DE1189708B - Verfahren zur Herstellung von Polyaetherurethanschaumstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyaetherurethanschaumstoffen

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DE1189708B DED37732A DED0037732A DE1189708B DE 1189708 B DE1189708 B DE 1189708B DE D37732 A DED37732 A DE D37732A DE D0037732 A DED0037732 A DE D0037732A DE 1189708 B DE1189708 B DE 1189708B
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Wesley Eugene Prescott
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C08g
Deutsche Kl.: 39 b-22/04
Nummer: 1189 708
Aktenzeichen: D 37732IV c/39 b
Anmeldetag: 18. Dezember 1961
Auslegetag: 25. März 1965
Die Erfindung betrifft die Herstellung zellförmiger Polyätherurethane mit während ihrer Herstellung schnell sich entwickelnder Abmessungsfestigkeit, die eine geringe Schaumdichte und hohe Dehnbarkeit bis zum Reißen besitzen. Sie betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyätherurethanschaumstoffen durch Umsetzung von Polyglykolen mit Polyisocyanaten, N-haltigen Polyäthern und Wasser, wobei als N-haltige Polyäther solche mit mindestens zwei endständigen primären Aminogruppen verwendet werden.
Der hier verwendete Ausdruck »Abmessungsfestigkeit« soll die Festigkeit bzw. Abmessungsbeständigkeit des zellförmigen Materials während seiner Herstellung bezeichnen, sobald die sich aufblähende Masse ihre größte Höhe erreicht hat. Die Abmessungsfestigkeit wird gewöhnlich bestimmt, indem ein Gegenstand, z. B. ein hölzerner Spatel od. dgl., auf die aufgeblähte Masse gepreßt wird, wobei die Masse ihre Abmessungsfestigkeit erreicht hat, wenn das zellförmige Material nach dem Verdichten seine ursprünglichen Abmessungen wieder annimmt. Wenn dagegen ein Teil des zellförmigen Materials, wie Eis an einem Messer, an dem Gegenstand klebenbleibt, hat die aufgeblähte Masse ihre Abmessungsfestigkeit nicht erreicht. Die Abmessungsfestigkeit wird als die Zeit angegeben, die verstreicht, bis die aufgeblähte Masse die Abmessungsfestigkeit erreicht hat, die bei den gegenwärtig bekannten Massen zwischen etwa 10 und 30 Minuten liegt.
Bei der Herstellung von biegsamen Polyätherurethanschaumstoffen werden die Bestandteile miteinander vermischt und aufblähen gelassen. Wenn das zellförmige Material seine größte Höhe erreicht hat, wird es je nach seiner Zusammensetzung 10 bis 30 Minuten stehengelassen, damit das zellförmige Material seine Abmessungsfestigkeit entwickeln kann. Wenn das zellförmige Material abmessungsbeständig geworden ist, wird es mechanisch eingedrückt, indem es z. B. durch zwei Walzen hindurchgeschickt wird. Durch diesen Quetschvorgang werden die geschlossenen Zellen beseitigt und wird die Verhütung des Schrumpfens unterstützt. Da jedoch das zellförmige Material nicht zusammengedrückt werden kann, bis es so abmessungsbeständig geworden ist, daß es seine ursprüngliche zellförmige Form wieder annehmen kann, wird das Herstellungsverfahren bei dieser Stufe verzögert.
Erfindungsgemäß ist gefunden worden, daß der erzeugte Schaum seine Abmessungsfestigkeit schnell entwickelt und daß dadurch das Herstellungsverfahren stark beschleunigt werden kann, wenn ein geringer Mengenanteil einer primäre endständige Amingruppen Verfahren zur Herstellung von
Polyätherurethanschaumstoffen
Anmelder:
The Dow Chemical Company, Midland, Mich.
(V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,
Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65
Als Erfinder benannt:
Wesley Eugene Prescott,
Stephen Paul Edwards, Lake Jackson, Tex.
(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. Dezember 1960
(76453)
enthaltenden Polyoxyalkylenverbindung der Masse aus Polyglykolen, Diisocyanat und Wasser bei der Herstellung der biegsamen Schaumstoffe einverleibt wird.
Es ist bekannt, Verbindungen mit nichtprimären basischen Stickstoffatomen, die Epoxygruppen enthalten, als Reaktionsteilnehmer für Polyamide, Polyurethane od. dgl. zu verwenden, um dadurch die Schmelzviskosität dieser linearen Polymerisate zu erhöhen.
Der Ausdruck »Polyglykol« soll ein polyätherartiges Polyglykol und der Ausdruck »Schaumstoff« ein zellförmiges Material bezeichnen.
Die polyätherartigen Polyglykole, die die Grundeinheit — Ö — R — O — aufweisen, sind Polyglykole mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 5000. Zu solchen bekannten Polyglykolen gehören Verbindungen der Formeln:
HO-(R-O)21-R-OH
worin die Reste R 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten und gleich oder verschieden sein können und χ eine ganze Zahl von 12 bis 160 ist; z. B.
H2C-O-(R-O)71-R-OH
HC-O-(R-O)J1-R-OH
H2C — O — (R — O)n- R-OH
509 520/438
worin die Reste R 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten und gleich oder verschieden sein können und η eine ganze Zahl von 3 bis 40 ist, oder
C-H3
Hg ι Η2 Hg
H2C-O-C-C-O-C-C-OH
H
C-H8
Hg I Hg Hg
HC-O — C —C-O-C-C-OH
H
C-H8
Hg I Hg Hg
HgC-O — C — C — O — C — C — OH
15
Die Menge des Polyglykols kann etwa 50 bis 80% der zu verschäumenden Masse ausmachen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyoxyalkylenverbindungen mit Aminoendgruppe enthalten zwei bis acht freie Aminogruppen je Molekül und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, bei dem Ammoniak oder das gewünschte Amin, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder Tetraäthylenpentamin, zwecks Umwandlung der OH-Gruppen in Aminogruppen mit einem Polyglykol umgesetzt wird. Die Diamine haben die Formel
H,N — (R — O)„ — R — NH2
worin die Reste R 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. Die PoIyamin- oder Diaminyerbindungen besitzen Molekulargewichte von etwa 400 bis 2000. Die Menge des verwendeten Amins liegt zwischen etwa 0,02 und 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Polyglykols.
Die vorzugsweise verwendeten Polyisocyanate sind die Toluylendiisocyanate, wobei jedoch auch jedes andere Polyisocyanat vorteilhaft verwendet werden kann, das bei Raumtemperatur flüssig ist. Bezeichnende Beispiele hierfür sind Hexamethylendiisocyanat, ρ - Phenylendiisocyanat, m - Phenylendiisocyanat,
4,4'-Diphenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylenätherdiisocyanat, 4,4',4"-Triphenyltriisocyanat oder 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylendiisocyanat.
Schrumpfungsverhütende Mittel oder Dispergier- und Zellgrößenregelungsmittel, wie die weiter unten genannten, können in Mengen bis zu 5 Gewichtsprozent gegebenenfalls verwendet werden. Katalysatorgemische, wie Dibutylzinndilaurat, Triäthylendiamin, N-Äthylmorpholin mit Wasser, können in einer Menge von 1 bis 7 Gewichtsprozent verwendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
In den Beispielen wurden unter anderem die folgenden Stoffe verwendet: (A) ein aufgeblähtes Silikat, das als schrumpfungsverhütendes Mittel wirksam ist und sich unter dem eingetragenen Warenzeichen »Cabosil«, Registriertes Warenzeichen der Firma Godfrey L. Cabot, Inc. (vgl. Zimmermann und L a ν i η e, »Handbook of Material Tradenames«, 2. Ergänzung zur Auflage, 1953, S. 40) auf dem Markt befindet, und (B) ein wasserlösliches Mischpolymerisat aus Methylsiloxan-, Oxyäthylen- und Oxypropyleneinheiten, das als Dispergiermittel und Zellgrößenreguliermittel wirkt. Der Bequemlichkeit halber werden diese Stoffe im Anschluß hieran als »Mittel (A)« bzw. »Mittel (B)« bezeichnet.
Beispiel 1
2,6 g schrumpfungverhütendes Mittel, d. h. das obengenannte Mittel (A), und 10,6 g (4,9%) emes organischen Diamins, das durch Umsetzen von Propylenoxyd und Propylenglykol zu einem Produkt mit einem Molekulargewicht von ungefähr 400 und durch anschließendes Umwandeln der OH-Gruppen in NH2-Gruppen mit Hilfe von Ammoniak hergestellt worden ist, wurden in 216,0 g eines Polyglykols eingerührt, das durch Anlagern von Propylenoxyd an Glycerin hergestellt worden war und ein Molekulargewicht von etwa 2700 hatte. Eine Katalysatorlösung aus 0,9 g Triäthylendiamin, 1,8 g des obengenannten Mittels (B) und 7,7 g Wasser wurde zugesetzt und das Gemisch 3 Sekunden gerührt. Dann wurden 118,0 g Toluylendiisocyanat zugesetzt, worauf das Gemisch 3 Sekunden lang gerührt und in einen Pappkasten mit einer Abmessung von 20 · 20 · 50 cm gegossen wurde. Der Schaum erreichte innerhalb von 38 Sekunden seine größte Höhe und konnte nach Ablauf von 2 Minuten mit einem hölzernen Spatel zusammengepreßt werden. Nach 3stündigem Härten bei 1200C in einem Luftumwälzofen hatte der Schaumstoff die in der Tabelle unter »Beispiel 1« angegebenen physikalischen Eigenschaften.
Beispiel 2
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Polyurethanschaumstoff aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Polyglykol, das durch Anlagern von Propylenoxyd an Propylenglykol hergestellt ist und ein Molekulargewicht
von etwa 2000 hat 270,0 g
Durch Umsetzung eines Polypropylenglykols vom Molekulargewicht von etwa 400 mit Ammoniak, um die endständigen OH-Gruppen durch NHg-Gruppen zu ersetzen, hergestelltes Diamin 6,5 g (2,4%)
Triäthylendiamin 0,9 g
Mittel (B) 1,8 g
Wasser 7,7 g
Toluylendiisocyanat 118,0 g
Dieser Schaumstoff erreicht seine Abmessungsfestigkeit innerhalb von 3 Minuten. Seine physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle angegeben.
Beispiel 3
Nach dem in den obigen Beispielen beschriebenen Verfahren wurde ein Polyurethanschaumstoff aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Polyglykol, das durch Anlagern eines Gemisches aus Propylenoxyd und Äthylenoxyd an Glycerin hergestellt worden ist und ein Molekulargewicht von etwa 3100 hat 219,0 g
Durch Umsetzung eines Polypropylenglykols vom Molekulargewicht von etwa 400 mit Ammoniak, um die endständigen OH-Gruppen durch NHg-Gruppen zu ersetzen, hergestelltes Diamin 7,9 g (3,6%)
Triäthylendiamin 0,36 g
Mittel (B) 1,8 g
Wasser 7,7 g
Toluylendiisocyanat 118,0 g
Dieser Schaumstoff wird innerhalb von etwa 3 Minuten abmessungsfest.
Beispiel 4
Nach dem in den obigen Beispielen beschriebenen Verfahren wurde ein Polyurethanschaumstoff aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Durch Anlagerung von Propylenglykol an Glycerin, bis das erhaltene Produkt ein Molekulargewicht von etwa 2700 aufweist, hergestelltes Polyglykol 270,0 g
Polyamin, das durch Umsetzung von Polypropylenglykol vom Mole- ao kulargewicht von etwa 400 mit Diäthylentriamin, so daß an beiden Enden des erhaltenen Moleküls ein Diäthylentriaminrest vorliegt, erhalten worden ist 0,14 g (0,05 %)
Triäthylendiamin 0,9 g
Mittel (B) 1,8 g
Wasser 7,7 g
das Polyamin weggelassen wurde, betrug die Zeit bis zum Erreichen der Abmessungsfestigkeit 12 Minuten.
Beispiel 5
Das im Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, nur wurde an Stelle des Polyamine vom Beispiel 4 ein anderes Polyamin verwendet, das durch Umsetzen eines Polybutylenglykols mit einem Molekulargewicht von 500 mit Diäthylentriamin und Einführen einer Diäthylentriamineinheit an jedem Ende hergestellt worden war. Die Zeit bis zum Erreichen der Abmessungsfestigkeit des Schaumes betrug 3 Minuten.
Beispiel 6
Toluylendiisocyanat 118,0 g
Der Schaumstoff wurde innerhalb von 3 Minuten abmessungsfest. Wenn demgegenüber das in diesem Beispiel beschriebene Verfahren wiederholt, jedoch Nach dem Verfahren der oben angegebenen Beispiele wurde ein Polyurethanschaumstoff aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Polyglykol von Beispiel 3 211,0 g
endständige NH2-Gruppen aufweisendes Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 92,7 g (47,3 %)
Triäthylendiamin 0,36 g
Mittel (B) 1,8 g
Wasser 7,7 g
Toluylendiisocyanat 118,0 g
Die Zeit bis zum Erreichen der Abmessungsfestigkeit des Schaumes betrug 7 Minuten.
Die physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Schaumstoffe sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Physikalische Eigenschaften
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5
30,4
10,3
200
40
40
16
420
22
32
12
190
26
40
9,8
130
8
32
10,1
200
10
32 24 26 14 10
29,4 28,0 49,0 45,5 42,0
35,0
34
28,0
49
30,8
25
40,5
55
40,5
29
22 53 21 47 30
Beispiel 6
Dichte, kg/m3
Zugfestigkeit, kg/cm2
Dehnbarkeit bis zum Reißen, % · · Verdichtungswert ASTM (B), °/0 .. Verdichtungswert ASTB (B) nach
dem Altern*, %
Druckbelastung bei einer Einbiegung
von 25%, g/cm2
Druckbelastung bei einer Einbiegung von 25 °/o nach dem Altern*, g/cm2
»Yerzleyi-Rückprallvermögen
»Yerzleye-Rückprallvermögen nach
dem Altern*
* 3stündiges Altern bei 104°C und einer relativen Feuchtigkeit von 100%.
38,4 8,8 150 20
20 59,5
31,4 44
24
Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß durch Zugabe eines endständig freie Aminogruppen aufweisenden Polyglykols die Abmessungsfestigkeit der Schaumstoffe wesentlich erhöht wird, während die anderen Eigenschaften der Schaumstoffe nicht nachteilig beeinflußt werden.
6o

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Polyätherurethanschaumstoffen durch Umsetzung von Polyglykolen mit Polyisocyanaten, N-haltigen Polyäthern und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man als N-haltige Polyäther solche mit mindestens zwei endständigen primären Aminogruppen verwendet.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 024233; Firmenschriften: »Tetronic Series«, »Quadrol« und »Preliminary Technical Bulletin -MD-10« der Firma Wyandotte Chemicals Corp., Wyandotte, Mich., USA.
    Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.
    520/438 3.65 © Bundesdruckerei Berlin
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