DE1569118A1 - Verfahren zum Herstellen von Polyurethanschaeumen - Google Patents

Description

Dr. Ing. E. BERKENFELD · Dipl.-ing. H. BERKENFELD, Patentanwälte, Kö!n

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Anlage Aktenzeichen

zur Eingabe vom 9'.J.196$ ^cs/ ^{Name d}-^Anm· Laiikro Chemicals Limited,

13entcliffe Works, Salters Lane, P.O.Box I, Eoeles, Manchester, England

Verfahren zum Herstellen von Polyurethansehäumen.

Die Erfindung betrifft Polyurethansehäunie und die Verwendung neuer Katalysatoren zur Herstellung biegsamen Polyurethans.

Biegsamer Urethansohaum wird nach dem bekannten Einstufen-Verfahren hergestellt. Der größte Teil des Schaumes wird so gewonnen, daß er physikalischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Zerreißfestigkeit, Zusammendrückbarkeit und Belastbarkeit genau entspricht. Ea ist wesentlich, daß diese Eigenschaften auch bei den beim Gebrauch auftretenden Bedingungen, wie statischer und dynamischer Ermüdungen, Alterung unter Einwirkung von Wärme und Feuchtigkeit übar Jahre beibehalten werden. Wirtschaftliche Gesichtspunkte erfordern Materialersparnisse durch die Verringerung der Sohaumdichten auf 0,454 bis 0,907 kg je 0,0263 n?. Solche Ersparnisse müssen erzielt werden, ohne die physikalischen Eigenschaften des Schaumes aufzugeben. Unter Berücksichtigung dieser Verhältnisse ist die Qualität und die Wirtschaftlichkeit Biegsamer Urethansohäura· bemerkenswert gut, indes nicht überraschend, da in der ganzen Welt die Herstellungsverfahren sowohl was die angewendeten Chemikalien als aber auoh deren Umsetzung gut standardisiert

sind. » ·

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BAD ORIGINAL - 1 -

Es 1st bekannt, biegsame Urethanschäume auf PolyMtherbasia dadurch herzustellen, daß man ein polyfunktionelles Iaocyanat mit Wasser und zwei oder nehr Hydroxylgruppen aufweisender Polyäthern in Gegenwart eines Schäumetabilisieiungsmittels, eines Katalysators und gegebenenfalls eines Hilfstrelbnittele umsetzt. Es 1st ebenfalls bekannt, daÄ das am meisten benutzte polyfunktioneile Isooyanat eine Mischung aus 80 Ji 2:4 Toluol-di-isocyanat und 20 % 2t6 Toluol-di-isocyanat 1st, und daß die endst&ndlges Hydroxyl aufweisenden PolyKther ia allgemeinen die Triole sind, die man durch Kondensation von 1:2 Propylenoxyd mit Glycerin erhält, und die so hergestellten Polyäther Molekulargewichte zwischen 1000 und 3000 und in der Regel zwischen 3000 und 4000 haben. R* 1st bekannt, daJ das Sohaumetabillsierunganaittel vorzugsweise ein Polysiloxane polyoxyalkylen-Mischpolymer ist; ein solches Silikonöl wird von der Union Carbide Corporation unter der Bezeichnung L-520 verkauft, das, wie man annimmt, ia Durchschnitt wie folgt zusammengesetzt 1stχ

SiOl7₆ (C₂H₄O)₁₇ (C₃ H₆O

S1OJ7₆ (C₂H₄O)₁₇ (C₃H₆O)₁₅ OC₄H₉

0 Z"(CH₃)₂ 31OJ7₆ (C₂H₄O)₁₇ (C₃ H₆O)₁₃ OC₄H₉

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L 5V5 _m

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Es ist fescnea? bekarait, ύ&& öl® aielateß verwendeten treibmittel die halogenieren. Kohlenwasserstoffe besonders das Triealorfluoriaethan, und in einem Umfang das Methylemdiehlorid.

Ais Katalysatoren werden für die Herstellung biegsamer Polyurethansshäume Zinnverbindungen zugleich mit tertiäres Aminen verwendet. Die Zinirrortüindung 1st fast immer Zinn(II)octoat, wenn aueh gelegentlich Zisin(II)oleat oder Dibutyl-zinn-dilaurat verwendet werden. Das in der Welt für die Herstellung von Schaum am meisten verwendete AmIn ist Ii4 Diaza-bicyclo-octan, da» aueh unter dem N&men Tr!Ethylendiamin bekannt ist. Dieses Amin wird im allgemeinen als das einzige Aoiin verwendet, aber manchmal wird es auch zusammen mit H-Methyliaorj>iiolin ©lag©setzt« einzigen anderen Amine_α di® Im g@wi©8@^ werden sind M,N,N^l,li⁹-Tetraiaethjl-l83-öwtasidile50ia Triäthylamin. Für die strengen Änforderuiigen u®r Urethanschauintechnologie ist ®& höchst beaciitlleh« daß von den vielen tausenden Katalysatorkombinationen; di@ geschlagen und ausprobiert worden sind* nur eine» u«h_o Zlnn(II)octoat und Is4 Biasa-bisyelo-octan, w«itg®nend verwendet werden. Dies ist umso beachtenswerter» w®im rücksicht igt, daß l34»Diaz&-bieyelo-ootan 5000 Pfund je To2ine kostete im Vergl@ish rait 400 Ffisiid TriSthylamin. Diese T&ts&Glm &il@iu ist ®1ά weis für die t«chr_Äisca® ¥orzHgli©iikelt ksit des
unter

_ν,, . ^ 009816/177f

Katalysators^ sterne <>

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Trotz der vielen Vorteile, die 1:4 Diaza-blcyolo-ootan bzw. Triäthylendiamin aufweisen, gibt es auch einige Probleme. In der Regel werden Mengen von 0,1 bis 0,2 Gew.Teilen Je 100 Teilen Polyol verwendet. Ks wird in der Regel in das Reaktionsgemisch als eine wässrige Lösung eingeführt, wobei das mit dem Isocyanat umzusetzende Wasser sowohl zur Lösung des festen Triäthylendianytfins als auch des Slloxanoxyalkylenmischpolymers dient.Sline große Reaktionsfähigkeit hat seine eigenen Probleme zur Folget der Unterschied zwischen 0,1 und 0,12 Teilen Triäthylendiamin kann den Unterschied zwischen einem guten und einem sohlechten Schaum bedingen. Die gleiohmällge Dispersion der kleinen Menge des Amlnkatalysators in den flüssigen Ausgangsreaktionatailnehmern wie auch in der schäumenden, teilweise umgesetzten

Masse 1st schwierig. Es 1st bekannt, das* ein biegsamer

Isst Urethanschaum weder vollständig umgesetzt noch gehärtet;bis einige Stunden oder sogar Tage nach seiner Herstellung vergangen sind. Es ist deshalb wesentlich, das der Aminkatalysator noch während der Härtung vorliegt. In dieser Beziehung ist Triäthylendiamin wesentlich besser als das flüchtige Triäthylamin und N-Methylmorpholln. Obwohl es besser zurückbehalten wird, geht Triäthylendiamin durch Verdampfung aus dem Schaum fortlaufend verloren. Abgesehen von der Wirkung auf die Härtungselgensohaften des Schaumes iiat dieser Verlust einen unangenehmen aamoniakalIschen Oeruoh zur Folg«, wenn der Schaum in geschlossenen ämn als Bettzeug oder Matratze verwendet wird.

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_BAD

Die Verwandung von Diätimaolarato umd Trl&thmrnlsmln als fcrifunktionellea Vernetzungsmittel für Pöl^re-thene ist wohlbekannt. Tertiäre Amine, von iriäthyleiidiauiin afegeeefeea* haben sich im allgemeinen nietot als wirksam genug ©rwl^saa,» oder sie sind wegen ihres Geruches ©der eü©3w@g@n ian©i°wüsiis©ii(&_a weil si© keine vollständige Härtung be¥irk©n_fi weim sie allein ©des* mit Zinn(II)octoat für das Sänstuf©si¥@rfahpesi sw Etersfosllung Schäumen verwendet werden.

Die Herstellung von

tertiären Aminen, bei welcher* es &±oh handelt» ist bekannt, b,qgz" hl®vzm gcliuFt das F; Schaumee„ um die Zellen au br-üeiaes und @£nge©@hioe@@si© £ entweichen zu lassen» AIb Katalysator %w? Herstellung von PolyesterurethanscliluiBOB ®lma aueh Sal^< tertiärer Amine mit F@ttaäur@n« Mi® Oleinsäure, gen worden« Diese K&taly&A&eren 3iiiä Jed©öfc, sie als alleiniger Katalysator PIv

schaumverfahren verwendet werden.

Durch U«jB©fcz@n eines Monoalkjlamine oder eines Dialk^laalns: rait Xthylenoxyd oder Is2 Fropyleuoxfa hergestellten tertiären Amine sind wesentlich weniger basisch als die meisten Amine, die für die £instufenaoh&une® vorgeschlagen und geprüft worden sind« Em war deshalb überraschend. Katalysatoren dieser Art, wie sie noch weiter im «in.seInen beschrieben werden, zu finden, die alt «In«» Zinnkatalysator als alleiniger

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Aminkatalysatovverwendet werden können, um ausgeseiehnete biegsame Urethanachttume mit guten physikalischen Eigenschaften herzustellen,

Pie Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen biegsamer Polyurethanschäuae, bei welchem ein polyfunktlonelles organisches Zsooyanat mit Wasser und einer Mindestens swel Hydroxylgruppen aufweisenden Polyoxyalkylenverbindung in Gegenwart eines Sohaumstablllsierungsaittels, eines Zlnnkatalyaatnrs und eines tertiären Amlnkatalysators umgesetzt wird, der nicht mehr als 11 Kohlenstoffatom und Mindestens eine beta-Hydroxy!gruppe aufweist. Dieses tertiäre Amin kann zwei Hydroxylgruppen, z.B. zwei A-Hydroxylgruppen, enthalten*

Unter einem biegsamen Polyurethanachaum ist ein Schaum zu verstehen» der, wenn er auf 25 % seiner ursprünglichen Höhe zusammengedruckt und in diesem Zustand 22 Stunden bei 70° C gehalten wird, bei der Entlastung wenigstens $Q % seiner ursprünglichen Höhe in jX> Hinuten wiedergewinnt.

Die für das Verfahren vorliegender Erfindung vorgesehenen Katalysatoren können bei praktischer Abwesenheit anderer Aminkatalysatoren verwendet werden, die'xwei Stickstoffatom in Ihren Molekülen enthalten. Wenn von praktisch abwesend die Rede 1st, dann soll darunter weniger al« 0,02 Oew.Ji •Ines zwei Stickstoffatom enthaltenden Amine j« 100 Oew. Tell· des Polyols verstanden werden.

BAD OfplNA*- 009816/177 7 ; V ,,

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2-HydroxyäthyI- unö
gemeinen Fortsei ί

R R

K CH₀ CH₀ CE oder H GH« CH

' e. c. s d 9

R* R«

in weloheß R und R* Alkylgrupiran »is&^₄ ix®& dl© iiergestellt ^ercien können, daM masi das

NIi mit Ätlsyleno^yd baw. Ii2 ?z»opylenoxyd

setzt. Die besoaders feevorssiigtea Aaiis© sind |y|®

isopropaiiolaaiins und 1

Anstelle öer beiden Gyupjpsia H_s E⁸ kesism clas aionoftlicanolamiB in d®r Meise lie das Alkylenoxyd alt mlmsm syclisafeesa wie Flperidl.'^ Mms@fest_e Elss.® d©!³ CSg.-Qa?aapff©ia iia fes³

seilen Struktur k*sm ά?£?©1ι Sau©s*sfcof f @ä®2P Gruppe «reetzt mtx&s, di© p^aktissli asifc

Verfiahrea der J^pfinäMsg verweaS®^ cSf5S-c?®sa Ms3£t@B5r, Ü-Il«thyl, M-(

BADORK₃₁NAL 009816/177Ϊ

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Andere bevorzugte Arainkatalysatoren sind die Dialkanolamlne, die man durch Umsetzen von Äthylenoxyd oder 1x2 Propylen oxyd mit Monoalkylaininen herstellt. Die bevorzugten Dialkanolamlne sind solche, die weniger als 6 Kohlenstoffatome enthalten und besonders N-Methyldiäthanolamine und N-Methy 1-dlisopropanolarnine.

Die für das Verfatiren der Erfindung verwendeten Zinnkatalysatoren^esi« die» welche für die Herstellung von Urethansohäunaen nach dem Einstufenverfahren gut bekannt sind; zu diesen gehören die Zinn(II)salze aliphatlscher organischer Säuren und besonders die Salze von mehr als 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Säuren, wie Zinn(II)ootoat und Zinn(ll)-oleat. JEs können ferner die Zinn(II)salze organischer Säuren verwendet werden, die mehr als 4 Kohlenebuffatoute enthalten, wie das Zlnn(II)salz der gaama-(2~Methyl, 4-chlor~phenoxy)-Buttorsäure und das Zinn(II)salz der gaioma-(tert· Bu tylphenoxy)-butter säure. Sin Teil oder alle Zinn(II)salze können durch organische Zinnverbindungen ersetzt werden, die eine unmittelbare Kohlenstoffbindung, wie Dibutylzinndilaurat, haben.

Das bevorzugte Alkanolamin oder Mischung der bevorzugten Alkanolamine können als alleiniger Aminkatalysator verwendet werden. Es kann aber auch ein Teil durch nichthydroxyllsohe tertiäre Ansine ersetzt werden, wie Triäthylaain oder N-Methylraorpholln. Pie Verwendung kein Hydroxyl enthaltender tertiärer Amine zugleich mit den erfindungs-

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gemäß vorgesehenen Alkanolaniinen ist nicht sehr wünschenswert, da sie zur Bildung unangenehmer Gerüche führen und das Gleichgewicht swisehen der Polymerisation und der Gaeentwicklungs-Katalyse stören. Die Verwendung von Aminen, die eine starke Wirkung auf die Isocyanat-Hydroxy!umsetzung ausüben, sollte vermieden werden, besonders Triethylendiamin, Ν,Ν,Ν*,N¹-Tetramethyl ls>butandiarnin und N,N,N"_#N'-Tetra· niethyläthylendiamln sollten nur in Spuren von weniger als 0,02 Teilen je 100 Teile Polyol verwendet werden, da sie die Umsetzung der Isocyanatgruppen katalysieren und das Katalysatorgleichgewicht zerströen.

Die am wenigsten bevorzugten Alkanolamine, 2.B. die, welche weniger als 7-11 Kohlenstoffatom© enthalten, mögen mit Vorteil als der alleinige Aiainkataiysator verwendet werden, aber im allgemeinen ist die Geschwindigkeit des Steigen» des Schaumes zu gering, weiui man diese Stoffe verwendet» Wie die Beispiele 2 und 3 zeigen, verringert die Verdoppelung der Menge dieser Aminkatalysatorart die nachstehend definierte Zeit des Stelgens des Schaumes um ungefähr 10 %₉ während der gleichen Zeit wird der Schau® weniger porös und nachteiligen Änderungen bezüglich seiner physikalischen, für den Gebrauch wertvollen Eigenschaften unterworfen· Die höher molekularen Alkanolamine haben den Nachteil, daS sie je 0,4^4 kg mehr kosten und in Mengen verwendet werden müssen, die einen größeren Anteil des Gewichtes der für die Schaumbildung verwendeten Stoffe ausmachen.

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Die zur Herstellung biegsamer Polyurethanschäume bevorzugten Polyoxyalkylenverbindungeii sind die Polyoxyalkylen-. glykolätherdiole mit einem Molekulargewicht von 1000 bis ^000 und PolyoxyalkylenglykolMthertriole mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 6000.

Die Polyhydroxypolyoxyalkylenglykoläther können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise in der Weise« daß man Ii2 Propylenoxyd in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators mit Üblichen niedrig-molekularen Initiatoren umsetzt, zu welchen Xthylenglykol, It2 Propylenglykol, Butandlol und Diäfchylenglykol gehören, urn Polyäther mit endständigen Dihydroxy zu bilden; ferner Glycerin, Φτΐ-methylolpropan oder Hexantrlol, um Trihydroxyglykoläther zu bilden; Pentaerythrit©*- oder a-Methylglueosid, ura Tstrole herzustellen, und Sorbit*©*, um Hexole herzustellen. Obwohl Horaopolynere von Ii2 Propylenoxyd bevorzugt sind, können auch Mischpolymere von Äthylenoxyd und 1:2 Propylenoxyd, die bis 20 Gew.jS Qxyäthylenreste enthalten, mit Vorteil für einige Ausf Uhrungsformen der Erfindung verwendet werden, flings dieser Äther sind in der Anmeldung L 46747 IVd/jHJe beschrieben. Es können auch Mischungen von Polyhydroxypolyoxyalkylenglykoläthern verwendet worden. FUr die Polymerisation des Alkylenoxydes bevorzugte Katalysatoren sind in dem Initiator unter Bildung eines Natrim«xydea gelöstes Natrium, Natriumaethoxyd, Natriumhydroxyd oder Kaliurahydroxyd, da diese dazu neigen, sekundäre Alkohole bei der Polymerisation des Is2 Propylenoxydes zu bilden.

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Für die Umsetzung könaien als oipgasiisehes Folyisooyanat aliphatisch^, aromatische oäer cycloaliphatische Verbind?»» gen verwendet werden, und diese können Substituents^ enfehal« ten, vorausgesetzt, daß solch© Gruppen nicht die Urethanumsetzung stören. Die bevorzugten Isocyanatverbindungen stnü solche, die zwei Isocyanate- oder Isothiocyanatgruppen enthalten. Beispiele solcher "Verbindungen sind Polfffiethylendllsocyanat und Dliaothiocyanatl Hexamethylendiisocsyanat, Xyloldllsocyanat, l-Methyl
Sso-phenylendlisocyanat und 4

Die bevorzugten Isocyanate sind die aromatischen Diisocyanate Die besonders bevoraugten Isocyanate sind das Toiuylen-diisocyanat, das 80 % Toluyien~2s4-di-Isoeyanat und 20 % Toluylen-2s6-di-Isocyanat

Die bevorzugten - SchaurastabllsatoreEi sind «Si® P@l^s polyosyalk:ylenniiachpolytnere_# deren Herstellung in desi britischen Patentschriften 80^ 369, 931 939 und farner In der Patentanmeldung L 48 350 I¥d/39c beschrieben worden ist.

Zu d&n Silikonölen, die verwandet vt&rden können« gehört das oben angegebene Produkt mit der Bezeichnung L-520.

Zu anderen bevorzugten Söhsttamst&bilisatoren gehörig d&s von d&v Theodore Goldschmidt AG.« Bundesrepublik; unter der Bezeichnung B-617 verkaufte Produkt^ von d©ra msn aiminmt» daß es ein Polyslloxanoxyslkylenmiachpolymer Ist^ daa

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25 % Polysiloxan und 75 % eines Oxyalkylene!sehpolymers enthält, in welchem der Oxyalkylenblock 50 bis 60 Gew.% Oxypropylenreste und 50 bis 40 Gew.% Oxyäthylenreste enthält. Die bevorzugten Siloxanoxyalkylenraischpolymere enthalten 15 bis jJO Gew.Ji Polysiloxaneste und 85 bis 70 Gew.jS Oxyalkylenreste. Die Oxyalkylenreate enthalten vorzugsweise

Gew.

50 bis 75 Gew.# Oxypropylenreste und 50 bis 25 % Oxyäthylenreste.

Bei der Herstellung des biegsamen Schaumes durch Umsetzung des Polyisocyanates eines Polyhydroxypolyoxyalkylenglykoläthers und Wassers führt die Umsetzung zwischen den Isocyanatgruppen und dem Wasser zu weiteren Vernetzungen in dein Polymer und erzeugt gleichzeitig Kohlenstoffdioxyd als Treibmittel. Um weiche, aber jedoch federnde Schäume zu erhalten, werden mit Vorteil Ililfstreibraittel, gewöhnlich halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Trichlorfluorraethan, Dichlordifluorinethau oder MethylendlChlorid,verwendet.

Die Menge des verwendeten organischen Polyisocyanates beträgt vorzugsweise 75 bis 110 % und im allgemeinen 103 bis 108 % der stöchiometriachen Menge, die zur Umsetzung mit allen in dem System vorliegenden Hydroxylgruppen und dem gesamten Wasser erforderlich 1st.

Die Menge Wasser, die für die Herstellung der Urethansohäume verwendet wird, kann zwischen 1 und 5 Gew.Teilen je 100 Teile des Polyhydroxypolyoxyalkylenglykoläthers -

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im folgenden Polyol genannt - ausmachen. Die Menge des angewendeten Schaumstabilisators hängt von der Natur des

ab
Schaumes/und ergibt sich am besten aus den Beispielen«, Im allgemeinen werden 0,3 bis ß_p0 Teile Siloxyoxyalkyienmischpolymeriat je 100 Teile Polyoi verwendet.

Die erforderliche Menge Zinnkatalysator schwankt mit deas Schaum und ergibt sich aus den Beispielen. Die bevorzugten Mengen Zinnsalze liegen im Bereich von 0,2 bis 1*2 Teilen Je 100 Teile Polyoi, und im allgemeinen zwischen 0,2 bis 0,6 Teilen Zion(II)ootoat je 100 Teile Polyoi.

Die erforderliche Menge tertiären Alkanolaminkatalysators hängt von der Art des Schaumes und dem MolekÜlgewlc&t des Alkanolamine ab. Auch in soweit ergeben sich die verwendeten Mengen aus den Beispielen. Die bevoräugten Mengen Alkanolaminkatalysator betragen Q.,3 bis 3*0 Gew.Teile je 100 Teile Polyoi* Wenn man die bevorzugten Amine, nämlich Dloiethy !Ethanolamin, Diathy!Ethanolamin, Dlmethylisopropanolaiiiin, Diäthylisopropanolamln und Metfry!diethanolamin, verwendet, liegen die bevorzugten Mengen zwischen 0,2 und 1,2 Teilen je 100 Teile Polyoi.

Bei des noch zu besprechenden schwierigen Reaktionasystauten ist es erwünscht, als Katalysator DimethyISthanolamin, Diäthyläthanolamin oder Dimethyliaopropanoläiain zu verwenden, von denen der erste zu bevorzugen ist, da er am wirksamsten ist,und selbst wenn man dieses Alkanolasain verwen det, kann es erforderlich sein, 1,0 bis 2,0 Teile Je 100

Teile Polyoi einzusetzen. Alkanolamine mit einem höheren

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Molekulargewicht, die 7 bis 11 Kohlenstoff atome enthalten, sind bei diesen schwierigen Umsetzungen nicht erwünscht, da sie dazu führen, daß der Schaum weniger porös wird und es auch schwieriger wird, die Schaumbildung während seiner Herstellung zu steuern.

Hochbiegsame Urethanschäume werden in der Weise hergestellt, laß wan in einem ununterbrochenen Arbeitsgang 45,4 bis 227 kg der Chemikalien je Minute uusetzt, um einen fortlaufenden Schaumblock mit einer Stärke von 71,1 bis 76,2 cm Höhe und 0,^1 in bis 2,1.2 nt Breite zu erzielen. Nach dem Mischen in dem Mischkopf werden die flüssigen Reaktionsteilnehmer auf einen winkelförmigen Förderer gegeben. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird in der Regel so eingestellt, daß eine Volumenvergrößerung in dem IAaSe eintritt, wie die Reaktion während 60 bis 120 Sekunden abläuft. Es ist wichtig, daß ein Zeitraum von 10 bis 13 Sekunden gegeben ist, bevor das Soh&umen und die Volumenvergrößerung eintritt und daß danach die Vergrößerung des Volumens ziemlich gleichförmig vonstatten geht. £s ist wichtig» daß der Schaum keine physikalischen Schäden erleidet, z.B. aufreißt, und dal er die erforderliche mechanische Festigkeit hat, damit er ohne Schwierigkeit auf dea Forderer durch die Heizkanäle zu der Schneidvorrichtung gebracht werden kann.

Damit der Sahaust gute physikalisch· Eigenschaften hat, die während dea Gebrauches nicht beeinträchtigt werden,iet es wichtig, daß der Schau« eine feine gleichmäßige Struktur

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If

hat und dem Durchgang von Luft den geringstsHögliohen Widerstand bietet. Wenn auch die meisten biegsamen SchSume h<rd&3 eine hohe Zahl offener Zellen haben, liegen doch häflfilg auch geschlossene Mikrozellen oder Zellen vor, bei welchen eing ungenügende Zahl von Zellenmembranen durchbrochen ist» was zu einer anfänglichen Scheinhärte des Schaumes führt. Beim Gebrauch werden die Zellen« die den freien Durchgang von Gasen beschränken« gebrochen und dadurch wieäe? ihr Beitrag zur Belastbarkeit und der Gesarathärte des Schaumes verringert .

Es ist bekannt» daS die Gelierungsreaktion» die durch die Umsetzung der Isocyanatgruppen mit den Hydroxylgruppen bedingt wird, hauptsächlich durch den Zinnkatalysator katalysiert wird» während die Dehnung»- und Treibreaktion zwischen dem Isocyanat und dem Wasser durch das Arain katalysiert wird. Da sowohl der Zinn- als auch der Alfinkatalysator teilweise beide Reaktionen beschleunigen kann» ist es theoretisch möglich« entweder das Zirai(ll)oefcoat oder das Aciin als alleinigen Katalysator zu verwenden. Praktisch ist voraussichtlich von den bekannten Aiainkatalysatoren nur das Triethylendiamin ausreichend wirksam* um beiden Zwecken zu dienen. PUr technische Zwecke ist jedoch die Verwendung lediglich von einem Katalysator allein wirtschaftlich unannehmbar und technisch nicht praktisch, abgesehen von den einfachsten Ansätzen. Es ist vorteilhaft, vom Blickpunkt dea Sohaumerzeugers betrachtet, beide Reaktionen, das Treiben und die Gelierung

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so welt wie möglich getrennt regulieren zu können. Das erlaubt eine leichtere Beherrschung der Gesamtreaktion. Es ist für vorliegende Erfindung von Vorteil, daß die Alkanolamine nur schwachbasisch sind und obwohl sie ausgezeichnete Treibkatalysatoren sind, sie sind schlechte Gelierurigskatalysatoren, Das hat sich als äußerst nützlich für empfindliche Ansätze erwiesen, z.B. solche, die zur Herstellung überweicher Schäuae verwendet werden, wenn hochreaktlonsfKhige niedermolekulare Polyole mit einer unzureichenden Menge Isooyanat umgesetzt werden,oder bei Ansätzen, bei welchen Methylendichlorid als Treibmittel verwendet wird, wenn das Erwärmen der Reaktionsteilnehrner vor dem Mischen erUiJrderlich ist. Die höhere Temperatur führt zu höheren Reaktionsgeschwindigkeiten und zur Anwendung einer kleineren Katalysatormerige. Andere besonders wertvolle Anwendungsgebiete sind die Formung und die Herstellung solcher Schäume, denen inerte Füllstoffe, wie Bariumsulfat, einverleibt werden.

Ein Problem der Herstellung von Urethansohäumen ist die Mischung in vier kurzen Zeiträumen hydrophiler und hydrophober Materialien, die oft verschiedene Dichten und Viskositäten haben,und gewöhnlich unter Bedingungen, bei welchen das hydrophile Material einen sehr kleinen Anteil der Gesamtmenge ausmacht.

Es ist ein Keimzeichen der Erfindung, daß der Aminkatalyeator chemisch mit dem Urethanpolymer durch die Umsetzung seiner Hydroxylgruppe mit einer Iaooyanatgruppe gebunden wird.

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O O 9 R 1 R ·' 1 7 7 7

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Der Katalysator ist deshalb gleichförmig in der gesamten Masse verteilt. Die Monoalkanolamine, die lediglich eine Hydroxylgruppe haben und tertiäre Amine sind, bilden keine kurzen Vernetzungsbrücken zwischen benachbarten Polyraereinheiten. Solche Vernetzungen führen oft zu Schäumen, die eine sohlechte Zu sam nie ndr Uckbarke it aufweisen· Die erforderliche Menge Dialkanolaminkatalysator, im allgemeinen weniger als 1 Gew.# oder 5 Mol-#, bezogen auf das Polyol, reicht nicht aus, um eine bedenkliche Vernetzung zu bewirken. Die gleichförmige Verteilung des Treibmittelkatalysators trägt dazu bei, daß örtliche Stellen mit geschlossenen oder teilweise geschlossenen Zellen vermieden werden. Die chemische Bindung des Amins an den Schaum führt zu einer Beharrung» die weitgehend zu den Nachschäumreaktionen und der folgenden langsamen Härtung des Schaumes beiträgt.

Sie verhindert auch die Bildung unangenehmer anunoniaka-Ii3cher Gerüche.

Die bevorzugten Dialkylalkanolamln- oder Aikyldialkanolamln katalysatoren sind bewegliche Flüssigkeiten« sehr leicht löslieh in Wasser, dem Poiyol bzw. der wäßrigen Masse. Sie sind verhältnismäßig preiswert herzustellen und sie brauchen keiner kostspieligen Reinigung unterworfen zu werden, da die Gegenwart Üblicher Verunreinigungen, wie Alkyldialkanolamine, Trialkylamin· und Kondensate dlea»r

R ^

N CH₂ CH₂O CH₂ CH₂ OH

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dl« Wirkung des Katalysator« nleht beeinträchtigen, da

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die Verunreinigungen selbst katalytisch wirksam sind. Die Vorteile hinsichtlich des Herstellungspreises und der Viskosität gelten im besonderen Maße für das bevorzugte Methyldlalkanolamin, Dimethyl- und Diäthylalkanolamine.

Jenn weniger als 1 # der Alkylalkanolamine verwendet werden, liegt ein ausreichender Überschuß von Isoeyanat in dem ReaktionsgemiSGh vor ohne Zusatz für den Teil, der mit der Hydroxylgruppe des Katalysators reagiert.

Nachstehend folgt eine Beschreibung, wie die Erfindung beispielsweise verwirklicht werden kann.

Die gemäß den folgenden Beispielen hergestellten Schäume wurden nach den folgenden Methoden geprüft:

Zusammendrückbarkeit (compression set)ι British Standard

Specification No. 3379:1961, Anhang D,

Die zu prüfenden Proben in einer Größe von 5 x 5 * 2,5 c» wurden bi3 auf 25 % ihrer ursprünglichen Höhe zusaanengedrückt und 22 Stunden bei 70° C gehalten. Nach 30 Minuten Ruhe bei Raumtemperatur wurde der Verlust der Höhe als Prozent der ursprünglichen Höhe festgestellt.

Bruchdehnung und Zugfestigkeit: British Standard Speiifi-

catlon No, 3379*1961, Anhang C.

Die Versuche wurden Mit de· gehärteten SohMuaen durchgeführt und ferner auch nach der Hitzealterung während 16 Stunden bei l40° C und Feuchtigkeitsalterune in eines

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— l8 -

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DampfautolOavegArilbpend 5 Sfeisawon bei 105

Blndruekhärteι Britisii Standard Specification No. 3667s

Teil 2;

Das In dieser Vorschrift beschriebene Verfahren wurde unter Anwendung von Probestücken in einer Stärke von 2" durchgeführt und die Ergebnisse wurden in lbs/50 square inches bei 25 ίο, 50 % und 65 % Einbeulungen ausgedrückt.

Rückprall; Fallkugel-Verfahrens ASTM D 1&64-59T,Anhang R.

iiiiie Stahlkugel mit einem Durchmesser von 1,27 cm wird aus einer Höhe von Ib" auf die Mitte ties Probestücke» fallengelassen, das eine Stärke von 2" hat. Die Rückprallhöhe ist als Prozentisehalt der Fallhöhe ausgedrückt.

Zerrei&festigkeit; ASTM-i4ethode D.1564-59T (Anhang G, • Zerreißf estigkeitsversucii) .

Probestücke mit einer Größe von C" χ lⁿ χ 1^K i-mrden l&gs zu einer Tiefe von 1 1/2^M gescimitten. Die beiden Segmente wurden mittels der Prüfmaschine auaeinandergezogen, die mit einer Geschwindigkeit der Trennung der Einspannklemraen von 2^M Je Minute arbeitete.

Porositätsprüfung χ

Diese Prüf methode wurde ausgebildet, um e*H einen Vergleich zwischen den Porositäten gleicher Teile flexibler ürethan-

(1^M - 2,5k crn)

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schäume zu ermöglichen. Es wurden Proben eines flexiblen Schaumes in einer Stärke von 5 cm auß 10" quadratischen - in einem Abstand von 7#5 bis 12,5 era von der Basis zugeschnitten und zwischen zwei Ringkleramen gebracht, die einen Durchmesser von 5 cm hatten und 5 cm auseinanderlagen. Dann wurde ein Glasrohr wit einem inneren Durchmesser von 1,9 ow und einem äußeren Durchmesser von 2,k^lj cm, das konzentriscli mit den den Schaum tragenden Hingen angeordnet ist, 1 um in die Mitte der Schaumprobe eingebettet, wobei dafür Sorge zu tragen ist, daß die flache Oberfläche des Schaumes nicht beschädigt wird. Dann w*rd Luft mit einer Geschwindigkeit von 8 Litern Je Minute durch das Rolir geleitet und mittels eines Äthanol als IndikatorflUssigkeit enthaltenden Manometers der Rückdruck gemessen, der beim Durchgang der Luft durch den Schaum entsteht.

Die Schaumprobe wurde dann gewendet und wiederum der Rückdruck ermittelt. Die in den folgenden Tabellen der Beispiele 1, 2 usw. angegebenen Werte für die Porosität beziehen sich auf die durchschnittlichen RUckdrucke, die an zwei verschiedenen Oberflächen jeder Schaumprobe gemessen sind.

Vergleich der katalytlschen Wirksamkeit

Um die katalytische Wirksamkeit der Mydroxy-tertiären Amine bei dem erfindungsgemäflen Einstufenverfahren zur Herstellung von Urethanschäumen zu vergleichen, wurde eine Standard-HandmlschprUfaethode ausgebildet. Nach dieser

- 20 -

0098 16/177?

BAD ORIGINAL

Methode wird eine bestimmte molekulare Konzentration des zu prüfenden Amines in einem bestimmten Anaatz verwendet und ein genormtes Mischverfahren und Reaktionstemperaturen angewendet. Der für die üelapiele I utid II verwendete Ansatz haltefolgende Zusammensetzung:

Bestandteil

Cherai-sche Verbindungen	Gew.Teile
Polyoxypropylentriol (durchschnittliches MoIe- kularaewioht=^ÜOO)	100
Zinn(II)octoat	0,30
//asser	1.6
Sllikonöl L-5201*	1,0
Aminkatalysator	Millimol)
GO/20 Toluylen-di-iso- cyanat	^7,0
(T.D.I. Index = 108)++

wird im nachfolgenden erläutert.

Die Bezeichnung T.D.I.-Index, bedeutet den in einem An-

verwendeten Überschuß an Toluylen-di-isocyanat Über die stöchioRietrisch erforderliche Menge hinsichtlich der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, deren Aoiditäten, Wassergehalt und dem zusätzlichen Wasser, das xur Bildung des Kohlendioxydes für das Treiben des Sohauoe» eingesetzt wird.

Die Meng· Toluylen-di-iaocyanat T in Gewiohtateilen, die erforderlich ist, um mit 100 Oew,Teilen «ine» Polyethers

BAD ORIGINAL

0098 16/1777 - ²¹ -

U 4569118

mit einem

Hydroxylwert « il mg KOiJ/g Säurewert » A rag KOH/g Wassergehalt * w#

in einem Ansatz unter Anwendung zusätzlichen Wassers « W (in Gew.Teilen je 100 Polyol) zu reagieren, ergibt sich aus folgender Formel:

T.D.I. Index 0,15>f> χ (H + A) + 9,67 {w + w).

100

Bei der Herstellung der in den Beispielen beschriebenen Schäume wurden .500 g der Komponente A in ein Polyäthylenbecherglas eingewogen, die Komponente B, die aus einer Lösung von 3 Gew.Teilen Silikonül L-^20 in 10,b Gew.Teilen Wasser,

das die geeignete Menge detfzu prüfenden Amines enthält, bebe!

steht, wurde mit der Komponente A/einer langsamen Mischgeschwindigkeit während 20 Minuten versetzt, wobei der Sin-Schluß von Luft so weit wie möglich vermieden wurde. Die Temperatur der Mischung wurde auf 22° C eingestellt. Das Mischen erfolgte mittels eines PlaohscheibenrUhrers alt einem Durchmesser von f>,7 ca, der acht D-förmig gestaltete, 0,ö cm von der Periphery aus der Oberfläche gestanzte Schalen aufwies. Die Drehung der Scheibe wurde so eingestellt, dafl die offenen Seiten der Schalen in der Drehrichtung lagen. Der SoheibenrUhrer wurde durch eiE'Wttels eine» Rheostaten gesteuerten l/B PS elektrischen Motor angetrieben, der unter Belastung eine maximale Geschwindigkeit von

7000 U/min, hatte'. BAD

009816/1777

.22 -

Mach dem Miseren und der Einstellung der Temperatur der Bestandteile A, B und C wurden 14Ig der Komponente C schnell den Komponenten A und ß in dem Becherglas zugegeben und das ganze mit höchster Geschwindigkeit 6 Sekunden gemischt. Die Sehaumiaischung wurue dann in lö"-quadratisches Pappbehältnis gegeben und gleichzeitig ein Uhrwerk in Gang gesetzt. Das "Selben des Schaumes wurde dann als vollständig angesehen, wenn auf der Schaumoberfläche frische Gasblasen auftraten» uiiu dann wurde die Zeit des Treibens festgestellt. Wenn es sich zeigte, daß Ansätze unausgeglichen waren, sei es infolge eines zu niedrigen katalytischer! Aktivität einiger für die Vergleichsversuche verwendeten Amine,oder wenn keine Amine verwendet wurden, traten Keine frischen Gasblasen auf, und es wurde der ZeIträum bestimmt, innerhalb welchem die höchste Höhe erreicht war.

Die Schäume wurden dann in einen auf 120° C erhitzten Heißluft ofen gebracht und 10 Minuten vorgehärtet. Es wurde jede Neigung zum Schrumpfen nach Beendigung des Steigens mittels einer an den Seiten des Behältnisses angebrachten Einteilung geinessen. Die Schäume wurden dann aus den Behältnissen genommen und 2 Stunden bei 120 C gehärtet.

Die Schäume wurden mindestens Ib Stunden stehen gelassen, bevor sie zugeschnitten und auf ihre physikalischen Eigenschaften geprüft wurden. In jedem Falle wurden die Schäume bei 2,5 em, 7,5 cm, 12,*j cm und lf> cm von der Grundfläche durchgeschnitten, wobei der sich von 7»5> bis 12,5> cm erstreckende Teil zur Bestimmung der Eindruckhärte der durch-BAD ORIGINAL 009816/1777

schnittIidiem Scnaumdiehte und der Porosität diente, während der Teil von \.'d_t ^lj bis x^lj cm zur Ermittlung der Zusainraendzü ckbarkeit diente.

Beispiel L

Die iiüiiauiiiproben 1Λ biü IJ wurden ü^mI-W den vorstehend an-

Ver-

an^oht, Hergestellt. / uweienun,rei. von diesem Standard-Verfahren sind in der Tabelle hinsichtlich der verwendeten Kataly satoreiiraengen angegeben. Die einzige andere Abweichung von dem Standard-Verfahren lag darin, daß bei der Herstellung der Schäume ID, IE und IF die Mischgeschwindigkeit erforderlichenfalls auf 2^cj0Q U/min, herabgesetzt, wurde. Trotz des verhältnismäßig hohen Vorkommens geschlossener Zellen hatten die Schäume,von 3D, IiL und IF abgesehen, eine feine regelmäßige Struktur und Dichten von

drei 1*75 ± 0,07 lb./cu.ft. Mit Ausnahme der/SchSurae ID, IE, IF hatten die anderen Schäume eine zusaramendrückbarkeit von weniger als 10 %· Aus den unten noch besprochenen Vereuchsergebiiissen folgt, daß weder Zinn(II)octoat noch Dimethyläthanolamin als alleinige Katalysatoren befriedigend sind»

BAD OWGINAL - 24 -

Beisp.iel-

AmIn

Zinu(II)
octoat

Menge

Steigzeit (Sek.)

Porosität (cm)

Ttiäthylendiamin

0,12

Dime thy ISttianol arain 0,38

Dimethyläthanolamin 1,14

Dimethylathanolarain 2,28

Monoäthanolarain 0,26

Diäthanolaialn 0,45

Triethanolamin 0,64

Trilsopropanolamin 0,β2

0,3	136	1,7
0,3	95	10,1
0,6	240	24,7
-	116	+
-	91	+
-	136	+
0,3	I3Ö	26,9
o,3	146	13,0
0,3	128	30. 8
0,3	16,5

+ Schäume waren zu schlecht, um geprüft zu werden.

Bei dieser Versuchsreihe wurde zunächst ein Polyurethanschaum mittels eines Katalysators hergestellt, der annähernd de» in der Technik gebräuchlichen entsprach und aus 0,12 Teilen Triäthylendiamin und 0,3 Teilen Zinn(ll)octoat je 100 Teile Polyol entsprach. Der Schaum stieg bis zur höchsten Höhe in bö Sekunden, und wenn er in den oben beschriebenen Standard-Porositätsapparat geprüft wurde, zeigte er einen Widerstand von 1,6 cm» Der Schaum wies hinsichtlich der Steigzeit und der Porosität und anderen physikalischen Werte Eigenschaften auf, die im Vergleich zu den handelsüblichen Schäumen ähnlicher Dichte als günstig anzusprechen sind. Nach de» Standard-Forositätstest 1st ein Wert von weniger als 2,5 cm gut und geschlossene Zellen wurden hierbei nicht festgestellt. Bei einem Wert von 7,5 cm können geschlossene Zellen durch B·-

0098 16/1777

BAD

- 25 -

rUhrung festgestellt werden, und bei eaneia Wert Über 10 ca treten geschlossene fellen eindeutig hervor, obwohl auch noch nicht in ausreichender Menge, um ein Schrumpfen oder ein Verformen des ,Schaumes zu bedingen. Bei« zweiten Versuch wurde das Triäthylendiarain fortgelassen, aber der Gehalt an Zirm(ll)ootoat bei 0_tj Teilen jö 100 Teile Polyol beibehalten. Die Steigezeit erhöhte sicn auf ljjo Sekunden und der Porositätsfaktor auf 10,1, woraus sich ergibt, daß die auf das Triäthylendiamin die Verringerung der Steigzeit um 5>Q Sekunden zurückzufuhren ist und daß dieses Aain erforderlich ist, um zu gewährleisten, daß ein offener, poröser und technisch brauchbarer Schaum gebildet wird. Wenn wie beim Beispiel IC die Menge Zinn(II)octoat verdoppelt wird, fällt die Steigezeit auf 95 Sekunden, aber dieses Beispiel zeigt, dad Zinn(ll)octoat ein schlechtes Treibmittel ist, aber der Schaum erwies sich bei Berührung al s&e schlossen und er hatte eine beträchtlich größere Zahl geschlossener Zellen als der Schaum des Beispiels IB und eine Porositätszahl von 24,7. Dieser Schaum ist technisch nicht verwendbar. Die Heispiele ID, IK und IF zeigen, daß ein der bevorzugten Katalysatoren, das N,N*-Din»thyla»inoäthanol, als alleiniger Katalysator unwirksam ist, selbst wenn man ihn in Mengen anwendet, die praktisch zu hoch liegen. Die Schäume waren krümelig und ließen sich schlecht Spalt·». FUr die nächste Versuchsserie der Beispiele IQ bis U wurde die bevorzugte Menge 0,3 Teile Zinn(Il)octoat verwendet und der Versuch unternommen, die Alkanolamine zu verwenden, die nan als Vernetzungsmittel fur Urethansohäum· als AmIn-

009816/1777 _BAD original

- 26 -

katalysator vorgeschlagen hat, nämlich Monoäthanolamin,, Diäthanolaiain, Triethanolamin und TriiEiOpropanolamin. Abgesehen von dem Triisopropanolamin, das eine geringfügige wirkung aufzuweisen scheint, ergeben die Versuche keine katalytlsehe Wirksamkeit, wie sie durch eine Verringerung der Steigezeit iia Vergleich zur Anwendung von lediglich Ziim(II)ootoat gegeben ist,und wie erwartet werden konnte, wird die Menge geschlossener Zellen erhöht und die Porosität weiter erniedrigt.

Beispiel II

Die Versuche i?A bis ifL. wurden nach der. angegebenen Standdard-Schäumbedinkun£,en und Prüfverfahren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt. Für diese Versuche wurden 0,3 Teile Zinn(II)octoat zugleich mit 4,3 Millimol je 100 Teile Polyol der gemäß vorliegender Erfindung vorgesehenen tertiären Aminoalkohole verwendet. Alle erzeugten Schäume hatten Dichten von ±»Vj ± 0,07 lbs./cu.ft. und eine bleibende Verformung von weniger als 10 Ji-.

BAD

0 0 9 8 1 B / 1 7 7 1 - 27 -

^156911Θ

Beispiel- Anin Nr.	Trläthylendiaaln	Menge	Zinn(ll) octoat	Steig zelt (Sek.)	Poroei- ttlt (o»)
£a	—	C 12	0,3	b0	1,7
2B	Dirne thylaminoäthanol	mm	0,3	136	10,1
2"C	Dimethyli sopropanol- amln	0,36	0,3	85	0,9
2D	DiäthylaiBlnoäthanol	0,44	0,3	100	3,4
2E	Di-n-butylaaino- äthanol	0,50	0,3	104	1,0
2P	Hethyldiäthanolamin	0,74	0,3	110	1,4
20	Di-n-butylisopropanol- aoln	0,51	0,3	115	3,0
2H	HydroxyKthylmorpho- lln	0,U1Q	0,3	116	2,2
21	n-Butyldiisopropa- nolamin	0,56	0,3	125	2,3
2J <c c	Di-(2-äthylhexyl)- Äthanolarain	0,81	0,3	137	9,1
2K	Dl-(2-äthylhexy1)-	1,22	0,3	140	8.5
2L		0,3	142	10,1

Die für die Vereuche 2C-2I verwendeten Dialkylaoi&lkanolamlne ■it weniger al a Il Kohlenetoffatoeen b«w. Mcmoalkyldialkanolaalne «it weniger al« 8 Kohlenstoffatomen ergeben eine verringerte Steigzeit, verglichen mit den Versuch 2B, der mit Zlnn(II). ootoat allein durchgeführt let, der die katalytisch* Wirksamkeit auf die Treibreaktion angibt. Die beste erzielte Steigezeit liegt vergleichsweise in der gleichen Höh· wie die des Standard-Ansatzes 2A, für welchen TrlÄthylendiaein und ZHm(II)-ootoat eingesetzt ist. Je aktiver die verwendeten Andnkataly-

BAD OfiKSINAL 0 0 9 8 16/1777 - 28 -

eatoren sind, entstehen Schäume rait einer Porosität, die sogar besser als die des Standard-Versuches ist, und alle Schäume sind sehr brauchbar.

Man kann feststellen, daß bei einer äquimolekularen Konzentration die katalytisch© Wirksamkeit, gemessen durch die

Für Steigzelt, mit steigendem Molekulargewicht abfällt, die

Beispiele 2J, 2K und 2L sind Alkanolamine mit noch höheren Molekulargewichten verwendet worden, und es ergibt sich, dal bei diesen Konzentrationen keine katalytisch« Wirksamkeit festzustellen ist, da die Steigzelt gleich oder größer als die des Standard-Ansatzes mit Zlnn(II)octoat ist, wenn die Porosität, wenn überhaupt, nur wenig besser ist. Es wird angenommen, daß der Abfall der katalytisehen Aktivität auf die molekulare Komplexität und aterische Hinderungen zurückzuführen 1st. Man kann ferner feststellen, daß der am schnellsten wirkende Ansatz der Standard-Ansätze, für welchen 0,3 Teile Zinn(II)octoat und 0,12 Teile Triäthylendiamin (bis 1,0 Millimol Trläthylendianin) je 100 Teile verwendet werden, Polyol/bezUglioh des Stelgens so schnell ist, wie dies bei dem aktivsten AaIn, dem Dime thy laminoäthanol, der Fall ist,

von

obwohl das letztere in einer Meng· -#4* 4,3 Millimol verwendet wird. 0er Mißerfolg mit Monoäthanolaain und Diäthanolaain, d.h. alt primären bzw. sekundären Aminen, kann auf die schnelle Umsetzung zurückzuführen sein, die ohne Zweifel zwischen der NH₂- biw. Mi-Gruppe und einer Iaocyanatgruppe stattfindet. Hierauf kann nioht der Mangel an Aktivität beim Triethanolamin und Triisopropanolamin zurUckzu-

_BADoraO.NAU 009816/1777

führen sein, sondern in diesem Falle sind wohl für dft· Versagen sterlsche Faktoren maßgebend, wenn man im allgemeinen annimt, dal die groSe Aktivität des Triathylendiamins mindestens zum Teil auf das Fehlen st er lecher Hinderungen zurückzuführen ist·

Beispiel III

Die Versuche }A bis }¥ wurden nach den Standarä~Sch£umbedlngungen und den Prüfverfahren durchgeführt, das unter der Überschrift "Vergleich der katalytisehen Wirksamkeit" be« schrieben ist. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Als Amine wurden die verwendet, welche für die Versuche 20 - 2L des Beispiels II beschrieben sind, de eine mittelmäßige oder niedrige katalytisch* Wirksamkeit ergaben, wenn sie bei einer Konzentration von 4,3 MillijDol Je 100 Teil« Polyol eingesetzt wurden.

FUr die Zwecke dieses Versuches wurde die Konzentration des verwendete· Amins für Jedes Beispiel auf 0,6 Mlllimol je 100 Polyol erhebt, um zu ermitteln, ob die Zeit des Steigen· des Schau«·· auf diese Weise verbessert werden könnt«, ohne daduroh ander· physikalische Eigenschaften des Schaumes zu beeinträchtigen.

009816/1777 ~

BAD ORlQINAL

Beispiel- Amln Nr.	Methyldiäthanol- amin	Steigzeit(Sek.) 4,3MiIIi- 8,6 Milli- mol »öl	125	108	Porosität (cm) 4,3MiIIi- 8,6MlUi mol ' »öl	6,0
»■	115	140	119	6,2	4,4
3B	Dibutylisopropanol- aiiin 116	142	118	2,2	5,7
3C	Hydroxyäthylraor- pholln	137	118	2,3	25,7
3D	Di-(2-äthylhexyl) äthanolanin	122	8,5	>55
3E	Dl-(2-äthylhexyl) 1sopropanoiamin	123	10,1	21,9
3F	Butyldii sopropa noiamin	9,1

Be&m Vergleich der in der Tabelle angegebenen Zeiträume für das

Steigen des Schaumes und der bei zwei verschiedenen Konzentrationen jedes Amins erhaltenen PorositKtswerte zeigt an, dal die Steigezeiten nur wenig verringert wurden und daB, abgesehen von Beispiel 3A, die Sehaumporosltäten bei den höheren Konzentrationen der Aainkatalysatoren sehr viel schlechter waren. Daraus ergibt sich, dall es nicht möglich ist, ein ausgeglichenes Schaumsystem lediglich durch Erhöhung der Konzentration eines Aralnkatalysators zu erhalten, der wegen der molekularen Komplexität bzw. sterischen Hinderungen nur eine sohlechte Aktivität aufweist.

Die in den Spalten 3 und 5 <ta* vorstehenden Tabelle angegebenen Werte sind der Tabelle des Beispieles II, Nuonern 20 bis 2L, entnooDien ·

009816/1777 BAD ORIGINAL "

Beispiel IV

Es ist wichtig,daß jedeβ neue Katalysatorsystem für einen möglichst breitesten Bereich von Schäumbedingungen anwendbar ist. Zu den kritischeren Ansätzen rechnen diejenigen, die zu Schäumen mit einer niedrigen Dichte fuhren, Un Schäume nie-

ver driger Dichte zu erhalten, wendet man in der Regel ein Hilfe treibmittel, eine Verbindung, die ein flUohtiges Chlorfluor enthält, wie Trichlorfluormethan (Mp - 23,8° C) oder Diehlordilluormethan (Kp - 29,8° C). Methylenchlorid (Kp - 40° C)

kann als Treibmittel verwendet werden, erfordert aber die Anwendung höherer Temperaturen des Polyolströmeβ, um die Treibmöglichkeiten völlig ausnutzen zu können. Schwierigkeiten können bei der Herstellung eines stabilen Schaumes., besonders während der Anfangsstufen beim Einstufenverfahren auftreten, und zwar wegen der Erniedrigung der Viskosität des Polyolstromes und der Aktivierung des Zinn(li)octoat-Katalysators, die sich aus der höheren Temperatur des Stromes ergibt. Wenn man Diäthylaminoäthanol als Aminkatalysator verwendet, ist es möglich, Schäume niedriger Dichte unter Verwendung von Methylenchlorid als Treibmittel unter den kritischen, oben angegebenen Reaktionsbedingungen zu verwenden. Der für dieses Beispiel eingesetzte Ansatz ermöglicht die Herstellung eines Schaumes mit einer Dichte von 0,02 g/cnr (1,25 lbs/ft·^). Es kann angenommen werden, dafi, wenn das Verfahren im technischen Maßstab durchgeführt wird, die Dichte auf etwa 0,01g g/cm^ verringert werden kann, da ein gröierer Teil der Wärme der exothermen Reaktion zurückgehalten wird.

— 32 —

X ■■■>· .■■ :,- jr.t?..; :.". uj'i jii ;" j ode pur,k too ^

00^16/1777 „AD ORK₃INAL

Gewichtstelle Polyoxypropylenoxyäthylen-

trlol (durchschnittliches

Molekulargewicht - 3300) 100 Zinn(II)octoat 0,35

Wasser 4,8

Diäthylaminoäthanol 0,5 Silikonöl L-520 2,0 Methylendichlorld 10,0

80/20 ToIuylen-di-isocyanat

(T.D.I. Index - 106) 57

Die Schäume waren federnd (Rückprall * h\ %), sie hatten eine niedrige Dichte (0,0187 g/c» ) und sie besaften eine mittlere bis schwache Belastbarkeit, wie es für Schäume dieser Dichte;* charakteristisch 1st. Naoh der beschriebenen Methode ergab sich ein Wert für die Porosität von mehr als 1,0.

Beispiel Y

Für die Herstellung flexibler Schäume der Uberwelohen Art können die bevorzugten β-hydroxy-tertiären Amine als Katalysatoren verwendet werden. Das Prinz!» zur Herstellung dieser Schäume beruht auf der Anwendung eines Ansatzes, der eine gröÄere Menge eines Polyäthertriols alt einer verhältnismäßig hohen Hydroxylzahl und eines T.D.I«-Indexes

hat von wesentlich weniger als 100/. Das wesentlich· Ziel ist die Herstellung eines flexiblen Schau»·*, der ein« niedrig· Elndruckhärte und «inen sehr kHnen Rückprall besitzt» ohne da* dadurch dl· niedrig· bleibende Verformung geopfert wird, was kennzeichnend für Üblich· flexible Schaue· ist, dl· Belastungen b·! ihrer Anwendung ausgesetzt sind.

009816/177 7

- 33 -

Der Ansatz, der von Hand aus gemischt wurde, weicht beträchtlich von dem Ansatz ab, der in der Regel in Gegenwart eines Dlaza-bicyclo-octans als Aminkatalysator in Frage kommt. Wenn dieses AnIn einverleibt wird, 1st es nicht möglich, wie gefunden wurde, eine Ö0:20-Mischung eines auf Glycerin beruhenden Pdyoxypropylentriola mit einen durchschnittlichen Molekulargewicht von 1030 bzw. JKKX)ZU verwenden, un nehr als 0,05 Teile Zinn(II)octoat Je 100 Teile Polyol einzusetzen. Um einen Schaum, der eine annehmbare bleibende Verformung aufweist, herzustellen, mußte außerdem ein T.D.I.-Index von 85 berücksichtigt werden. Wenn man Jedeeh Dinethyläthanolanin als AnInkatalysator verwendet, 1st es möglich, den T.D. L- Index auf 75 zu erniedrigen, beachtlich mehr Zinn(II)-octoat zu verwenden und eine bedeutsame Verringerung der Zelt für das Steigen des Sohaunes zu erzielen. Der letzte Faktor 1st von Bedeutung für die Herstellung von Schaua In Blöcken in technischem MaJstab, da es hierbei wichtig ist, dal der Schaum eine ausreichende mechanische Festigkeit besitzt, damit er sich selbst an finde des ersten Teiles der Fördereinrichtung trägt, da dann die seitenabstutzenden Teile in der Regel nicht nehr vorliegen.

Zur Herstellung eines Uberweichen Sohauaes unter Anwendung von Dlnethyläthanolanin als Aninkatalysator diente folgender Ansatzι

009816/177-7

Qewlciitateile

Polyoxypropylentriol (durchschnittliches Molekulargewicht - IO5O) 80

Polyoxypropylentriol (durchschnittliches Molekulargewicht * 3000) 20

Zinn(II)octoat 0,125

Wasser 3*6

Dirnethyläthanolarain 1,8 Silikonöl L-520 1,5 Trlchlorfluormethan 10

80/20 Toluylen-di-isocyanat

(T.D.I. - Index - 75) ^2,5

Mischen (Rotationsgeschwindigkeit U/min. 3OOO

(Zeit in Sekunden 6

Steigzelt des Schaumes Sekunden 117 Schaumhöhe ca 20,6 Einsinken des Schaumes

nach Beendigung des Steigens nein

Schauindichte lbs. /ft. ^ 1,56

RUckprall % RUckprall 16 Eindruckhärte lbs./50 sq.ins.

Einbeulung 5,7 5Öjt " 8,6

65* " 13*2

bleibende Verformung nach 22 Stunden bei einer Kompression von 75Si - 4,6 J

Beispiel VI Das vorhergehende Beispiel veranschaulicht die Verwendung

eines Dlalky!alkanolamines als Katalysator in einem Ansatz für die Herstellung eines Uberweichen Schaumes mittlerer Dichte

00981 6/ 1 777

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durch Handmisehen. Die weitere Anwendung der erflddungsgemäßen Aminkatalysatoren für die Herstellung von überweichen Schäumen sehr niedriger Dichte in Ansätzen, die hohe Waseerkonzentrationen und Trichlorfluormethan als Hilfstrelbmittel enthalten, 1st Im Beispiel VI beschrieben. Die Verwendung von Dimethyläthanolamin als Katalysator für die Schäumungsreaktlonji erlaubt die Anwendung erhöhter Konzentrationen an Zinn und folglich die Herstellung von Schäumen aus einem solchen System, das eine verhältnismäßig niedrige Steigzeit aufweist. Ss wird oft gefordert, die Länge der seitlichen Abstützungen bei der Bildung von Schmuisblöcken zu verlängern, um langsames Steigen und Vorhärtung in Übereinstimmung zu bringen, wenn Uberweiche Schäume mit einer niedrigen Dichte hergestellt werden sollen. Uberweiche Schäume können Indes mittels Ansätzen hergestellt werden, die geraäfl vorliegender Erfindung auf der Anwendung der Dialky!alkanolamine als Katalysatoren beruhen, und zwar mittels der üblichen «ohaumblookblldenden Maschine, ohne dal die seitlichen Abstützungen verlängert werden müssen.

Ein typischer Einstuf en-Verfahren-Ansatz, der auf einer 80ι20 - Mischung von Polyoxypropylentriolen mit durchschnittlichen Molekulargewichten von I050 baw. 2000 und Dimethyläthanolaraln als dem tertiären Aminkatalysator beruhte, wurde mittels einer Vlerstrom-Urethanschaum-Mel- und Mischmaschine verarbeitet, und zwar mit einem Oesamtdurchsetz von 12*6 kg/Minute. Der Ansatz hatte folgende Zusammensetzungt

009816/1777

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J/ 1bbSl 18

Strom Temperatur Qew.Teile

I. 24°G Polyoxypropy- (durchschnittliches Molen tr iol lekulargewicht IO5O) 80) 98

" " " " 3OOO) 20)

IZ. 24°C Polyoxypropy- (durchschnittlichea Molen tr Iol lekulargewicht IO5O) 80)

J 2,0 " " » η 3OOO) 20)

Freon 11 2,0

Zinn(ll)octoat 0,27

4,0

1,0

2,0 20,0

85) 57,8

III.	24°C	Wasser
		Dime thy1äthanolamln
IV.		Freon 11
V.	22°C	80/20 Toluylen-di-isocyanat (T.D.I.Index

Die Mischvorrichtung bestand aus einer parallelwandlgen BUohse, die alt einem "Maiskolben" Zweistufen-Noohsohermlscher ausgerüstet war. Die Rotationsgeschwindigkeit betrug 100 U/ain. Em wurden aus der Maschine Büchsen mit 96,77 ca aus der Maschine gefüllt und es wurde in der üblichen Weise, d.h. be 2 Stunden, bei 120° C gehärtet. Di· SohKune wurden aus den Büohsen fcenoaoen und in 6,33 cm starke StUoke, beginnend vom Boden, durchgeschnitten. Die Bodenteile wurden weggeworfen. Die nächsten vier Teile wurden wie folgt bezeichnett

niederes Mittel LM mittleres StUok M

oberes Mittel UM .

BADORJGINAL 0098 16/1777

Die LM- und T-Stücke wurden zur Bestimmung der Zugfestigkeit, Bruchdehnung, Zerrelsfestigkeit, bleibenden Verformung und Rückprall verwendet.

Die N- und UN-Stücke dienten zur Bestimmung der Kugeldruckhärte, wofür die in der British Standard Specification Nr. 2379»196I, Anhang A, beschriebene 12" Kerbzange verwendet wurde.

Der mittlere Teil diente zur Bestinaung der mittleren Schaumdichte.

Es ergaben sich keine Schwierigkeiten während oder nach der Herstellung der Sohauaproben. Die Geschwindigkeit des Steigens des Schauaes war gleichmäßig während des gesamten Schäumens und die physikalischen Versuchsergehnisse sind unten wiedergegeben.

Physikalische YerSuchsergebnisse beim Slnstufen-Verfahren zur Herstellung eines überweichen Urethansohauaea «it Di- »ethy!Ethanolamin als dea alleinigen Alfinkatalysator»

Steigzeit des Schaum·· Sekunden 70 Kugeldruckhärte (B.S.3667-63)

25 Jt Einbeulung kg 7#3

50 Ji " " 10,8

t " · 17,2

- 38-

009816/ 1777

33

Verhältnis der

Kompresslonsbelastungen

Verlust an HXrte beim Zurückgehen auf eine 2# Kompression

Zugfestigkeit kg/cm

% Veränderung beim Hitzealtern % " bei der Feucht!gkeitsalterung Bruchdehnung %

% Veränderung bei der Hitzealterung % " bei der Feuchtigkeitsalterung

Zerrelfifestigkeit lbs/linear inch.

RUckprallelastizität Rückprall in % bleibende Verformung bei einer Kompression

von 75 % nach 22 Stunden bei 70 C . f>

2,4

24,3 0,724 keine +12,0

215

keine

+6,0

1*9 17,0

11,0

Der Schaum wies eine feine, gleichmäßige Struktur auf und bot dem Durchgang von Luft nur geringen Widerstand.

Beispiel VII

Ee wurde ein für das "Einstufen-Verfahren" typischer Ansatz, der auf einem Polyoxypropylentr1öl mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000 und Diäthyläthanolamin als tertiärem Alfinkatalysator beruhte, mittels einer 2-Strom-Urethanschaum-Mefl- und Mischvorrichtung aufgearbeitet, die einen Gesamtausstoß von 4,2 kg je Minute besaß. Der Ansatz hatte folgende Zusammensetzung:

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Straw Τ·»—ratur Qew«Teile I 24° C Polyoxyalkylentriol

(durchschnittliches Molekulargewicht«

5000) 100

Zinn(II)octoat 0,5

II 22° C Wasser 2,6

Diäthyläthanolaiain 0,5 Silikonöl, L-520 1,0 III 24°C 80/20 Toluylen-di-isocyanat 47,0

Die Mischvorrichtung bestand aus einer »arallelwandigen Büchse, die ait eine» konischen Endteil versehen war} die Büchse bestand aus 8 Reihen feststehender Stifte, 4 Stifte in jeder Reihe. Der Motor hatte 9 Reihen Stifte, Ewei Stifte in Jeder Reihe ait der Ausnahme der Reisen aa Kopf und Boden, die Je 4 Stifte aufwiesen. Die Rotatlonsgeschwindigkeit wurde auf 5000 U/ein eingestellt, d.h. entssreohend der Geschwindigkeit, die bei der Anwendung des üblichen Diasa-bieycio-ootan-Katalysators Üblich

ist. £s wurden aus der Maschine 96,77 cm Büchsen gefüllt und es wurde in der üblichen Weise gehärtet, d.h. während 2 Stunden bei 120° C. Die Schaue» wurden aus den Büchsen herausgenommen und in 6,55 oe starke Teile, beginnend von Boden, durchgeschnitten. Die Probestücke wurden weggeworfen. Die vier folgenden Teile hatten die folgenden Bezeichnungenι

unteres Mittel LM

Mitte M

oberes Mittel UM

Kopf T

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BAD OR|GINAL

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Die LM- und T-Stüek® di@safc©ja sur ®©®t£iiLTOsig keit und Bruchfestigkeit j, Z@OTei$r©®tlgk©it Verformung und der i

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bei 40 feg kg

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Zugfestigkeit kg/o«² 1,59

% Xnderung bei der Hitzealterung -2,6

% * bei der Feuohtlgkeitsalterung .2,9

Bruchdehnung £ 22j>

% Xnderung bei der Hitzealterung -6,2

% " bei der Feuchtigkeitaalterung +1,8

Zerreilfestigkeit lbs/linear inch 3,0

RüokjurailelastisitKt Rückprall Jt 46,2 bleibende Verfornung bei 70° C

75 % Kompression] % bleibende Verformung 5,1

90 % ■ * · ■ · 6,6

Beiseiel VIII

Die Brauchbarkeit der beta-Hydroxyl enthaltenden Asdne geaMI der Erfindung 1st nicht auf die Herstellung von Schäumen mittlerer und niedriger Dlohte beschränkt. Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines Di&lkylMnoalkanolamins als Katalysator für die Herstellung eines flexiblen Sohauaea hoher Dichte, der einen anorganischen Füllstoff enthält. Bei eine« solchen Syste* , für welches verhKltniasdUig niedrige Wasserkonxentrationen angewendet werden« ist die Anwendung ein·· tertiären Amins als Katalysators, da* für dl· Qelierun^

reaktion eine beachtliche Aktivität tusätiUoh su der Sohäu-■unesreaktion aufweist, ein Maohteil, da eine verhältniemällg

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s^e Beschleunigung der Schäumung»reaktion im einen Schaum mit einer offenen Zellenstruktur su bilden· Wenn man Dirnethyläthanolaoin zugleich mit ^iün(IX ©efeeat verwendet, ist es möglich, die Sohäunsung und die Palyaeriaationsfunktionen genauer zu trennen* wodurch' ein Im öleiehgewicht stehender Ansatz gewähr leistet

Zur Herstellung eines gefüllten Schaumes hoher BleSäfe® unter Anwendung von Dirnethyläthanolarain wurde folgender tesatsu verwendet s

Strom temperatur Ctaw.Teile

24° C Polyoxypropplentriol 100

Bariumsulfat + 70 Zinn(II)octoftt

II. 24° C Wasser 2,2

DirnethylMthanolamin 1,5

SilikonÖl L-520 2,0

III. 24° C Toluylen-di-iaocyanat

• (T.D.I. Index 108) 32,3

Mischgesohwindigkeit U/min. 23OO-3OOO + Weißes Baryt der Sort A 2764 (Anchor Chemicals Ltd.)

Der Ansatz wurde mit der 3-Strora-Meü- und Mischvorrichtung, da im Beispiel VII beschrieben ist, aufgearbeitet, und zwar mit einem Gesamtdurchsatz von 5 kg/Minute. Die Schauramischung

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wurde In 96,77 ca² Büchsen gegeben, dl· höchst· war in 93 Sekunden erreicht. Nach de« Härten bei ltÖ° C «Märend 2 Stunden und dem Stehenlassen Über Macht bei Rauateaperatur wurde aus de« Mittleren Teil der aahau»probe •in Stück herausgeaohnlttKn,_# daa dl· folgenden Klganaohaften hatte»

Schauadiohte lba.ft.^ 4,0

( 0,06408 /

Kugeldrucichlrte s

lbs./50 »q.inahe«; 2 inch ata&s Stück 1

25 % Einbeulung >5,2

65 % Slnbeulung 106

TerhKltnla von 65?ί/25?ί Koaprea»ionab«l*stungen 2,84

bleibend· Verformung 1 7§ Jt Koapreaeion bei

70° C nach 22 Stunden 4,5

RückarallelaatlxitKt % Rückprall 40

Der Schau« beaai eine feine, gleichförmige Struktur und «rar für den Durchgang von Luft offen.

Patentansprüche

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Claims (1)

Patentansprüche

1. Verfahren sua Herstellen elnea biegsamen Polyurethansohaunes, bei Melonen ein »olyfunktiouelles organisches Iso~ oyanat, vorsugsweise ein aroaatlsohes Biisoeyanat, nit Wasser und einer Polyoxyaii^ylenverbiiuhing, vorsugsweise ein«« PoIy axyalkylenglyaolgtherdiol* das ein Molekulargewicht von 1000

hat htm 3000» oder eine« PolyosyalkjlenglyeolKthertrlol »it einen

Molekulargewicht von 1090 bis 6000, in uegeinrarfe eines Sehaue»

eii^s Ziimkßfeslf satorß imd eines Aeinuogesetst wird« dadyr^li gekesmzeichnet« dal man als Aaliikataljrsa&oF eii% tertiires km&B verwendet« das nicht mehr slm 11 Koiil®ras%@ffat@a@ wvä nisi€@@t®nB ©lis@ beta-ltydroxylgruBye ind jpa?«kti®Ä aaä®^®- ,teistafeGilizesk^s?®^ ate snüi Stickstof fin l§

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