JP5342204B2 - ガラスチョップドストランドマット用バインダー - Google Patents
ガラスチョップドストランドマット用バインダー Download PDFInfo
- Publication number
- JP5342204B2 JP5342204B2 JP2008254548A JP2008254548A JP5342204B2 JP 5342204 B2 JP5342204 B2 JP 5342204B2 JP 2008254548 A JP2008254548 A JP 2008254548A JP 2008254548 A JP2008254548 A JP 2008254548A JP 5342204 B2 JP5342204 B2 JP 5342204B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- binder
- glass
- chopped strand
- glass chopped
- mat
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、ガラスチョップドストランドマット用粉末状バインダーに関する。より詳細には、バインダー量を従来より低減させてもマット強度(引張強さ等の機械的強度、以下同じ。)が維持でき、かつこれにより柔軟なマットを作成することができるガラスチョップドストランドマット用粉末状バインダーに関する。
ガラスチョップドストランドマットは、通常、繊維径約10μm前後のガラス単繊維数10〜数100本をサイジング剤で集束したガラスストランドを所定の長さに切断して得られた束状のガラスチョップドストランドを搬送用ネット上に方向を無秩序に分散させて積層体とした後、該積層体にバインダー粉末を散布し、オーブンチャンバーで加熱することによりガラスチョップドストランド間をバインダーで結合させて得られる。このバインダーについては、従来から機械粉砕により粉末化された不飽和ポリエステル樹脂が多く使用されてきた(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら、従来のバインダー粉末は粒子径分布が広いため、粒子のすべてがガラスチョップドストランドの積層体への付着に適しているわけではない。すなわち、粒子径の特に小さいものは、該積層体上に散布しても、積層体の専ら表面層のみに付着して内部および裏面層にまで達することは少なく、その結果、ガラス繊維の全体的な結着が不十分かつ硬いマットとなり、マットの品質が損なわれる;また、一方、粒子径のとくに大きいものは、該積層体に付着することなく積層体の隙間を落下する場合が多く、その結果、本来のマットの強度等の性能面から要求される必要量を超えるバインダーを供給しなければならないという欠点があった。
本発明の目的は、従来のバインダーに比べその供給量が低減でき、柔軟でかつ必要な均一強度を有するガラスチョップドストランドマットを与えるバインダーを提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、レーザー回折散乱法による体積平均粒子径Dvが100〜250μm、300μm以上の体積基準粒子径を有する粒子の割合が20重量%以下、かつ、体積基準の粒子径分布の変動係数CVが0.1〜30%であるポリエステル樹脂粒子(A)を含有してなり、(A)のDvと、下記式(1)から求められるガラスストランド直径K(μm)との比[Dv/K]が0.1/1〜4/1であることを特徴とするガラスチョップドストランドマット用バインダー。
K=20×[10T/(dπ)]1/2 (1)
[式中、Kは、ガラス単繊維を約10〜数百本収束したストランドを円柱と見なした時のガラスストランド直径(μm)を表し、Tはガラスストランドの平均ストランド番手(tex)、dはガラス繊維の密度(g/cm3)、πは円周率を表す。]
K=20×[10T/(dπ)]1/2 (1)
[式中、Kは、ガラス単繊維を約10〜数百本収束したストランドを円柱と見なした時のガラスストランド直径(μm)を表し、Tはガラスストランドの平均ストランド番手(tex)、dはガラス繊維の密度(g/cm3)、πは円周率を表す。]
本発明のガラスチョップドストランドマット用バインダーは、下記の効果を奏する。
(1)ガラスチョップドストランドマットに均一な強度を付与できる。
(2)従来より少ない使用量でガラスチョップドストランドマットに必要な強度を均一に付与できる。
(3)柔軟性に優れるガラスチョップドストランドマットを与える。
(1)ガラスチョップドストランドマットに均一な強度を付与できる。
(2)従来より少ない使用量でガラスチョップドストランドマットに必要な強度を均一に付与できる。
(3)柔軟性に優れるガラスチョップドストランドマットを与える。
[ポリエステル樹脂含有粒子(A)]
本発明におけるポリエステル樹脂粒子(A)の体積平均粒子径Dvは100〜250μm、好ましくは110〜230μm、さらに好ましくは120〜220μmである。Dvが100μm未満ではガラスチョップドストランド積層体へのバインダーの均一付着性が悪く、ガラスチョップドストランドマット強度にバラツキが生じて品質が損なわれることとなり、250μmを超えるとバインダーの重い自重で、積層体に付着せずに、積層体の隙間から落下するバインダー量が増えること、および積層体の単位重量当たりのバインダー粒子の個数が少なくなり、積層体とバインダーとの接着点が少なくなることから、該マット作成時のバインダー必要量が増大する。
本発明におけるポリエステル樹脂粒子(A)の体積平均粒子径Dvは100〜250μm、好ましくは110〜230μm、さらに好ましくは120〜220μmである。Dvが100μm未満ではガラスチョップドストランド積層体へのバインダーの均一付着性が悪く、ガラスチョップドストランドマット強度にバラツキが生じて品質が損なわれることとなり、250μmを超えるとバインダーの重い自重で、積層体に付着せずに、積層体の隙間から落下するバインダー量が増えること、および積層体の単位重量当たりのバインダー粒子の個数が少なくなり、積層体とバインダーとの接着点が少なくなることから、該マット作成時のバインダー必要量が増大する。
(A)中の、300μm以上の体積基準粒子径を有する粒子の割合は、20重量%以下、好ましくは15重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下である。該割合が20重量%を超えると、バインダーの重い自重で、積層体に付着せずに、積層体の隙間から落下するバインダー量が増えること、および積層体の単位重量当たりのバインダー粒子の個数が少なくなり、積層体とバインダーとの接着点が少なくなることから、ガラスチョップドストランドマットの強度が低下する。
また、(A)の、体積基準の粒子径分布の変動係数CVは0.1〜30%、好ましくは1〜28%、さらに好ましくは10〜25%である。CVが0.1%未満ではバインダーの生産性が悪くなり、30%を超えると積層体への付着効率が低下し、得られるマットの強度の均一性が悪くなる。
ここにおいて、体積平均粒子径Dv、体積基準粒子径、および体積基準の粒子径分布の変動係数CVはいずれもレーザー回折散乱法により求めることができ、測定装置としては、例えば粒度分布測定機[「マイクロトラック9320HRA粒度分析計」、日機装(株)製]が挙げられる。
ここにおいて、体積平均粒子径Dv、体積基準粒子径、および体積基準の粒子径分布の変動係数CVはいずれもレーザー回折散乱法により求めることができ、測定装置としては、例えば粒度分布測定機[「マイクロトラック9320HRA粒度分析計」、日機装(株)製]が挙げられる。
(A)中の、体積基準粒子径75μm以下の粒子の割合は、ガラスチョップドストランド積層体へのバインダーの均一付着性、粉塵抑制および得られるマットの柔軟性の観点から好ましくは20重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下である。
また、(A)の、体積平均粒子径DVと数平均粒子径DNの比[DV/DN]は、ガラスチョップドストランドマット作成時のバインダー量の低減および該マットの強度の均一性の観点から好ましくは1/1〜1.5/1、さらに好ましくは1/1〜1.3/1である。
ここにおいて、数平均粒子径DNはレーザー回折散乱法により求めることができ、測定装置としては、例えば前記の粒度分布測定機が挙げられる。
また、(A)の、体積平均粒子径DVと数平均粒子径DNの比[DV/DN]は、ガラスチョップドストランドマット作成時のバインダー量の低減および該マットの強度の均一性の観点から好ましくは1/1〜1.5/1、さらに好ましくは1/1〜1.3/1である。
ここにおいて、数平均粒子径DNはレーザー回折散乱法により求めることができ、測定装置としては、例えば前記の粒度分布測定機が挙げられる。
(A)の体積平均粒子径DV(μm)と、下記の式(1)から求められるガラスストランド直径K(μm)との比[DV/K]は0.1/1〜4/1、好ましくは0.3/1〜3/1である。該比が0.1/1未満では得られるマットの強度およびその均一性が悪くなり、4/1を超えるとマット作成時のバインダー量が増大する。
K=20×[10T/(dπ)]1/2 (1)
式中、Kは、ガラス単繊維を約10〜数百本収束したストランドを円柱と見なした時のガラスストランド直径を表し、Tはガラスストランドの平均ストランド番手(tex)、dはガラス繊維の密度(g/cm3)、πは円周率を表す。
K=20×[10T/(dπ)]1/2 (1)
式中、Kは、ガラス単繊維を約10〜数百本収束したストランドを円柱と見なした時のガラスストランド直径を表し、Tはガラスストランドの平均ストランド番手(tex)、dはガラス繊維の密度(g/cm3)、πは円周率を表す。
本発明におけるポリエステル樹脂粒子(A)のポリエステル樹脂としては、ポリカルボン酸(a1)と低分子ポリオール(a2)との重縮合物、カルボキシル基と水酸基を同一分子内に有する化合物(a3)の自己重縮合物、およびラクトン(a4)の開環重縮合物等が挙げられる。
ポリカルボン酸(a1)の具体例としては、脂肪族ポリカルボン酸[官能基数2〜6、炭素数(以下Cと略記)3〜30、例えばコハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸]、芳香族ポリカルボン酸(官能基数2〜6、C8〜30、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸)、脂環含有ポリカルボン酸(官能基数2〜6、C6〜50、例えば1,3−シクロブタンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−および1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−および1,4−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル−4,4’−ジカルボン酸およびダイマー酸);これらのポリカルボン酸のエステル形成性誘導体[酸無水物(例えば無水マレイン酸、無水フタル酸)、低級アルキル(C1〜4)エステル(ジメチルエステル、ジエチルエステル等)(例えばテレフタル酸ジメチル)、酸ハライド(酸クロライド等)等];およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、ポリエステル樹脂の着色防止の観点から好ましいのは、脂肪族ポリカルボン酸である。
上記低分子ポリオール(a2)としては、水酸基1個当たりの数平均分子量[以下Mnと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)法による。]が300未満(好ましくは分子量31以上かつMn250以下)の2価〜10価またはそれ以上(好ましくは2〜3価)のポリオールが使用できる。
(a2)としては、2価アルコール(a21)、3価〜10価またはそれ以上の多価アルコール(a22)、およびこれらのアルコールまたは多価(2価〜3価またはそれ以上)フェノールのアルキレンオキサイド(以下AOと略記。C2〜10)低モル(1〜10)付加物(a23);並びにこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
(a2)としては、2価アルコール(a21)、3価〜10価またはそれ以上の多価アルコール(a22)、およびこれらのアルコールまたは多価(2価〜3価またはそれ以上)フェノールのアルキレンオキサイド(以下AOと略記。C2〜10)低モル(1〜10)付加物(a23);並びにこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
AOとしては、エチレンオキサイド(以下EOと略記)、プロピレンオキサイド(以下POと略記)、1,2−、1,3−および2,3−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン(以下THFと略記)、スチレンオキサイド、C5〜10またはそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリン;およびこれらの2種以上の併用(ブロックおよび/またはランダム付加)が挙げられる。これらのAOのうちマット強度、およびマットのガラス繊維強化プラスチックへの適用におけるスチレンモノマー等のマットへの浸透性の観点から好ましいのはEO、PO、およびこれらの併用である。
2価アルコール(a21)の具体例としては、脂肪族アルコール〔直鎖アルコール[エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール(以下それぞれEG、DEG、1,3−PG、1,4−BD、1,5−PD、1,6−HDと略記)等];分岐鎖を有するアルコール[1,2−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール(以下それぞれ1,2−PG、NPGと略記)、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、1,2−、1,3−および2,3−ブタンジオール等)等〕;および環を有するアルコール〔脂環含有アルコール[1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン等]、芳香脂肪族アルコール(m−およびp−キシリレングリコール等)等〕が挙げられる。
3価〜10価またはそれ以上の多価アルコール(a22)の具体例としては、アルカンポリオール[C3〜10、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール(以下それぞれGR、TMP、PE、SOと略記)]、該アルカンポリオールの分子間もしくは分子内脱水物[ジPE、ポリGR(重合度2〜8)、ソルビタン等]、糖類およびその誘導体(配糖体)(蔗糖、メチルグルコシド等)が挙げられる。 上記(a21)、(a22)のうちマット強度の観点から好ましいのは脂肪族アルコール、さらに好ましいのは1,4−BDおよびNPGである。
前記(a23)の具体例としては、上記(a21)、(a22)のAO低モル付加物、および多価(2価〜3価またはそれ以上)フェノールのAO低モル付加物が挙げられる。
該多価フェノールには、C6〜18の2価フェノール、例えば単環2価フェノール(ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ウルシオール等)、ビスフェノール(ビスフェノールA、F、C、B、ADおよびS、ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2−ブタン等)、および縮合多環2価フェノール[ジヒドロキシナフタレン(例えば1,5−ジヒドロキシナフタレン)、ビナフトール等];並びに3価〜8価またはそれ以上の多価フェノール、例えば単環多価フェノール(ピロガロール、フロログルシノール、および1価もしくは2価フェノール(フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等)のアルデヒドもしくはケトン(ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、グリオキザール、アセトン)低縮合物(例えばフェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂、レゾールの中間体、フェノールとグリオキザールもしくはグルタールアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノール)が含まれる。
該多価フェノールには、C6〜18の2価フェノール、例えば単環2価フェノール(ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ウルシオール等)、ビスフェノール(ビスフェノールA、F、C、B、ADおよびS、ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2−ブタン等)、および縮合多環2価フェノール[ジヒドロキシナフタレン(例えば1,5−ジヒドロキシナフタレン)、ビナフトール等];並びに3価〜8価またはそれ以上の多価フェノール、例えば単環多価フェノール(ピロガロール、フロログルシノール、および1価もしくは2価フェノール(フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等)のアルデヒドもしくはケトン(ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、グリオキザール、アセトン)低縮合物(例えばフェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂、レゾールの中間体、フェノールとグリオキザールもしくはグルタールアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノール)が含まれる。
前記カルボキシル基と水酸基を同一分子内に有する化合物(a3)の具体例としては、C2〜10、例えば乳酸、グリコール酸、β−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシ吉草酸、およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
ラクトンには、C4〜15(好ましくはC6〜12)のもの、例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが挙げられる。
上記のポリエステル樹脂のうち、迅速な重縮合反応の観点およびマットへの前記スチレン等の浸透性の観点から好ましいのはポリカルボン酸(a1)と低分子ポリオール(a2)との重縮合物、さらに好ましいのは脂肪族ポリカルボン酸と芳香脂肪族アルコールのAO低モル付加物との重縮合物である。
上記の重縮合時の反応温度は特に限定されないが、通常100〜300℃、好ましくは130〜220℃である。該重縮合反応は通常常圧または減圧下(例えば133Pa以下)で行われる。また、該反応はポリエステル樹脂の着色防止の観点から窒素等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが望ましい。
該重縮合反応時の(a1)と(a2)の反応当量比(カルボキシル基/水酸基の当量比)は、迅速な重縮合反応および得られるポリエステル樹脂の物性の安定性の観点から好ましくは0.9/1〜1.4/1、さらに好ましくは0.9/1〜1.2/1である。該製造後の該ポリエステル樹脂の酸価は、耐水性の観点から好ましくは20以下、さらに好ましくは0〜15である。
該重縮合反応時の(a1)と(a2)の反応当量比(カルボキシル基/水酸基の当量比)は、迅速な重縮合反応および得られるポリエステル樹脂の物性の安定性の観点から好ましくは0.9/1〜1.4/1、さらに好ましくは0.9/1〜1.2/1である。該製造後の該ポリエステル樹脂の酸価は、耐水性の観点から好ましくは20以下、さらに好ましくは0〜15である。
該重縮合反応は、無触媒でも、エステル化触媒を使用してもいずれでもよい。
エステル化触媒としては、プロトン酸(リン酸等)、金属(アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、2B、4A、4Bおよび5B族金属等)の、カルボン酸(C2〜4)塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、塩化物、水酸化物、アルコキシド等が挙げられる。
これらのうち反応性の観点から好ましいのは2B、4A、4Bおよび5B族金属の、カルボン酸(C2〜4)塩、酸化物、アルコキシド、生成物の低着色性の観点からさらに好ましいのは三酸化アンチモン、モノブチル錫オキシド、テトラブチルチタネート、テトラブトキシチタネート、テトラブチルジルコネート、酢酸ジルコニル、酢酸亜鉛である。 エステル化触媒の使用量は、所望の分子量が得られる量であれば特に制限されないが、ポリカルボン酸(a1)と低分子ポリオール(a2)の合計重量に基づいて、反応性および低着色性の観点から好ましくは0.005〜3%、さらに好ましくは0.01〜1%である。
エステル化触媒としては、プロトン酸(リン酸等)、金属(アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、2B、4A、4Bおよび5B族金属等)の、カルボン酸(C2〜4)塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、塩化物、水酸化物、アルコキシド等が挙げられる。
これらのうち反応性の観点から好ましいのは2B、4A、4Bおよび5B族金属の、カルボン酸(C2〜4)塩、酸化物、アルコキシド、生成物の低着色性の観点からさらに好ましいのは三酸化アンチモン、モノブチル錫オキシド、テトラブチルチタネート、テトラブトキシチタネート、テトラブチルジルコネート、酢酸ジルコニル、酢酸亜鉛である。 エステル化触媒の使用量は、所望の分子量が得られる量であれば特に制限されないが、ポリカルボン酸(a1)と低分子ポリオール(a2)の合計重量に基づいて、反応性および低着色性の観点から好ましくは0.005〜3%、さらに好ましくは0.01〜1%である。
また、該反応を促進するため、有機溶剤を加えて還流させることもできる。反応終了後は有機溶剤を除去する。なお、有機溶剤としては、水酸基のように活性水素を有しないものであれば特に制限はなく、例えば炭化水素(トルエン、キシレン等)、ケトン(メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)、エステル(酢酸エチル、酢酸ブチル等)が挙げられる。
また、前記のカルボキシル基と水酸基を同一分子内に有する化合物(a3)の自己重縮合反応、およびラクトン(a4)の開環重縮合反応は、上記ポリカルボン酸(a1)と低分子ポリオール(a2)との重縮合反応における反応条件に準じて実施することができる。
本発明におけるポリエステル樹脂粒子(A)を構成するポリエステル樹脂の重量平均分子量と数平均分子量[以下それぞれMw、Mnと略記。測定はGPC法による。]はガラスチョップドストランドマットの強度および柔軟性の観点から、Mwは好ましくは5,000〜50,000、さらに好ましくは10,000〜45,000、Mnは好ましくは400〜4,500、さらに好ましくは800〜4,000である。
該ポリエステル樹脂の環球法(JIS K2207、「石油アスファルト」の「6.4軟化点試験方法」)による軟化点は、ガラスチョップドストランドマットの粘着性の発現防止と後加工の作業性の観点、およびバインダーによるガラスチョップドストランド間の結合性の観点から好ましくは80〜150℃、さらに好ましくは90〜140℃である。
該ポリエステル樹脂の示差熱分析によるガラス転移温度(以下Tgと略記)(測定はJIS K7121、「プラスチックの転移温度測定法」に準拠)は、バインダー貯蔵時のブロッキング防止およびガラスチョップドストランドマットの後加工の作業性の観点から好ましくは40〜60℃、さらに好ましくは45〜55℃である。
本発明のポリエステル樹脂粒子(A)は、通常次のようにして製造することができる。
まず、冷却管、撹拌棒、温度計および窒素導入管を備えた反応容器中に、前記の、アルコール成分、酸成分および触媒(ジブチルチンオキサイド等)を仕込み、窒素雰囲気下で加熱し通常150〜170℃で4〜6時間反応させ、その後200℃まで昇温し、3〜4kPaの減圧下でさらに通常6〜8時間、酸価を確認しながら反応させ、酸価(単位:mgKOH/g)が20以下となった後、180℃以下まで冷却して取り出すことでポリエステル樹脂を得る。
該ポリエステル樹脂を、例えばサンプルミル[型番「SK−M10」、協立理工(株)製]を用いて回転数約10,000rpmで3〜5分間粉砕して粒子状とした後、目開きの異なる篩を組み合わせる等で篩い分けることにより、ポリエステル樹脂粒子(A)を製造することができる。
まず、冷却管、撹拌棒、温度計および窒素導入管を備えた反応容器中に、前記の、アルコール成分、酸成分および触媒(ジブチルチンオキサイド等)を仕込み、窒素雰囲気下で加熱し通常150〜170℃で4〜6時間反応させ、その後200℃まで昇温し、3〜4kPaの減圧下でさらに通常6〜8時間、酸価を確認しながら反応させ、酸価(単位:mgKOH/g)が20以下となった後、180℃以下まで冷却して取り出すことでポリエステル樹脂を得る。
該ポリエステル樹脂を、例えばサンプルミル[型番「SK−M10」、協立理工(株)製]を用いて回転数約10,000rpmで3〜5分間粉砕して粒子状とした後、目開きの異なる篩を組み合わせる等で篩い分けることにより、ポリエステル樹脂粒子(A)を製造することができる。
[添加剤(B)]
ポリエステル樹脂粒子(A)を含有してなる本発明のガラスチョップドストランドマット用バインダーには、(A)以外に、必要に応じて、ブロッキング防止剤(B1)、滑剤(B2)および親水性付与剤(B3)からなる群から選ばれる1種または2種以上の添加剤(B)を含有させることができる。これらの添加剤(B)は、通常ポリエステル樹脂を粉砕し、篩い分けした後に添加される。
ポリエステル樹脂粒子(A)を含有してなる本発明のガラスチョップドストランドマット用バインダーには、(A)以外に、必要に応じて、ブロッキング防止剤(B1)、滑剤(B2)および親水性付与剤(B3)からなる群から選ばれる1種または2種以上の添加剤(B)を含有させることができる。これらの添加剤(B)は、通常ポリエステル樹脂を粉砕し、篩い分けした後に添加される。
ブロッキング防止剤(B1)としては、高級脂肪酸もしくはその塩、珪素もしくは金属の酸化物、珪素もしくは金属の炭化物、炭酸カルシウム、タルク、有機樹脂、およびこれらの混合物からなる微粒子等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、C8〜24、例えばカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸;
高級脂肪酸の塩としては、上記高級脂肪酸のアルカリ金属(Na、K、Li等)、アルカリ土類金属(Ca、Ba、Mg等)、Zn、Cu、Ni、CoおよびAl等の塩;
珪素もしくは金属の酸化物としては、二酸化珪素(斜方晶、立方晶、六方晶および単斜晶等)、酸化珪素(無定型等)、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等、該炭化物としては、炭化珪素および炭化アルミニウム等;
有機樹脂としては、ポリオレフィン樹脂〔ポリエチレン、酸変性[(無水)マレイン酸変性等、以下同じ。]ポリエチレン、ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレン等〕、ポリアミド樹脂、ポリ(メタ)アクリル樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリ四弗化エチレン樹脂、セルロースパウダー等が挙げられる。
これらのうち、粉体流動性の観点から好ましいのは高級脂肪酸の金属塩、および珪素もしくは金属の酸化物である。
高級脂肪酸としては、C8〜24、例えばカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸;
高級脂肪酸の塩としては、上記高級脂肪酸のアルカリ金属(Na、K、Li等)、アルカリ土類金属(Ca、Ba、Mg等)、Zn、Cu、Ni、CoおよびAl等の塩;
珪素もしくは金属の酸化物としては、二酸化珪素(斜方晶、立方晶、六方晶および単斜晶等)、酸化珪素(無定型等)、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等、該炭化物としては、炭化珪素および炭化アルミニウム等;
有機樹脂としては、ポリオレフィン樹脂〔ポリエチレン、酸変性[(無水)マレイン酸変性等、以下同じ。]ポリエチレン、ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレン等〕、ポリアミド樹脂、ポリ(メタ)アクリル樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリ四弗化エチレン樹脂、セルロースパウダー等が挙げられる。
これらのうち、粉体流動性の観点から好ましいのは高級脂肪酸の金属塩、および珪素もしくは金属の酸化物である。
(B1)の使用量は、ポリエステル樹脂の重量に基づいて通常5%以下、バインダーのブロッキング防止およびガラス繊維の結合性の観点から好ましくは0.01〜1.0%、さらに好ましくは0.1〜0.5である。
滑剤(B2)としては、ワックス、低分子量ポリエチレン、高級アルコール、高級脂肪酸(金属塩)、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド等が挙げられる。
ワックスとしては、カルナウバワックス、鯨ロウ、イボタロウ、モンタンワックス、密ロウ等;低分子量ポリエチレンとしては、Mn1,000〜10,000のポリエチレン等;高級アルコールとしては、C10〜24、例えばステアリルアルコール、セチルアルコール;高級脂肪酸(金属塩)としては、C10〜24、例えばステアリン酸、ステアリン酸Pb塩、ステアリン酸Ba塩;高級脂肪酸エステルとしては、C10〜36、例えばステアリン酸ブチル、ステアリン酸セチル、EGモノステアレート、メチルヒドロキシステアレート、高級脂肪酸(C10〜24)の多価(2〜4)アルコールAO(C2〜3)付加物エステル(EGのEO5モル付加物のモノステアレート等);高級脂肪酸アミドとしては、C10〜40、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、リシノール酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、メチロールステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、メチレンビスオレオアミド、エチレンビスステアロアミドおよびこれらの混合アミドが挙げられる。
これらのうち、ガラス繊維の結合性の観点から好ましいのは高級脂肪酸(C10〜24)の多価(2〜4)アルコールAO(C2〜3)付加物エステルおよび高級脂肪酸アミドである。
ワックスとしては、カルナウバワックス、鯨ロウ、イボタロウ、モンタンワックス、密ロウ等;低分子量ポリエチレンとしては、Mn1,000〜10,000のポリエチレン等;高級アルコールとしては、C10〜24、例えばステアリルアルコール、セチルアルコール;高級脂肪酸(金属塩)としては、C10〜24、例えばステアリン酸、ステアリン酸Pb塩、ステアリン酸Ba塩;高級脂肪酸エステルとしては、C10〜36、例えばステアリン酸ブチル、ステアリン酸セチル、EGモノステアレート、メチルヒドロキシステアレート、高級脂肪酸(C10〜24)の多価(2〜4)アルコールAO(C2〜3)付加物エステル(EGのEO5モル付加物のモノステアレート等);高級脂肪酸アミドとしては、C10〜40、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、リシノール酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、メチロールステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、メチレンビスオレオアミド、エチレンビスステアロアミドおよびこれらの混合アミドが挙げられる。
これらのうち、ガラス繊維の結合性の観点から好ましいのは高級脂肪酸(C10〜24)の多価(2〜4)アルコールAO(C2〜3)付加物エステルおよび高級脂肪酸アミドである。
(B2)の使用量は、ポリエステル樹脂の重量に基づいて通常5%以下、粉体流動性およびガラス繊維の結合性の観点から好ましくは0.01〜1.0%、さらに好ましくは0.1〜0.5%である。
親水性付与剤(B3)としては、ポリビニルアルコール(Mn1,000〜100,000)、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリエチレングリコール(以下PEGと略記)(Mn200〜20,000)、PEG(Mn100〜2,000)鎖含有オルガノポリシロキサン(Mn200〜50,000)、デンプン、ポリアクリル酸ソーダ(Mn500〜20,000)、第4級アンモニウム塩基含有の(メタ)アクリロイル基含有ポリマー等が挙げられる。
これらのうち、ガラス繊維の結合性の観点から好ましいのはPEGおよびPEG鎖含有オルガノポリシロキサンである。
これらのうち、ガラス繊維の結合性の観点から好ましいのはPEGおよびPEG鎖含有オルガノポリシロキサンである。
(B3)の使用量は、ポリエステル樹脂の重量に基づいて通常5%以下、後述のガラスチョップドストランド積層体上に噴霧される水との親和性およびガラス繊維の結合性の観点から好ましくは0.01〜1%、さらに好ましくは0.1〜0.5%である。
本発明のガラスチョップドストランドマットは例えば以下の手順で製造することができる。
(1)離型処理した平板金型内にガラスチョップドストランドを方向性無秩序に均一厚みになるように散布する。
(2)散布したガラスチョップドストランドとほぼ同量の水道水をガラスチョップドストランドの表面が十分に湿るように霧吹きにて噴霧する。
(3)所定量のガラスチョップドストランドマット用バインダーを均一散布する。
(4)上記(1)〜(3)の操作を1〜3回またはそれ以上繰り返して積層体を得る。
(5)115〜170℃に加熱したプレス機によりプレスしてガラスチョップドストランドマットを得る。
(1)離型処理した平板金型内にガラスチョップドストランドを方向性無秩序に均一厚みになるように散布する。
(2)散布したガラスチョップドストランドとほぼ同量の水道水をガラスチョップドストランドの表面が十分に湿るように霧吹きにて噴霧する。
(3)所定量のガラスチョップドストランドマット用バインダーを均一散布する。
(4)上記(1)〜(3)の操作を1〜3回またはそれ以上繰り返して積層体を得る。
(5)115〜170℃に加熱したプレス機によりプレスしてガラスチョップドストランドマットを得る。
また、本発明のガラス繊維強化プラスチック成形品は、その成形法については特に限定されることはなく、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、プリフォーム法、マッチドダイ法、SMC法等が挙げられる。これらのうち例えばハンドレイアップ法は通常以下の手順で行われる。
(1)成形型表面に離型剤を塗布する。
(2)ローラーなどを用いて均一な厚みになるよう室温(15〜25℃)でマトリックス樹脂を塗布する。
(3)約40℃に温調した温風炉内で該樹脂をゲル化させる。
(4)予め型紙などにより裁断したガラスチョップドストランドマットを成形型表面にフィットさせ、マトリックス樹脂(不飽和ポリエステル樹脂等)をスチレンモノマーで薄めた溶液をローラー等によりガラスチョップドストランドマット上に積層し、ローラーにより空気抜きを行う。
(5)積層体を温風炉内で硬化させる。
(6)型から取り出し成形品を得る。
(1)成形型表面に離型剤を塗布する。
(2)ローラーなどを用いて均一な厚みになるよう室温(15〜25℃)でマトリックス樹脂を塗布する。
(3)約40℃に温調した温風炉内で該樹脂をゲル化させる。
(4)予め型紙などにより裁断したガラスチョップドストランドマットを成形型表面にフィットさせ、マトリックス樹脂(不飽和ポリエステル樹脂等)をスチレンモノマーで薄めた溶液をローラー等によりガラスチョップドストランドマット上に積層し、ローラーにより空気抜きを行う。
(5)積層体を温風炉内で硬化させる。
(6)型から取り出し成形品を得る。
ハンドレイアップ法を含む前記成形法で用いられるマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂(不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、変性アクリル樹脂、フラン樹脂等)、および熱可塑性樹脂(ABS樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂等)が挙げられる。
これらのうち、例えば上記ハンドレイアップ法の場合は、熱硬化性樹脂が用いられ、成形時の作業性の観点から好ましいのは、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂である。
これらのうち、例えば上記ハンドレイアップ法の場合は、熱硬化性樹脂が用いられ、成形時の作業性の観点から好ましいのは、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂である。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下において部および%はそれぞれ重量部および重量%を示す。実施例における評価項目およびその方法は後述のとおりである。
製造例1<バインダー(X−1)の製造>
(1)ポリエステル樹脂の製造
冷却管、撹拌棒、温度計および窒素導入管を備えた反応容器中に、ビスフェノールAのEO2.2モル付加物3,365部、フマル酸1,123部、ジブチル錫オキサイド6部を仕込み、窒素雰囲気中180℃で4時間反応させた。その後200℃まで昇温し、3〜4kPaの減圧下で5.5時間反応させた後、さらに210℃まで昇温し反応生成物の酸価が16.0になったところで180℃まで冷却して取り出し、(ポリエステル樹脂−1)を得た。
(1)ポリエステル樹脂の製造
冷却管、撹拌棒、温度計および窒素導入管を備えた反応容器中に、ビスフェノールAのEO2.2モル付加物3,365部、フマル酸1,123部、ジブチル錫オキサイド6部を仕込み、窒素雰囲気中180℃で4時間反応させた。その後200℃まで昇温し、3〜4kPaの減圧下で5.5時間反応させた後、さらに210℃まで昇温し反応生成物の酸価が16.0になったところで180℃まで冷却して取り出し、(ポリエステル樹脂−1)を得た。
(2)ポリエステル樹脂粒子(A−1)の製造
(ポリエステル樹脂−1)100部をサンプルミル[機器名「SK−M10」、協立理工(株)製、以下同じ。]を用いて回転数10,000rpmで5分間粉砕した。得られた樹脂粒子を目開き180μmの篩いで篩い分け、これを通過した樹脂粒子をさらに目開き150μmの篩いで篩い分けて、150μmの篩い上に残ったポリエステル樹脂粒子(A−1)を得た。
(A−1)のMwは30,000、Mnは2,800、軟化点は116℃、Tgは53℃であり、体積平均粒子径(DV)、300μm以上の粒子の全粒子に占める比率、変動係数(CV)、75μm以下の粒子の全粒子に占める比率、および(DV)/(DN)の各値は表1に示す。
(ポリエステル樹脂−1)100部をサンプルミル[機器名「SK−M10」、協立理工(株)製、以下同じ。]を用いて回転数10,000rpmで5分間粉砕した。得られた樹脂粒子を目開き180μmの篩いで篩い分け、これを通過した樹脂粒子をさらに目開き150μmの篩いで篩い分けて、150μmの篩い上に残ったポリエステル樹脂粒子(A−1)を得た。
(A−1)のMwは30,000、Mnは2,800、軟化点は116℃、Tgは53℃であり、体積平均粒子径(DV)、300μm以上の粒子の全粒子に占める比率、変動係数(CV)、75μm以下の粒子の全粒子に占める比率、および(DV)/(DN)の各値は表1に示す。
(3)バインダー(X−1)の製造
(A−1)10部にブロッキング防止剤[商品名「AEROSIL200」、日本アエロジル(株)製、以下同じ。]0.03部を加えた後、混合し、バインダー(X−1)を得た。
(A−1)10部にブロッキング防止剤[商品名「AEROSIL200」、日本アエロジル(株)製、以下同じ。]0.03部を加えた後、混合し、バインダー(X−1)を得た。
製造例2<バインダー(X−2)の製造>
(1)ポリエステル樹脂粒子(A−2)の製造
(ポリエステル樹脂−1)100部をサンプルミルを用いて回転数12,500rpmで3分間粉砕した。得られた樹脂粒子を目開き250μmの篩いで篩い分け、これを通過した樹脂粒子をさらに目開き212μmの篩いで篩い分けて、212μmの篩い上に残ったポリエステル樹脂粒子(A−2)を得た。
(A−2)のMw、Mn、軟化点およびTgは(A−1)に同じであり、その他の評価項目の値は表1に示す。
(2)バインダー(X−2)の製造
(A−2)10部にブロッキング防止剤0.03部を加えた後、混合し、バインダー(X−2)を得た。
(1)ポリエステル樹脂粒子(A−2)の製造
(ポリエステル樹脂−1)100部をサンプルミルを用いて回転数12,500rpmで3分間粉砕した。得られた樹脂粒子を目開き250μmの篩いで篩い分け、これを通過した樹脂粒子をさらに目開き212μmの篩いで篩い分けて、212μmの篩い上に残ったポリエステル樹脂粒子(A−2)を得た。
(A−2)のMw、Mn、軟化点およびTgは(A−1)に同じであり、その他の評価項目の値は表1に示す。
(2)バインダー(X−2)の製造
(A−2)10部にブロッキング防止剤0.03部を加えた後、混合し、バインダー(X−2)を得た。
製造例3<バインダー(X−3)の製造>
(1)ポリエステル樹脂粒子(A−3)の製造
(ポリエステル樹脂−1)100部をサンプルミルを用いて回転数12,500rpmで3分間粉砕した後、得られた樹脂粒子を目開き106μmの篩いで篩い分け、篩いを通過したポリエステル樹脂粒子(A−3)を得た。
(A−3)のMw、Mn、軟化点およびTgは(A−1)に同じであり、その他の評価項目の値は表1に示す。
(2)バインダー(X−3)の製造
(A−3)10部にブロッキング防止剤0.03部を加えた後、混合し、バインダー(X−3)を得た。
(1)ポリエステル樹脂粒子(A−3)の製造
(ポリエステル樹脂−1)100部をサンプルミルを用いて回転数12,500rpmで3分間粉砕した後、得られた樹脂粒子を目開き106μmの篩いで篩い分け、篩いを通過したポリエステル樹脂粒子(A−3)を得た。
(A−3)のMw、Mn、軟化点およびTgは(A−1)に同じであり、その他の評価項目の値は表1に示す。
(2)バインダー(X−3)の製造
(A−3)10部にブロッキング防止剤0.03部を加えた後、混合し、バインダー(X−3)を得た。
製造例4<バインダー(X−4)の製造>
(1)ポリエステル樹脂粒子(A−4)の製造
(ポリエステル樹脂−1)100部をサンプルミルを用いて回転数15,000rpmで5分間粉砕した後、得られた樹脂粒子を目開き160μmの篩いで篩い分け、これを通過した樹脂粒子をさらに目開き150μmの篩いで篩い分けて、150μmの篩い上に残ったポリエステル樹脂粒子(A−4)を得た。
(A−4)のMw、Mn、軟化点およびTgは(A−1)に同じであり、その他の評価項目の値は表1に示す。
(2)バインダー(X−4)の製造
(A−4)10部にブロッキング防止剤0.03部を加えた後、混合し、バインダー(X−4)を得た。
(1)ポリエステル樹脂粒子(A−4)の製造
(ポリエステル樹脂−1)100部をサンプルミルを用いて回転数15,000rpmで5分間粉砕した後、得られた樹脂粒子を目開き160μmの篩いで篩い分け、これを通過した樹脂粒子をさらに目開き150μmの篩いで篩い分けて、150μmの篩い上に残ったポリエステル樹脂粒子(A−4)を得た。
(A−4)のMw、Mn、軟化点およびTgは(A−1)に同じであり、その他の評価項目の値は表1に示す。
(2)バインダー(X−4)の製造
(A−4)10部にブロッキング防止剤0.03部を加えた後、混合し、バインダー(X−4)を得た。
比較製造例1<バインダー(X’−1)の製造>
(1)ポリエステル樹脂粒子(A’−1)の製造
(ポリエステル樹脂−1)100部をサンプルミルを用いて回転数12,500rpmで3分間粉砕した後、得られた樹脂粒子を目開き180μmの篩いで篩い分け、篩いを通過したポリエステル樹脂粒子(A’−1)を得た。
(A’−1)のMw、Mn、軟化点およびTgは(A−1)に同じであり、その他の評価項目の値は表1に示す。
(2)バインダー(X’−1)の製造
(A’−1)40部にブロッキング防止剤0.12部を加えた後、混合し、バインダー(X’−1)を得た。
(1)ポリエステル樹脂粒子(A’−1)の製造
(ポリエステル樹脂−1)100部をサンプルミルを用いて回転数12,500rpmで3分間粉砕した後、得られた樹脂粒子を目開き180μmの篩いで篩い分け、篩いを通過したポリエステル樹脂粒子(A’−1)を得た。
(A’−1)のMw、Mn、軟化点およびTgは(A−1)に同じであり、その他の評価項目の値は表1に示す。
(2)バインダー(X’−1)の製造
(A’−1)40部にブロッキング防止剤0.12部を加えた後、混合し、バインダー(X’−1)を得た。
比較製造例2<バインダー(X’−2)の製造>
(1)ポリエステル樹脂粒子(A’−2)の製造
(ポリエステル樹脂−1)100部をサンプルミルを用いて回転数12,500rpmで3分間粉砕した後、得られた樹脂粒子を目開き150μmの篩いで篩い分けて、篩い上に残ったポリエステル樹脂粒子(A’−2)を得た。
(A’−2)のMw、Mn、軟化点およびTgは(A−1)に同じであり、その他の評価項目の値は表1に示す。
(2)バインダー(X’−2)の製造
(A’−2)70部にブロッキング防止剤0.2部を加えた後、混合し、バインダー(X’−2)を得た。
(1)ポリエステル樹脂粒子(A’−2)の製造
(ポリエステル樹脂−1)100部をサンプルミルを用いて回転数12,500rpmで3分間粉砕した後、得られた樹脂粒子を目開き150μmの篩いで篩い分けて、篩い上に残ったポリエステル樹脂粒子(A’−2)を得た。
(A’−2)のMw、Mn、軟化点およびTgは(A−1)に同じであり、その他の評価項目の値は表1に示す。
(2)バインダー(X’−2)の製造
(A’−2)70部にブロッキング防止剤0.2部を加えた後、混合し、バインダー(X’−2)を得た。
比較製造例3<バインダー(X’−3)の製造>
(1)ポリエステル樹脂粒子(A’−3)の製造
(ポリエステル樹脂−1)100部をサンプルミルを用いて回転数7,500rpmで3分間粉砕し、得られた樹脂粒子を目開き250μmの篩いで篩い分け、篩いを通過したポリエステル樹脂粒子(A’−3)を得た。
(A’−3)のMw、Mn、軟化点およびTgは(A−1)に同じであり、その他の評価項目の値は表1に示す。
(2)バインダー(X’−3)の製造
(A’−3)10部にブロッキング防止剤0.03部を加えた後、混合し、バインダー(X’−3)を得た。
(1)ポリエステル樹脂粒子(A’−3)の製造
(ポリエステル樹脂−1)100部をサンプルミルを用いて回転数7,500rpmで3分間粉砕し、得られた樹脂粒子を目開き250μmの篩いで篩い分け、篩いを通過したポリエステル樹脂粒子(A’−3)を得た。
(A’−3)のMw、Mn、軟化点およびTgは(A−1)に同じであり、その他の評価項目の値は表1に示す。
(2)バインダー(X’−3)の製造
(A’−3)10部にブロッキング防止剤0.03部を加えた後、混合し、バインダー(X’−3)を得た。
比較製造例4<バインダー(X’−4)の製造>
(1)ポリエステル樹脂粒子(A’−4)の製造
(ポリエステル樹脂−1)100部をサンプルミルを用いて回転数12,500rpmで3分間粉砕した。得られた樹脂粒子を目開き300μmの篩いで篩い分け、これを通過した樹脂粉末をさらに目開き250μmの篩いで篩い分けて、250μmの篩い上に残ったポリエステル樹脂粒子(A’−4)を得た。
(A’−4)のMw、Mn、軟化点およびTgは(A−1)に同じであり、その他の評価項目の値は表1に示す。
(2)バインダー(X’−4)の製造
(A’−4)10部にブロッキング防止剤0.03部を加えた後、混合し、バインダー(X’−4)を得た。
(1)ポリエステル樹脂粒子(A’−4)の製造
(ポリエステル樹脂−1)100部をサンプルミルを用いて回転数12,500rpmで3分間粉砕した。得られた樹脂粒子を目開き300μmの篩いで篩い分け、これを通過した樹脂粉末をさらに目開き250μmの篩いで篩い分けて、250μmの篩い上に残ったポリエステル樹脂粒子(A’−4)を得た。
(A’−4)のMw、Mn、軟化点およびTgは(A−1)に同じであり、その他の評価項目の値は表1に示す。
(2)バインダー(X’−4)の製造
(A’−4)10部にブロッキング防止剤0.03部を加えた後、混合し、バインダー(X’−4)を得た。
比較製造例5<バインダー(X’−5)の製造>
(1)ポリエステル樹脂粒子(A’−5)の製造
(ポリエステル樹脂−1)100部をサンプルミルを用いて回転数12,500rpmで3分間粉砕した。得られた樹脂粒子を目開き106μmの篩いで篩い分け、これを通過した樹脂粒子をさらに目開き75μmの篩いで篩い分けて、75μmの篩い上に残ったポリエステル樹脂粒子(A’−5)を得た。
(A’−5)のMw、Mn、軟化点およびTgは(A−1)に同じであり、その他の評価項目の値は表1に示す。
(2)バインダー(X’−5)の製造
(A’−5)10部にブロッキング防止剤0.03部を加えた後、混合し、バインダー(X’−5)を得た。
(1)ポリエステル樹脂粒子(A’−5)の製造
(ポリエステル樹脂−1)100部をサンプルミルを用いて回転数12,500rpmで3分間粉砕した。得られた樹脂粒子を目開き106μmの篩いで篩い分け、これを通過した樹脂粒子をさらに目開き75μmの篩いで篩い分けて、75μmの篩い上に残ったポリエステル樹脂粒子(A’−5)を得た。
(A’−5)のMw、Mn、軟化点およびTgは(A−1)に同じであり、その他の評価項目の値は表1に示す。
(2)バインダー(X’−5)の製造
(A’−5)10部にブロッキング防止剤0.03部を加えた後、混合し、バインダー(X’−5)を得た。
実施例1<ガラスチョップドストランドマット(GM−1)の作成>
ガラスチョップドストランド用のガラスストランド(平均ストランド番手T=30tex、ガラス繊維の密度d=2.5g/cm2、ストランド直径K=123.6μm)を東技研(株)製ガラスチョッパーを用いて約5cmの長さに切断し、ガラスチョップドストランドを得た。ここにおけるT、d、Kの意味は前記と同じである。
離型処理した75cm×40cmの平板金型内に該ガラスチョップドストランド45.0gを方向性無秩序に均一厚みになるように散布し、次にガラスチョップドストランドの散布体の表面が湿る程度まで霧吹きで水道水を噴霧した。
次に、散布したガラスチョップドストランドの重量の3.0%相当量である1.35gのバインダー(X−1)を均一にガラスチョップドストランド散布体上に散布した。
さらにその上に、同様にして45.0gのガラスチョプドストランドの散布、水道水噴霧、1.35gのバインダー(X−1)の散布、の操作を2度繰り返した。その結果、合計ガラスチョプドストランド135.0gに対してその3.0%相当量の4.05gのバインダー(X−1)を散布した3層構造のガラスチョプドストランド積層体を形成した。
その後、150℃に加熱したロール型プレス機により1.5m/分のスピードで熱プレスし、厚さ1.2mm、マットの目付け量(1m2当たりのマットに使用したガラスチョップドストランドの量。以下同じ。)450g/m2、強熱減量2.70重量%(強熱減量率93%)のガラスチョップドストランドマット(GM−1)を得た。
ガラスチョップドストランド用のガラスストランド(平均ストランド番手T=30tex、ガラス繊維の密度d=2.5g/cm2、ストランド直径K=123.6μm)を東技研(株)製ガラスチョッパーを用いて約5cmの長さに切断し、ガラスチョップドストランドを得た。ここにおけるT、d、Kの意味は前記と同じである。
離型処理した75cm×40cmの平板金型内に該ガラスチョップドストランド45.0gを方向性無秩序に均一厚みになるように散布し、次にガラスチョップドストランドの散布体の表面が湿る程度まで霧吹きで水道水を噴霧した。
次に、散布したガラスチョップドストランドの重量の3.0%相当量である1.35gのバインダー(X−1)を均一にガラスチョップドストランド散布体上に散布した。
さらにその上に、同様にして45.0gのガラスチョプドストランドの散布、水道水噴霧、1.35gのバインダー(X−1)の散布、の操作を2度繰り返した。その結果、合計ガラスチョプドストランド135.0gに対してその3.0%相当量の4.05gのバインダー(X−1)を散布した3層構造のガラスチョプドストランド積層体を形成した。
その後、150℃に加熱したロール型プレス機により1.5m/分のスピードで熱プレスし、厚さ1.2mm、マットの目付け量(1m2当たりのマットに使用したガラスチョップドストランドの量。以下同じ。)450g/m2、強熱減量2.70重量%(強熱減量率93%)のガラスチョップドストランドマット(GM−1)を得た。
なお、強熱減量は後述の方法で測定して得られる値である。FRPに使用されるガラスチョップドストランドマットのバインダー供給量は、ガラスチョップドストランドの重量の3重量%前後であることが多い。そこで、今回のバインダー供給量は、ガラスチョップドストランドの重量の3.0%相当重量(すなわち、得られるガラスチョップドストランドマット重量の2.91%)とし、強熱減量率は後述の計算式から算出した。
強熱減量率は、落下バインダー量低減およびガラスチョップドストランドマットの必要強度の観点から好ましくは90%以上、さらに好ましくは93%以上である。マット強度が不足する場合は、バインダーの供給量を増やす必要があることから、マット生産時のコストアップを来たすこととなる。
強熱減量率は、落下バインダー量低減およびガラスチョップドストランドマットの必要強度の観点から好ましくは90%以上、さらに好ましくは93%以上である。マット強度が不足する場合は、バインダーの供給量を増やす必要があることから、マット生産時のコストアップを来たすこととなる。
実施例2<ガラスチョップドストランドマット(GM−2)の作成>
実施例1において、バインダー(X−1)をバインダー(X−2)に代えたこと以外は実施例1と同様にして、厚み1.2mm、マットの目付け量450g/m2、強熱減量2.64重量%(強熱減量率91%)のガラスチョップドストランドマット(GM−2)を得た。
実施例1において、バインダー(X−1)をバインダー(X−2)に代えたこと以外は実施例1と同様にして、厚み1.2mm、マットの目付け量450g/m2、強熱減量2.64重量%(強熱減量率91%)のガラスチョップドストランドマット(GM−2)を得た。
実施例3<ガラスチョップドストランドマット(GM−3)の作成>
実施例1において、バインダー(X−1)をバインダー(X−3)に代えたこと以外は実施例1と同様にして、厚み1.2mm、マットの目付け量450g/m2、強熱減量2.75重量%(強熱減量率95%)のガラスチョップドストランドマット(GM−3)を得た。
実施例1において、バインダー(X−1)をバインダー(X−3)に代えたこと以外は実施例1と同様にして、厚み1.2mm、マットの目付け量450g/m2、強熱減量2.75重量%(強熱減量率95%)のガラスチョップドストランドマット(GM−3)を得た。
実施例4<ガラスチョップドストランドマット(GM−4)の作成>
実施例1において、ガラスチョップドストランド用のガラスストランドを、平均ストランド番手T=10tex、ガラス繊維の密度d=2.5g/cm2、ストランド直径K=71.4μmのガラスストランドに代え、バインダー(X−1)をバインダー(X−2)に代えたこと以外は実施例1と同様にして、厚み1.1mm、マットの目付け量450g/m2、強熱減量2.65重量%(強熱減量率91%)のガラスチョップドストランドマット(GM−4)を得た。
実施例1において、ガラスチョップドストランド用のガラスストランドを、平均ストランド番手T=10tex、ガラス繊維の密度d=2.5g/cm2、ストランド直径K=71.4μmのガラスストランドに代え、バインダー(X−1)をバインダー(X−2)に代えたこと以外は実施例1と同様にして、厚み1.1mm、マットの目付け量450g/m2、強熱減量2.65重量%(強熱減量率91%)のガラスチョップドストランドマット(GM−4)を得た。
実施例5<ガラスチョップドストランドマット(GM−5)の作成>
実施例1において、ガラスチョップドストランド用のガラスストランドを、平均ストランド番手T=120tex、ガラス繊維の密度d=2.5g/cm2、ストランド直径K=247.2μmのガラスストランドに代え、バインダー(X−1)をバインダー(X−3)に代えたこと以外は実施例1と同様にして、厚み1.4mm、マットの目付け量450g/m2、強熱減量2.76重量%(強熱減量率95%)のガラスチョップドストランドマット(GM−5)を得た。
実施例1において、ガラスチョップドストランド用のガラスストランドを、平均ストランド番手T=120tex、ガラス繊維の密度d=2.5g/cm2、ストランド直径K=247.2μmのガラスストランドに代え、バインダー(X−1)をバインダー(X−3)に代えたこと以外は実施例1と同様にして、厚み1.4mm、マットの目付け量450g/m2、強熱減量2.76重量%(強熱減量率95%)のガラスチョップドストランドマット(GM−5)を得た。
実施例6<ガラスチョップドストランドマット(GM−6)の作成>
実施例1において、バインダー(X−1)をバインダー(X−4)に代えたこと以外は実施例1と同様にして、厚み1.2mm、マットの目付け量450g/m2、強熱減量2.81重量%(強熱減量率97%)のガラスチョップドストランドマット(GM−6)を得た。
実施例1において、バインダー(X−1)をバインダー(X−4)に代えたこと以外は実施例1と同様にして、厚み1.2mm、マットの目付け量450g/m2、強熱減量2.81重量%(強熱減量率97%)のガラスチョップドストランドマット(GM−6)を得た。
比較例1<ガラスチョップドストランドマット(GM’−1)の作成>
実施例1において、バインダー(X−1)をバインダー(X’−1)に代えたこと以外は実施例1と同様にして、厚み1.2mm、マットの目付け量450g/m2、強熱減量2.76重量%(強熱減量率95%)のガラスチョップドストランドマット(GM’−1)を得た。
実施例1において、バインダー(X−1)をバインダー(X’−1)に代えたこと以外は実施例1と同様にして、厚み1.2mm、マットの目付け量450g/m2、強熱減量2.76重量%(強熱減量率95%)のガラスチョップドストランドマット(GM’−1)を得た。
比較例2<ガラスチョップドストランドマット(GM’−2)の作成>
実施例1において、バインダー(X−1)をバインダー(X’−2)に代えたこと以外は実施例1と同様にして、厚み1.2mm、マットの目付け量450g/m2、強熱減量2.44重量%(強熱減量率84%)のガラスチョップドストランドマット(GM’−2)を得た。
実施例1において、バインダー(X−1)をバインダー(X’−2)に代えたこと以外は実施例1と同様にして、厚み1.2mm、マットの目付け量450g/m2、強熱減量2.44重量%(強熱減量率84%)のガラスチョップドストランドマット(GM’−2)を得た。
比較例3<ガラスチョップドストランドマット(GM’−3)の作成>
実施例1において、バインダー(X−1)をバインダー(X’−3)に代えたこと以外は実施例1と同様にして、厚み1.2mm、マットの目付け量450g/m2、強熱減量2.55重量%(強熱減量率88%)のガラスチョップドストランドマット(GM’−3)を得た。
実施例1において、バインダー(X−1)をバインダー(X’−3)に代えたこと以外は実施例1と同様にして、厚み1.2mm、マットの目付け量450g/m2、強熱減量2.55重量%(強熱減量率88%)のガラスチョップドストランドマット(GM’−3)を得た。
比較例4<ガラスチョップドストランドマット(GM’−4)の作成>
実施例1において、ガラスチョップドストランド用のガラスストランドを、平均ストランド番手T=10tex、ガラス繊維の密度d=2.5g/cm2、ストランド直径K=71.4μmのガラスストランドに代え、バインダー(X−1)をバインダー(X’−4)に代えたこと以外は実施例1と同様にして、厚み1.1mm、マットの目付け量450g/m2、強熱減量2.49重量%(強熱減量率86%)のガラスチョップドストランドマット(GM’−4)を得た。
実施例1において、ガラスチョップドストランド用のガラスストランドを、平均ストランド番手T=10tex、ガラス繊維の密度d=2.5g/cm2、ストランド直径K=71.4μmのガラスストランドに代え、バインダー(X−1)をバインダー(X’−4)に代えたこと以外は実施例1と同様にして、厚み1.1mm、マットの目付け量450g/m2、強熱減量2.49重量%(強熱減量率86%)のガラスチョップドストランドマット(GM’−4)を得た。
比較例5<ガラスチョップドストランドマット(GM’−5)の作成>
実施例1において、バインダー(X−1)をバインダー(X’−5)に代えたこと以外は実施例1と同様にして、厚み1.2mm、マットの目付け量450g/m2、強熱減量2.73重量%(強熱減量率94%)のガラスチョップドストランドマット(GM’−5)を得た。
実施例1において、バインダー(X−1)をバインダー(X’−5)に代えたこと以外は実施例1と同様にして、厚み1.2mm、マットの目付け量450g/m2、強熱減量2.73重量%(強熱減量率94%)のガラスチョップドストランドマット(GM’−5)を得た。
<評価項目>
(1)軟化点
JIS K2207「石油アスファルト」の「6.4軟化点試験方法(環球法)」に準拠して、自動軟化点試験器「ASP−5」[機器名、田中科学機器製作(株)製]により測定した。
(1)軟化点
JIS K2207「石油アスファルト」の「6.4軟化点試験方法(環球法)」に準拠して、自動軟化点試験器「ASP−5」[機器名、田中科学機器製作(株)製]により測定した。
(2)ガラス転移温度(Tg)
JIS K7121「プラスチックの転移温度測定法」に準拠して、「RDC−220」[機器名、セイコー電子工業(株)製]により測定した。
JIS K7121「プラスチックの転移温度測定法」に準拠して、「RDC−220」[機器名、セイコー電子工業(株)製]により測定した。
(3)体積基準の粒子径で300μm以上、および75μm以下の各粒子の全粒子に占める比率
「マイクロトラック9320HRA粒度分析計」[機器名、日機装(株)製、以下同じ。]を用いたレーザー回折散乱法により測定した。
「マイクロトラック9320HRA粒度分析計」[機器名、日機装(株)製、以下同じ。]を用いたレーザー回折散乱法により測定した。
(4)体積基準の粒子径分布の変動係数(CV)
変動係数(CV)は、下記の計算式より算出される値であり、標準偏差、および体積平均粒子径(Dv)は「マイクロトラック9320HRA粒度分析計」を用いたレーザー回折散乱法により測定した。
変動係数(CV) = [標準偏差/体積平均粒子径(Dv)]×100
変動係数(CV)は、下記の計算式より算出される値であり、標準偏差、および体積平均粒子径(Dv)は「マイクロトラック9320HRA粒度分析計」を用いたレーザー回折散乱法により測定した。
変動係数(CV) = [標準偏差/体積平均粒子径(Dv)]×100
(5)[体積平均粒子径(Dv)/数平均粒子径(DN)]比
(Dv)と(DN)の各値は「マイクロトラック9320HRA粒度分析計」を用いたレーザー回折散乱法により測定した。
(Dv)と(DN)の各値は「マイクロトラック9320HRA粒度分析計」を用いたレーザー回折散乱法により測定した。
(6)強熱減量率
JIS R3420「ガラス繊維一般試験方法」の「7.3.2強熱減量」に準拠して測定し、強熱減量率は下記の式から算出した。
強熱減量率(%)=[強熱減量(重量%)/2.91]×100
JIS R3420「ガラス繊維一般試験方法」の「7.3.2強熱減量」に準拠して測定し、強熱減量率は下記の式から算出した。
強熱減量率(%)=[強熱減量(重量%)/2.91]×100
(7)ガラスチョップドストランドマットの引張強さの測定
ガラスチョップドストランドマット(GM−1)〜(GM’−3)のそれぞれから、幅50mm×長さ150mmに切り出して試験片10枚ずつ作成し、これらをJIS R3420「ガラス繊維一般試験方法」の「7.4引張強さ」に準拠して測定した。結果を表1に示す。
ガラスチョップドストランドマット(GM−1)〜(GM’−3)のそれぞれから、幅50mm×長さ150mmに切り出して試験片10枚ずつ作成し、これらをJIS R3420「ガラス繊維一般試験方法」の「7.4引張強さ」に準拠して測定した。結果を表1に示す。
(8)ガラスチョップドストランドマットの曲げ弾性率の測定(柔軟性評価)
ガラスチョップドストランドマット(GM−1)〜(GM’−3)のそれぞれから、幅20mm×長さ100mmに切り出した試験片を各10枚ずつ作成し、これらをASTM D256に準拠して測定した。結果を表1に示す。
ガラスチョップドストランドマット(GM−1)〜(GM’−3)のそれぞれから、幅20mm×長さ100mmに切り出した試験片を各10枚ずつ作成し、これらをASTM D256に準拠して測定した。結果を表1に示す。
<評価基準>
[1]引張強さの平均値
試験片10枚の引張強さの平均値を求め、下記の基準で評価した。
○ 1,300N超
△ 700N以上1,300N未満
× 700N未満
[1]引張強さの平均値
試験片10枚の引張強さの平均値を求め、下記の基準で評価した。
○ 1,300N超
△ 700N以上1,300N未満
× 700N未満
[2]引張強さの最大値と最小値の差
試験片10枚の引張強さの最大値と最小値の差を求め、下記の基準で評価した。
○ 200N未満
△ 200N以上400N未満
× 400N以上
試験片10枚の引張強さの最大値と最小値の差を求め、下記の基準で評価した。
○ 200N未満
△ 200N以上400N未満
× 400N以上
[3]バインダー付着量当たりの引張強さ
試験片10枚の引張強さの平均値を強熱減量(重量%)で除し、下記の基準で評価した。
○ 500N超
△ 300N以上500N未満
× 300N未満
試験片10枚の引張強さの平均値を強熱減量(重量%)で除し、下記の基準で評価した。
○ 500N超
△ 300N以上500N未満
× 300N未満
[4]曲げ弾性率の平均値(柔軟性の評価)
試験片10枚の曲げ弾性率の平均値を求め、下記の基準で評価した。
○ 1.5×10-3Mpa未満
△ 1.5×10-3MPa以上2.0×10-3MPa未満
× 2.0×10-3MPa以上
試験片10枚の曲げ弾性率の平均値を求め、下記の基準で評価した。
○ 1.5×10-3Mpa未満
△ 1.5×10-3MPa以上2.0×10-3MPa未満
× 2.0×10-3MPa以上
表1から明らかなように、本発明のガラスチョップドストランドマットは、比較の従来のものに比べ強熱減量率が高いことからバインダーが付着効率に優れていること、および該マットは強度(引張り強さ等)に優れ、かつ強度がマット全体にわたって均一であることがわかる。また、マット強度に劣る比較のマットはバインダー供給量を増やす必要があることから、本発明のバインダーは従来より少ない使用量でマットに必要な強度を均一に付与できることもわかる。
さらに、表1から本発明のガラスチョップドストランドマットは、比較のものに比べ曲げ弾性率が適度で柔軟性に優れることから、該マットを用いたガラス繊維強化プラスチック成形品作成時の成形型へのフィット性等で作業性の向上に大きく寄与し得ることがわかる。
さらに、表1から本発明のガラスチョップドストランドマットは、比較のものに比べ曲げ弾性率が適度で柔軟性に優れることから、該マットを用いたガラス繊維強化プラスチック成形品作成時の成形型へのフィット性等で作業性の向上に大きく寄与し得ることがわかる。
本発明のバインダーでガラスチョップドストランド積層体を結合させてなるガラスチョップドストランドマットは、ガラス繊維強化プラスチック成形品用の強化材等として用いられ、該成形品は、自動車用部材(成形天井材等)、小型船舶(カヌー、ボート、ヨット、モーターボート等)の船体、住宅用部材(バスタブ、浄化槽等)等幅広い分野に適用されることから、極めて有用である。
Claims (7)
- レーザー回折散乱法による体積平均粒子径DVが100〜250μm、300μm以上の体積基準粒子径を有する粒子の割合が20重量%以下、かつ、体積基準の粒子径分布の変動係数CVが0.1〜30%であるポリエステル樹脂粒子(A)を含有してなり、(A)のDVと、下記式(1)から求められるガラスストランド直径K(μm)との比[DV/K]が0.1/1〜4/1であることを特徴とするガラスチョップドストランドマット用バインダー。
K=20×[10T/(dπ)]1/2 (1)
[式中、Kは、ガラス単繊維を約10〜数百本収束したストランドを円柱と見なした時のガラスストランド直径(μm)を表し、Tはガラスストランドの平均ストランド番手(tex)、dはガラス繊維の密度(g/cm3)、πは円周率を表す。] - (A)が、体積基準粒子径75μm以下の粒子を20重量%以下含有する請求項1記載のバインダー。
- (A)が、体積平均粒子径Dvと数平均粒子径DNの比[DV/DN]1/1〜1.5/1を有する請求項1または2記載のバインダー。
- さらに、ブロッキング防止剤、滑剤および親水性付与剤からなる群から選ばれる1種または2種以上の添加剤を含有させてなる請求項1〜4のいずれか記載のバインダー。
- 請求項1〜4のいずれか記載のバインダーでガラスチョップドストランド積層体を結合させてなるガラスチョップドストランドマット。
- 請求項5記載のガラスチョップドストランドマットを強化材として成形してなるガラス繊維強化プラスチック成形品。
- ガラスチョップドストランド散布、水散布およびバインダー散布からなる工程を経て形成されるガラスチョップドストランド積層体を加熱プレス成形してガラスチョップドストランドマットを製造する方法において、請求項1〜4のいずれか記載のバインダーを用いることを特徴とするガラスチョップドストランドマットの製造方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008254548A JP5342204B2 (ja) | 2008-09-30 | 2008-09-30 | ガラスチョップドストランドマット用バインダー |
CN2009801028641A CN101925638B (zh) | 2008-03-31 | 2009-02-24 | 用于玻璃纤维短切毡的粘合剂 |
PCT/JP2009/000778 WO2009122652A1 (ja) | 2008-03-31 | 2009-02-24 | ガラスチョップドストランドマット用バインダー |
KR1020107016522A KR101203029B1 (ko) | 2008-03-31 | 2009-02-24 | 유리 촙드 스트랜드 매트용 바인더 |
US12/933,527 US7998565B2 (en) | 2008-03-31 | 2009-02-24 | Binder for glass chopped strand mats |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008254548A JP5342204B2 (ja) | 2008-09-30 | 2008-09-30 | ガラスチョップドストランドマット用バインダー |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010084010A JP2010084010A (ja) | 2010-04-15 |
JP5342204B2 true JP5342204B2 (ja) | 2013-11-13 |
Family
ID=42248285
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008254548A Expired - Fee Related JP5342204B2 (ja) | 2008-03-31 | 2008-09-30 | ガラスチョップドストランドマット用バインダー |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5342204B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5411306B2 (ja) * | 2011-03-31 | 2014-02-12 | 三洋化成工業株式会社 | 無機繊維不織布用バインダー |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003048255A (ja) * | 2001-08-07 | 2003-02-18 | Dainippon Ink & Chem Inc | ガラスチョップドストランドマットおよびガラス繊維強化プラスチック成形品 |
JP2004263124A (ja) * | 2003-03-04 | 2004-09-24 | Kao Corp | マット用バインダー |
-
2008
- 2008-09-30 JP JP2008254548A patent/JP5342204B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2010084010A (ja) | 2010-04-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7998565B2 (en) | Binder for glass chopped strand mats | |
Chen et al. | Layer-by-layer assembled diatomite based on chitosan and ammonium polyphosphate to increase the fire safety of unsaturated polyester resins | |
Hedayati et al. | Preparation and properties of enhanced nanocomposites based on PLA/PC blends reinforced with silica nanoparticles | |
JP5044592B2 (ja) | ガラスチョップドストランドマット用バインダー | |
Tiimob et al. | Eggshell reinforced biocomposite—An advanced “green” alternative structural material | |
US20220281163A1 (en) | Selective sintering of polymer-based composite materials | |
JP5027762B2 (ja) | ガラスチョップドストランドマット用バインダー | |
Qin et al. | Modification of cellulose nanocrystals by self-assembly nucleation agents to improve poly (L-lactide) nanocomposite’properties | |
JP5342204B2 (ja) | ガラスチョップドストランドマット用バインダー | |
Rahimipour et al. | Preparation and properties of enhanced bio-based PLA/PA6/Graphene nanocomposites in the presence of an ester–amide exchange catalyst | |
JP2014047445A (ja) | 無機繊維不織布用バインダー | |
JP2017058363A (ja) | 中性子線遮へい材用ポリウレタン樹脂形成性組成物 | |
CN111040395B (zh) | 增强增韧型复合材料及其制备方法 | |
JP5275112B2 (ja) | ガラスチョップドストランドマット用バインダー | |
JP5591265B2 (ja) | 無機繊維不織布用バインダー | |
JP5198507B2 (ja) | ガラスチョップドストランドマット用バインダー | |
JP2012021112A (ja) | プリプレグ及びその複合材料 | |
JP5411306B2 (ja) | 無機繊維不織布用バインダー | |
JP2012214965A (ja) | 無機繊維不織布用バインダー | |
JP2011132499A (ja) | ガラスチョップドストランドマット用バインダー | |
JP2015179072A (ja) | 中性子線遮へい材用ポリウレタン樹脂形成性組成物 | |
Xue et al. | In situ exfoliation and surface functionalization of graphene oxide for epoxy composites with improved thermal and mechanical properties | |
JP2011226045A (ja) | 無機繊維不織布用バインダー | |
JP2013064218A (ja) | 無機繊維不織布用バインダー | |
JP2014177717A (ja) | 無機繊維不織布用バインダー |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110518 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130806 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130809 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |