TW202311381A - 纖維構造體、交聯成形體及交聯成形體的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供由兩種具有熱交聯反應性的熱塑性樹脂所構成的纖維構造體，及使這些熱塑性樹脂熱交聯反應所得到之交聯成形體。前述纖維構造體至少包含互相具有熱交聯反應性之熱塑性樹脂A及B，前述熱塑性樹脂A為非晶性環氧系樹脂，前述熱塑性樹脂A及B至少一者具有纖維形狀。

Description

纖維構造體、交聯成形體及交聯成形體的製造方法
本發明關於一種纖維構造體，其係由兩種具有熱交聯反應性(藉由熱產生的交聯反應性)的熱塑性樹脂所構成，該兩種熱塑性樹脂至少一者具有纖維形狀；進一步關於一種交聯成形體，其係使這些熱塑性樹脂熱交聯反應所得到。 關連申請
本發明是以2021年6月24日在日本申請的特願2021-104634來主張優先權，因為參考而引用其全體且視為本申請的一部分。
塑膠成形材料與金屬材料相比，重量較輕，成形性也較優異，因此與玻璃纖維或碳纖維等的強化纖維組合，或不組合，製成各種運動用品、腳踏車、各種電機、電子機器等的框體、甚至產業用構件，其利用範圍逐漸擴大。 塑膠成形材料，以利用形態來說，可大致區別為利用熱硬化性樹脂的情形與利用熱塑性樹脂的情形。
一般而言，在熱硬化性樹脂成形體方面，將交聯劑與熱硬化性樹脂組合，藉由加熱使其發生化學交聯而熱硬化，可製造出目標成形體。
例如專利文獻1(國際公開WO2016/152856號)揭示了一種纖維強化塑膠成形用材料，基體樹脂中包含熱塑性苯氧基樹脂、熱硬化性環氧樹脂及交聯劑作為必須成分，而且前述苯氧基樹脂是在160～220℃的溫度區域的任一溫度下熔融黏度為3,000Pa･s以下且常溫為固體的苯氧基樹脂，該基體樹脂平均粒徑(d50)為10～150μm，該基體樹脂的微粉末藉由粉體塗裝法附著於強化纖維基材。在該文獻中，記載了使苯氧基樹脂微粉末附著於纖維強化基材，然後藉由熱硬化反應使苯氧基樹脂、環氧樹脂及交聯劑熱硬化，能夠以高生產性、低成本得到具有高耐熱性或機械強度的FRP成形體的要旨。
另外，在熱塑性樹脂成形體方面，還有文獻提出暫時使熱塑性樹脂熔融後，製成所希望的形狀，然後藉由冷卻讓形狀固定，製造出目標成形體。
例如專利文獻2(國際公開WO2014/021084號)揭示了一種耐熱性樹脂複合體用不織布，其係用來製作耐熱性樹脂複合體的不織布，並且前述不織布包含耐熱性熱塑性纖維與強化纖維與聚酯系黏結劑纖維，前述耐熱性熱塑性纖維可列舉聚醚醯亞胺系纖維、半芳香族聚醯胺系纖維、聚醚醚酮系纖維及聚碳酸酯系纖維。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開WO2016/152856號 專利文獻2：國際公開WO2014/021084號
[發明所欲解決的課題]
然而，專利文獻1是藉由粉體塗裝使基體樹脂微粉末附著於強化纖維，製成樹脂成形用材料，因此這樣的樹脂成形用材料，難以調節基體樹脂微粉末相對於強化纖維的量。另一方面，若單純將基體樹脂微粉末適用於強化纖維，雖然容易調節基體樹脂微粉末相對於強化纖維的量，然而樹脂微粉末容易脫落，從使用性的觀點看來為不利。 另一方面，專利文獻2是以耐熱性熱塑性纖維不織布作為樹脂成形體材料，藉由熱處理使構成不織布的熱塑性纖維熔融，得到成形體，然而構成熱塑性纖維的熱塑性樹脂的耐熱性高，因此熔融造成成形溫度變高，從成形性的觀點看來為不利。
所以，本發明之目的為提供一種纖維構造體，其可解決上述課題，使用性優異，而且成形性良好(亦即使交聯成形體良好)。
本發明的其他目的為提供一種熱交聯成形體，可發揮出低溫下的成形性以及在比成形時還高溫下的耐熱性。 [用於解決課題的手段]
本發明人等從解決這樣的問題的觀點來檢討，著眼於非晶性環氧系樹脂(或苯氧基樹脂)是儘管內含存在於熱硬化性樹脂的交聯性基也可在較低溫下成形的熱塑性樹脂，結果發現(i)藉由組合非晶性環氧系樹脂和藉由熱而與非晶性環氧系樹脂發生交聯的熱塑性樹脂，儘管是以熱塑性樹脂來成形，加熱後的成形體，藉由熱形成交聯構造，可提升加熱後的成形體強度，進一步發現(ii)藉由將至少一種樹脂製成纖維構造，可利用纖維構造體作為成形材料，這樣的纖維構造體，是來自纖維狀的樹脂，使用性優異，同時容易讓樹脂均勻分佈，而且發現(iii)在前述纖維構造體中，在非晶性環氧系樹脂與其他交聯性樹脂之間發生熱交聯之前，依照所希望的形狀來配置纖維構造體，因為非晶性環氧系樹脂而能夠以較低溫的加熱讓纖維構造體成形，另一方面，所得到的成形體，藉由熱交聯可提升耐熱性，而完成了本發明。
亦即，本發明可由以下的態樣來構成。 [態樣1] 一種纖維構造體，其係至少包含互相具有熱交聯反應性的熱塑性樹脂A及B，前述熱塑性樹脂A為非晶性環氧系樹脂， 前述熱塑性樹脂A及B的至少一者具有纖維形狀。 [態樣2] 如態樣1之纖維構造體，其中前述熱塑性樹脂A及B兩者具有纖維形狀。 [態樣3] 如態樣1或2之纖維構造體，其中前述熱塑性樹脂A包含複折射值為0.005以下(宜為0.004以下，較佳為0.003以下，更佳為0.002以下)的非晶性環氧系纖維。 [態樣4] 如態樣1～3中任一態樣之纖維構造體，其中前述熱塑性樹脂A與前述熱塑性樹脂B的含有比，以重量比計，為30/70～90/10(宜為35/65～79/21，較佳為40/60～70/30)。 [態樣5] 如態樣1～4中任一態樣之纖維構造體，其係不織布。 [態樣6] 如態樣1～5中任一態樣之纖維構造體，其中前述熱塑性樹脂A的玻璃轉移溫度低於前述熱塑性樹脂B的軟化點，其溫度差為40℃以上(宜為50℃以上，更佳為55℃以上)。 [態樣7] 如態樣1～6中任一態樣之纖維構造體，其中前述熱塑性樹脂B係由聚碳酸酯系樹脂所構成。 [態樣8] 如態樣1～7中任一態樣之纖維構造體，其中進一步包含強化纖維。 [態樣9] 如態樣8之纖維構造體，其中前述熱塑性樹脂A和前述熱塑性樹脂B的總量與前述強化纖維的重量比為70/30～25/75(宜為60/40～35/65，較佳為55/45～45/55)。 [態樣10] 如態樣8或9之纖維構造體，其中將前述纖維構造體中的前述強化纖維的纖維徑定為100的情況，由熱塑性樹脂A及B的至少一者所形成的纖維的纖維徑為5～3500(宜為30～2000，較佳為80～500)。 [態樣11] 如態樣1～10中任一態樣之纖維構造體，其中伸度為1%以上(宜為4%以上，較佳為10%以上)。 [態樣12] 一種交聯成形體的製造方法，其係至少具備：準備如態樣1～11中任一態樣之纖維構造體之準備步驟；及將一枚或多枚前述纖維構造體重疊，在熱塑性樹脂A及B的流動起始溫度以上加熱之加熱成形步驟。 [態樣13] 如態樣12之交聯成形體的製造方法，其中加熱成形步驟係使用具有三維形狀的金屬模具來進行。 [態樣14] 如態樣12或13之交聯成形體的製造方法，其中加熱成形步驟係藉由在300℃以下(宜為280℃以下，較佳為250℃以下，更佳為230℃以下)的加熱處理來進行。 [態樣15] 如態樣14之交聯成形體的製造方法，其係在相對於加熱成形步驟的加熱溫度HT低0～80℃的溫度之(HT-80)～(HT-0)℃(宜為，(HT-60)℃以上，較佳為(HT-30)℃以上)進行冷卻步驟。 [態樣16] 如態樣1～11中任一態樣之纖維構造體之交聯成形體，其中交聯成形體的荷重變形溫度為250℃以上(宜為280℃以上，較佳為300℃以上)。 [態樣17] 如態樣16之交聯成形體，其係具有複雜形狀區域。
此外，申請專利範圍及/或說明書及/或圖式所揭示的至少兩個構成要素的任意組合也被包含在本發明。尤其，申請專利範圍所記載的請求項的兩個以上的任意組合也被包含在本發明。 [發明之效果]
本發明之纖維構造體是來自纖維構造，不僅使用性優異，纖維構造體中的樹脂會因為加熱而流動，因此容易形成複雜形狀。此外，在將以互相具有熱交聯性的樹脂製成的纖維構造體加熱而形成成形體的情況，藉由加熱，可在纖維構造體中的樹脂間發生交聯反應，同時成形。此外，在成形體中，藉由樹脂發生熱交聯，可提升成形體的強度，而且即使在成形體暴露在比成形溫度還高溫下的情況，成形體的耐熱性也優異。
本發明之纖維構造體至少包含互相具有熱交聯反應性的熱塑性樹脂A及B，前述熱塑性樹脂A為非晶性環氧系樹脂。
(熱塑性樹脂A) 本發明所使用的熱塑性樹脂A，亦即非晶性環氧系樹脂，可為由二價酚化合物與表鹵醇(例如表氯醇)的縮合反應或由二價酚化合物與二官能環氧化合物的加成聚合反應所得到的熱塑性樹脂。
成為非晶性環氧系樹脂的原料的二價酚化合物，可列舉例如氫醌、間苯二酚、4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯酮、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷[雙酚A]、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、雙(4-羥苯基)甲烷[雙酚F]、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-羥苯基)二苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(3-苯基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丙烷、1,3-雙(2-(4-羥苯基)丙基)苯、1,4-雙(2-(4-羥苯基)丙基)苯、2,2-雙(4-羥苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、9,9-雙(4-羥苯基)芴、雙(4-羥苯基)碸[雙酚S]等。這些二價酚化合物，分別可單獨使用或將兩種以上組合使用。另外，二價酚化合物以使用雙酚類為佳，尤其以使用選自由雙酚A、雙酚F及雙酚S所成的群組中的至少一種二價酚化合物為較佳。
成為非晶性環氧系樹脂的原料的二官能環氧化合物，可列舉上述二價酚化合物與表鹵醇的縮合反應所得到的環氧寡聚物，例如氫醌二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、雙酚S型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、甲基氫醌二縮水甘油醚、氯氫醌二縮水甘油醚、4,4’-二羥基二苯醚二縮水甘油醚、2,6-二羥基萘二縮水甘油醚、二氯雙酚A二縮水甘油醚、四溴雙酚A型環氧樹脂、9,9-雙(4-羥苯基)芴二縮水甘油醚等。這些二官能環氧化合物，分別可單獨使用或將兩種以上組合使用。二官能環氧化合物，以使用選自由雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂所成的群組中的至少一種二官能環氧化合物為較佳。
非晶性環氧系樹脂的製造，可在無溶劑下或反應溶劑的存在下進行，所使用的反應溶劑，適合使用非質子性有機溶劑，例如甲基乙基酮、二噁烷、四氫呋喃、苯乙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞碸、N,N-二甲基乙醯胺、環丁碸等。另外，溶劑反應所得到的非晶性環氧系樹脂，可藉由使用蒸發器等的脫溶劑處理，製成不含溶劑的固體狀樹脂。
非晶性環氧系樹脂的製造可使用以往周知的聚合觸媒，適合使用例如鹼金屬氫氧化物、三級胺化合物、四級銨化合物、三級膦化合物、四級鏻化合物等。
本發明之非晶性環氧系纖維可包含由下述式所表示的非晶性環氧系樹脂。
Figure 02_image001
式中，X為二價酚殘基、n可為20以上。二價酚殘基可為來自上述二價酚化合物的化學構造，可包含一種或兩種以上的化學構造。例如X可具有來自選自由雙酚A、雙酚F及雙酚S所成的群組中的至少一種二價酚化合物的化學構造。n表示平均聚合度，例如可在20～300的範圍，宜為40～280，較佳為在50～250的範圍。
另外，非晶性環氧系樹脂的末端可具有羥基(例如酚性羥基)、環氧基等的官能基。
此外，在本發明中，「非晶性」，可在示差掃描式熱量計(DSC)並且在氮氣中，以10℃/分鐘的速度使樣品昇溫時，藉由吸熱峰的有無來確認。在吸熱峰非常寬闊而無法明確判斷吸熱峰的情況，因為是實際使用時沒有問題的程度，因此可判斷實質上為非晶性。
非晶性環氧系樹脂的重量平均分子量可依照形狀適當地選擇，例如可由10000～200000的廣範圍來選擇。在使非晶性環氧系樹脂纖維化的情況，從提升紡絲性的觀點看來，非晶性環氧系樹脂的重量平均分子量可為10000～100000左右，宜為20000～90000左右，較佳為30000～80000左右。此外，非晶性環氧系樹脂的重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析(GPC)並以聚苯乙烯換算來計算。
非晶性環氧系樹脂的玻璃轉移溫度(以下會有稱為Tg的情形)，從成形性的觀點看來，可為100℃以下，宜為98℃以下，較佳為95℃以下。非晶性環氧系樹脂的玻璃轉移溫度的下限並無特別限制，從所得到的成形體之耐熱性的觀點看來，例如可為30℃以上，宜為50℃以上，較佳為60℃以上。此外，非晶性環氧系樹脂的玻璃轉移溫度可藉由示差掃描熱量測定(DSC)來測定。
非晶性環氧系樹脂在300℃、剪切速度1000sec -1下的熔融黏度，例如可為600～4000poise，宜為700～3000poise，較佳為800～2000poise。
非晶性環氧系樹脂，只要可形成本發明之纖維構造體，可為由纖維狀、粉狀、非晶性環氧系樹脂及溶劑或分散媒所構成的溶液或乳劑或其組合。 例如粉狀物可藉由周知的粉碎機將原料樹脂粉碎，並調整成具有所希望的平均粒徑，其平均粒徑，例如可為10～100μm，宜為20～80μm，較佳為30～60μm。此外，平均粒徑是依照後述實施例記載的方法所測得的值。 其中，非晶性環氧系樹脂以纖維狀為佳，以下針對纖維詳細敘述。
(非晶性環氧系纖維) 非晶性環氧系纖維，只要是由非晶性環氧系樹脂所構成，則並未受到特別限定，可依照目標纖維構造體的形狀具有各種纖維徑。非晶性環氧系纖維之單纖維的平均纖維徑，例如可為40μm以下，宜為38μm以下，較佳為35μm以下。 例如，在使用非晶性環氧系纖維作為形成強化纖維複合材的基體樹脂材料的情況，若單纖維的平均纖維徑在上述範圍，則在與強化纖維混合方面是有利的。另外，單纖維的平均纖維徑的下限值，只要具有特定複折射值，則並未受到特別限定，例如可為1μm以上，宜為3μm以上，較佳為5μm以上，更佳為10μm以上，再更佳為15μm以上，特佳為20μm以上。此外，在纖維剖面形狀並非正圓的情況，單纖維的平均纖維徑可為由纖維剖面形狀的外接圓徑所測得的值。平均纖維徑是依照後述實施例所測得的值。
非晶性環氧系纖維可依照用途等適當地調整總纖度，例如可為1～10000dtex，宜為10～5000dtex，較佳為50～3000dtex，更佳為100～1500dtex。
非晶性環氧系纖維可依照用途等適當地調整絲線根數，可為單絲或多絲。在多絲的情況下，例如絲線根數可為5～3000根，宜為10～2000根，較佳為30～1500根，更佳為50～500根。
非晶性環氧系纖維，依照纖維構造體的形狀，可為連續纖維或非連續纖維。非晶性環氧系纖維可為捲縮纖維或非捲縮纖維。纖維構造體為不織布的情況，可依照不織布的種類切割成適當的長度。 非連續纖維的情況，非晶性環氧系纖維的平均纖維長，例如可為3～80mm，宜為7～70mm，較佳為15～60mm。具有這樣的平均纖維長的情況，可抑制纖維間互相纏繞，因此混合時的步驟通過性優異。
理想的情況，非晶性環氧系纖維的複折射值可為0.005以下。此處，複折射值是表示非晶性環氧系樹脂的分子配向狀態的指標，複折射值愈小，代表在纖維軸方向上分子的配向性愈低。這樣的非晶性環氧系纖維，可降低高溫下的收縮性，同時可達成熱交聯性，故為適合。非晶性環氧系纖維的複折射值，宜為0.004以下，較佳為0.003以下，更佳為0.002以下。另外，複折射值的下限並未受到特別限定，例如可為0.0001左右。此外，複折射值是藉由後述實施例記載的方法所測得的值。
非晶性環氧系纖維，可藉由將非晶性環氧系樹脂熔融紡絲來獲得。非晶性環氧系樹脂的熔融紡絲時，可使用周知的熔融紡絲裝置。例如以熔融擠出機將非晶性環氧系樹脂的顆粒熔融混練，並將熔融聚合物導入紡絲筒。然後，以齒輪幫浦來計量熔融聚合物，由紡嘴噴出既定量，並將所得到的絲線捲繞，可製造出本發明之非晶性環氧系纖維。
尤其在得到複折射值為0.005以下的非晶性環氧系纖維的情況，在紡絲步驟中，以降低在紡絲溫度下的熔融黏度為佳，例如可調整紡絲溫度，以使在紡絲溫度且在剪切速度1000sec -1下的熔融黏度成為600～4000poise，前述熔融黏度宜為700～3000poise，較佳為800～2000poise。另外，例如紡絲溫度可為250～330℃，宜為260～320℃，較佳為280～315℃。
由紡嘴的噴出速度，可依照在紡絲溫度下的熔融聚合物的黏度或噴嘴的孔徑、噴出量適當地設定，藉由使噴出速度較為降低，可降低噴嘴內熔融聚合物受到的剪應力。例如噴出速度可為2.54～42.4m/分鐘的範圍，宜為4.24～33.9m/分鐘，較佳為4.24～25.4m/分鐘。
此時的紡絲速度(捲繞速度)，可依照在紡絲溫度下熔融聚合物的黏度或噴嘴的孔徑、噴出量適當地設定，藉由使捲繞速度較為降低，可降低纖維的配向性。例如噴出的絲線的捲繞速度，以在100～2000m/分鐘的範圍牽引為佳，較佳為100～1500m/分鐘，更佳為100～1000m/分鐘，特佳為100～750m/分鐘，最佳為100～500m/分鐘。
另外，在本發明中的非晶性環氧系纖維的製造方法中，熔融紡絲後所得到的纖維可不進行延伸而直接作為未延伸絲來使用，另外，只要非晶性環氧系纖維具有特定複折射值，則例如從對於藉由紡絲步驟得到的纖維調整纖維徑的觀點來考量，亦可包含進行延伸的延伸步驟。 延伸溫度，以非晶性環氧系樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)為基準，以(Tg-30)～(Tg+20)℃為佳。另外，從調整非晶性環氧系纖維的複折射值的觀點看來，可對於由紡嘴噴出的絲線盡量設定低延伸倍率(例如延伸倍率1.01～1.3左右，宜為延伸倍率1.01～1.2左右)來進行延伸，考慮到兼顧纖維徑的調整，亦可依照延伸溫度來設定延伸倍率。例如延伸溫度為(Tg-30)℃以上未達(Tg-20)℃時，延伸倍率以1.01～1.2為佳， (Tg-20)℃以上未達Tg℃時，延伸倍率以1.01～1.4為佳，Tg℃以上(Tg+20)℃以下時，延伸倍率以1.01～1.7為佳。
(熱塑性樹脂B) 熱塑性樹脂B具有可藉由加熱與非晶性環氧系樹脂的熱塑性樹脂A發生交聯的官能基。熱塑性樹脂，與熱硬化性樹脂不同，原本在將不同種類加熱使兩者熔融的情況，並不會使交聯反應發生。 然而，非晶性環氧系樹脂，可能因為樹脂中具有二級羥基，儘管是熱塑性樹脂，與具有與二級羥基發生反應的官能基的其他熱塑性樹脂之間可能發生和熱硬化性樹脂類似的交聯反應，此情況下，不僅可藉由加熱使至少一種熱塑性樹脂熔融，還可使兩種熱塑性樹脂之間發生交聯反應，可提升交聯反應後成形體的耐熱性。
熱塑性樹脂A及B之間有無發生交聯反應，例如可藉由以下方法來確認：(i)熱塑性樹脂A及B之任一者具有高玻璃轉移溫度的樹脂，在加熱至樹脂的玻璃轉移溫度以上的情況，交聯反應後成形體也沒有熔融或變形，而保持著形態；或(ii)實施例所揭示的荷重變形溫度在前述玻璃轉移溫度以上。另外，還可藉由(iii)在既定高溫下成形體的熔融黏度增加來確認交聯反應的發生。此外，還可藉由(iv)在可發揮出膨脹性的強化纖維存在的情況，在高溫下因為纖維的排斥力，會有成形體膨脹的情形，而本發明之交聯成形體，因為樹脂的交聯構造，可抑制其膨脹性，在前述玻璃轉移溫度以上加熱的膨脹率(例如厚度方向的變化率)與並未交聯的成形體相比較受到抑制來確認。有無發生交聯反應，可藉由例如(i)～(iv)的至少一者來確認。
熱塑性樹脂B，可發生熱塑性樹脂A及B之間的交聯反應，可為纖維狀、粉狀、由熱塑性樹脂B及溶劑或分散媒所構成的溶液或乳劑或其組合。 粉狀物可將原料樹脂藉由周知的粉碎機粉碎，調整成具有所希望的平均粒徑，其平均粒徑，例如可為10～100μm，宜為20～80μm，較佳為30～60μm。此外，平均粒徑是依照後述實施例所測得的值。 其中，熱塑性樹脂B以纖維狀為佳，以下針對纖維詳細敘述。
由熱塑性樹脂B所構成的纖維(以下簡稱為纖維B)，可依照樹脂的種類、目標纖維構造體的形狀具有各種纖維徑。纖維B單纖維的平均纖維徑，例如可與非晶性環氧系纖維相同程度。此外，在纖維剖面形狀並非正圓的情況，單纖維的平均纖維徑可為由纖維剖面形狀的外接圓徑所測得的值。平均纖維徑是依照後述實施例所測得的值。
或者，在熱塑性樹脂A由纖維徑較大的非晶性環氧系纖維所構成的情況，若考慮混抄性等，則纖維B的單纖維的平均纖維徑以小於非晶性環氧系纖維的平均纖維徑為佳，具體而言，例如可為35μm以下，宜為30μm以下，較佳為20μm以下。另外，纖維B的單纖維的平均纖維徑的下限值，例如可為1μm以上，宜為3μm以上，較佳為5μm以上，更佳為10μm以上，再更佳為12μm以上，特佳為15μm以上。
纖維B可依照用途等適當地調整總纖度，例如可為1～10000dtex，宜為10～5000dtex，較佳為50～3000dtex，更佳為100～1500dtex。
纖維B可依照用途等適當地調整絲線根數，可為單絲或多絲。多絲的情況下，例如絲線根數可為5～3000根，宜為10～2000根，較佳為30～1500根，更佳為50～500根。
纖維B，依照纖維構造體的形狀，可為連續纖維或非連續纖維。纖維B可為捲縮纖維或非捲縮纖維。在纖維構造體為不織布的情況，可依照不織布的種類切割成適當的長度。 在非連續纖維的情況，纖維B的平均纖維長，例如可為3～80mm，宜為7～70mm，較佳為15～60mm。在具有這樣的平均纖維長的情況，可抑制纖維間互相纏繞，混合時的步驟通過性優異。
從提升耐熱性的觀點看來，熱塑性樹脂B的軟化點以高於熱塑性樹脂A的玻璃轉移溫度為佳。此處的軟化點，在熱塑性樹脂B為結晶性樹脂的情況，是指熔點，在熱塑性樹脂B為非晶性樹脂的情況，是指玻璃轉移溫度。例如熱塑性樹脂B的軟化點與熱塑性樹脂A的玻璃轉移溫度之差可為40℃以上，較佳為50℃以上，更佳為55℃以上。只要具有熱交聯反應性，則熱塑性樹脂A的玻璃轉移溫度及熱塑性樹脂B的軟化點可適當地設定，例如熱塑性樹脂B的軟化點與熱塑性樹脂A的玻璃轉移溫度之差可為200℃以下。
熱塑性樹脂B，只要可與熱塑性樹脂A發生熱交聯反應，例如酯交換反應，則並未受到特別限定，可列舉具有如碳酸酯基、醛基、酮基、酯基般的拉電子性的官能基的樹脂，例如聚碳酸酯系樹脂。
(聚碳酸酯系樹脂) 本發明所使用的聚碳酸酯系樹脂，只要是含有由下述式所表示的重複單元的聚合物，且具有熔融成形性，則並未受到特別限定。
Figure 02_image003
式中，Y可為直接鍵結、具有1～8個碳原子的伸烷基、具有2～8個碳原子的亞烷基、具有5～15個碳原子的伸環烷基、具有5～15個碳原子的亞環烷基、氧原子、硫原子、-CO-、-SO-、-SO 2-。
聚碳酸酯系樹脂以具有Y為亞甲基的雙酚A骨架為佳。例如在聚碳酸酯系樹脂中的單體單元當中，相對於所有雙酚A骨架的比例(莫耳比)，可為65%以上，宜為75%以上。另外，聚碳酸酯系樹脂可具有支鏈，其分支化度以未達0.1莫耳%為佳。
本發明所使用的聚碳酸酯系樹脂的重量平均分子量，可依照形狀適當地選擇，例如可由10000～100000的範圍來選擇。在使聚碳酸酯系樹脂纖維化的情況，從提升紡絲性的觀點看來，聚碳酸酯系樹脂的重量平均分子量，可為25000～80000左右，宜為35000～65000左右，較佳為45000～55000左右。此外，聚碳酸酯系樹脂的重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析(GPC)並以聚苯乙烯換算來計算。
聚碳酸酯系樹脂的玻璃轉移溫度(以下會有稱為Tg的情形)，從成形性的觀點看來，可為200℃以下，宜為190℃以下，較佳為180℃以下。聚碳酸酯系樹脂的玻璃轉移溫度的下限並無特別限制，可為135℃以上，宜為140℃以上，較佳為145℃以上。此外，聚碳酸酯系樹脂的玻璃轉移溫度，可藉由示差掃描熱量測定(DSC)來測定。
聚碳酸酯系樹脂的熔融黏度，例如在320℃、剪切速度1000sec -1下的熔融黏度可為600～4000poise，較佳為800～3000poise。
聚碳酸酯系樹脂依據ISO1183所測得的熔融流率(MFR)，例如可為8～35g/10min，較佳為11～18g /10min。
其中，熱塑性樹脂B以具有纖維形狀為佳，較佳為熱塑性樹脂B為聚碳酸酯系纖維，特佳為配向度未達0.70的聚碳酸酯系纖維。表現出這樣的配向度的聚碳酸酯系纖維，可降低在高溫下的收縮性，同時可達成熱交聯性，故為適合。此處，配向度ft可由下述算式求得。
Figure 02_image005
Cu：無配向PC系聚合物的音速值(km/sec)，在本發明中，Cu=1.0。 C：實測的音速(km/sec)
配向度宜為0.68以下，較佳為0.65以下，更佳為0.62以下，特佳為0.61以下。配向度的下限值並無特別限制，可為0.1以上。
聚碳酸酯系纖維，可藉由將聚碳酸酯系樹脂熔融紡絲來獲得。聚碳酸酯系樹脂的熔融紡絲時，可使用周知的熔融紡絲裝置。例如以熔融擠出機將聚碳酸酯系樹脂的顆粒熔融混練，並將熔融聚合物導入紡絲筒。然後，以齒輪幫浦來計量熔融聚合物，由紡嘴噴出既定量，並將所得到的絲線捲繞，可製造出聚碳酸酯系纖維。
例如聚碳酸酯系纖維的製造方法，可具備：將聚碳酸酯系樹脂在高溫下(例如305℃以上，宜為310℃以上，更佳為315℃以上，且未達樹脂的分解溫度)熔融混練得到熔融聚合物的熔融混練步驟；將前述熔融聚合物由紡嘴以既定量噴出的噴出步驟；及將所噴出的絲線(或熔融原絲)以既定牽引速度(或紡絲速度)捲繞的捲繞步驟。
更詳細而言，聚碳酸酯系纖維熔融紡絲時，可使用周知的熔融紡絲裝置。例如以熔融擠出機將聚碳酸酯系樹脂顆粒熔融混練，並將熔融聚合物導入紡絲筒。然後，以齒輪幫浦來計量熔融聚合物，由紡嘴噴出既定量，並將所得到的絲線捲繞。
由紡嘴噴出的速度，可依照在紡絲溫度下的熔融聚合物的黏度、或噴嘴的孔徑、噴出量適當地設定，藉由使其較為降低，可降低噴嘴內熔融聚合物受到的剪應力。
例如紡絲金屬嘴的紡絲孔(單孔)的大小，可為0.02～1mm 2左右，宜為0.03～0.5mm 2左右，較佳為0.05～0.15mm 2左右。此外，紡絲孔的形狀，可依照所必要的纖維剖面形狀適當地選擇。
例如由紡嘴的噴出量，可依照噴嘴的孔數或孔徑適當地設定，例如可為10～300g/分鐘左右，宜為20～280g/分鐘左右。
此時的紡絲速度(捲繞速度)，可依照在紡絲溫度下熔融聚合物的黏度、或噴嘴的孔徑、噴出量適當地設定，藉由使捲繞速度較為降低，可降低纖維的配向性。例如以500～4000m/分鐘的範圍牽引為佳，較佳為600～3000m/分鐘，更佳為800～2500m/分鐘。
另外，在聚碳酸酯系纖維的製造方法中，熔融紡絲後所得到的纖維可不進行延伸而直接作為未延伸絲來使用，或對於由紡嘴噴出的絲線盡量設定低延伸倍率(例如延伸倍率1.01～1.3左右，宜為延伸倍率1.01～1.2左右)來進行延伸。
(纖維構造體) 在本發明之纖維構造體中，前述熱塑性樹脂A及B的至少一者具有纖維形狀，以前述熱塑性樹脂A及B兩者具有纖維形狀為佳。 本發明之纖維構造體的形狀可依照用途適當地設定，例如可為繩狀物、繩索狀物等的線條物、不織布、織物、針織物等的各種布類，不織布可為乾式不織布或濕式不織布。 在纖維構造體為不織布、織物、針織物等的布類的情況，基重可為10～1500g/m 2，宜為30～1100g/m 2，較佳為50～700g/m 2。 乾式不織布，亦可將由既定纖維形成的網片藉由水流交絡法或針軋法等，以機械的方式使其三維絡合。 例如乾式不織布的情況，纖維構造體的基重可為200～1500g/m 2，宜為300～1100g/m 2，較佳為400～700g/m 2。 濕式不織布，可藉由製作出包含纖維與溶劑的漿料，然後將該漿料供應至通常的抄紙步驟來獲得。 例如濕式不織布的情況，纖維構造體的基重可為10～300g/m 2，宜為30～250g/m 2，較佳為50～150g/m 2。
在不損及本發明效果的範圍，形成纖維構造體的熱塑性樹脂A及熱塑性樹脂B中亦可包含這些熱塑性樹脂以外的成分。這樣的熱塑性樹脂B以外的成分，可列舉抗氧化劑、熱安定劑、可塑劑、抗靜電劑、自由基抑制劑、消光劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、染料、顏料、其他聚合物等。
在纖維構造體中，熱塑性樹脂A與熱塑性樹脂B的含有比可依照樹脂的種類及纖維構造體的用途等適當地設定，例如以重量比計，熱塑性樹脂A/熱塑性樹脂B可為30/70～90/10，宜為35/65～79/21，較佳為40/60～70/30。熱塑性樹脂A與熱塑性樹脂B的含有比只要在上述範圍內，則交聯成形體的交聯密度足夠高，可得到較優異的耐熱性提升效果。
纖維構造體，只要不損及本發明效果，可進一步組合其他纖維。例如纖維構造體，可為將由熱塑性樹脂A及/或熱塑性樹脂B所形成的纖維與其他纖維組合成的混纖系或布類。
例如纖維構造體可進一步包含強化纖維。複合材所使用的強化纖維的種類並未受到特別限定，從所得到的複合材的機械強度的觀點看來，可列舉選自由玻璃纖維、碳纖維、液晶聚酯纖維、芳綸纖維、聚對伸苯基苯并雙噁唑纖維、聚對伸苯基苯并雙咪唑纖維、聚對伸苯基苯并雙噻唑纖維、陶瓷纖維及金屬纖維所成的群組中的至少一種。這些強化纖維可單獨或將兩種以上組合。尤其從提高力學物性的觀點看來，以碳纖維或玻璃纖維為佳。
強化纖維可為連續纖維或非連續纖維。在非連續纖維的情況，強化纖維的平均纖維長，例如可為3～80mm，宜為7～70mm，較佳為15～60mm。具有這樣的平均纖維長的強化纖維，可提升成形體的強度，而且可抑制纖維間互相纏繞，因此混合時的步驟通過性也優異。另外，具有這樣的平均纖維長的強化纖維還可作為可發揮出膨脹性的強化纖維來利用。此外，本發明中的強化纖維的平均纖維長可依照後述測定方法來求得。
強化纖維的平均纖維徑並未受到特別限定，例如可為25μm以下，宜為20μm以下，較佳為15μm以下。另外，強化纖維的平均纖維徑的下限值，例如可為3μm以上，宜為5μm以上。此外，在與由熱塑性樹脂A及B的至少一者所形成的纖維的平均纖維徑的關係方面，將強化纖維的平均纖維徑定為100的情況，由熱塑性樹脂A及B的至少一者所形成的纖維的平均纖維徑可為5～3500，宜為30～2000，較佳為80～500。由熱塑性樹脂A及B的至少一者所形成的纖維的平均纖維徑相對於強化纖維的平均纖維徑只要在上述範圍內，則可與強化纖維良好地混合，因此步驟通過性優異。
本發明之纖維構造體中的強化纖維的比例，例如纖維構造體中，熱塑性樹脂A和熱塑性樹脂B的總量與強化纖維的重量比，可為(熱塑性樹脂A+熱塑性樹脂B)/(強化纖維)=70/30～25/75，宜為60/40～35/65，較佳為55/45～45/55。若強化纖維的重量比大於上述下限值，則強化纖維產生的補強效果變大，可使成形體的強度更高。另外，若強化纖維的重量比小於上述上限值，則樹脂滲透的部分變多，可更加提高成形體的強度。
纖維構造體中的纖維的比例，例如可為80重量%以上，宜為90重量%以上，較佳為95重量%以上，特佳為100重量%。即使在纖維構造體中包含粉狀物的情況，纖維的比例愈高，愈可抑制粉狀物的脫落，而為適合。
纖維構造體以伸度高為佳，例如室溫下的破裂伸度可為1%以上，宜為4%以上，較佳為10%以上。破裂伸度的上限並未受到特別限定，例如可為200%左右。伸度高的纖維構造體的情況，對曲面形狀的適合性良好，而為適合。此外，此處，破裂伸度是藉由後述實施例所記載的方法所測得的值。
本發明之纖維構造體，可有效使用於產業材料領域、農業材料領域、土木材料領域、電子電機領域、光學材料領域、飛機･汽車･船舶領域等為首的許多用途，尤其作為用來得到後述交聯成形體的中間材料是有用的。
(交聯成形體的製造方法) 將本發明之纖維構造體熱處理，使纖維構造體中的熱塑性樹脂A及/或B軟化或熔融，進行熱交聯反應，可得到交聯成形體。 具體而言，交聯成形體的製造方法，可至少具備：準備前述纖維構造體的準備步驟；及將前述纖維構造體單獨或將多個重疊，在熱塑性樹脂A及B的流動起始溫度以上加熱之加熱成形步驟。
(準備步驟) 在準備步驟中，準備單個或多個所希望的纖維構造體。在纖維構造體包含強化纖維的情況，可得到僅纖維構造體且被強化纖維補強的複合材。 在準備多個纖維構造體的情況，可準備相同種類或不同種類的纖維構造體。 此外，還可依照必要，準備單個或多個纖維構造體與由強化纖維所形成的強化纖維基材。強化纖維基材可依照用途等適當地使用，例如可為織物、無捲曲織物(NCF)、單方向並線材(UD材)、針織物、不織布等的布類、多絲集束而成的纖維束、單絲等。這些強化纖維基材可單獨使用或將兩種以上組合使用。另外，強化纖維可列舉在纖維構造體所敘述的強化纖維。 在準備多個強化纖維基材的情況，可準備相同種類或不同種類的強化纖維基材。
(加熱成形步驟) 所準備的纖維構造體會被供應至加熱成形步驟。關於加熱成形方法，只要可藉由將纖維構造體中的熱塑性樹脂A及B之中至少一者加熱而基體化，則沒有特別限制，可使用一般的成形體的成形方法。 加熱成形步驟時，熱塑性樹脂A及B會熔融，在兩者的接觸界面發生熱交聯反應。關於該交聯反應，被認為是存在於熱塑性樹脂A中的羥基與存在於熱塑性樹脂B中的碳酸酯基或酯基等藉由酯交換反應等形成三維交聯。
在加熱成形步驟中，亦可將所準備的纖維構造體及依照必要強化纖維基材加熱壓縮。換言之，成形體可為不含強化纖維的成形體，或包含強化纖維的成形體。
在本發明之成形體為包含強化纖維的複合材的情況，複合材的製造方法，可列舉將層合了纖維構造體與強化纖維布類(例如強化纖維織物)等的層合體加熱成形的製造方法；或將包含強化纖維的纖維構造體加熱成形的製造方法等。
成形方法，可為例如藉由加熱來軟化，並藉由外部應力製成希望的形狀的工法，例如熱壓成形、真空成形、壓空成形等。
在加熱成形步驟中，亦可依照必要利用加熱盤或所希望的形狀金屬模具。 金屬模具可為三維形狀的模具，例如可具有曲面形狀或具有凹凸形狀。
另外，在加熱成形步驟中，還可進行引伸成形、鼓脹成形、法蘭成形、彎曲成形等。例如引伸成形，在圓筒深引伸成形方面，深度/引伸直徑比率之值可為0.5以上，深度/引伸直徑比率之值可為0.7以上。
此外，在加熱成形步驟中，可將多個規格不同的纖維構造體層合，或將規格不同的纖維構造體分別配置於某大小的金屬模具之中，進行加熱成形。依照情況，亦可併用其他強化纖維基材或複合材來成形。
在加熱成形步驟中，只要在熱塑性樹脂A及B之中至少一者(宜為熱塑性樹脂A的非晶性環氧系樹脂，較佳為熱塑性樹脂A及B兩者)的玻璃轉移溫度以上加熱，可使對象樹脂軟化或熔融，成形為所希望的形狀，則沒有限制，例如其加熱溫度可為300℃以下，宜為280℃以下。另外，從防止成形體劣化的觀點看來，加熱溫度可為250℃以下，宜為230℃以下。
將成形體加熱成形時，可在加壓下成形。其壓力也並無特別限制，通常是以0.05N/mm 2以上(例如0.05～15N/mm 2)的壓力來進行。加熱成形時的時間也並無特別限制，由於長時間暴露在高溫下會有聚合物劣化的可能性，因此通常以30分鐘以內為佳。
加熱成形步驟後，可進行或可省略冷卻步驟。亦即，冷卻步驟，例如可在相對於加熱成形步驟的加熱溫度HT低0～80℃的溫度(HT-80)～(HT-0)℃下進行。例如在不進行冷卻而取出的情況，亦即(HT-0)℃的情況，可進行將金屬模具在一定溫度下加熱壓縮，並且在與加熱時相同的溫度下將壓力釋放並且取出的步驟。
在使用本發明之纖維構造體製造成形體的情況，纖維構造體中的熱塑性樹脂A及B會因為加熱而交聯，因此可省略加熱步驟後用來降低基體樹脂的膨脹性或流動性的冷卻處理，或可在比通常還高的溫度下進行。因此，冷卻溫度，從作業效率的觀點看來，宜為(HT-60)℃以上，較佳為(HT-30)℃以上。
另外，藉由省略或在比通常還高的溫度下進行冷卻步驟，可縮短加熱步驟與冷卻步驟加總的成形處理時間，提升成形循環性。例如在使用本發明之纖維構造體製造成形體的情況，可使加熱步驟與冷卻步驟加總的成形處理時間在例如20分鐘以內。
(交聯成形體) 本發明之交聯成形體具備熱塑性樹脂A及B的至少一者作為基體樹脂，並且依照必要藉由強化纖維來強化。熱塑性樹脂A及B在加熱成形時會發生交聯反應，因此具有交聯構造的成形體(亦即交聯成形體)，例如在比加熱成形時的溫度還高的溫度可發揮出耐熱性。
例如交聯成形體可具有在250℃下的耐熱性，宜為具有280℃下的耐熱性。耐熱性，是在將成形體置於對象溫度的加熱板上而加熱時，交聯成形體可保持形態的情況，可判斷為在前述溫度下具有耐熱性。
另外，交聯成形體的耐熱性優異，因此荷重變形溫度也高，交聯成形體的荷重變形溫度，例如可為250℃以上，宜為280℃以上，較佳為300℃以上。耐熱溫度的上限值並無特別限制，可為400℃以下。
在成形體的製造步驟中，可省略或在比通常還高的溫度下進行冷卻步驟，因此可抑制因為熱變化而發生的金屬模具尺寸變化。此情況下，可提升所得到的交聯成形體的尺寸精密度。例如交聯成形體的尺寸精密度，可測定具有一定厚度的成形體多處的厚度，由其變動來判斷。
本發明之交聯成形體，其密度以2.00g/cm 3以下為佳。宜為1.95g/cm 3以下，較佳為1.90g/cm 3以下。密度的下限值可依照材料的選擇等適當地決定，例如可為0.1g/cm 3左右。
另外，本發明之交聯成形體，其厚度以0.05mm以上(宜為0.1mm以上)為佳。較佳為0.3mm以上，更佳為0.5mm以上。另外，厚度的上限可依照成形體需要的厚度適當地設定，例如可為10mm左右。
此外，本發明之交聯成形體，在可發揮出膨脹性的強化纖維存在的情況，可控制高溫時的尺寸變化。在這樣的強化纖維存在的情況，在高溫下因為纖維的排斥力，會有成形體膨脹的情形，本發明之交聯成形體，因為樹脂的交聯構造，可抑制其膨脹性。本發明之交聯成形體高溫時厚度方向的尺寸變化，例如以置於加熱至260℃的熱風爐中加熱10分鐘後的厚度方向尺寸變化(加熱後的熱交聯成形體厚度)相對於常溫(25℃)下的厚度(加熱前的熱交聯成形體厚度)的百分率來表示，例如可為150%以下，宜為145%以下，較佳為141%以下。
本發明之交聯成形體可為一維形狀構造體(例如棒狀構造體)、二維形狀構造體(例如平板狀構造體)，由於可經由纖維構造體來形成，因此形狀自由度高，作為三維形狀構造體是有用的。三維形狀構造體，可列舉例如深引伸成形體、鼓脹成形體、法蘭成形體、彎曲成形體、其組合體等。這些成形體，任一者皆會因為拉伸應力或彎曲應力等而發生延伸，因此可利用纖維構造體的伸度來良好地加工。 此外，本發明之交聯成形體還可包含複雜形狀區域。複雜形狀區域，是指在面方向或厚度方向具有三維形狀的區域，可列舉例如突部、凹部、彎曲部、厚度變化部、肋部、輪轂部等。例如就突部或凹部而言，可存在從剖面形狀觀察時突部高度或凹部深度與突部或凹部最大寬度的比為0.2以上的突部或凹部。
本發明之交聯成形體可形成複雜形狀，因此適合使用作為例如個人電腦、顯示器、OA機器、行動電話、行動式資訊終端裝置、數位攝影機、光學機器、音響、空氣調節機、照明機器、玩具用品、家電製品、電機、電子機器零件、其他電機、電子機器製品等的零件･框體；內裝構件、外裝構件、支柱、面板、補強材等的土木･建材用零件；交通工具(腳踏車、汽車、機車、船舶、飛機等)的各種構件、各種框架、各種鉸鏈、各種臂桿、各種車軸、各種車輪用軸承、各種樑、各種支柱、各種支架、各種導軌；儀表板、座椅架、門飾板、柱飾條、方向盤、各種模組等的交通工具用內裝零件；底盤、托盤、外板、或車體零件、保險桿、飾條、底蓋、引擎蓋、整流板、擾流板、車頸通風板、空力套件等的交通工具用外裝零件；馬達零件、CNG儲罐、油箱、燃料幫浦、進氣口、進氣歧管、化油器主體、化油器墊片、各種配管、各種閥門等的交通工具用燃料系統、排氣系統或吸氣系統零件；起落架吊艙、翼尖小翅、擾流板、翼緣、客梯、升降機、整流罩、翼肋等的無人機･飛機用零件、球拍、釣竿等的運動休閒用品等。 [實施例]
以下藉由實施例更詳細說明本發明，然而本發明完全不受本實施例限定。此外，在以下的實施例中，各種物性表示依照下述方法測得的值。
[複折射值] 使用具備貝雷克補償器的Olympus股份有限公司製偏光顯微鏡「BX53」，在λ=546.1nm(e-line)的光源下測得延遲量(retardation)，並由下述式來計算複折射值。此外，纖維的厚度表示纖維徑。
Figure 02_image007
Δn：複折射值、R：延遲量(nm)、d：纖維的厚度(nm)
[配向度] 分子全體的配向度是由音速求得。音速的測定是使用Rheovibron公司製DDV-5-B來進行。將纖維長50cm的纖維束固定於裝置，施加0.1g/dtex的荷重，測定從音源到偵測器的距離為50、40、30、20、10cm各點的音波傳播速度，由距離與傳播時間之關係求得音速(n=5)。 測定作為分子全體的配向度指標的音速，並由以下算式求得配向度ft。
Figure 02_image009
Cu：無配向PC系聚合物的音速值(km/sec)，在本發明中，Cu=1.0。 C：實測的音速(km/sec)
[平均纖維長] 對於隨機選擇的100根纖維測定其纖維長，將其平均值定為平均纖維長。
[平均纖維徑(μm)] 使用掃描式電子顯微鏡(SEM)，以既定倍率放大攝影，測定隨機選擇的100根的纖維徑，將其平均值定為平均纖維徑。
[平均粒徑(μm)] 使用雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置(堀場製作所製LA-950V2)，對粒子群照射雷射光，由其所發出的繞射･散射光的強度分佈圖案藉由計算求得粒度分佈，計算出平均粒徑。
[玻璃轉移溫度Tg(℃)、熔點(℃)] 樹脂的玻璃轉移溫度及熔點，是使用Mettler公司製的「TA3000-DSC」，在氮氣環境下以昇溫速度10℃/分鐘使樣品昇溫至350℃來作測定。玻璃轉移溫度定為DSC圖的反曲點，熔點定為吸熱峰溫度。
[伸度(%)] 使用精密萬能試驗機(島津製作所股份有限公司製的「Autograph AGS-D型」)，進行纖維構造體的伸度的測定。採取50mm寬、200mm長的測試片，將夾具部分間的距離設定為100mm，然後將各測試片的端部以夾具部分固定，以100mm/min的速度拉伸至破裂，將破裂時測試力的平均值定為破裂強度，將移動的距離除以夾具部分間的距離100mm之值的百分率定為伸度。
[成形性評估] 成形性是藉由成形溫度來評估，在280℃下可成形的情況評為○、在280℃下無法成形情況評為×。
[耐熱性] 將測試樣品置於加熱至280℃的加熱板上，經過2分鐘後藉由目視確認測試樣品的形狀，將測試樣品沒有熔融而保持其形態的情況評為〇，測試樣品熔融而沒有保持其形態的情況評為×。
[高溫下的荷重變形溫度評估] 將樣品切成長度80mm、寬度10mm、厚度4mm，使用S-3M HDT Tester(東洋精機製作所股份有限公司製)，參考ISO75A-f，以平放測試並且以荷重1.8MPa測定荷重變形溫度。
[加熱前後厚度方向的尺寸變化] 測定加熱前的樣品在25℃下的厚度，然後將該樣品置於加熱至260℃的熱風爐中，加熱10分鐘。接下來，由加熱前樣品的厚度及加熱後樣品的厚度，依據下述式計算出厚度方向的尺寸變化率。 厚度方向的尺寸變化率(%)=加熱後樣品的厚度(mm)/加熱前樣品的厚度(mm)×100
[操作性評估] 在到將纖維構造體設置於金屬模具為止的步驟，藉由目視確認纖維及/或粉有無由纖維構造體脫落，將沒有脫落的情況評為〇，有脫落的情況評為×。
[成形循環性] 測定加熱步驟與冷卻步驟加總的成形時間，將成形時間在20分鐘以內的情況評為〇，成形時間超過20分鐘的情況評為×。
[實施例1] (1)非晶性環氧系纖維的製作 非晶性環氧系樹脂使用了重量平均分子量為60000、玻璃轉移溫度為84℃、在300℃下的剪切速度1000sec -1的熔融黏度為890poise的雙酚A(BPA)型苯氧基樹脂(日鐵Chemical & Material股份有限公司製，「YP-50s」)。將該樹脂以雙軸擠出機熔融擠出，在紡絲溫度300℃下由0.2mmΦ×100孔的圓孔噴嘴噴出，將噴出速度與捲繞速度之比(拉伸比)調節成37.1，並以捲繞速度167m/分鐘來捲繞。所得到的非晶性環氧系纖維的複折射值為0.00146、平均纖維徑為33μm，Tg為84℃。
(2)聚碳酸酯系纖維的製作 聚碳酸酯系樹脂使用了重量平均分子量為52300、玻璃轉移溫度為145℃的樹脂。將該樹脂以雙軸擠出機熔融擠出，在紡絲溫度320℃下由0.2mmΦ×100孔的圓孔噴嘴噴出，將噴出速度與捲繞速度之比(拉伸比)調節成143，並以捲繞速度1500m/分鐘的範圍來捲繞。所得到的聚碳酸酯系纖維的配向度為0.57、平均纖維徑為15μm，Tg為145℃。 (3)纖維構造體的製作 將(1)所得到的非晶性環氧系纖維(對絲線實施捲縮，然後切割，使纖維長成為約51mm來使用)20重量份、(2)所得到的聚碳酸酯系纖維(對絲線實施捲縮，然後切割，使纖維長成為約51mm來使用)30重量份、作為強化纖維的玻璃纖維(日本電氣硝子股份有限公司製：平均纖維徑14μm，將絲線切割，使纖維長成為51mm來使用)50重量份藉由針軋法製成基重650g/m 2的乾式不織布，而得到纖維構造體。 (4)交聯成形體的製作 將5枚(3)所得到的纖維構造體重疊，配置於金屬模具(250mm見方)，在280℃以及5N/mm 2的加壓下壓延成形，然後使金屬模具冷卻至220℃，而得到厚度2mm的成形體。此外，冷卻步驟中，是將金屬模具的壓力釋放並將成形體取出後沒有發生進一步膨脹的溫度定為冷卻結束的指標。所得到的成形體沒有表面粗糙、厚度不均、收縮、彎曲，有良好的外觀。對於所得到的纖維構造體及成形體進行評估，將結果揭示於表1。
[實施例2] 除了將非晶性環氧系纖維定為40重量份，聚碳酸酯系纖維定為10重量份之外，與實施例1同樣地進行，藉由針軋法產生基重650g/m 2的乾式不織布，而製作出纖維構造體，然後得到成形體。所得到的成形體沒有表面粗糙、厚度不均、收縮、彎曲，有良好的外觀。對於所得到的纖維構造體及成形體進行評估，將結果揭示於表1。
[實施例3] 除了將強化纖維定為碳纖維(帝人股份有限公司製：平均纖維徑7μm，將絲線切割，使纖維長成為51mm來使用)之外，與實施例1同樣地進行，藉由針軋法產生基重600g/m 2的乾式不織布，而製作出纖維構造體，然後得到成形體。所得到的成形體沒有表面粗糙、厚度不均、收縮、彎曲，有良好的外觀。對於所得到的纖維構造體及成形體進行評估，將結果揭示於表1。
[實施例4] 使用實施例1的包含(1)所得到的非晶性環氧系纖維(將絲線切割，使纖維長成為13mm來使用)40重量份、(2)所得到的聚碳酸酯系纖維(將絲線切割，使纖維長成為13mm來使用)10重量份、作為強化纖維的玻璃纖維(日本電氣硝子股份有限公司製：平均纖維徑11μm、纖維長13mm、比重2.5g/cm 3)50重量份的漿料，藉由濕式佈層程序，得到基重160g/m 2的濕式不織布(混抄紙)作為纖維構造體。將20枚該纖維構造體重疊，配置於金屬模具(250mm見方)，在280℃且在5N/mm 2的加壓下壓延成形，然後使金屬模具冷卻至220℃，而得到厚度2mm的成形體。所得到的成形體沒有表面粗糙、厚度不均、收縮、彎曲，有良好的外觀。對於所得到的纖維構造體及成形體進行評估，將結果揭示於表1。
[實施例5] 除了將非晶性環氧系纖維定為20重量份，聚碳酸酯系纖維定為30重量份之外，與實施例4同樣地進行，藉由濕式佈層程序產生基重160g/m 2的濕式不織布，而製作出纖維構造體，然後得到成形體。所得到的成形體沒有表面粗糙、厚度不均、收縮、彎曲，有良好的外觀。對於所得到的纖維構造體及成形體進行評估，將結果揭示於表1。
[實施例6] 除了將強化纖維定為碳纖維(帝人股份有限公司製：平均纖維徑7μm、纖維長13mm)之外，與實施例5同樣地進行，藉由濕式佈層程序產生基重150g/m 2的濕式不織布，而製作出纖維構造體，然後得到成形體。所得到的成形體沒有表面粗糙、厚度不均、收縮、彎曲，有良好的外觀。對於所得到的纖維構造體及成形體進行評估，將結果揭示於表1。
[實施例7] 除了將非晶性環氧系纖維定為35重量份，聚碳酸酯系纖維定為35重量份，強化纖維定為30重量份之外，與實施例1同樣地進行，而製作出纖維構造體，然後得到成形體。所得到的成形體沒有表面粗糙、厚度不均、收縮、彎曲，有良好的外觀。對於所得到的纖維構造體及成形體進行評估，將結果揭示於表1。
[實施例8] 除了將噴出速度與捲繞速度之比(拉伸比)調節成18.6，以捲繞速度167m/分鐘捲繞，進一步以延伸溫度100℃、延伸速度12m/分鐘、延伸倍率1.5倍延伸得到纖維之外，與實施例1同樣地進行，而得到非晶性環氧系纖維。所得到的非晶性環氧系纖維的複折射值為0.00351、平均纖維徑為25μm，Tg為84℃。除了使用該非晶性環氧系纖維之外，與實施例1同樣地進行，藉由針軋法產生基重650g/m 2的乾式不織布，而製作出纖維構造體，然後得到成形體。所得到的成形體，觀察到稍有表面粗糙或厚度不均，然而沒有觀察到成形體全體收縮及彎曲，有較良好的外觀。對於所得到的纖維構造體及成形體進行評估，將結果揭示於表1。
[實施例9] 除了將噴出速度與捲繞速度之比(拉伸比)調節成18.6，以捲繞速度167m/分鐘捲繞，進一步以延伸溫度100℃、延伸速度12m/分鐘、延伸倍率1.75倍延伸，得到纖維之外，與實施例1同樣地進行，而得到非晶性環氧系纖維。所得到的非晶性環氧系纖維的複折射值為0.00809、平均纖維徑為36μm，Tg為84℃。除了使用該非晶性環氧系纖維之外，與實施例1同樣地進行，藉由針軋法產生基重650g/m 2的乾式不織布，而製作出纖維構造體，然後得到成形體。所得到的成形體雖然沒有觀察到成形體全體的收縮及彎曲，然而觀察到表面粗糙或厚度不均。對於所得到的纖維構造體及成形體進行評估，將結果揭示於表1。
[比較例1] 除了不含非晶性環氧系纖維及聚碳酸酯系纖維之外，與實施例5同樣地進行，使用包含玻璃纖維(日本電氣硝子股份有限公司製：平均纖維徑11μm、纖維長13mm)50重量份的漿料，藉由濕式佈層程序，得到濕式不織布。 接下來，準備非晶性環氧系樹脂20重量份、聚碳酸酯樹脂30重量份，分別粉碎，製成平均粒徑60μm的粉體，將該粉體藉由乾式粉體混合機摻合之後，使全部的量附著於前述濕式不織布上，製作出基重160g/m 2的纖維構造體。 將20枚所得到的纖維構造體重疊，配置於金屬模具(250mm見方)，在280℃以及5N/mm 2的加壓下壓延成形，然後使金屬模具冷卻至220℃，而得到厚度2mm的成形體。對於所得到的纖維構造體及成形體進行評估，將結果揭示於表1。
[比較例2] 除了將非晶性環氧系纖維定為0重量份，聚醚醯亞胺系纖維(股份有限公司Kuraray製：平均纖維徑15μm、捲縮纖維的纖維長約51mm)定為50重量份，強化纖維定為50重量份之外，與實施例1同樣地進行，而製作出纖維構造體，接下來，除了將成形溫度定為340℃，冷卻溫度定為180℃之外，與實施例1同樣地進行，而得到成形體。對於所得到的纖維構造體及成形體進行評估，將結果揭示於表1。
[比較例3] 除了將非晶性環氧系纖維定為20重量份、聚醚醯亞胺系纖維(股份有限公司Kuraray製：平均纖維徑15μm、捲縮纖維的纖維長約51mm)定為30重量份，強化纖維定為50重量份之外，與實施例1同樣地進行，而製作出纖維構造體，接下來，與比較例2同樣地進行，而得到成形體。所得到的成形體沒有表面粗糙、厚度不均、收縮、彎曲，有良好的外觀。對於所得到的纖維構造體及成形體進行評估，將結果揭示於表1。
Figure 02_image011
如表1所示般，實施例1～9可使成形體成形，而且任一纖維構造體的使用性皆良好，甚至成形循環性也優異。 另外，由纖維構造體加工成為成形體的成形溫度為280℃，儘管如此，成形後的成形體上昇至成形溫度280℃的情況仍表現出耐熱性。此外，在荷重變形溫度測定中，任一成形體的荷重變形溫度皆在280℃以上，尤其在實施例1、3、5～9，超過300℃。 此外，不僅強化纖維，熱塑性樹脂A及B的至少一者也是纖維，因此纖維構造體可延伸然後使用，尤其在乾式纖維構造體的情況，可提升伸度。 此外，與並未進行熱交聯反應的比較例2及3相比，任一實施例皆可減少加熱前後厚度方向的變化，可控制高溫時的尺寸變化。
另一方面，比較例1的熱塑性樹脂A及B任一者皆為粉狀，因此即使藉由強化纖維來形成纖維構造體，在纖維構造體的運送或切割成適當尺寸的階段也有脫落物，使用性差。另外，比較例1無法測試纖維構造體的伸度。 另外，比較例2及3中，熱塑性樹脂B是不具有與熱塑性樹脂A的交聯性的聚醚醯亞胺樹脂，因此成形溫度高達340℃，儘管如此，評估成形體的耐熱性時，是在280℃下進行，由於高於玻璃轉移溫度217℃，因此沒有表現出耐熱性。另外，任一者的成形體，與實施例相比，荷重變形溫度皆大幅降低。 產業上的可利用性
本發明之纖維構造體適合利用於各種用途，甚至使本發明之纖維構造體中的熱塑性樹脂熱交聯而基體化的交聯成形體，藉由交聯構造，不僅可提升耐熱性，還可用來形成複雜形狀物，因此可極有效地使用作為例如電機、電子機器類的框體、土木･建材用零件、交通工具用構件、運動休閒用品等。
如以上般，說明了本發明合適的實施態樣，然而只要是業界人士，則應該在看過本說明書當然明白的範圍內容易想到各種變更及修正。所以，這樣的變更及修正可解釋成在申請專利範圍所規定的發明範圍內。

Claims (17)

  1. 一種纖維構造體，其係至少包含互相具有熱交聯反應性之熱塑性樹脂A及B、 前述熱塑性樹脂A為非晶性環氧系樹脂， 前述熱塑性樹脂A及B至少一者具有纖維形狀。
  2. 如請求項1之纖維構造體，其中前述熱塑性樹脂A及B兩者具有纖維形狀。
  3. 如請求項1或2之纖維構造體，其中前述熱塑性樹脂A包含複折射值為0.005以下之非晶性環氧系纖維。
  4. 如請求項1～3中任一項之纖維構造體，其中前述熱塑性樹脂A與前述熱塑性樹脂B的含有比，以重量比計，為30/70～90/10。
  5. 如請求項1～4中任一項之纖維構造體，其係不織布。
  6. 如請求項1～5中任一項之纖維構造體，其中前述熱塑性樹脂A的玻璃轉移溫度低於前述熱塑性樹脂B的軟化點，其溫度差為40℃以上。
  7. 如請求項1～6中任一項之纖維構造體，其中前述熱塑性樹脂B係由聚碳酸酯系樹脂所構成。
  8. 如請求項1～7中任一項之纖維構造體，其中進一步包含強化纖維。
  9. 如請求項8之纖維構造體，其中前述熱塑性樹脂A和前述熱塑性樹脂B的總量與前述強化纖維的重量比為70/30～25/75。
  10. 如請求項8或9之纖維構造體，其中在將前述纖維構造體中的前述強化纖維的纖維徑定為100的情況，由熱塑性樹脂A及B至少一者所形成的纖維的纖維徑為5～3500。
  11. 如請求項1～10中任一項之纖維構造體，其伸度為1%以上。
  12. 一種交聯成形體的製造方法，其係至少具備： 準備如請求項1～11中任一項之纖維構造體之準備步驟；及 將一枚或多枚前述纖維構造體重疊，在熱塑性樹脂A及B的流動起始溫度以上加熱之加熱成形步驟。
  13. 如請求項12之交聯成形體的製造方法，其中加熱成形步驟係使用具有三維形狀的金屬模具來進行。
  14. 如請求項12或13之交聯成形體的製造方法，其中加熱成形步驟係藉由300℃以下的加熱處理來進行。
  15. 如請求項14之交聯成形體的製造方法，其係在相對於加熱成形步驟的加熱溫度HT低0～80℃的溫度之(HT-80)～(HT-0)℃進行冷卻步驟。
  16. 一種如請求項1～11中任一項之纖維構造體之交聯成形體，其中交聯成形體的荷重變形溫度為250℃以上。
  17. 如請求項16之交聯成形體，其係具有複雜形狀區域。
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