JP2004250622A - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】成形時の離型性・計量安定性の改善された高屈折率と高アッベ数を有するレンズ用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】(A)ホスホン酸残基、2価フェノール残基およびカーボネート残基を特定割合含んで構成された樹脂100重量部と、(B)特定の脂肪酸エステル化合物2重量部〜0.001重量部とを含有する樹脂組成物とする。(A)成分の樹脂は、ホスホナイト残基を含有し、該樹脂中に占めるホスホナイト残基のモル比がホスホン酸残基と等量以下であることが好ましい。
【選択図】 なし
【解決手段】(A)ホスホン酸残基、2価フェノール残基およびカーボネート残基を特定割合含んで構成された樹脂100重量部と、(B)特定の脂肪酸エステル化合物2重量部〜0.001重量部とを含有する樹脂組成物とする。(A)成分の樹脂は、ホスホナイト残基を含有し、該樹脂中に占めるホスホナイト残基のモル比がホスホン酸残基と等量以下であることが好ましい。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形時の離型性と計量安定性に優れた高屈折率で高分散性の樹脂組成物に関するものである。本発明の樹脂組成物は、特にレンズ用途に好適な成形材料である。
【0002】
【従来の技術】
樹脂やガラス等の無色透明材料の主要な用途として光学レンズがあるが、その中で眼鏡用レンズについては、薄型化、軽量化あるいはファッション性等の観点から活発な材料開発が行われており、現在では、耐衝撃性と軽量性等の利点から、市場の90%は樹脂レンズが占めるようになっている。
【0003】
従来、眼鏡レンズに用いられている樹脂は、CR39、アクリルおよびウレタンの3つに大別され(特許文献1参照。)、低分散と高屈折を目指して多くの樹脂が開発実用化されている。ところがこれらの樹脂はすべてが熱硬化性樹脂であるため、光学レンズへの成形に慣用される注型重合においては、重合時間やその後のアニーリングプロセスなどに長時間を要し、製造コストが高いという問題点がある。
【0004】
一方、熱可塑性光学用樹脂の代表的なものとしてポリカーボネート樹脂がある。このポリカーボネート樹脂はその無色透明性や耐衝撃性を生かしてディスク用基板等に用いられている。このポリカーボネート樹脂をレンズに適用する場合、熱可塑性であるため成形性がよく、熱硬化性樹脂に比べ格段にレンズ製造コストを安くできるという利点がある。しかしながら、このポリカーボネート樹脂は屈折率が1.58と低いために、眼鏡レンズ用途としては保護眼鏡程度にしか適用することができないという課題がある。また、ポリカーボネート樹脂以外の芳香族系の熱可塑性樹脂は、屈折率は高いものの分散性が高く、着色等の問題があって、光学レンズ用途には適用できないという課題がある。
【0005】
このような中、ホスホン酸残基を主鎖中に有する熱可塑性樹脂は、高屈折で低分散性であることから眼鏡レンズ用途に好適な特性を有する樹脂として着目されている(特許文献2参照。)。しかしながら、この熱可塑性樹脂は、成形時の離型不良や計量安定性の問題があって、実用性に課題がある。
【0006】
離型性を高めるためには一般的には離型剤を採用することが想定される(特許文献3参照。)。しかしながら、この特許文献においては具体的な離型剤については全く示されてはおらず、レンズなどの非常に歪みや表面性の重要視される用途における離型性に優れた樹脂の検討はまったくなされていない。また、一般的な離型剤として知られているポリエチレンやフッ素樹脂などを無色透明の樹脂をホスホン酸残基を有する樹脂に添加すると、確かに離型性は改善されるものの、レンズ表面に白濁(ヘイズ)が発生するという別の問題も新たに生じる。
【0007】
このようなことから、無色透明のホスホン酸残基を有し、離型性に優れた樹脂はこれまで知られていなかった。
【0008】
さらに樹脂の成形時における計量安定性は、成形品の不良率の発生に大きく密接して考えられるが、かかる樹脂における計量安定性の問題はこれまで全く検討がなされていなかった。そのため計量不良由来のショートショットがどうしても起こり、不良成形品発生の頻度も高かった。このため、高屈折率で低分散と言う特徴を活かしきれず、その用途は限定的であった。
【0009】
【特許文献1】
特開平06−016729号公報
【0010】
【特許文献2】
米国特許第6,288,210号明細書
【0011】
【特許文献3】
特開昭56−5823号公報
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、かかる従来技術の背景に鑑み、成形時の離型不良や計量安定性の問題を解決したレンズ用に好適な樹脂組成物を提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、以下の構成を有するものである。
(I)(A)下記一般式(1)
一般式(1)
【0014】
【化11】
【0015】
(式中、Rは炭素数1〜20の炭化水素基、Xは酸素、硫黄およびセレンから選択される。)で示されるホスホン酸残基、下記一般式(2)
一般式(2)
【0016】
【化12】
【0017】
(式中、R’は各々独立に水素原子、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜20の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、炭化水素基およびニトロ基からなる群から選ばれる。pとqはp+q=0〜8の整数であり、Yは単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、ハロ置換アルキレン基、ハロ置換アルキリデン基、フェニルアルキリデン基、カルボニル基、脂肪族ホスフィンオキシド基、芳香族ホスフィンオキシド基、アルキルシラン基、ジアルキルシラン基、フルオレン基、分岐鎖含有アルキリデン基および分岐鎖含有シクロアルキリデン基からなる群から選ばれる。)で示される2価フェノール残基、およびカーボネート残基を含み、かつホスホン酸残基とカーボネート残基のモル分率が下記式(3)
1>(a)/[(a)+(b)]≧0.05 式(3)
(ここで、(a)はホスホン酸残基のモル数、(b)はカーボネート残基のモル数を示す。)を満足する樹脂と、(B)下記一般式(4)〜下記一般式(7)
一般式(4)
【0018】
【化13】
【0019】
(式中、l、mおよびnは、それぞれ独立して0〜5の整数であり、R1、R2およびR3は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜30、好ましくは10〜20の直鎖または分岐状の脂肪族カルボン酸残基、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基であり、R1、R2およびR3の少なくとも一つは脂肪族カルボン酸残基である。)
一般式(5)
【0020】
【化14】
【0021】
(式中、R4、R5、R6およびR7は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜30、好ましくは10〜20の直鎖ないし分岐状の脂肪族カルボン酸残基、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基であり、R4、R5、R6およびR7の少なくとも一つは脂肪族カルボン酸残基である。)
一般式(6)
【0022】
【化15】
【0023】
(式中、R8は炭素数1〜40の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基であり、R9は炭素数1〜30の直鎖または分岐状の脂肪族カルボン酸残基である。)
一般式(7)
【0024】
【化16】
【0025】
(式中、uは2〜5の整数であり、R10とR11は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜30、好ましくは10〜20の直鎖または分岐状の脂肪族カルボン酸残基、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基であり、R10とR11の少なくとも一つは脂肪族カルボン酸残基である。)で示されるエステル化合物の少なくとも1成分を含むことを特徴とする樹脂組成物。
(II)(B)成分のエステル化合物の含有量が、(A)成分の樹脂100重量部に対して2〜0.001重量部であることを特徴とする前記(I)記載の樹脂組成物。
(III)一般式(2)で示される2価フェノール残基が、下記一般式(8)〜下記一般式(11)
一般式(8)
【0026】
【化17】
【0027】
一般式(9)
【0028】
【化18】
【0029】
一般式(10)
【0030】
【化19】
【0031】
一般式(11)
【0032】
【化20】
【0033】
(式(8)〜式(11)中、R’は各々独立に水素原子、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜20の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる。pとqはp+q=0〜8の整数である。)のいずれかで表されるものであることを特徴とする前記(I)または(II)記載の樹脂組成物。
(IV)(A)成分の樹脂は、ホスホナイト残基を含有し、該樹脂中に占めるホスホナイト残基のモル比がホスホン酸残基と等量以下であることを特徴とする前記(I)〜(III)のいずれかに記載の樹脂組成物。
【0034】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる(A)成分の樹脂は、下記一般式(1)
一般式(1)
【0035】
【化21】
【0036】
(式中、Rは炭素数1〜20の炭化水素基、Xは酸素、硫黄およびセレンから選択される。)で示されるホスホン酸残基、および下記一般式(2)
一般式(2)
【0037】
【化22】
【0038】
(式中、R’は各々独立に水素原子、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜20の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、炭化水素基およびニトロ基からなる群から選ばれる。pとqはp+q=0〜8の整数。Yは単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、ハロ置換アルキレン基、ハロ置換アルキリデン基、フェニルアルキリデン基、カルボニル基、スルホン基、脂肪族ホスフィンオキシド基、芳香族ホスフィンオキシド基、アルキルシラン基、ジアルキルシラン基、フルオレン基、分岐鎖含有アルキリデン基および分岐鎖含有シクロアルキリデン基からなる群から選ばれる。)で示される2価フェノール残基、およびカーボネート残基を含む樹脂である。
【0039】
上記一般式(1)で表されるホスホン酸残基のリン原子に置換する置換基Rの具体例としては、フェニル基、ハロ置換フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、ベンジル基、アミノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロ置換アルキル基およびアルキルサルファイド基等が挙げられる。
【0040】
かかるホスホン酸残基をその基本構造であるホスホン酸として具体的に例示すると、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、n−プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、n−ブチルホスホン酸、イソブチルホスホン酸、t―ブチルホスホン酸、n−ペンチルホスホン酸、ネオペンチルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、クロロメチルホスホン酸、ジクロロメチルホスホン酸、ブロモメチルホスホン酸、ジブロモメチルホスホン酸、2−クロロエチルホスホン酸、1、2−ジクロロエチルホスホン酸、2―ブロモエチルホスホン酸、1、2−ジブロモエチルホスホン酸、3−クロロプロピルホスホン酸、2、3−ジクロロプロピルホスホン酸、3−ブロモプロピルホスホン酸、2、3−ジブロモプロピルホスホン酸、2−クロロー1−メチルエチルホスホン酸、1、2−ジクロロー1−メチルエチルホスホン酸、2−ブロモー1−メチルエチルホスホン酸、1、2−ジブロモー1−メチルエチルホスホン酸、4−クロロブチルホスホン酸、3、4−ジクロロブチルホスホン酸、4−ブロモブチルホスホン酸、3、4−ジブロモブチルホスホン酸、3−クロロー1―メチルプロピルホスホン酸、2、3−ジクロロ−1−メチルプロピルホスホン酸、3−ブロモ−1メチルプロピルホスホン酸、2、3−ジブロモ−1−メチルホスホン酸、1−クロロメチルプロピルホスホン酸、1−クロロー1−クロロメチルプロピルホスホン酸、1−ブロモメチルプロピルホスホン酸、1−ブロモ−1−ブロモメチルプロピルホスホン酸、5−クロロペンチルホスホン酸、4、5−ジクロロペンチルホスホン酸、5−ブロモペンチルホスホン酸、4、5−ジブロモペンチルホスホン酸、1−ヒドロキシメチルホスホン酸、2−ヒドロキシエチルホスホン酸、3−ヒドロキシプロピルホスホン酸、4−ヒドロキシブチルホスホン酸、5−ヒドロキシペンチルホスホン酸、1−アミノメチルホスホン酸、2−アミノエチルホスホン酸、3−アミノプロピルホスホン酸、4−アミノブチルホスホン酸、5−アミノペンチルホスホン酸、メチルチオメチルホスホン酸、メチルチオエチルホスホン酸、メチルチオプロピルホスホン酸、メチルチオブチルホスホン酸、エチルチオメチルホスホン酸、エチルチオエチルホスホン酸、エチルチオプロピルホスホン酸、プロピルチオメチルホスホン酸、プロピルチオエチルホスホン酸、ブチルチオメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、4−クロロフェニルホスホン酸、3、4−ジクロロフェニルホスホン酸、3、5−ジクロロフェニルホスホン酸、4−ブロモフェニルホスホン酸、3、4−ブロモフェニルホスホン酸、3、5−ブロモフェニルホスホン酸、4−メトキシフェニルホスホン酸、3、4−ジメトキシフェニルホスホン酸、1―ナフチルホスホン酸、2―ナフチルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、4−ブロモフェニルメチルホスホン酸、3、4−ジブロモフェニルメチルホスホン酸、3、5−ジブロモフェニルメチルホスホン酸、2−フェニルエチルホスホン酸、2−(4−ブロモフェニル)エチルホスホン酸、2−(3、4−ジブロモフェニル)エチルホスホン酸、2−(3、5−ジブロモフェニル)エチルホスホン酸、3−フェニルプロピルホスホン酸、3−(4−ブロモフェニル)プロピルホスホン酸、3−(3、4−ジブロモフェニル)プロピルホスホン酸、3−(3、5−ジブロモフェニル)プロピルホスホン酸、4−フェニルブチルホスホン酸、4−(4−ブロモフェニル)ブチルホスホン酸、4−(3、4−ジブロモフェニル)ブチルホスホン酸、4−(3、5−ジブロモフェニル)ブチルホスホン酸、2―ピリジルホスホン酸、3−ピリジルホスホン酸、4−ピリジルホスホン酸、1−ピロリジノメチルホスホン酸、1―ピロリジノエチルホスホン酸、1−ピロリジノプロピルホスホン酸、1−ピロリジノブチルホスホン酸、ピロール−1−ホスホン酸、ピロール−2―ホスホン酸、ピロール−3−ホスホン酸、チオフェン−2―ホスホン酸、チオフェン−3―ホスホン酸、ジチアン−2―ホスホン酸、トリチアン−2―ホスホン酸、フラン−2―ホスホン酸、フラン−3―ホスホン酸、ビニルホスホン酸およびアリルホスホン酸などが挙げられ、またこれらのリン原子に2重結合で結合している酸素原子が硫黄原子に置換されたチオホスホン酸も同様に挙げられる。これらは1種類でも、複数種が含まれていても構わない。
【0041】
また、本発明で用いられる(A)成分の樹脂には、他のリン含有単位として3価のリン官能基を有するホスホナイト残基を含有することができる。このようなホスホナイト残基の例としては、前記のホスホン酸残基を対応するホスフィン酸残基として同様に挙げることができる。このホスフィン酸残基の導入により、樹脂に耐酸化性を付与することができる。そのホスホナイト残基の含有量としては、光学特性等の特性の安定性を考慮すると、ホスホン酸残基と等量もしくはそれ以下、具体的には、ホスホン酸残基の50モル%以下が好ましく、より好ましくは25モル%以下、さらに好ましくは10モル%以下である。また、含有量の下限としては、好ましくは1モル%である。
【0042】
次に、上記一般式(2)で表される2価フェノール残基をその基本構造である2価フェノールとして具体的に例示すると、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−メチル−2−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘプタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロオクタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、4,4’−ビフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルプロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−secブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビスフェノールフローレン、1,1−ビス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)−2−メチルプロパン、4,4’−〔1,4−フェニレン−ビス(2−プロピリデン)〕−ビス(2−メチルフェノール)、1,1−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシフェニルエーテル、1,1−ビス(2−ヒドロキシフェニル)メタン、2,4’−メチレンビスフェノール、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチル−ブタン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、3,3−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、3,3−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)−2−メチルプロパン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(3,5−ジsecブチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジtert−ブチルフェニル)エタン、1,1−ビス(3−ノニル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジtert−ブチル−6−メチルフェニル)メタン、1,1−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ブチルエステル、1,1−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−5−フルオロフェニル)メタン、2,2−ビス(4ーヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルメタン、1,1−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)−1−(p−フルオロフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−(p−フルオロフェニル)メタン、2,2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−ニトロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェノール、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノール、3,3’,5,5’−テトラtert−ブチル−4,4’−ビフェノール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、3,3’−ジフルオロ−4,4’−ビフェノール、3,3’,5,5’−テトラフルオロ−4,4’−ビフェノール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)チオエーテル、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)チオエーテル、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)チオエーテル、1,1−ビス(2,3,5−トリメチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)−2−メチルプロパン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジtert−ブチルフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン酸メチルエステル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン酸エチルエステル、イサチンビスフェノール、イサチンビスクレゾール、2,2’,3,3’,5,5’−ヘキサメチル−4,4’−ビフェノール、ビス(2−ヒドロキシフェニル)メタン、2,4’−メチレンビスフェノール、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(2−ヒドロキシ−3−アリルフェニル)メタン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−メチルプロパン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)エタン、ビス(2−ヒドロキシ−5−フェニルフェニル)メタン、1,1−ビス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、ビス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタデカン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ペンタデカン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ペンタデカン、1,2−ビス(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジtert−ブチルフェニル)メタン、2,2−ビス(3−スチリル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−(p−ニトロフェニル)エタン、ビス(3,5−ジフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3,5−ジフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルメタン、ビス(3,5−ジフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、2,2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3’,5,5’−テトラtert−ブチル−2,2’−ビフェノール、2,2’−ジアリル−4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチル−シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5,5−テトラメチル−シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,4−トリメチル−シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチル−5−エチル−シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチル−シクロペンタン、1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチル−シクロヘキサン、1,1−ビス(3,5−ジフェニル−4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチル−シクロヘキサン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチル−シクロヘキサン、1,1−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチル−シクロヘキサン、1,1−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチル−シクロヘキサン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9、9−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、1,1−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチル−シクロヘキサンおよびα、α−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。これらは1種類でも、複数種含まれていても構わない。
【0043】
本発明においては、このような2価フェノールの中でも、次の一般式(8)〜一般式(11)で示されるような2価フェノールが好適に使用される。
一般式(8)
【0044】
【化23】
【0045】
一般式(9)
【0046】
【化24】
【0047】
一般式(10)
【0048】
【化25】
【0049】
一般式(11)
【0050】
【化26】
【0051】
上記の一般式(8)〜一般式(11)で示される2価フェノールにおいては、そのベンゼン環上に、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜20の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基などの置換基が、一つまたは複数存在してもかまわず、複数存在する場合は同一でも異なってもかまわない。式中、pとqは、好ましくはp+q=0〜8の整数である。
【0052】
これらの、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタンのいずれかの基本骨格を有する2価フェノールを用いることで、光学特性、すなわち、優れて高屈折率でありかつ低分散であり、特にレンズ用途において好適に使用できる。
【0053】
また、本発明で用いられる(A)成分の樹脂に含まれるカーボネート残基とは、いわゆる炭酸骨格を言う。そのカーボネート残基の導入については、ジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルやホスゲン、トリホスゲンなどの炭酸ハライドなどの炭酸誘導体を用いることで導入できる。
【0054】
本発明で用いられる樹脂は、前記一般式(1)で示されるホスホン酸残基と前記のカーボネート残基のモル分率が、次式(3)
1>(a)/[(a)+(b)]≧0.05 式(3)
(ここで、(a)はホスホン酸残基、(b)はカーボネート残基のモル数を示す。)を満足することが重要である。
【0055】
この比率が1であると、樹脂の溶融性や溶解性が極端に悪くなり、成形性も悪くなる。また、この比率が0.05未満であると屈折率などの光学材料としての特性が不十分である。このモル分率は好ましく0.90〜0.30であり、より好ましくは0.85〜0.50である。
【0056】
さらに2価フェノールのモル数に対する(a)+(b)の合計のモル数のモル数の比は、0.95〜1.10が好ましく、より好ましくは0.96〜1.03である。
【0057】
本発明で用いられる(A)成分の樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲において、前記の一般式(1)、一般式(2)で表された残基およびカーボネート残基の他に、他の残基が共重合された樹脂であっても良い。また、本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、(A)成分の樹脂以外に他の樹脂成分がブレンドされた樹脂組成物として構成されても構わない。
【0058】
次に本発明で用いられる(A)成分の樹脂の具体的な製造方法について、例を挙げて説明する。
【0059】
この樹脂は、溶融重合法、溶液重合法あるいは界面重合法などで得ることができる。用いられるモノマーは、これらの重合法に応じ適宜選択することができるが、上記一般式(1)のホスホン酸残基を与えるモノマーとしては、ホスホン酸塩化物、ホスホン酸エステルおよびホスホン酸アミドなどのホスホン酸誘導体が挙げられる。また、上記一般式(2)で示される2価フェノール残基を与えるモノマーとしては、前に例示した2価フェノールが採用しうる。また、カーボネート残基を与えるモノマーについても先に示したようにジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルやホスゲン、トリホスゲンなどの炭酸ハライドなどの炭酸誘導体を用いることができる。
【0060】
次に、樹脂の重合法について更に具体的に説明する。
【0061】
(A)成分の樹脂の製造方法の例としては、酸ハライドと2価のフェノールを有機溶剤中で反応させる溶液重合法(A.Conix Ind.Eng.chem.,51,147,1959年、特公昭37−5599号公報参照。)、酸ハライドと2価のフェノールを塩化マグネシウム等の触媒存在下で加熱する溶融重合法、2価の酸と2価のフェノールをジアリルカーボネートの存在下で加熱する溶融重合法(特公昭38−26299号公報参照。)、および水と相溶しない有機溶剤に溶解せしめた2価の酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解せしめた2価のフェノールとを混合する界面重合法(W.M.EARECKSON J.Poly.Sci.XL399,1959年、特公昭40−1959号公報参照。)等の方法が挙げられるが、溶融重合法では樹脂が着色しやすく、また界面重縮合法では高分子量の樹脂を合成しにくいことから、特に溶液重合法が好適に採用される。
【0062】
溶液重合法について一例を説明すると、ホスホン酸残基の前駆体分子であるホスホン酸誘導体と、2価フェノールをトリエチルアミンなどの塩基存在下混合して反応させ、続いてカーボネート残基の前駆体分子、例えば、トリホスゲンなどを添加して縮合重合することによって本発明で用いられる樹脂(ポリマー)を得ることができる。ホスホン酸誘導体あるいはカーボネート誘導体としては、それらのハロゲン化物、酸無水物およびエステル等を用いることができるが特に限定されない。
【0063】
樹脂(ポリマー)の分子量を調節する方法としては、重合時に一官能の物質を添加して行うことができる。ここで言う分子量調節剤として用いられる一官能物質としては、フェノール、クレゾール、p−tert−ブチルフェノール等の一価フェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライドおよびフェニルクロロホルメート等の一価酸クロライド類が挙げられる。本発明で用いられる樹脂の数平均分子量は、成形体にしたときの靭性、すなわちレンズの耐衝撃性あるいはフィルム等の靭性が十分得られ、成形体の生産性が向上することから、好ましくは150000〜500,000の範囲であり、より好ましくは15,000〜100,000の範囲である。
【0064】
本発明で用いられる樹脂(ポリマー)には、その特性を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、チオエーテル系、燐系の各種抗酸化剤を添加することができる。
【0065】
また、本発明で用いられる樹脂(ポリマー)は、有機溶媒に対して高い溶解性を有しており、このような溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、1,1,2,2−テトラクロロエタン、1,2−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、ベンジルアルコール、イソホロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよびヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。さらに、本発明のポリマーは非晶性であり、非晶性であるかどうかは、公知の方法、例えば、示差走差熱量分析(DSC)や動的粘弾性測定等により融点が存在しているかどうかを確認すればよい。
【0066】
本発明の樹脂組成物は、(B)成分として次の一般式(4)〜一般式(7)で示される脂肪酸エステル化合物を含むものである。
【0067】
一般式(4)
【0068】
【化27】
【0069】
一般式(4)で示される化合物においては、式中、l、mおよびnは、それぞれ独立して0〜5の整数であり、好ましくは0〜2であり、l、mおよびnのうち少なくとも1つは1以上の整数が望ましく、より好ましくはl、mおよびnのうち一つが0、二つが1となる、グリセリン骨格を基礎とする化合物である。また、R1、R2およびR3は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜30、好ましくは10〜20の直鎖または分岐状の脂肪族カルボン酸残基、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基であり、これらの水素原子の一部が水酸基やカルボキシル基などに置換されていてもよく、かつR1、R2およびR3の少なくとも一つは脂肪族カルボン酸残基である。特に好ましくは、R1、R2およびR3はすべて直鎖ないし分岐状の脂肪族カルボン酸残基であり、かつR1、R2およびR3の少なくとも一つは直鎖脂肪族カルボン酸残基である。なお、脂肪族カルボン酸残基とは、アシル基を意味する。かかるアシル基与えうる脂肪酸としては、好ましくはカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの飽和脂肪酸およびオレイン酸などの不飽和脂肪酸等が挙げられ、特に好ましくはステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸で、単独でも牛脂のような他の脂肪酸との混合物でもかまわない。また、かかる脂肪酸エステル化合物には、発明の効果を阻害しない範囲において、製造時の未反応物(グリセリン類)やその他不純物が混じっていることは差し支えない。
【0070】
一般式(5)
【0071】
【化28】
【0072】
一般式(5)で示される化合物においては、式中、R4、R5、R6およびR7は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜30、好ましくは10〜20の直鎖または分岐状の脂肪族カルボン酸残基、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基であり、これらの水素原子の一部が水酸基やカルボキシル基などに置換されていてもよく、かつR4、R5、R6およびR7の少なくとも一つは脂肪族カルボン酸残基である。特に好ましくは、R4、R5、R6およびR7はすべて直鎖ないし分岐状の脂肪族カルボン酸残基であり、かつR4、R5、R6およびR7の少なくとも一つは直鎖脂肪族カルボン酸残基である。なお、脂肪族カルボン酸残基とは、アシル基を意味する。かかるアシル基を与えうる脂肪酸としては、好ましくはカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの飽和脂肪酸およびオレイン酸などの不飽和脂肪酸等が挙げられ、特に好ましくはステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸で、単独でも牛脂のような他の脂肪酸との混合物でもかまわない。また、かかる脂肪酸エステル化合物には、発明の目的を阻害しない範囲において製造時の未反応物(ペンタエリスリトール)や不純物が混じっていることは差し支えない。
【0073】
一般式(6)
【0074】
【化29】
【0075】
一般式(6)の化合物においては、式中、R8は炭素数1〜40、好ましくは10〜30の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基であり、R9は炭素数1〜30、好ましくは10〜20の直鎖または分岐状の脂肪族カルボン酸残基である。なお、脂肪族カルボン酸残基とは、アシル基を意味する。かかるアシル基を与えうる脂肪酸としては、好ましくはカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、モンタン酸、メリシン酸などの飽和脂肪酸およびオレイン酸などの不飽和脂肪酸等が挙げられ、特に好ましくはステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、モンタン酸で、単独でも牛脂のような他の脂肪酸との混合物でもかまわない。
【0076】
一般式(7)
【0077】
【化30】
【0078】
一般式(7)の化合物においては、式中、uは2〜5の整数であり、好ましくは2〜4であり、より好ましくはuが2であるグリコールを基本骨格とする。また、R10とR11は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜30、好ましくは10〜20の直鎖または分岐状の脂肪族カルボン酸残基、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基であり、これらの水素原子の一部が水酸基やカルボキシル基などに置換されていてもよく、かつR10、R11の少なくとも一つは脂肪族カルボン酸残基である。なお、脂肪族カルボン酸残基とは、アシル基を意味する。かかるアシル基を与える脂肪酸としては、好ましくはカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、モンタン酸、メリシン酸などの飽和脂肪酸およびオレイン酸などの不飽和脂肪酸等が挙げられ、特に好ましくはステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸ベヘン酸、モンタン酸で、単独でも牛脂のような他の脂肪酸との混合物でもかまわない。またかかる脂肪酸エステル化合物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、製造時の未反応物(エチレングリコール類)やその他不純物が混じっていることは差し支えない。
【0079】
かかる1価または多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ベヘニン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、モンタン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ソルビタンモノステアレート、2−エチルヘキシルステアレート、ベヘニルメリシネート、ベヘニルベヘネートおよびエチレングリコールジモンタネート等が挙げられる。
【0080】
かかる脂肪酸エステル化合物の含有量は、本発明の効果が得られれば特に制限はないが、(A)成分の樹脂100重量部に対し、通常好ましくは2〜0.001重量部であり、より好ましくは1〜0.005重量部であり、さらに好ましくは0.2〜0.01重量部である。その含有量が0.001重量部未満では十分な離型性や計量安定性が得られ難い。また、含有量が2重量部を超える場合は、成形時の金型汚れがひどくなるため好ましくない。
【0081】
本発明の樹脂において(A)成分の樹脂と(B)成分の化合物とを混合するには、任意の方法が採用される。例えば、タンブラーミキサー、V型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロールあるいは押出機等で混合する方法が適宜用いられる。このようにして得られた樹脂組成物は、そのまま又は溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、射出成形法などの方法でレンズに成形することができる。
【0082】
このように本発明により、成形時の離型性と計量安定性が改善された熱可塑性の樹脂組成物を得ることができる。
【0083】
本発明の樹脂組成物は、例えば、メガネレンズやコンタクトレンズなどのレンズ用途に特に適したものであるが、家電機器などの筐体用途、CDロムやDVDロムなどの記録媒体用基板用途、磁気フィルムや位相差フィルムなどのフィルム用途、難燃剤用途などにも好適に用いることができる。
【0084】
【実施例】
本発明の具体的実施態様を以下に実施例をもって述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0085】
(1)計量時間の測定(計量安定性の評価)
住友ネスタ−ル射出成形機プロマット40/25(住友重機械工業(株)製)に供し、シリンダー温度を240℃に、金型温度を90℃に設定し、5cm×5cm×3mmの角板を100ショット成形し、その際の計量時間の平均を測定した。
【0086】
(2)離型荷重の測定(離型性の評価)
日精樹脂製射出成形機PS20を用いて、箱型の成形片を成形し、離型時の突出し荷重を測定した。この値が小さいほど離型性に優れることを示す。
【0087】
(3)白濁の有無(ヘイズの測定)
上記角板について、目視で白濁の有無を判断した。
【0088】
〔樹脂の重合1〕
窒素雰囲気下、ジクロロメタン(10L)中に1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(4mol・ナトリウム含量は10ppm)、およびトリエチルアミン(8.8mol)を混合し、氷冷下攪拌した。この溶液に、フェニルホスホン酸ジクロライド(3mol)のジクロロメタン(9L)溶液を60分間かけて滴下し、滴下終了後室温で120分間攪拌した。その後、濃度0.571mol/Lのトリホスゲンのジクロロメタン(583mL)溶液を30分かけて滴下し、滴下終了後120分間攪拌した。
【0089】
次に、オイルバスを用いて溶液温度30℃で120分間攪拌した。その後、12時間室温にて攪拌を行った。
【0090】
反応溶液に1N塩酸(10L)を加え5分攪拌した。静置して上層の水層を酸性であることを確認した後除去した。さらに同様に、0.1N塩酸で処理を2回行い樹脂溶液を得た。70℃の温水(23L)を入れた蓋部分に、留出溶媒回収設備のついた内容積35Lのステンレス製の容器に樹脂溶液を溶媒を留出させつつ20分かけて容器内に添加した。添加終了後、容器内から樹脂塊を回収した。
【0091】
樹脂塊を粉砕し、次いで乾燥することで樹脂粗粉末を得た。数平均分子量は82000であった。
〔離型剤〕
離型剤として、次のエステル化合物等を用いた。
A−1;ベヘニルベへネート
A−2;エチレングリコールジモンタネート
A−3;ペンタエリスリトールテトラステアレート
A−4;グリセリントリステアレート
A−5;グリセリンモノステアレート
B−1;ポリエチレン(三井化学:ハイゼックス8000(商品名))
B−2;ステアリン酸亜鉛
(実施例1〜8、比較例1〜2)
樹脂の重合1で調製した樹脂100部に、表1に記載の離型剤を表1記載の量配合した。次いで、ブレンダーにて混合した後、30mmφベント式単軸押出し機を用いて230℃で溶融混練しペレットを得た。得られた各サンプルペレットの評価結果を表1に示した。本発明の離型剤を添加されていない比較例と比べると、実施例1〜8において離型性が大幅に改善されている。また、比較例2の離型剤と比べると、白濁もないことがわかった。
【0092】
【表1】
【0093】
(比較例3)
実施例1で用いた離型剤A−1を離型剤B−2に変えたこと以外は、実施例1と同様に実施したところ、押出中に分子量の低下(分子量は10,000に低下)がおこり押出ガットが得られなかった。
【0094】
(実施例9)
また、実施例1で得られた樹脂組成物からなる樹脂試料片を互いに直行する2面を、該2面が鏡面仕上げになるようにサンドペーパーで研磨し、次いで、バフ研磨した。この研磨した樹脂試料片を屈折計(カルニュー光学工業(株)製:KPR−2)にて評価を行い、d線(波長:587.6nm)屈折率(nd)、式(4)より求められるアッベ数(νd)を測定したところ、屈折率1.629、アッベ数27.2と高屈折率、低分散の樹脂であることがわかった。なお、アッベ数とは光学分散性を表す指標であり、下記式(12)で定義される。
アッベ数(νd)=(nd−1)/(nf−nc) 式(12)
nd:d線(波長587.6nm)屈折率
nf:f線(波長486.1nm)屈折率
nc:c線(波長656.3nm)屈折率
(実施例10〜17)
実施例1〜8で得られた樹脂組成物を用いて、直径70mmφの眼鏡レンズ用の樹脂成形品をシリンダー温度を240℃に、金型温度を90℃で射出成形したところ、成形性もよく、また、歪みも少ない極めて良好な成形品が得られた。
【0095】
(実施例18)
実施例1で得られた樹脂組成物の5%クロロホルム溶液をキャスト後、110℃で乾燥後剥離してプレフィルムを調製した。そのプレフィルムを用いて延伸フィルムを作製したところ、透明性、色調にも優れ、波長分散特性も良好である位相差フィルムを作製できることがわかった。
【0096】
【発明の効果】
本発明によれば、高屈折率でかつ高アッベ数を有し、さらに成形時の離型性と計量安定性が改善された熱可塑性の樹脂組成物を得ることができる。この樹脂組成物は、レンズ等各種分野に好適に用いることができる。また、プレス成形などでも好適な離型性が期待できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形時の離型性と計量安定性に優れた高屈折率で高分散性の樹脂組成物に関するものである。本発明の樹脂組成物は、特にレンズ用途に好適な成形材料である。
【0002】
【従来の技術】
樹脂やガラス等の無色透明材料の主要な用途として光学レンズがあるが、その中で眼鏡用レンズについては、薄型化、軽量化あるいはファッション性等の観点から活発な材料開発が行われており、現在では、耐衝撃性と軽量性等の利点から、市場の90%は樹脂レンズが占めるようになっている。
【0003】
従来、眼鏡レンズに用いられている樹脂は、CR39、アクリルおよびウレタンの3つに大別され(特許文献1参照。)、低分散と高屈折を目指して多くの樹脂が開発実用化されている。ところがこれらの樹脂はすべてが熱硬化性樹脂であるため、光学レンズへの成形に慣用される注型重合においては、重合時間やその後のアニーリングプロセスなどに長時間を要し、製造コストが高いという問題点がある。
【0004】
一方、熱可塑性光学用樹脂の代表的なものとしてポリカーボネート樹脂がある。このポリカーボネート樹脂はその無色透明性や耐衝撃性を生かしてディスク用基板等に用いられている。このポリカーボネート樹脂をレンズに適用する場合、熱可塑性であるため成形性がよく、熱硬化性樹脂に比べ格段にレンズ製造コストを安くできるという利点がある。しかしながら、このポリカーボネート樹脂は屈折率が1.58と低いために、眼鏡レンズ用途としては保護眼鏡程度にしか適用することができないという課題がある。また、ポリカーボネート樹脂以外の芳香族系の熱可塑性樹脂は、屈折率は高いものの分散性が高く、着色等の問題があって、光学レンズ用途には適用できないという課題がある。
【0005】
このような中、ホスホン酸残基を主鎖中に有する熱可塑性樹脂は、高屈折で低分散性であることから眼鏡レンズ用途に好適な特性を有する樹脂として着目されている(特許文献2参照。)。しかしながら、この熱可塑性樹脂は、成形時の離型不良や計量安定性の問題があって、実用性に課題がある。
【0006】
離型性を高めるためには一般的には離型剤を採用することが想定される(特許文献3参照。)。しかしながら、この特許文献においては具体的な離型剤については全く示されてはおらず、レンズなどの非常に歪みや表面性の重要視される用途における離型性に優れた樹脂の検討はまったくなされていない。また、一般的な離型剤として知られているポリエチレンやフッ素樹脂などを無色透明の樹脂をホスホン酸残基を有する樹脂に添加すると、確かに離型性は改善されるものの、レンズ表面に白濁(ヘイズ)が発生するという別の問題も新たに生じる。
【0007】
このようなことから、無色透明のホスホン酸残基を有し、離型性に優れた樹脂はこれまで知られていなかった。
【0008】
さらに樹脂の成形時における計量安定性は、成形品の不良率の発生に大きく密接して考えられるが、かかる樹脂における計量安定性の問題はこれまで全く検討がなされていなかった。そのため計量不良由来のショートショットがどうしても起こり、不良成形品発生の頻度も高かった。このため、高屈折率で低分散と言う特徴を活かしきれず、その用途は限定的であった。
【0009】
【特許文献1】
特開平06−016729号公報
【0010】
【特許文献2】
米国特許第6,288,210号明細書
【0011】
【特許文献3】
特開昭56−5823号公報
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、かかる従来技術の背景に鑑み、成形時の離型不良や計量安定性の問題を解決したレンズ用に好適な樹脂組成物を提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、以下の構成を有するものである。
(I)(A)下記一般式(1)
一般式(1)
【0014】
【化11】
【0015】
(式中、Rは炭素数1〜20の炭化水素基、Xは酸素、硫黄およびセレンから選択される。)で示されるホスホン酸残基、下記一般式(2)
一般式(2)
【0016】
【化12】
【0017】
(式中、R’は各々独立に水素原子、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜20の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、炭化水素基およびニトロ基からなる群から選ばれる。pとqはp+q=0〜8の整数であり、Yは単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、ハロ置換アルキレン基、ハロ置換アルキリデン基、フェニルアルキリデン基、カルボニル基、脂肪族ホスフィンオキシド基、芳香族ホスフィンオキシド基、アルキルシラン基、ジアルキルシラン基、フルオレン基、分岐鎖含有アルキリデン基および分岐鎖含有シクロアルキリデン基からなる群から選ばれる。)で示される2価フェノール残基、およびカーボネート残基を含み、かつホスホン酸残基とカーボネート残基のモル分率が下記式(3)
1>(a)/[(a)+(b)]≧0.05 式(3)
(ここで、(a)はホスホン酸残基のモル数、(b)はカーボネート残基のモル数を示す。)を満足する樹脂と、(B)下記一般式(4)〜下記一般式(7)
一般式(4)
【0018】
【化13】
【0019】
(式中、l、mおよびnは、それぞれ独立して0〜5の整数であり、R1、R2およびR3は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜30、好ましくは10〜20の直鎖または分岐状の脂肪族カルボン酸残基、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基であり、R1、R2およびR3の少なくとも一つは脂肪族カルボン酸残基である。)
一般式(5)
【0020】
【化14】
【0021】
(式中、R4、R5、R6およびR7は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜30、好ましくは10〜20の直鎖ないし分岐状の脂肪族カルボン酸残基、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基であり、R4、R5、R6およびR7の少なくとも一つは脂肪族カルボン酸残基である。)
一般式(6)
【0022】
【化15】
【0023】
(式中、R8は炭素数1〜40の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基であり、R9は炭素数1〜30の直鎖または分岐状の脂肪族カルボン酸残基である。)
一般式(7)
【0024】
【化16】
【0025】
(式中、uは2〜5の整数であり、R10とR11は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜30、好ましくは10〜20の直鎖または分岐状の脂肪族カルボン酸残基、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基であり、R10とR11の少なくとも一つは脂肪族カルボン酸残基である。)で示されるエステル化合物の少なくとも1成分を含むことを特徴とする樹脂組成物。
(II)(B)成分のエステル化合物の含有量が、(A)成分の樹脂100重量部に対して2〜0.001重量部であることを特徴とする前記(I)記載の樹脂組成物。
(III)一般式(2)で示される2価フェノール残基が、下記一般式(8)〜下記一般式(11)
一般式(8)
【0026】
【化17】
【0027】
一般式(9)
【0028】
【化18】
【0029】
一般式(10)
【0030】
【化19】
【0031】
一般式(11)
【0032】
【化20】
【0033】
(式(8)〜式(11)中、R’は各々独立に水素原子、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜20の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる。pとqはp+q=0〜8の整数である。)のいずれかで表されるものであることを特徴とする前記(I)または(II)記載の樹脂組成物。
(IV)(A)成分の樹脂は、ホスホナイト残基を含有し、該樹脂中に占めるホスホナイト残基のモル比がホスホン酸残基と等量以下であることを特徴とする前記(I)〜(III)のいずれかに記載の樹脂組成物。
【0034】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる(A)成分の樹脂は、下記一般式(1)
一般式(1)
【0035】
【化21】
【0036】
(式中、Rは炭素数1〜20の炭化水素基、Xは酸素、硫黄およびセレンから選択される。)で示されるホスホン酸残基、および下記一般式(2)
一般式(2)
【0037】
【化22】
【0038】
(式中、R’は各々独立に水素原子、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜20の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、炭化水素基およびニトロ基からなる群から選ばれる。pとqはp+q=0〜8の整数。Yは単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、ハロ置換アルキレン基、ハロ置換アルキリデン基、フェニルアルキリデン基、カルボニル基、スルホン基、脂肪族ホスフィンオキシド基、芳香族ホスフィンオキシド基、アルキルシラン基、ジアルキルシラン基、フルオレン基、分岐鎖含有アルキリデン基および分岐鎖含有シクロアルキリデン基からなる群から選ばれる。)で示される2価フェノール残基、およびカーボネート残基を含む樹脂である。
【0039】
上記一般式(1)で表されるホスホン酸残基のリン原子に置換する置換基Rの具体例としては、フェニル基、ハロ置換フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、ベンジル基、アミノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロ置換アルキル基およびアルキルサルファイド基等が挙げられる。
【0040】
かかるホスホン酸残基をその基本構造であるホスホン酸として具体的に例示すると、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、n−プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、n−ブチルホスホン酸、イソブチルホスホン酸、t―ブチルホスホン酸、n−ペンチルホスホン酸、ネオペンチルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、クロロメチルホスホン酸、ジクロロメチルホスホン酸、ブロモメチルホスホン酸、ジブロモメチルホスホン酸、2−クロロエチルホスホン酸、1、2−ジクロロエチルホスホン酸、2―ブロモエチルホスホン酸、1、2−ジブロモエチルホスホン酸、3−クロロプロピルホスホン酸、2、3−ジクロロプロピルホスホン酸、3−ブロモプロピルホスホン酸、2、3−ジブロモプロピルホスホン酸、2−クロロー1−メチルエチルホスホン酸、1、2−ジクロロー1−メチルエチルホスホン酸、2−ブロモー1−メチルエチルホスホン酸、1、2−ジブロモー1−メチルエチルホスホン酸、4−クロロブチルホスホン酸、3、4−ジクロロブチルホスホン酸、4−ブロモブチルホスホン酸、3、4−ジブロモブチルホスホン酸、3−クロロー1―メチルプロピルホスホン酸、2、3−ジクロロ−1−メチルプロピルホスホン酸、3−ブロモ−1メチルプロピルホスホン酸、2、3−ジブロモ−1−メチルホスホン酸、1−クロロメチルプロピルホスホン酸、1−クロロー1−クロロメチルプロピルホスホン酸、1−ブロモメチルプロピルホスホン酸、1−ブロモ−1−ブロモメチルプロピルホスホン酸、5−クロロペンチルホスホン酸、4、5−ジクロロペンチルホスホン酸、5−ブロモペンチルホスホン酸、4、5−ジブロモペンチルホスホン酸、1−ヒドロキシメチルホスホン酸、2−ヒドロキシエチルホスホン酸、3−ヒドロキシプロピルホスホン酸、4−ヒドロキシブチルホスホン酸、5−ヒドロキシペンチルホスホン酸、1−アミノメチルホスホン酸、2−アミノエチルホスホン酸、3−アミノプロピルホスホン酸、4−アミノブチルホスホン酸、5−アミノペンチルホスホン酸、メチルチオメチルホスホン酸、メチルチオエチルホスホン酸、メチルチオプロピルホスホン酸、メチルチオブチルホスホン酸、エチルチオメチルホスホン酸、エチルチオエチルホスホン酸、エチルチオプロピルホスホン酸、プロピルチオメチルホスホン酸、プロピルチオエチルホスホン酸、ブチルチオメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、4−クロロフェニルホスホン酸、3、4−ジクロロフェニルホスホン酸、3、5−ジクロロフェニルホスホン酸、4−ブロモフェニルホスホン酸、3、4−ブロモフェニルホスホン酸、3、5−ブロモフェニルホスホン酸、4−メトキシフェニルホスホン酸、3、4−ジメトキシフェニルホスホン酸、1―ナフチルホスホン酸、2―ナフチルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、4−ブロモフェニルメチルホスホン酸、3、4−ジブロモフェニルメチルホスホン酸、3、5−ジブロモフェニルメチルホスホン酸、2−フェニルエチルホスホン酸、2−(4−ブロモフェニル)エチルホスホン酸、2−(3、4−ジブロモフェニル)エチルホスホン酸、2−(3、5−ジブロモフェニル)エチルホスホン酸、3−フェニルプロピルホスホン酸、3−(4−ブロモフェニル)プロピルホスホン酸、3−(3、4−ジブロモフェニル)プロピルホスホン酸、3−(3、5−ジブロモフェニル)プロピルホスホン酸、4−フェニルブチルホスホン酸、4−(4−ブロモフェニル)ブチルホスホン酸、4−(3、4−ジブロモフェニル)ブチルホスホン酸、4−(3、5−ジブロモフェニル)ブチルホスホン酸、2―ピリジルホスホン酸、3−ピリジルホスホン酸、4−ピリジルホスホン酸、1−ピロリジノメチルホスホン酸、1―ピロリジノエチルホスホン酸、1−ピロリジノプロピルホスホン酸、1−ピロリジノブチルホスホン酸、ピロール−1−ホスホン酸、ピロール−2―ホスホン酸、ピロール−3−ホスホン酸、チオフェン−2―ホスホン酸、チオフェン−3―ホスホン酸、ジチアン−2―ホスホン酸、トリチアン−2―ホスホン酸、フラン−2―ホスホン酸、フラン−3―ホスホン酸、ビニルホスホン酸およびアリルホスホン酸などが挙げられ、またこれらのリン原子に2重結合で結合している酸素原子が硫黄原子に置換されたチオホスホン酸も同様に挙げられる。これらは1種類でも、複数種が含まれていても構わない。
【0041】
また、本発明で用いられる(A)成分の樹脂には、他のリン含有単位として3価のリン官能基を有するホスホナイト残基を含有することができる。このようなホスホナイト残基の例としては、前記のホスホン酸残基を対応するホスフィン酸残基として同様に挙げることができる。このホスフィン酸残基の導入により、樹脂に耐酸化性を付与することができる。そのホスホナイト残基の含有量としては、光学特性等の特性の安定性を考慮すると、ホスホン酸残基と等量もしくはそれ以下、具体的には、ホスホン酸残基の50モル%以下が好ましく、より好ましくは25モル%以下、さらに好ましくは10モル%以下である。また、含有量の下限としては、好ましくは1モル%である。
【0042】
次に、上記一般式(2)で表される2価フェノール残基をその基本構造である2価フェノールとして具体的に例示すると、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−メチル−2−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘプタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロオクタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、4,4’−ビフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルプロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−secブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビスフェノールフローレン、1,1−ビス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)−2−メチルプロパン、4,4’−〔1,4−フェニレン−ビス(2−プロピリデン)〕−ビス(2−メチルフェノール)、1,1−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシフェニルエーテル、1,1−ビス(2−ヒドロキシフェニル)メタン、2,4’−メチレンビスフェノール、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチル−ブタン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、3,3−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、3,3−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)−2−メチルプロパン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(3,5−ジsecブチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジtert−ブチルフェニル)エタン、1,1−ビス(3−ノニル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジtert−ブチル−6−メチルフェニル)メタン、1,1−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ブチルエステル、1,1−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−5−フルオロフェニル)メタン、2,2−ビス(4ーヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルメタン、1,1−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)−1−(p−フルオロフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−(p−フルオロフェニル)メタン、2,2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−ニトロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェノール、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノール、3,3’,5,5’−テトラtert−ブチル−4,4’−ビフェノール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、3,3’−ジフルオロ−4,4’−ビフェノール、3,3’,5,5’−テトラフルオロ−4,4’−ビフェノール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)チオエーテル、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)チオエーテル、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)チオエーテル、1,1−ビス(2,3,5−トリメチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)−2−メチルプロパン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジtert−ブチルフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン酸メチルエステル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン酸エチルエステル、イサチンビスフェノール、イサチンビスクレゾール、2,2’,3,3’,5,5’−ヘキサメチル−4,4’−ビフェノール、ビス(2−ヒドロキシフェニル)メタン、2,4’−メチレンビスフェノール、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(2−ヒドロキシ−3−アリルフェニル)メタン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−メチルプロパン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)エタン、ビス(2−ヒドロキシ−5−フェニルフェニル)メタン、1,1−ビス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、ビス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタデカン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ペンタデカン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ペンタデカン、1,2−ビス(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジtert−ブチルフェニル)メタン、2,2−ビス(3−スチリル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−(p−ニトロフェニル)エタン、ビス(3,5−ジフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3,5−ジフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルメタン、ビス(3,5−ジフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、2,2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3’,5,5’−テトラtert−ブチル−2,2’−ビフェノール、2,2’−ジアリル−4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチル−シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5,5−テトラメチル−シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,4−トリメチル−シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチル−5−エチル−シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチル−シクロペンタン、1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチル−シクロヘキサン、1,1−ビス(3,5−ジフェニル−4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチル−シクロヘキサン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチル−シクロヘキサン、1,1−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチル−シクロヘキサン、1,1−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチル−シクロヘキサン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9、9−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、1,1−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチル−シクロヘキサンおよびα、α−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。これらは1種類でも、複数種含まれていても構わない。
【0043】
本発明においては、このような2価フェノールの中でも、次の一般式(8)〜一般式(11)で示されるような2価フェノールが好適に使用される。
一般式(8)
【0044】
【化23】
【0045】
一般式(9)
【0046】
【化24】
【0047】
一般式(10)
【0048】
【化25】
【0049】
一般式(11)
【0050】
【化26】
【0051】
上記の一般式(8)〜一般式(11)で示される2価フェノールにおいては、そのベンゼン環上に、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜20の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基などの置換基が、一つまたは複数存在してもかまわず、複数存在する場合は同一でも異なってもかまわない。式中、pとqは、好ましくはp+q=0〜8の整数である。
【0052】
これらの、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタンのいずれかの基本骨格を有する2価フェノールを用いることで、光学特性、すなわち、優れて高屈折率でありかつ低分散であり、特にレンズ用途において好適に使用できる。
【0053】
また、本発明で用いられる(A)成分の樹脂に含まれるカーボネート残基とは、いわゆる炭酸骨格を言う。そのカーボネート残基の導入については、ジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルやホスゲン、トリホスゲンなどの炭酸ハライドなどの炭酸誘導体を用いることで導入できる。
【0054】
本発明で用いられる樹脂は、前記一般式(1)で示されるホスホン酸残基と前記のカーボネート残基のモル分率が、次式(3)
1>(a)/[(a)+(b)]≧0.05 式(3)
(ここで、(a)はホスホン酸残基、(b)はカーボネート残基のモル数を示す。)を満足することが重要である。
【0055】
この比率が1であると、樹脂の溶融性や溶解性が極端に悪くなり、成形性も悪くなる。また、この比率が0.05未満であると屈折率などの光学材料としての特性が不十分である。このモル分率は好ましく0.90〜0.30であり、より好ましくは0.85〜0.50である。
【0056】
さらに2価フェノールのモル数に対する(a)+(b)の合計のモル数のモル数の比は、0.95〜1.10が好ましく、より好ましくは0.96〜1.03である。
【0057】
本発明で用いられる(A)成分の樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲において、前記の一般式(1)、一般式(2)で表された残基およびカーボネート残基の他に、他の残基が共重合された樹脂であっても良い。また、本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、(A)成分の樹脂以外に他の樹脂成分がブレンドされた樹脂組成物として構成されても構わない。
【0058】
次に本発明で用いられる(A)成分の樹脂の具体的な製造方法について、例を挙げて説明する。
【0059】
この樹脂は、溶融重合法、溶液重合法あるいは界面重合法などで得ることができる。用いられるモノマーは、これらの重合法に応じ適宜選択することができるが、上記一般式(1)のホスホン酸残基を与えるモノマーとしては、ホスホン酸塩化物、ホスホン酸エステルおよびホスホン酸アミドなどのホスホン酸誘導体が挙げられる。また、上記一般式(2)で示される2価フェノール残基を与えるモノマーとしては、前に例示した2価フェノールが採用しうる。また、カーボネート残基を与えるモノマーについても先に示したようにジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルやホスゲン、トリホスゲンなどの炭酸ハライドなどの炭酸誘導体を用いることができる。
【0060】
次に、樹脂の重合法について更に具体的に説明する。
【0061】
(A)成分の樹脂の製造方法の例としては、酸ハライドと2価のフェノールを有機溶剤中で反応させる溶液重合法(A.Conix Ind.Eng.chem.,51,147,1959年、特公昭37−5599号公報参照。)、酸ハライドと2価のフェノールを塩化マグネシウム等の触媒存在下で加熱する溶融重合法、2価の酸と2価のフェノールをジアリルカーボネートの存在下で加熱する溶融重合法(特公昭38−26299号公報参照。)、および水と相溶しない有機溶剤に溶解せしめた2価の酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解せしめた2価のフェノールとを混合する界面重合法(W.M.EARECKSON J.Poly.Sci.XL399,1959年、特公昭40−1959号公報参照。)等の方法が挙げられるが、溶融重合法では樹脂が着色しやすく、また界面重縮合法では高分子量の樹脂を合成しにくいことから、特に溶液重合法が好適に採用される。
【0062】
溶液重合法について一例を説明すると、ホスホン酸残基の前駆体分子であるホスホン酸誘導体と、2価フェノールをトリエチルアミンなどの塩基存在下混合して反応させ、続いてカーボネート残基の前駆体分子、例えば、トリホスゲンなどを添加して縮合重合することによって本発明で用いられる樹脂(ポリマー)を得ることができる。ホスホン酸誘導体あるいはカーボネート誘導体としては、それらのハロゲン化物、酸無水物およびエステル等を用いることができるが特に限定されない。
【0063】
樹脂(ポリマー)の分子量を調節する方法としては、重合時に一官能の物質を添加して行うことができる。ここで言う分子量調節剤として用いられる一官能物質としては、フェノール、クレゾール、p−tert−ブチルフェノール等の一価フェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライドおよびフェニルクロロホルメート等の一価酸クロライド類が挙げられる。本発明で用いられる樹脂の数平均分子量は、成形体にしたときの靭性、すなわちレンズの耐衝撃性あるいはフィルム等の靭性が十分得られ、成形体の生産性が向上することから、好ましくは150000〜500,000の範囲であり、より好ましくは15,000〜100,000の範囲である。
【0064】
本発明で用いられる樹脂(ポリマー)には、その特性を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、チオエーテル系、燐系の各種抗酸化剤を添加することができる。
【0065】
また、本発明で用いられる樹脂(ポリマー)は、有機溶媒に対して高い溶解性を有しており、このような溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、1,1,2,2−テトラクロロエタン、1,2−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、ベンジルアルコール、イソホロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよびヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。さらに、本発明のポリマーは非晶性であり、非晶性であるかどうかは、公知の方法、例えば、示差走差熱量分析(DSC)や動的粘弾性測定等により融点が存在しているかどうかを確認すればよい。
【0066】
本発明の樹脂組成物は、(B)成分として次の一般式(4)〜一般式(7)で示される脂肪酸エステル化合物を含むものである。
【0067】
一般式(4)
【0068】
【化27】
【0069】
一般式(4)で示される化合物においては、式中、l、mおよびnは、それぞれ独立して0〜5の整数であり、好ましくは0〜2であり、l、mおよびnのうち少なくとも1つは1以上の整数が望ましく、より好ましくはl、mおよびnのうち一つが0、二つが1となる、グリセリン骨格を基礎とする化合物である。また、R1、R2およびR3は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜30、好ましくは10〜20の直鎖または分岐状の脂肪族カルボン酸残基、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基であり、これらの水素原子の一部が水酸基やカルボキシル基などに置換されていてもよく、かつR1、R2およびR3の少なくとも一つは脂肪族カルボン酸残基である。特に好ましくは、R1、R2およびR3はすべて直鎖ないし分岐状の脂肪族カルボン酸残基であり、かつR1、R2およびR3の少なくとも一つは直鎖脂肪族カルボン酸残基である。なお、脂肪族カルボン酸残基とは、アシル基を意味する。かかるアシル基与えうる脂肪酸としては、好ましくはカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの飽和脂肪酸およびオレイン酸などの不飽和脂肪酸等が挙げられ、特に好ましくはステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸で、単独でも牛脂のような他の脂肪酸との混合物でもかまわない。また、かかる脂肪酸エステル化合物には、発明の効果を阻害しない範囲において、製造時の未反応物(グリセリン類)やその他不純物が混じっていることは差し支えない。
【0070】
一般式(5)
【0071】
【化28】
【0072】
一般式(5)で示される化合物においては、式中、R4、R5、R6およびR7は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜30、好ましくは10〜20の直鎖または分岐状の脂肪族カルボン酸残基、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基であり、これらの水素原子の一部が水酸基やカルボキシル基などに置換されていてもよく、かつR4、R5、R6およびR7の少なくとも一つは脂肪族カルボン酸残基である。特に好ましくは、R4、R5、R6およびR7はすべて直鎖ないし分岐状の脂肪族カルボン酸残基であり、かつR4、R5、R6およびR7の少なくとも一つは直鎖脂肪族カルボン酸残基である。なお、脂肪族カルボン酸残基とは、アシル基を意味する。かかるアシル基を与えうる脂肪酸としては、好ましくはカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの飽和脂肪酸およびオレイン酸などの不飽和脂肪酸等が挙げられ、特に好ましくはステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸で、単独でも牛脂のような他の脂肪酸との混合物でもかまわない。また、かかる脂肪酸エステル化合物には、発明の目的を阻害しない範囲において製造時の未反応物(ペンタエリスリトール)や不純物が混じっていることは差し支えない。
【0073】
一般式(6)
【0074】
【化29】
【0075】
一般式(6)の化合物においては、式中、R8は炭素数1〜40、好ましくは10〜30の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基であり、R9は炭素数1〜30、好ましくは10〜20の直鎖または分岐状の脂肪族カルボン酸残基である。なお、脂肪族カルボン酸残基とは、アシル基を意味する。かかるアシル基を与えうる脂肪酸としては、好ましくはカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、モンタン酸、メリシン酸などの飽和脂肪酸およびオレイン酸などの不飽和脂肪酸等が挙げられ、特に好ましくはステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、モンタン酸で、単独でも牛脂のような他の脂肪酸との混合物でもかまわない。
【0076】
一般式(7)
【0077】
【化30】
【0078】
一般式(7)の化合物においては、式中、uは2〜5の整数であり、好ましくは2〜4であり、より好ましくはuが2であるグリコールを基本骨格とする。また、R10とR11は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜30、好ましくは10〜20の直鎖または分岐状の脂肪族カルボン酸残基、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基であり、これらの水素原子の一部が水酸基やカルボキシル基などに置換されていてもよく、かつR10、R11の少なくとも一つは脂肪族カルボン酸残基である。なお、脂肪族カルボン酸残基とは、アシル基を意味する。かかるアシル基を与える脂肪酸としては、好ましくはカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、モンタン酸、メリシン酸などの飽和脂肪酸およびオレイン酸などの不飽和脂肪酸等が挙げられ、特に好ましくはステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸ベヘン酸、モンタン酸で、単独でも牛脂のような他の脂肪酸との混合物でもかまわない。またかかる脂肪酸エステル化合物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、製造時の未反応物(エチレングリコール類)やその他不純物が混じっていることは差し支えない。
【0079】
かかる1価または多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ベヘニン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、モンタン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ソルビタンモノステアレート、2−エチルヘキシルステアレート、ベヘニルメリシネート、ベヘニルベヘネートおよびエチレングリコールジモンタネート等が挙げられる。
【0080】
かかる脂肪酸エステル化合物の含有量は、本発明の効果が得られれば特に制限はないが、(A)成分の樹脂100重量部に対し、通常好ましくは2〜0.001重量部であり、より好ましくは1〜0.005重量部であり、さらに好ましくは0.2〜0.01重量部である。その含有量が0.001重量部未満では十分な離型性や計量安定性が得られ難い。また、含有量が2重量部を超える場合は、成形時の金型汚れがひどくなるため好ましくない。
【0081】
本発明の樹脂において(A)成分の樹脂と(B)成分の化合物とを混合するには、任意の方法が採用される。例えば、タンブラーミキサー、V型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロールあるいは押出機等で混合する方法が適宜用いられる。このようにして得られた樹脂組成物は、そのまま又は溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、射出成形法などの方法でレンズに成形することができる。
【0082】
このように本発明により、成形時の離型性と計量安定性が改善された熱可塑性の樹脂組成物を得ることができる。
【0083】
本発明の樹脂組成物は、例えば、メガネレンズやコンタクトレンズなどのレンズ用途に特に適したものであるが、家電機器などの筐体用途、CDロムやDVDロムなどの記録媒体用基板用途、磁気フィルムや位相差フィルムなどのフィルム用途、難燃剤用途などにも好適に用いることができる。
【0084】
【実施例】
本発明の具体的実施態様を以下に実施例をもって述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0085】
(1)計量時間の測定(計量安定性の評価)
住友ネスタ−ル射出成形機プロマット40/25(住友重機械工業(株)製)に供し、シリンダー温度を240℃に、金型温度を90℃に設定し、5cm×5cm×3mmの角板を100ショット成形し、その際の計量時間の平均を測定した。
【0086】
(2)離型荷重の測定(離型性の評価)
日精樹脂製射出成形機PS20を用いて、箱型の成形片を成形し、離型時の突出し荷重を測定した。この値が小さいほど離型性に優れることを示す。
【0087】
(3)白濁の有無(ヘイズの測定)
上記角板について、目視で白濁の有無を判断した。
【0088】
〔樹脂の重合1〕
窒素雰囲気下、ジクロロメタン(10L)中に1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(4mol・ナトリウム含量は10ppm)、およびトリエチルアミン(8.8mol)を混合し、氷冷下攪拌した。この溶液に、フェニルホスホン酸ジクロライド(3mol)のジクロロメタン(9L)溶液を60分間かけて滴下し、滴下終了後室温で120分間攪拌した。その後、濃度0.571mol/Lのトリホスゲンのジクロロメタン(583mL)溶液を30分かけて滴下し、滴下終了後120分間攪拌した。
【0089】
次に、オイルバスを用いて溶液温度30℃で120分間攪拌した。その後、12時間室温にて攪拌を行った。
【0090】
反応溶液に1N塩酸(10L)を加え5分攪拌した。静置して上層の水層を酸性であることを確認した後除去した。さらに同様に、0.1N塩酸で処理を2回行い樹脂溶液を得た。70℃の温水(23L)を入れた蓋部分に、留出溶媒回収設備のついた内容積35Lのステンレス製の容器に樹脂溶液を溶媒を留出させつつ20分かけて容器内に添加した。添加終了後、容器内から樹脂塊を回収した。
【0091】
樹脂塊を粉砕し、次いで乾燥することで樹脂粗粉末を得た。数平均分子量は82000であった。
〔離型剤〕
離型剤として、次のエステル化合物等を用いた。
A−1;ベヘニルベへネート
A−2;エチレングリコールジモンタネート
A−3;ペンタエリスリトールテトラステアレート
A−4;グリセリントリステアレート
A−5;グリセリンモノステアレート
B−1;ポリエチレン(三井化学:ハイゼックス8000(商品名))
B−2;ステアリン酸亜鉛
(実施例1〜8、比較例1〜2)
樹脂の重合1で調製した樹脂100部に、表1に記載の離型剤を表1記載の量配合した。次いで、ブレンダーにて混合した後、30mmφベント式単軸押出し機を用いて230℃で溶融混練しペレットを得た。得られた各サンプルペレットの評価結果を表1に示した。本発明の離型剤を添加されていない比較例と比べると、実施例1〜8において離型性が大幅に改善されている。また、比較例2の離型剤と比べると、白濁もないことがわかった。
【0092】
【表1】
【0093】
(比較例3)
実施例1で用いた離型剤A−1を離型剤B−2に変えたこと以外は、実施例1と同様に実施したところ、押出中に分子量の低下(分子量は10,000に低下)がおこり押出ガットが得られなかった。
【0094】
(実施例9)
また、実施例1で得られた樹脂組成物からなる樹脂試料片を互いに直行する2面を、該2面が鏡面仕上げになるようにサンドペーパーで研磨し、次いで、バフ研磨した。この研磨した樹脂試料片を屈折計(カルニュー光学工業(株)製:KPR−2)にて評価を行い、d線(波長:587.6nm)屈折率(nd)、式(4)より求められるアッベ数(νd)を測定したところ、屈折率1.629、アッベ数27.2と高屈折率、低分散の樹脂であることがわかった。なお、アッベ数とは光学分散性を表す指標であり、下記式(12)で定義される。
アッベ数(νd)=(nd−1)/(nf−nc) 式(12)
nd:d線(波長587.6nm)屈折率
nf:f線(波長486.1nm)屈折率
nc:c線(波長656.3nm)屈折率
(実施例10〜17)
実施例1〜8で得られた樹脂組成物を用いて、直径70mmφの眼鏡レンズ用の樹脂成形品をシリンダー温度を240℃に、金型温度を90℃で射出成形したところ、成形性もよく、また、歪みも少ない極めて良好な成形品が得られた。
【0095】
(実施例18)
実施例1で得られた樹脂組成物の5%クロロホルム溶液をキャスト後、110℃で乾燥後剥離してプレフィルムを調製した。そのプレフィルムを用いて延伸フィルムを作製したところ、透明性、色調にも優れ、波長分散特性も良好である位相差フィルムを作製できることがわかった。
【0096】
【発明の効果】
本発明によれば、高屈折率でかつ高アッベ数を有し、さらに成形時の離型性と計量安定性が改善された熱可塑性の樹脂組成物を得ることができる。この樹脂組成物は、レンズ等各種分野に好適に用いることができる。また、プレス成形などでも好適な離型性が期待できる。
Claims (4)
- (A)下記一般式(1)
一般式(1)
一般式(2)
1>(a)/[(a)+(b)]≧0.05 式(3)
(ここで、(a)はホスホン酸残基のモル数、(b)はカーボネート残基のモル数を示す。)を満足する樹脂と、(B)下記一般式(4)〜下記一般式(7)
一般式(4)
一般式(5)
一般式(6)
一般式(7)
- (B)成分のエステル化合物の含有量が、(A)成分の樹脂100重量部に対して2〜0.001重量部であることを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。
- (A)成分の樹脂は、ホスホナイト残基を含有し、該樹脂中に占めるホスホナイト残基のモル比がホスホン酸残基と等量以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
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JP2003043916A JP2004250622A (ja) | 2003-02-21 | 2003-02-21 | 樹脂組成物 |
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JP2013540168A (ja) * | 2010-09-16 | 2013-10-31 | エフアールエックス ポリマーズ、インク. | ビスフェノールを基本とした高分子量ランダムコポリ(ホスホネートカーボネート) |
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2003
- 2003-02-21 JP JP2003043916A patent/JP2004250622A/ja active Pending
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