CN104540924A - 具有非常高loi的无卤素阻燃tpu - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阻燃热塑性聚氨酯(TPU)组合物，更特别是包含非卤素阻燃剂的阻燃热塑性聚氨酯组合物。该TPU组合物用于其中高火焰性能和任选低烟性能以及高拉伸强度是理想的应用，例如电线和电缆应用、膜应用、模塑应用等。本发明还涉及生产非卤素阻燃TPU组合物的方法和由这类组合物生产电线和电缆护套的方法。

Description

具有非常高LOI的无卤素阻燃TPU
发明领域
本发明涉及阻燃热塑性聚氨酯(TPU)组合物，更特别地涉及包含具有极高LOI值的非卤素阻燃剂的阻燃热塑性聚氨酯组合物。还理想的是提供具有所需阻燃性能以及然后良好机械性能如良好拉伸强度和/或高挠性的TPU组合物。还理想的是提供具有改进的阻燃性能的TPU组合物使得材料会通过高水平火焰试验，具有高极限氧指数(LOI)，以及任选具有低烟性能。TPU组合物用于其中高火焰性能以及任选低烟性能以及高拉伸强度是理想的应用，例如电线和电缆应用、膜应用、模塑应用等。本发明还涉及生产所述非卤素阻燃TPU组合物的方法以及由这类组合物生产电线和电缆护套的方法。
发明背景
卤素添加剂，例如基于氟、氯和溴的那些用于赋予TPU组合物阻燃性能。近年来，包含TPU的某些最终应用指定TPU组合物是无卤素的。这要求TPU配制者研究其它阻燃剂代替先前使用的卤素添加剂。
转让Noveon IP Holding Co.的美国专利No.6,777,466公开了三聚氰胺氰尿酸盐作为热塑性聚氨酯组合物中的唯一有机阻燃添加剂的用途。
转让Elastogram GmbH的美国专利No.5,837,760公开了包含一种或多种有机膦酸盐和与三聚氰胺衍生物混合的一种或多种有机膦酸盐的自熄性阻燃热塑性聚氨酯。
转让B.F.Goodrich Co.的美国专利No.5,110,850公开了无卤素阻燃热塑性聚合物，其中唯一的阻燃剂为不含三聚氰胺衍生物的三聚氰胺。
转让Noveon，Inc.的WO 2006/121549公开了包含阻燃剂组合的热塑性聚氨酯，所述阻燃剂组合包含亚膦酸盐化合物、磷酸盐化合物及季戊四醇和二季戊四醇组分。
转让Lubrizol，Inc.的WO 2012/067685公开了非常类似的热塑性聚氨酯组合物。然而，该参考文献的热塑性聚氨酯组合物不具有对用于所有应用中而言足够高的极限氧指数(LOI)值和/或阻燃性能。
用于船用电缆的火焰规格目前变得越来越严格。目前市场上不存在可通过关于船用电缆的更严苛电缆火焰试验如CSA FT-4的TPU基产品。因此，需要具有改进的高阻燃性能，且适于这类应用，同时不削弱TPU的机械性能和加工性的TPU组合物和TPU基产品。
LOI是用于评估材料(包括TPU组合物)的可燃性的台架规模火焰试验。它是评估各种材料的相对可燃性的有用方法并且还帮助得到关于材料如何可适于要求高阻燃性能的应用的一些指示。因此，需要具有高LOI值，同时不削弱TPU的机械强度和加工性的TPU组合物和TPU基产品。
发明概述
本发明的目的是提供提供改进的阻燃能力，同时仍显示出良好加工和机械性能如拉伸强度的非卤素阻燃TPU组合物。本发明的目的是提供与热塑性聚氨酯一起使用且提供极高LOI值以及良好物理性能如拉伸强度的阻燃剂包。还理想的是阻燃剂包是至少基本无卤素的。在一些实施方案中，本发明的目的还有提供具有出乎意料的非常高LOI值，同时保持高断裂伸长率的弹性材料。
本发明的目的是提供赋予TPU组合物阻燃剂极高LOI值和良好拉伸强度的方法。
本发明的目的是提供制备适于电线和电缆应用中的阻燃绝缘和/或护套的非卤素阻燃TPU组合物。
本发明的目的是提供使用具有极高LOI值和良好拉伸强度的阻燃TPU组合物的电线和电缆护套结构。
本发明一方面，提供TPU组合物，所述组合物包含至少一种热塑性聚碳酸酯聚氨酯聚合物；包含至少一种有机磷酸酯化合物的阻燃剂包；以及至少一种磷酸盐、至少一种磷酸和氧化锌的混合物；和至少一种稳定剂。
另一方面，电线和电缆结构通过将非导电聚合物材料绝缘层挤出到至少一种金属导体上；和将阻燃护套挤出以覆盖绝缘金属导体而生产。护套为本发明非卤素阻燃TPU组合物。
本发明提供阻燃热塑性聚氨酯(TPU)组合物，所述组合物包含：(a)聚碳酸酯TPU树脂，(b)芳族磷酸酯和(c)磷酸盐。组分(a)热塑性聚氨酯树脂、组分(b)芳族磷酸酯和组分(c)磷酸盐各自为基本不含卤素的。TPU组合物可进一步包含(d)磷酸硼。
在一些实施方案中，可将组分(a)热塑性聚碳酸酯聚氨酯树脂与聚酯热塑性聚氨酯树脂、聚醚热塑性聚氨酯树脂或其组合混合。在一些实施方案中，组分(a)聚碳酸酯TPU树脂包含芳族聚碳酸酯热塑性聚氨酯树脂、脂族聚碳酸酯热塑性聚氨酯树脂或其组合。
在一些实施方案中，组分(b)芳族磷酸酯包含双酚A二磷酸酯。
在一些实施方案中，组分(c)磷酸盐包含磷酸、亚磷酸、次磷酸的金属盐，磷酸胺、三聚氰胺磷酸盐、双三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、双三聚氰胺焦磷酸盐、聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐、乙二胺磷酸盐、三聚氰胺次氮基三膦酸盐或其组合。在一些实施方案中，组分(c)磷酸盐包含聚磷酸铵盐、聚磷酸三聚氰胺盐或其组合。
本发明进一步提供所述TPU组合物，其中组分(a)聚碳酸酯TPU树脂包含芳族聚碳酸酯热塑性聚氨酯树脂、脂族聚碳酸酯热塑性聚氨酯树脂或其组合，且组分(b)芳族磷酸酯包含双酚A二磷酸酯，且组分(c)磷酸盐包含聚磷酸铵盐、聚磷酸三聚氰胺盐或其组合。
本发明还提供所述TPU组合物，其中组分(a)聚碳酸酯TPU树脂、组分(b)芳族磷酸酯和组分(c)磷酸盐各自为基本不含卤素的。
在一些实施方案中，所述TPU组合物包含：组分(a)聚碳酸酯TPU树脂，以总组合物的30-90重量％存在于组合物中，和组分(b)芳族磷酸酯，以总组合物的1-20重量％存在于组合物中，和组分(c)磷酸盐，以总组合物的10-50重量％存在于组合物中。
本发明进一步提供提高TPU组合物的极限氧指数(LOI)的方法。该方法包括步骤：(1)向TPU树脂中加入芳族磷酸酯和磷酸盐。这产生具有比TPU树脂本身更高的LOI的TPU组合物。聚碳酸酯TPU树脂、芳族磷酸酯和磷酸盐各自为基本不含卤素的。
本发明还提供制备TPU组合物的方法，所述方法包括步骤：将(a)热塑性聚碳酸酯聚氨酯树脂、(b)芳族磷酸酯和(c)磷酸盐混合。聚碳酸酯TPU树脂、芳族磷酸酯和磷酸盐各自为基本不含卤素的。
本发明还提供用于TPU组合物的LOI助促进剂添加剂包。该添加剂包包含芳族磷酸酯和磷酸盐。本发明还提供添加剂组合物作为聚碳酸酯TPU组合物的LOI助促进剂的用途，其中添加剂组合物包含芳族磷酸酯和磷酸盐。聚碳酸酯TPU树脂、芳族磷酸酯和磷酸盐各自为基本不含卤素的。
发明详述
本发明TPU组合物包含：(a)至少一种聚碳酸酯TPU聚合物(其也可称为树脂)、(b)芳族磷酸酯阻燃剂和(c)磷酸盐阻燃剂。本发明组合物具有令人惊讶的高LOI，这使得它们特别适用于具有严格阻燃规格的应用中。
TPU组分
适用于本发明中的TPU聚合物为聚碳酸酯TPU。然而，本发明组合物还可进一步包含本领域已知的任何常规TPU聚合物，条件是存在的总TPU聚合物能够赋予最终阻燃剂组合物所需的机械和物理性能，特别是良好的拉伸强度。本发明TPU聚合物组分包含通常主要量的聚碳酸酯TPU，但也可包含一种或多种可以为任何常规TPU聚合物的其它TPU聚合物。
TPU通常通过多异氰酸酯与至少一种二醇增链剂和任选一种或多种羟基封端中间体反应而制备。美国专利No.6,777,466，Eckstein等人提供了关于提供可用于本发明实施方案中的某些TPU聚合物的方法的详细公开内容，并且将其全部并入本文中。
用于制备TPU的合适多异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯，例如4,4′-亚甲基双-(苯基异氰酸酯)(MDI)、间-二甲苯二异氰酸酯(XDI)、苯-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(TDI)；以及脂族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、癸烷-1,10-二异氰酸酯和二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(H12MDI)。
可使用两种或更多种多异氰酸酯的混合物。在一些实施方案中，多异氰酸酯为MDI和/或H12MDI。在一些实施方案中，多异氰酸酯可包括MDI。在一些实施方案中，多异氰酸酯可包含H12MDI。
制备TPU的合适增链剂包括较小的多羟基化合物，例如具有2至约20或者2-12，或2-10个碳原子的较低级脂族或短链二醇。合适的实例包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷(HEPP)和羟乙基间苯二酚(HER)等及其混合物。在一些实施方案中，增链剂为1,4-丁二醇和1,6-己二醇。可使用其它二醇，例如芳族二醇，但在一些实施方案中，本发明TPU不使用这类材料制备。
在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂基本不含，或者甚至完全不含1,6-己二醇。在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂包括环状增链剂。合适的实例包括CHDM、HEPP、HER及其组合。在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂包括芳族环状增链剂，例如HEPP、HER或其组合。在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂包括脂族环状增链剂，例如CHDM。在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂基本不含，或者甚至完全不含芳族增链剂，例如芳族环状增链剂。
当存在时，合适的多元醇(羟基封端中间体)包括一种或多种羟基封端聚酯、一种或多种羟基封端聚醚、一种或多种羟基封端聚碳酸酯，或其混合物。
适用于本发明中的TPU聚合物包括由一种或多种羟基封端聚碳酸酯制备的TPU聚合物。然而，如上所述，其它TPU聚合物也可与本文所述聚碳酸酯TPU聚合物组合存在。
羟基封端聚碳酸酯可通过二醇与碳酸酯反应而制备。美国专利No.4,131,731公开了羟基封端聚碳酸酯和它们的制备。这类聚碳酸酯通常为线性的且具有末端羟基，其中基本不包含其它端基。主要反应物为二醇和碳酸酯。合适的二醇选自包含4-40，优选4-12个碳原子的脂环族和脂族二醇，和包含2-20个烷氧基每分子且各个烷氧基包含2-4个碳原子的聚氧化烯二醇。适用于本发明中的二醇包括含有4-12个碳原子的脂族二醇，例如丁二醇-1,4、戊二醇-1,4、新戊二醇、己二醇-1,6、2,2,4-三甲基己二醇-1,6、癸二醇-1,10、氢化二亚油基二醇、氢化二油基二醇；和脂环族二醇，例如环己二醇-1,3、二羟甲基环己烷-1,4、环己二醇-1,4、二羟甲基环己烷-1,3、1,4-内亚甲基-2-羟基-5-羟甲基环己烷和聚亚烷基二醇。取决于最终产物中的所需性能，反应中所用二醇可以为单一二醇或二醇的混合物。
羟基封端的聚碳酸酯中间体通常为本领域和文献中已知的那些。合适的碳酸酯选自具有以下通式的由5-7元环组成的碳酸亚烷基酯：
其中R为包含2-6个线性碳原子的饱和二价基团。用于此处的合适碳酸酯包括碳酸亚乙酯、三亚甲基碳酸酯、四亚甲基碳酸酯、六亚甲基碳酸酯、1,2-亚丙基碳酸酯、1,2-亚丁基碳酸酯、2,3-亚丁基碳酸酯、1,2-亚乙基碳酸酯、1,3-亚戊基碳酸酯、1,4-亚戊基碳酸酯、2,3-亚戊基碳酸酯和2,4-亚戊基碳酸酯。
另外，此处合适的有二烷基碳酸酯、脂环族碳酸酯和二芳基碳酸酯。二烷基碳酸酯可在各个烷基中含有2-5个碳原子，其具体实例为碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。脂环族碳酸酯，尤其是二脂环族碳酸酯可在各个环结构中包含4-7个碳原子，且可存在1或2个这类结构。当一个基团为脂环族时，另一个可以为烷基或芳基。另一方面，如果一个基团为芳基，则另一个可以为烷基或脂环族的。各个芳基中可包含6-20个碳原子的二芳基碳酸酯的优选实例为碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二萘酯。
反应通过使二醇与碳酸酯，优选碳酸亚烷基酯以10:1-1:10，但优选3:1-1:3的摩尔范围在100-300℃的温度和0.1-300mm汞的压力下在酯交换催化剂的存在或不存在下反应，同时通过蒸馏除去低沸点二醇而进行。
更具体而言，羟基封端聚碳酸酯在两个阶段中制备。在第一阶段中，使二醇与碳酸亚烷基酯反应以形成低分子量羟基封端聚碳酸酯。将较低沸点二醇通过在10-30mm Hg，优选50-200mm Hg的低压下在100-300℃，优选150-250℃下蒸馏而除去。使用分馏塔将副产物二醇与反应混合物分离。副产物二醇在塔顶取出且未反应的碳酸亚烷基酯和二醇反应物作为回流返回反应容器中。在副产物二醇形成时，可使用惰性气体或惰性溶剂流促进副产物二醇的脱除。当表示羟基封端聚碳酸酯的聚合度的所得副产物二醇的量为2-10时，将压力逐步降至0.1-10mm Hg并除去未反应二醇和碳酸亚烷基酯。这标志着第二反应阶段的开始，在此期间，当二醇形成时，通过蒸馏掉二醇而将低分子量羟基封端聚碳酸酯在100-300℃，优选150-250℃的下和0.1-10mm Hg的压力下缩合直至得到羟基封端聚碳酸酯的所需分子量。羟基封端聚碳酸酯的分子量(Mn)可以为约500至约10,000，但在一个优选实施方案中，它为500-2500。
在一些实施方案中，本发明聚碳酸酯TPU聚合物包括通过使如下组分反应而制备的TPU：(i)MDI、XDI、H12MDI或其一些组合；(ii)BDO、HDO、CHDM或其一些组合；和(iii)聚(三亚甲基碳酸酯)二醇、聚(四亚甲基碳酸酯)二醇、聚(六亚甲基碳酸酯)二醇或其一些组合。
在一些实施方案中，本发明聚碳酸酯TPU聚合物包括通过使如下组分反应而制备的TPU：(i)MDI；(ii)BDO、HDO、CHDM或其一些组合；和(iii)聚(三亚甲基碳酸酯)二醇、聚(四亚甲基碳酸酯)二醇、聚(六亚甲基碳酸酯)二醇或其一些组合。在一些实施方案中，本发明聚碳酸酯TPU聚合物包括通过使如下组分反应而制备的TPU：(i)H12MDI；(ii)BDO、HDO、CHDM或其一些组合；和(iii)聚(三亚甲基碳酸酯)二醇、聚(四亚甲基碳酸酯)二醇、聚(六亚甲基碳酸酯)二醇或其一些组合。
在一些实施方案中，本发明聚碳酸酯TPU聚合物包括通过使如下组分反应而制备的TPU：(i)MDI、XDI、H12MDI或其一些组合；(ii)BDO；和(iii)聚(三亚甲基碳酸酯)二醇、聚(四亚甲基碳酸酯)二醇、聚(六亚甲基碳酸酯)二醇或其一些组合。在一些实施方案中，本发明聚碳酸酯TPU聚合物包括通过使如下组分反应而制备的TPU：(i)MDI、XDI、H12MDI或其一些组合；(ii)HDO；和(iii)聚(三亚甲基碳酸酯)二醇、聚(四亚甲基碳酸酯)二醇、聚(六亚甲基碳酸酯)二醇或其一些组合。
在一些实施方案中，本发明聚碳酸酯TPU聚合物包括通过使如下组分反应而制备的TPU：(i)MDI、XDI、H12MDI或其一些组合；(ii)BDO、HDO、CHDM或其一些组合；和(iii)聚(四亚甲基碳酸酯)二醇。在一些实施方案中，本发明聚碳酸酯TPU聚合物包括通过使如下组分反应而制备的TPU：(i)MDI、XDI、H12MDI或其一些组合；(ii)BDO、HDO、CHDM或其一些组合；和(iii)聚(六亚甲基碳酸酯)二醇。
如上所述，一种或多种其它TPU可与聚碳酸酯TPU聚合物组合使用。这些TPU聚合物可包括一种或多种其它聚碳酸酯TPU聚合物、一种或多种聚醚TPU聚合物，和/或聚酯TPU聚合物。
适用于本发明中的聚醚TPU聚合物和/或聚酯TPU聚合物可使用任何多异氰酸酯与至少一种二醇增链剂和任选一种或多种羟基封端中间体制备。
合适的羟基封端聚酯中间体包括具有约500至约10,000、约700至约5,000或约700至约4,000的数均分子量(Mn)的线性聚酯，且通常具有通常小于1.3或小于0.5的酸值。分子量通过测定末端官能团而确定且涉及数均分子量。聚酯中间体可通过如下方法制备：(1)一种或多种二醇与一种或多种二羧酸或酐的酯化反应，或者(2)酯交换反应，即一种或多种二醇与二羧酸酯的反应。通常超过多于1摩尔的二醇:酸摩尔比是优选的，以得到具有末端羟基优势的线性链。合适的聚酯中间体还包括各种内酯，例如通常由ε-己内酯和二官能引发剂如二甘醇制备的聚己内酯。所需聚酯的二羧酸可以为脂族、脂环族、芳族或其组合。可单独或以混合物使用的合适二羧酸通常具有总计4-15个碳原子，且包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸等。也可使用以上二羧酸的酐，例如邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐等。己二酸是优选的二酸。反应形成理想聚酯中间体的二醇可以为脂族、芳族或其组合，包括上文在增链剂部分中描述的二醇中的任一种，且具有总计2-20或2-12个碳原子。合适的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、十亚甲基二醇、十二亚甲基二醇及其混合物。
合适的羟基封端聚醚中间体包括衍生自具有总计2-15个碳原子的二醇或多元醇(在一些实施方案中，烷基二醇或乙二醇)与醚(包含具有2-6个碳原子的氧化烯，通常氧化乙烯或氧化丙烯或其混合物)反应的聚醚多元醇。例如羟基官能聚醚可通过首先使丙二醇与氧化丙烯反应，其后随后与氧化乙烯反应而制备。由氧化乙烯产生的伯羟基比仲羟基更具反应性，因此是优选的。有用的商业聚醚多元醇包括包含与乙二醇反应的氧化乙烯的聚(乙二醇)、包含与丙二醇反应的氧化丙烯的聚(丙二醇)、包含与四氢呋喃(PTMEG)反应的水的聚(四亚甲基二醇)。在一些实施方案中，聚醚中间体包含PTMEG。合适的聚醚多元醇还包括氧化烯的聚酰胺加合物，并且可包括例如包含乙二胺和氧化丙烯的反应产物的乙二胺加合物、包含二亚乙基三胺与氧化丙烯的反应产物的二亚乙基三胺加合物，和类似聚酰胺类型的聚醚多元醇。共聚醚也可用于本发明中。典型的共聚醚包括THF与氧化乙烯或THF与氧化丙烯的反应产物。这些可作为Poly THF B，嵌段共聚物，和聚THF R，无规共聚物由BASF得到。各种聚醚中间体通常具有通过测定末端官能团而确定数均分子量(Mn)，其为大于约700，例如约700至约10,000、约1000至约5000，或者约1000至约2500的平均分子量。特别理想的聚醚中间体为两种或更多种不同分子量聚醚的混合物，例如2000Mn和1000Mn PTMEG的混合物。
在一些实施方案中，TPU通过使上文所示多异氰酸酯与增链剂反应而制备，其中存在或不存在任何多元醇。制备刚性TPU的反应物可在“单程”聚合方法中一起反应，其中将所有组分，包括反应物同时或基本同时加入加热的挤出机中并反应形成TPU聚合物。使用氨基甲酸酯催化剂的反应温度通常为约175℃至约245℃，在一些实施方案中，约180℃至约220℃。在一些实施方案中，二异氰酸酯与羟基封端中间体和二醇增链剂的总当量数的当量比通常为约0.95至约1.05，理想地约0.97至约1.03，或者约0.98至约1.01。
用于本发明TPU组合物中的所需TPU树脂通常由上述中间体与多异氰酸酯，以及增链剂二醇制备。在一些实施方案中，反应在所谓的单程方法中或者在羟基封端中间体、二异氰酸酯和增链剂二醇的的同时共同反应中进行以产生高分子量线性TPU聚合物。巨二醇(macroglycol)的制备通常是本领域和文献熟知的，并可使用任何合适的方法。TPU聚合物的重均分子量(Mw)通常可以为约80,000-800,000，或者甚至约90,000至约450,000道尔顿。二异氰酸酯的当量重量相对于含羟基组分(即羟基封端中间体和增链剂二醇)的总当量重量可以为约0.95至约1.10，或者约0.96至约1.02，或者约0.97至约1.005。在一个实施方案中，TPU是基本不含交联的，甚至可以完全不含任何可测量的交联。
在一个实施方案中，单程聚合方法通常就地进行，其中在组分，即一种或多种中间体、一种或多种多异氰酸酯和一种或多种增链剂之间发生同时反应。反应通常在约100℃至约120℃的温度下引发。由于反应是放热的，反应温度通常提高至约220-250℃。在一个典型实施方案中，在反应以后可将TPU聚合物粒化。本文所述阻燃剂组分以及任何其它添加剂可在制备TPU期间和/或与TPU聚合物团粒一起并入以在随后的方法中形成本发明TPU组合物。任选添加剂可在制备TPU期间和/或与TPU聚合物团粒一起并入以形成本发明TPU组合物。
在一些实施方案中，存在于本发明TPU组合物中的TPU树脂包含聚碳酸酯TPU树脂，并任选与聚酯TPU树脂、聚醚TPU树脂或其组合混合。在一些实施方案中，TPU树脂为聚碳酸酯TPU树脂。
在一些实施方案中，存在于本发明TPU组合物中的TPU树脂包含芳族聚碳酸酯TPU树脂、脂族聚碳酸酯TPU树脂或其组合。在一些实施方案中，TPU树脂为芳族聚碳酸酯TPU树脂。
聚碳酸酯TPU树脂组分可以以总TPU组合物的30-90重量％，在其它实施方案中，总TPU组合物的40-80，或者40-70，或者45-65，或者45-60重量％存在。
芳族磷酸酯阻燃剂
本发明组合物包含芳族磷酸酯阻燃剂。合适的实例包括具有芳族基团的单磷酸酯、具有芳族基团的二磷酸酯、具有芳族基团的三磷酸酯或其任何组合。在一些实施方案中，芳族磷酸酯阻燃剂包含一种或多种具有芳族基团的二磷酸酯。这类材料的实例包括双酚A二磷酸酯。
在一些实施方案中，芳族磷酸酯阻燃剂包含一种或多种式(I)、式(II)、式(III)所示化合物或其组合：
其中在式(I)、(II)和(III)各自中，各个R1独立地为烃基或烃氧基；R3为亚烃基；各个R2独立地为烃基或烃氧基；且m和n为1-30的整数
在一些实施方案中，芳族磷酸酯阻燃剂包含一种或多种式(I)所示化合物，任选与一种或多种式(II)和/或式(III)所示化合物组合。在一些实施方案中，芳族磷酸酯阻燃剂包含一种或多种式(II)所示化合物，任选与一种或多种式(I)和/或式(III)所示化合物组合。在一些实施方案中，芳族磷酸酯阻燃剂包含一种或多种式(III)所示化合物，任选与一种或多种式(I)和/或式(II)所示化合物组合。
本发明组合物包含芳族磷酸酯阻燃剂。合适的实例包括具有芳族基团的单磷酸酯、具有芳族基团的二磷酸酯、具有芳族基团的三磷酸酯或其任何组合。在一些实施方案中，芳族磷酸酯阻燃剂包含一种或多种具有芳族基团的二磷酸酯。这类材料的实例包括双酚A二磷酸酯。
在一些实施方案中，芳族磷酸酯阻燃剂包括一种或多种式(II)所示化合物，其中n为1且各个R1和R2为包含芳环的烃基或包含芳环的烃氧基。
在一些实施方案中，芳族磷酸酯阻燃剂包含一种或多种式(II)所示化合物，其中n为1，其中R1和R2都是苯基团(-AR，其中AR为苄环)，或者都是苯基(-O-AR，其中AR为苄环)，且其中R3为>C(CH3)(CH3)基团或-O-基团。在一些实施方案中，芳族磷酸酯阻燃剂包含一种或多种式(II)所示化合物，其中n为1，其中R1和R2都是苯基团(-AR，其中AR为苄环)，且其中R3为>C(CH3)(CH3)基团。在一些实施方案中，芳族磷酸酯阻燃剂包含一种或多种式(II)化合物，其中n为1，其中R1和R2都是苯基(-O-AR，其中AR为苄环)，且其中R3为>C(CH3)(CH3)基团。
可用作或者与本发明芳族磷酸酯阻燃剂组合使用的化合物的合适实例包括三芳基磷酸酯，多芳基磷酸酯如三苯基磷酸酯、三甲酚基磷酸酯、三-二甲苯基磷酸酯、甲酚二苯基磷酸酯、二苯基二甲苯基磷酸酯、2-联苯基二苯基磷酸酯，烷基化聚多芳基磷酸酯，例如丁基化三苯基磷酸酯、叔丁基苯基二苯基磷酸酯、双(叔丁基)苯基磷酸酯、三(叔丁基苯基)磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)磷酸酯、异丙基化三苯基磷酸酯、异丙基化叔丁基化三苯基磷酸酯、叔丁基化三苯基磷酸酯、异丙基苯基二苯基磷酸酯、双(异丙基苯基)苯基磷酸酯、(3,4-二异丙基苯基)二苯基磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、(1-甲基-1-苯基乙基)苯基二苯基磷酸酯、壬基苯基二苯基磷酸酯、4-[4-羟苯基(丙烷-2,2-二基)]苯基二苯基磷酸酯、4-羟苯基二苯基磷酸酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)、双(二甲苯基)异亚丙基二-对苯双(磷酸酯)、O,O,O,O’-四(2,6-二甲基苯基)-O,O’-间-苯双磷酸酯，烷基芳基磷酸酯，例如2-乙基己基二苯基磷酸酯、异癸基二苯基磷酸酯、二乙基苯乙基酰胺基磷酸酯、二异癸基苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、甲基二苯基磷酸酯、丁基二苯基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯、异辛基二苯基磷酸酯、异丙基二苯基磷酸酯、二苯基月桂基磷酸酯、十四烷基二苯基磷酸酯、鲸蜡基二苯基磷酸酯、焦油酸甲酚二苯基磷酸酯，三烷基磷酸酯，例如磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、3-(二甲基膦)丙酸甲酰胺、季戊四醇环磷酸酯及其组合。
在一个实施方案中，芳族磷酸酯阻燃剂包含三苯基磷酸酯，和磷基阻燃剂，即来自Albermarle Corporation的P-30(双酚A双二苯基磷酸酯)，及其组合。
在一些实施方案中，芳族磷酸酯阻燃剂不含三聚氰胺和/或不含三聚氰胺衍生物化合物。
芳族磷酸酯阻燃剂组分可以以总TPU组合物的1-25重量％，在其它实施方案中，总TPU组合物的1-20，或者5-15，或者1-10，或者2-10，或者4-10，或者5-10，或者甚至5-7重量％的量存在。
磷酸盐阻燃剂
本发明组合物包含磷酸盐阻燃剂。合适的实例包括磷酸、亚磷酸、次磷酸的金属盐，磷酸胺、三聚氰胺磷酸盐、双三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、双三聚氰胺焦磷酸盐、聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐、乙二胺磷酸盐、三聚氰胺次氮基三膦酸盐或其组合。
在一些实施方案中，磷酸盐阻燃剂包含聚磷酸铵盐、聚磷酸三聚氰胺盐或其组合。
合适的实例包括含氮磷酸盐、聚磷酸铵盐、聚磷酸三聚氰胺盐，以及甚至哌嗪焦磷酸盐、磷酸和氧化锌的混合物。
在一些实施方案中，磷酸盐阻燃剂可描述为有机磷酸盐与有机磷酸化合物以及任选与氧化锌的混合物。认为混合物不与阻燃剂包中的其它组分反应。在这类混合物中，磷酸盐化合物与磷酸化合物的重量比可以为1:0.01-1:2，在另一实施方案中，1:0.01-1:2，在另一实施方案中，1:0.07-1:2。
混合物中的磷酸盐化合物可包括哌嗪焦磷酸盐、哌嗪聚磷酸盐或其任何组合。
混合物中的磷酸化合物可包括磷酸、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐或其任何组合。
在一个实施方案中，磷酸为三聚氰胺磷酸盐。
在一个实施方案中，混合物中的磷酸化合物不包括氰尿酸盐、氰尿酸及其各自的衍生物。
在一些实施方案中，磷酸盐阻燃剂进一步包含氧化锌组分。认为氧化锌不与磷酸盐阻燃剂中的其它组分反应，然而，在一些实施方案中，预期当存在时，氧化锌不明显地与磷酸盐阻燃剂中的其它组分反应。
磷酸盐阻燃剂可以以总TPU组合物的15-50重量％，在其它实施方案中，总TPU组合物的20-50，或者25-45，或者30-45，或者30-40，或者甚至35-40重量％的量存在。
在一个实施方案中，本发明TPU组合物包含芳族聚碳酸酯热塑性聚氨酯树脂、双酚A二磷酸酯，以及聚磷酸铵盐、聚磷酸三聚氰胺盐和氧化锌的混合物。
其它组分
本发明TPU组合物还可包含一种或多种其它组分。
在一些实施方案中，其它组分为其它阻燃剂。该其它阻燃剂可包括磷酸硼阻燃剂、氧化镁、二季戊四醇、聚四氟乙烯(PTFE)聚合物或其任何组合。在一些实施方案中，该其它阻燃剂可包括磷酸硼阻燃剂、氧化镁、二季戊四醇或其任何组合。磷酸硼阻燃剂的合适实例为可由BudenheimUSA，Inc市购的BUDIT 326。
当存在时，其它阻燃剂组分可以以总TPU组合物的0-10重量％，在其它实施方案中，总TPU组合物的0.5-10，或者1-10，或者0.5或1-5，或者0.5-3，或者甚至1-3重量％的量存在。
本发明TPU组合物还可包含可称为稳定剂的其它添加剂。稳定剂可包括抗氧化剂，例如苯酚、亚磷酸盐、硫酯和胺，光稳定剂，例如受阻胺光稳定剂和苯并噻唑UV吸收剂，和其它工艺稳定剂及其组合。在一个实施方案中，优选的稳定剂为来自Ciba-Geigy Corp.的Irganox 1010和来自Chemtura的Naugard 445。稳定剂以TPU组合物的约0.1重量％至约5重量％，在另一实施方案中，约0.1重量％至约3重量％，在另一实施方案中，约0.5重量％至约1.5重量％的量存在。
另外，各种常规无机阻燃剂组分可用于阻燃TPU组合物中。合适的无机阻燃剂包括本领域技术人员已知的那些中的任一种，例如金属氧化物、金属氧化物水合物、金属碳酸盐、磷酸铵、聚磷酸铵、碳酸钙、氧化锑、粘土、矿物粘土，包括滑石、高岭土、硅灰石、纳米粘土(nanoclay)、通常称为纳米粘土的蒙脱土，及其混合物。在一个实施方案中，阻燃剂包包含滑石。阻燃剂包中的滑石促进高LOI性能。无机阻燃剂可以以TPU组合物总重量的0至约30重量％、约0.1重量％至约20重量％，在另一实施方案中，约0.5重量％至约15重量％存在。
对于一些应用，不是阻燃剂的任选添加剂可用于本发明TPU组合物中。该添加剂包括着色剂、抗氧化剂(包括苯酚、亚磷酸盐、硫酯和/或胺)、抗臭氧剂、稳定剂、惰性填料、润滑剂、抑制剂、水解稳定剂、光稳定剂、受阻胺光稳定剂、苯并噻唑UV吸收剂、热稳定剂、防止变色的稳定剂、染料、颜料、无机和有机填料、助促进剂及其组合。添加剂以常用于这些物质的有效量使用。非阻燃添加剂可以以TPU组合物总重量的约0至约30重量％，在一个实施方案中，约0.1至约25重量％，在另一实施方案中，约0.1至约20重量％的量使用。就这点而言，芳族磷酸酯阻燃剂和磷酸盐阻燃剂，以及任选阻燃剂添加剂和/或任选添加剂可并入用于制备TPU树脂的组分或反应混合物中，或者在制备TPU树脂以后并入。在另一方法中，可将所有材料与TPU树脂混合，然后熔融，或者可将它们直接并入TPU树脂熔体中。
在一个实施方案中，总TPU组合物是基本无卤素的，在另一实施方案中，TPU组合物是无卤素的。
工业应用
TPU树脂、芳族磷酸酯阻燃剂和磷酸盐阻燃剂以及可能存在的任何任选组分可通过本领域技术人员已知的任何方法混合在一起。如果使用粒化TPU树脂，则可将聚合物在约150-230℃，优选约160-190℃，更优选约170-180℃的温度下熔融。所用特定温度取决于所用特定TPU树脂，如本领域技术人员很好理解的。可将TPU树脂、芳族磷酸酯阻燃剂和磷酸盐阻燃剂以及可能存在的任何任选添加剂混合以形成紧密物理混合物。混合可以在能够提供剪切混合的任何常用混合装置中进行，但具有多个加热区且具有多个进料口的双螺杆挤出机优选用于混合和熔融方法。
可将TPU树脂、芳族磷酸酯阻燃剂和磷酸盐阻燃剂以及可能存在的任何任选组分在加入混料挤出机中以前预混合，或者可将它们以不同的料流且在挤出机的不同区中加入或计量加入混料挤出机中。
在另一实施方案中，在加入芳族磷酸酯阻燃剂和磷酸盐阻燃剂以前不将TPU树脂粒化。而是，形成本发明TPU组合物的方法是连续现场方法。将形成TPU树脂的成分加入反应容器，例如如上所述双螺杆挤出机中。在形成TPU树脂以后，可将芳族磷酸酯阻燃剂和磷酸盐阻燃剂以及可能需要的任何任选组分以不同的料流和/或在挤出机的不同区中加入或计量加入挤出机中以形成热塑性聚氨酯组合物。芳族磷酸酯阻燃剂和磷酸盐阻燃剂以及可能想要的任何任选组分可以以足以赋予组合物至少一种预定阻燃特征的量加入，如下文进一步详细描述的。
所得TPU组合物可以以熔融态离开挤出机模，粒化并储存以用于制备最终制品。最终制品可包含注射模塑部件。其它最终制品可包含挤出型材。TPU组合物可用作如下文进一步详细描述的电缆护套。
因为它们的抗磨损性和抗磨耗性、低温挠性、水解稳定性、韧性和耐久性、加工的容易性、拉伸强度和其它属性，热塑性聚氨酯通常在最终应用中是有价值的。当添加剂如阻燃剂存在于TPU组合物中时，可能存在所需材料性能的一些降低。因此，阻燃剂包应赋予所需阻燃性，以及在一些实施方案中，低烟性能，而不会过多地牺牲其它材料性能，例如拉伸强度以及在一些实施方案中，％断裂伸长率。在本发明中，结果是具有极高LOI的TPU组合物。
阻燃塑料的机械性能对最终产品的性能而言可能是非常重要的。电线和电缆的参考标准如UL 1581或类似标准要求关于电缆护套材料的某些最小物理性能。断裂伸长率和拉伸强度是关于电缆护套材料描述的物理性能的实例。一般而言，护套材料要求具有高于200％的断裂伸长率和/或高于1500psi，或者甚至2000psi，或者甚至至少2300或2400psi的拉伸强度。对于非阻燃塑料，机械性能要求容易满足，但当想要改进易燃性能时，尤其是要求最小LOI时，某些机械性能可能受到严重影响。一般而言，具有非常高LOI的产品具有低于100％，更通常甚至小于50％的断裂伸长率。适于电缆护套的高阻燃塑料的拉伸强度通常为小于1500psi。此外，具有非常高LOI的产品通常基于卤素化学，通常为氟基，有时氯基的。市场上不存在对发明人可提供本发明所述这些高LOI，同时仍保持高于150％或者甚至200％的断裂伸长率的的知识而言有效的解决方法。本发明提供出乎意料的非常高的LOI，在一些实施方案中，可以这样做，同时保持非常高的拉伸强度以及然后甚至高断裂伸长率。TPU组合物的最终拉伸强度和断裂伸长率根据ASTM D412测量。
对电缆护套应用而言有价值的另一重要性能是挠性。挠性可通过弯曲模量表征。弯曲模量越低，挠性越好。TPU通常具有低于20,000psi的弯曲模量，而其它非TPU产品尤其是高度阻燃产品具有比TPU高3-5倍的弯曲模量。本发明的特征是具有对TPU而言典型的挠性的高度阻燃产品。
高度阻燃塑料材料多次遭遇挤出产物的差加工特征和差表面磨光。差表面磨光或加工可以是热不稳定阻燃添加剂和/或非常高所用添加剂含量的结果。另外，高度阻燃产品通常是完全不透明的。本发明提供具有优异加工性的高度阻燃产品。本发明产品在TPU加工温度下是热稳定的。此外，30密耳厚度的本发明挤出膜的特征是半透明外观并提供在整个膜上的部分可见性。半透明和优异的表面磨光是本发明添加剂的良好分散和加工性的证据。
TPU组合物可由预先制备的TPU组合物挤出成护套。通常，TPU组合物为容易供入挤出机中的团粒的形式。该方法是最常用的，因为TPU组合物通常不是由制备电线和电缆结构的相同群体制成的。然而，根据本发明一个实施方案，电线和电缆护套可直接由混料挤出机挤出而不通过将阻燃TPU组合物粒化的分开步骤。
如上所述，赋予TPU组合物的一个阻燃特征为改进的极限氧指数(LOI)。极限氧指数(LOI)可与阻燃性线性相关。即，LOI越高，阻燃性越好。LOI为容许试样在指定条件下以蜡烛状方式持续燃烧的最小氧气百分数，因此可认为测量试样熄灭的容易性。LOI试验根据ASTM D2863形式化。在许多应用中，阻燃TPU必须满足某些LOI标准。一般而言，具有高于33的LOI值的TPU组合物在商业上是有用的，然而，它们在其可使用的应用方面受限。在本发明的一个实施方案中，阻燃TPU组合物具有大于35、大于38、大于40，或者甚至大于50的LOI。在一些实施方案中，本发明TPU组合物的LOI为35-70、38-70、40-70、40-60，或者甚至50-60或50-70。这些极高的LOI值可通过本发明组合物实现，即使组合物的主要组分基本无卤素，在其它实施方案中，完全无卤素。实际上，在一些实施方案中，本发明整个组合物基本无卤素，或者甚至完全无卤素的。
对于置于建筑物的板中的电缆而言，许多消费者要求至少35，或者甚至38的LOI，对于其它应用如置于船中的电缆，要求甚至更高。这些高LOI和/或阻燃性要求排除这类应用中TPU的使用。本发明提供具有极高LOI值，使得它们适于这类应用的TPU组合物。在又其它实施方案中，这些非常高的LOI要求与非常的高拉伸强度如通过ASTM D412测量的至少2000psi的需求组合。在一些实施方案中，本发明提供具有极高LOI值与非常高拉伸强度组合，使得它们适于这类应用的TPU组合物。在又其它实施方案中，这些非常高的LOI要求与非常高拉伸强度和/或高断裂伸长率如通过ASTM D412测量的至少2000psi的拉伸强度和/或至少150％的％断裂伸长率的要求组合。在一些实施方案中，本发明提供具有极高LOI值与非常高拉伸强度和/或高断裂伸长率组合，使得它们适于这类应用的TPU组合物。
存在许多用于在阻燃性方面将材料分类的易燃性试验，例如ULsubject 94垂直(UL-94V)燃烧试验、NFPA 701和UL-1581以及其它。这些试验各自设计用于解决具体产品设计和应用呈现的不能通过其它试验程序预测的问题。因此，如果产品通过一类火焰试验，则不意味着它也通过在较高温度、不同几何、不同厚度下或者在最终制品结构中的火焰试验。另一阻燃特征通过Underwriters Laboratories Verticle BurnStandard--UL 94(UL-94)测量。本发明实施方案提供能够在75密耳如此低的厚度下得到关于UL-94试验的不滴下V0评定的阻燃TPU组合物。由于UL评定应总是随着厚度报告，一个典型实施方案在约75密耳的厚度下实现V0评定且不滴下。在一些实施方案中，本发明阻燃TPU组合物实现V0且具有不滴下性能。在一些实施方案中，组合物以50-100密耳、65-85密耳，或者甚至约75密耳的厚度存在。
另一阻燃特征为如通过ASTM E 662测量的低烟密度。在一些实施方案中，本发明提供在燃烧或非燃烧模式中能够在1.5分钟时得到<100的烟密度(DS)，在另一实施方案中，4分钟时<200的DS的阻燃TPU组合物。它非常理想地具有低烟性能，尤其是在运输应用中。
由于其阻燃性能、抗磨性和良好拉伸强度，TPU组合物特别适用作电线和电缆结构应用中电导体的绝缘和/或护套，例如铠装电缆、工业机械设备(industrial rototic equipment)。非金属护皮电缆、深井泵电缆和其它多导体装置的护套。电线和电缆结构的耐火性能可能受多个因素影响，其中护套是一个因素。绝缘材料的易燃性也可影响电线和电缆结构以及其它内部组件如包装纸、填料等的耐火性能。典型的电线和电缆结构具有至少一个，通常具有多个电导体，通常2-8个导体，例如铜线。通常，各个导体通常通过挤出而涂有聚合绝缘化合物薄层，所述聚合绝缘化合物可以为聚氯乙烯、聚乙烯、交联聚乙烯、氟碳聚合物等。绝缘导体可用金属、纤维玻璃或其它不可燃织物包裹。然后将多个导体装入护套材料(即本发明TPU组合物)中以保护电导体。必要的是，如果存在火，则该护套材料是耐火的。
电线和电缆结构的实施方案通过将TPU组合物挤出到一束绝缘导体上以形成围绕绝缘导体的护套而制备。护套的厚度取决于所需最终应用的要求。护套的典型厚度为约0.010-0.200英寸，更通常为约0.020至约0.060英寸。最薄的护套通常约20-30密耳(0.508-0.762mm)，因此，在该厚度下，为制备适用于具有高LOI和/或阻燃性要求的盘式电缆燃烧应用中的护套，30的最小LOI是有用的，但至少35、38，或者甚至40的LOI值是理想的。
通过参考以下实施例更好地理解本发明。
实施例
通过以下实施例进一步阐述本发明，所述实施例阐述特别有利的实施方案。尽管提供该实施例以阐述本发明，它们不意欲限制它。
实施例组A
使用聚醚TPU、聚碳酸酯TPU或其组合制备一组TPU组合物。组合物包含和不包含各种其它添加剂以显示本发明的益处。表中所列一些添加剂包用于各实施例中。添加剂包包含多种稳定剂添加剂和滑石。实施例的配制剂汇总于下表1中，其中所有值为重量％。由这些实施例得到的结果汇总于下表2中。
表1
表2
1–LOI通过ASTM D2863测量。UL 94评定为上述UnderwritersLaboratories Vertical Burn Standard。各实施例的拉伸强度和％断裂伸长率根据ASTM D412测试。
结果显示本发明TPU组合物具有比对比TPU组合物高得多的LOI值。这些LOI值在目前已知的非卤素阻燃TPU组合物中是不可能的。另外，一些实施例显示本发明TPU组合物具有高得多的LOI，同时还保持非常高的拉伸强度，以及在一些又另外的实施方案中，甚至％断裂伸长率。这是令人惊讶的结果组合：制备适用于比具有良好物理性能，但差阻燃性的其它TPU组合物和/或具有良好阻燃性但差物理性能的其它TPU组合物相比更宽应用范围的本发明TPU组合物。尽管一些本发明实施例显示出对总组合物的物理性能如％断裂伸长率的显著影响，更宽的组合物组仍是有用的并提供如通过LOI测量的在对比TPU组合物中不可能得到的阻燃性能水平。
实施例组B
使用脂族聚碳酸酯TPU或芳族聚碳酸酯TPU制备第二组TPU组合物。该组合物包含和不包含各种其它添加剂以显示本发明的益处。实施例的配制剂汇总于下表3中，其中所有值为重量％。由这些实施例得到的结果汇总于下表4中，
表3
1–实施例B-1和B-2中所用添加剂包为实施例组A的所有实施例中所用的相同添加剂包。实施例B-3和B-4中的添加剂包不包含任何稳定剂，显示出缺乏它们对结果的影响。实施例B-5中的添加剂包是与实施例B-3和B-4中所用相同的，不同的是现在省去了滑石。
表4
1–LOI通过ASTM D2863测量。UL 94评定为上述UnderwritersLaboratories Vertical Burn Standard。各实施例的拉伸强度和％断裂伸长率根据ASTM D412测试。
结果显示本发明TPU组合物具有比对比TPU组合物高得多的LOI值。尽管一些本发明实施例显示出对总组合物的物理性能的显著影响，组合物仍是有用的并提供如通过LOI测量，在对比TPU组合物中不可能得到的阻燃性能水平。
在此将以上涉及的各个文件通过引用并入本发明。除实施例中外，或如另外明确指出，该说明书中所有描述原料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的数值应当理解为通过措辞“约”修饰。除非另有指出，在描述材料的量或比的描述中的所有数量基于重量。除非另有指出，本文涉及的各个化学品或组合物应解释为可含异构体、副产物、衍生物和通常理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。然而，除非另有指出，各个化学组分的量不算可通常存在于商业材料中的任何溶剂或稀释剂表示。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可与任何其它元素的范围或量一起使用。如本文所用，表述“基本由…组成”允许包括不本质上影响所考虑的组合物的基本特征和新特征的物质。

Claims (15)

1.阻燃热塑性聚氨酯组合物，其包含：
(a)热塑性聚碳酸酯聚氨酯树脂；
(b)芳族磷酸酯；
(c)磷酸盐；
其中组分(a)热塑性聚氨酯树脂、组分(b)芳族磷酸酯和组分(c)磷酸盐各自基本不含卤素。
2.根据权利要求1的阻燃热塑性聚氨酯组合物，其进一步包含：(d)磷酸硼、氧化镁、二季戊四醇、聚四氟乙烯聚合物或其任何组合。
3.根据前述权利要求中任一项的阻燃热塑性聚氨酯组合物，其中组分(a)热塑性聚碳酸酯聚氨酯树脂可进一步包含次要量的聚酯热塑性聚氨酯树脂、聚醚热塑性聚氨酯树脂或其组合。
4.根据前述权利要求中任一项的阻燃热塑性聚氨酯组合物，其中组分(a)热塑性聚碳酸酯聚氨酯树脂包含芳族聚碳酸酯热塑性聚氨酯树脂。
5.根据前述权利要求中任一项的阻燃热塑性聚氨酯组合物，其中组分(b)芳族磷酸酯包含一种或多种式(I)、式(II)、式(III)所示化合物或其组合：
其中：各个R1独立地为烃基或烃氧基；R3为亚烃基；各个R2独立地为烃基或烃氧基；m和n为1-30的整数。
6.根据权利要求5的阻燃热塑性聚氨酯组合物，其中组分(b)芳族磷酸酯包含一种或多种式(II)所示化合物，其中n为1，各个R1和R2为包含芳环的烃基或包含芳环的烃氧基。
7.根据前述权利要求中任一项的阻燃热塑性聚氨酯组合物，其中组分(b)芳族磷酸酯包含双酚A二磷酸酯。
8.根据前述权利要求中任一项的阻燃热塑性聚氨酯组合物，其中组分(c)磷酸盐包含磷酸、亚磷酸、次磷酸的金属盐，磷酸胺、三聚氰胺磷酸盐、双三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、双三聚氰胺焦磷酸盐、聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐、乙二胺磷酸盐、三聚氰胺次氮基三膦酸盐或其组合。
9.根据前述权利要求中任一项的阻燃热塑性聚氨酯组合物，其中组分(c)磷酸盐包含聚磷酸铵盐、聚磷酸三聚氰胺盐或其组合，其中组分(c)任选进一步包含氧化锌。
10.根据权利要求1的阻燃热塑性聚氨酯组合物，其中：
组分(a)热塑性聚碳酸酯聚氨酯树脂包含芳族聚碳酸酯热塑性聚氨酯树脂；
组分(b)芳族磷酸酯包含双酚A二磷酸酯；且
组分(c)磷酸盐包含聚磷酸铵盐、聚磷酸三聚氰胺盐或其组合，其中组分(c)任选进一步包含氧化锌。
11.根据前述权利要求中任一项的阻燃热塑性聚氨酯组合物，其中：
组分(a)热塑性聚氨酯树脂以总组合物的30-90重量％存在于组合物中；
组分(b)芳族磷酸酯以总组合物的1-20重量％存在于组合物中；
组分(c)磷酸盐以总组合物的10-50重量％存在于组合物中。
12.提高阻燃热塑性聚碳酸酯聚氨酯组合物的极限氧指数(LOI)的方法，其包括步骤：
(1)向热塑性聚碳酸酯聚氨酯树脂中加入芳族磷酸酯阻燃剂和磷酸盐阻燃剂；
其中热塑性聚碳酸酯聚氨酯树脂、芳族磷酸酯阻燃剂和磷酸盐阻燃剂各自基本不含卤素；
产生具有比热塑性聚氨酯树脂更高的LOI的热塑性聚碳酸酯聚氨酯组合物。
13.根据权利要求12的方法，其中将芳族磷酸酯阻燃剂和磷酸盐阻燃剂以这样的量加入热塑性聚碳酸酯聚氨酯树脂中，以致所得组合物为：30-90重量％热塑性聚碳酸酯聚氨酯树脂；1-20重量％芳族磷酸酯阻燃剂；和10-50重量％磷酸盐阻燃剂。
14.制备高LOI热塑性聚氨酯组合物的方法，其包括将如下组分混合的步骤：
(a)热塑性聚碳酸酯聚氨酯树脂；
(b)芳族磷酸酯；和
(c)磷酸盐；
其中热塑性聚碳酸酯聚氨酯树脂、芳族磷酸酯阻燃剂和磷酸盐阻燃剂各自基本不含卤素。
15.添加剂组合物作为热塑性聚碳酸酯聚氨酯组合物的LOI助促进剂的用途，其中添加剂组合物包含：
(b)芳族磷酸酯；和
(c)磷酸盐；
其中芳族磷酸酯和磷酸盐阻燃剂各自基本不含卤素。
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