KR20190105036A - 포스포네이트 올리고머를 갖는 에폭시 수지의 경화 - Google Patents

포스포네이트 올리고머를 갖는 에폭시 수지의 경화 Download PDF

Info

Publication number
KR20190105036A
KR20190105036A KR1020197022912A KR20197022912A KR20190105036A KR 20190105036 A KR20190105036 A KR 20190105036A KR 1020197022912 A KR1020197022912 A KR 1020197022912A KR 20197022912 A KR20197022912 A KR 20197022912A KR 20190105036 A KR20190105036 A KR 20190105036A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
phosphonate
composition
oligomeric
bis
oligomeric phosphonate
Prior art date
Application number
KR1020197022912A
Other languages
English (en)
Inventor
얀-플뢴 렌스
라위노 카굼바
Original Assignee
에프알엑스 폴리머스, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에프알엑스 폴리머스, 인코포레이티드 filed Critical 에프알엑스 폴리머스, 인코포레이티드
Publication of KR20190105036A publication Critical patent/KR20190105036A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/14—Macromolecular materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
    • B01J31/0268—Phosphonium compounds, i.e. phosphine with an additional hydrogen or carbon atom bonded to phosphorous so as to result in a formal positive charge on phosphorous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4071—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4084—Esters with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4071—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66 phosphorus containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
    • C08G79/04—Phosphorus linked to oxygen or to oxygen and carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L85/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L85/02—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/18—Fireproof paints including high temperature resistant paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
    • C08K5/5357—Esters of phosphonic acids cyclic

Abstract

본원에 기재된 양태는 비반응성 말단 그룹을 갖는 올리고머성 포스포네이트 및 폴리포스포네이트, 이러한 올리고머성 포스포네이트 및 폴리포스포네이트의 제조 방법, 및 이러한 올리고머성 포스포네이트 및 폴리포스포네이트를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 이러한 양태의 올리고머성 포스포네이트 및 폴리포스포네이트는 이들이 혼합되어 있는 엔지니어링 중합체로 혼입되어, 우수한 난연성 및 기계적 특성을 갖는 중합체 조성물을 제조할 수 있다.

Description

포스포네이트 올리고머를 갖는 에폭시 수지의 경화
관련 출원에 대한 상호 참조:
본 출원은 2017년 1월 5일자로 출원되고 발명의 명칭이 "페놀성-OH 말단 그룹이 없는 포스포네이트 올리고머를 갖는 에폭시 수지의 경화(Curing Of Epoxy Resins With Phosphonate Oligomers With No Phenolic-OH End-Groups)"인 미국 가출원 제62/442774호에 대해 우선권을 주장하며, 그 내용 전체는 본원에 참조로 인용된다.
정부 권리: 해당사항 없음.
공동 연구 계약의 당사자: 해당사항 없음.
컴팩트 디스크로 제출된 자료의 인용에 대한 포함 여부: 해당사항 없음.
중합체를 난연성으로 만드는 최신의 방법은 브롬화된 화합물 또는 알루미늄 및/또는 인 함유 화합물과 같은 첨가제를 사용하는 것이다. 중합체와 함께 첨가제를 사용하면, 이들로부터 제조된 제품의 가공 특성 및/또는 기계적 성능에 해로운 영향을 끼칠 수 있다. 또한, 이들 화합물 중 일부는 독성이 있으며, 시간이 지남에 따라 환경으로 침투하므로 이의 사용이 덜 바람직해진다. 일부 국가에서는 특정한 브롬화된 첨가제가 환경 문제로 인해 사용이 중단되었다. 중합체를 난연성으로 만들기 위한 개선된 방법이 본원에 개시되어 있다.
몇몇 양태는, 올리고머성 포스포네이트를 포함하는 조성물로서, 전체 올리고머성 포스포네이트의 적어도 약 50%가 하나 이상의 비반응성(non-reactive) 말단 그룹을 갖는, 조성물을 제공한다.
몇몇 양태에서, 올리고머성 포스포네이트는 올리고포스포네이트, 랜덤 또는 블럭 코-올리고(포스포네이트 에스테르) 및 코-올리고(포스포네이트 카보네이트)를 포함한다.
몇몇 양태에서, 올리고머성 포스포네이트는 직쇄형 올리고머성 포스포네이트, 분지형 올리고머성 포스포네이트, 또는 이들의 조합을 포함한다.
몇몇 양태에서, 올리고머성 포스포네이트는 약 500g/mol 내지 약 5000g/mol의 수평균 분자량을 포함한다.
몇몇 양태에서, 올리고머성 포스포네이트는 비스페놀로부터 유도된 단위를 포함한다.
몇몇 양태에서, 올리고머성 포스포네이트는 화학식 I의 단위를 포함한다:
화학식 I
Figure pct00001
상기 화학식 I에서, Ar은 방향족 그룹이고 --O--Ar--O--는 하나 이상의 아릴 환을 갖는 디하이드록시 화합물로부터 유도되고;
R은 C1-20 알킬, C2-20 알켄, C2-20 알킨, C5-20 사이클로알킬, 또는 C6-20 아릴이고; n은 2 내지 약 20의 정수이다.
몇몇 양태에서, --O--Ar--O--는 레조르시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 및 4,4'-비페놀, 페놀프탈레인, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-설포닐디페놀, 3,3,5-트리메틸사이클로헥실디페놀, 또는 이들의 조합으로부터 유도된다.
몇몇 양태에서, 올리고포스포네이트는 말단들(termini)을 포함하고 비반응성 말단 그룹은 말단들의 약 80% 내지 약 99%를 차지한다. 몇몇 양태에서, 비반응성 말단 그룹은 말단들의 약 90% 내지 약 98%를 차지한다. 몇몇 양태에서, 비반응성 말단 그룹은 올리고머성 포스포네이트의 전체 말단들의 90%를 초과하여 차지한다.
몇몇 양태에서, 말단들은 반응성 말단 그룹을 40% 미만으로 추가로 포함한다. 몇몇 양태에서, 반응성 말단 그룹은 말단들의 총 개수의 약 15% 내지 약 0.2%를 차지한다. 몇몇 양태에서, 반응성 말단 그룹은 약 10% 내지 약 0.5%를 차지한다. 몇몇 양태에서, 반응성 말단 그룹은 페놀성-OH 말단 그룹을 포함하고 전체 말단들은 페놀성-OH 말단 그룹을 60% 미만으로 포함한다. 몇몇 양태에서, 말단들은 페닐 말단 그룹을 80% 이상으로 포함한다. 몇몇 양태에서, 말단들은 비스-OH 말단 그룹을 약 40% 미만으로 포함한다. 몇몇 양태에서, 반응성 말단 그룹은 방향족 하이드록실 말단 그룹을 포함한다.
몇몇 양태는 하나 이상의 열경화성 중합체(thermoset polymer)를 추가로 포함한다. 몇몇 양태에서, 하나 이상의 열경화성 중합체는 에폭시이다. 몇몇 양태는 적어도 하나의 고화제(hardener)를 추가로 포함한다.
몇몇 양태는 KOH 수가 40 미만인 올리고머성 포스포네이트를 포함하는 조성물을 제공한다.
몇몇 양태는 비반응성 올리고머성 포스포네이트의 제조 방법으로서, 포스포네이트 단량체와 공단량체를 배합하여 단량체 혼합물을 생성시키는 단계로서, 단량체 혼합물은 몰 과량의 포스포네이트 단량체를 포함하는, 단계; 단량체 혼합물을 가열하는 단계; 올리고머화 촉매를 단량체 혼합물에 첨가하여 반응 혼합물을 생성시키는 단계; 및 중합 온도를 유지하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
몇몇 양태에서, 포스포네이트 단량체는 포스폰산 디아릴 에스테르 또는 디아릴 포스포네이트로부터 선택된다.
몇몇 양태에서, 공단량체는 방향족 디하이드록시 화합물, 2가(dihydric) 페놀, 비스페놀 등 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
몇몇 양태에서, 올리고머화 촉매는 포스포늄 촉매이다.
몇몇 양태에서, 포스포늄 촉매는 테트라페닐포스포늄 페놀레이트를 포함한다.
몇몇 양태는 올리고머성 포스포네이트를 포함하며, 전체 올리고머성 포스포네이트의 약 60% 내지 약 100%는 2개 이상의 비반응성 말단 그룹을 갖는, 제조 물품을 제공한다.
몇몇 양태에서, 제조 물품은 플라스틱, 금속, 세라믹 또는 목재품 상의 코팅; 프리-스탠딩 필름(free-standing film), 섬유, 발포체, 성형품(molded article), 섬유 강화 복합재(fiber reinforced composite), 지지부(support parts), 전기 부품, 전기 커넥터, 인쇄 배선 적층판(printed wiring laminated board), 하우징, 서브부품(subcomponent) 및 부품, 텔레비전, 컴퓨터, 랩탑 컴퓨터, 프린터, 휴대 전화, 비디오 게임, DVD 플레이어, 스테레오, 디지털 음악 재생기, 휴대용 비디오 플레이어, 및 터치 스크린으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
몇몇 양태에서, 제조 물품은 전기 부품, 전기 커넥터, 인쇄 배선 기판, 인쇄 회로 기판, 텔레비전, 컴퓨터, 랩탑 컴퓨터, 프린터, 복사기, 스캐너, 휴대 전화, 비디오 게임, DVD 플레이어, 스테레오, 디지털 음악 재생기, 휴대용 비디오 플레이어, 또는 터치 스크린에서 사용되는 라미네이트(laminate) 또는 섬유 강화 복합재이다.
이들 및 다른 변형태 및 사용은 본질적으로 제한적이라기보다는 예시적임을 의미하는 것임이 본 개시로부터 명백해질 것이다.
도 1은 에폭시-포스포네이트 제형의 통상의 FTIR 스펙트럼 및 시간에 따른 변화이다.
도 2는 본원에 기재된 다양한 양태에 대한 경화 정도 대 시간을 도시한 그래프이다.
전술된 본 발명의 내용은 본 발명의 각각의 예시된 양태 또는 모든 가능한 구현예를 설명하고자 하는 것은 아니다. 이어지는 상세한 설명은 이들 양태를 특별히 예시한다.
본 발명의 조성물 및 방법을 기재하기 전에, 조성물 및 방법은 가변적일 수 있기 때문에, 이들은 기재된 특별한 조성물, 방법론 또는 프로토콜에 한정되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 상세한 설명에서 사용되는 전문용어는 특별한 버전 또는 양태만을 기재하는 목적을 위한 것이고, 이들의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니며, 첨부된 청구범위에 의해서만 한정될 수 있음을 이해해야 한다.
또한, 본 명세서와 청구범위에서 사용되는, 단수 형태인 "a", "an" 및 "the"는 별도로 명확하게 지시되지 않는 한 복수 형태를 포함한다는 것이 인지되어야 한다. 별도로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술 및 과학 용어들은 당업자가 통상 이해하는 바와 동일한 의미들을 갖는다. 본원에 기재된 임의의 방법 및 물질 또는 이들의 등가물이, 교시된 양태들의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 바람직한 방법, 디바이스, 및 물질이 이제 기재된다.
"임의의" 또는 "임의로"는, 후속 기재되는 사건 또는 상황이 발생하거나 발생하지 않을 수 있음을, 그리고 사건이 발생하는 경우와 사건이 발생하지 않는 경우를 기재사항이 포함함을 의미한다.
"실질적으로 없는"은, 후속 기재되는 사건이 최대 약 10% 미만의 횟수로 발생할 수 있음을, 또는 후속 기재되는 성분이 몇몇 양태에서 전체 조성물의 최대 약 10% 미만, 다른 양태에서는 최대 약 5% 미만, 다른 양태에서는 최대 약 1% 미만일 수 있음을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "카보네이트"에는 이의 통상의 의미가 주어지며, 예를 들면, 2가 네거티브 라디칼 CO를 함유한 탄산의 염 또는 당해 산의 하전되지 않은 에스테르이다. "디아릴 카보네이트"는 CO 라디칼과 회합된 적어도 2개의 아릴 그룹을 갖는 카보네이트이며, 디아릴 카보네이트의 가장 주요한 예는 디페닐 카보네이트이지만, 디아릴 카보네이트의 정의가 당해 특정 예에 한정되지는 않는다.
용어 "방향족 디하이드록사이드"는 적어도 2개의 회합된 하이드록실 치환체를 갖는 임의의 방향족 화합물을 포함한다. "방향족 하이드록사이드"의 예는 하이드로퀴논과 같은 벤젠 디올 및 임의의 비스페놀 또는 비스페놀 함유 화합물을 포함하지만, 이에 의해 한정되지 않는다.
용어 "알킬" 또는 "알킬 그룹"은 탄소수 1 내지 20의 분지형(branched) 또는 비분지형(unbranched) 탄화수소 또는 그룹을 지칭하며, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 옥틸, 데실, 테트라데실, 헥사데실, 에이코실, 테트라코실 등이지만, 이에 의해 한정되지 않는다. "사이클로알킬" 또는 "사이클로알킬 그룹"은 탄소 전체 또는 일부가 환 내에 배열된 분지형 또는 비분지형 탄화수소이며, 예를 들면 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실 등이지만, 이에 의해 한정되지 않는다. 용어 "저급 알킬"은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹을 포함한다.
용어 "아릴" 또는 "아릴 그룹"은 적어도 하나의 환이 사실상 방향족인 하나 이상의 융합 환으로 이루어진 1가 방향족 탄화수소 라디칼 또는 그룹을 지칭한다. 아릴은 페닐, 나프틸, 비페닐 환 시스템 등을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 아릴 그룹은 알킬, 알케닐, 할라이드, 벤질, 알킬 또는 방향족 에테르, 니트로, 시아노 등 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 의해 한정되지 않는 다양한 치환체로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
"치환체"는 화합물 중의 수소를 대체하는 분자 그룹을 지칭하며, 트리플루오로메틸, 니트로, 시아노, C1-C20 알킬, 방향족 또는 아릴, 할라이드(F, Cl, Br, I), C1-C20 알킬 에테르, C1-C20 알킬 에스테르, 벤질 할라이드, 벤질 에테르, 방향족 또는 아릴 에테르, 하이드록시, 알콕시, 아미노, 알킬아미노(-NHR'), 디알킬아미노(-NR'R"), 또는 디아릴 알킬포스포네이트의 형성을 방해하지 않는 다른 그룹을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
본원에서 정의된 "아릴올" 또는 "아릴올 그룹"은 아릴 환 상에 하이드록실, OH 그룹, 치환체를 갖는 아릴 그룹이다. 아릴올의 비제한적인 예는 페놀, 나프톨 등이다. 매우 다양한 아릴올이 본 발명의 양태에서 사용될 수 있으며 상업적으로 입수 가능하다.
용어 "알칸올" 또는 "알칸올 그룹"은 적어도 하나의 하이드록실 그룹 치환체를 갖는 탄소수 1 내지 20 또는 그 이상의 알킬을 포함하는 화합물을 지칭한다. 알칸올의 예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1,1-디메틸에탄올, 헥산올, 옥탄올 등을 포함하지만, 이에 의해 한정되지 않는다. 알칸올 그룹은 전술된 치환체들로 임의로 치환될 수 있다.
용어 "알켄올" 또는 "알켄올 그룹"은 적어도 하나의 하이드록실 그룹 치환체를 갖는 탄소수 2 내지 20 또는 그 이상의 알켄을 포함하는 화합물을 지칭한다. 하이드록실은 어느 하나의 이성체 구성(시스 또는 트랜스)으로 배열될 수 있다. 알켄올은 전술된 하나 이상의 치환체로 추가로 치환될 수 있고, 본 발명의 몇몇 양태에서 알칸올 대신 사용될 수 있다. 알켄올은 당업자에게 공지되어 있으며 다수가 상업적으로 용이하게 입수 가능하다.
본원에서 사용되는 용어 "난연성인(flame retardant)", "방염성인(flame resistant)", "내화성인(fire resistant)" 또는 "내화성(fire resistance)"은, 조성물이 적어도 27의 한계 산소 지수(limiting oxygen index)(LOI)를 나타냄을 의미한다. "난연성인", "방염성인", "내화성인" 또는 "내화성"은 UL 시험(서브젝트 94)에 따라 잔염 시간(after-burning time)을 측정하여 시험될 수도 있다. 이 시험에서, 시험 재료들은 10개 시험 시편을 사용하여 얻은 결과를 바탕으로 UL-94 V-0, UL-94 V-1 및 UL-94 V-2로 분류된다. 간단하게는, 이들 UL-94-V-분류 각각에 대한 기준은 다음과 같다:
UL-94 V-0: 발화 불꽃(ignition flame)의 제거 후 각각의 시편에 대한 총 불꽃 연소(flaming combustion)는 10초를 넘지 않아야 하며 5개 시험 시편에 대한 총 불꽃 연소는 50초를 넘지 않아야 한다. 시험 시편들 중 어느 것도 탈지면을 발화시키는 어떠한 용융적하물(drip)도 떨어뜨리지 않아야 한다.
UL-94 V-1: 발화 불꽃의 제거 후 각각의 시편에 대한 총 불꽃 연소는 30초를 넘지 않아야 하며 5개 시편에 대한 총 불꽃 연소는 250초를 넘지 않아야 한다. 시험 시편들 중의 어느 것도, 탈지면을 발화시키는 어떠한 용융적하물도 떨어뜨리지 않아야 한다.
UL-94 V-2: 발화 불꽃의 제거 후 각각의 시편에 대한 총 불꽃 연소는 30초를 넘지 않아야 하며 5개 시편에 대한 총 불꽃 연소는 250초를 넘지 않아야 한다. 시험 시편들은 탈지면을 발화시키는 불꽃 입자들을 떨어뜨릴 수 있다.
내화성은 잔염 시간을 측정하여 시험될 수도 있다. 이 시험 방법은, 화염(fire)에 노출되는 경우 물질의 표면 가연성(surface flammability)을 측정하기 위해, 규정된 수준의 복사열 에너지에 노출되는 경우 물질의 표면 난연성을 측정 및 비교하기 위한 실험실용 시험 절차를 제공한다. 이 시험은 평가 대상 물질 또는 조립체의, 가능한 정도까지의, 대표적인 작은 시편들을 사용하여 수행된다. 불꽃이 표면을 따라 이동하는 속도는, 시험되는 물질, 생성물 또는 조립체의 물리적 특성과 열적 특성, 시편 장착 방법 및 방향, 화염 및 열 노출의 유형 및 수준, 공기의 이용 가능성, 및 주위 외장의 특성에 좌우된다. 상이한 시험 조건들이 치환되거나 최종 사용 조건들이 변경되면, 측정되는 화염-시험-반응(fire-test-response) 특징의 변화를 본 시험에 의해 또는 본 시험으로부터 예측하는 것이 항상 가능할 수는 없다. 따라서, 이 결과는, 이러한 절차에 기재된 화염 시험 노출 조건에서만 유효하다.
중합체를 난연성으로 만드는 최신의 방법은 브롬화된 화합물 또는 알루미늄 및/또는 인 함유 화합물과 같은 첨가제를 사용하는 것이다. 중합체와 함께 첨가제를 사용하면, 이들로부터 제조된 제품의 가공 특성 및/또는 기계적 성능에 해로운 영향을 끼칠 수 있다. 또한, 이들 화합물 중 일부는 독성이 있으며, 시간이 지남에 따라 환경으로 침투하므로 이의 사용이 덜 바람직해진다. 일부 국가에서는 특정한 브롬화된 첨가제가 환경 문제로 인해 사용이 중단되어 있다
본원에서 사용되는 "분자량"은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 수 있다. GPC는 중합체의 분자량 및 분자량 분포에 관한 정보를 제공한다. 분자량의 감소는 강도 및 인성(toughness)과 같은 기계적 특성의 손실을 일으킨다. 중합체의 분자량 분포는 열-산화적 안정성, 인성, 용융 유동, 및 내화성, 예를 들면, 연소될 때의 더 많은 저분자량 중합체 용융적하물과 같은 특성들에 있어서 중요한 것으로 알려져 있다.
본 발명의 양태들은 올리고포스포네이트, 랜덤 또는 블럭 코-올리고(포스포네이트 에스테르), 및 랜덤 또는 블럭 코-올리고(포스포네이트 카보네이트), 및 이들 올리고머성 포스포네이트, 랜덤 또는 블럭 코-올리고(포스포네이트 에스테르), 및 랜덤 또는 블럭 코-올리고(포스포네이트 카보네이트)의 제조 방법에 관한 것이다. 추가의 양태들은 이러한 올리고머성 포스포네이트, 랜덤 또는 블럭 코-올리고(포스포네이트 에스테르), 및 랜덤 또는 블럭 코-올리고(포스포네이트 카보네이트), 및 다른 단량체, 올리고머, 또는 중합체를 포함하는 중합체 조성물; 이러한 조성물의 제조 방법; 올리고머성 포스포네이트, 랜덤 또는 블럭 코-올리고(포스포네이트 에스테르), 및 랜덤 또는 블럭 코-올리고(포스포네이트 카보네이트)를 포함하는 제조 물품; 및 중합체 조성물을 포함하는 제조 물품을 포함한다. 이러한 양태에서, 올리고포스포네이트, 랜덤 또는 블럭 코-올리고(포스포네이트 에스테르) 및 코-올리고(포스포네이트 카보네이트)(집합적으로 "포스포네이트 올리고머")는 대부분 실질적으로 비반응성인 말단 그룹, 예를 들면, (임의로 치환된) 페닐 또는 페닐 포스포네이트 에스테르 말단 그룹을 포함할 수 있다. 대부분 실질적으로 비반응성인 말단 그룹을 갖고 있다 하더라도, 이러한 양태의 포스포네이트 올리고머("비반응성 포스포네이트 올리고머")는 방염성을 부여하기 위해 에폭시와 같은 베이스 중합체에 혼입될 수 있다. 혼입되면, 비반응성 포스포네이트 올리고머는 베이스 중합체의 기계적 특성을 손상시키지 않으면서 뛰어난 난연성을 제공한다. 공지된 포스포네이트 올리고머는 주로 반응성 말단 그룹을 가지며, 이는 적어도 2개의 반응성 그룹을 갖는 올리고머 쇄를 80% 이하 또는 그 이상으로 종종 갖는다. 특히, 이러한 공지된 포스포네이트 올리고머는 종종, 말단 그룹을 80% 이하 또는 그 이상을 차지하는 하이드록실(예를 들면 페놀성-OH) 형태로 반응성 말단 그룹을 갖는다. 본원에 기재된 비반응성 포스포네이트 올리고머는, 40% 이하의 반응성 그룹과 쇄 말단으로, 실제로는, 몇몇 양태에서, 반응성 말단 그룹이 거의 없더라도, 여전히 원하는 결과를 얻을 수 있음을 보여준다.
이러한 양태의 포스포네이트 올리고머는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 일반적으로, 하이드록실, 에폭시, 비닐, 비닐 에스테르, 이소프로페닐, 이소시아네이트, 또는 이들의 조합과 같은 반응성 말단 그룹의 농도는, 올리고머성 포스포네이트의 말단들의 총 개수를 기준으로, 매우 낮을 수 있다. 예를 들면, 올리고머성 포스포네이트는, 반응성 말단 그룹을 갖는 말단들의 총 개수의 퍼센티지가 약 40% 내지 약 0%, 약 15% 내지 약 0.2%, 또는 약 10% 내지 약 0.5%일 수 있다.
기타 양태에서, 올리고머성 포스포네이트의 전체 말단들의 60%가 넘는 말단들이 비반응성 말단 그룹을 가질 수 있다. 예를 들면, 몇몇 양태에서, 비반응성 말단 그룹의 농도는 올리고머성 포스포네이트의 말단들의 총 개수를 기준으로 매우 높을 수 있다. 예를 들면, 올리고머성 포스포네이트는 비반응성 말단 그룹을 갖는 말단들의 총 개수의 퍼센티지가 약 60% 내지 약 100%, 약 80% 내지 100%, 약 85% 내지 약 99%, 또는 약 90% 내지 약 98%일 수 있다. 기타 양태에서, 올리고머성 포스포네이트의 전체 말단들의 90%가 넘는 말단들이 비반응성 말단 그룹을 가질 수 있다. 기타 양태의 분지형 올리고머성 포스포네이트에 있어서, 비반응성 말단 그룹을 갖는 말단들의 총 개수의 퍼센티지는 약 50% 내지 100%, 약 75% 내지 약 95%, 또는 약 80% 내지 약 90%일 수 있고, 특정 양태에서, 분지형 올리고머성 포스포네이트에 대해 전체 말단들의 80%가 넘는 말단들이 비반응성 말단 그룹을 가질 수 있다.
간결성을 위해, 본 명세서에 걸쳐, 용어 "올리고머성 포스포네이트", "포스포네이트 올리고머" 등은 올리고포스포네이트, 랜덤 또는 블럭 코-올리고(포스포네이트 에스테르), 및 랜덤 또는 블럭 코-올리고(포스포네이트 카보네이트)를 포함하는 본원에 기재된 임의의 유형의 올리고머를 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 이들 용어에 의해 포함되는 이러한 올리고머는 직쇄형일 수 있거나 약간 분지될 수 있고, 이는 비교적 적은 개수의 분지들, 예를 들면 올리고머 1개당 1 내지 약 5개의 분지들을 나타내고, 비교적 많은 개수의 분지들, 예를 들면 5개 초과의 분지들을 나타낸다. 개별적인 유형들의 올리고머들이 특정한 예시적 양태에서 호출될 수 있는 한편, 본원에 기재된 임의의 올리고머성 포스포네이트는 이러한 예시적 양태에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 올리고머성 포스포네이트가 사용되는 예시적 상태는, 올리고포스포네이트, 랜덤 또는 블럭 코-올리고(포스포네이트 에스테르), 및 랜덤 또는 블럭 코-올리고(포스포네이트 카보네이트) 타입 올리고머성 포스포네이트일 수 있는 직쇄형 또는 분지형 올리고머성 포스포네이트에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 양태들은 포함된 포스포네이트 성분의 유형에 한정되지 않고, 예를 들면, 코-올리고(포스포네이트 에스테르), 또는 코-올리고(포스포네이트 카보네이트), 포스포네이트 올리고머, 분지형 포스포네이트 올리고머, 또는 과분지형 포스포네이트를 포함할 수 있으며, 특정 양태에서, 포스포네이트 성분은 미국 특허 US 7,645,850, US 7,816,486, US 8,389,664, US 8,563,638, US 8,648,163, US 8,779,041, US 8,530,044, US 9,745,424에 기재되고 청구된 구조들을 가질 수 있고, 이들 각각은 전문이 본원에 참조로 인용되어 있다.
이러한 포스포네이트 성분은 디아릴 알킬포스포네이트 또는 디아릴 아릴포스포네이트로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 몇몇 양태에서, 이러한 포스포네이트 성분은 화학식 I에 의해 예시된 구조 단위를 포함한다:
화학식 I
Figure pct00002
상기 화학식 I에서, Ar은 방향족 그룹이고 -O-Ar-O-는 방향족 디하이드록시 화합물 또는 방향족 디올로부터 유도될 수 있고, R은 C1-20 알킬, C2-20 알켄, C2-20 알킨, C5-20 사이클로알킬, 또는 C6-20 아릴이고, n은 2 내지 약 20, 2 내지 약 10, 또는 2 내지 약 5의 정수, 또는 이들 범위 사이의 임의의 정수이다.
용어 "방향족 디올"은 화학식 (II)의 적어도 2개의 회합된 하이드록실 치환체를 갖는 임의의 방향족 또는 주로 방향족인 화합물을 포함함을 의미한다.
화학식 (II)
Figure pct00003
또는
Figure pct00004
상기 화학식 (II)에서, n2, p2, 및 q는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이고; Ra는 각각의 경우 독립적으로 치환되지 않거나 치환된 C1-10 하이드로카빌이고; Xa는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 또는 C1-18 하이드로카빌렌이며, 이는 사이클릭 또는 어사이클릭(acyclic), 방향족 또는 비(non)-방향족일 수 있고, 산소, 질소, 황, 규소, 또는 인으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 추가로 포함할 수 있다. 그 자체로 사용되거나 접두사, 접미사, 또는 다른 용어의 단편으로 사용되는, 본원에서 사용되는 용어 "하이드로카빌"은, "치환된 하이드로카빌"로 특별히 식별되지 않는 한, 탄소와 수소만을 함유하는 잔기를 지칭한다. 하이드로카빌 잔기는 지방족 또는 방향족, 직쇄형, 사이클릭, 바이사이클릭, 분지형, 포화 또는 불포화일 수 있다. 이는 지방족, 방향족, 직쇄형, 사이클릭, 바이사이클릭, 분지형, 포화 및 불포화 탄화수소 모이어티(moiety)의 조합을 함유할 수도 있다. 용어 "치환된"은 하이드록실, 아미노, 티올, 카복실, 카복실레이트, 아미드, 니트릴, 설파이드, 디설파이드, 니트로, C1-18 알킬, C1-18 알콕실, C6-18 아릴, C6-18 아릴옥실, C7-18 알킬아릴, 또는 C7-18 알킬아릴옥실과 같은 적어도 하나의 치환체를 의미한다. 용어 "치환된"은 할로겐(즉, F, Cl, Br, I)을 추가로 포함한다. 특정한 디하이드록시 화합물의 몇 가지 예로는 다음의 것들이 포함된다: 비스페놀 화합물, 예를 들면, 4,4'-디하이드록시비페닐, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 ("비스페놀 A" 또는 "BPA"), 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 알파,알파'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, 비스(4-하이드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부타논, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 2,7-디하이드록시피렌, 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단 ("스피로비인단 비스페놀"), 페놀프탈레인 및 페놀프탈레인 유도체, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미드, 2,6-디하이드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디하이드록시티안트렌, 2,7-디하이드록시페녹사틴, 2,7-디하이드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디하이드록시디벤조푸란, 3,6-디하이드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디하이드록시카바졸; 레조르시놀, 치환된 레조르시놀 화합물, 예를 들면, 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-쿠밀 레조르시놀 등; 카테콜; 하이드로퀴논; 치환된 하이드로퀴논, 예를 들면, 2-메틸 하이드로퀴논, 2-에틸 하이드로퀴논, 2-프로필 하이드로퀴논, 2-부틸 하이드로퀴논, 2-t-부틸 하이드로퀴논, 2-페닐 하이드로퀴논, 2-쿠밀 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 하이드로퀴논, 클로로하이드로퀴논, 아세톡시하이드로퀴논, 및 니트로하이드로퀴논.
몇몇 양태에서, 단일 방향족 디올이 사용될 수 있으며, 기타 양태에서, 이러한 방향족 디올들의 다양한 조합이 올리고머에 혼입될 수 있다. 포스포네이트 성분의 인(phosphorous) 함량은 올리고머성 포스포네이트에 사용되는 방향족 디올의 분자량(MW)에 의해 제어될 수 있다. 저분자량 방향족 디올은 인 함량이 높은 올리고머성 포스포네이트를 생성시킬 수 있다. 방향족 디올, 예를 들면, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 또는 이들의 조합 또는 유사한 저분자량 방향족 디올이 올리고머성 포스포네이트의 제조에 사용될 수 있다. 포스포네이트 올리고머의 인 함량은, 중량 퍼센티지로 나타내어, 약 2중량% 내지 약 18중량%, 약 4중량% 내지 약 16중량%, 약 6중량% 내지 약 14중량%, 약 8중량% 내지 약 12중량% 범위, 또는 이들 범위 내의 임의의 값일 수 있다. 몇몇 양태에서, 비스페놀 A 또는 하이드로퀴논으로부터 제조된 포스포네이트 올리고머는 각각 10.5중량% 및 18중량%의 인 함량을 가질 수 있다.
기타 양태에서, 코-올리고(포스포네이트 카보네이트), 또는 코-올리고(포스포네이트 에스테르)는 화학식 III 및 화학식 IV 각각의 구조들 및 이들의 조합과 같지만 이에 한정되지 않는 구조를 가질 수 있다:
화학식 III
Figure pct00005
화학식 IV
Figure pct00006
상기 화학식 III 및 화학식 IV에서, Ar1 및 Ar2 각각은, 독립적으로, 방향족 그룹이고, -O-Ar1-O- 및 -O-Ar2-O-는 화학식 (II)의 구조에 기재된 바와 같은 디하이드록시 화합물로부터 유도될 수 있다.
R은 C1-20 알킬, C2-20 알켄, C2-20 알킨, C5-20 사이클로알킬, 또는 C6-20 아릴이다. R1은 C1-20 알킬렌 또는 사이클로알킬렌, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 등일 수 있고, 특정 양태에서, R1은 1,4-사이클로헥실디메탄올, 1,4-부탄 디올, 1,3-프로판 디올, 에틸렌 디올, 에틸렌 글리콜 등 및 이들의 조합과 같지만 이에 한정되지 않는 지방족 디올로부터 유도될 수 있다. R2는, 독립적으로, C1-20 알킬렌, C2-20 알킬레닐렌, C2-20 알키닐레닐렌, C5-20 사이클로알킬렌, 또는 C6-20 아릴렌이고, 각각의 Z1은, 독립적으로, C1-20 알킬렌, C2-20 알킬레닐렌, C2-20 알키닐레닐렌, C5-20 사이클로알킬렌, 또는 C6-20 아릴렌이다. 특정 양태에서, R2는 아디프산, 디메틸 테레프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카복실산 등 또는 이들의 유도체 또는 이들의 조합으로부터 유도될 수 있다. 특정 양태에서, R2는 나프탈렌, 페닐렌, 비페닐렌, 프로판-2,2-디일디벤질렌과 같은 방향족 그룹일 수 있고, 몇몇 양태에서, R2는, 예를 들면, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 디메틸 나프탈레이트 등 및 이들의 조합으로부터 유도될 수 있다. 따라서, R2는 예를 들면 나프탈렌, 페닐일 수 있으며, 이들은 둘 다 환 상에서 임의의 위치에서 치환될 수 있다. 이러한 코-올리고(포스포네이트 카보네이트), 또는 코-올리고(포스포네이트 에스테르)는 블럭 코-올리고(포스포네이트 카보네이트) 또는 블럭 코-올리고(포스포네이트 에스테르)일 수 있고, 각각의 m1, n1, 및 p1은 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로, 1 내지 약 20, 1 내지 약 10, 또는 2 내지 약 5의 정수, 또는 이들 범위 사이의 임의의 정수일 수 있고 코올리고머는 별개의 반복 포스포네이트 및 카보네이트 블럭 또는 포스포네이트 및 에스테르 블럭을 함유한다.
용어 "랜덤"에 의해 지칭된 바와 같이, 다양한 양태들의 "랜덤 코-올리고(포스포네이트 카보네이트)" 또는 "랜덤 코-올리고(포스포네이트 에스테르)"의 단량체는 중합체 쇄에 랜덤하게 혼입되어, 올리고머성 포스포네이트 쇄는 교호하는 포스포네이트 및 카보네이트 또는 에스테르 단량체들 또는 짧은 세그먼트들을 포함할 수 있고, 여기서, 여러 개의 포스포네이트 또는 카보네이트 또는 에스테르 단량체는 방향족 디하이드록사이드에 의해 연결된다. 이들 세그먼트의 길이는 각각의 랜덤 코-올리고(포스포네이트 카보네이트) 또는 코-올리고(포스포네이트 에스테르) 내에서 가변적일 수 있다.
특정 양태에서, Ar, Ar1, 및 Ar2는 비스페놀 A일 수 있고, R은 랜덤 및 블럭 코-올리고(포스포네이트 카보네이트) 및 코-올리고(포스포네이트 에스테르)를 포함하는 비반응성 말단 그룹을 갖는 올리고머성 포스포네이트를 제공하는 메틸 그룹일 수 있다. 이러한 화합물은 화학식 V, 화학식 VI, 및 화학식 VII의 구조 및 이들의 조합과 같지만 이에 한정되지 않는 구조를 가질 수 있다:
화학식 V
Figure pct00007
화학식 VI
Figure pct00008
화학식 VII
Figure pct00009
상기 화학식 V, 화학식 VI, 및 화학식 VII에서, m, n, p, m1, n1, p1, 및 R1 및 R2는 각각 전술된 바와 같이 정의된다.
코-올리고(포스포네이트 에스테르), 코-올리고(포스포네이트 카보네이트), 블럭 코-올리고(포스포네이트 에스테르), 및 블럭 코-올리고(포스포네이트 카보네이트)에 관련하여, 이론에 얽매이지 않고, 카보네이트 성분을 함유한 올리고머는, 카보네이트 블럭이든 또는 랜덤 배열된 카보네이트 단량체이든 상관없이, 포스포네이트로부터 단독으로 유도된 올리고머에 비해 개선된 인성(toughness)을 제공할 수 있다. 또한 이러한 코-올리고머는 포스포네이트 올리고머에 비해 더 높은 유리 전이 온도(Tg) 및 더 우수한 열 안정성을 제공할 수 있다.
올리고머성 포스포네이트, 랜덤 또는 블럭 코-올리고(포스포네이트 카보네이트) 및 코-올리고(포스포네이트 에스테르)의 포스포네이트 및 카보네이트 함량은 양태들 사이에서 가변적일 수 있고, 양태들은 포스포네이트 및/또는 카보네이트 함량 또는 포스포네이트 및/또는 카보네이트 함량의 범위에 의해 한정되지 않는다. 예를 들면, 몇몇 양태에서, 코-올리고(포스포네이트 카보네이트) 또는 코-올리고(포스포네이트 에스테르)는 전체 올리고머의 약 1중량% 내지 약 20중량%의 인 함량을 가질 수 있으며, 기타 양태에서, 인 함량은 전체 올리고머의 약 2중량% 내지 약 15중량%, 전체 올리고머의 약 2중량% 내지 약 10중량%, 또는 전체 올리고머의 약 2중량% 내지 약 12중량%일 수 있다.
몇몇 양태에서, 올리고포스포네이트, 랜덤 또는 블럭 코-올리고(포스포네이트 에스테르) 및 코-올리고(포스포네이트 카보네이트)의 분자량 (폴리스티렌 보정을 기준으로 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 중량 평균 분자량) 범위는 약 500g/mol 내지 약 18,000g/mol 또는 이 범위 내의 임의의 값일 수 있다. 기타 양태에서, 분자량 범위는 약 1,500g/mol 내지 약 15,000g/mol, 약 3,000g/mol 내지 약 10,000g/mol, 또는 이들 범위 내의 임의의 값일 수 있다. 기타 양태에서, 분자량 범위는 약 700g/mol 내지 약 9,000g/mol, 약 1,000g/mol 내지 약 8,000g/mol, 약 3,000g/mol 내지 약 4,000g/mol, 또는 이들 범위 내의 임의의 값일 수 있다.
이러한 양태에서, 수평균 분자량(Mn)은 약 500g/mol 내지 약 10,000g/mol, 또는 약 1,000g/mol 내지 약 5,000g/mol일 수 있고, 특정 양태에서 Mn은 약 1,200g/mol 초과일 수 있다. 이러한 올리고머성 포스포네이트의 분자량 분포(즉, Mw/Mn)는 몇몇 양태에서 약 1 내지 약 7일 수 있고 기타 양태에서 약 1 내지 약 5일 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 본 발명의 올리고머성 포스포네이트의 상대적으로 높은 분자량 및 좁은 분자량 분포는 우수한 특성 조합을 부여할 수 있다. 예를 들면, 양태들의 올리고머성 포스포네이트는 난연성이 극도로 높고, 우수한 가수분해 안정성을 나타내며, 이는, 올리고머성 포스포네이트와 조합된 중합체에 이러한 특징들을 부여하여, 이하에 기재된 것들과 같은 중합체 조성물을 생성할 수 있다. 또한, 양태들의 올리고머성 포스포네이트는, 일반적으로, 예를 들면, 양호한 열적 특성과 기계적 특성을 포함하는 뛰어난 가공 특성 조합을 나타낸다.
몇몇 양태는 본 발명의 올리고머성 포스포네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 전술된 바와 같은 직쇄형 올리고머는 일반적으로 미국 특허 제6,861,499, 7,816,486, 7,645,850, 및 7,838,604 및 미국 공개 2009/0032770에 기재된 방법으로 제조될 수 있으며, 이들 문헌은 참조로 인용된다. 몇몇 양태에서, 중합 시간이 감소되어, 올리고머에 혼입된 단량체성 단위들의 개수를 감소시킬 수 있다.
기타 양태들은 비반응성 올리고머의 제조 방법에 관한 것이다. 예를 들면, 다양한 양태에서, 코-올리고(포스포네이트 카보네이트), 포스포네이트, 공단량체, 및 카보네이트 단량체 또는 올리고머의 경우, 올리고머는 예를 들면 포스포네이트 및 공단량체와 같은 단량체들의 혼합물을 제공함으로써 제조될 수 있으며, 또는 코-올리고(포스포네이트 에스테르)의 경우, 포스포네이트 및 공단량체는 에스테르 단량체 또는 올리고머와 조합될 수 있다. 반응 혼합물은 전술된 바와 같은 단량체 혼합물, 분지제(branching agent), 촉매, 및 다양한 용매 및 보조시약(co-reagent)을 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 이러한 방법은 반응 혼합물을 가열하는 단계를 포함하고, 기타 양태에서, 이러한 방법은 가열 과정에서 반응 혼합물에 진공을 인가하여 반응의 휘발성 부산물을 제거하는 단계를 포함한다.
특정 양태에서, 단량체 혼합물의 성분들은 양태들 사이에서 가변적일 수 있으며, 합성되는 올리고머 또는 코-올리고머의 유형에 좌우될 수 있다. 예를 들면, 특정 양태는 포스폰산 디아릴 에스테르 또는 디아릴 포스포네이트와 같은 포스포네이트 단량체를 포함한다. 이러한 포스포네이트 단량체는 임의의 구조를 가질 수 있으며, 몇몇 양태에서 화학식 VIII의 구조일 수 있다:
화학식 VIII
Figure pct00010
상기 화학식 VIII에서, 각각의 R6 및 각각의 R7은 독립적으로 수소, C1-C4 알킬일 수 있고, 각각의 y 및 yy는 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, R은 C1-20 알킬, C2-20 알켄, C2-20 알킨, C5-20 사이클로알킬, 또는 C6-20 아릴일 수 있다. 몇몇 양태에서, 포스폰산 디아릴 에스테르는 디페닐 메틸포스포네이트(DPP) 또는 메틸디페녹시포스핀 옥사이드일 수 있다.
이론에 얽매이지 않고, 고순도 디아릴 알킬포스포네이트 또는 임의로 치환된 디아릴 알킬포스포네이트, 및 특정 양태에서, 고순도 DPP를, 본 발명의 올리고머성 포스포네이트 제조시에 사용하면, 선행 기술에서 나타낸 유사한 중합체 또는 올리고머보다 개선된 특징이 제공될 수 있다. 디아릴 알킬포스포네이트 또는 임의로 치환된 디아릴 알킬포스포네이트 및 DPP와 관련하여 용어 "고순도"는 약 0.15중량% 미만, 약 0.10중량% 미만, 특정 양태에서 약 0.05중량% 미만의 총 산 성분들을 지칭한다. 이러한 산 성분은 당업계에 공지되어 있으며 인산, 포스폰산, 메틸 포스폰산, 및 메틸 포스폰산 모노 페닐에스테르를 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 랜덤 공중합체의 제조에 사용되는 디아릴 알킬포스포네이트, 임의로 치환된 디아릴 알킬포스포네이트, 또는 DPP가 이러한 산 성분을 낮은 수준으로 포함하기 때문에, 이들 고순도 포스포네이트 단량체를 사용하여 제조된 올리고머성 포스포네이트는 산성 성분 오염물을 상당히 감소된 수준으로 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 양태들의 올리고머성 포스포네이트는 산성 성분 오염물을 실질적으로 포함하지 않을 수 있고, 기타 양태에서, 양태들의 올리고머성 포스포네이트는, 예를 들면, 약 0.15중량% 미만, 약 0.10중량% 미만, 특정 양태들에서, 약 0.05중량% 미만의 총 산 성분들을 포함할 수 있다.
공단량체는 중합 반응에서 전술된 포스포네이트 단량체와 반응할 수 있는 임의의 단량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 예를 들면, 몇몇 양태에서, 공단량체는 방향족 디하이드록시 화합물, 2가 페놀, 비스페놀 등 또는 이들의 조합일 수 있다. 이러한 화합물의 특정한 예는 레조르시놀, 하이드로퀴논, 및 비스페놀 A, 비스페놀 F와 같은 비스페놀, 및 4,4'-비페놀, 페놀프탈레인, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-설포닐디페놀, 3,3,5-트리메틸사이클로헥실디페놀을 포함하지만, 이에 의해 한정되지 않는다. 임의의 이러한 화합물 또는 이러한 화합물의 조합이 양태들의 방법에서 사용될 수 있다.
카보네이트 단량체를 포함하는 양태에서, 카보네이트 단량체는 당업계에 공지된 임의의 이관능성 카보네이트, 또는 이들의 조합일 수 있다. 몇몇 양태에서, 카보네이트 단량체는 디페닐 카보네이트, 4-tert-부틸페닐-페닐 카보네이트, 디-(4-tert-부틸페닐)카보네이트, 비페닐-4-일-페닐 카보네이트, 디-(비페닐-4-일)카보네이트, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)-페닐-페닐 카보네이트, 디-[4-(1-메틸-1-페닐에틸)-페닐]카보네이트 등 및 이들의 조합과 같지만 이에 한정되지 않는 디아릴 카보네이트 단량체일 수 있다. 특정 양태에서, 카보네이트 단량체는 디페닐 카보네이트일 수 있다.
다양한 양태들의 방법에서 사용되는 분지제는 가변적일 수 있으며, 별도 성분으로서 포함될 수 있거나, 중합 촉매의 디하이드록시 화합물과의 작용에 의해 동일 반응계에서(in situ) 생성될 수 있다. 예를 들면, 동일 반응계 분지제는 스플릿팅(splitting) 또는 프리이스 전위(Fries rearrangement)에 의해 디하이드록시 화합물로부터 형성될 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 전술된 바와 같은 반응 혼합물 중의 비스페놀 A의 부분은, 비스페놀 A 분자로부터 연장되는 반응성 하이드록실 그룹의 개수를 증가시키는 반응을 자발적으로 겪으며, 이러한 비스페놀 A 분자는 분지제로서 기능할 수 있다. 비스페놀 A 및 기타 유사한 방향족 디하이드록시 화합물은 "스플릿 가능한(splitable)" 디하이드록시 화합물로 지칭될 수 있는데, 그 이유는, 이는, 동일 반응계에서 중축합 조건하에 분지 종들을 형성하기 위한 이들 반응을 겪을 수 있기 때문이다.
몇몇 양태에서, 분지제는 다관능성 산, 다관능성 글리콜, 또는 산/글리콜 하이브리드일 수 있다. 기타 양태에서, 올리고머성 포스포네이트는, 트리메스산, 피로멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 트리메틸올프로판, 디메틸 하이드록실 테레프탈레이트, 펜타에리트리톨 등 및 이들의 조합과 같지만 이에 한정되지 않는, 트리 또는 테트라하이드록시 방향족 화합물 또는 트리아릴 또는 테트라아릴 인산 에스테르, 트리아릴 또는 테트라아릴 카보네이트 또는 트리아릴 또는 테트라아릴 에스테르 또는 이들의 조합으로부터 유도된 단위들을 가질 수 있다. 이러한 분지제는 올리고머성 포스포네이트 내에 분지 지점(branch point)들을 제공한다.
특정 양태에서, 분지제는 트리아릴 포스페이트, 예를 들면, 화학식 IX의 트리아릴 포스페이트일 수 있다:
화학식 IX
Figure pct00011
상기 화학식 IX에서, 각각의 R3, R4, 및 R5는, 독립적으로, 수소, C1-4 알킬일 수 있고, 각각의 p, q, 및 r은 독립적으로 1 내지 5의 정수이다. 다양한 양태에서, 분지제는 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 인산 트리아릴 에스테르, 삼관능성 및 사관능성 카보네이트 또는 에스테르 등 및 이들의 조합일 수 있으며, 특정한 예시적 양태에서, 분지제는 트리페닐 포스페이트일 수 있다. 특정 양태에서, 양태의 올리고머성 포스포네이트의 제조에 사용되는 트리하이드록시 및 테트라하이드록시 화합물은 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시 페닐)-2-헵텐, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시 페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-하이드록시 페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-하이드록시 페닐)-에탄, 트리-(4-하이드록시 페닐)-페닐 메탄, 2,2-비스-[4,4-비스-(4-하이드록시 페닐)-사이클로헥실]-프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시 페닐)이소프로필 페놀, 2,6-비스-(2'-하이드록시-5'-메틸 벤질)-4-메틸 페놀 2-(4-하이드록시 페닐)-2-(2,4-디하이드록시 페놀)-프로판, 테트라-(4-하이드록시 페닐)메탄, 테트라-[4-(4-하이드록시 페닐 이소프로필)페녹시]-메탄, 1,4-비스-(4,4"-디하이드록시 트리페닐 메틸)-벤젠 등 및 이들의 조합 또는 혼합물을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
분지제가 가열 전에 나머지 단량체들과 배합되거나, 가열이 시작된 후에 첨가되거나, 둘 다인 경우, 반응에 첨가되는 분지제의 양은 양태들간에 유사할 수 있고 가변적일 수 있다. 다양한 양태에서, 분지제는 약 0.5mol% 또는 약 1mol% 내지 약 10mol% 이하 또는 그 이상의 양으로 제공될 수 있다. 예를 들면, 몇몇 양태에서, 제공되는 전체 분지제는 1mol% 이상, 2mol% 이상, 3mol% 이상, 4mol% 이상, 5mol% 이상, 6mol% 이상, 7mol% 이상, 8mol% 이상, 9mol% 이상, 또는 10mol% 이상일 수 있다. 몇몇 양태에서, 방향족 디하이드록시 화합물, 2가 페놀, 비스페놀, 또는 이들의 조합과 같은 공단량체가 포스포네이트 단량체 및 분지제 전체에 걸쳐 몰 과량으로 단량체 혼합물에 제공될 수 있으며, 양태들에서 카보네이트 성분, 포스포네이트 단량체, 분지제, 및 카보네이트 단량체를 포함한다. 이론에 얽매이지 않고, 몰 과량의 디아릴 포스포네이트 에스테르 화합물은, 아릴 에스테르 말단들을 주로 갖는 올리고머의 제조를 허용하는, 본 발명의 비반응성 올리고머 중의 아릴 에스테르 말단들의 개수를 증가시킬 수 있다.
양태들의 방법은 일반적으로 촉매를 요구할 수 있으며, 에스테르교환반응(transesterification) 또는 축합을 촉진시키는데 유용한 당업계에 공지된 임의의 촉매가, 본원에 기재된 방법과 관련하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 몇몇 양태에서, 올리고머화 촉매는 촉매들의 혼합물을 포함할 수 있고, 몇몇 경우에, 공촉매(co-catalyst)를 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 촉매는, 페놀산나트륨, 수산화나트륨, 또는 시트르산나트륨과 같지만 이에 한정되지 않는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 기타 금속 촉매일 수 있다.
기타 양태에서, 본 발명의 방법에 유용한 촉매는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 기타 금속 양이온을 함유하지 않을 수 있다. 이러한 촉매는 축합 반응 동안에 가열에 의해 기타 휘발성 성분들과 함께 증발, 승화, 또는 열 분해에 의해 제거될 수 있다. 생성된 물질은 금속을 함유하지 않기 때문에, 비반응성 올리고머의 추가의 이점은 가수분해 안정성의 개선일 수 있다. 특정 양태에서, 이러한 올리고머화 촉매는 화학식 X의 화합물일 수 있다:
화학식 X
Figure pct00012
상기 화학식 X에서, Y는 질소, 인, 또는 비소일 수 있고, +c는 Y와 회합된 전하를 나타내고, Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 독립적으로 페닐, tert-부틸, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 기타 그룹일 수 있고, 단, 촉매는 올리고머화 촉매로서 작용하고, A는 페놀레이트, 아세테이트, 보로하이드라이드, 할로겐, 하이드록사이드, 프로피오네이트, 포르메이트, 부티레이트 등과 같지만 이에 한정되지 않는 카운터 음이온(counter anion)이고, -c는 A와 회합된 전하이다. 몇몇 양태에서, Y는 인이고, Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 페닐이고, 음이온은 페놀레이트 또는 아세테이트이다. 특정 양태에서, 촉매는 예를 들면 테트라페닐포스포늄 촉매 또는 이의 유도체와 같은 포스포늄 촉매 및 테트라아릴 보로하이드라이드와 같은 관련된 음이온, 할라이드, 및 치환되거나 치환되지 않은 페놀레이트 그룹일 수 있다. 특정 양태에서, 촉매는 테트라페닐포스포늄 페놀레이트일 수 있다.
올리고머화 촉매는 임의의 형태로 첨가될 수 있다. 예를 들면, 촉매는, 용매에 용해된 분말과 같은 고체로서 또는 용융물로서 반응 혼합물 또는 단량체 혼합물에 첨가될 수 있다. 이러한 촉매는 올리고머화 촉진에 필요한 임의의 양으로 제공될 수 있으며, 이러한 양의 촉매가, 반응 속도를 조절하고 분자량을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 당업자는 본원에 포함되는 방법들에서 사용되는 촉매의 적절한 양을 결정할 수 있다. 특정 양태에서, 사용되는 촉매의 몰 량은, 공단량체, 또는 비스페놀의 몰 량에 비해, 공단량체 1몰당 약 0.00004몰 내지 약 0.0012몰일 수 있다. 올리고포스포네이트의 분자량의 증가가 바람직한 경우, 촉매의 양, 증기압이 더 낮은 촉매, 또는 더 낮은 압력의 용기가, 분자량의 증가에 사용될 수 있다.
몇몇 양태에서, 반응은, 올리고머화의 속도를 증가시키기 위해 하나 이상의 촉매에 추가하여 제공될 수 있는 하나 이상의 공촉매를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 공촉매는, 예를 들면, 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염의 염, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 및 칼륨의 수산화물, 알콕사이드, 및 아릴 옥사이드일 수 있다. 특정 양태에서, 알칼리 금속 염은 나트륨의 수산화물, 알콕사이드, 또는 아릴 옥사이드 염일 수 있고, 몇몇 양태에서, 공촉매는 수산화나트륨 및 나트륨 페놀레이트일 수 있다. 제공되는 공촉매의 양은 가변적일 수 있으며, 예를 들면, 각각의 경우에 있어서 각각의 경우 나트륨으로서 계산하여, 사용되는 방향족 디하이드록사이드의 질량을 기준으로 하여 약 1㎍/kg 내지 약 200㎍/kg, 5㎍/kg 내지 150㎍/kg일 수 있고, 특정 양태에서, 약 10㎍/kg 내지 약 125㎍/kg일 수 있다. 특정 양태에서, 본 발명의 올리고머성 포스포네이트는 공촉매 없이 제조될 수 있다.
일반적으로, 본원에 기재된 방법들은, 포스포네이트 단량체와 공단량체를 포함하는 반응 혼합물 및 촉매가 적합한 반응 온도로 가열되는 가열 단계를 포함한다. 이러한 양태에서, 반응 혼합물은, 반응 혼합물의 성분들이 용융되는 온도로 가열될 수 있으며, 반응 혼합물의 용융된 성분들이 교반됨에 따라 올리고머화된다. 따라서, 반응은 "용융물 내에서" 수행된다. 몇몇 양태에서 반응 온도는 약 100℃ 내지 약 350℃일 수 있고, 기타 양태에서 반응 온도는 약 200℃ 내지 약 310℃일 수 있다. 추가의 양태에서, 온도는 반응 동안에 상기 제공된 범위들 내에서 제한 없이 변화될 수 있다.
다양한 양태에서, 본 발명의 올리고머화 방법은 감압하에 수행될 수 있고, 몇몇 양태에서, 반응 혼합물은 퍼징될 수 있다. 반응 용기의 압력은, 일반적으로, 올리고머화 과정에서 휘발성 반응 생성물, 과량의 시약, 및 휘발성 올리고머화 촉매(예를 들면, 전술된 포스포늄 촉매)를 반응 용기로부터 제거하는 것을 돕기 위해 선택된다. 특정 양태에서, 압력은, 반응에 의해 생성된 페놀과 같은 휘발성 화합물들의 제거 및 가열을 허용하기 위해 선택될 수 있다. 비제한적으로, 압력은 대기압 이상의 압력으로부터 대기압 이하의 압력까지의 범위일 수 있고, 당업자는, 반응 혼합물의 성분들을 기본으로 하여 당해 효과를 달성하기 위한 적절한 압력을 결정할 수 있다. 보다 특정한 예시적 양태에서, 반응 동안 임의의 시간에서의 반응 용기 중의 압력은 약 760mmHg 내지 약 0.05mmHg, 약 500mmHg 내지 약 0.1mmHg, 또는 약 400mmHg 내지 약 0.3mmHg이다.
일반적으로, 과량의 시약 및 휘발성 반응 생성물이 의도된 용도를 위한 목적하는 투명도, Tg, Mw, 상대 점도, 및 다분산도(polydispersity)를 갖는 올리고머성 포스포네이트를 제공하는 양으로 용기로부터 제거될 때, 반응이 완료된다. 반응 시간은 반응 온도, 성분들의 농도, 반응 혼합물의 총 체적, 용기로부터의 반응물들의 제거 속도, 촉매의 첨가, 각종 가열 단계들의 포함 등, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 의해 한정되지 않는 다수의 인자들에 좌우될 수 있다. 올리고머화 과정에서, 페놀과 같은 휘발성 화합물이 방출되어, 감압하에 및/또는 불활성 기체로의 퍼지하에 승온에서 증류 제거될 수 있다. 요구되는 축합도에 도달할 때까지 반응이 지속될 수 있으며, 몇몇 양태에서, 축합도는 휘발성 화합물의 방출의 감소 또는 중단에 근거하여 결정될 수 있다. 몇몇 양태에서, 반응 시간은 약 10시간 미만일 수 있다. 예를 들면, 다양한 양태에서, 반응 시간은 약 3시간 내지 약 8시간, 약 4시간 내지 약 6시간, 또는 이들 사이의 임의의 시간일 수 있다.
다양한 양태들은 올리고머화가 "용융 올리고머화"에 필요한 조건하에 "용융물 중에서" 수행되는 방법에 관한 것이다. 용융 올리고머화를 위한 반응 조건은 특별히 한정되지 않으며, 용융 올리고머화는 광범위한 조작 조건들에서 수행될 수 있다. 특정 양태에서, 용융 올리고머화는, 디아릴 알킬 포스포네이트, 또는 디아릴 카보네이트, 디아릴 에스테르 또는 이의 올리고머와 조합된 디아릴 알킬 포스포네이트와, 하나 이상의 디하이드록시 방향족 공단량체(이는 휘발성 에스테르교환반응 촉매를 갖는다) 사이의 반응을 일으키는데 필요한 조건들에 관한 것일 수 있다. 일반적으로, 이러한 반응은 수분 중에서 무산소 분위기에서 감압하에 및/또는 예를 들면 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체의 퍼지하에 수행될 수 있다. 이러한 용융 올리고머화 방법을 위한 반응 용기의 온도는 약 100℃ 내지 350℃일 수 있거나, 특정 양태에서, 200℃ 내지 310℃일 수 있다.
몇몇 양태에서, 용융 올리고머화는 전술된 바와 같은 하나 이상의 스테이지에서 수행될 수 있으며, 특정 양태에서, 올리고머화 스테이지는 추가의 올리고머화 촉매의 첨가를 포함할 수 있다. 예를 들면, 몇몇 양태에서, 올리고머화 촉매 및/또는 공촉매는 하나의 스테이지에서 함께 용융되는 반응 혼합물에 첨가될 수 있으며, 기타 양태들에서, 올리고머화 촉매는 하나의 스테이지에서 반응 혼합물에 첨가될 수 있고 공촉매는 상이한 스테이지에서 반응 혼합물에 첨가될 수 있고 공촉매는 상이한 스테이지에서 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 기타 양태에서, 올리고머화 촉매는 연속 또는 반연속 방식으로 반응 혼합물에 첨가될 수 있고, 여기서, 이 공정의 하나 이상의 스테이지들은 조합되어 연속 공정을 형성한다. 따라서, 양태들은 회분 또는 연속 유동 공정에서의 올리고머성 포스포네이트, 랜덤 또는 블럭 코-올리고(포스포네이트 에스테르) 및 코-올리고(포스포네이트 카보네이트), 랜덤 또는 블럭 코-올리고(포스포네이트 에스테르) 및 코-올리고(포스포네이트 카보네이트)의 제조를 포함한다.
기타 양태에서, 코-올리고(포스포네이트 에스테르) 및 코-올리고(포스포네이트 카보네이트)는 포스폰산 디아릴 에스테르, 디아릴 카보네이트 또는 디아릴 에스테르 단량체, 및 방향족 디하이드록시 공단량체를 촉매와 배합하여 반응 혼합물을 생성시키고 이 혼합물을 가열하여 제조할 수 있다. 단량체들을 올리고머화시키는 한편 가열 단계 동안에 분지제를 첨가할 수 있거나 추가의 분지제를 첨가할 수 있다. 추가의 양태에서, 이들 방법은 분지제의 부재하에 수행하여, 실질적으로 분지되지 않은 올리고머성 포스포네이트, 랜덤 코-올리고(포스포네이트 에스테르) 및 코-올리고(포스포네이트 카보네이트), 및 블럭 코-올리고(포스포네이트 에스테르) 및 코-올리고(포스포네이트 카보네이트)를 제공할 수 있다.
일반적으로, 페놀과 같은 휘발성 반응 부산물이 반응으로부터 더 이상 방출되지 않으면 가열은 중단되지만, 몇몇 양태에서, 휘발성 부산물의 방출이 멈춘 후에 제2 가열 단계가 사용될 수 있다. 이러한 제2 가열 단계는 탈휘발(devolatilization) 단계를 제공할 수 있으며, 여기서, 잔여 단량체, 및 특정 양태에서, 잔여 공단량체, 및 나머지 휘발성 부산물은 올리고포스포네이트, 코-올리고(포스포네이트 에스테르), 또는 코-올리고(포스포네이트 카보네이트)의 분자량 증가 없이도 제거된다.
몇몇 양태에서, 올리고머화 반응 동안 압력과 온도를 조정하여, 반응 과정 동안 2개 이상의 스테이지를 생성시킬 수 있으며, 특정 양태에서, 반응물 또는 올리고머화 촉매는 이러한 스테이지들 중 하나 이상의 스테이지 동안 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 예를 들면, 몇몇 양태에서, 반응은 적어도 2개의 스테이지를 가질 수 있으며; 제1 스테이지는 휘발성 화합물의 생성이 중지되거나 현저히 감소할 때까지 수행되고, 제2 스테이지의 후반응에서는 휘발성 화합물의 생성이 최소화된다. 이러한 양태에서, 제1 스테이지는 약 1시간 내지 약 6시간일 수 있고, 제2 스테이지는 약 1시간 내지 약 6시간일 수 있고, 제1 스테이지와 제2 스테이지의 반응 온도는 독립적으로 약 100℃ 내지 약 350℃일 수 있고, 제1 스테이지와 제2 스테이지는 둘 다 감압하에 수행될 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 제2 스테이지를 포함하는 방법은 하나의 스테이지만을 갖는 방법보다 우수한 가수분해 안정성을 갖는 올리고머성 포스포네이트르 제조할 수 있다.
기타 양태에서, 방법은 1개 이상 또는 2개 이상의 스테이지들로 구성될 수 있다. 예를 들면, 몇몇 양태에서, 반응 온도는 휘발성 화합물이 생성되는 동안 점진적으로 증가하여, 반응 속도, 휘발성 화합물의 방출 속도, 및/또는 반응 용기의 압력을 조절할 수 있다. 각각의 개별 단계에서, 압력, 온도, 또는 압력과 온도 둘 다는 증가하거나 감소될 수 있다. 예를 들면, 몇몇 양태에서, 제1 단계에서 압력이 일정하게 유지되는 동안 온도가 증가할 수 있고, 제2 단계에서 온도가 일정하게 유지되는 동안 압력이 증가할 수 있다. 제3 단계에서 온도가 증가할 수 있고 동시에 압력이 감소할 수 있으며, 제4 단계에서 온도가 감소할 수 있고 동시에 압력이 증가할 수 있다. 양태들은 용기 내의 온도와 압력이 유지되는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이들 단계는 임의의 순서로 조합될 수 있으며, 기타 예시적인 양태에서, 추가의 유사한 단계들이 양태들의 방법에 혼입될 수 있다. 반응 단계 또는 스테이지의 개수는 한정되지 않으며, 다양한 양태에서, 반응 단계의 개수는 2 내지 10개, 3 내지 8개일 수 있고, 특정 양태에서, 5 내지 7개 및 이들 범위 사이의 임의의 개수일 수 있다.
몇몇 예시적인 양태에서, 방법의 각각의 단계에서의 반응 온도는 약 150℃ 내지 약 400℃일 수 있고, 기타 양태에서, 방법의 각각의 단계에서의 반응 온도는 약 180℃ 내지 약 330℃일 수 있다. 이러한 양태에서, 각각의 단계에서의 체류 시간은 약 15분 내지 약 6시간일 수 있고, 각각의 단계에서의 압력은 약 250mbar 내지 약 0.01mbar일 수 있다. 몇몇 양태에서, 반응 온도는 한 단계로부터 다음 단계로 상승할 수 있고 압력은 한 단계로부터 다음 단계로 낮아질 수 있다.
예를 들면, 몇몇 양태에서, 용융물 중의 방향족 디하이드록사이드, 디아릴 카보네이트, 디아릴 알킬포스포네이트 및 적어도 하나의 촉매의 에스테르교환반응은 바람직하게는 2개 단계 공정으로 수행된다. 제1 스테이지에서, 방향족 디하이드록사이드, 디아릴 카보네이트, 및 디아릴 알킬포스포네이트의 용융은 약 80℃ 내지 약 250℃, 약 100℃ 내지 약 230℃에서, 특정 양태들에서, 약 120℃ 내지 약 190℃의 온도에서 수행될 수 있다. 제1 스테이지는 대기압하에 수행될 수 있으며 약 0시간 내지 약 5시간 동안, 몇몇 양태에서, 약 0.25시간 내지 약 3시간 동안 수행될 수 있다. 용융 후, 촉매를 용융물에 첨가할 수 있으며; 진공을 인가하고(약 2mmHg 이하), 온도를 증가시키고(약 260℃ 이하), 축합 부산물로서 제조된 모노페놀을 증류 제거함으로써, 코-올리고(포스포네이트 카보네이트)를 방향족 디하이드록사이드, 디아릴 카보네이트 및 디아릴 알킬포스포네이트로부터 제조할 수 있다. 이에 따라 제조된 코-올리고(포스포네이트 카보네이트)는 약 1,000 내지 약 18,000 범위, 몇몇 양태에서, 약 1,000 내지 약 11,000 범위의 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 이러한 양태에서, 모노페놀의 약 80%까지가 공정으로부터 회수될 수 있다.
제2 스테이지에서, 반응 온도는 약 250℃ 내지 320℃ 또는 약 270℃ 내지 약 295℃로 증가할 수 있고, 압력은 약 2mmHg 미만으로 감소할 수 있다. 추가의 부산물 모노페놀은 제2 단계에서 회수할 수 있다. 모노페놀은 반응에서 코-올리고(포스포네이트 카보네이트)의 말단 그룹의 결과 손실이기 때문에, 모노페놀의 양은 제1 단계에서 제조된 모노페놀의 양보다 적을 수 있다. 예를 들면, 제조된 모노페놀의 양은 제1 단계에서 제조된 모노페놀의 양의 약 5% 미만, 약 2% 미만, 또는 약 1% 미만일 수 있다.
본 발명의 올리고머성 포스포네이트의 제조시 방향족 디하이드록사이드, 디아릴 카보네이트, 디아릴 알킬포스포네이트의 에스테르교환반응 동안에 제거된 모노페놀은, 디아릴 카보네이트 합성에 사용되기 전에 정제되어 단리될 수 있다. 에스테르교환반응 동안에 단리된 조악한 모노페놀은, 그 중에서도, 에스테르교환반응 조건 및 증류 조건에 따라, 디아릴 카보네이트, 디아릴 알킬포스포네이트, 방향족 디하이드록사이드, 살리실산, 이소프로페닐페놀, 페닐 페녹시벤조에이트, 크산톤, 하이드록시모노아릴 카보네이트 등으로 오염될 수 있다. 정제는 통상의 정제 공정, 예를 들면, 증류 또는 재결정화에 의해 수행될 수 있다. 정제 이후의 모노페놀의 순도는 99% 이상, 99.8% 이상, 또는 99.95% 이상일 수 있다.
본 발명의 올리고머성 포스포네이트의 제조 방법은 회분, 반회분, 또는 연속 공정으로서 수행될 수 있다. 이러한 방법에서 사용되는 반응기의 구조는 반응기가 교반, 가열, 감압의 통상의 능력을 갖는 한 특별히 한정되지 않으며; 시약, 용매, 제거 가능한 촉매 및/또는 반응 부산물의 첨가 및 제거를 위한 포트(port)들을 포함한다. 올리고머화 동안에 생성된 부산물 하이드록시 방향족 화합물들 또는 페놀 유도된 화합물들을 선택적으로 제거하기 위해, 이러한 반응기들에는 예를 들면 온도 조절된 컨덴서 또는 콜드 핑거(cold finger)가 장착될 수 있다.
다양한 양태들의 방법은, 예를 들면, 교반된 탱크, 박막 증발기, 강하막 증발기(falling-film evaporator), 교반된 탱크 캐스캐이드, 압출기, 혼련기, 간단한 디스크 반응기, 고점도 물질용 디스크 반응기, 및 이들의 조합에서 수행될 수 있다. 개별적인 반응 증발기 스테이지들에 적합한 디바이스, 장치 및 반응기는 공정의 과정에 따라 좌우될 수 있으며, 열 교환기, 플레쉬 장치, 분리기, 컬럼, 증발기, 교반 컨테이너, 반응기, 및 선택된 온도와 압력에서 요구되는 체류 시간을 제공하는 임의의 기타 시판 중인 장치들을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 선택된 디바이스는 필요한 열 도입을 허용해야 하며, 용융 점도를 연속으로 증가시키기에 적합하게 되도록 고안되어야 한다. 다양한 디바이스들은 펌프, 파이프라인, 밸브 등, 및 이들의 조합에 의해 서로 연결될 수 있다. 체류 시간이 불필요하게 길어지는 것을 방지하기 위해, 모든 설비들 사이의 파이프라인은 바람직하게는 되도록 짧으며 파이프 내의 벤드들의 개수는 되도록 적게 유지한다.
본 발명의 기타 양태들은 적어도 하나의 올리고포스포네이트, 랜덤 또는 블럭 코-올리고(포스포네이트 에스테르) 및 코-올리고(포스포네이트 카보네이트), 랜덤 또는 블럭 코-올리고(포스포네이트 에스테르) 및 코-올리고(포스포네이트 카보네이트) 및 적어도 하나의 중합체 또는 제2 올리고머 또는 단량체를 포함하는 올리고머 조성물에 관한 것이다. 올리고머성 포스포네이트 및 중합체 또는 제2 올리고머 또는 단량체를 포함하는 이러한 중합체는 본원에서 "중합체 조성물"로 지칭된다. 적어도 하나의 중합체 또는 제2 올리고머 또는 단량체는 임의의 물품(commodity) 또는 엔지니어링 플라스틱(engineering plastic)일 수 있고, 이러한 중합체 조성물은 구성성분인 중합체 및 올리고머의 블렌딩, 믹싱 또는 컴파운딩에 의해 제조될 수 있다. 본원에서 사용되는 "엔지니어링 플라스틱"은 열가소성 및 열경화성 수지 둘 다를 포함하며, 폴리카보네이트, 에폭시 유도된 중합체, 폴리에폭시(예를 들면, 하나 이상의 에폭시 단량체 또는 올리고머와, 일관능성 또는 다관능성 페놀, 아민, 벤즈옥사진, 무수물 또는 이들의 조합과 같은 하나 이상의 쇄 연장제 또는 경화제(curing agent)와의 반응으로부터 제조된 중합체), 벤즈옥사진, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트), 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드, 내충격강도(impact strength)가 큰 폴리스티렌을 포함하는 폴리스티렌, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리포스포네이트, 폴리포스페이트, 폴리(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌), 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리(아릴렌 에테르), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리(비닐 에스테르), 폴리비닐 클로라이드, 비스말레이미드 중합체, 폴리무수물, 액정 중합체, 셀룰로스 중합체, 또는 임의의 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 따라서, 중합체 또는 제2 올리고머는 하나 이상의 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리에폭시, 폴리(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌), 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리(아릴렌 에테르), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리(비닐 에스테르), 폴리비닐 클로라이드, 비스말레이미드 중합체, 폴리무수물, 액정 중합체, 폴리에테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 셀룰로스 중합체, 벤즈옥사진, 가수분해적으로 안정한 폴리포스포네이트 등 및 이들의 조합을 포함하거나 부분적으로 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 중합체 또는 제2 올리고머 또는 단량체는 양태들의 올리고머성 포스포네이트와 화학적으로 반응할 수 있는 관능성 그룹을 함유할 수 있다.
양태들의 올리고머성 포스포네이트의 구조 및 특징들로 인해, 본원에 기재된 중합체 조성물은 이례적인 방염성 및 우수한 용융 가공 특성들을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 일반적으로, 본 발명의 중합체 조성물은 적어도 약 27의 한계 산소 지수(LOI)를 나타낼 수 있다. 본 발명의 올리고머성 포스포네이트는, 개질되지 않은 엔지니어링 중합체의 열 변형 온도(heat deflection temperature)(HDT)에 가까운 높은 열 변형 온도를 유지하면서도 방염성 및 치수 안정성을 추가로 제공한다.
몇몇 양태에서, 본 발명의 올리고머성 포스포네이트를, 중합에 적절한 조건하에 전술된 바와 같은 중합체를 생성하도록 선택된 성분들로 구성된 예비중합체(prepolymer) 혼합물과 배합할 수 있다. 예를 들면, 다양한 양태에서, 전술된 바와 같은 올리고머성 포스포네이트를, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에폭시, 폴리(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌), 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리(아릴렌 에테르), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리(비닐 에스테르), 폴리비닐 클로라이드, 비스말레이미드 중합체, 폴리무수물, 액정 중합체, 폴리에테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 셀룰로스 중합체, 벤즈옥사진, 가수분해적으로 안정한 폴리포스포네이트 등을 생성하기 위한 단량체를 포함하는 예비중합체 혼합물과 배합할 수 있으며, 이 혼합물은 점성 중합체가 형성될 때까지 가열 및 혼합할 수 있고, 또는 기타 양태에서, 경화제를 혼합물에 제공하고, 경화된 중합체가 형성될 때까지 계속 혼합할 수 있다.
특정 양태에서, 본 발명의 올리고머성 포스포네이트와 배합된 중합체는 에폭시 수지일 수 있다. 예를 들면, 몇몇 양태에서, 올리고머성 포스포네이트, 특히 과분지된 올리고머성 포스포네이트는 에폭시 수지 또는 예비중합체 또는 적절한 단량체들의 혼합물과 배합되어 에폭시 수지를 제조할 수 있다. 임의의 에폭시 수지를 이러한 양태에서 사용할 수 있고, 특정 양태에서, 수지는, 올리고머성 포스포네이트와 관련하여 하이드록실 또는 에폭시 수지와 반응할 수 있는 글리시딜 그룹, 지환식 에폭시 그룹, 옥시란 그룹, 에톡실린(ethoxyline) 그룹, 또는 유사한 에폭시 그룹 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다. 이러한 에폭시 수지는 당업계에 널리 공지되어 있으며, 노볼락-타입 에폭시 수지, 크레졸-노볼락 에폭시 수지, 트리페놀알칸-타입 에폭시 수지, 아르알킬-타입 에폭시 수지, 비페닐 골격을 갖는 아르알킬-타입 에폭시 수지, 비페닐-타입 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔-타입 에폭시 수지, 헤테로사이클릭-타입 에폭시 수지, 나프탈렌 환을 함유한 에폭시 수지, 비스페놀-A 타입 에폭시 화합물, 비스페놀-F 타입 에폭시 화합물, 스틸벤-타입 에폭시 수지, 트리메틸올-프로판 타입 에폭시 수지, 테르펜-개질된 에폭시 수지, 직쇄형 지방족 에폭시 수지(이는 과아세트산 또는 유사한 과산에 의해 올레핀 결합을 산화시켜 수득된다), 지환식 에폭시 수지, 또는 황-함유 에폭시 수지를 포함하지만, 이에 의해 한정되지 않는다. 몇몇 양태에서, 에폭시 수지는 전술된 타입들 중의 임의의 2개 이상의 에폭시 수지로 구성될 수 있다. 특정 양태에서, 에폭시 수지는 비스페놀 A 또는 메틸렌 디아닐린으로부터 유도된 에폭시 수지와 같은 아르알킬-타입 에폭시 수지일 수 있다. 또한 에폭시는 예를 들면 노볼락 고화제와 같은 추가의 고화제 또는 벤즈옥사진 화합물 또는 수지와 같은 하나 이상의 추가 성분을 함유할 수 있으며, 몇몇 양태에서, 올리고머성 포스포네이트는 이러한 에폭시 수지 중합체 조성물 중에서 에폭시 개질제, 에폭시 수지용 가교결합제, 또는 에폭시 고화제로서 사용될 수 있다.
몇몇 양태에서, 본원에 기재된 중합체 조성물은 충전제, 섬유(절단된(chopped) 또는 연속 유리 섬유, 금속 섬유, 아라미드 섬유, 탄소 섬유, 또는 세라믹 섬유와 같지만 이에 한정되지 않는다), 실리케이트, 계면활성제, 유기 결합제, 중합체성 결합제, 가교결합제, 희석제, 커플링제, 난연제, 용융 적하방지제(anti-dripping agent), 예를 들면 플루오르화된 폴리올레핀, 실리콘, 및, 윤활제, 이형제(mould release agent), 예를 들면 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 핵형성제(nucleating agent), 대전방지 제제, 예를 들면 전도성 블랙, 탄소 나노튜브, 및 유기 대전방지제, 예를 들면 폴리알킬렌 에테르, 알킬설포네이트, 퍼플루오로 설폰산, 퍼플루오로부탄 설핀산 칼륨 염, 및 폴리아미드-함유 중합체, 촉매, 착색제, 잉크, 염료, 산화방지제, 안정제 등 및 이들의 임의의 조합과 같은 추가 성분들을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 양태에서, 하나 이상의 추가 성분 또는 첨가제는 조성물 전체를 기준으로 하여 약 0.001중량% 내지 약 1중량%, 약 0.005중량% 내지 약 0.9중량%, 약 0.005중량% 내지 약 0.8중량%, 약 0.04중량% 내지 약 0.8중량%, 특정 양태에서, 약 0.04중량% 내지 약 0.6중량%를 차지할 수 있다. 기타 양태에서, 유리 섬유 또는 기타 충전제와 같은 추가 성분이 70체적% 이하의 훨씬 더 높은 농도로 제공될 수 있다. 예를 들면, 몇몇 양태에서 올리고머성 포스포네이트 중합체 조성물은 약 70체적% 이하의 유리 섬유를 포함할 수 있고, 기타 양태에서, 올리고머성 중합체 조성물은 약 5체적% 내지 약 70체적%, 약 10체적% 내지 약 60체적%, 또는 약 20체적% 내지 약 50체적%의 유리 섬유를 포함할 수 있다.
올리고머성 포스포네이트 및 기타 엔지니어링 중합체 및/또는 추가 성분 또는 첨가제를 포함하는 중합체 조성물은 통상의 방식으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 몇몇 양태에서, 각각의 구성성분들은 공지된 방식으로 혼합되어, 내부 혼련기, 압출기, 또는 트윈-스크류 장치와 같은 통상의 집합체(aggregates) 내에서 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도에서 용융 컴파운딩 및/또는 용융 압출될 수 있다. 개별 구성성분들의 혼합은 약 실온(약 20℃)에서 또는 더 높은 온도에서 연속으로 또는 동시에 수행될 수 있다. 예를 들면, 몇몇 양태에서, 엔지니어링 플라스틱 및/또는 모든 추가 성분 또는 첨가제를 컴파운딩에 의해 올리고머성 포스포네이트로 도입할 수 있다. 기타 양태에서, 제조 방법의 상이한 스테이지들에서, 개별 구성성분들을 올리고머성 포스포네이트를 포함하는 용융물로 별도로 도입할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 방향족 디하이드록사이드와 유기 카보네이트 및 디페닐메틸 포스포네이트와의 에스테르교환반응 과정에서 또는 이 에스테르교환반응의 마지막에, 올리고머성 포스포네이트의 형성 전에 또는 형성 과정에서, 또는 올리고머성 포스포네이트의 용융물로의 중축합 전에 또는 중축합 후에, 첨가제를 도입할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물의 첨가 형태는 한정되지 않는다. 예를 들면, 엔지니어링 플라스틱 및/또는 추가 성분 또는 첨가제는 고체로서, 예를 들면 분말로서, 용액 중의 폴리카보네이트 분말 중의 농축물로서 첨가될 수 있다. 상업적 양태에서, 측면 압출기(side extruder)는 예를 들면 1시간당 올리고머성 포스포네이트 200 내지 1000kg의 처리량(throughput)으로 가동될 수 있다.
다양한 양태의 중합체 조성물은, 난연성 중합체가 유용한 임의 분야에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 몇몇 양태에서, 본 발명의 중합체 조성물은 플라스틱, 금속, 유리, 탄소, 세라믹 또는 목재품 상의 코팅(이는 다양한 형태일 수 있다)으로서, 예를 들면 섬유, 성형체, 라미네이트, 발포체, 압출된 형태 등으로서 사용될 수 있고, 기타 양태에서, 본 발명의 중합체 조성물은 프리-스탠딩 필름, 섬유, 발포체, 성형품, 및 섬유 강화 복합재의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 물품은 방염성을 요하는 분야에 적합할 수 있다. 본 발명의 올리고머성 포스포네이트 및 이러한 올리고머성 포스포네이트를 포함하는 중합체 조성물은 뛰어난 방염성 및 우수한 용융 가공성을 나타낼 수 있으며, 이는, 이들 물질이, 뛰어난 방화성(fire retardancy), 고온 성능 및 용융 가공성을 요하는 자동차 및 전자 부문을 위한 분야에 유용하게 한다. 또한, 이들 물품은 UL 또는 기타 표준화된 내화성 표준을 충족시켜야 하는 소비재에서 지지부, 전기 부품, 전기 커넥터, 인쇄 배선 적층판, 전기 또는 전자기 하우징, 전기 또는 전자기 서브부품 및 부품으로서 다양한 분야에 적합할 수 있다.
몇몇 양태에서, 본 발명의 올리고머성 포스포네이트를 포함하는 중합체 조성물은 기타 성분 또는 강화 물질과 배합될 수 있다. 예를 들면, 다양한 양태에서, 연속 또는 절단 유리 섬유, 카본 블랙 또는 탄소 섬유, 세라믹 입자 또는 섬유, 또는 기타 유기 물질이 본 발명의 중합체 조성물에 포함될 수 있다. 특정 양태에서, 연속 또는 절단 유리 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 또는 기타 유기 물질을 에폭시 수지 함유 중합체 혼합물과 배합하여, 라미네이트의 제조를 위한 프리프레그를 생성시킬 수 있다. 이러한 라미네이트는, 예를 들면 텔레비전, 컴퓨터, 랩탑 컴퓨터, 프린터, 휴대 전화, 비디오 게임, DVD 플레이어, 스테레오 및 기타 가전제품과 같은 전자 상품과 같은 제조 물품에 혼입될 수 있는 적층 회로 기판(laminated circuit board)과 같은 부품을 제조하는 데에 사용될 수 있다.
전술된 바와 같이 제조된 올리고머성 포스포네이트, 및 이들 올리고머성 포스포네이트를 포함하는 중합체 조성물은 일반적으로 자가 소화성(self-extinguishing)이며, 즉, 이는, 불꽃으로부터 제거될 때 이는 연소를 멈추고, 연소를 멈춘 불꽃에서의 용융에 의해 생성된 임의의 용융적하물은 거의 즉시 소화되고, 화염을 임의의 주위 물질들로 용이하게 전파하지 않는다.
실시예
본 발명은 바람직한 특정 구현예를 참조하여 상당히 상세하게 기술되었지만, 다른 형태도 가능하다. 따라서, 첨부된 청구범위의 사상과 범위는 상세한 설명 및 본 명세서 내에 포함된 바람직한 형태로 제한되지 않아야 한다. 이하의 비제한적인 예를 참조하여 본 발명의 다양한 양태를 설명한다. 이하의 실시예는 단지 예시의 목적을 위한 것이며 임의의 방식으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
분석 특성화
분자량 분포는, UV 검출(254nm에서)을 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 테트라하이드로푸란(THF) 중의 올리고머의 0.2% 용액을 측정함으로써 결정하였다. 기기의 보정은 공지된 분자량을 갖는 직쇄형 폴리스티렌(PS) 표준에 의해 수행되었다. 중량 평균(Mw) 및 수 평균(Mn)을 WinGPC 소프트웨어를 사용하여 크로마토그램으로부터 평가하였다.
말단 그룹 분석은 Bruker Daltonics Reflex III 매트릭스 보조된 레이저 이탈/이온화 비행시간(MALDI-TOF: Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization Time-of-Flight) 기기를 사용하여 수행하였다. 샘플은, 매트릭스 물질로서의 디트라놀과 용매로서의 THF을 사용하여 외인성 금속 양이온(exogenous metal cation) 없이 제조하였다. 말단 그룹은, 각각의 샘플의 스팩트럼으로부터 수득된 피크 몰 질량(peak molar mass)(m/z) 분포의 분석에 의해 결정하였다. 말단 그룹의 상대 퍼센트(%)는, 각각의 쇄의 반복 단위의 수 "n"으로 나눈 각각의 말단그룹 분포(n = 1, 2, 3 등)의 피크 강도의 총 합계를 사용하여 계산하였다. 2개 말단에 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 쇄는 "비스-OH"로 정의되고, 2개 말단에 페닐 포스포네이트 에스테르 그룹을 갖는 쇄는 "비스-페닐"로 정의되고, 하나의 말단에 하이드록실 그룹을 갖고 나머지 말단에 페닐 포스포네이트 에스테르 그룹을 갖는 쇄는 "페닐-OH"로 정의되고, 하나의 말단에 페닐 포스포네이트 에스테르를 갖고 나머지 말단에 비닐 그룹을 갖는 쇄는 "모노-페닐"로 정의된다.
하이드록실 가(mg KOH/g)는 아세틸화 방법을 사용하여 전위차 적정법(potentiometric titration)에 의해 얻었다. 올리고머 샘플을 아세틸화 용액(건조 피리딘 중 아세트산 무수물)에 용해시킨다. 이어서 촉매(건조 피리딘 중 5% N-디메틸아미노피리딘)를 첨가하고 1시간 동안 교반 하였다. 탈이온수를 첨가하고 반 시간 동안 교반한 후, 에탄올성 수산화칼륨 용액으로 종점까지 적정한다.
실시예 1
양쪽 쇄 말단 "비스-페닐"에서 페닐 포스포네이트 에스테르 말단화된 올리고머를, 기계적 교반기와 증류 컬럼이 장착된 6L 스테인리스 스틸 반응기에서 하나의 반응기 공정으로 합성하였다. 이 반응기에, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐) 프로판(비스페놀 A, 1100g, 4.82mol), 디페닐 메틸포스포네이트(DPP)(1800g, 7.26mol), 및 촉매, 테트라페닐포스포늄 페놀레이트(6.5g, 15 mmol)를 질소하에 첨가하였다. 혼합물을 190℃로 질소 하에 가열하고 이어서 압력을 15kPa로 유지하면서 200℃로부터 270℃까지 450분에 걸쳐 상승시켰다. 압력을 0.03kPa(완전 진공)로 낮추면서, 반응기 온도는 또 다른 360분 동안 270℃로 고정되었다. 생성물을 반응기의 바닥부에서 다이를 통해 액체 질소 욕 내로 압출시키고, 거친 백색 과립 생성물로서 단리시켰다.
실시예 2
양쪽 쇄 말단 "비스-페닐"에서 페닐 포스포네이트 에스테르 말단화된 올리고머를, 단일 반응기에서 용융 응축 공정에 따라 합성하였다. 1.7x 몰 과량의 디페닐 메틸포스포네이트(DPP)를 질소하에 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A)에 첨가하였다. 촉매 테트라페닐-포스포늄 페놀레이트를 비스페놀 A의 농도에서 용융물 중의 단량체에 첨가하였다. 압력을 30kPa로 낮추면서 단량체/촉매 혼합물을 190℃로 가열하여 반응을 개시하고, 이어서 압력을 580분에 걸쳐 30kPa로부터 0.06kPa로 낮추면서 온도를 190℃로부터 290℃까지 서서히 상승시켰다. 290℃에서 완전 진공(0.06kPa)하에 추가 800분 동안 반응을 유지시켜, 과량의 디페닐 메틸포스포네이트 단량체를 제거하였다. 생성물을 수중펠렛화(under water pelletization)를 통해 추출하고, 건조시키고, 투명한 백색 펠렛으로 단리하였다.
실시예 3
말단 그룹들의 혼합물을 갖는 포스포네이트 올리고머를 2-스테이지 용융 축합 공정으로 합성하였다. 등몰량의 2,2-비스-(4-하이드록시페닐) 프로판(비스페놀 A)을 질소 하에 디페닐 메틸포스포네이트에 첨가하였다. 촉매 테트라페닐포스포늄 페놀레이트를 0.2mmol/mol 비스페놀 A의 농도로 단량체에 첨가하였다. 단량체/촉매 혼합물을 260℃로 60분 동안 가열하고 이어서 압력을 360분에 걸쳐 30kPa로부터 1.5kPa로 낮추면서 온도를 260℃로부터 280℃까지 서서히 상승시켰다. 반응기 바닥에서 다이(die)를 통해 액체 질소 욕(liquid nitrogen bath)으로 압출시키고, 거친 백색 과립 생성물로 단리하였다.
실시예 4
양쪽 쇄 말단 "비스-페닐"에서 약 50% 하이드록실 말단그룹들을 갖는 포스포네이트 올리고머를 2-스테이지 용융 축합 공정으로 합성하였다. 1.2x 몰 과량의 2,2-비스-(4-하이드록시페닐) 프로판(비스페놀 A)을 질소 하에 디페닐 메틸포스포네이트에 첨가하였다. 촉매 테트라페닐포스포늄 페놀레이트(30% 페놀)를 0.3mmol/mol 비스페놀 A의 농도로 단량체에 첨가하였다. 단량체/촉매 혼합물을 260℃로 가열하여 반응을 개시하고 이어서 압력을 420분에 걸쳐 30kPa로부터 0.05kPa로 낮추면서 온도를 275℃까지 서서히 가열하였다. 생성물을 수중펠렛화를 통해 추출하고, 건조시키고, 투명한 오프화이트(off-white) 펠렛으로 단리하였다.
비교실시예 1
양쪽 쇄 말단 "비스-페닐"에서 >95% 페놀성 하이드록실 말단 그룹을 갖는 포스포네이트 올리고머를 2-스테이지 용융 축합 공정으로 합성하였다. 1.2x 몰 과량의 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A)을 질소 하에 디페닐 메틸포스포네이트에 첨가하였다. 촉매 테트라페닐포스포늄 페놀레이트(30% 페놀)를 0.3mmol/mol 비스페놀 A의 농도로 단량체에 첨가하였다. 온도를 190℃로부터 단계별로 상승시켜 반응을 개시하고 이어서 압력을 580분에 걸쳐 30kPa로부터 0.06kPa로 낮추면서 190℃로부터 290℃로 서서히 가열하였다. 생성물을 수중펠렛화를 통해 추출하고, 건조시키고, 투명한 백색 펠렛으로 단리하였다.
표 1은 실시예 1 내지 4 및 비교실시예 1에 기재된 반응들로부터 얻어진 생성물들의 특징 데이터의 비교를 제공한다.
Figure pct00013
실시예 1 내지 4 및 비교실시예 1에 기재된 4개 포스포네이트 올리고머의 경화 반응을 FTIR(Bruker Tensor 27)을 사용하여 ATR 모드에서 연구하였다. 39중량%의 포스포네이트 올리고머, 60.8중량%의 에폭시 E164 수지 및 0.2중량%의 촉매 2-에틸-4-메틸-이미다졸(2E4MI)로 이루어진 50중량% MEK 용액을 균일하게 혼합될 때까지 교반하였다. 수지 제형을 매번(t0, t15, t30, t45, t60, t90, t120) 8개의 별도의 알루미늄 팬(pan)(각각 2g)에 부웠다. 샘플을 50℃ 진공 오븐 내에 1시간 동안 놓아 MEK 용매를 제거하고, 이어서 190℃ 컨벡션 오븐으로 옮겼다. 이어서 샘플을 특정 시간 간격(15분, 30분, 45분, 60분, 90분, 120분, 및 180분)으로 오븐으로부터 제거하고 FTIR로 분석하였다. 비교실시예 1과 유사하게, 실시예 1 내지 4로부터의 샘플은 180분 후에 모두 고화(경화)되었다.
에폭시-포스포네이트 제형의 통상의 FTIR 스펙트럼 및 시간에 따른 변화의 일례가 도 1에 나타나 있다. 930cm-1에서의 스트레칭 피크(stretching peak)를 사용하여 경화 반응을 모니터링하였다. 930cm-1에서의 피크는 시간이 지남에 따라 사라지며, 이 피크는 에폭시 환의 C-O 스트레칭 및 포스포네이트 에스테르의 일부 중첩 P-O-Ar (Ar-방향족) 스트레칭에 지정된다. 이미다졸 촉매의 존재하에, 에폭시의 개환 반응이 발생하고, C-O 환 피크는 사라져, 포스포네이트 올리고머의 페놀성-OH 그룹과 반응하는 2차 하이드록실 음이온으로 전환된다. 도 2에 도시된 경화 정도는, 시간 t=0에서의 피크 면적에 대한 시간 t15, t30, t45, t60, t90, t120 및 t180에서의 피크 면적의 퍼센티지로서 계산한다. 1507cm-1에서의 피크는 기준(reference) 피크로 사용된다. 예상대로, 반응성 페놀성-OH 그룹을 함유하는 비교실시예 1은 시간이 지남에 따라 진행되는 올리고머와 에폭시 수지의 반응을 보여준다. 놀랍게도, 실시예 1 및 2로부터의 반응성 페놀성-OH 말단 그룹을 갖지 않는 2개 올리고머의 반응의 속도 및 정도는 비교실시예 1과 비교하여 현저하게 상이하지는 않았다. 따라서, 고수준(>98%)의 비스-페닐 말단그룹을 함유하는 포스포네이트 올리고머 또한 에폭시 수지용 경화제로 사용될 수 있다. 페놀성-OH 말단그룹이 없으면 (또는 페놀성 말단그룹이 모두 소비되면) 2차 하이드록실 음이온은 포스포네이트 백본(backbone)의 P-O-Ar 위치에서 반응하여 에폭시 수지와 포스포네이트 올리고머 사이에 가교결합을 형성하고 P-O-Ar 스트레칭 피크는 또한 시간이 지남에 따라 사라진다.
따라서, 반응성 페놀성 하이드록실 말단 그룹 및/또는 고수준의 비스-OH 말단화된 올리고머만을 갖는 물질을 목표로 하는, 이들 올리고머의 제조 공정 동안에 특별한 반응 조건을 사용하는 것이 요구되지 않을 수 있다.
FR 시험
실시예 1 내지 3 및 비교실시예 1에 기재된 올리고머 함유 제형의 테스트 바(test bar)(125mm×13mm×4mm 두께)를 제조하여 190℃ 오븐에서 2시간 동안 경화시켰다. 모든 샘플은 에폭시 수지에서 동등한 부하 수준의 포스포네이트 올리고머를 가졌다(39중량%). UL 94 수직 연소(vertical burn) 챔버를 사용하여 시험 샘플의 FR 성능을 선별하였다. 바를 수직 축을 따라 매달고(suspended) 3/4인치 불꽃을 샘플에 10초 동안 가하였다. 제1(t1) 및 제2(t2) 노출 후 자가-소화 시간을 기록하였다. V0 등급의 경우, 발화 불꽃 제거 후 최대 연소 시간(tmax)은 10초를 초과하지 않아야 하며 시험된 5개 시편의 총 연소 시간(t1+t2)은 50초를 초과하지 않아야 한다.
표 2는 포스포네이트 올리고머 함유 샘플이 모두 각각의 시험에서 V0 등급을 달성함을 보여준다. 결과는, 경화된 제품의 난연성이 에폭시 수지 경화에 사용된 포스포네이트 올리고머의 말단 그룹과는 독립적임을 보여준다. 고수준의 비스-OH 및 고수준의 비스-페닐 둘 다 및 이들 사이의 2개 말단 그룹들의 범위는 동일한 FR 효능(efficacy)을 제공한다.
Figure pct00014

Claims (29)

  1. 올리고머성 포스포네이트를 포함하는 조성물로서, 전체 올리고머성 포스포네이트의 적어도 약 50%가 하나 이상의 비반응성 말단 그룹을 갖는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 올리고머성 포스포네이트는 올리고포스포네이트, 랜덤 또는 블럭 코-올리고(포스포네이트 에스테르) 및 코-올리고(포스포네이트 카보네이트)를 포함하는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 올리고머성 포스포네이트는 직쇄형 올리고머성 포스포네이트, 분지형 올리고머성 포스포네이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 올리고머성 포스포네이트는 약 500g/mol 내지 약 5000g/mol의 수평균 분자량을 포함하는, 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 올리고머성 포스포네이트는 비스페놀로부터 유도된 단위를 포함하는, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 올리고머성 포스포네이트는 화학식 I의 단위를 포함하는, 조성물.
    화학식 I
    Figure pct00015

    상기 화학식 I에서, Ar은 방향족 그룹이고 --O--Ar--O--는 하나 이상의 아릴 환을 갖는 디하이드록시 화합물로부터 유도되고; R은 C1-20 알킬, C2-20 알켄, C2-20 알킨, C5-20 사이클로알킬, 또는 C6-20 아릴이고; n은 2 내지 약 20의 정수이다.
  7. 제6항에 있어서, --O--Ar--O--는 레조르시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 4,4'-비페놀, 페놀프탈레인 (유도체), 4,4'-티오디페놀, 4,4'-설포닐디페놀, 3,3,5-트리메틸사이클로헥실디페놀, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는, 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 올리고포스포네이트는 말단들(termini)을 포함하고 상기 비반응성 말단 그룹은 상기 말단들의 약 50% 내지 약 99%를 차지하는, 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 비반응성 말단 그룹은 상기 말단들의 약 90% 내지 약 98%를 차지하는, 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 비반응성 말단 그룹은 상기 올리고머성 포스포네이트의 전체 말단들의 90%를 초과하여 차지하는, 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 상기 말단들은 반응성 말단 그룹을 40% 미만으로 추가로 포함하는, 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 반응성 말단 그룹은 말단들의 총 개수의 약 15% 내지 약 0.2%를 차지하는, 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 반응성 말단 그룹은 약 10% 내지 약 0.5%를 차지하는, 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 상기 반응성 말단 그룹은 페놀성-OH 말단 그룹을 포함하고 상기 전체 말단들은 페놀성-OH 말단 그룹을 60% 미만으로 포함하는, 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 상기 말단들은 페닐 말단 그룹을 80% 이상으로 포함하는, 조성물.
  16. 제12항에 있어서, 상기 말단들은 비스-OH 말단 그룹을 약 40% 미만으로 포함하는, 조성물.
  17. 제12항에 있어서, 상기 반응성 말단 그룹은 방향족 하이드록실 말단 그룹을 포함하는, 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 하나 이상의 열경화성 중합체를 추가로 포함하는, 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 하나 이상의 열경화성 중합체는 에폭시인, 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 적어도 하나의 고화제를 추가로 포함하는, 조성물.
  21. KOH 수가 40 미만인 올리고머성 포스포네이트를 포함하는, 조성물.
  22. 비반응성 올리고머성 포스포네이트의 제조 방법으로서,
    포스포네이트 단량체와 공단량체를 배합하여 단량체 혼합물을 생성시키는 단계로서, 상기 단량체 혼합물은 몰 과량의 상기 포스포네이트 단량체를 포함하는, 단계;
    상기 단량체 혼합물을 가열하는 단계;
    올리고머화 촉매를 상기 단량체 혼합물에 첨가하여 반응 혼합물을 생성시키는 단계; 및
    중합 온도를 유지하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 포스포네이트 단량체는 포스폰산 디아릴 에스테르 또는 디아릴 포스포네이트로부터 선택되는, 방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 공단량체는 방향족 디하이드록시 화합물, 2가 페놀, 비스페놀 등 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  25. 제22항에 있어서, 상기 올리고머화 촉매는 포스포늄 촉매인, 방법.
  26. 제24항에 있어서, 상기 포스포늄 촉매는 테트라페닐포스포늄 페놀레이트를 포함하는, 방법.
  27. 올리고머성 포스포네이트를 포함하는 제조 물품으로서, 전체 올리고머성 포스포네이트의 약 60% 내지 약 100%는 2개 이상의 비반응성 말단 그룹을 갖는, 제조 물품.
  28. 제27항에 있어서, 상기 제조 물품은 플라스틱, 금속, 세라믹 또는 목재품 상의 코팅; 프리-스탠딩 필름, 섬유, 발포체, 성형품, 섬유 강화 복합재, 지지부, 전기 부품, 전기 커넥터, 인쇄 배선 적층판, 하우징, 서브부품 및 부품, 텔레비전, 컴퓨터, 랩탑 컴퓨터, 프린터, 휴대 전화, 비디오 게임, DVD 플레이어, 스테레오, 디지털 음악 재생기, 휴대용 비디오 플레이어, 및 터치 스크린으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 물품.
  29. 제27항에 있어서, 상기 제조 물품은 전기 부품, 전기 커넥터, 인쇄 배선 기판, 인쇄 회로 기판, 텔레비전, 컴퓨터, 랩탑 컴퓨터, 프린터, 복사기, 스캐너, 휴대 전화, 비디오 게임, DVD 플레이어, 스테레오, 디지털 음악 재생기, 휴대용 비디오 플레이어, 또는 터치 스크린에서 사용되는 라미네이트 또는 섬유 강화 복합재인, 제조 물품.
KR1020197022912A 2017-01-05 2018-01-05 포스포네이트 올리고머를 갖는 에폭시 수지의 경화 KR20190105036A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762442774P 2017-01-05 2017-01-05
US62/442,774 2017-01-05
PCT/US2018/012544 WO2018129288A1 (en) 2017-01-05 2018-01-05 Curing of epoxy resins with phosphonate oligomers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190105036A true KR20190105036A (ko) 2019-09-11

Family

ID=62708882

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197022912A KR20190105036A (ko) 2017-01-05 2018-01-05 포스포네이트 올리고머를 갖는 에폭시 수지의 경화

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10717931B2 (ko)
EP (1) EP3565822A4 (ko)
JP (1) JP2020504214A (ko)
KR (1) KR20190105036A (ko)
CN (1) CN110300757A (ko)
TW (1) TW201833194A (ko)
WO (1) WO2018129288A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11286463B2 (en) 2012-03-08 2022-03-29 Advanced ReGen Medical Technologies, LLC Reprogramming of aged adult stem cells
RU2712107C1 (ru) * 2019-08-16 2020-01-24 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) Применение олигоэфиракрилата ((((4-((1-(2-((бис((1-галоген-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфин)окси)-3-галогенпропокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)-1-галогенбутан-2-ил)окси)фосфиндиил)бис(окси))бис(3-галогенпропан-2,1-диил)бис(2-метакрилата) в качестве мономера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью
KR102596686B1 (ko) * 2020-06-30 2023-10-31 롯데케미칼 주식회사 폴리포스포네이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
CN113214454B (zh) * 2021-06-28 2022-06-07 西华大学 一种透明无卤阻燃环氧树脂、材料及其制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3671469A (en) 1969-10-20 1972-06-20 Dow Chemical Co Method of preparing halogen-containing polymers
US4033927A (en) * 1971-11-01 1977-07-05 General Electric Company Flame retardant polyester resin compositions
US4035442A (en) * 1976-05-20 1977-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyester filaments flame retarded with end-capped poly(m-phenylene cyclohexylphosphonate)
US4481350A (en) * 1982-03-22 1984-11-06 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of thermoplastic aromatic polyphosphonates containing small proportions of carbonate structures and product thereof
EP1432719A1 (en) * 2001-10-04 2004-06-30 Akzo Nobel N.V. Oligomeric, hydroxy-terminated phosphonates
US6861499B2 (en) * 2003-02-24 2005-03-01 Triton Systems, Inc. Branched polyphosphonates that exhibit an advantageous combination of properties, and methods related thereto
US7645850B2 (en) 2005-08-11 2010-01-12 Frx Polymers, Inc. Poly(block-phosphonato-ester) and poly(block-phosphonato-carbonate) and methods of making same
US7838604B2 (en) 2005-12-01 2010-11-23 Frx Polymers, Inc. Method for the production of block copolycarbonate/phosphonates and compositions therefrom
WO2008073871A1 (en) 2006-12-11 2008-06-19 Albemarle Corporation Organophosphonate oligomers and mixtures thereof useful as flame retardants
US9745424B2 (en) 2007-07-30 2017-08-29 Frx Polymers, Inc. Insoluble and branched polyphosphonates and methods related thereto
TW201022335A (en) * 2008-10-21 2010-06-16 Albemarle Corp Mixed glycol polyphosphonate compounds
TWI473857B (zh) 2010-09-16 2015-02-21 Frx Polymers Inc 高分子量、無規、以雙酚為主之共聚（磷酸酯碳酸酯）
CN103328702A (zh) * 2010-11-17 2013-09-25 Frx聚合物股份有限公司 作为用于聚酯纤维的阻燃剂的膦酸酯聚合物、共聚物及其各自的寡聚物
KR101424525B1 (ko) * 2010-12-22 2014-08-01 에프알엑스 폴리머스, 인코포레이티드 올리고머성 포스포네이트 및 이를 포함하는 조성물
KR101362871B1 (ko) * 2010-12-29 2014-02-14 제일모직주식회사 가교형 폴리포스포네이트, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물
JP6342799B2 (ja) * 2011-04-14 2018-06-13 エフアールエックス ポリマーズ、インク． ポリホスホネートおよびコポリホスホネートの加法混合物
TWI460212B (zh) 2011-12-22 2014-11-11 Frx Polymers Inc 高度分枝寡聚膦酸酯及包含該高度分枝寡聚膦酸酯之組成物
EP2867272A4 (en) * 2012-06-29 2016-03-23 Frx Polymers Inc POLYESTER CO-phosphonates
CN102775442B (zh) * 2012-07-11 2016-02-17 合肥安聚达新材料科技有限公司 低聚物型膦酸酯及其制备方法和用途
JP6056103B2 (ja) * 2012-08-22 2017-01-11 株式会社クラレ ポリエステル繊維
WO2016090083A1 (en) * 2014-12-03 2016-06-09 Frx Polymers, Inc. Flame retardant thermoplastic and thermoset compositions

Also Published As

Publication number Publication date
EP3565822A1 (en) 2019-11-13
US10717931B2 (en) 2020-07-21
CN110300757A (zh) 2019-10-01
TW201833194A (zh) 2018-09-16
EP3565822A4 (en) 2020-08-05
WO2018129288A1 (en) 2018-07-12
US20180187084A1 (en) 2018-07-05
JP2020504214A (ja) 2020-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6506893B2 (ja) ホスホン酸オリゴマーおよびこれを含む組成物
TWI580734B (zh) 聚膦酸酯及共聚（膦酸酯碳酸酯）添加劑混合物
KR20190105036A (ko) 포스포네이트 올리고머를 갖는 에폭시 수지의 경화
EP2548925A2 (en) Poly (block-phosphonato-ester) and poly (block-phosphonato-carbonate)
US8648163B2 (en) High molecular weight, random, bisphenol based copoly(phosphonate carbonate)s
TWI460212B (zh) 高度分枝寡聚膦酸酯及包含該高度分枝寡聚膦酸酯之組成物
TWI475052B (zh) 寡聚膦酸酯及包含該寡聚膦酸酯之組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right