CN105367775B - 基于双酚的高分子量无规共聚（膦酸酯碳酸酯） - Google Patents

基于双酚的高分子量无规共聚（膦酸酯碳酸酯） Download PDF

Info

Publication number
CN105367775B
CN105367775B CN201510854525.6A CN201510854525A CN105367775B CN 105367775 B CN105367775 B CN 105367775B CN 201510854525 A CN201510854525 A CN 201510854525A CN 105367775 B CN105367775 B CN 105367775B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ester
phosphonate
phosphonate ester
random copolymerization
carbonic ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510854525.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105367775A (zh
Inventor
D·弗赖塔格
P·戈
L·卡库姆巴
S·康拉德
H-W·霍耶尔
B·克劳特尔
P·乌姆斯
M·普瑞恩
J·雷克奈
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FRX Polymers Inc
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
FRX Polymers Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG, FRX Polymers Inc filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of CN105367775A publication Critical patent/CN105367775A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105367775B publication Critical patent/CN105367775B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C08G64/08—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
    • C08G64/0225—Aliphatic polycarbonates saturated containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen
    • C08G64/0258—Aliphatic polycarbonates saturated containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C08G64/08—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen
    • C08G64/083—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
    • C08G79/04—Phosphorus linked to oxygen or to oxygen and carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L85/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L85/02—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/542—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Abstract

公开无规共聚(膦酸酯碳酸酯)，所述无规共聚(膦酸酯碳酸酯)具有高分子量和窄分子量分布，相较于现有技术呈现优秀的性质组合。

Description

基于双酚的高分子量无规共聚（膦酸酯碳酸酯）
相关申请的交叉引用：
该申请要求于2010年9月16日递交的题为“具有特定的膦酸酯含量和窄分子量分布的基于双酚A的线性高分子量无规共聚(膦酸酯碳酸酯)的合成及组合物(Synthesis AndComposition Of Linear,High Molecular Weight,Random,Bisphenol A-Based Copoly(Phosphonate Carbonate)s That Have A Specific Phosphonate Content And ANarrow Molecular Weight Distribution)”的美国临时申请号61/383,697的优先权，以及于2010年9月16日递交的题为“基于双酚的高分子量无规共聚(膦酸酯碳酸酯)(HighMolecular Weight,Random,Bisphenol Based Copoly(Phosphonate Carbonate)s)”的美国临时申请号61/383,686 的优先权，所述临时申请通过引用被整体并入本文。
政府利益：不适用
联合研究协议的参与者：不适用
通过引用在光盘上递交的材料并入：不适用
背景：不适用
发明概述：
本发明的各种实施方案针对阻燃的无规共聚(膦酸酯碳酸酯)，所述无规共聚(膦酸酯碳酸酯)源自基于酯基转移组分DPP和二苯基碳酸酯(diphenyl carbonate)(DPC)的总量的至少20摩尔百分数的二苯甲基膦酸酯(diphenylmethyl phosphonate)(DPP)，以及双酚A (BPA)和特定的挥发性酯基转移催化剂，所述无规共聚(膦酸酯碳酸酯)具有高分子量和窄分子量分布两者。各种其他实施方案针对用于制造所述无规共聚(膦酸酯碳酸酯)的过程和方法，所述过程和方法使用高纯度的DPP和至少一种特定的挥发性的不含金属的催化剂，例如，四苯基鏻苯酚盐(TPPP)。
其他实施方案提供阻燃的工程无规共聚(膦酸酯碳酸酯)以及包含这些无规共聚(膦酸酯碳酸酯)和另外的低聚物或聚合物的聚合物组合物。这些共聚(膦酸酯碳酸酯)和聚合物组合物通常可以呈现优异的性质组合，所述性质包括良好的熔体加工性、良好的机械性质、良好的水解稳定性和良好的通过热变形温度(HDT)测量的热稳定性。
再其他的实施方案针对由本发明的无规共聚(膦酸酯碳酸酯)制备的制品，以及包括本发明的无规共聚(膦酸酯碳酸酯)和另外的低聚物或聚合物的聚合物组合物。本发明的阻燃工程无规共聚(膦酸酯碳酸酯)和聚合物组合物可以被用作敷层，或者它们可以用于构建粘合剂制剂、纤维增强预浸材料、自支撑膜(free-standing films)、纤维、泡沫、模制品和纤维增强复合材料。它们可以被单独使用或者与其他单体、聚合物、共聚物、低聚物、催化剂和填充剂任意组合使用。阻燃工程无规共聚(膦酸酯碳酸酯)和聚合物组合物可以依次被用作组件、子组件或更复杂的装置的部分，所述装置比如消费性电子产品(例如，电视机、计算机、打印机、复印机、传真机、视频播放机、电子游戏系统、调制解调器、移动电话和各种其他电子装置和组件)。
附图说明：不适用
详细描述：
本发明的上述概括不意图描述本发明的每一个被说明的实施方案或每一个可能的实施方式。以下的详细的描述具体地举例说明这些实施方案。
在描述本组合物和方法之前，要被理解的是，它们不限于所描述的具体的组成、方法学或实验计划(protocol)，因为这些可以变化。还要被理解的是，本描述中所使用的术语只是针对描述特定的变体或实施方案的目的，并且不意图限制本发明的范围，本发明的范围将仅由所附的权利要求书限制。
也必须注意的是，如在本文中以及在所附的权利要求书中所使用的，除非上下文中清楚地另外指出，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“一(the)”包含复数引用。除非另有定义，本文中所使用的所有技术和科学术语具有本领域普通技术人员所通常理解的相同含义。尽管与本文所描述的那些相似或等同的任何方法和材料都可被用于公开的实施方案的实践或测试，现在描述优选的方法、装置和材料。
“可选的”或“可选地”意为随后描述的事件或情形可以发生或可以不发生，并且所述描述包含事件发生的情况和事件不发生的情况。
“基本上不”意为在一些实施方案中，随后描述的事件最多可以发生约小于10％的时间或随后描述的组分最多可以是总的组合物的约小于10％，而在其他的实施方案中，最多约小于5％，而在再其他的实施方案中，最多约小于1％。
如本文使用的术语“碳酸盐/酯(carbonate)”被给予其习惯含义，例如，包含二价带负电的原子团CO的碳酸的盐或该酸的不带电荷的酯。“二芳基碳酸酯”是具有至少两个与所述CO原子团联合的芳基基团的碳酸酯，二芳基碳酸酯的最主要的实施例是二苯基碳酸酯；然而，二芳基碳酸酯的定义不被限于此特定的实施例。
术语“芳族二氢氧化物(aromatic dihydroxide)”意为包括具有至少两个被联合的羟基取代基的任意芳族化合物。“芳族氢氧化物”的实施例包括(但不限于)苯二醇(benzene diols)，比如氢醌和任意双酚或含双酚的化合物。
术语“烷基”或“烷基基团”是指支化的或未支化的1至20个碳原子的烃或基团，比如但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。“环烷基”或“环烷基基团”是支化的或未支化的烃，其中所有的碳原子或一些碳原子被排列成环，比如但不限于，环戊基、环己基、甲基环己基等。术语“低级烷基”包括1至10个碳原子的烷基基团。
术语“芳基”或“芳基基团”是指由一个或更多个稠合的环组成的单价芳族烃原子团或基团，其中至少一个环本质上是芳族的。芳基可以包括(但不限于)苯基、萘基(napthyl)、联苯环体系等。芳基基团可以是未被取代的或者被各种取代基取代的，所述取代基包括(但不限于)烷基、烯基、卤化物、苄基、烷基醚或芳族醚、硝基、氰基等及其组合。
“取代基”是指代替化合物中的氢的分子基团，并且可以包括(但不限于)三氟甲基、硝基、氰基、C1-C20烷基、芳族基或芳基、卤化物 (F、Cl、Br、I)、C1-C20烷基醚、卤代苄基、苄醚、芳族醚或芳基醚、羟基、烷氧基、氨基、烷基氨基(-NHR’)、二烷基氨基(-NR’R”)或其他不妨碍二芳基烷基膦酸酯形成的基团。
如本文限定的，“芳基醇(arylol)”或“芳基醇基团”是在芳基环上具有羟基(OH)基团取代基的芳基基团。芳基醇的非限制性的实施例是苯酚、萘等。宽泛种类的芳基醇可以被用在本发明的实施方案中，并且是商业上可获得的。
术语“烷醇”或“烷醇基团”是指包括1至20个碳原子或更多的具有至少一个羟基基团取代基的烷基的化合物。烷醇的实施例包括(但不限于)甲醇、乙醇、1-和2-丙醇、1,1-二甲基乙醇、己醇、辛醇等。烷醇基团可以可选地被如上文描述的取代基取代。
术语“烯醇”或“烯醇基团”是指包括2至20个碳原子或更多的具有至少一个羟基基团取代基的烯烃的化合物。所述羟基可以被安排在任一同分异构体(顺式或反式)中。烯醇可以如上文描述的进一步被一个或更多个取代基取代，并且可以在本发明的一些实施方案中被用于代替烷醇。烯醇对于本领域技术人员来说是已知的并且很多是商业上容易获得的。
如在本文中使用的术语“阻燃的”、“耐燃的”、“耐火的”或“耐火性”，意为所述组合物呈现至少27的极限氧指数(LOI)。此外，这些术语可能涉及针对电子组合物的UL-94的火焰参比标准V0、 V1或V2。
如在本文中使用的术语“水解稳定性”被定义为聚合物在水沸腾测试中抗水解的能力。抗水解的能力可以通过在暴露之后相对粘度上的改变而被测量，所述相对粘度是分子量改变的指示。举例来说，纯净的树脂样品可以在回流条件下常压下被放置在纯水中(三重蒸馏) 持续直至168小时。所述样品可以被周期性地移除，并且相对粘度(ηrel) 可以通过在25℃以0.5g聚合物/升的浓度将样品溶解在二氯甲烷中并且用Ubbelohde粘度计测量溶液而被确定。在水沸腾之后，ηrel值的显著改变是聚合物由于水解的分子量改变的指示。具有良好水解稳定性的聚合物将不会呈现作为此测试的结果的ηrel值的显著改变。
如在本文中使用的“分子量”可以通过相对粘度(ηrel)和/或凝胶渗透色谱法(GPC)被确定。聚合物的“相对粘度”通过将已知量的聚合物溶解在溶剂中并且比较在恒温下此溶液和所述纯净的溶剂经过特别设计的毛细管(粘度计)花费的时间而被测量。相对粘度是指示聚合物分子量的度量。相对粘度的降低是分子量的降低的指示，并且分子量的降低引起机械性质(比如强度和韧性)的损失也是公知的。GPC 提供关于聚合物的分子量和分子量分布的信息。已知的是，聚合物的分子量分布对于多种性质是重要的，比如热氧稳定性(归因于不同量的端基团)、韧性、熔体流动(melt flow)和耐火性，举例来说，当燃烧时，低分子量的聚合物滴落更多。
如在本文中使用的术语“韧性”在膜或模塑样品上被定性地确定的。
聚碳酸酯(PC)是突出的工程热塑性塑料，其具有优秀的性质组合，比如高热变形温度(HDT)，低颜色，透明度，熔体加工性和突出的韧性。这些材料被用于宽泛种类的应用中，并且以相当大的规模被以商业的方式生产。然而，聚碳酸酯缺乏必需的耐火性，进而存在对于保持它们的其他有利的性质的耐火PC的要求并且仍然存在对这种耐火PC的需求。已经采取各种手段以赋予这些材料耐火性，但是这些手段大部分已经是失败的，因为它们减损了PC具有的重要的固有性质。
在所有关于来自DPC、DPP和BPA的熔融缩聚反应的无规共聚(膦酸酯碳酸酯)的现有技术中，基于BPA的仅具有窄分子量分布的无规高分子量共聚物的生成尚未被获得。由DPP与聚碳酸酯组合使用产生的另一个反复发生的问题是合成产物的降低的水解稳定性。因此，需要用于制备包含显著量的DPP、展示在目前工艺水平已知的材料之上的提高的水解稳定性的共聚(膦酸酯碳酸酯)的新的过程和方法。
本发明的实施方案一般涉及无规共聚(膦酸酯碳酸酯)和用于经由熔融缩聚制造所述无规共聚(膦酸酯碳酸酯)的过程和方法。在一些实施方案中，这些无规共聚(膦酸酯碳酸酯)可以包括至少20摩尔百分数的高纯度二芳基烷基膦酸酯或可选地被取代的二芳基烷基膦酸酯，一种或更多种二芳基碳酸酯以及一种或更多种芳族二氢氧化物，其中所述高纯度二芳基烷基膦酸酯的摩尔百分数是基于酯基转移组分的总量(即，总的二芳基烷基膦酸酯和总的二芳基碳酸酯)的。如由术语“无规”指示的，各种实施例的共聚(膦酸酯碳酸酯)的单体被随机地并入聚合物链中。因此，聚合物链可以包括通过芳族二氢氧化物连接的交替的膦酸酯单体和碳酸酯单体和/或各种区段(segment)，在所述区段中，几个膦酸酯单体或几个碳酸酯单体形成低聚膦酸酯或聚膦酸酯或低聚碳酸酯或聚碳酸酯区段。此外，各种低聚膦酸酯或聚膦酸酯区段、低聚碳酸酯或聚碳酸酯区段的长度可以在单个的共聚(膦酸酯碳酸酯)之内变化。
共聚(膦酸酯碳酸酯)的膦酸酯含量和碳酸酯含量可以在多个实施方案之间变化，并且这些实施方案不受膦酸酯和/或碳酸酯含量或者膦酸酯和/或碳酸酯含量的范围所限制。举例来说，在一些实施方案中，所述共聚(膦酸酯碳酸酯)可以具有磷含量，所述磷含量是总共聚(膦酸酯碳酸酯)的从约1％至约20％重量的膦酸酯含量的指示，而在其他实施方案中，本发明的共聚(膦酸酯碳酸酯)的磷含量可以是总聚合物的从约2％至约10％重量。
各种实施方案的共聚(膦酸酯碳酸酯)呈现高分子量和窄分子量分布(即，低多分散度)两者。举例来说，在一些实施方案中，所述共聚(膦酸酯碳酸酯)可以具有通过ηrel或GPC确定的约10,000g/摩尔至约100,000g/摩尔的重均分子量(Mw)，而在其他的实施方案中，所述共聚(膦酸酯碳酸酯)可以具有通过ηrel或GPC确定的约12,000g/ 摩尔至约80,000g/摩尔的Mw。在这样的实施方案中的数均分子量 (Mn)可以是从约5,000g/摩尔至约50,000g/摩尔，或者从约8,000g/ 摩尔至约15,000g/摩尔，而在某些实施方案中，所述Mn可以大于约 9,000g/摩尔。这样的共聚(膦酸酯碳酸酯)的窄分子量分布(即， Mw/Mn)，在一些实施方案中可以是从约2至约7，而在其他的实施方案中可以是从约2至约5。在再其他的实施方案中，所述无规共聚(膦酸酯碳酸酯)可以具有从约1.10至约1.40的相对粘度。
不希望受缚于理论，高纯度二芳基烷基膦酸酯或可选地被取代的二芳基烷基膦酸酯在制备本发明的共聚(膦酸酯碳酸酯)中的使用，以及在特定的实施方案中，高纯度DPP在制备本发明的共聚(膦酸酯碳酸酯)中的使用，可以提供相较于现有技术的无规共聚物改进的性质。各种实施方案的所述“高纯度”二芳基烷基膦酸酯或可选地被取代的二芳基烷基膦酸酯和DPP可以包括少于约0.15％重量的总酸性组分，少于约0.10％重量的总酸性组分，而在某些实施方案中，少于约 0.05％重量的总酸性组分。这样的酸性组分在本领域是已知的，并且可以包括(但不限于)磷酸、膦酸、甲基膦酸和甲基膦酸单苯基酯。因为在制备本发明的无规共聚物中使用的二芳基烷基膦酸酯或可选地被取代的二芳基烷基膦酸酯或DPP包含低水平的这样的酸性组分，所以使用这些高纯度膦酸酯单体产生的无规共聚(膦酸酯碳酸酯)可以包括显著降低的水平的酸性组分污染物。在一些实施方案中，所述无规共聚(膦酸酯碳酸酯)可以基本上不包括酸性组分污染物，而在其他的实施方案中，举例来说，所述无规共聚(膦酸酯碳酸酯)可以包括少于约0.15％重量的总酸性组分，少于约0.10％重量的总酸性组分，而在某些实施方案中，少于约0.05％重量的总酸性组分。
本发明的无规共聚(膦酸酯碳酸酯)一般呈现高分子量和窄分子量分布，所述高分子量和窄分子量分布转而可以赋予出众的性质组合。举例来说，多个实施方案的无规共聚(膦酸酯碳酸酯)通常是坚韧的，极其阻燃的，并且呈现出众的水解稳定性。此外，实施方案的共聚(膦酸酯碳酸酯)通常呈现优秀的加工特性的组合，举例来说，所述优秀的加工特性包括良好的热性质和机械性质
在一些实施方案中，本发明的无规共聚(膦酸酯碳酸酯)可以作为工程聚合物被单独使用，而在其他的实施方案中，所述无规共聚(膦酸酯碳酸酯)可以被用作添加剂，所述添加剂与其他聚合物组合以在没有减损其他重要的性质的条件下提供耐燃性。某些实施方案包括由本发明的无规共聚(膦酸酯碳酸酯)单独制备的或与另外的聚合物组合制备的制品和敷层。在再其他的实施方案中，本发明的无规共聚(膦酸酯碳酸酯)的工程聚合物和包括本发明的无规共聚(膦酸酯碳酸酯) 的聚合物组合物可以与增强材料组合以产生具有耐火性和尺寸稳定性的有利的组合同时保持接近未改性的工程聚合物的HDT的高HDT的复合材料，举例来说，所述增强材料比如玻璃、碳、碳化硅、有机纤维等及其组合。
其他实施方案针对用于制备无规共聚(膦酸酯碳酸酯)的方法和过程。举例来说，在一些实施方案中，这样的方法可以包括合并一种或更多种二芳基烷基膦酸酯或可选地被取代的二芳基烷基膦酸酯，一种或更多种二芳基碳酸酯，一种或更多种芳族二氢氧化物和酯基转移催化剂，以及使所述一种或更多种二芳基烷基膦酸酯或可选地被取代的二芳基烷基膦酸酯，一种或更多种二芳基碳酸酯，一种或更多种芳族二氢氧化物和酯基转移催化剂在熔体中反应的步骤。在这样的实施方案中，所述二芳基烷基膦酸酯可以是高纯度二芳基烷基膦酸酯并且可以以基于合并以双酚BPA的酯基转移组分二芳基烷基膦酸酯和二芳基碳酸酯的总量的至少20摩尔百分数被提供。在某些实施方案中，所述二芳基烷基膦酸酯可以是DPP。如上文讨论的，各种实施方案的高纯度二芳基烷基膦酸酯或可选地被取代的二芳基烷基膦酸酯可以包括少于约0.15％重量的总酸性组分，少于约0.10％重量的总酸性组分，而在某些实施方案中，少于约0.05％重量的总酸性组分。
各种实施方案的缩聚反应通过在真空下执行的熔体酯基转移过程完成。不希望受缚于理论，在真空下执行酯基转移可以允许挥发性副产物的移除。所述熔体酯基转移可以在连续的方法或多步骤(不连续的)方法中进行，而在某些实施方案中，所述熔体酯基转移可以在连续的过程中进行。在针对芳族聚碳酸酯和共聚(膦酸酯碳酸酯)的所述熔体酯基转移过程中使用的二芳基碳酸酯的制备，举例来说通过相界面过程，在文献中大体上被描述，参考，举例来说，在“聚碳酸酯的化学和物理(Chemistry and Physics ofPolycarbonates)，聚合物综述 (Polymer Reviews)，H.Schnell，第9卷，John Wiley andSons,Inc.， 1964年，第50/51页”中被描述，所述文献通过引用被整体并入本文。
所述熔体酯基转移可以在单一步骤中或者在多个步骤中被执行。举例来说，在一些实施方案中，所述方法可以包括预缩合 (precondensation)步骤，在所述预缩合步骤中，使用至少一种挥发性催化剂，使二羟基芳基化合物(双酚)与所述二芳基碳酸酯和二芳基烷基膦酸酯反应，伴随以在缩合期间分离出形成的苯酚，而在一些实施方案中，所述方法可以包括后反应步骤，在所述后反应步骤中，使用一个或更多个反应蒸发器段，缩合物的分子量在预缩合之后被增加。反应阶段的数量不被限制，在各种实施方案中，反应阶段的数量可以是从2至10，从3至8，而在某些实施方案中，从5至7。
在一些实施方案中，用于方法的每一个步骤的反应温度可以从约 150℃至约400℃，而在其他实施方案中，用于方法的每一个步骤的反应温度可以从约180℃至约330℃。在这样的实施方案中，用于每一个步骤的停留时间可以是从约15分钟至约6小时，而用于每一个步骤的压力可以是从约250mbar至约0.01mbar。在一些实施方案中，反应温度可以从一个步骤至另一个步骤增加，并且压力可以从一个步骤至下一个步骤降低。在包括两个步骤过程的实施方案中，所述芳族二氢氧化物，二芳基碳酸酯，二芳基烷基膦酸酯和至少一种催化剂在熔体中的酯基转移反应优选地在两个阶段中执行。在第一阶段，所述芳族二氢氧化物，二芳基碳酸酯和二芳基烷基膦酸酯的熔融可以在从约80℃至约250℃，约100℃至约230℃，而在某些实施方案中，从约120℃至约190℃的温度执行。所述第一阶段可以在大气压力下执行并且可以执行持续从约0小时至约5小时，而在一些实施方案中，从约0.25小时至约3小时。在熔融之后，催化剂可以被加入到所述熔体中，并且共低聚(膦酸酯碳酸酯)可以由所述芳族二氢氧化物，二芳基碳酸酯和二芳基烷基膦酸酯通过施加真空(直至约2mmHg)，增加温度(直至约260℃)并且蒸馏出作为缩聚反应的副产物产生的单酚而被制备。由此制备的所述共低聚(膦酸酯碳酸酯)可以具有在从约2000至约 18,000，在一些实施方案中，从约4000至约15,000的范围中的平均分子量Mw(通过测量在二氯甲烷中的或在等量重量的苯酚/邻二氯苯酚中的相对溶液粘度而被确定，通过光散射校准)。在这样的实施方案中，直至约80％的单酚可以从所述过程被回收。
在第二阶段中，共聚(膦酸酯碳酸酯)可以由在第一步骤中制备的共低聚(膦酸酯碳酸酯)通过增加反应温度至从约250℃至320℃或约270℃至约295℃并且降低压力至小于约2mmHg而被制备。所述副产物单酚可以在第二步骤被回收。在第二步骤中产生的单酚的量可以少于在第一步骤中产生的单酚的量，因为单酚是在反应中所述共低聚 (膦酸酯碳酸酯)和共聚(膦酸酯碳酸酯)的端基团的结果性损失。举例来说，产生的单酚的量可以是在所述第一步骤中产生的单酚的量的少于约5％，少于约2％或少于约1％。
各种实施方案的方法可以在，举例来说，搅拌槽、薄膜蒸发器、降膜蒸发器、搅拌槽阶式蒸发器、挤出机、捏合机、单盘反应器、用于高粘度物质的盘反应器及其组合中分批地或连续地执行。适合用于单个反应蒸发器段的装置、设备和反应器可以取决于加工的过程，并且可以包括(但不限于)热交换器、闪蒸器、分离器、柱、蒸发器、搅拌容器、反应器，以及其他商业上可获得的在选定的温度和压力提供必需的停留时间的设备。被选择的装置必须准许必需的热输入并且必须被设计以使它们适合用于持续增加的熔体粘度。各种装置可以经由泵、管道、阀等及其组合被彼此连接。在所有设施之间的管道优选地尽可能短，并且在管中的弯曲的数量保持尽可能小，以便于阻止不必要地延长停留时间。
本发明的实施方案不限于特定的酯基转移催化剂，而任意本领域已知的酯基转移催化剂可以被用于上文描述的方法中。然而，在某些实施方案中，所述催化剂可以是挥发性的催化剂，而在其他实施方案中，可以是不含金属的挥发性催化剂。在特定的实施方案中，所述催化剂可以是通式I的挥发性化合物：
其中
R1、R2、R3和R4每一个独立地为C1至C18烯烃基、C6至C10芳基或C5至C6环烷基；并且
X-是阴离子，其中相应的酸碱对H++X-→HX具有<11的pKb。
落在通式I包括的化合物之内的催化剂的非限定性实施例包括(但不限于)四苯基鏻氟化物、四苯基鏻四苯基硼酸盐和四苯基鏻苯酚盐。在某些实施方案中，所述催化剂可以是四苯基鏻苯酚盐。提供给反应的式I的催化剂的量可以在实施方案之间变化，并且举例来说，可以是每摩尔芳族二氢氧化物10-2至10-8mol，或者每摩尔芳族二氢氧化物 10-3至10- 6mol。
在一些实施方案中，反应可以进一步包括一种或更多种助催化剂，除了所述一种或更多种催化剂之外，所述助催化剂可以被提供以增加聚合的速率。举例来说，这样的助催化剂可以是碱金属盐和碱土金属盐的盐，举例来说，比如锂、钠和钾的氢氧化物、烷基氧化物和芳基氧化物。在某些实施方案中，所述碱金属盐可以使钠的氢氧化物、烷基氧化物或芳基氧化物盐，而在一些实施方案中，所述助催化剂可以是氢氧化钠和苯酚钠。所提供的所述助催化剂的量可以变化，并且举例来说，在不同情况中基于所使用的芳族二氢氧化物的质量并且在不同情况中以钠计，可以是从约1μg/kg至约200μg/kg，5μg/kg至150 μg/kg，而在某些实施方案中，约10μg/kg至约125μg/kg。在某些实施方案中，本发明的共聚(膦酸酯碳酸酯)可以被制备而没有助催化剂。
不希望受缚于理论，在制备共聚(膦酸酯碳酸酯)中高纯度二芳基烷基膦酸酯的使用可以提供尤其有利的性质，所述有利的性质包括超过先前描述的使用较不纯的二芳基烷基膦酸酯制备的共聚(膦酸酯碳酸酯)的，改进的熔体加工性，改进的机械性质，改进的水解稳定性以及改进的通过热变形温度(HDT)测量的热稳定性，并且所述改进的性质好于基于先前的共聚(膦酸酯碳酸酯)的描述已经能够被预期的性质。在上文描述的实施方案中使用的高纯度二芳基烷基膦酸酯可以具有少于约0.15％重量的总酸性组分，少于约0.10％重量的总酸性组分，而在某些实施方案中，少于约0.05％重量的总酸性组分，然而，先前使用的二芳基烷基膦酸酯具有大于约0.20％重量或大于约0.19％重量的总酸性组分。在特定的实施方案中，所述共聚(膦酸酯碳酸酯) 可以用基于酯基转移组分(二芳基烷基膦酸酯和二芳基碳酸酯)的总量的至少20摩尔％高纯度二芳基烷基膦酸酯制备。在某些实施方案中，这样的共聚(膦酸酯碳酸酯)可以用挥发性的酯基转移催化剂制备，并且在所述双酚仅是BPA时，本发明的共聚(膦酸酯碳酸酯)的性质可以被进一步提高。
在一些实施方案中，在产生共聚(膦酸酯碳酸酯)中的芳族二氢氧化物、二芳基碳酸酯、二芳基烷基膦酸酯的酯基转移期间被排除的单酚可以在用于二芳基碳酸酯合成之前被纯化并且被分离。取决于酯基转移条件和蒸馏条件，在酯基转移期间被分离的粗的单酚可能被污染，尤其是被二芳基碳酸酯、二芳基烷基膦酸酯、芳族二氢氧化物、水杨酸、异丙烯基苯酚(isopropenylphenol)、苯氧基苯甲酸苯酚酯 (phenyl phenoxybenzoate)、氧杂蒽酮、羟基单芳基碳酸酯 (hydroxylmonoaryl carbonate)等污染。纯化可以通过惯常的纯化过程实现，例如蒸馏或重结晶。在纯化之后的单酚的纯度可以大于99％，大于99.8％或者大于99.95％。
本发明的无规共聚(膦酸酯碳酸酯)可以被单独使用或与其他聚合物材料组合使用，所述其他聚合物材料包括相同的材料或其他材料的低聚物、共聚物和聚合物。举例来说，在一些实施方案中，本发明的共聚(膦酸酯碳酸酯)可以与一种或更多种商品工程塑料组合以在没有显著减损加工特性或水解稳定性或热稳定性的条件下赋予耐火性。如在本文中使用的工程塑料包括热塑性塑料和热固性树脂两者，并且可以包括(但不限于)聚碳酸酯、环氧树脂、衍生的聚合物、聚环氧树脂(例如，由一种或更多种环氧树脂单体或低聚物与一种或更多种链增长剂或固化剂的反应所得到的聚合物，所述链增长剂或固化剂比如单官能团或多官能团苯酚、胺、苯并噁嗪、酸酐或其组合)、苯并噁嗪、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酯(比如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯))、不饱和聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯(包括高冲击强度聚苯乙烯)、聚脲、聚氨酯、聚膦酸酯、聚磷酸盐、聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)、聚酰亚胺、聚芳酯、聚(亚芳基醚)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚(乙烯基酯)、聚氯乙烯、双马来酰亚胺聚合物、聚酐、液晶聚合物、纤维素聚合物或其组合(举例来说，商业上可获得的，分别来自于Sabic Plastics，皮茨菲尔德，马萨诸塞州；Rohm&Haas Co.，费城，宾夕法尼亚州；Bayer Corp.–Polymers，亚克朗市，俄亥俄州；Reichold；DuPont； Huntsman LLC，West Deptford，新泽西州；BASF Corp.，Mount Olive，新泽西州；Dow Chemical Co.，Midland，密歇根州；GE Plastics；DuPont； Bayer；Dupont；ExxonMobil Chemical Corp.，休斯顿，得克萨斯州； ExxonMobil.；Mobay ChemicalCorp.，堪萨斯城，堪萨斯州；Goodyear Chemical，亚克朗市，俄亥俄州；BASF Corp.；3MCorp.，圣保罗，明尼苏达州；Solutia,Inc.，圣路易斯，密苏里州；DuPont；和EastmanChemical Co.，金斯波特，田纳西州)。在特定的实施方案中，本发明的共聚(膦酸酯碳酸酯)可以与聚环氧树脂组合。
在其他实施方案中，单独包括本发明的共聚(膦酸酯碳酸酯)或包括与另外的工程聚合物(比如那些上文描述的)组合的本发明的共聚(膦酸酯碳酸酯)的本发明的工程聚合物组合物可以包括一种或更多种附加组分或一般地与这些材料一起使用的添加剂，举例来说，比如填充剂、纤维、表面活性剂、有机粘结剂、聚合物粘结剂、交联剂、偶联剂、防滴落剂(anti-dripping agents)(比如氟化聚烯烃、硅酮和芳纶纤维)、润滑剂、脱模剂(比如季戊四醇四硬脂酸酯)、成核剂、抗静电剂(比如导电炭黑、碳纤维、碳纳米管和有机抗静电剂(比如聚亚烷基醚、烷基磺酸盐和含聚酰胺的聚合物))、催化剂、色料、印墨、染料、抗氧化剂、稳定剂等及其任意组合。在这样的实施方案中，所述一种或更多种附加组分或添加剂可以构成基于总组合物的从约0.001wt.％至约1wt.％，约0.005wt.％至约0.9wt.％，约0.005wt.％至约0.8wt.％，约0.04wt.％至约0.8wt.％，并且在特定的实施方案中，从约0.04wt.％至约0.6wt.％。在其他实施方案中，附加组分，如玻璃纤维或其他填充剂，可以较高浓度被提供。举例来说，在一些实施方案中，所述共聚(膦酸酯碳酸酯)可以包括直至约30wt.％的玻璃纤维，而在其他的实施方案中，本发明的共聚(膦酸酯碳酸酯)可以包括从约5wt.％至约30wt.％，从约10wt.％至约25wt.％，或约15wt. ％至约20wt.％的玻璃纤维。
包括共聚(膦酸酯碳酸酯)和其他工程聚合物和/或附加组分或添加剂的组合物可以通过常规手段被制备。举例来说，在一些实施方案中，分别的成分可以以已知的方式被混合并且在如约200℃至约400℃的温度在惯常的集合器(aggregates)中经受熔融复合和/或熔体挤出，所述惯常的集合器比如内部捏合机、挤出机或双螺旋设备。在约室温 (约20℃)或在更高的温度，混合单个的成分可以或者相继地或者同时地被影响。举例来说，在一些实施方案中，工程塑料和/或所有附加组分或添加剂可以通过复合被引入到所述共聚(膦酸酯碳酸酯)中。在其他的实施方案中，单个的成分可以在制备过程的不同阶段被分别地引入到熔体共聚(膦酸酯碳酸酯)中。因此，举例来说，添加剂可以在芳族二氢氧化物与有机碳酸盐和二苯基甲基膦酸酯的酯基转移期间或者在结束时，在形成共低聚(膦酸酯碳酸酯)之前或期间，或者在共低聚(膦酸酯碳酸酯)的缩聚之前或之后，被引入到熔体共聚(膦酸酯碳酸酯)中。根据本发明的化合物的添加形式不被限制。举例来说，工程塑料和/或附加组分或添加剂可以作为固体被添加，比如粉末，作为在溶液中聚碳酸酯粉末形式的浓缩物被添加。在工业实施方案中，举例来说，侧挤出机可以以每小时200-1000kg的共聚(膦酸酯碳酸酯) 的吞吐量被操作。
本发明的聚合物组合物可以被用作敷层或粘合剂，或者它们可以被用于制造制品，比如自支撑膜、预浸材料、纤维、泡沫、模制品和纤维增强复合材料。在纤维增强复合材料的情况中，增强物可以是以连续的、编织的或短切的纤维的形式，所述纤维包括(但不限于)玻璃、碳、碳化硅和有机纤维或其组合。这些制品可以作为支撑部分、电组件、电连接器、印刷电路层压板、外壳、子部件和在必须满足UL 或其他标准的耐火性标准的消费品中的组件而良好地适用于各种应用。
如上文描述制备的无规共聚(膦酸酯碳酸酯)或包括本发明的无规共聚(膦酸酯碳酸酯)和工程聚合物的工程聚合物组合物通常是自熄性的，即，当被从火焰移除时，它们停止燃烧并且由在火焰中熔化产生的任何滴落停止燃烧并几乎立即熄灭并且不容易将火蔓延到任何周围的材料。另外，当火焰被施加时，这些聚合物组合物不发出可觉察的烟。
实施例
尽管本发明已经参照其某些优选的实施方案非常详细地被描述，其他变体是可能的。因此，所附权利要求书的精神和范围不应该被限制于包含在本说明书之内的描述和优选的变体。本发明的各种方面将参照以下非限定形的实施例被说明。以下实施例仅是出于说明性的目的，并且不以任何方式被解释为限定本发明。
分析表征
用在非极性柱(Optima 5)上气相色谱(GC)通过分析在用MSTFA (N-甲基-N-(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺)衍生之后的样品，基于各自的GC峰面积确定在二苯基甲基膦酸酯(DPP)中的酸性组分的量。
通过具有UV检测(在254nm)的凝胶渗透色谱法(GPC)测量聚合物在二氯甲烷中的0.2％溶液确定分子量分布。用已知分子量的线性聚碳酸酯标准进行仪器的校准。通过使用WinGPC软件由色谱图评估重均(Mw)、数均(Mn)和多分散度(Mw/Mn)，被称为PD。
使用水沸腾测试进行水解稳定性的测定。由10g的小丸组成的无规共聚(膦酸酯碳酸酯)样品被放到100ml的纯水(三重蒸馏)中在回流条件下在大气压下持续直至168h。样品被周期性地移除并且相对粘度(ηrel)用Ubbelohde粘度计在25℃在二氯甲烷中0.5g/l的浓度被测量。由于水沸腾测试的ηrel的改变被测量并且被用于评价水解稳定性。
实施例1
嵌段共聚(膦酸酯碳酸酯)，依照美国专利号7,645,850的比较实施例
嵌段共聚(膦酸酯碳酸酯)经由低聚膦酸酯和低聚碳酸酯在两个单独的反应器中的反应被合成。在氮气下向装备有机械搅拌器和回流柱的6L的不锈钢反应器中加入2,2-二(4-羟苯基)丙烷(BPA)(1140g， 5.000mol)，二苯基碳酸酯(DPC)(1110g，5.187mol)和催化剂四苯基鏻苯酚盐(TPPP，0.3g，苯酚中70％，0.49mmol)。在轻微降低的压力(933mbar)下，单体/催化剂混合物被加热到250℃。在250℃ 15min之后，压力被降低至667mbar，并且随后在总共2小时45分钟的时间段中逐步地降低到13mbar。副产物苯酚通过蒸馏被移除，并且被收集在有刻度的接收瓶中。收集总量860mL的苯酚。
在氮气下向装备有机械搅拌器和两个串联的回流柱的12L的第二个不锈钢反应器中加入2,2-二(4-羟苯基)丙烷(BPA，554g，2.430mol)，二苯基甲基膦酸酯(DPP)(603.0g，2.431mol)和催化剂四苯基鏻苯酚盐(TPPP，0.192g，70％苯酚，0.310mmol)。在进行该反应之前的 DPP的分析表明该批次包含0.02％酸性组分。在轻微降低的压力(933 mbar)下，单体/催化剂混合物被加热到265℃。在265℃15min之后，压力被降低至280mbar，并且随后在总共5小时的时间段中逐步地降低到5.3mbar。副产物苯酚通过蒸馏被移除，并且被收集在有刻度的接收瓶中。收集总量390mL的苯酚。低聚膦酸酯产物经由不锈钢桥被转移到所述6L不锈钢反应器中，包含低聚碳酸酯产物的所述6L不锈钢反应器被保持在265℃。附加催化剂四苯基鏻苯酚盐(TPPP，0.450g，苯酚中70％，0.80mmol)被加入。在30mins之后，反应温度被升高到305℃，并且压力降低到<0.4mbar。低聚物被允许反应，直至11.30Nm 的转矩被获得(6小时15分钟)。最终产物经在反应器的底部的模具被挤出到水浴中并且使用制粒机粒化。
实施例2和3
无规共聚(膦酸酯碳酸酯)，比较实施例
在多步骤过程中合成无规共聚(膦酸酯碳酸酯)。首先，单体2,2- 二(4-羟苯基)丙烷(BPA)(79.67g＝0.349mol)，二苯基碳酸酯(DPC) (55.033g，0.257mol)，二苯基甲基膦酸酯(DPP)(27.329g，0.110 mol)和催化剂四苯基鏻苯酚盐(TPPP，0.0943g，苯酚中68％，0.148 mmol)被放置到装备有蒸馏桥和机械搅拌器的三颈烧瓶中。在进行该反应之前的DPP的分析表明该批次包含0.19％酸性组分。单体/催化剂混合物被加热到190℃的温度以在大气压下和氮气氛下熔化所述固体。在熔化之后，混合物以400转每分钟(rpm)的速率被搅拌45mins。在190℃被搅拌45mins之后，温度被升高至200℃。在达到200℃之后，压力被降低至200mbar。反应开始，而副产物苯酚通过蒸馏被移除并且被收集在接收瓶中，所述接收瓶通过冰水被保持冷却。在20mins 的停留时间之后，压力被降低至100mbar，并且温度被升高至215℃。在另一个20mins的停留时间之后，压力被降低至50mbar，并且温度被升高至250℃。在额外的20mins的停留时间之后，压力被降低至25 mbar，并且温度被升高至260℃。在20mins的停留时间之后，压力被降低至4mbar，并且温度被升高至290℃。在5mins的停留时间之后，搅拌速度被降低至250rpm。在额外的20mins停留时间之后，搅拌速度被降低至100rpm。在多于20mins的停留时间之后，压力被降低至 1mbar，并且温度被升高至310℃。在多于45mins的停留时间之后，搅拌速度被降低至50rpm。在多于15mins的停留时间之后，第一样品被移除用于分析(1h样品意为在1mbar的高真空阶段1小时)。在 310℃，1mbar和50rpm速度的额外的1h之后，第二样品被移除用于分析(2h样品意为在1mbar的高真空阶段2小时)。
实施例4
无规共聚(膦酸酯碳酸酯)，比较实施例
实施例4是实施例2的重复，除了所使用的DPP包含0.337％酸性组分。
实施例2-3被用于比较，并且使用本发明的合成条件，但用较低纯度的DPP(约0.19％的酸性组分)生产。
实施例5-11
无规共聚(膦酸酯碳酸酯)，发明
针对实施例5-11，具有≤0.12％的酸性组分的量的DPP高纯度批次被使用。此外，所使用的催化剂的量被改变。用于实施例5-11的反应条件是完全相同的并且在下文被描述。
在多步骤过程中合成无规共聚(膦酸酯碳酸酯)。首先，单体2,2- 二(4-羟苯基)丙烷(BPA)(79.67g＝0.349mol)，二苯基碳酸酯(DPC) (55.033g，0.257mol)，二苯基甲基膦酸酯(DPP)(27.329g，0.110 mol)和催化剂四苯基鏻苯酚盐(TPPP，0.0943g，苯酚中68％，0.148 mmol)被放置到装备有蒸馏桥和机械搅拌器的三颈烧瓶中。在进行该反应之前的DPP的分析表明该批次包含0.12％酸性组分。单体/催化剂混合物被加热到190℃的温度以在大气压下和氮气氛下熔化所述固体。在熔化之后，混合物以400转每分钟(rpm)的速率被搅拌45mins。在190℃被搅拌45mins之后，温度被升高至200℃。在达到200℃之后，压力被降低至200mbar。反应开始，而副产物苯酚通过蒸馏被移除并且被收集在接收瓶中，所述接收瓶通过冰水被保持冷却。在20mins 的停留时间之后，压力被降低至100mbar，并且温度被升高至215℃。在另一个20mins的停留时间之后，压力被降低至50mbar，并且温度被升高至250℃。在额外的20mins的停留时间之后，压力被降低至25 mbar，并且温度被升高至260℃。在20mins的停留时间之后，压力被降低至4mbar，并且温度被升高至290℃。在5mins的停留时间之后，搅拌速度被降低至250rpm。在额外的20mins停留时间之后，搅拌速度被降低至100rpm。在多于20mins的停留时间之后，压力被降低至 1mbar，并且温度被升高至310℃。在多于45mins的停留时间之后，搅拌速度被降低至50rpm。在多于15mins的停留时间之后，第一样品被移除用于分析(1h样品意为在1mbar的高真空阶段1小时)。在 310℃，1mbar和50rpm速度的额外的1h之后，第二样品被移除用于分析(2h样品意为在1mbar的高真空阶段2小时)。
所有反应物的初始重量和在DPP中的酸性副产物的量的准确描述在表1中被描述。
实施例12-17
无规共聚(膦酸酯碳酸酯)，发明
用于实施例12-17的DPP包含最大值0.034％的总酸性组分。
在多步骤过程中合成无规共聚(膦酸酯碳酸酯)。首先，单体BPA (9000±200g)，DPC(6500±200g)，DPP(2900±100g)和催化剂TPPP(10.8±0.2g，苯酚中68％)被放置到混合容器中并且在大气压下和氮气氛下被加热到190℃。固体熔化并且反应混合物在400rpm被搅拌45mins。相对于在反应开始时1.0的BPA浓度，(DPP+DPC)/BPA 的摩尔比率分别为1.06和1.07。DPP的量以这样的方式被固定，DPP 与DPP+DPC的总和的基于质量的比例为31％。伴随以所有初始重量的每一个组合物的准确描述在表2中被描述。
在大气压下，在190℃，45mins的反应时间之后，反应混合物被转移到降膜蒸发器的底部。所述降膜蒸发器具有190℃的温度并且在大气压氮气下。在完全转移之后，所述降膜蒸发器的压力被降低至200 mbar。反应混合物在落水管(downpipe)上被循环泵送，所述落水管从外侧被加热。在循环中泵送的量持续整个实验恒定，并且累计达在开始每小时最初转移到所述降膜蒸发器的液体量的四倍。在反应期间生成的苯酚通过蒸馏被移除，并且被收集在单独的容器中，从而从反应混合物移除所述苯酚。在20mins的停留时间之后，压力被降低至 100mbar，并且温度被升高至220℃。反应混合物始终在落水管上被循环泵送。在20mins的停留时间之后，压力被降低至50mbar，并且温度被升高至250℃，同时不断地在落水管上循环泵送反应混合物。在 20mins的停留时间之后，压力被降低至35mbar，并且温度被升高至 265℃，同时不断地在落水管上循环泵送反应混合物。在20mins的停留时间之后，反应混合物被泵送到盘反应器中。在所述盘反应器中，伴随2.5rpm的盘旋转速度，在4mbar的压力下，在270℃继续聚合。在反应期间生成的苯酚始终通过蒸馏移除。在45mins的停留时间之后，压力被降低至1mbar，并且温度被升高至305℃，并且盘的旋转速度被降低至1rpm。继续反应直至达到最终粘度(详见表2)。在达到最终粘度之后，聚合物经模具被泵送出所述反应器并且被泵送到水浴中。固体聚合物随后使用制粒机粒化。
实施例18-20
无规共聚(膦酸酯碳酸酯)，发明
按照温度、压力、搅拌速度和停留时间的反应条件完全如同用于实施例5-11的反应条件，但是用不同的DPP/(DPP+DPC)比例，参见表3。
用于这些实施例的所有单体的初始重量和在DPP中酸性副产物的量在表3中被描述。
实施例21-23
实施例21-23用DPP运行，所述DPP或者在内部制作或者从Rhodia 得到。在内部制作的DPP包含0.03％酸性组分。从Rhodia得到的DPP 包含0.92％酸性组分。
实施例21。向装备有蒸馏柱和机械搅拌器的6L反应器中放入2,2- 二(4-羟苯基)丙烷(双酚A，1.411kg，6.19mol)，高纯度甲基膦酸二苯基酯(DPP)(0.50kg，2.013mol)，二苯基碳酸酯(0.929kg，4.34 mol)和1.67g四苯基鏻苯酚盐(TPPP)催化剂(苯酚中70％)。在进行该反应之前的DPP的分析表明该批次包含0.03％酸性组分。混合物被加热到250℃，同时在约5小时的时间段中，压力从700mm Hg降低至4mm Hg。被收集的蒸馏物为1101g。该混合物的产物是低聚-碳酸酯-膦酸酯。
随后混合物从250℃被加热到300℃，同时在约5小时的时间段中压力从10mm Hg降低至1.5mm Hg。在该反应的整个过程中，收集大约138g的蒸馏物。共聚碳酸酯/膦酸酯产物由反应器被挤出到水浴中，以形成股并且随后被粒化。离开反应器的共聚物产物的产量为1586g。所述共聚物是透明的，淡黄色并且坚韧。
实施例22按照针对实施例21描述的相同的程序进行。苯酚钠代替TPPP被用作催化剂。
实施例23。向装备有蒸馏柱和机械搅拌器的6L反应器中放入2,2- 二(4-羟苯基)丙烷(双酚A，1.411kg，6.19mol)，高纯度甲基膦酸二苯基酯(DPP)(0.50kg，2.013mol)，二苯基碳酸酯(0.929kg，4.34 mol)和1.67g四苯基鏻苯酚盐(TPPP)催化剂(苯酚中70％)。DPP从Rhodia得到，并且在进行该反应之前的DPP的分析表明该批次包含 0.92％酸性组分。混合物被加热到250℃，同时在约5小时的时间段中，压力从700mm Hg降低至4mm Hg。被收集的蒸馏物为1130g。该混合物的产物是低聚-碳酸酯-膦酸酯。
随后混合物从250℃被加热到300℃，同时在约1小时的时间段中压力从10mm Hg降低至1.5mm Hg。粘度的急剧增加在后半个小时中被观察到。在该反应的整个过程中，收集大约133g的蒸馏物。由于高粘度和类似橡胶的表现，共聚碳酸酯/膦酸酯产物不能由反应器挤出成股。离开反应器的共聚物产物的产量为1492g。
实施例的组成和来自分析表征的结果在表1-4中被呈现。
表1.实施例1-11的组成和表征
n.d.：未确定
*DPP中的酸性组分：磷酸、膦酸、甲基膦酸和甲基膦酸单苯基酯的总和。
**初始TPPP量为0.492g，0.450g在后缩合步骤期间被添加。
表2.实施例12-17的组成和表征
n.d.：未确定
*DPP中的酸性组分：磷酸、膦酸、甲基膦酸和甲基膦酸单苯基酯的总和。
表3.实施例18-20的组成和表征
实施例 18 19 20
单体
BPA[g] 79.67 79.67 79.67
DPC[g] 74.69 62.895 43.24
DPP[g] 4.55 18.23 40.99
TPPP[g] 0.04715 0.0943 0.1886
DPP中的酸性组分*[％] 0.007 0.007 0.007
DPP/(DPP+DPC)[质量-％] 5.7 22.5 48.7
DPP/(DPP+DPC)[mol-％] 5.0 20.0 45.0
(DPP+DPC)/BPA[mol/mol] 1.052 1.052 1.051
1mbar阶段在305℃的时间[h] 2 2 2
ηrel 1.23 1.246 1.231
Mw[g/mole] 21674 26403 42820
PD 2.21 2.43 3.89
水解稳定性
Δηrel.至初始值
24小时之后 -0.001 -0.004 -0.015
48小时之后 -0.003 -0.009 -0.043
72小时之后 -0.004 -0.013 -0.077
168小时之后 -0.007 -0.030 -0.154
*DPP中的酸性组分：磷酸、膦酸、甲基膦酸和甲基膦酸单苯基酯的总和。
表4.实施例21-23的组成和表征
实施例 21 22 23
单体
BPA[g] 1411 1411 1411
DPC[g] 929 929 929
DPP[g] 500 500 500
TPPP[g] 1.67 1.67
苯酚钠[g] 0.05
DPP中的酸性组分*[％] 0.03 0.03 0.92
DPP/(DPP+DPC)[质量-％] 35 35 35
DPP/(DPP+DPC)[mol-％] 31.7 31.7 31.7
(DPP+DPC)/BPA[mol/mol] 1.027 1.027 1.027
总反应时间[min] 615 615 355
在反应终点的转矩[Nm] 8.4 10.7 8.9
ηrel 1.237 1.25 1.247
Mw[g/摩尔] 26715 28900 31900
Mn[g/摩尔] 11400 12600 7600
PD 2.34 2.29 4.18
水解稳定性
Δηrel.至初始值
24小时之后 -0.009 0 -0.032
48小时之后 -0.015 -0.007 -0.051
72小时之后 -0.015 -0.022 -0.044
*DPP中的酸性组分：磷酸、膦酸、甲基膦酸和甲基膦酸单苯基酯的总和。
在分析来自各种实施例的结果时，比较实施例1是嵌段共聚物，并且使用高纯度DPP(0.02％酸性组分)。所述嵌段共聚(膦酸酯碳酸酯)呈现高Mw和2.23的多分散度(PD)值。在168小时水沸腾测试之后，实施例1呈现相对差的水解稳定性，具有0.196的相对粘度的降低(表1)。
实施例2-4是由至少20％的DPP、DPC、BPA和TPPP制备的无规共聚(膦酸酯碳酸酯)，但是DPP的纯度较低，对于实施例2和3 为0.19酸性组分，而对于实施例4为0.337酸性组分(表1)。如表1 所示，这三个比较实施例未达到由溶液粘度和GPC测法两者确定的高分子量。因此，所述过程不能在这些条件下被合理地在工业规模上进行。
对于代表本发明的实施例5-11，高纯度DPP(≤0.15％酸性组分) 被用于合成所述无规共聚(膦酸酯碳酸酯)。在所有七个实施例中，获得从约22,000至34,000g/摩尔范围的高Mw。多分散度(PD)范围从2.42至2.93。在168小时水沸腾测试之后，具有在从约0.06至0.10 的范围的相对粘度的降低(表1)，水解稳定性是优秀的。
对于代表本发明的实施例12-17，高纯度DPP(0.034％酸性组分) 被用于在多步骤过程中合成所述无规共聚(膦酸酯碳酸酯)。首先，在混合容器中，反应物和催化剂一起被熔化，并且随后它们被转移到降膜蒸发器，所述降膜蒸发器辅助移除苯酚。在此步骤完成之后，反应混合物被转移到盘反应器以完成聚合。在所有六个实施例中，获得从约32,400至37,600g/摩尔范围的高Mw。多分散度范围从2.56至 2.90。在168小时水沸腾测试之后，具有在从约0.06至0.10的范围的相对粘度的降低(表2)，水解稳定性是优秀的。
对于代表本发明的实施例18-20，高纯度DPP(≤0.15％酸性组分) 被用于按照针对实施例5-11使用的相同的过程合成所述无规共聚(膦酸酯碳酸酯)。然而，在这三个实施例中，使用了不同比率的单体(表 3)。在所有这三个实施例中，获得从约21,000至42,000g/摩尔范围的高Mw。多分散度(PD)范围从2.21至3.89。在168小时水沸腾测试之后，具有在从约0.007至0.15的范围的相对粘度的降低(表3)，水解稳定性是优秀的。
比较实施例21和22与实施例23示出通过使用具有足够低水平的酸性组分的DPP，具有足够高Mn(>10,000g/摩尔)和小于3的窄的多分散度的聚合物可以被得到。当使用具有相对高水平的酸性组分(几近1％)的DPP时，用于搅拌反应混合物的搅拌器上的转矩(其为混合物的粘度的量度，并且因此是反应混合物的Mw的量度)迅速地增加。因此，在仅～6小时之后，反应需要被终止，以便于能够从反应器移除材料。然而，尽管得到可以比得上使用高纯度DPP的反应的Mw，但是Mn不足够高(例如，高于9,000g/摩尔)。作为结果的约4的高多分散度指示支化的或交联的材料。相对高水平的酸性组分可能已经引起导致此高PD的副反应。
此外，用低纯度DPP制作的材料(实施例23)的水解稳定性具有比用高纯度DPP制作的材料(实施例21和22)更差的水解稳定性。

Claims (28)

1.一种无规共聚(膦酸酯碳酸酯)，所述无规共聚(膦酸酯碳酸酯)包括随机分布的源自碳酸酯单体和膦酸酯单体的单体单元，并且具有通过凝胶渗透色谱法确定的从10,000g/摩尔至100,000g/摩尔的重均分子量，其中所述无规共聚(膦酸酯碳酸酯)包括少于0.15％重量的源自膦酸酯单体的总酸性组分。
2.如权利要求1所述的无规共聚(膦酸酯碳酸酯)，其中所述无规共聚(膦酸酯碳酸酯)具有总无规共聚(膦酸酯碳酸酯)重量的2％至10％的磷含量。
3.如权利要求1或2所述的无规共聚(膦酸酯碳酸酯)，其中所述无规共聚(膦酸酯碳酸酯)具有通过凝胶渗透色谱法确定的从5,000g/摩尔至50,000g/摩尔的数均分子量。
4.如权利要求1或2所述的无规共聚(膦酸酯碳酸酯)，其中所述无规共聚(膦酸酯碳酸酯)具有从2至7的多分散度。
5.如权利要求1或2所述的无规共聚(膦酸酯碳酸酯)，包括源自二苯甲基膦酸酯、二苯基碳酸酯和2,2-二(4-羟苯基)丙烷的单体单元。
6.如权利要求1或2所述的无规共聚(膦酸酯碳酸酯)，其中所述无规共聚(膦酸酯碳酸酯)不包括源自支化剂的单体单元。
7.一种组合物，包括如权利要求1或2所述的无规共聚(膦酸酯碳酸酯)，还包括至少一种其他聚合物或其组合，以制作混合物。
8.如权利要求7所述的组合物，其中所述的其他聚合物或其组合包括环氧树脂、聚苯并噁嗪、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚对苯二甲酸酯、或其组合。
9.如权利要求7所述的组合物，其中所述的其他聚合物或其组合包括不饱和聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚脲、聚氨酯、聚膦酸酯、聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)、聚酰亚胺、聚芳酯、聚(亚芳基醚)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚(乙烯基酯)、聚氯乙烯、双马来酰亚胺聚合物、聚酐、液晶聚合物、纤维素聚合物或其组合。
10.如权利要求7所述的组合物，还包括填充剂、纤维、表面活性剂、有机粘结剂、交联剂、偶联剂、防滴落剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、催化剂、色料、印墨、染料、抗氧化剂、稳定剂或其组合。
11.一种包括无规共聚(膦酸酯碳酸酯)的制品，所述无规共聚(膦酸酯碳酸酯)包括随机分布的源自碳酸酯单体和膦酸酯单体的单体单元，并且具有通过凝胶渗透色谱法确定的从10,000克/摩尔至100,000克/摩尔的重均分子量，其中所述无规共聚(膦酸酯碳酸酯)包括少于0.15％重量的源自膦酸酯单体的总酸性组分。
12.如权利要求11所述的制品，其中所述无规共聚(膦酸酯碳酸酯)具有总无规共聚(膦酸酯碳酸酯)重量的2％至10％的磷含量。
13.如权利要求11所述的制品，其中所述无规共聚(膦酸酯碳酸酯)包括源自二苯甲基膦酸酯、二苯基碳酸酯和2,2-二(4-羟苯基)丙烷的单体单元。
14.如权利要求11所述的制品，其中所述无规共聚(膦酸酯碳酸酯)不包括源自支化剂的单体单元。
15.如权利要求11所述的制品，还包括至少一种其他聚合物或其组合，以制作混合物。
16.如权利要求15所述的制品，其中所述其他聚合物或其组合包括环氧树脂、聚苯并噁嗪、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚对苯二甲酸酯、或其组合。
17.如权利要求15所述的制品，其中所述其他聚合物或其组合包括不饱和聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚脲、聚氨酯、聚膦酸酯、聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)、聚酰亚胺、聚芳酯、聚(亚芳基醚)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚(乙烯基酯)、聚氯乙烯、双马来酰亚胺聚合物、聚酐、液晶聚合物、纤维素聚合物或其组合。
18.如权利要求11所述的制品，还包括填充剂、纤维、表面活性剂、有机粘结剂、交联剂、偶联剂、防滴落剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、催化剂、色料、印墨、染料、抗氧化剂、稳定剂或其组合。
19.如权利要求11所述的制品，其中所述制品包括敷层、粘合剂、预浸材料、泡沫、膜、纤维、模制品、纤维增强层压制品或其组合。
20.如权利要求11所述的制品，其中所述制品包括消费品或其组件或部分。
21.一种用于制备无规共聚(膦酸酯碳酸酯)的方法，所述方法包括：
合并一种或更多种二芳基烷基膦酸酯或可选地被取代的二芳基烷基膦酸酯，一种或更多种可选地被取代的二芳基碳酸酯、一种或更多种芳族二氢氧化物和一种或更多种酯基转移催化剂，其中，基于总二芳基烷基膦酸酯和二芳基碳酸酯，所述二芳基烷基膦酸酯构成至少20摩尔％，
其中在所述二芳基烷基膦酸酯中的酸性组分构成少于0.15％重量；以及
通过酯基转移作用，共价链接所述一种或更多种二芳基烷基膦酸酯或可选地被取代的二芳基烷基膦酸酯、一种或更多种可选地被取代的二芳基碳酸酯、一种或更多种芳族二氢氧化物和一种或更多种酯基转移催化剂以形成无规共聚(膦酸酯碳酸酯)。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述无规共聚(膦酸酯碳酸酯)构成从2至7的多分散度。
23.如权利要求21所述的方法，其中所述共价链接的步骤包括：
在真空下加热所述一种或更多种二芳基烷基膦酸酯或可选地被取代的二芳基烷基膦酸酯、一种或更多种可选地被取代的二芳基碳酸酯、一种或更多种芳族二氢氧化物和一种或更多种酯基转移催化剂以形成熔体；以及
使所述一种或更多种二芳基烷基膦酸酯或可选地被取代的二芳基烷基膦酸酯、一种或更多种可选地被取代的二芳基碳酸酯和一种或更多种芳族二氢氧化物反应。
24.如权利要求21所述的方法，其中所述酯基转移催化剂具有通式(I)：
其中，
R1、R2、R3和R4每一个独立地选自C6-至C10-芳基或C5-至C6-环烷基；并且
X-包括使所述催化剂具有大于11的pKb的阴离子。
25.如权利要求21所述的方法，其中所述酯基转移催化剂包括四苯基鏻苯酚盐。
26.如权利要求21所述的方法，其中相对于每摩尔芳族二氢氧化物，包括所述酯基转移催化剂10-2至10-8摩尔。
27.如权利要求21所述的方法，其中所述方法被连续地进行并且包括至少两个反应步骤。
28.如权利要求21所述的方法，其中没有支化剂被用在所述方法的任何步骤中。
CN201510854525.6A 2010-09-16 2011-09-16 基于双酚的高分子量无规共聚（膦酸酯碳酸酯） Active CN105367775B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US38368610P 2010-09-16 2010-09-16
US38369710P 2010-09-16 2010-09-16
US61/383,697 2010-09-16
US61/383,686 2010-09-16
CN201180044917.6A CN103282405B (zh) 2010-09-16 2011-09-16 基于双酚的高分子量无规共聚（膦酸酯碳酸酯）

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180044917.6A Division CN103282405B (zh) 2010-09-16 2011-09-16 基于双酚的高分子量无规共聚（膦酸酯碳酸酯）

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105367775A CN105367775A (zh) 2016-03-02
CN105367775B true CN105367775B (zh) 2018-04-13

Family

ID=45816903

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180044917.6A Expired - Fee Related CN103282405B (zh) 2010-09-16 2011-09-16 基于双酚的高分子量无规共聚（膦酸酯碳酸酯）
CN201510854525.6A Active CN105367775B (zh) 2010-09-16 2011-09-16 基于双酚的高分子量无规共聚（膦酸酯碳酸酯）

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180044917.6A Expired - Fee Related CN103282405B (zh) 2010-09-16 2011-09-16 基于双酚的高分子量无规共聚（膦酸酯碳酸酯）

Country Status (7)

Country Link
US (2) US8389664B2 (zh)
EP (1) EP2616496A4 (zh)
JP (1) JP5964307B2 (zh)
KR (1) KR101991704B1 (zh)
CN (2) CN103282405B (zh)
TW (1) TWI473857B (zh)
WO (1) WO2012037500A2 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012037500A2 (en) * 2010-09-16 2012-03-22 Frx Polymers, Inc. High molecular weight, random, bisphenol based copoly(phosphonate carbonate)s
EP2697309A4 (en) * 2011-04-14 2015-09-09 Frx Polymers Inc POLYPHOSPHONATE AND COPOLYPHOSPHONATE ADDITIVE MIXTURES
US20140224529A1 (en) * 2011-06-03 2014-08-14 Arisawa Mfg. Co., Ltd. Fire-retardant resin composition, metal-clad base laminate for flexible printed circuit board utilizing said composition, cover lay, adhesive sheet for flexible printed circuit board and flexible printed circuit board
KR20150036294A (ko) 2012-06-29 2015-04-07 에프알엑스 폴리머스, 인코포레이티드 폴리에스테르 코-포스포네이트
KR20150108921A (ko) 2013-01-22 2015-09-30 에프알엑스 폴리머스, 인코포레이티드 인 함유 에폭시 화합물 및 이로부터의 조성물
KR20190105036A (ko) 2017-01-05 2019-09-11 에프알엑스 폴리머스, 인코포레이티드 포스포네이트 올리고머를 갖는 에폭시 수지의 경화
JP2021511396A (ja) 2018-01-16 2021-05-06 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー ナノ粒子含有組成物
CN108912404A (zh) * 2018-08-22 2018-11-30 齐鲁工业大学 一种抗水抗油纳米纤维素复合膜的制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2682522A (en) 1952-09-10 1954-06-29 Eastman Kodak Co Process for preparing polymeric organo-phosphonates
US2891915A (en) 1954-07-02 1959-06-23 Du Pont Organophosphorus polymers
US4223104A (en) * 1978-08-11 1980-09-16 Stauffer Chemical Company Copoly (carbonate/phosphonate) compositions
DE2925207A1 (de) 1979-06-22 1981-01-29 Bayer Ag Thermoplastische, verzweigte, aromatische polyphosphonate, ihre verwendung und ein verfahren zu ihrer herstellung
DE2925206A1 (de) 1979-06-22 1981-01-29 Bayer Ag Aromatische polyesterphosphonate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung thermoplastischer formkoerper
DE2925208A1 (de) * 1979-06-22 1981-01-29 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von aromatischen thermoplastischen polyphosphonatocarbonaten
DE3001863A1 (de) 1980-01-19 1981-07-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von thermoplastischen aromatischen polyphosphonatocarbonaten verbesserter thermischer alterungsbestaendigkeit und deren verwendung
US4381390A (en) * 1981-10-15 1983-04-26 Mobay Chemical Corporation Thermoplastic polyphosphonatophenyl ester carbonate from aryloxycarbonyloxy-benzoic acid aryl ester and preparation thereof
US4481350A (en) * 1982-03-22 1984-11-06 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of thermoplastic aromatic polyphosphonates containing small proportions of carbonate structures and product thereof
DE3517271A1 (de) 1985-05-14 1986-11-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von copolyphosphonaten mit hoher kerbschlagzaehigkeit
DE3520296A1 (de) * 1985-06-07 1986-12-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von copolyphosphonaten mit hoher zaehigkeit
JP2001207072A (ja) * 1999-11-15 2001-07-31 Daicel Chem Ind Ltd 難燃性樹脂組成物
JP2003206350A (ja) * 2002-01-15 2003-07-22 Nippon Chem Ind Co Ltd 含リンポリカーボネート、その製造方法及び樹脂組成物
JP2003268114A (ja) * 2002-03-20 2003-09-25 Toray Ind Inc 光学樹脂
JP2003268142A (ja) * 2002-03-20 2003-09-25 Toray Ind Inc プラスチック成形体、およびそれからなる眼鏡用レンズ
US6747119B2 (en) * 2002-03-28 2004-06-08 General Electric Company Method and system for preparing a polycarbonate, copolymerization reagent and polycarbonate
US6780961B2 (en) * 2002-10-16 2004-08-24 General Electric Company Method of making polycarbonate
JP2004250622A (ja) * 2003-02-21 2004-09-09 Toray Ind Inc 樹脂組成物
US7645850B2 (en) * 2005-08-11 2010-01-12 Frx Polymers, Inc. Poly(block-phosphonato-ester) and poly(block-phosphonato-carbonate) and methods of making same
US7838604B2 (en) * 2005-12-01 2010-11-23 Frx Polymers, Inc. Method for the production of block copolycarbonate/phosphonates and compositions therefrom
JP2008106214A (ja) * 2006-03-09 2008-05-08 Toray Ind Inc 密閉容器用熱可塑性樹脂
JP2008056718A (ja) * 2006-08-29 2008-03-13 Toray Ind Inc 樹脂およびホスホネート−カーボネート共重合体樹脂の製造方法
CN104693700A (zh) 2007-07-16 2015-06-10 Frx聚合物股份有限公司 阻燃的工程聚合物组合物
WO2012037500A2 (en) * 2010-09-16 2012-03-22 Frx Polymers, Inc. High molecular weight, random, bisphenol based copoly(phosphonate carbonate)s

Also Published As

Publication number Publication date
CN103282405B (zh) 2016-01-20
CN103282405A (zh) 2013-09-04
RU2013117102A (ru) 2014-10-27
JP2013540168A (ja) 2013-10-31
WO2012037500A3 (en) 2012-08-16
EP2616496A4 (en) 2016-05-18
CN105367775A (zh) 2016-03-02
TW201221580A (en) 2012-06-01
JP5964307B2 (ja) 2016-08-03
US20120068115A1 (en) 2012-03-22
WO2012037500A2 (en) 2012-03-22
KR20140024238A (ko) 2014-02-28
EP2616496A2 (en) 2013-07-24
US20130158147A1 (en) 2013-06-20
KR101991704B1 (ko) 2019-06-21
TWI473857B (zh) 2015-02-21
US8389664B2 (en) 2013-03-05
US8648163B2 (en) 2014-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105367775B (zh) 基于双酚的高分子量无规共聚（膦酸酯碳酸酯）
JP6506893B2 (ja) ホスホン酸オリゴマーおよびこれを含む組成物
US9745424B2 (en) Insoluble and branched polyphosphonates and methods related thereto
RU2575339C2 (ru) Статистические сополимеры фосфоната и карбоната на основе бисфенола высокой молекулярной массы

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20160422

Address after: Massachusetts, USA

Applicant after: FRX Polymer Limited by Share Ltd

Applicant after: BAYER MATERIALSCIENCE AG

Address before: Massachusetts, USA

Applicant before: FRX Polymers LLC

Applicant before: Bayer Pharma Aktiengesellschaft

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20180425

Address after: Massachusetts, USA

Patentee after: FRX Polymers LLC

Address before: Massachusetts, USA

Co-patentee before: BAYER MATERIALSCIENCE AG

Patentee before: FRX Polymers LLC