher Weise unter Anwendung von
Spritzgußverfahren mit den üblichen Schraubenextrudern verformt werden können, ohne daß eine
thermische Zersetzung oder Verfärbung eintritt, war es
erforderlich, daß die Zusammensetzungen beträchtliche
Mengen an Modifizierungsmitteln, wie Weichmacher und Stabilisatoren enthalten. Diese Modifizierungsmittel erniedrigen den Schmelzpunkt und verbessern die
thermische Beständigkeit Auf der anderen Seite wird
die Undurchlässigkeit gegenüber Gasen verringert, und
zwar direkt proportional zu den verwendeten Mengen an Modifizienmgsmitteln. Um den besonderen Anwendungszwecken gerecht zu werden, mußten die Modifizierungsmittel gewöhnlich in Mengen von 4 bis
10 Gew.-% zugesetzt werden.
Bisher nahm man an, daß die untere Grenze der Gesamtmenge an diesen Modifizierungsmitteln bei
4 Gew.-% liegen muß, um eine wirtschaftliche Herstellung der geformten Produkte bei ausreichend glattem
in Verfahrensablauf zu ermöglichen, und bei 3 Gew.-%,
um das Verfahren, wenn auch weniger glatt überhaupt noch durchführen zu können, und daß unter diesem
unteren Grenzwert die Herstellung praktisch nicht mehr möglich ist
Nach der BE-PS 7 21 156 hat man das bestehende Problem dadurch gelöst, daß man dem Vinylidenchloridcopolymeren einen Polyethylenweichmacher zufügte,
den Gehalt an niedermolekularen Weichmachern wie sie auch erfindungsgemäß verwendet werden, auf
2 Gew.-% und darunter verringerte und dem Copolymeren zur Erhöhung seiner thermischen Stabilität 0,1
bis 5 Gew.-% eines organischen oder anorganischen Phosphates zusetze. Die in dieser Weise modifizierten
Vinylidenchloridcopolymeren wurden auch schon zur
Herstellung von Schichtkörpern verwendet, bei denen
die Sperrschicht aus Vinylidenchloridcopolymerem zwischen zwei äußeren Schichten eingebettet ist.
Bisher nahm man auch an, daß, um die hervorragende Gasundurchlässigkeit der Schicht aus Vinylidenchlorid-
V) copolymeren in einem Schichtstoff aufrechtzuerhalten,
diese Schicht nicht an Schichten angrenzen darf, die Modifizierungsmittel und flüssige Substanzen enthalten,
da die Modifizierungsmittel und flüssige Substanzen in die Schicht aus Vinylidenchloridharz eindringen könn
ten. Wenn eine Schicht aus Vinylidenchloridharz mit
einer Schicht eines gewöhnlichen flexiblen Vinylchloridharzes, das 10% eines niedermolekularen Weichmachers enthält, zu einem Schichtstoff verarbeitet wird,
tritt ein großer Teil des Weichmachers in der Schicht
AO aus dem flexiblen Vinylchloridharz in die Schicht aus
Vinytidenehlocidharz und leFstön dementsprechend
ihre Gasundurchlässigkeit. Ein solcher Schichtstoff ist daher auf Anwendungszwecke beschränkt, die keine
merkliche Schutzwirkung erfordern, oder die Schicht
aus undurchlässigem Vinylidenchloridharz muß beträchtlich dick sein.
Überraschenderweise hat man nun gefunden, daß die Sperrschicht aus Vinylidenchloridcopolymerem an eine
Trägerschicht angrenzen kann, die aus einem synthetischen Harz besteht und 5 bis 70 Gew.-% funktionede
Oligomere, öle, Fette, Kolophonium und deren Derivate mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 800 bis 10 000 enthält. Diese Verbindungen
besitzen hohe Affinität gegenüber dem niedermolekularen Weichmacher in der Sperrschicht, so daß letzterer
aus der Vinylidenchloridharzschicht in die angrenzende Trägerschicht wandert und dadurch die Gasundurchlässigkeit dieser Schicht verbessert wird. Die Menge des in
der Sperrschicht enthaltenen Weichmachers, bei dem es sich um einen üblichen Weichmacher mit einem
Zahlenmittel des Molekulargewichts von unter 500 handelt, kann dabei 3 bis 10Gew.-% betragen.
Eigentlich hätte man annehmen müssen, daß die funktionellen Oligomeren, Öle und Fette, die flüssige
oder niedrig schmelzende Substanzen darstellen, aus der
Trägerschicht austreten, infolge ihrer hohen Beweglichkeit in die Vinylidenchloridharzschicht eintreten und
dort die Gasundurchlässigkeit dieser Schicht zerstören. 2» Überraschenderweise tritt jedoch nur eine selektive
Wanderung der niedermolekularen Weichmacher in einer Richtung ein — nämlich aus der Vinylidenchloridharzschicht in die Trägerharzschicht Selbst wenn die
funktioneilen Oligomeren, Öle und Fette sowie andere Substanzen in großem Überschuß in der Trägerharzschicht enthalten sind, treten sie nur in außerordentlich
geringem Maß in die Vinylidenchloridharzschicht über. Die selektive Wanderung der Weichmacher verstärkt
die Gasundurchlässigkeit der Vinylidenharzschicht 3n
wesentlich.
Die oben genannten organischen Zusätze, die in mindestens einer an die Vkiylideiv '.iloridharzschicht
angrenzenden Schicht enthalten sind, besitzen mindestens eine funktionell Gruppierung s j der Gruppe: ji
Etherbindungen, Carbonylgruppen, Phenylgruppen und Epoxygruppen, sowie ein durch Osmometrie ermitteltes
Zahlenmittel des Molekulargewichts von 800 bis 10 000.
Vorzugsweise haben sie einen Schmelzpunkt, der unter dem Schmelzpunkt des Vinylidenchloridharzes liegt, -in
Jede bekannte Substanz, die die vorstehend genannten Forderungen erfüllt, kann verwendet werden. Eine
Verbindung mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von unter 800 ist unerwünscht, da eine solche
Verbindung leicht in das Vinylidenchloridharz wandern könnte. Wenn die Verbindung einen sehr hohen
Schmelzpunkt hat, tritt die Wanderung des Weichmachers nicht in zufriedenstellender Weise ein, sofern die
Wanderung nicht durch Erhitzen beschleunigt wird. Wenn möglich, ist es vorteilhaft, eine Verbindung mit
einem Schmelzpunkt zu verwenden, der unter dem Schmelzpunkt des Vinylidenchloridharzes liegt, der die
höchste zulässige Temperatur für die Wärmebehandlung darstellt. Beispiele für Verbindungen, die alle diese
Bedingungen erfüllen, sind Glyceride einer höheren Fettsäure, wie ölsäure und Linolsäure; natürliche
pflanzliche öle, wie Olivenöl, Sonnenblumenöl, Soja* bohnenöl und Leinsamenöl oder synthetische Öle und
deren Epoxyde; Kolophonium und verschiedene KoIophoniumderviate; Polykondensationsprodukte von
zweibasisehen Säuren, wie Adipinsäure und Sebacinsäure mit mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol,
Propylenglykol und Butylenglykol, die aus Polyester-Oligomeren bestehen können und als endständige
Gruppe eine einbasische Säure oder einen einbasischen Alkohol aufweisen; Epoxyharz-Oligomere von Polykondensationsprodukten des Epichlorhydrins mit bisphenol sowie copolymere Oligomere aus Styrol und
Isobutylen, Butadien und Isopren. Von den zuvor genannten Verbindungen werden die Oligomeren
bevorzugt und insbesondere die Polyester-OIigomeren,
die aus aliphatischen Carbonsäuren mit Ce- bis C|o-Alkylengruppen und mehrwertigen Alkoholen mit 2
bis 6 Kohlenstoffatomen erhalten werden und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 3000
und insbesondere von 1000 bis 2000 aufweisen.
Erfindungsgemäß wird mindestens eine dieser hnktionellen Verbindungen in einer Menge von 5 bis
70Gew.-% und vorzugsweise von 10 bis 60Gew.-%
durch Imprägnieren oder inniges Vermischen in die Trägerharzschicht einverleibt Wenn die genannte
Menge unter 5 Gew.-% liegt, wird der Weichmacher aus
dem Vinylidenchloridharz nur in unzureichender Weise absorbiert Bei Verwendung von über 70 Gew.-% weist
der Schichtstoff nicht die erforderliche Festigkeit auf.
Die Trägerharzschicht, die die zuvor genannten funktionellen Oligomeren, Öle, Fette, Kolophonium und
andere Derivate enthält, hat vorteilhaft höhere Klebefähigkeit als das Vinylidenchloridharz. Beispiele für
Harze, die für die Herstellung des Trägerharzes verwendet werden können, sind Homopolymere des
Vinylchlorids; Copolymere aus Vinylchlorid mit mindestens einem Monomeren aus der Gruppe Vinylacetat
Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Ethylen, Acrylester, Methacrylester und Alkylvinylether; Harze von Vinylchloridtyp, wie chlorierte Polyethylene und chloriertes
Polyvinylchlorid; Homopolymere oder Copolymere mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Butadien,
Isopren, Styrol, Melhylmethacrylat und Acrylnitril;
Copolymere des Ethylens mit Vinylacetat und deren partielle Verseifungsprodukte. Von den verschiedenen
aufgezählten Harzen werden insbesondere die Vinylchloridharze verwendet Der Einsatz eines flexiblen
Vinylchloridharzas ist zweckmäßig, da dieses Harz hohe Haftfähigkeit am Vinylidenchloridharz aufweist und bei
der thermischen Verformung von Vakuumpackungen erwünschte Effekte bewirkt, wie später beschrieben ist.
Das erfindungsgemäß verwendete Vmyiidenchloridharz besteht aus 100 Gewichtsteilen eines Copolymeren
von 60 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlorid mit einem den Rest bis 100Gew.-% ausmachenden Monomeren, das
mit dem Vinylidenchlorid copolymerisierbar ist. Dieses Harz enthält 3 bis 10 Gewichtsteile eines niedermolekularen Weichmachers und, sofern notwendig, Hilfsstoffe,
wie Stabilisatoren und färbende Mittel. Beispiele für brauchbare copolymerisierbare Monomere sind Vinylchlorid, Acrylnitril, ,Acrylsäure und Methacrylsäure;
ungesättigte Monomere, wie Alkylester der Acrylsäure mit einem Ci- bis Cie-Alkylrest, Alkylester der
Methacrylsäure mit einem Ct- bis Cie-Alkylrest,
Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Alkylester der Maleinsäure, Itanconsäure, Alkylester der Itanconsäure,
Vinylacetat, Ethylen, Propylen, Isobutylen und Butadien. Es kann ein Monomeres oder auch eine Mischung aus
zwei oder mehreren der aufgeführten Monomeren Verwendet werden.
Der Weichmacher besitzt vorteilhaft eine hohe Diffusionsgeschwindigkeit. Sein durch Osmometrie
ermitteltes Zahlenmittel des Molekulargewichtes darf nicht mehr als 500 betragen. Beispiele für wirksame
Weichmacher sind Ester zweibasischer aliphatischer Säuren, wie Dioctyladipat, Dioctylsebacat und Dibutylsebacat; Phthalsäureester, wie Dioctylphthalat; Hydroxycarbonsäureester, wie Tributylcitrat und Tributylacetylcitrat; Glycerinester, wie Glycerintributyrat; Epoxyde, wie Octylepoxystearat und Dioctylepoxyhexahy-
drophthalat Ein Weichmacher, der einen Epoxyrest
snthält, kann gleichzeitig als Stabilisator und Weichmacher
dienen. Es kann ein Weichmacher oder eine Mischung aus zwei oder mehreren der aufgeführten
Weichmacher verwendet werden. Die Menge des Weichmachers macht vorteilhaft nicht weniger als
\ Gewichtsteile aus, da sich mit weniger als 3 Gewichtsteilen Weichmacher das Vinylidenchlorid nur schwer
verformen läßt Andererseits sind mehr als 10 Gewichtsteile Weichmacher praktisch unnötig. Damentsprechend
sollte die Menge des Weichmachers 3 bis 10 Gewichtsteile betragen.
Der erfindungsgemäße Schichtstoff besteht aus mindestens zwei Schichten, von denen die eine die zuvor
genannte Schicht aus Vinylidenchloridharz und die andere eine Trägerschicht ist, die die genannten
funktionellen Verbindungen enthält. Die zuletzt genannte Schicht ist mit mindestens einer ihrer beiden
Oberflächen mit der zuerst genannten Schicht verbunden, wobei sich zwischen diesen beiden Schichten eine
dünne, klebende Schicht befinden kann oder nicht
Wenn der erfindungsgemäße Schichtstoff lange Zeit bei normaler Raumtemperatur gelagert τ; ird, wandert
der niedermolekulare Weichmacher allmählich in die Trägerharzschicht, wodurch dem Schichtstoff hohe
Undurchdringlichkeit gegenüber Gasen verliehen wird. Eine beschleunigte Ausbildung dieser Eigenschaft wird
vorteilhaft dadurch erreicht, daß man die Menge des niedermolekularen Weichmachers bis auf das zulässige
Minimum verringert, bei der die Folie noch ausreichende Verarbeitungsfähigkeit besitzt, mehr funktionelles
Derivat zugibt, und die schließlich gebildete Folie bei der höchsten zulässigen Temperatur, die die anderen
Eigenschaften der Folie unbeeinflußt läßt, einer Wärmebehandlung unterwift.
Grundsätzlich besteht der erfindungsgemäße Schichtstoff aus einer Vinylidenchloridharzschicht mit niedermolekularem
Weichmacher und einer angrenzenden, die genannten funktionellen Verbindungen enthaltenden
Harzschicht. Er kann jedoch noch eine zusätzliche Harzsch:<:ht aufweisen, z. B. eine Harzschicht, die
keinerlei Zusätze, wie Weichmacher, Oligomeres usw. enthält und an mindestens eine Oberfläche der beiden
zuvor genannten Schichten angrenzt oder zwischen die beiden Hauptschichten eingelagert ist. Wenn die
keinerlei Zusatz enthaltende Schicht die Oberflächenschicht der Schichtfolie darstell:, die insbesondere als
Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel eingesetzt werden soll, hat dies den Vorteil, daß die Nahrungsmittel
nicht in direkten Kontakt mit der den Weichmacher enthaltenden Schicht kommen. Das Haftvermögen der
Oberflächenschicht auf der anderen Harzschicht kann verbesrert oder die Verarbeitungsfähigkeit des Schichtstoffes
frei modifiziert werden, indem man das Harz für die Oberflächenschicht in entsprechender Weise auswählt.
Wenn die Schicht ohne irgendeinen Zusatz zwischen die Schicht aus Vinylidenchloridharz und die angrenzende
Harzschicht mit dem funktionellen Zusatz gelegt wird, muß diese Schicht so dünn wie möglich sein, damit
eine Beeinträchtigung der Wanderung des niedermolekularen Weichmachers vermieden Und die Haftfähigkeit
zwischen den beiden Schichten begünstigt wird. Die dazwischen gelegte Schicht hat hierfür vorteilhaft eine
Dicke von nicht über 5 μ.
Eine Schichtfolie wird z. B. dadurch hergestellt, daß man Vinylchloridträgerharz mit dem Oligomeren, Öl,
Fett. Kolophonium md deren Derivaten zu einer Folie auszieht und eine oder beide Oberflächen dieser Folie
oder der mit ihr zu verbindenden Vinylidenchloridharzschicht mit einer dünnen Schicht eines Harzen mit
niedrigem Erweichungspunkt versieht, z.B. mit PoIyethylen
geringer Dichte, einem Ethylen-Vinylacetat Copolymerharz, einem Copolymeren aus Ethylen- und
ungesättigter organischer Säure und deren Ionomeren. Diese Schichtfolie stellt ein ideales Verpackungsmaterial
für die Vakuumverformung unter Erhitzen dar, weil ίο das flexible Vlnylchloridharz bei Temperaturen über
60° C und vorzugsweise 80° C deutliche Elastizität gewinnt Das Vakuumverpackungsverfahren beginnt
ähnlich wie bei der Blasenverpackung mit der Formung der zuvor genannten Schichtfolie mit einer Metallform
unter Bildung der allgemeinen Form des zu verpackenden Gegenstandes, worauf der Gegenstand in die
Aussparungen der geformten Schichtfolie gesetzt und die separat hergestellte Basisfolie mit ebenem Bodenteil
mit der geformten Schichtfolie verbunden wird, oder zn indem man den Gegenstand gemäß den Aussparungen
in der Schichtfolie auf die Ba.«Lcfolie stellt und die
Schichtfolie mit der Basisfolie verbindet Dann werden die Aussparungen in der Folie evakuiert Anschließend
wird der Raum zwischen der Metallform und der geformten Schichtfolie aus dem Vakuumzustand auf
Normaldruck gebracht Durch die Druckveränderung in der Umgebung in Verbindung mit der Elastizität der
geformten Schichtfolie vermag diese den Gegenstand dicht zu umschließen, ohne daß sich Runzeln bilden. In
jo diesem Fall wird die unter Anwendung von Wärme erzeugte Deformierungsbeanspruchung durch die
Oberflächenschicht mit niedrigem Erweichungspunkt weitgehend aufgehoben. Damit wirkt die Schichtfolie im
wesentlichen als kautschukartiges Elastomeres. Da darüber hinaus die Schicht aus Vinylidenchloridharz bei
normaler Raumtemperatur kaum plastisch verformt wird und zäh genug ist, um der Restbeanspruchung der
kautschukartigen Elastomerschicht zu widerstehen, wird kein merklicher Druck auf den verpackten
Gegenstand ausgeübt.
Wenn die Schichtfolie zum Verpacken weicher Materialien, wie z. B. Schinken und Würstchen verwendet
wird, preßt die Schichtfolie den Inhalt nicht mit größerem Druck zusammen als er für eine dichte
Verpackung notwendig ist. Dementsprechend wird das Material weder gequetscht noch tritt Saft aus. Es ist
auch nicht möglich, daß die Restspannung eine Auftrennung der Verschweißung längs der dichten
Verbindung zwischen Schichtfolie und Basisfolie verursacht.
Die Folie dieser Beschaffenheit kann entweder in Verbindung mit der Basisfolie oder allein für die
Vakuumverpackung eines gegebenen Gegenstandes verwendet werden, ohne daß man auf die Formbildungs-5j
tcchnik unter Verwendung von Metallformen zurückgreifen muß. Die erfindungsgemäße Schichtfolie stellt
somit ein epochemachendes Material für die Vakuumverpackung dar.
Die erfindungsgemäße Schichtfolie kann auch für verschiedene andere Zwecke als für die Vakuumverpakkung
angewandt werden. Im Falle herkömmlicher Schichtstoffe aus z.B. einem Vinylehloridharz und
einem Vinylidenchloridharz geht aufgrund der Wanderung des Weichmachers in das Vinylidenchloridharz die
Gasundurchdringlichkeit des Schichtstoffes unweigerlich verloren. Ai'Oerdem tritt der Weichmacher selbst an
die Oberfläche des Schichtstoffes und beeinträchtigt demzufolge die Haftfähigkeit des Materials an anderem
Material. Durch die Erfindung wird dem Schichtstoff weitgehende Flexibilität verliehen, die Undurchlässigkeit
für Gase verbessert, das Phänomen des Ausschwitzens gesteuert und das Haftvermögen an anderem
Material gefördert, so daß die herkömmlichen Schicht- s stoffe in außerordentlich zweckmäßige Materialien für
Beutel-in-Behältnis-Verpackungen, Sackverpackungen,
Noppenverpackungen usw. übergeführt werden können.
Der erfindungsgemäße Schichtstoff kann unter Anwendung beliebiger bekannter Methoden für die
Schichtenbildung, z. B. durch Coextrudieren, durch Schichtenbildung oder durch eine Kombination dieser
beiden bekannten Methoden hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. ι ■
100 Gewichtsteile eines Copolymeren aus 80 Gew.-%
Vinylidenchlorid und 20 Gew.-% Vinylchlorid wurden mit einem Gewichtsteil epoxydiertem Sojabohnenöl als .>n
Stabilisator und 8 Gewichtsteilen Dibutylsebacat als niedermolekularem Weichmacher vermischt. Die erhaltene
Mischung wurde geschmolzen unter Verwendung eines herkömmlichen Schrauben-Extruders und der
bekannten Blasenziehtechnik zu einer Folie (A) mit r> einer Dicke von 50 μ ausgezogen.
Eine Mischung aus Polyvinylchlorid und 40 Gew.-°/o eines Oligomeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 1700, das durch Polykondensation von Adipinsäure mit Butylenglycol erhalten worden war und in
dessen Endgruppen acetyliert waren, wurde unter Verwendung eines herkömmlichen Schrauben-Extruders,
der mit einer T-Form versehen war, zu einer Folie (B) mit einer Dicke von 200 μ ausgezogen.
Ein Schichtstoff mit dem Aufbau (ß)/(A)/(B) wurde n aus den beiden Folien (A) und (B) unter Verwendung
heißer Walzen hergestellt.
Die Permeabilität der Dreifachfolie gegenüber Sauerstoff bei 3O0C betrug 220 ccm/m2 · 24 Stunden
unmittelbar nach der Schichtbildung. Wenn die Folie 5 Stunden einer Wärmebehandlung bei 800C unterzogen
wurde, fiel die Permeabilität scharf auf 50 ecm/ m2 · 24 Stunden ab. Eine Probe, die man zwei Wochen
bei Raumtemperatur liegen gelassen hatte, wies eine Permeabilität von 35 ccm/m2 · 24 Stunden auf. Dies ^
zeigt, daß die Undurchlässigkeit der Dreifachfolie gegenüber Gas wesentlich verbessert wurde, wenn man
die Folie bei Raumtemperatur liegen ließ und, wenn man sie einer Behandlung bei erhöhten Temperaturen
unterwarf. Die Tatsache, daß die verbesserte Gasun- so
durchlässigkeit durch die Wanderung des ursprünglich in der Folie (A). ά. h. der Folie aus Vinylidenchlorid-Copolymerem
enthaltenen Dibutylsebacats in die Folie (B), d.h. die Folie aus dem Vinylchloridharz mi: dem
Polyester-Oligomeren hervorgerufen wurde, zeigt die Analyse der Folie aus Vinylidenchloridharz auf den
Dibutylsebacatgehalt (Gew.%) unter Verwendung von η-Hexan als Extraktionsmittel die die Werte 73, 43
bzw. 33 unmittelbar nach der Schichtbildung, nach der 5stündigen Wärmebehandlung bzw. nach der 2 Wochen
langen Lagerung bei Raumtemperatur ergab. Wenn die Extrakte papierchromatografisch entwickelt wurden,
war kein Oligomeres feststellbar.
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der
Abweichung wiederholt, daß das Polyester-Oligomere durch Dioctyladipat als niedermolekularem Weichmacher
ersetzt wurde. Die Permeabilität für Sauerstoff bei 300C des Schichtstoffes betrug 220 ccm/m2 · 24 Stunden
unmittelbar nach der Schichtbildung. Nach der 5stündigen Wärmebehandlung bei 80°C stieg die
Permeabilität auf 270 ccm/m2 · 24 Stunden. Nach 2 Wochen langer Lagerung bei Raumtemperatur stieg die
Permeabilität scharf auf 560 ccm/m2 · 24 Stunden an. Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Gasundurchlässigkeit
der Schichtfolie durch die Wärmebehandlung sowie durch die Lagerung bei Raumtemperatur stark
beeinträchtigt wurde. Die Tatsache, daß die Beeinträchtigung der Gasundurchlässigkeit durch die Wanderung
überschüssigen niedermolekularen Weichmachers aus der Trägerfolie in die Folie aus Vinylidenchloridharz
hervorgerufen wurde, zeigte die Analyse der Vinylidenchloridfolie auf ihren Gesamtgehalt an Weichmacher,
die eine Zunahme von 0,2 Gew.-% nach der 5stündigen Wärmebehandlung und eine Zunahme von
2,0 Gew.% nach der 2 Wochen langen Lagerung bei Raumtemperatur ergab.
Vergleichsbeispiel 2
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die Zugabe des Polyester-Oligomeren
vollständig unterlassen wurde. Die Permeabilität der Schichtfolie gegenüber Sauerstoff betrug bei
300C 220 ccm/m2 · 24 Stunden unmittelbar nach der
Schichthildung. Nach der 5stündigen Wärmebehandlung betrug sie 210 ccm/m2 · 24 Stunden. Nach 2 Wochen
langer Lagerung bei Raumtemperatur betrug die Permeabilität immer noch 210 ccm/m2 · 24 Stunden.
Damit trat im wesentlichen keine Veränderung in der Gasundurchlässigkeit dieser Schichtfolie ein.
Zwei Folien mit einer Dicke von 1 mm wurden unter Vewendung einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen
Vinylchlorid-Vinylacetat Copolymerem (Vinylacetatgehalt 15 Gew.-%) und 50 Gewichtsteilen Sonnenblumenöl
hergestellt. Getrennt davon wurde eine 40 μ dicke Folie aus einer Mischung von 100 Gewichtsteilen
Vinylidenchlorid-Vinylchlorid Copolymerem (Vinylidenchloridgehalt 35 Gew.-%) und 5 Gewichtsteilen
Dibutylsebacat hergestellt. Die beiden dickeren Folien mit der dazwischengelegten dünneren Folie wurden
nach dem Verfahren des Beispiels 1 zu einem Schichtstoff verarbeitet und dann in einem Ofen bei 40°C
gehalten, um die Wanderung des Weichmachers und des Öls festzustellen. Die im Vinylidenchloridharz verbliebene
Menge Dibutyisebacat betrug 3,7 Gew.-% nach einem Tag. 2.8GeWv1Vb nach 3 Tagen und 2,1 G«>w.-%
nach 10 Ta^en. Auf der anderen Seite betrug die Menge
an Sonnenblumenöl, die in die Polyvinylidenchloridfolie
gewandert war, nur 0,6 Gew.-%. nachdem die Folie 10 Tage lang in das Öl eingetaucht worden war.
Die Permeabilität der 40 Micron dicken Folie gegenüber Gas betrug 60 ccm/m2 · 24 Stunden vor der
Behandlung und war nach dem 10 Tage langen Eintauchen in das Sonnenblumenöl wesentlich abgesunken,
nämlich auf 22 ccm/m2 - 24 Stunden.
100 Gewichtsteile eines Copolymeren aus 80 Gew.-%
Vinylidenchlorid und 20Gew.-% Vinylchlorid wurden mit einem Gewichtsteil epoxydiertem Sojabohnenöl als
Stabilisator und 4 Gewichtsteilen Dioctyladipat als niedermolekularem Weichmacher vermischt. Die so
hergestellte Mischung (Q wurde als Schmelze extru-
diert. Getrennt davon wurde das Trägerharz (B) des Beispeils 1 als Schmelze durch einen anderen Extruder
extrudiert. Im Innern einer ringförmigen Form wurden diese Harze zu einer Dreifachfolie, (B)/(C)/(B) verarbeitet und durch die Form extrudiert. Nach dem Austritt
aus der Form wurde die Folie mit Luft als Schlauch geblasen und dabei ihre Dicke verringert, so daß eine
Dre;[ ichfolie mit dem Aufbau (B)/(C)/(B) und den
Schichfdicken 30 μ/25 μ/30 μ erhalten wurde.
Eine einfache Folie (C) mit einer Dicke von 30 μ und eine einfache Folie (B) mit einer Dicke vci'i 20 μ wurden
getrennt hergestellt, um einen Verglich hinsichtlich der
Durchlässigkeit für Sauerstoff /w ermöglichen. Die
einfachen Folien wurden in der cuichen Vorrichtung
wie die zuvor erwähnten co-extnl· I cnen Dreifachfolien
(B)/(C)/(B) ausgezogen. Die Schichtfolic und die einfache Kombination aus den drei einzelnen folien
wurden auf ihre Durchlässigkeit gegenüber Sauerstoff bei J(J C untersucht. Nach ? T:i>?rn bei Raumtemperatur
hetrug diese 8 5 ccm/m2 · H Stunden für die einfache
Kombination und 50r.inrp'. 24 Stunden für die
co extrudierte Dreifachfo'ir wai anzeigt daß die
Gasundurchlässigkeit der erfindungsgemäßen Folie
verbessert ist Die co-ertrudierte Folie ist aufgrund ihrer
ausgezeichneten Gasur.durchlassigk.-'t für ;i;e Vakuum
verpackung unter Erhitzen geeigne:
H e ι s ρ i e I 4
Die Folien (B) und (f') <}rt Beispiel 3 unrl cine FoIi-(D)
aus Ethylen Vinylacetat (op'ilymereni (Vinylacetkiigehr't
15 Gew-%) mit guter Haftfähigkeit sr-pL-nübi.·1
VinylidenchloridCopolymerharz wirden geir-."in; unter
Verwendung eines Extruder^ hfrnr-^tf·'!1 N'ai h 'lern
Verfahren des Beispiels 2 wurrk" Jv>?r Folien eint·
Dreifachfolie (B) (C)Z(D) mi! den Di-kτ K' u. ?') μ ' !0 μ
hergestellt. Gleichzeitig wurde "W ^c^s.f :.-hfu!ie aus
den Reichen Folien, jeweih in -Ie- halben Dicke, mit
Ί.-.τ Aufbau (D)/(C)/(B)/(B)/(C")/(D) hergestellt
Die Durchlässigkeit gegenüber Sauerstoff bei 30'C
■.!er Dreifachfolie und die der Sechsfachfolie betrug in
jedem Fall 63 ccm/m2 · 24 Stunden nach 3 Tager bei
Raumtemperatur. Der Vergleich dieses Wertes mit 83 ccm/m2 ■ 24 Stunden, der für die einfache Kombination
aus drei Folien festgestellt worden war. zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäße Schicrufolie verbesserte
Gasundurchlässigkeit besitzt.
Die in diesem Beispiel hergestellte cc-extrudierte Folie eignet sich als Folie mit ausgezeichneter
Gasundurchlässigkeit für die Vakuumverpackung.
Vergleichsbeispiel 3
Das Verfahren des Beispiels 3 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß das Oligomere in der Folie
(B) durch 40Gew.-% Dioctyladipat ersetzt wurde. Die
Permeabilität der erhaltenen Schichtfolie gegenüber Sauerstoff bei 30"C betrug 260 ccm/m2 · 24 Stunden
nach 3 Tagen langer Aufbewahrung. Der Vergleich dieses Ergebnisses mil dem des Beispiels 2 macht
deutlich, daß die Folie dieses Beispiels eine wesentlich geringere Gasundurchlässigkeit besaß.
Als lolienbestandteile wurden Folien (B) und (C) der
Folienkonstruktion des Beispiels 3. eine Folie (E) aus der
Natriumverbindiing eines Ethylen-Mcthacrylsäure Co
polymeren (Handelsbezeichnung »Surlyn« der duPont) und eine Folie (F) aus einem Styrol-Isopren Hlockcopolymeren
(Styrolgehalt 14Gew.-%) als Klebemittel für
die Folien (C) und (E) hergestellt. Aus den Folien wurde
Λ.,ΓΚο,ι /R\/ir\//F\//F\ iirwl
den Dicken 30 μ/25 μ/5 μ/25 μ hergestellt.
Die Permeabilität dieser Vierfachfolie gegenüber Sauerstoff bei 30"C betrug 60ccm/m2 · 24 Stunden
nach 3tägiger Lagerung bei Raumtemperatur. Der Vergleich dieses Wertes mit 83 ccm/m2 ■ 24 Stunden,
d. h. dem Wert, der für die einfache Kombination aus einzelnen Folien erhalten wurde, zeigt, daß die
.Schichtfolie gemäß der Erfindung verbesserte Gasundurchlässigkeit
besitzt.
Eine Schichtfolie wurde nach dem Verfahren des Beispiels I mit der Abweichung hergestellt, daß man
eine Klebeschicht aus wärmehartendem Polyurethan in einer Dicke von 3 μ zwischen die Folien (A) und (B) des
Beispiels 1 brachte. Die Permeabilität der Schichtfolie gegenüber Sauerstoff bei 30=C betrug 220 ecm/
m? · 24 Stunden unmittelbar nach der Schichtbildung.
Nach Sstündiger Wärmebehandlung bei 80=C fiel diese
scharf auf 55 ccm/m2 ■ 24 Stunden ab. Nach 2 Wochen
langer Lagerung bei Raumtemperatur fiel sie weiter auf 40 ccm/m2 ■ 24 Stunden. Diese Ergebnisse zeigen, daß
die Gasundurchlässigkeit der Schichifolie durch die Wärmebehandlung sowie durch die längere Lagerung
bei Raumtemperatur deutlich verbessert wurde. Die Tatsache, daß die verbesserte Gasundurchlässigkeit
durch die Wanderung des ursprünglich in der Folie (A) enthaltenen Dibutylsebacats in die Folie (B) verursacht
wurde, zeigte die Analyse der Folie (A) auf Dibutylsebacat (Gew.-%), die die Werte 8; 4,6 bzw. 4,1 unmittelbar
nach der Schichtbildung, nach der 5stündigen Wärmebehandlung bzw. nach der 2 Wochen langen Lagerung
bei Raumtemperatur ergab.
Claims (8)
1. Schichtstoff mit hoher Undurchlässigkeit für
Gase und hoher Verarbeitungsfähigkeit bestehend aus einer Schicht eines Vinylidenchloridcopolymeren, das 3 bis 10Gew.-% eines üblichen Weichmachers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von unter 500 enthält und einer Trägerschicht
aus synthetischem Harz, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht 5 bis 70 Gew.-%
mindestens eines organischen Zusatzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 800 bis
10 000, nämlich funktionelle Oligomere, Fette, öle,
Kolophonium und deren Derivate enthält
2. Schichtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht den organischen
Zusatz in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-% enthält
3. Schichtstoff nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht aus einem
Homopolymeren oder Copolymeren von Vinylchlorid besteht.
4. Schichtstoff nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Zusatz einen
Schmelzpunkt unter dem Schmelzpunkt des Vinylidenchloridcopolymeren hat
5. Schichtstoff nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Zusatz aus
einem funktionellen Oligomeren besteht, nämlich einem Polyester-Oligomeren, Epoxyharz-Oligomeren oder Styrol-Cooligomeren.
6. Schichtstoff nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus Vinylidenchloridcopolymerem aus einem Copolymeren von 60 bis
95 Gew.-% Vinylidenchlorid und mindestens einem
mit dem Vinylidenchlorid copolymerisierbaren Monomeren, nämlich Vinylchlorid, Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ci-Cie-Alkylestern und Acrylsäure, Ci-Cte-Alkylestern der Mehtacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Alkylestern der
Maleinsäure, Alkylestern der ltaconsäure, Vinylacetat, Ethylen, Propylen, Isobutylen und Butadien
besteht
7. Schichtstoff nach Anspruch I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen die Schicht aus
Vinylidenchloridcopolymerem und der Trägerschicht eine dünne Schicht aus klebendem Material
eingelagert ist.
8. Verwendung des Schichtstoffes nach Anspruch I bis 7 als Verpackungsmaterial.
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