KR101203029B1 - 유리 촙드 스트랜드 매트용 바인더 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 유리 촙드 스트랜드 매트용 바인더는, 종래의 바인더에 비해 그 공급량을 저감시킬 수 있고, 또한 필요한 균일 강도를 갖는 유리 촙드 스트랜드 매트를 부여한다. 본 발명은 레이저 회절 산란법에 의한 체적 평균 입자 직경 (DV) 이 100 ～ 250 ㎛ 이고, 300 ㎛ 이상의 체적 기준 입자 직경을 갖는 입자의 비율이 20 중량％ 이하이고, 또한, 체적 기준의 입자 직경 분포의 변동 계수 (CV) 가 0.1 ～ 30 ％ 인 폴리에스테르 수지 분말 (A) 를 함유하여 이루어지는 유리 촙드 스트랜드 매트용 바인더이다.
Description
본 발명은 유리 촙드 스트랜드 매트용 바인더에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 종래부터 바인더량을 저감시켜도 매트 강도 (인장 강도 등의 기계적 강도, 이하 동일) 를 유지할 수 있고, 또한 이로 인해 유연한 매트를 제조할 수 있는 유리 촙드 스트랜드 매트용 바인더에 관한 것이다.
유리 촙드 스트랜드 매트는, 통상적으로 이하의 방법으로 얻어진다.
(1) 수 10 ～ 수 100 개의 유리 단섬유 (섬유 직경 약 10 ㎛ 전후) 를 사이징제로 집속시켜 유리 스트랜드를 얻는다.
(2) 그 유리 스트랜드를 소정의 길이로 절단하여 다발 형상의 유리 촙드 스트랜드를 얻는다.
(3) 그 유리 촙드 스트랜드를 반송용 네트 상에 방향을 무질서하게 분산시켜 적층체로 한다.
(4) 그 적층체에 바인더 분말을 산포하고, 오븐 챔버에서 가열함으로써 유리 촙드 스트랜드 사이를 바인더로 결합시켜 유리 촙드 스트랜드 매트를 얻는다.
이 바인더에 대해서는, 종래부터 기계 분쇄에 의해 분말화된 불포화 폴리에스테르 수지가 많이 사용되어 왔다 (예를 들어, 특허문헌 1).
그러나, 종래의 바인더는 입자 직경 분포가 넓기 때문에, 입자 전부가 유리 촙드 스트랜드의 적층체에 부착시키기 적합한 것은 아니었다. 즉, 입자 직경이 특히 작은 것은, 그 적층체 상에 산포하여도, 적층체의 오로지 표면층에만 부착되어 내부 및 이면층에까지 도달하는 경우는 적고, 그 결과, 유리 섬유의 전체적인 결착이 불충분하고 또한 단단한 매트가 되어, 매트의 품질이 손상되고, 또 한편, 입자 직경이 특히 큰 것은, 그 적층체에 부착되지 않고 적층체의 간극을 낙하하는 경우가 많아, 그 결과, 본래의 매트 강도 등의 성능면에서 요구되는 필요량을 초과하는 바인더를 공급해야 한다는 결점이 있었다.
본 발명의 목적은 종래의 바인더에 비해 그 공급량을 저감시킬 수 있고, 유연하고 또한 필요한 균일 강도를 갖는 유리 촙드 스트랜드 매트를 부여하는 바인더를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명은 레이저 회절 산란법에 의한 체적 평균 입자 직경 (DV) 이 100 ～ 250 ㎛ 이고, 300 ㎛ 이상의 체적 기준 입자 직경을 갖는 입자의 비율이 20 중량％ 이하이고, 또한, 체적 기준의 입자 직경 분포의 변동 계수 (CV) 가 0.1 ～ 30 ％ 인 폴리에스테르 수지 분말 (A) 를 함유하여 이루어지는 유리 촙드 스트랜드 매트용 바인더이다.
본 발명의 유리 촙드 스트랜드 매트용 바인더는 하기의 효과를 나타낸다.
(1) 유리 촙드 스트랜드 매트에 균일한 강도를 부여할 수 있다.
(2) 종래보다 적은 사용량으로 유리 촙드 스트랜드에 균일한 강도를 부여할 수 있다.
(3) 유연성이 우수한 유리 촙드 스트랜드 매트를 부여한다.
[폴리에스테르 수지 분말 (A)]
본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지 분말 (A) 의 체적 평균 입자 직경 (DV) 은 100 ～ 250 ㎛, 바람직하게는 110 ～ 230 ㎛, 더욱 바람직하게는 120 ～ 220 ㎛ 이다. DV 가 100 ㎛ 미만에서는 유리 촙드 스트랜드 적층체에 대한 바인더의 균일 부착성이 나빠, 유리 촙드 스트랜드 매트 강도에 편차가 생겨 품질이 손상되게 되고, 250 ㎛ 를 초과하면 바인더의 무거운 자중으로 인해, 적층체에 부착되지 않고, 적층체의 간극으로부터 낙하하는 바인더량이 증가하는 점, 및 적층체의 단위 중량당의 바인더 입자의 개수가 적어져, 적층체와 바인더의 접착점이 적어지는 점에서, 그 매트 제조시의 바인더 필요량이 증대된다.
(A) 중의 300 ㎛ 이상의 체적 기준 입자 직경을 갖는 입자의 비율은, 20 중량％ 이하, 바람직하게는 15 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 그 비율이 20 중량％ 를 초과하면, 바인더의 무거운 자중으로 인해, 적층체에 부착되지 않고, 적층체의 간극으로부터 낙하하는 바인더가 증가하는 점, 및 적층체의 단위 중량당의 바인더 입자의 개수가 적어지고, 적층체와 바인더의 접착점이 적어지는 점에서, 유리 촙드 스트랜드 매트의 강도가 저하된다.
(A) 중의 75 ㎛ 이하의 체적 기준 입자 직경을 갖는 입자의 비율은, 유리 촙드 스트랜드 적층체에 대한 바인더의 균일 부착성, 분진 억제 및 얻어지는 매트의 유연성의 관점에서 바람직하게는 20 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하이다.
(A) 의 수평균 입자 직경 (개수 평균 입자 직경이라고 하는 경우도 있다) (DN) 은, 유리 촙드 스트랜드 매트 강도의 균일성 및 매트 제조시의 바인더량 저감의 관점에서 바람직하게는 65 ～ 250 ㎛, 더욱 바람직하게는 90 ～ 220 ㎛ 이다.
(A) 의 체적 평균 입자 직경 (DV) 과 수평균 입자 직경 (DN) 의 비 [DV/DN] 는, 유리 촙드 스트랜드 매트 제조시의 바인더량의 저감 및 그 매트 강도의 균일성의 관점에서 바람직하게는 1 ～ 1.5, 더욱 바람직하게는 1 ～ 1.3 이다.
또, (A) 의 체적 기준의 입자 직경 분포의 변동 계수 (CV) 는 0.1 ～ 30 ％, 바람직하게는 1 ～ 28 ％, 더욱 바람직하게는 10 ～ 25 ％ 이다. CV 가 0.1 ％ 미만에서는 바인더의 생산성이 나빠지고, 30 ％ 를 초과하면 적층체에 대한 부착 효율이 저하되어, 얻어지는 매트 강도의 균일성이 나빠진다. 여기에서, 변동 계수 (CV) 는 후술하는 바와 같이 구해지는 것으로서, 값이 작을수록 체적 기준의 입자 직경의 분포가 좁은 것을 나타낸다.
여기에서, 체적 평균 입자 직경 (DV), 수평균 입자 직경 (DN), 체적 기준 입자 직경, 및 체적 기준의 입자 직경 분포의 변동 계수 (CV) 는 모두 레이저 회절 산란법에 의해 구할 수 있으며, 측정 장치로는, 예를 들어 입도 분포 측정기 [상품명 「마이크로 트랙 9320HRA 입도 분석계」, 닛키소 (주) 제조] 를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지 분말 (A) 를 구성하는 입자의 형상은, 구형, 타원 구형, 부정형 중 어느 것이어도 되며, 특별히 한정되지 않지만, 바인더의 핸들링성 (분체 유동성) 의 관점에서 바람직한 것은 구형 또는 그에 가까운 형상이다. 그 형상인 경우의 수평균 원형도는, (A) 의 분체 유동성의 관점에서 바람직하게는 0.8 ～ 1.0, 더욱 바람직하게는 0.85 ～ 1.0, 특히 바람직하게는 0.90 ～ 1.0 이다.
여기에서, 원형도란, 하기 식에 의해 산출되는 값이며, 입자를 현미경으로 촬영하고, 그 사진을 화상 처리함으로써 측정, 산출할 수 있다 [(주) 키엔스 제조의 현미경 VK-8500, 및 그 부속의 동사 제조의 형상 해석 소프트 VK-H1A7 에 의한 화상 해석, (주) 세이신 기업 제조의 입도?형상 분포 측정기 「PITA-1」에 의한 해석 등]. 또, 수평균 원형도란, 후술하는 방법으로 구해지는 값이다.
원형도 = 4 π F/L2 (단, F : 입자의 투영 면적, L : 입자의 투영 주위 길이)
본 발명에 있어서는, 전체 미립자 개개의 원형도가 상기 범위에 있을 필요는 없고, 원형도의 수평균값이 상기 범위이면 된다.
또한, 원형도에 대해서는, 「콘크리트의 열화?경화 과정의 비접촉 전시야 변형 계측」위원회 연구 성과 보고서, 제3장 건설 분야에 있어서의 광학적 전시야 계측을 이용한 실험?연구, 3.6 디지털 기술을 이용한 골재의 형상 평가에 해설되어 있다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지 분말 (A) 의 폴리에스테르 수지로는, 폴리카르복실산 (a1) 과 저분자 폴리올 (a2) 의 중축합물, 카르복실기와 수산기를 동일 분자 내에 갖는 화합물 (a3) 의 자기 중축합물, 및 락톤 (a4) 의 개환 중축합물 등을 들 수 있다.
폴리카르복실산 (a1) 의 구체예로는, 지방족 폴리카르복실산 [관능기수 2 ～ 6, 탄소수 (이하 C 라고 약기) 3 ～ 30, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 헥사하이드로프탈산 등] ; 방향족 폴리카르복실산 [관능기수 2 ～ 6, C8 ～ 30, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라브롬프탈산, 테트라클로르프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산] ; 지환 함유 폴리카르복실산 [관능기수 2 ～ 6, C6 ～ 50, 예를 들어 1,3-시클로부탄디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3- 및 1,4-디카르복시메틸시클로헥산, 디시클로헥실-4,4'-디카르복실산 및 다이머 산] ; 이들 폴리카르복실산의 에스테르 형성성 유도체 [산무수물 (예를 들어 무수 말레산, 무수 프탈산), 저급 알킬 (C1 ～ 4) 에스테르 (디메틸에스테르, 디에틸에스테르 등) (예를 들어 테레프탈산디메틸), 산 할라이드 (산 클로라이드 등) 등] ; 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중, 폴리에스테르 수지의 착색 방지의 관점에서 바람직한 것은 지방족 폴리카르복실산이다.
상기 저분자 폴리올 (a2) 로는, 수산기 1 개당 수평균 분자량 [이하 Mn 이라고 약기. 측정은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의함] 이 300 미만 (바람직하게는 분자량 31 이상 또한 Mn 250 이하) 인 2 가 ～ 10 가 또는 그 이상 (바람직하게는 2 ～ 3 가) 의 폴리올을 사용할 수 있다.
(a2) 로는, 2 가 알코올 (a21), 3 가 ～ 10 가 또는 그 이상의 다가 알코올 (a22), 및 이들 알코올 또는 다가 (2 가 ～ 3 가 또는 그 이상) 페놀의 알킬렌옥사이드 (이하 AO 라고 약기. C2 ～ 10) 저몰 (1 ～ 10) 부가물 (a23) ; 그리고 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
AO 로는, 에틸렌옥사이드 (이하 EO 라고 약기), 프로필렌옥사이드 (이하 PO 라고 약기), 1,2-, 1,3- 및 2,3-부틸렌옥사이드, 테트라하이드로푸란 (이하 THF 라고 약기), 스티렌옥사이드, C5 ～ 10 또는 그 이상의 α-올레핀옥사이드, 에피클로르하이드린 ; 및 이들의 2 종 이상의 병용 (블록 및/또는 랜덤 부가) 을 들 수 있다. 이들 AO 중 매트 강도, 및 매트의 유리 섬유 강화 플라스틱에 대한 적용에 있어서의 스티렌 모노머 등의 매트에 대한 침투성의 관점에서 바람직한 것은 EO, PO 및 이들의 병용이다.
2 가 알코올 (a21) 의 구체예로는, 지방족 알코올 [직사슬 알코올 [에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 (이하 각각 EG, DEG, 1,3-PG, 1,4-BD, 1,5-PD, 1,6-HD 라고 약기) 등] ; 분기 사슬을 갖는 알코올 [1,2-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜 (이하 각각 1,2-PG, NPG 라고 약기), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 및2,3-부탄디올 등]] ; 및 고리를 갖는 알코올 [지환 함유 알코올 [1,4-비스(하이드록시메틸)시클로헥산 등], 방향 지방족 알코올 (m- 및 p-자일릴렌글리콜 등) 등] 을 들 수 있다.
3 가 ～ 10 가 또는 그 이상의 다가 알코올 (a22) 의 구체예로는, 알칸폴리올 [C3 ～ 10, 예를 들어 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 (이하 각각 GR, TMP, PE, SO 라고 약기)], 그 알칸폴리올의 분자 사이 혹은 분자 내 탈수물 [디 PE, 폴리 GR (중합도 2 ～ 8), 소르비탄 등], 당류 및 그 유도체 (배당체) (자당, 메틸글루콕사이드 등) 를 들 수 있다. 상기 (a21), (a22) 중 매트 강도의 관점에서 바람직한 것은 지방족 알코올, 더욱 바람직한 것은 1,4-BD 및 NPG 이다.
상기 (a23) 의 구체예로는, 상기 (a21), (a22) 의 AO 저몰 부가물, 및 고리를 갖는 다가 (2 가 ～ 3 가 또는 그 이상) 페놀의 AO 저몰 부가물을 들 수 있다.
그 다가 페놀에는, C6 ～ 18 의 2 가 페놀, 예를 들어 단고리 2 가 페놀 (하이드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 우루시올 등), 비스페놀 (비스페놀 A, -F, -C, -B, -AD 및 -S, 디하이드록시비페닐, 4,4'-디하이드록시디페닐-2,2-부탄 등), 및 축합 다고리 2 가 페놀 [디하이드록시나프탈렌 (예를 들어 1,5-디하이드록시나프탈렌), 비나프톨 등] ; 그리고 3 가 ～ 8 가 또는 그 이상의 다가 페놀, 예를 들어 단고리 다가 페놀 (피로갈롤, 플로로글루시놀, 및 1 가 혹은 2 가 페놀 (페놀, 크레졸, 자일레놀, 레조르시놀 등) 의 알데히드 혹은 케톤 (포름알데히드, 글루타르알데히드, 글리옥살, 아세톤) 저축합물 (예를 들어 페놀 혹은 크레졸 노볼락 수지, 레졸의 중간체, 페놀과 글리옥살 혹은 글루타르알데히드의 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리페놀, 및 레조르신과 아세톤의 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리페놀) 이 포함된다.
상기 카르복실기와 수산기를 동일 분자 내에 갖는 화합물 (a3) 의 구체예로는, C2 ～ 10, 예를 들어 락트산, 글리콜산, β-하이드록시부티르산, 하이드록시피발산, 하이드록시발레르산 ; 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
락톤에는, C4 ～ 15 (바람직하게는 C6 ～ 12) 의 것, 예를 들어 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 중 신속한 중축합 반응의 관점 및 매트에 대한 상기 스티렌 등의 침투성의 관점에서 바람직한 것은 폴리카르복실산 (a1) 과 저분자 폴리올 (a2) 의 중축합물, 더욱 바람직한 것은 폴리카르복실산과 고리를 갖는 다가 수산기 함유 화합물의 AO 부가물의 중축합물, 특히 바람직한 것은 지방족 폴리카르복실산과 고리를 갖는 다가 페놀 혹은 방향 지방족 알코올의 AO 저몰 부가물의 중축합물이다.
상기 중축합시의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 100 ～ 300 ℃, 바람직하게는 130 ～ 220 ℃ 이다. 그 중축합 반응은 통상적으로 상압 또는 감압 (예를 들어 133 Pa 이하) 에서 실시된다. 또, 그 반응은 폴리에스테르 수지의 착색 방지의 관점에서 질소 등의 불활성 가스의 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
그 중축합 반응시의 (a1) 과 (a2) 의 반응 당량비 (카르복실기/수산기의 당량비) 는, 신속한 중축합 반응 및 얻어지는 폴리에스테르 수지의 물성 안정성의 관점에서 바람직하게는 0.9/1 ～ 1.4/1, 더욱 바람직하게는 0.9/1 ～ 1.2/1 이다. 그 제조 후의 그 폴리에스테르 수지의 산가는, 내수성의 관점에서 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 0 ～ 15 이다.
그 중축합 반응은, 무촉매이어도 되고, 에스테르화 촉매를 사용하여도 된다.
에스테르화 촉매로는, 프로톤산 (인산 등), 금속 (알칼리 금속, 알칼리 토금속, 천이 금속, 2B, 4A, 4B 및 5B 족 금속 등) 의 카르복실산 (C2 ～ 4) 염, 탄산염, 황산염, 인산염, 산화물, 염화물, 수산화물, 알콕사이드 등을 들 수 있다.
이들 중 반응성의 관점에서 바람직한 것은 2B, 4A, 4B 및 5B 족 금속의 카르복실산 (C2 ～ 4) 염, 산화물, 알콕사이드, 생성물의 저착색성의 관점에서 더욱 바람직한 것은 3산화안티몬, 모노부틸주석옥사이드, 테트라부틸티타네이트, 테트라부톡시티타네이트, 테트라부틸지르코네이트, 아세트산지르코닐, 아세트산아연이다.
에스테르화 촉매의 사용량은, 원하는 분자량을 얻을 수 있는 양이라면 특별히 제한되지 않지만, 폴리카르복실산 (a1) 과 저분자 폴리올 (a2) 의 합계 중량에 기초하여, 반응성 및 저착색성의 관점에서 바람직하게는 0.005 ～ 3 ％, 더욱 바람직하게는 0.01 ～ 1 ％ 이다.
또, 그 반응을 촉진시키기 위해 유기 용제를 첨가하여 환류시킬 수도 있다. 반응 종료 후에는 유기 용제를 제거한다. 또한, 유기 용제로는, 수산기와 같이 활성 수소를 갖지 않는 것이라면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄화수소 (톨루엔, 자일렌 등), 케톤 (메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 에스테르 (아세트산에틸, 아세트산부틸 등) 를 들 수 있다.
또, 상기 카르복실기와 수산기를 동일 분자 내에 갖는 화합물 (a3) 의 자기 축합 반응, 및 락톤 (a4) 의 개환 중축합 반응은, 상기 폴리카르복실산 (a1) 과 저분자 폴리올 (a2) 의 중축합 반응에 있어서의 반응 조건에 준하여 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지 분말 (A) 를 구성하는 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량과 수평균 분자량 [이하 각각 Mw, Mn 이라고 약기. 측정은 GPC 법에 의한다] 은 유리 촙드 스트랜드 매트의 강도 및 유연성의 관점에서, Mw 는 5,000 ～ 50,000, 더욱 바람직하게는 10,000 ～ 45,000, Mn 은 바람직하게는 400 ～ 4,500, 더욱 바람직하게는 800 ～ 4,000 이다.
그 폴리에스테르 수지의 환구 (環球) 법 (JIS K 2207, 「석유 아스팔트」의 「6.4 연화점 시험 방법」) 에 의한 연화점은, 유리 촙드 스트랜드 매트의 점착성의 발현 방지와 후가공의 작업성의 관점, 및 바인더에 의한 유리 촙드 스트랜드간의 결합성의 관점에서 바람직하게는 80 ～ 150 ℃, 더욱 바람직하게는 90 ～ 140 ℃ 이다.
그 폴리에스테르 수지의 시차열 분석에 의한 유리 전이 온도 (이하 Tg 라고 약기) (측정은 JIS K 7121, 「플라스틱의 전이 온도 측정법」에 준거) 는, 바인더 저장시의 블로킹 방지 및 유리 촙드 스트랜드 매트의 후가공의 작업성의 관점에서 바람직하게는 40 ～ 60 ℃, 더욱 바람직하게는 45 ～ 55 ℃ 이다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 분말 (A) 는, 통상적으로 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
먼저, 냉각관, 교반봉, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기 중에, 상기의 알코올 성분, 산 성분 및 촉매 (디부틸틴옥사이드 등) 를 주입하고, 질소 분위기하에서 가열하여 통상 150 ～ 170 ℃ 에서 4 ～ 6 시간 반응시키고, 그 후 200 ℃ 까지 승온시키고, 3 ～ 4 ㎪ 의 감압하에서 추가로 통상 6 ～ 8 시간, 산가를 확인하면서 반응시키고, 산가 (단위 : ㎎ kOH/g) 가 20 이하가 된 후, 180 ℃ 까지 냉각시키고 취출함으로써 폴리에스테르 수지를 얻는다.
상기 폴리에스테르 수지로부터 추가로 폴리에스테르 수지 분말 (A) 를 제조하는 방법에는, 하기의 (1) ～ (3) 의 제조 방법이 포함된다. 이들 중, 공업상의 관점에서 바람직한 것은 (1) 및 (2), 생산성의 관점에서 더욱 바람직한 것은 (2) 의 제조 방법이다.
(1) 분쇄법
상기 폴리에스테르 수지를, 예를 들어 샘플밀 [형번 「SK-M10」, 쿄리츠 이공 (주) 제조] 을 사용하여 회전수 약 10,000 rpm 으로 3 ～ 5 분간 분쇄하여 입자 형상으로 한 후, 메시가 상이한 체를 조합하거나 하여 체로 분류함으로써, 폴리에스테르 수지 분말 (A) 를 얻는 방법.
(2) 분산법
상기 폴리에스테르 수지의 유기 용제 [에스테르 (아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 케톤 (아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤 등) 등] 용액을, 분산기를 사용하여, 분산제를 함유하는 수매체 중에 분산시켜, 그 폴리에스테르 수지의 분산체를 형성시키고, 그 분산체로부터 수지 입자를 분리 건조시켜 폴리에스테르 수지 분말 (A) 를 얻는 방법.
분산제로는, 아니온성, 카티온성, 노니온성 및 양쪽성의 계면 활성제, 고분자형 분산제 및 이들의 병용을 들 수 있다.
아니온성 계면 활성제로는, 소수기로서 C8 ～ 24 의 탄화수소기를 갖는 것, 예를 들어 에테르카르복실산 (염) [(폴리)옥시에틸렌 (중합도 = 1 ～ 100) 라우릴에테르아세트산 Na 등], (에테르)황산에스테르 (염) [라우릴황산 Na, (폴리)옥시에틸렌 (중합도 = 1 ～ 100) 라우릴황산 Na 등], 술폰산염 [도데실벤젠술폰산 Na 등], 술포숙신산염, (에테르)인산에스테르 (염) [라우릴인산 Na 등), (폴리)옥시에틸렌 (중합도 = 1 ～ 100) 라우릴에테르인산 Na 등], 지방산염 (라우르산 Na 등), 아실화아미노산염 [야자유 지방산 메틸타우린 Na 등] 을 들 수 있다.
노니온성 계면 활성제로는, 지방족 알코올 (C8 ～ 24) AO (C2 ～ 8) 부가물(중합도 = 1 ～ 100), 다가 (2 가 ～ 10 가 또는 그 이상) 알코올 지방산 (C8 ～ 24) 에스테르 (모노스테아르산글리세린 등), 지방산 (C8 ～ 24) 알칸올아미드 (1 : 1 형 야자유 지방산 디에탄올아미드 등), (폴리)옥시알킬렌 (C2 ～ 8) (중합도 = 1 ～ 100) 알킬 (C1 ～ 22) 페닐에테르, (폴리)옥시알킬렌 (C2 ～ 8) (중합도 = 1 ～ 100) 알킬 (C8 ～ 24) 아민, 알킬 (C8 ～ 24) 디알킬 (C1 ～ 6) 아민옥사이드 등을 들 수 있다.
카티온성 계면 활성제로는, 제 4 급 암모늄형 [염화스테아릴트리메틸암모늄 등], 아민염형 [스테아르산디에틸아미노에틸아미드락트산염 등] 등을 들 수 있다.
양쪽성 계면 활성제로는, 베타인형 [야자유 지방산 아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인 등], 아미노산형 [β-라우릴아미노프로피온산 Na 등] 등을 들 수 있다.
고분자형 분산제로는, 폴리비닐알코올, 전분 및 그 유도체, 셀룰로오스 유도체 (카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시 에틸셀룰로오스 등), 카르복실기 함유 (공) 중합체 (폴리아크릴산소다 등), 그리고 일본 공개특허공보 평07-133423호 및 일본 공개특허공보 평08-120041호에 기재된 우레탄 결합 또는 에스테르 결합을 갖는 고분자형 분산제 등 [예를 들어, 폴리카프로락톤폴리올과 폴리에테르디올을 폴리이소시아네이트로 연결시킨 것 등] 을 들 수 있다.
이들 고분자형 분산제의 Mw 는 통상적으로 3,000 ～ 1,000,000, 바람직하게는 5,000 ～ 100,000 이다.
이들 분산제 중에서 분산 후의 2 차 응집 방지의 관점에서 바람직한 것은, 노니온성 계면 활성제, 고분자형 분산제, 더욱 바람직하게는 상기 공보에 기재된 우레탄 결합 또는 에스테르 결합을 갖는 고분자형 분산제이다.
분산제의 사용량은, 그 폴리에스테르 수지의 중량에 기초하여, 그 수지의 분산성 및 조립성 (造粒性) 의 관점에서 바람직하게는 0.1 ～ 5 ％, 더욱 바람직하게는 0.2 ～ 8 ％ ; 또, 물의 중량에 기초하여, 원하는 체적 평균 입자 직경의 수지 입자를 얻기 쉽다는 관점에서 바람직하게는 0.01 ～ 7 ％, 더욱 바람직하게는 0.1 ～ 5 ％ 이다.
또, 그 폴리에스테르 수지의 중량에 대한, 분산제와 물로 이루어지는 수매체의 사용량은, 폴리에스테르 수지의 분산성 및 그 수지의 체적 평균 입자 직경의 관점에서 바람직하게는 50 ～ 1,000 ％, 더욱 바람직하게는 100 ～ 1,000 ％ 이다.
분산제를 함유하는 수매체 중에 상기 폴리에스테르 수지의 유기 용제 용액을 분산시킬 때에는, 필요에 따라 그 유기 용제 용액을 저점도화시키기 위해 40 ～ 100 ℃ 로 가온하여도 된다.
상기 (2) 에 있어서의 분산기로는, 고속 전단식, 마찰식, 고압 제트식 및 초음파식 분산기 등을 들 수 있다. 이들 중 원하는 체적 평균 입자 직경의 수지 입자를 얻기 쉽다는 관점에서, 바람직한 것은 고속 전단식 분산기이다. 고속 전단식 분산기 [예를 들어, 상품명 「울트라 디스파이저」, 야마토 과학 (주) 제조] 를 사용하는 경우, 상기와 동일한 관점에서, 회전수는 바람직하게는 1,000 ～ 30,000 rpm, 더욱 바람직하게는 2,000 ～ 10,000 rpm 이고, 분산 시간은 바람직하게는 0.1 ～ 5 분이다.
상기 (2) 에 있어서의 분산체는, 필터 프레스, 스파클러 필터, 원심 분리기 등을 사용한 공지된 방법으로 여과 또는 분리되고, 얻어진 수지 입자를 건조시킴으로써 폴리에스테르 수지 분말 (A) 가 얻어진다. 수지 입자의 건조는, 순풍 건조기, 스프레이 드라이어, 유동층식 건조기 등을 사용한 공지된 방법으로 실시할 수 있다.
(3) 석출법
상기 (2) 에 있어서의 유기 용제 용액에 필요에 따라 분산제를 첨가하고, 빈용매 (시클로헥산, 석유 에테르 등) 를 서서히 첨가한 후, 상기 분산기를 사용하여 혼합하고, 석출된 수지 입자를 침전시키거나, 또는 상기 유기 용제 용액을 온도차 (예를 들어 고온의 그 유기 용제 용액을 서서히 냉각시킨다) 에 의한 용해도의 차를 이용하여 수지 입자를 침전시키고, 그 수지 입자를 분리 건조시켜 폴리에스테르 수지 분말 (A) 를 얻는 방법.
본 방법에 있어서, 석출 입자가 조대한 경우에는 분산제를 사용하여도 되고, 분산제로는, 상기 (2) 와 동일한 것을 들 수 있다. 수지 입자 분산 후의 2 차 응집 방지의 관점에서 바람직한 것은, 노니온성 계면 활성제, 고분자형 분산제, 더욱 바람직한 것은 상기 공보에 기재된 우레탄 결합 또는 에스테르 결합을 갖는 고분자형 분산제이다. 본 방법 (3) 에서 사용하는 분산기로는 상기 (2) 와 동일한 것을 들 수 있다.
분산제의 사용량은 그 폴리에스테르 수지의 중량에 기초하여, 그 수지의 분산성 및 조립성의 관점에서 바람직하게는 0.1 ～ 5 ％, 더욱 바람직하게는 0.2 ～ 8 ％ ; 또, 상기 용매의 중량에 기초하여, 원하는 체적 평균 입자 직경의 수지 입자를 얻기 쉽다는 관점에서 바람직하게는 0.01 ～ 7 ％, 더욱 바람직하게는 0.1 ～ 5 ％ 이다.
또, 그 폴리에스테르 수지의 중량에 대한, 분산제와 상기 용매로 이루어지는 분산 매체의 사용량은, 폴리에스테르 수지의 분산성 및 그 수지의 체적 평균 입자 직경의 관점에서 바람직하게는 50 ～ 1,000 ％, 더욱 바람직하게는 100 ～ 1,000 ％ 이다.
본 방법 (3) 에 있어서, 온도차에 의한 용해도의 차를 이용하는 경우의 냉각 속도는, 2 차 응집 방지의 관점에서 바람직하게는 2 ℃/분 이하이다.
[첨가제 (B)]
폴리에스테르 수지 분말 (A) 를 함유하여 이루어지는 본 발명의 유리 촙드 스트랜드 매트용 바인더에는, (A) 이외에 필요에 따라 블로킹 방지제 (B1), 활제 (B2), 친수성 부여제 (B3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가제 (B) 를 함유시킬 수 있다. 이들 첨가제 (B) 는 통상적으로 폴리에스테르 수지를 분쇄하고, 체로 분류한 후에 첨가된다.
(B) 의 합계의 사용량은 폴리에스테르 수지의 중량에 기초하여 통상적으로 8 ％ 이하, 바람직하게는 0.01 ～ 5 ％, 더욱 바람직하게는 0.1 ～ 3 ％ 이다.
블로킹 방지제 (B1) 로는, 고급 지방산 혹은 그 염, 규소 혹은 금속의 산화물, 규소 혹은 금속의 탄화물, 탄산칼슘, 탤크, 유기 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 미립자 등을 들 수 있다.
고급 지방산으로는, C8 ～ 24, 예를 들어 라우르산, 스테아르산 ; 고급 지방산의 염으로는, 상기 고급 지방산의 알칼리 금속 (Na, K, Li 등), 알칼리 토금속 (Ca, Ba, Mg 등), Zn, Cu, Ni, Co 및 Al 등의 염 ;
규소 혹은 금속의 산화물로는, 이산화규소, 산화규소, 산화알루미늄, 산화철, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화지르코늄 등, 그 탄화물로는 탄화규소 및 탄화알루미늄 등 ;
유기 수지로는, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 폴리(메트)아크릴 수지, 실리콘 수지, 폴리우레탄 수지, 페놀 수지, 폴리 4불화 에틸렌 수지, 셀룰로오스 파우더 등을 들 수 있다.
이들 중, 분체 유동성의 관점에서 바람직한 것은 고급 지방산의 금속염, 및 규소 혹은 금속의 산화물이다.
(B1) 의 사용량은, 폴리에스테르 수지의 중량에 기초하여 통상적으로 5 ％ 이하, 바인더의 블로킹 방지 및 유리 섬유의 결합성의 관점에서 바람직하게는 0.01 ～ 2.0, 더욱 바람직하게는 0.1 ～ 1.0 ％ 이다.
활제 (B2) 로는 왁스, 저분자량 폴리에틸렌, 고급 알코올, 고급 지방산 (금속염), 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 아미드 등을 들 수 있다.
왁스로는, 카르나우바 왁스 등 ; 저분자량 폴리에틸렌으로는 Mn 1,000 ～ 10,000 의 폴리에틸렌 등 ; 고급 알코올로는 C10 ～ 24, 예를 들어 스테아르산 ; 고급 지방산 에스테르로는 C10 ～ 36, 예를 들어 스테아르산부틸, 고급 지방산 (C10 ～ 24) 의 다가 (2 ～ 4) 알코올 AO (C2 ～ 3) 부가물 에스테르 (EG 의 EO5 몰 부가물의 모노 스테아레이트 등) ; 고급 지방산 아미드로는 C10 ～ 40, 예를 들어 스테아르산아미드를 들 수 있다.
이들 중, 유리 섬유의 결합성의 관점에서 바람직한 것은 고급 지방산 (C10 ～ 24) 의 다가 (2 ～ 4) 알코올 AO (C2 ～ 3) 부가물 에스테르 및 고급 지방산 아미드이다.
(B2) 의 사용량은, 폴리에스테르 수지의 중량에 기초하여 통상적으로 5 ％ 이하, 분체 유동성 및 유리 섬유의 결합성의 관점에서 바람직하게는 0.01 ～ 2.0 ％, 더욱 바람직하게는 0.1 ～ 1.0 ％ 이다.
친수성 부여제 (B3) 으로는, 폴리비닐알코올 (Mn 1,000 ～ 10,000), 카르복시메틸셀룰로오스, 알긴산소다, 폴리에틸렌글리콜 (이하 PEG 라고 약기) (Mn 200 ～ 20,000), PEG (Mn 100 ～ 2,000) 함유 오르가노폴리실록산 (Mn 200 ～ 50,000), 전분, 폴리아크릴산소다 (Mn 500 ～ 20,000), 제 4 급 암모늄염기 함유의 (메트)아크릴로일기 함유 폴리머 등을 들 수 있다.
이들 중, 유리 섬유의 결합성의 관점에서 바람직한 것은 PEG 및 PEG 사슬 함유 오르가노폴리실록산이다.
(B3) 의 사용량은 폴리에스테르 수지의 중량에 기초하여 통상적으로 5 ％ 이하, 후술하는 유리 촙드 스트랜드 적층 상에 분무되는 물과의 친화성 및 유리 섬유의 결합성의 관점에서 바람직하게는 0.01 ～ 2.0 ％, 더욱 바람직하게는 0.1 ～ 1.0 ％ 이다.
[유리 촙드 스트랜드 매트]
본 발명의 유리 촙드 스트랜드 매트는, 유리 촙드 스트랜드 적층체와 폴리에스테르 수지 분말 (A) 를 함유하는 유리 촙드 스트랜드 매트용 바인더로 구성되며, 후술하는 순서로 제조된다.
폴리에스테르 수지 분말 (A) 의 체적 평균 입자 직경 (DV) (㎛) 과, 하기의 식 (1) 로부터 구해지는 유리 스트랜드 직경 (K) (㎛) 의 비 [DV/K] 는, 그 매트의 기계 강도, 균일성 및 바인더 사용량 저감의 관점에서, 바람직하게는 0.1 ～ 4, 더욱 바람직하게는 0.3 ～ 3 이다.
K = 20 × [10T/(dπ)]1/2 (1)
식 중, T 는 유리 스트랜드의 평균 스트랜드 번수 (tex), d 는 유리 섬유의 밀도 (g/㎤), π 는 원주율을 나타낸다.
유리 촙드 스트랜드 매트를 구성하는 유리 스트랜드의 평균 스트랜드 번수는, 유리 스트랜드의 공업상의 관점 및 유리 스트랜드의 굵기, 단면 형상의 균일성의 관점에서 바람직한 것은 10 ～ 150 텍스, 더욱 바람직하게는 15 ～ 120 텍스이다.
본 발명의 유리 촙드 스트랜드 매트는 예를 들어 이하의 공정으로 제조할 수 있다.
(1) 이형 처리한 평판 금형 내에 유리 촙드 스트랜드를 방향성 무질서하게 균일 두께가 되도록 산포하여 유리 촙드 스트랜드 적층체를 얻는다.
(2) 산포한 유리 촙드 스트랜드와 거의 동량의 수돗물을 유리 촙드 스트랜드의 표면이 충분히 축축해지도록 스프레이하여 분무한다.
(3) 소정량의 유리 촙드 스트랜드 매트용 바인더를 균일 부착시킨다.
(4) 상기 (1) ～ (3) 의 조작을 1 ～ 3 회 또는 그 이상 반복하여 적층체를 얻는다.
(5) 150 ～ 170 ℃ 로 가열한 프레스기로 프레스하여 바인더에 의해 결합된 유리 촙드 스트랜드 매트를 얻는다.
유리 촙드 스트랜드 적층체의 중량에 기초한 바인더의 결합량은, 매트의 기계 강도 및 핸들링성 (유연성, 후술하는 유리 섬유 강화 플라스틱 성형품 제조시의 성형형에 대한 피트성 등, 이하 동일) 의 관점에서 바람직하게는 1 ～ 30 ％, 더욱 바람직하게는 3 ～ 25 ％ 이다.
상기 (5) 에서 얻어지는 유리 촙드 스트랜드 매트의 중량 (g/㎡) 은, 매트의 기계 강도 및 핸들링성의 관점에서 바람직하게는 50 ～ 600, 더욱 바람직하게는 100 ～ 500 이다.
후술하는 계산식으로부터 구해지는 그 유리 촙드 스트랜드 매트의 강열 감량률은, 낙하 바인더량 저감 및 그 매트의 필요 기계 강도의 관점에서, 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 93 ％ 이상이다.
그 유리 촙드 스트랜드 매트의 인장 강도의 최대값과 최소값의 차는, 매트의 핸들링성의 관점에서 바람직하게는 40 N 미만, 더욱 바람직하게는 35 N 이하, 특히 바람직하게는 30 N 이하이다.
여기에서, 인장 강도는 후술하는 JIS R 3420 에 준거하여 측정되며, 상기 인장 강도의 최대값과 최소값의 차는, 10 매의 시험편에 대하여 얻어진 값의 최대값과 최소값의 차로 평가된다.
또, 본 발명의 유리 섬유 강화 플라스틱 성형품은, 그 성형법에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 핸드 레이업법, 스프레이업법, 프리폼법, 매치드 다이법, SMC 법 등을 들 수 있다. 이들 중 예를 들어 핸드 레이업법은 통상적으로 이하의 순서로 실시된다.
(1) 성형형 표면에 이형제를 도포한다.
(2) 롤러 등을 사용하여 균일한 두께가 되도록 실온 (15 ～ 25 ℃) 에서 매트릭스 수지 (불포화 폴리에스테르 수지 등) 를 도포한다.
(3) 약 40 ℃ 로 온도 조정한 온풍로 내에서 그 수지를 겔화시킨다.
(4) 유리 촙드 스트랜드 매트를 성형형 표면에 피트시키고, 매트릭스 수지를 스티렌 모노머 등으로 묽게 한 용액을 롤러 등에 의해 유리 촙드 스트랜드 매트 상에 적층하고, 롤러로 공기를 뺀다.
(5) 적층체를 온풍로 내에서 경화시킨다.
(6) 형으로부터 취출하여 성형품을 얻는다.
핸드 레이업법을 포함하는 상기 성형법에서 사용되는 매트릭스 수지로는, 열경화성 수지 (불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 변성 아크릴 수지, 푸란 수지 등), 및 열가소성 수지 (ABS 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리이미드 수지 등) 를 들 수 있다.
이들 중, 예를 들어 상기 핸드 레이업법의 경우에는, 열경화성 수지가 사용되고, 성형시의 작업성의 관점에서 바람직한 것은, 불포화 폴리에스테르 수지 및 비닐에스테르 수지이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 이하에 있어서 부는 중량부를 나타낸다.
제조예 1 <바인더 (X-1) 의 제조>
(1) 폴리에스테르 수지의 제조
냉각관, 교반봉, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기 중에, 비스페놀 A 의 EO 2.2 몰 부가물 3,365 부, 푸마르산 1,123 부, 디부틸주석옥사이드 6 부를 주입하고, 질소 분위기 중 180 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 그 후, 200 ℃ 까지 승온시키고, 3 ～ 4 ㎪ 의 감압하에서 5.5 시간 반응시킨 후, 다시 210 ℃ 까지 승온시켜 반응 생성물의 산가가 16.0 이 된 시점에서 180 ℃ 까지 냉각시키고 취출하여, (폴리에스테르 수지-1) 을 얻었다.
(2) 폴리에스테르 수지 분말 (A-1) 의 제조
(폴리에스테르 수지-1) 100 부를 샘플밀 [기기명 「SK-M10」, 쿄리츠 이공 (주) 제조, 이하 동일] 을 사용하여 회전수 10,000 rpm 으로 5 분간 분쇄하였다. 얻어진 수지 분말을 메시 180 ㎛ 의 체로 체 분류하고, 이것을 통과한 수지 분말을 다시 메시 150 ㎛ 의 체로 체 분류하여, 150 ㎛ 의 체 상에 남은 폴리에스테르 수지 분말 (A-1) 을 얻었다.
(A-1) 의 Mw 는 30,000, Mn 은 2,800, 연화점은 116 ℃, Tg 는 53 ℃ 이고, 체적 평균 입자 직경 (DV), 300 ㎛ 이상의 입자가 전체 입자에서 차지하는 비율, 변동 계수 (CV) 75 ㎛ 이하의 입자가 전체 입자에서 차지하는 비율, 및 (DV)/(DN) 의 각 값은 표 1 에 나타낸다.
(3) 바인더 (X-1) 의 제조
(A-1) 10 부에 블로킹 방지제 [상품명 「AEROSIL200」, 닛폰 아에로질 (주) 제조, 이하 동일] 0.03 부를 첨가한 후, 혼합하여 바인더 (X-1) 을 얻었다.
제조예 2 <바인더 (X-2) 의 제조>
(1) 폴리에스테르 수지 분말 (A-2) 의 제조
(폴리에스테르 수지-1) 100 부를 샘플밀을 사용하여 회전수 12,500 rpm 으로 3 분간 분쇄하였다. 얻어진 수지 분말을 메시 250 ㎛ 의 체로 체 분류하고, 이것을 통과한 수지 분말을 다시 메시 212 ㎛ 의 체로 체 분류하여, 212 ㎛ 의 체 상에 남은 폴리에스테르 수지 분말 (A-2) 를 얻었다.
(A-2) 의 Mw, Mn, 연화점 및 Tg 는 (A-1) 과 동일하고, 그 밖의 평가 항목의 값은 표 1 에 나타낸다.
(2) 바인더 (X-2) 의 제조
(A-2) 10 부에 블로킹 방지제 0.03 부를 첨가한 후, 혼합하여 바인더 (X-2) 를 얻었다.
제조예 3 <바인더 (X-3) 의 제조>
(1) 폴리에스테르 수지 분말 (A-3) 의 제조
(폴리에스테르 수지-1) 100 부를 샘플밀을 사용하여 회전수 12,500 rpm 으로 3 분간 분쇄한 후, 얻어진 수지 분말을 메시 106 ㎛ 의 체로 체 분류하여, 체를 통과한 폴리에스테르 수지 분말 (A-3) 을 얻었다.
(A-3) 의 Mw, Mn, 연화점 및 Tg 는 (A-1) 과 동일하고, 그 밖의 평가 항목의 값은 표 1 에 나타낸다.
(2) 바인더 (X-3) 의 제조
(A-3) 10 부에 블로킹 방지제 0.03 부를 첨가한 후, 혼합하여 바인더 (X-3) 을 얻었다.
제조예 4 <바인더 (X-4) 의 제조>
(1) 폴리에스테르 수지 분말 (A-4) 의 제조
(폴리에스테르 수지-1) 100 부를 샘플밀을 사용하여 회전수 15,000 rpm 으로 5 분간 분쇄한 후, 얻어진 수지 분말을 메시 160 ㎛ 의 체로 체 분류하고, 이것을 통과한 수지 분말을 다시 메시 150 ㎛ 의 체로 체 분류하여, 150 ㎛ 의 체 상에 남은 폴리에스테르 수지 분말 (A-4) 를 얻었다.
(A-4) 의 Mw, Mn, 연화점 및 Tg 는 (A-1) 과 동일하고, 그 밖의 평가 항목의 값은 표 1 에 나타낸다.
(2) 바인더 (X-4) 의 제조
(A-4) 10 부에 블로킹 방지제 0.03 부를 첨가한 후, 혼합하여 바인더 (X-4)를 얻었다.
제조예 5 <바인더 (X-5) 의 제조>
(1) 폴리에스테르 수지 분말 (A-5) 의 제조
(폴리에스테르 수지-1) 100 부를 아세트산에틸 200 부에 용해, 혼합시키고, 이것에 노닐페놀 EO 14 몰 부가물 [상품명 「노니폴 200」, 산요 화성 공업 (주) 제조, 이하 동일] 4 부를 물 500 부로 희석시킨 액을 첨가한 후, 고속 전단식 분산기 [상품명 「울트라 디스파이저」, 야마토 과학 (주) 제조] 를 사용하여 회전수 9,000 rpm 으로 5 분간 혼합하였다. 다음으로 이 혼합액을 반응 용기에 주입하고, 50 ℃ 까지 승온시키고, 20 ～ 30 ㎪ 의 감압하에서 아세트산에틸을 증류 제거하여 (폴리에스테르 수지-1) 로 이루어지는 수지 입자 분산액을 얻었다. 이어서 이 수지 입자 분산액을 원심 분리하여, 상청액을 제거한 후, 추가로 물을 첨가하여 원심 분리하는 공정을 2 회 반복하였다. 침강층을 50 ℃, 1.3 ㎪의 감압 조건에서 건조시켰다. 얻어진 수지 분말을 메시 250 ㎛ 의 체로 체 분류하고, 이것을 통과한 수지 분말을 다시 메시 212 ㎛ 의 체로 체 분류하여, 212 ㎛ 의 체 상에 남은 폴리에스테르 수지 분말 (A-5) 를 얻었다.
(A-5) 의 Mw, Mn, 연화점 및 Tg 는 (A-1) 과 동일하고, 수평균 원형도는 0.93 이었다. 그 밖의 평가 항목의 값은 표 1 에 나타낸다.
(2) 바인더 (X-5) 의 제조
(A-5) 10 부에 블로킹 방지제 0.03 부를 첨가한 후, 혼합하여 바인더 (X-5) 를 얻었다.
제조예 6 <바인더 (X-6) 의 제조>
(1) 폴리에스테르 수지의 제조
제조예 1 의 (1) 에 있어서, 3 ～ 4 ㎪ 의 감압하에서의 5.5 시간의 반응 대신에 1 시간 반응시킨 후, 추가로 210 ℃ 까지 승온시키고 반응 생성물의 산가가 19.0 이 된 시점에서 180 ℃ 까지 냉각시키고 취출한 것 이외에는, 제조예 1 의 (1) 과 동일하게 하여 (폴리에스테르 수지-2) 를 얻었다.
(2) 폴리에스테르 수지 분말 (A-6) 의 제조
제조예 1 의 (2) 에 있어서, (폴리에스테르 수지-1) 100 부 대신에 (폴리에스테르 수지-2) 100 부를 사용한 것 이외에는 제조예 1 의 (2) 와 동일하게 하여 폴리에스테르 수지 분말 (A-6) 을 얻었다.
(A-6) 의 Mw 는 6,500, Mn 은 2,300, 연화점은 88 ℃, Tg 는 48 ℃ 이고, 그 밖의 평가 항목의 값은 표 1 에 나타낸다.
(3) 바인더 (X-6) 의 제조
(A-6) 10 부에 블로킹 방지제 0.03 부를 첨가한 후, 혼합하여 바인더 (X-6) 을 얻었다.
제조예 7 <바인더 (X-7) 의 제조>
(1) 폴리에스테르 수지의 제조
제조예 1 의 (1) 에 있어서, 3 ～ 4 ㎪ 의 감압하에서의 5.5 시간의 반응 대신에 8 시간 반응시킨 후, 추가로 210 ℃ 까지 승온시키고 반응 생성물의 산가가 5.5 가 된 시점에서 180 ℃ 까지 냉각시키고 취출한 것 이외에는, 제조예 1 의 (1) 과 동일하게 하여 (폴리에스테르 수지-3) 을 얻었다.
(2) 폴리에스테르 수지 분말 (A-7) 의 제조
제조예 1 의 (2) 에 있어서, (폴리에스테르 수지-1) 100 부 대신에 (폴리에스테르 수지-3) 100 부를 사용한 것 이외에는 제조예 1 의 (2) 와 동일하게 하여 폴리에스테르 수지 분말 (A-7) 을 얻었다.
(A-7) 의 Mw 는 40,000, Mn 은 4,300, 연화점은 130 ℃, Tg 는 56 ℃ 이고, 그 밖의 평가 항목의 값은 표 1 에 나타낸다.
(3) 바인더 (X-7) 의 제조
(A-7) 10 부에 블로킹 방지제 0.03 부를 첨가한 후, 혼합하여 바인더 (X-7) 을 얻었다.
비교 제조예 1 <바인더 (X'-1) 의 제조>
(1) 폴리에스테르 수지 분말 (A'-1) 의 제조
(폴리에스테르 수지-1) 100 부를 샘플밀을 사용하여 회전수 12,500 rpm 으로 3 분간 분쇄한 후, 얻어진 수지 분말을 메시 180 ㎛ 의 체로 체 분류하여, 체를 통과한 폴리에스테르 수지 분말 (A'-1) 을 얻었다.
(A'-1) 의 Mw, Mn, 연화점 및 Tg 는 (A-1) 과 동일하고, 그 밖의 평가 항목의 값은 표 1 에 나타낸다.
(2) 바인더 (X'-1) 의 제조
(A'-1) 10 부에 블로킹 방지제 0.03 부를 첨가한 후, 혼합하여 바인더 (X'-1) 을 얻었다.
비교 제조예 2 <바인더 (X'-2) 의 제조>
(1) 폴리에스테르 수지 분말 (A'-2) 의 제조
(폴리에스테르 수지-1) 100 부를 샘플밀을 사용하여 회전수 12,500 rpm 으로 3 분간 분쇄한 후, 얻어진 수지 분말을 메시 150 ㎛ 의 체로 체 분류하여, 체 상에 남은 폴리에스테르 수지 분말 (A'-2) 를 얻었다.
(A'-2) 의 Mw, Mn, 연화점 및 Tg 는 (A-1) 과 동일하고, 그 밖의 평가 항목의 값은 표 1 에 나타낸다.
(2) 바인더 (X'-2) 의 제조
(A'-2) 10 부에 블로킹 방지제 0.03 부를 첨가한 후, 혼합하여 바인더 (X'-2) 를 얻었다.
비교 제조예 3 <바인더 (X'-3) 의 제조>
(1) 폴리에스테르 수지 분말 (A'-3) 의 제조
(폴리에스테르 수지-1) 100 부를 샘플밀을 사용하여 회전수 7,500 rpm 으로 3 분간 분쇄하고, 얻어진 수지 분말을 메시 250 ㎛ 의 체로 체 분류하여, 체를 통과한 폴리에스테르 수지 분말 (A'-3) 을 얻었다.
(A'-3) 의 Mw, Mn, 연화점 및 Tg 는 (A-1) 과 동일하고, 그 밖의 평가 항목의 값은 표 1 에 나타낸다.
(2) 바인더 (X'-3) 의 제조
(A'-3) 10 부에 블로킹 방지제 0.03 부를 첨가한 후, 혼합하여 바인더 (X'-3) 을 얻었다.
비교 제조예 4 <바인더 (X'-4) 의 제조>
(1) 폴리에스테르 수지 분말 (A'-4) 의 제조
(폴리에스테르 수지-1) 100 부를 샘플밀을 사용하여 회전수 12,500 rpm 으로 3 분간 분쇄하였다. 얻어진 수지 분말을 메시 300 ㎛ 의 체로 체 분류하고, 이것을 통과한 수지 분말을 다시 메시 250 ㎛ 의 체로 체 분류하여, 250 ㎛ 의 체 상에 남은 폴리에스테르 수지 분말 (A'-4) 를 얻었다.
(A'-4) 의 Mw, Mn, 연화점 및 Tg 는 (A-1) 과 동일하고, 그 밖의 평가 항목의 값은 표 1 에 나타낸다.
(2) 바인더 (X'-4) 의 제조
(A'-4) 10 부에 블로킹 방지제 0.03 부를 첨가한 후, 혼합하여 바인더 (X'-4) 를 얻었다.
비교 제조예 5 <바인더 (X'-5) 의 제조>
(1) 폴리에스테르 수지 분말 (A'-5) 의 제조
(폴리에스테르 수지-1) 100 부를 샘플밀을 사용하여 회전수 12,500 rpm 으로 3 분간 분쇄하였다. 얻어진 수지 분말을 메시 106 ㎛ 의 체로 체 분류하고, 이것을 통과한 수지 분말을 다시 메시 75 ㎛ 의 체로 체 분류하여, 75 ㎛ 의 체 상에 남은 폴리에스테르 수지 분말 (A'-5) 를 얻었다.
(A'-5) 의 Mw, Mn, 연화점 및 Tg 는 (A-1) 과 동일하고, 그 밖의 평가 항목의 값은 표 1 에 나타낸다.
(2) 바인더 (X'-5) 의 제조
(A'-5) 10 부에 블로킹 방지제 0.03 부를 첨가한 후, 혼합하여 바인더 (X'-5) 를 얻었다.
실시예 1 <유리 촙드 스트랜드 매트 (GM-1) 의 제조>
유리 촙드 스트랜드용의 유리 스트랜드 (평균 스트랜드 번수 T = 30 tex, 유리 섬유의 밀도 d = 2.5 g/㎤, 유리 스트랜드 직경 K = 123.6 ㎛) 를, 아즈마 기겐 (주) 제조 유리 초퍼을 사용하여 약 5 ㎝ 의 길이로 절단하여, 유리 촙드 스트랜드를 얻었다. 여기에서의 T, d, K 의 의미는 상기와 동일하다.
이형 처리한 75 ㎝ × 40 ㎝ × 3 ㎝ 의 평판 금형 내에 그 유리 촙드 스트랜드 45.0 g 을 방향성 무질서하게 균일 두께가 되도록 산포하고, 다음으로 그 유리 촙드 스트랜드의 산포체의 표면이 축축해질 정도까지 스프레이로 수돗물을 분무하였다.
다음으로, 산포한 유리 촙드 스트랜드 중량의 3.0 ％ 상당량인 1.35 g 의 바인더 (X-1) 을 균일하게 유리 촙드 스트랜드 산포체 상에 산포하였다.
추가로 그 위에, 동일하게 하여 45.0 g 의 유리 촙드 스트랜드 산포, 수돗물 분무, 1.35 g 의 바인더 (X-1) 산포의 하는 조작을 2 회 반복하였다. 그 결과, 합계 유리 촙드 스트랜드 135.0 g 에 대해 그 3.0 ％ 상당량인 4.05 g 의 바인더 (X-1) 을 산포한 3 층 구조의 유리 촙드 스트랜드 적층체를 형성하였다.
그 후, 150 ℃ 로 가열한 롤형 프레스기에 의해 1.5 m/분의 스피드로 열 프레스하여, 두께 1.2 ㎜, 매트의 겉보기 중량 (1 ㎡ 당의 매트에 사용한 유리 촙드 스트랜드의 양. 이하 동일) 450 g/㎡, 강열 감량 2.70 중량％ (강열 감량률 93 ％) 의 유리 촙드 스트랜드 매트 (GM-1) 을 얻었다.
또한, 강열 감량 (중량％) 은 후술하는 JIS R 3420 에 준거하여 측정해서 얻어지는 값이다. 구체적인 순서는 이하와 같다.
(1) 시험편 약 5 g 을 자성 도가니에 넣고, 105 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, 데시케이터 내에서 실온까지 방랭시키고, 0.1 ㎎ 단위까지 중량 (m1) 을 측정한다. 그 건조된 시험편이 들어있는 자성 도가니를 625 ℃ 로 온도 조정한 전기로 내에 넣고, 문을 열어둔 상태에서 5 분간 연소시킨 후, 문을 닫고, 추가로 10 분간 연소시켰다. 그 후 시험편이 들어있는 자성 도가니를 꺼내어, 데시케이터 내에서 실온까지 방랭시키고, 0.1 ㎎ 단위까지 중량 (m2) 를 측정한다.
(2) 시험편을 넣지 않은 빈 상기 자성 도가니에 대하여, 105 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, 데시케이터 내에서 실온까지 방랭시키고, 0.1 ㎎ 단위까지 중량 (m0) 을 측정한다.
(3) 하기 식으로부터 강열 감량을 산출한다.
강열 감량 (중량％) = 100 × [(m1) - (m2)]/[(m1) - (m0)]
FRP 에 사용되는 유리 촙드 스트랜드 매트의 바인더 공급량은, 유리 촙드 스트랜드 중량의 3 중량％ 전후인 경우가 많다. 그래서, 이번의 바인더 공급량은, 유리 촙드 스트랜드 중량의 3.0 ％ 상당 중량 (즉, 얻어지는 유리 촙드 스트랜드 매트 중량의 2.91 ％) 으로 하고, 강열 감량률은 후술하는 계산식으로부터 산출하였다.
강열 감량률은 낙하 바인더량 저감 및 유리 촙드 스트랜드 매트의 필요 강도의 관점에서 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 93 ％ 이상이다. 매트 강도가 부족한 경우에는, 바인더의 공급량을 증가시킬 필요가 있기 때문에, 매트 생산시의 비용 상승을 초래하게 된다.
실시예 2 <유리 촙드 스트랜드 매트 (GM-2) 의 제조>
실시예 1 에 있어서, 바인더 (X-1) 을 바인더 (X-2) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 두께 1.2 ㎜, 매트의 겉보기 중량 450 g/㎡, 강열 감량 2.64 ％ (강열 감량률 91 ％) 의 유리 촙드 스트랜드 매트 (GM-2) 를 얻었다.
실시예 3 <유리 촙드 스트랜드 매트 (GM-3) 의 제조>
실시예 1 에 있어서, 바인더 (X-1) 을 바인더 (X-3) 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 두께 1.2 ㎜, 매트의 겉보기 중량 450 g/㎡, 강열 감량 2.75 ％ (강열 감량률 95 ％) 의 유리 촙드 스트랜드 매트 (GM-3) 을 얻었다.
실시예 4 <유리 촙드 스트랜드 매트 (GM-4) 의 제조>
실시예 1 에 있어서, 유리 촙드 스트랜드용의 유리 스트랜드를, 평균 스트랜드 번수 T = 10 tex, 유리 섬유의 밀도 d = 2.5 g/㎤, 스트랜드 직경 K = 71.4 ㎛ 의 유리 스트랜드로 바꾸고, 바인더 (X-1) 을 바인더 (X-2) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 두께 1.1 ㎜, 매트의 겉보기 중량 450 g/㎡, 강열 감량 2.65 ％ (강열 감량률 91 ％) 의 유리 촙드 스트랜드 매트 (GM-4) 를 얻었다.
실시예 5 <유리 촙드 스트랜드 매트 (GM-5) 의 제조>
실시예 1 에 있어서, 유리 촙드 스트랜드용의 유리 스트랜드를, 평균 스트랜드 번수 T = 120 tex, 유리 섬유의 밀도 d = 2.5 g/㎤, 스트랜드 직경 K = 247.2 ㎛ 의 유리 스트랜드로 바꾸고, 바인더 (X-1) 을 바인더 (X-3) 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 두께 1.4 ㎜, 매트의 겉보기 중량 450 g/㎡, 강열 감량 2.76 ％ (강열 감량률 95 ％) 의 유리 촙드 스트랜드 매트 (GM-5) 를 얻었다.
실시예 6 <유리 촙드 스트랜드 매트 (GM-6) 의 제조>
실시예 1 에 있어서, 바인더 (X-1) 을 바인더 (X-4) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 두께 1.2 ㎜, 매트의 겉보기 중량 450 g/㎡, 강열 감량 2.81 ％ (강열 감량률 97 ％) 의 유리 촙드 스트랜드 매트 (GM-6) 을 얻었다.
실시예 7 <유리 촙드 스트랜드 매트 (GM-7) 의 제조>
실시예 1 에 있어서, 바인더 (X-1) 을 바인더 (X-5) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 두께 1.2 ㎜, 매트의 겉보기 중량 450 g/㎡, 강열 감량 2.83 ％ (강열 감량률 97 ％) 의 유리 촙드 스트랜드 매트 (GM-7) 을 얻었다.
실시예 8 <유리 촙드 스트랜드 매트 (GM-8) 의 제조>
실시예 1 에 있어서, 1 회당의 산포에서 유리 촙드 스트랜드 45.0 g 을 5.0 g, 바인더 (X-1) 1.35 g 을 바인더 (X-6) 0.15 g 으로 바꾸고, 이것을 3 회 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 합계 유리 촙드 스트랜드 15.0 g 에 대해 그 3.0 ％ 상당량인 0.45 g 의 바인더 (X-6) 을 산포한 3 층 구조의 유리 촙드 스트랜드 적층체를 형성하였다.
그 후, 실시예 1 과 동일하게 열 프레스하여, 두께 0.3 ㎜, 매트의 겉보기 중량 50 g/㎡, 강열 감량 2.62 중량％ (강열 감량률 90 ％) 의 유리 촙드 스트랜드 매트 (GM-8) 을 얻었다.
실시예 9 <유리 촙드 스트랜드 매트 (GM-9) 의 제조>
실시예 1 에 있어서, 1 회 당의 산포에서 유리 촙드 스트랜드 45.0 g 을 58.0 g, 바인더 (X-1) 1.35 g 을 바인더 (X-7) 1.74 g 으로 바꾸고, 이것을 3 회 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 합계 유리 촙드 스트랜드 174.0 g 에 대해 그 3.0 ％ 상당량인 5.22 g 의 바인더 (X-7) 을 산포한 3 층 구조의 유리 촙드 스트랜드 적층체를 형성하였다.
그 후, 실시예 1 과 동일하게 열 프레스하여, 두께 1.6 ㎜, 매트의 겉보기 중량 580 g/㎡, 강열 감량 2.91 중량％ (강열 감량률 100 ％) 의 유리 촙드 스트랜드 매트 (GM-9) 를 얻었다.
비교예 1 <유리 촙드 스트랜드 매트 (GM'-1) 의 제조>
실시예 1 에 있어서, 바인더 (X-1) 을 바인더 (X'-1) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 두께 1.2 ㎜, 매트의 겉보기 중량 450 g/㎡, 강열 감량 2.76 ％ (강열 감량률 95 ％) 의 유리 촙드 스트랜드 매트 (GM'-1) 을 얻었다.
비교예 2 <유리 촙드 스트랜드 매트 (GM'-2) 의 제조>
실시예 1 에 있어서, 바인더 (X-1) 을 바인더 (X'-2) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 두께 1.2 ㎜, 매트의 겉보기 중량 450 g/㎡, 강열 감량 2.44 ％ (강열 감량률 84 ％) 의 유리 촙드 스트랜드 매트 (GM'-2) 를 얻었다.
비교예 3 <유리 촙드 스트랜드 매트 (GM'-3) 의 제조>
실시예 1 에 있어서, 바인더 (X-1) 을 바인더 (X'-3) 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 두께 1.2 ㎜, 매트의 겉보기 중량 450 g/㎡, 강열 감량 2.55 ％ (강열 감량률 88 ％) 의 유리 촙드 스트랜드 매트 (GM'-3) 을 얻었다.
비교예 4 <유리 촙드 스트랜드 매트 (GM'-4) 의 제조>
실시예 1 에 있어서, 유리 촙드 스트랜드용의 유리 스트랜드를, 평균 스트랜드 번수 T = 10 tex, 유리 섬유의 밀도 d = 2.5 g/㎤, 스트랜드 직경 K = 71.4 ㎛ 의 유리 스트랜드로 바꾸고, 바인더 (X-1) 을 바인더 (X'-4) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 두께 1.1 ㎜, 매트의 겉보기 중량 450 g/㎡, 강열 감량 2.49 ％ (강열 감량률 86 ％) 의 유리 촙드 스트랜드 매트 (GM'-4) 를 얻었다.
비교예 5 <유리 촙드 스트랜드 매트 (GM'-5) 의 제조>
실시예 1 에 있어서, 바인더 (X-1) 을 바인더 (X'-5) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 두께 1.2 ㎜, 매트의 겉보기 중량 450 g/㎡, 강열 감량 2.73 ％ (강열 감량률 94 ％) 의 유리 촙드 스트랜드 매트 (GM'-5) 를 얻었다.
<평가 항목>
(1) 연화점 (℃)
JIS K 2207 「석유 아스팔트」의 「6.4 연화점 시험 방법 (환구법)」에 준거하여, 자동 연화점 시험기 [기기명 「ASP-5」, 타나카 과학 기기 제작 (주) 제조] 에 의해 측정하였다.
(2) 유리 전이 온도 (Tg) (℃)
JIS K 7121 「플라스틱의 전이 온도 측정법」에 준거하여, 「RDC-220」, [기기명, 세이코 전자 공업 (주) 제조] 에 의해 측정하였다.
(3) 폴리에스테르 수지 분말의 체적 평균 입자 직경 (DV), 체적 기준의 입자 직경으로 300 ㎛ 이상, 및 75 ㎛ 이하의 각 입자가 전체 입자에서 차지하는 비율 (％)
마이크로 트랙 9320 HRA 입도 분석계」[기기명, 닛키소 (주) 제조] 를 사용한 레이저 회절 산란법에 의해 측정하였다.
(4) 체적 기준의 입자 직경 분포의 변동 계수 (CV) (％)
변동 계수 (CV) 는, 이하의 계산식으로부터 산출되는 값이며, 표준 편차, 및 체적 평균 입자 직경 (DV) 은 「마이크로 트랙 9320 HRA 입도 분석계」를 사용한 레이저 회절 산란법에 의해 측정하였다.
변동 계수 (CV) = [표준 편차/체적 평균 입자 직경 (DV)] × 100
(5) [체적 평균 입자 직경 (DV)/수평균 입자 직경 (DN)] 비
(DV) 와 (DN) 의 각 값은 「마이크로 트랙 9320 HRA 입도 분석계」를 사용한 레이저 회절 산란법에 의해 측정하였다.
(6) 강열 감량 (중량％)
JIS R 3420 「유리 섬유 일반 시험 방법」의 「7.3.2 강열 감량」에 준거하여 측정되는 값이며, 매트 중량에 기초한, 유리 섬유를 제외한 부착 바인더량 등의 비율 (중량％) 을 나타낸다.
(7) 강열 감량률 (％)
강열 감량률은 하기의 식으로부터 산출된다.
강열 감량률 (％) = [강열 감량 (중량％)/2.91] × 100
(8) 유리 촙드 스트랜드 매트의 인장 강도 (N)
유리 촙드 스트랜드 매트 (GM-1) ～ (GM-9), (GM'-1) ～ (GM'-5) 의 각각으로부터, 폭 50 ㎜ × 길이 150 ㎜ 로 절단한 시험편 10 매씩을 제조하고, 이들을 JIS R 3420 「유리 섬유 일반 시험 방법」의 「7.4 인장 강도」에 준거하여 측정하였다. 구체적으로는 다음의 순서로 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(ⅰ) 시험편을 25 ℃, 습도 65 ％ (JIS K 7100 으로 규정되는 표준 분위기) 의 조건에서 1 시간, 정치 (靜置) 한다.
(ⅱ) 시험편의 길이 방향의 양 단부 (端部) 를 상하의 각 클램프로 잡고, 클램프 사이의 거리를 100 ㎜ 로 조정한다.
(ⅲ) 「오토 그래프 AGS-500D」[기기명, (주) 시마즈 제작소 제조] 를 사용하여 인장 속도 100 ㎜/분으로 인장 시험하여, 시험편이 파단될 때까지 필요한 힘을 인장 강도로 한다.
(9) 유리 촙드 스트랜드 매트의 굽힘 탄성률의 측정 (유연성 평가) (MPa)
유리 촙드 스트랜드 매트 (GM-1) ～ (GM-9), (GM'-1) ～ (GM'-5) 의 각각으로부터 폭 20 ㎜ × 길이 100 ㎜ 로 절단한 시험편을 각 10 매씩 제조하고, 이들을 ASTM D256 에 준거하여 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
<평가 기준>
[1] 인장 강도의 평균값
시험편 10 매의 인장 강도의 평균값을 구하여, 하기의 기준으로 평가하였다.
○ : 130 N 초과
△ : 70 N 이상 130 N 미만
× : 70 N 미만
[2] 인장 강도의 최대값과 최소값의 차
시험편 10 매의 인장 강도의 최대값과 최소값의 차를 구하여, 하기의 기준으로 평가하였다.
○ : 40 N 미만
△ : 40 N 이상 80 N 미만
× : 80 N 이상
[3] 강열 감량당의 인장 강도
시험편 10 매의 인장 강도의 평균값을 강열 감량 (중량％) 으로 나눠, 하기의 기준으로 평가하였다.
○ : 50 N 초과
△ : 30 N 이상 50 N 미만
× : 30 N 미만
[4] 굽힘 탄성률의 평균값 (유연성의 평가)
○ : 1.5 × 10-3 MPa 미만
△ : 1.5 × 10-3 MPa 이상 2.0 × 10-3 MPa 미만
× : 2.0 × 10-3 MPa 이상
표 1 로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 유리 촙드 스트랜드 매트는, 비교의 종래의 것에 비해 강열 감량률이 높은 점에서 바인더가 부착 효율이 우수하다는 것, 및 그 매트는 강도 (인장 강도 등) 가 우수하고, 또한 강도가 매트 전체에 걸쳐 균일하다는 것을 알 수 있다. 또, 매트 강도가 떨어지는 비교의 매트는 바인더 공급량을 증가시킬 필요가 있는 점에서, 본 발명의 바인더는 종래보다 적은 사용량으로 매트에 필요한 강도를 균일하게 부여할 수 있다는 것도 알 수 있다.
또한, 표 1 로부터 본 발명의 유리 촙드 스트랜드 매트는, 비교의 것에 비해 굽힘 탄성률이 적당하여 유연성이 우수한 점에서, 그 매트를 사용한 유리 섬유 강화 플라스틱 성형품 제조시의 성형형에 대한 피트성 등에 의해 작업성의 향상에 크게 기여할 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 바인더로 유리 촙드 스트랜드 적층체를 결합시켜 이루어지는 유리 촙드 스트랜드 매트는, 유리 섬유 강화 플라스틱 성형품용의 강화재 등으로서 사용되며, 그 성형품은, 자동차용 부재 (성형 천정재 등), 소형 선박 (카누, 보트, 요트, 모터 보트 등) 의 선체, 주택용 부재 (배스터브, 정화조 등) 등 폭 넓은 분야에 적용되는 점에서 매우 유용하다.
Claims (20)
- 레이저 회절 산란법에 의한 체적 평균 입자 직경 (DV) 이 100 ～ 250 ㎛ 이고, 300 ㎛ 이상의 체적 기준 입자 직경을 갖는 입자의 비율이 20 중량％ 이하이고, 또한, 체적 기준의 입자 직경 분포의 변동 계수 (CV) 가 0.1 ～ 30 ％ 인 폴리에스테르 수지 분말 (A) 를 함유하여 이루어지는 유리 촙드 스트랜드 매트용 바인더.
- 제 1 항에 있어서,
(A) 의 75 ㎛ 이하의 체적 기준 입자 직경을 갖는 입자의 비율이 20 중량％ 이하인 바인더. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
(A) 의 체적 평균 입자 직경 (DV) 과 수평균 입자 직경 (DN) 의 비 [DV/DN] 가 1 ～ 1.5 인 바인더. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
(A) 의 수평균 원형도가 0.8 ～ 1.0 인 바인더. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
폴리에스테르 수지가 폴리카르복실산과 고리를 갖는 다가 수산기 함유 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물의 중축합물인 바인더. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
폴리에스테르 수지의 시차열 분석법에 의한 유리 전이 온도 (Tg) 가 40 ～ 60 ℃ 인 바인더. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
폴리에스테르 수지가 20 이하의 산가를 갖는 바인더. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
추가로, 블로킹 방지제 (B1), 활제 (B2) 및 친수성 부여제 (B3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가제 (B) 를 함유시켜 이루어지는 바인더. - 제 8 항에 있어서,
첨가제 (B) 의 합계의 사용량이 폴리에스테르 수지의 중량에 기초하여 0.01 ～ 5 ％ 인 바인더. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
체적 평균 입자 직경 (DV) 과, 하기 식 (1) 로부터 구해지는, 유리 촙드 스트랜드 매트를 구성하는 유리 스트랜드의 직경 (K) (㎛) 의 비 [DV/K] 가 0.1 ～ 4 인 바인더.
K = 20 × [10T/(dπ)]1/2 (1)
[식 중, K 는 유리 스트랜드 직경 (㎛) 을 나타내고, T 는 유리 스트랜드의 평균 스트랜드 번수 (tex), d 는 유리 섬유의 밀도 (g/㎤), π 는 원주율을 나타낸다] - 제 10 항에 있어서,
유리 촙드 스트랜드 매트를 구성하는 유리 스트랜드의 평균 스트랜드 번수가 10 ～ 150 텍스인 바인더. - 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 바인더로 유리 촙드 스트랜드 적층체를 결합시켜 이루어지는 유리 촙드 스트랜드 매트.
- 제 12 항에 있어서,
유리 촙드 스트랜드의 평균 스트랜드 번수가 10 ～ 150 텍스인 매트. - 제 12 항에 있어서,
유리 촙드 스트랜드 적층체의 중량에 기초한 바인더의 결합량이 1 ～ 30 ％ 인 매트. - 제 12 항에 있어서,
매트의 중량이 50 ～ 600 g/㎡ 인 매트. - 제 12 항에 있어서,
유리 촙드 스트랜드 매트의 강열 감량률 (중량％) 이 90 ％ 이상인 매트. - 제 12 항에 있어서,
매트의 인장 강도의 최대값과 최소값의 차가 40 N 미만인 매트. - 제 12 항에 기재된 매트를 강화재로서 성형하여 이루어지는 유리 섬유 강화 플라스틱 성형품.
- 제 18 항에 있어서,
유리 섬유 강화 플라스틱 성형품이 자동차 성형 천정재, 소형 선박 선체, 배스터브 또는 정화조용인 성형품. - 유리 촙드 스트랜드 산포, 물 산포 및 바인더 산포로 이루어지는 공정을 거쳐 형성되는 유리 촙드 스트랜드 적층체를 가열 프레스 성형하여 유리 촙드 스트랜드 매트를 제조하는 방법에 있어서, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 바인더를 사용하는 것을 특징으로 하는 유리 촙드 스트랜드 매트의 제조 방법.
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