DE2839083C3

DE2839083C3 - Schichtstoffe

Info

Publication number: DE2839083C3
Application number: DE2839083A
Authority: DE
Inventors: Masataka Yamamoto
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1977-09-13
Filing date: 1978-09-08
Publication date: 1982-05-13
Also published as: DE2839083A1; DE2839083B2; NL7809130A; JPS5443282A; US4221841A; JPS5618383B2

Description

Copolymere auf der Basis von Vinylidenchlorid, die geeignete Mengen an Modifizierungsmi'.ieln, wie Weichmacher und Stabilisatoren enthalten, können als solche verformt oder zusammen mit anderen Harzen zu aus mehreren Schichten bestehenden Folien, Platten und Behältern verarbeitet werden, die sich in ausgezeichneter Weise als Verpackungsmaterialien für Lebensmittel eignen, die gegen ein Eindringen von Sauerstoff und Wasserdampf schützen.

Bei sehr leicht, d. h. schon durch geringen Sauerstoffzutritt verderblichen Lebensmitteln, sowie beim Verpacken von trockenen und erhitzten Lebensmitteln, die schon gegen eine geringe Feuchtigkeitsabsorption geschützt werden müssen, reicht die Fähigkeit der bekannten Verpackungsmaterialien, den Zutritt von Sauerstoff und Wasserdampf auszuschließen, jedoch nicht aus. Ein möglicher Weg, um eine ausreichend hohe Barriere gegen das Eindringen dieser Substanzen zu erzielen, besteht in der Erhöhung des Vinylidenchloridgehaltes der Copolymerzusammensetzung für das Verpackungsmaterial. Solche Verpackungsmaterialien sind jedoch gegen eine thermische Zersetzung empfindlich und verfärben sich, wenn sie sich der Zersetzungstemperatur und dem Schmelzpunkt des Copolymeren

ίο nähern. Damit die bisher verwendeten Zusammensetzungen in wirtschaftlicher Weise unter Anwendung von Spritzgußverfahren mit den üblichen Schraubenextrudern verformt werden können, ohne daß eine thermische Zersetzung oder Verfärbung eintritt, war es erforderlich, daß die Zusammensetzungen beträchtliche Mengen an Modifizierungsmitteln, wie Weichmacher und Stabilisatoren enthalten. Diese Modifizierungsmittel erniedrigen den Schmelzpunkt und verbessern die thermische Beständigkeit Auf der anderen Seite wird die Undurchlässigkeit gegenüber Gasen verringert, und zwar direkt proportional zu den verwendeten Mengen an Modifizienmgsmitteln. Um den besonderen Anwendungszwecken gerecht zu werden, mußten die Modifizierungsmittel gewöhnlich in Mengen von 4 bis 10 Gew.-% zugesetzt werden.

Bisher nahm man an, daß die untere Grenze der Gesamtmenge an diesen Modifizierungsmitteln bei 4 Gew.-% liegen muß, um eine wirtschaftliche Herstellung der geformten Produkte bei ausreichend glattem

in Verfahrensablauf zu ermöglichen, und bei 3 Gew.-%, um das Verfahren, wenn auch weniger glatt überhaupt noch durchführen zu können, und daß unter diesem unteren Grenzwert die Herstellung praktisch nicht mehr möglich ist

Nach der BE-PS 7 21 156 hat man das bestehende Problem dadurch gelöst, daß man dem Vinylidenchloridcopolymeren einen Polyethylenweichmacher zufügte, den Gehalt an niedermolekularen Weichmachern wie sie auch erfindungsgemäß verwendet werden, auf 2 Gew.-% und darunter verringerte und dem Copolymeren zur Erhöhung seiner thermischen Stabilität 0,1 bis 5 Gew.-% eines organischen oder anorganischen Phosphates zusetze. Die in dieser Weise modifizierten Vinylidenchloridcopolymeren wurden auch schon zur Herstellung von Schichtkörpern verwendet, bei denen die Sperrschicht aus Vinylidenchloridcopolymerem zwischen zwei äußeren Schichten eingebettet ist.

Bisher nahm man auch an, daß, um die hervorragende Gasundurchlässigkeit der Schicht aus Vinylidenchlorid-

V) copolymeren in einem Schichtstoff aufrechtzuerhalten, diese Schicht nicht an Schichten angrenzen darf, die Modifizierungsmittel und flüssige Substanzen enthalten, da die Modifizierungsmittel und flüssige Substanzen in die Schicht aus Vinylidenchloridharz eindringen könn ten. Wenn eine Schicht aus Vinylidenchloridharz mit einer Schicht eines gewöhnlichen flexiblen Vinylchloridharzes, das 10% eines niedermolekularen Weichmachers enthält, zu einem Schichtstoff verarbeitet wird, tritt ein großer Teil des Weichmachers in der Schicht

AO aus dem flexiblen Vinylchloridharz in die Schicht aus Vinytidenehlocidharz und leFstön dementsprechend ihre Gasundurchlässigkeit. Ein solcher Schichtstoff ist daher auf Anwendungszwecke beschränkt, die keine merkliche Schutzwirkung erfordern, oder die Schicht aus undurchlässigem Vinylidenchloridharz muß beträchtlich dick sein.

Überraschenderweise hat man nun gefunden, daß die Sperrschicht aus Vinylidenchloridcopolymerem an eine

Trägerschicht angrenzen kann, die aus einem synthetischen Harz besteht und 5 bis 70 Gew.-% funktionede Oligomere, öle, Fette, Kolophonium und deren Derivate mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 800 bis 10 000 enthält. Diese Verbindungen besitzen hohe Affinität gegenüber dem niedermolekularen Weichmacher in der Sperrschicht, so daß letzterer aus der Vinylidenchloridharzschicht in die angrenzende Trägerschicht wandert und dadurch die Gasundurchlässigkeit dieser Schicht verbessert wird. Die Menge des in der Sperrschicht enthaltenen Weichmachers, bei dem es sich um einen üblichen Weichmacher mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von unter 500 handelt, kann dabei 3 bis 10Gew.-% betragen. Eigentlich hätte man annehmen müssen, daß die funktionellen Oligomeren, Öle und Fette, die flüssige oder niedrig schmelzende Substanzen darstellen, aus der Trägerschicht austreten, infolge ihrer hohen Beweglichkeit in die Vinylidenchloridharzschicht eintreten und dort die Gasundurchlässigkeit dieser Schicht zerstören. 2» Überraschenderweise tritt jedoch nur eine selektive Wanderung der niedermolekularen Weichmacher in einer Richtung ein — nämlich aus der Vinylidenchloridharzschicht in die Trägerharzschicht Selbst wenn die funktioneilen Oligomeren, Öle und Fette sowie andere Substanzen in großem Überschuß in der Trägerharzschicht enthalten sind, treten sie nur in außerordentlich geringem Maß in die Vinylidenchloridharzschicht über. Die selektive Wanderung der Weichmacher verstärkt die Gasundurchlässigkeit der Vinylidenharzschicht 3n wesentlich.

Die oben genannten organischen Zusätze, die in mindestens einer an die Vkiylideiv '.iloridharzschicht angrenzenden Schicht enthalten sind, besitzen mindestens eine funktionell Gruppierung s j der Gruppe: ji Etherbindungen, Carbonylgruppen, Phenylgruppen und Epoxygruppen, sowie ein durch Osmometrie ermitteltes Zahlenmittel des Molekulargewichts von 800 bis 10 000. Vorzugsweise haben sie einen Schmelzpunkt, der unter dem Schmelzpunkt des Vinylidenchloridharzes liegt, -in Jede bekannte Substanz, die die vorstehend genannten Forderungen erfüllt, kann verwendet werden. Eine Verbindung mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von unter 800 ist unerwünscht, da eine solche Verbindung leicht in das Vinylidenchloridharz wandern könnte. Wenn die Verbindung einen sehr hohen Schmelzpunkt hat, tritt die Wanderung des Weichmachers nicht in zufriedenstellender Weise ein, sofern die Wanderung nicht durch Erhitzen beschleunigt wird. Wenn möglich, ist es vorteilhaft, eine Verbindung mit einem Schmelzpunkt zu verwenden, der unter dem Schmelzpunkt des Vinylidenchloridharzes liegt, der die höchste zulässige Temperatur für die Wärmebehandlung darstellt. Beispiele für Verbindungen, die alle diese Bedingungen erfüllen, sind Glyceride einer höheren Fettsäure, wie ölsäure und Linolsäure; natürliche pflanzliche öle, wie Olivenöl, Sonnenblumenöl, Soja* bohnenöl und Leinsamenöl oder synthetische Öle und deren Epoxyde; Kolophonium und verschiedene KoIophoniumderviate; Polykondensationsprodukte von zweibasisehen Säuren, wie Adipinsäure und Sebacinsäure mit mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol, die aus Polyester-Oligomeren bestehen können und als endständige Gruppe eine einbasische Säure oder einen einbasischen Alkohol aufweisen; Epoxyharz-Oligomere von Polykondensationsprodukten des Epichlorhydrins mit bisphenol sowie copolymere Oligomere aus Styrol und Isobutylen, Butadien und Isopren. Von den zuvor genannten Verbindungen werden die Oligomeren bevorzugt und insbesondere die Polyester-OIigomeren, die aus aliphatischen Carbonsäuren mit Ce- bis C|o-Alkylengruppen und mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen erhalten werden und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 3000 und insbesondere von 1000 bis 2000 aufweisen.

Erfindungsgemäß wird mindestens eine dieser hnktionellen Verbindungen in einer Menge von 5 bis 70Gew.-% und vorzugsweise von 10 bis 60Gew.-% durch Imprägnieren oder inniges Vermischen in die Trägerharzschicht einverleibt Wenn die genannte Menge unter 5 Gew.-% liegt, wird der Weichmacher aus dem Vinylidenchloridharz nur in unzureichender Weise absorbiert Bei Verwendung von über 70 Gew.-% weist der Schichtstoff nicht die erforderliche Festigkeit auf.

Die Trägerharzschicht, die die zuvor genannten funktionellen Oligomeren, Öle, Fette, Kolophonium und andere Derivate enthält, hat vorteilhaft höhere Klebefähigkeit als das Vinylidenchloridharz. Beispiele für Harze, die für die Herstellung des Trägerharzes verwendet werden können, sind Homopolymere des Vinylchlorids; Copolymere aus Vinylchlorid mit mindestens einem Monomeren aus der Gruppe Vinylacetat Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Ethylen, Acrylester, Methacrylester und Alkylvinylether; Harze von Vinylchloridtyp, wie chlorierte Polyethylene und chloriertes Polyvinylchlorid; Homopolymere oder Copolymere mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Butadien, Isopren, Styrol, Melhylmethacrylat und Acrylnitril; Copolymere des Ethylens mit Vinylacetat und deren partielle Verseifungsprodukte. Von den verschiedenen aufgezählten Harzen werden insbesondere die Vinylchloridharze verwendet Der Einsatz eines flexiblen Vinylchloridharzas ist zweckmäßig, da dieses Harz hohe Haftfähigkeit am Vinylidenchloridharz aufweist und bei der thermischen Verformung von Vakuumpackungen erwünschte Effekte bewirkt, wie später beschrieben ist.

Das erfindungsgemäß verwendete Vmyiidenchloridharz besteht aus 100 Gewichtsteilen eines Copolymeren von 60 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlorid mit einem den Rest bis 100Gew.-% ausmachenden Monomeren, das mit dem Vinylidenchlorid copolymerisierbar ist. Dieses Harz enthält 3 bis 10 Gewichtsteile eines niedermolekularen Weichmachers und, sofern notwendig, Hilfsstoffe, wie Stabilisatoren und färbende Mittel. Beispiele für brauchbare copolymerisierbare Monomere sind Vinylchlorid, Acrylnitril, ,Acrylsäure und Methacrylsäure; ungesättigte Monomere, wie Alkylester der Acrylsäure mit einem Ci- bis Cie-Alkylrest, Alkylester der Methacrylsäure mit einem C_t- bis Cie-Alkylrest, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Alkylester der Maleinsäure, Itanconsäure, Alkylester der Itanconsäure, Vinylacetat, Ethylen, Propylen, Isobutylen und Butadien. Es kann ein Monomeres oder auch eine Mischung aus zwei oder mehreren der aufgeführten Monomeren Verwendet werden.

Der Weichmacher besitzt vorteilhaft eine hohe Diffusionsgeschwindigkeit. Sein durch Osmometrie ermitteltes Zahlenmittel des Molekulargewichtes darf nicht mehr als 500 betragen. Beispiele für wirksame Weichmacher sind Ester zweibasischer aliphatischer Säuren, wie Dioctyladipat, Dioctylsebacat und Dibutylsebacat; Phthalsäureester, wie Dioctylphthalat; Hydroxycarbonsäureester, wie Tributylcitrat und Tributylacetylcitrat; Glycerinester, wie Glycerintributyrat; Epoxyde, wie Octylepoxystearat und Dioctylepoxyhexahy-

drophthalat Ein Weichmacher, der einen Epoxyrest snthält, kann gleichzeitig als Stabilisator und Weichmacher dienen. Es kann ein Weichmacher oder eine Mischung aus zwei oder mehreren der aufgeführten Weichmacher verwendet werden. Die Menge des Weichmachers macht vorteilhaft nicht weniger als \ Gewichtsteile aus, da sich mit weniger als 3 Gewichtsteilen Weichmacher das Vinylidenchlorid nur schwer verformen läßt Andererseits sind mehr als 10 Gewichtsteile Weichmacher praktisch unnötig. Damentsprechend sollte die Menge des Weichmachers 3 bis 10 Gewichtsteile betragen.

Der erfindungsgemäße Schichtstoff besteht aus mindestens zwei Schichten, von denen die eine die zuvor genannte Schicht aus Vinylidenchloridharz und die andere eine Trägerschicht ist, die die genannten funktionellen Verbindungen enthält. Die zuletzt genannte Schicht ist mit mindestens einer ihrer beiden Oberflächen mit der zuerst genannten Schicht verbunden, wobei sich zwischen diesen beiden Schichten eine dünne, klebende Schicht befinden kann oder nicht

Wenn der erfindungsgemäße Schichtstoff lange Zeit bei normaler Raumtemperatur gelagert τ; ird, wandert der niedermolekulare Weichmacher allmählich in die Trägerharzschicht, wodurch dem Schichtstoff hohe Undurchdringlichkeit gegenüber Gasen verliehen wird. Eine beschleunigte Ausbildung dieser Eigenschaft wird vorteilhaft dadurch erreicht, daß man die Menge des niedermolekularen Weichmachers bis auf das zulässige Minimum verringert, bei der die Folie noch ausreichende Verarbeitungsfähigkeit besitzt, mehr funktionelles Derivat zugibt, und die schließlich gebildete Folie bei der höchsten zulässigen Temperatur, die die anderen Eigenschaften der Folie unbeeinflußt läßt, einer Wärmebehandlung unterwift.

Grundsätzlich besteht der erfindungsgemäße Schichtstoff aus einer Vinylidenchloridharzschicht mit niedermolekularem Weichmacher und einer angrenzenden, die genannten funktionellen Verbindungen enthaltenden Harzschicht. Er kann jedoch noch eine zusätzliche Harzsch^:<:ht aufweisen, z. B. eine Harzschicht, die keinerlei Zusätze, wie Weichmacher, Oligomeres usw. enthält und an mindestens eine Oberfläche der beiden zuvor genannten Schichten angrenzt oder zwischen die beiden Hauptschichten eingelagert ist. Wenn die keinerlei Zusatz enthaltende Schicht die Oberflächenschicht der Schichtfolie darstell:, die insbesondere als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel eingesetzt werden soll, hat dies den Vorteil, daß die Nahrungsmittel nicht in direkten Kontakt mit der den Weichmacher enthaltenden Schicht kommen. Das Haftvermögen der Oberflächenschicht auf der anderen Harzschicht kann verbesrert oder die Verarbeitungsfähigkeit des Schichtstoffes frei modifiziert werden, indem man das Harz für die Oberflächenschicht in entsprechender Weise auswählt.

Wenn die Schicht ohne irgendeinen Zusatz zwischen die Schicht aus Vinylidenchloridharz und die angrenzende Harzschicht mit dem funktionellen Zusatz gelegt wird, muß diese Schicht so dünn wie möglich sein, damit eine Beeinträchtigung der Wanderung des niedermolekularen Weichmachers vermieden Und die Haftfähigkeit zwischen den beiden Schichten begünstigt wird. Die dazwischen gelegte Schicht hat hierfür vorteilhaft eine Dicke von nicht über 5 μ.

Eine Schichtfolie wird z. B. dadurch hergestellt, daß man Vinylchloridträgerharz mit dem Oligomeren, Öl, Fett. Kolophonium md deren Derivaten zu einer Folie auszieht und eine oder beide Oberflächen dieser Folie oder der mit ihr zu verbindenden Vinylidenchloridharzschicht mit einer dünnen Schicht eines Harzen mit niedrigem Erweichungspunkt versieht, z.B. mit PoIyethylen geringer Dichte, einem Ethylen-Vinylacetat Copolymerharz, einem Copolymeren aus Ethylen- und ungesättigter organischer Säure und deren Ionomeren. Diese Schichtfolie stellt ein ideales Verpackungsmaterial für die Vakuumverformung unter Erhitzen dar, weil ίο das flexible Vlnylchloridharz bei Temperaturen über 60° C und vorzugsweise 80° C deutliche Elastizität gewinnt Das Vakuumverpackungsverfahren beginnt ähnlich wie bei der Blasenverpackung mit der Formung der zuvor genannten Schichtfolie mit einer Metallform unter Bildung der allgemeinen Form des zu verpackenden Gegenstandes, worauf der Gegenstand in die Aussparungen der geformten Schichtfolie gesetzt und die separat hergestellte Basisfolie mit ebenem Bodenteil mit der geformten Schichtfolie verbunden wird, oder zn indem man den Gegenstand gemäß den Aussparungen in der Schichtfolie auf die Ba.«L^cfolie stellt und die Schichtfolie mit der Basisfolie verbindet Dann werden die Aussparungen in der Folie evakuiert Anschließend wird der Raum zwischen der Metallform und der geformten Schichtfolie aus dem Vakuumzustand auf Normaldruck gebracht Durch die Druckveränderung in der Umgebung in Verbindung mit der Elastizität der geformten Schichtfolie vermag diese den Gegenstand dicht zu umschließen, ohne daß sich Runzeln bilden. In jo diesem Fall wird die unter Anwendung von Wärme erzeugte Deformierungsbeanspruchung durch die Oberflächenschicht mit niedrigem Erweichungspunkt weitgehend aufgehoben. Damit wirkt die Schichtfolie im wesentlichen als kautschukartiges Elastomeres. Da darüber hinaus die Schicht aus Vinylidenchloridharz bei normaler Raumtemperatur kaum plastisch verformt wird und zäh genug ist, um der Restbeanspruchung der kautschukartigen Elastomerschicht zu widerstehen, wird kein merklicher Druck auf den verpackten Gegenstand ausgeübt.

Wenn die Schichtfolie zum Verpacken weicher Materialien, wie z. B. Schinken und Würstchen verwendet wird, preßt die Schichtfolie den Inhalt nicht mit größerem Druck zusammen als er für eine dichte Verpackung notwendig ist. Dementsprechend wird das Material weder gequetscht noch tritt Saft aus. Es ist auch nicht möglich, daß die Restspannung eine Auftrennung der Verschweißung längs der dichten Verbindung zwischen Schichtfolie und Basisfolie verursacht.

Die Folie dieser Beschaffenheit kann entweder in Verbindung mit der Basisfolie oder allein für die Vakuumverpackung eines gegebenen Gegenstandes verwendet werden, ohne daß man auf die Formbildungs-5j tcchnik unter Verwendung von Metallformen zurückgreifen muß. Die erfindungsgemäße Schichtfolie stellt somit ein epochemachendes Material für die Vakuumverpackung dar.

Die erfindungsgemäße Schichtfolie kann auch für verschiedene andere Zwecke als für die Vakuumverpakkung angewandt werden. Im Falle herkömmlicher Schichtstoffe aus z.B. einem Vinylehloridharz und einem Vinylidenchloridharz geht aufgrund der Wanderung des Weichmachers in das Vinylidenchloridharz die Gasundurchdringlichkeit des Schichtstoffes unweigerlich verloren. Ai'Oerdem tritt der Weichmacher selbst an die Oberfläche des Schichtstoffes und beeinträchtigt demzufolge die Haftfähigkeit des Materials an anderem

Material. Durch die Erfindung wird dem Schichtstoff weitgehende Flexibilität verliehen, die Undurchlässigkeit für Gase verbessert, das Phänomen des Ausschwitzens gesteuert und das Haftvermögen an anderem Material gefördert, so daß die herkömmlichen Schicht- s stoffe in außerordentlich zweckmäßige Materialien für Beutel-in-Behältnis-Verpackungen, Sackverpackungen, Noppenverpackungen usw. übergeführt werden können.

Der erfindungsgemäße Schichtstoff kann unter Anwendung beliebiger bekannter Methoden für die Schichtenbildung, z. B. durch Coextrudieren, durch Schichtenbildung oder durch eine Kombination dieser beiden bekannten Methoden hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. ι ■

Beispiel I

100 Gewichtsteile eines Copolymeren aus 80 Gew.-% Vinylidenchlorid und 20 Gew.-% Vinylchlorid wurden mit einem Gewichtsteil epoxydiertem Sojabohnenöl als .>n Stabilisator und 8 Gewichtsteilen Dibutylsebacat als niedermolekularem Weichmacher vermischt. Die erhaltene Mischung wurde geschmolzen unter Verwendung eines herkömmlichen Schrauben-Extruders und der bekannten Blasenziehtechnik zu einer Folie (A) mit r> einer Dicke von 50 μ ausgezogen.

Eine Mischung aus Polyvinylchlorid und 40 Gew.-°/o eines Oligomeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1700, das durch Polykondensation von Adipinsäure mit Butylenglycol erhalten worden war und in dessen Endgruppen acetyliert waren, wurde unter Verwendung eines herkömmlichen Schrauben-Extruders, der mit einer T-Form versehen war, zu einer Folie (B) mit einer Dicke von 200 μ ausgezogen.

Ein Schichtstoff mit dem Aufbau (ß)/(A)/(B) wurde n aus den beiden Folien (A) und (B) unter Verwendung heißer Walzen hergestellt.

Die Permeabilität der Dreifachfolie gegenüber Sauerstoff bei 3O⁰C betrug 220 ccm/m² · 24 Stunden unmittelbar nach der Schichtbildung. Wenn die Folie 5 Stunden einer Wärmebehandlung bei 80⁰C unterzogen wurde, fiel die Permeabilität scharf auf 50 ecm/ m² · 24 Stunden ab. Eine Probe, die man zwei Wochen bei Raumtemperatur liegen gelassen hatte, wies eine Permeabilität von 35 ccm/m² · 24 Stunden auf. Dies ^ zeigt, daß die Undurchlässigkeit der Dreifachfolie gegenüber Gas wesentlich verbessert wurde, wenn man die Folie bei Raumtemperatur liegen ließ und, wenn man sie einer Behandlung bei erhöhten Temperaturen unterwarf. Die Tatsache, daß die verbesserte Gasun- so durchlässigkeit durch die Wanderung des ursprünglich in der Folie (A). ά. h. der Folie aus Vinylidenchlorid-Copolymerem enthaltenen Dibutylsebacats in die Folie (B), d.h. die Folie aus dem Vinylchloridharz mi: dem Polyester-Oligomeren hervorgerufen wurde, zeigt die Analyse der Folie aus Vinylidenchloridharz auf den Dibutylsebacatgehalt (Gew.%) unter Verwendung von η-Hexan als Extraktionsmittel die die Werte 73, 43 bzw. 33 unmittelbar nach der Schichtbildung, nach der 5stündigen Wärmebehandlung bzw. nach der 2 Wochen langen Lagerung bei Raumtemperatur ergab. Wenn die Extrakte papierchromatografisch entwickelt wurden, war kein Oligomeres feststellbar.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß das Polyester-Oligomere durch Dioctyladipat als niedermolekularem Weichmacher ersetzt wurde. Die Permeabilität für Sauerstoff bei 30⁰C des Schichtstoffes betrug 220 ccm/m² · 24 Stunden unmittelbar nach der Schichtbildung. Nach der 5stündigen Wärmebehandlung bei 80°C stieg die Permeabilität auf 270 ccm/m² · 24 Stunden. Nach 2 Wochen langer Lagerung bei Raumtemperatur stieg die Permeabilität scharf auf 560 ccm/m² · 24 Stunden an. Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Gasundurchlässigkeit der Schichtfolie durch die Wärmebehandlung sowie durch die Lagerung bei Raumtemperatur stark beeinträchtigt wurde. Die Tatsache, daß die Beeinträchtigung der Gasundurchlässigkeit durch die Wanderung überschüssigen niedermolekularen Weichmachers aus der Trägerfolie in die Folie aus Vinylidenchloridharz hervorgerufen wurde, zeigte die Analyse der Vinylidenchloridfolie auf ihren Gesamtgehalt an Weichmacher, die eine Zunahme von 0,2 Gew.-% nach der 5stündigen Wärmebehandlung und eine Zunahme von 2,0 Gew.% nach der 2 Wochen langen Lagerung bei Raumtemperatur ergab.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die Zugabe des Polyester-Oligomeren vollständig unterlassen wurde. Die Permeabilität der Schichtfolie gegenüber Sauerstoff betrug bei 30⁰C 220 ccm/m² · 24 Stunden unmittelbar nach der Schichthildung. Nach der 5stündigen Wärmebehandlung betrug sie 210 ccm/m² · 24 Stunden. Nach 2 Wochen langer Lagerung bei Raumtemperatur betrug die Permeabilität immer noch 210 ccm/m² · 24 Stunden. Damit trat im wesentlichen keine Veränderung in der Gasundurchlässigkeit dieser Schichtfolie ein.

Beispiel 2

Zwei Folien mit einer Dicke von 1 mm wurden unter Vewendung einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen Vinylchlorid-Vinylacetat Copolymerem (Vinylacetatgehalt 15 Gew.-%) und 50 Gewichtsteilen Sonnenblumenöl hergestellt. Getrennt davon wurde eine 40 μ dicke Folie aus einer Mischung von 100 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid-Vinylchlorid Copolymerem (Vinylidenchloridgehalt 35 Gew.-%) und 5 Gewichtsteilen Dibutylsebacat hergestellt. Die beiden dickeren Folien mit der dazwischengelegten dünneren Folie wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 zu einem Schichtstoff verarbeitet und dann in einem Ofen bei 40°C gehalten, um die Wanderung des Weichmachers und des Öls festzustellen. Die im Vinylidenchloridharz verbliebene Menge Dibutyisebacat betrug 3,7 Gew.-% nach einem Tag. 2.8GeWv¹Vb nach 3 Tagen und 2,1 G«>w.-% nach 10 Ta^en. Auf der anderen Seite betrug die Menge an Sonnenblumenöl, die in die Polyvinylidenchloridfolie gewandert war, nur 0,6 Gew.-%. nachdem die Folie 10 Tage lang in das Öl eingetaucht worden war.

Die Permeabilität der 40 Micron dicken Folie gegenüber Gas betrug 60 ccm/m² · 24 Stunden vor der Behandlung und war nach dem 10 Tage langen Eintauchen in das Sonnenblumenöl wesentlich abgesunken, nämlich auf 22 ccm/m² - 24 Stunden.

Beispiel 3

100 Gewichtsteile eines Copolymeren aus 80 Gew.-% Vinylidenchlorid und 20Gew.-% Vinylchlorid wurden mit einem Gewichtsteil epoxydiertem Sojabohnenöl als Stabilisator und 4 Gewichtsteilen Dioctyladipat als niedermolekularem Weichmacher vermischt. Die so hergestellte Mischung (Q wurde als Schmelze extru-

diert. Getrennt davon wurde das Trägerharz (B) des Beispeils 1 als Schmelze durch einen anderen Extruder extrudiert. Im Innern einer ringförmigen Form wurden diese Harze zu einer Dreifachfolie, (B)/(C)/(B) verarbeitet und durch die Form extrudiert. Nach dem Austritt aus der Form wurde die Folie mit Luft als Schlauch geblasen und dabei ihre Dicke verringert, so daß eine Dre^;[ ichfolie mit dem Aufbau (B)/(C)/(B) und den Schichfdicken 30 μ/25 μ/30 μ erhalten wurde.

Eine einfache Folie (C) mit einer Dicke von 30 μ und eine einfache Folie (B) mit einer Dicke vci'i 20 μ wurden getrennt hergestellt, um einen Verglich hinsichtlich der Durchlässigkeit für Sauerstoff /w ermöglichen. Die einfachen Folien wurden in der cuichen Vorrichtung wie die zuvor erwähnten co-extnl· I cnen Dreifachfolien (B)/(C)/(B) ausgezogen. Die Schichtfolic und die einfache Kombination aus den drei einzelnen folien wurden auf ihre Durchlässigkeit gegenüber Sauerstoff bei J(J C untersucht. Nach ? T:i>?rn bei Raumtemperatur hetrug diese 8 5 ccm/m² · H Stunden für die einfache Kombination und 50r.inrp'. 24 Stunden für die co extrudierte Dreifachfo'ir waⁱ anzeigt daß die Gasundurchlässigkeit der erfindungsgemäßen Folie verbessert ist Die co-ertrudierte Folie ist aufgrund ihrer ausgezeichneten Gasur.durchlassigk.-'t für ;i;e Vakuum verpackung unter Erhitzen geeigne:

H e ι s ρ i e I 4

Die Folien (B) und (f') <}rt Beispiel 3 unrl cine FoIi-(D) aus Ethylen Vinylacetat (op'ilymereni (Vinylacetkiigehr't 15 Gew-%) mit guter Haftfähigkeit sr-pL-nübi.·¹ VinylidenchloridCopolymerharz wirden geir-."in; unter Verwendung eines Extruder^ hfrnr-^tf·'!¹ N'ai h 'lern Verfahren des Beispiels 2 wurrk" Jv>?r Folien eint· Dreifachfolie (B) (C)Z(D) mi! den Di-kτ K' u. ?') μ ' !0 μ hergestellt. Gleichzeitig wurde "W ^c^s.f :.-hfu!ie aus den Reichen Folien, jeweih in -Ie- halben Dicke, mit Ί.-.τ Aufbau (D)/(C)/(B)/(B)/(C")/(D) hergestellt

Die Durchlässigkeit gegenüber Sauerstoff bei 30'C ■.!er Dreifachfolie und die der Sechsfachfolie betrug in jedem Fall 63 ccm/m² · 24 Stunden nach 3 Tager bei Raumtemperatur. Der Vergleich dieses Wertes mit 83 ccm/m² ■ 24 Stunden, der für die einfache Kombination aus drei Folien festgestellt worden war. zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäße Schicrufolie verbesserte Gasundurchlässigkeit besitzt.

Die in diesem Beispiel hergestellte cc-extrudierte Folie eignet sich als Folie mit ausgezeichneter Gasundurchlässigkeit für die Vakuumverpackung.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß das Oligomere in der Folie

(B) durch 40Gew.-% Dioctyladipat ersetzt wurde. Die Permeabilität der erhaltenen Schichtfolie gegenüber Sauerstoff bei 30"C betrug 260 ccm/m² · 24 Stunden nach 3 Tagen langer Aufbewahrung. Der Vergleich dieses Ergebnisses mil dem des Beispiels 2 macht deutlich, daß die Folie dieses Beispiels eine wesentlich geringere Gasundurchlässigkeit besaß.

Beispiel S

Als lolienbestandteile wurden Folien (B) und (C) der Folienkonstruktion des Beispiels 3. eine Folie (E) aus der Natriumverbindiing eines Ethylen-Mcthacrylsäure Co polymeren (Handelsbezeichnung »Surlyn« der duPont) und eine Folie (F) aus einem Styrol-Isopren Hlockcopolymeren (Styrolgehalt 14Gew.-%) als Klebemittel für die Folien (C) und (E) hergestellt. Aus den Folien wurde

Λ.,ΓΚο,ι /R\/ir\//F\//F\ iirwl

den Dicken 30 μ/25 μ/5 μ/25 μ hergestellt.

Die Permeabilität dieser Vierfachfolie gegenüber Sauerstoff bei 30"C betrug 60ccm/m² · 24 Stunden nach 3tägiger Lagerung bei Raumtemperatur. Der Vergleich dieses Wertes mit 83 ccm/m² ■ 24 Stunden, d. h. dem Wert, der für die einfache Kombination aus einzelnen Folien erhalten wurde, zeigt, daß die .Schichtfolie gemäß der Erfindung verbesserte Gasundurchlässigkeit besitzt.

Beispiel 6

Eine Schichtfolie wurde nach dem Verfahren des Beispiels I mit der Abweichung hergestellt, daß man eine Klebeschicht aus wärmehartendem Polyurethan in einer Dicke von 3 μ zwischen die Folien (A) und (B) des Beispiels 1 brachte. Die Permeabilität der Schichtfolie gegenüber Sauerstoff bei 30⁼C betrug 220 ecm/ m^? · 24 Stunden unmittelbar nach der Schichtbildung. Nach Sstündiger Wärmebehandlung bei 80⁼C fiel diese scharf auf 55 ccm/m² ■ 24 Stunden ab. Nach 2 Wochen langer Lagerung bei Raumtemperatur fiel sie weiter auf 40 ccm/m² ■ 24 Stunden. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Gasundurchlässigkeit der Schichifolie durch die Wärmebehandlung sowie durch die längere Lagerung bei Raumtemperatur deutlich verbessert wurde. Die Tatsache, daß die verbesserte Gasundurchlässigkeit durch die Wanderung des ursprünglich in der Folie (A) enthaltenen Dibutylsebacats in die Folie (B) verursacht wurde, zeigte die Analyse der Folie (A) auf Dibutylsebacat (Gew.-%), die die Werte 8; 4,6 bzw. 4,1 unmittelbar nach der Schichtbildung, nach der 5stündigen Wärmebehandlung bzw. nach der 2 Wochen langen Lagerung bei Raumtemperatur ergab.

Claims

Patentansprüche;

1. Schichtstoff mit hoher Undurchlässigkeit für Gase und hoher Verarbeitungsfähigkeit bestehend aus einer Schicht eines Vinylidenchloridcopolymeren, das 3 bis 10Gew.-% eines üblichen Weichmachers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von unter 500 enthält und einer Trägerschicht aus synthetischem Harz, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht 5 bis 70 Gew.-% mindestens eines organischen Zusatzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 800 bis 10 000, nämlich funktionelle Oligomere, Fette, öle, Kolophonium und deren Derivate enthält

2. Schichtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht den organischen Zusatz in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-% enthält

3. Schichtstoff nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht aus einem Homopolymeren oder Copolymeren von Vinylchlorid besteht.

4. Schichtstoff nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Zusatz einen Schmelzpunkt unter dem Schmelzpunkt des Vinylidenchloridcopolymeren hat

5. Schichtstoff nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Zusatz aus einem funktionellen Oligomeren besteht, nämlich einem Polyester-Oligomeren, Epoxyharz-Oligomeren oder Styrol-Cooligomeren.

6. Schichtstoff nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus Vinylidenchloridcopolymerem aus einem Copolymeren von 60 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlorid und mindestens einem mit dem Vinylidenchlorid copolymerisierbaren Monomeren, nämlich Vinylchlorid, Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ci-Cie-Alkylestern und Acrylsäure, Ci-Cte-Alkylestern der Mehtacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Alkylestern der Maleinsäure, Alkylestern der ltaconsäure, Vinylacetat, Ethylen, Propylen, Isobutylen und Butadien besteht

7. Schichtstoff nach Anspruch I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen die Schicht aus Vinylidenchloridcopolymerem und der Trägerschicht eine dünne Schicht aus klebendem Material eingelagert ist.

8. Verwendung des Schichtstoffes nach Anspruch I bis 7 als Verpackungsmaterial.