JP2013064218A - 無機繊維不織布用バインダー - Google Patents

Abstract

【課題】 従来の粉末状バインダーでは、無機繊維不織布に十分な機械的強度を付与するためには多量の粉末状バインダーの散布が必要であり、また、バインダー散布時の歩留まり率も低かったため、バインダー散布時の歩留まり率に優れ、低散布量、低付着量でも均一で優れた機械的強度の無機繊維不織布を与える無機繊維不織布用粉末状バインダーを提供する。
【解決手段】 体積平均粒子径Ｄｖが２０〜７５μｍで、７５μｍ以下の粒子径を有する粒子の全粒子に対する割合が６０重量％以上である樹脂粒子を含有してなる無機繊維不織布用粉末状バインダー。
【選択図】 なし

Description

本発明は無機繊維不織布用粉末状バインダーに関する。さらに詳しくはバインダー散布時の歩留まり率に優れ、均一で優れた機械的強度の無機繊維不織布を与える無機繊維不織布用粉末状バインダーに関する。

無機繊維不織布は通常、以下の方法で得られる。
（１）数１０〜数１００本の無機単繊維（繊維径約１０μｍ）をサイジング剤で集束させ無機繊維ストランドを得る。
（２）該ストランドを所定の長さに切断して無機繊維チョップドストランドを得る。
（３）該無機繊維チョップドストランドを、一定速度で進退稼動する搬送用ネット上に方向を無秩序に散布、分散させて積層体とする。
（４）該積層体の上面側から粉末状バインダーを散布したものをオーブンチャンバーで加熱することにより、融着したバインダーで無機繊維チョップドストランド同士を結合させ、さらにプレスすることにより無機繊維不織布（以下においては無機繊維チョップドストランドマットまたは単にマットということがある）を得る。なお、無機繊維不織布の目付量（１ｍ²当たりの無機繊維重量、以下同じ。）は低〜高目付量の通常４０〜９５０ｇ／ｍ²である。

従来、無機繊維不織布用の粉末状バインダーとしては、機械粉砕により粉末化された不飽和ポリエステル樹脂（例えば特許文献１、２参照）が知られており、エンボス加工されたローラー付きの散布機から無機繊維積層体上に、目付量に応じて調整される量のバインダーが散布されている。散布されたバインダーは、得られる無機繊維不織布の機械的強度（引張り強さ等、以下同じ。）に通常はそのすべてが寄与するわけではなく、無機繊維チョップドストランドの交点に付着したものが主として寄与し、該交点へのバインダーの付着が重要とされている。

特開昭５７−５５９３１号公報 特開２００３−３０１０３５号公報

しかしながら、従来の粉末状バインダーでは、無機繊維不織布に十分な機械的強度を付与するためには、多量の粉末状バインダーの散布が必要になること、また、バインダー散布時の歩留まり率が低く、該積層体から落下したバインダーの回収、再利用工程が必要になること等、種々問題があった。

本発明の目的は、無機繊維不織布の製造において、バインダー散布時の歩留まり率に優れ、低散布量、低付着量でも優れた機械的強度の無機繊維不織布を与える無機繊維不織布用粉末状バインダーを提供することにある。なお、本発明において歩留まり率は、無機繊維積層体への粉末状バインダーの散布重量に基づく該積層体に付着した粉末状バインダー重量の割合（重量％）と定義されるものである。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、体積平均粒子径Ｄｖが２０〜７５μｍで、７５μｍ以下の粒子径を有する粒子の全粒子に対する割合が６０重量％以上である樹脂粒子（Ａ）を含有してなる無機繊維不織布用粉末状バインダーである。

本発明の無機繊維不織布用粉末状バインダーは、下記の効果を奏する。
（１）無機繊維積層体へのバインダー散布時の歩留まり率に優れる。
（２）低散布量でも均一で優れた機械的強度の無機繊維不織布を与える。
（３）低付着量でも均一で優れた機械的強度の無機繊維不織布を与える。

［樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂］
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂としては、ポリエステル樹脂（ＰＳ）、ポリウレタン樹脂（ＰＵ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）およびポリ酢酸ビニル樹脂（ＰＶ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのうち、無機繊維ストランド間の結合性および貯蔵安定性の観点から好ましいのは、ＰＳ、ＰＵ、ＰＡ、特に好ましいのはＰＳである。

［ポリエステル樹脂（ＰＳ）］
ポリエステル樹脂粒子を構成するポリエステル樹脂（ＰＳ）には、ポリ（２〜４またはそれ以上）カルボン酸（エステル形成性誘導体も含む）（ａ１）と低分子ポリオール（ａ２）との重縮合物、カルボキシル基と水酸基を同一分子内に有する化合物（ａ３）の自己縮合物、およびラクトン（ａ４）の開環重縮合物等が含まれる。
該ポリエステル樹脂の官能基数は、ブロッキング防止および加熱溶融時の粘度の観点から好ましくは２〜５、さらに好ましくは２〜３、とくに好ましくは２である。

ポリカルボン酸（ａ１）としては、脂肪族［炭素数（以下Ｃと略記）２〜３０で２〜３価、例えばシュウ酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリカルバリル酸］、芳香族［Ｃ８〜３０で２〜４価、例えばオルト−、イソ−およびテレフタル酸、テトラブロムフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸］、および脂環含有ポリカルボン酸［Ｃ６〜５０で２〜３価、例えば１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−および１，４−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸、ダイマー酸］；これらのポリカルボン酸のエステル形成性誘導体〔酸無水物（無水マレイン酸、無水フタル酸等）、低級アルキル（Ｃ１〜４）エステル［ジメチルエステル（テレフタル酸ジメチル等）、ジエチルエステル（マレイン酸ジエチル等）等］、酸ハライド（テレフタル酸ジクロライド等）等〕；およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、ポリエステル樹脂の着色防止の観点から好ましいのは、脂肪族ポリカルボン酸である。

低分子ポリオール（ａ２）としては、水酸基当量〔水酸基１個当たりの数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定は後述の条件でのゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による］〕が３００未満（好ましくは分子量３１以上かつＭｎ２５０以下）の２価〜１０価またはそれ以上（好ましくは２〜３価）のポリオールが使用できる。
（ａ２）としては、２価アルコール（ａ２１）、３価〜１０価またはそれ以上の多価アルコール（ａ２２）、およびこれらのアルコールまたは多価（２価〜３価またはそれ以上）フェノールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記。Ｃ２〜１０）低モル（２〜１０モル。以下同じ。）付加物（ａ２３）、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，３−および２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記）、スチレンオキサイド、Ｃ５〜１０またはそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリン、およびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。
これらのＡＯのうち、後述する無機繊維不織布の機械的強度、および繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）への適用におけるスチレンモノマー等の無機繊維不織布への浸透性の観点から好ましいのは、ＥＯ、ＰＯ、およびこれらの併用である。

２価アルコール（ａ２１）としては、脂肪族アルコール〔直鎖アルコール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、１，３−ＰＧ、１，４−ＢＤ、１，５−ＰＤ、１，６−ＨＤと略記）］等〕；分岐鎖を有するアルコール［１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール（以下それぞれ１，２−ＰＧ、ＮＰＧと略記）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−および２，３−ブタンジオール等］；および環を有するアルコール〔脂環含有アルコール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等］、芳香脂肪族アルコール（ｍ−およびｐ−キシリレングリコール等）等〕が挙げられる。

３価〜１０価またはそれ以上の多価アルコール（ａ２２）の具体例としてはアルカンポリオール［Ｃ３〜１０、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ＳＯと略記）］、該アルカンポリオールの分子間もしくは分子内脱水物［ジＰＥ、ポリＧＲ（重合度２〜８）、ソルビタン等］、糖類およびその誘導体（配糖体）（ショ糖、メチルグルコシド等）が挙げられる。
上記（ａ２１）、（ａ２２）のうち無機繊維不織布の機械的強度の観点から好ましいのは脂肪族アルコール、さらに好ましいのは、１，４−ＢＤおよびＮＰＧである。

前記ＡＯ付加物（ａ２３）の具体例としては、上記（ａ２１）、（ａ２２）のＡＯ低モル付加物、および環を有する多価（２価〜３価またはそれ以上）フェノールのＡＯ低モル付加物が挙げられる。
該多価フェノールには、Ｃ６〜１８の２価フェノール、例えば単環２価フェノール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ウルシオール等）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、−Ｆ、−Ｃ、−Ｂ、−ＡＤおよび−Ｓ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等）、ジヒドロキシビフェニル、および縮合多環２価フェノール［ジヒドロキシナフタレン（１，５−ジヒドロキシナフタレン等）、ビナフトール等］；並びに３価またはそれ以上の多価フェノール、例えば単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシノール等）、および１価もしくは２価フェノール（フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等）とアルデヒド（ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等）もしくはケトン（アセトン等）との縮合物（フェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂、レゾール中間体、フェノールとグリオキザールもしくはグルタルアルデヒドとの縮合反応で得られるポリフェノール、レゾルシンとアセトンとの縮合反応で得られるポリフェノール等）が含まれる。

前記カルボキシル基と水酸基を同一分子内に有する化合物（ａ３）の具体例としては、Ｃ２〜１０、例えば乳酸、グリコール酸、β−ヒドロキシル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシ吉草酸；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

前記ラクトン（ａ４）にはＣ３〜２０（好ましくは４〜１２）のラクトン、例えばβ−ラクトン（β−プロピオラクトン等）、γ−ラクトン（γ−ブチロラクトン等）、δ−ラクトン（δ−バレロラクトン等）、ε−ラクトン（ε−カプロラクトン等）、大環状ラクトン（エナントラクトン、ウンデカノラクトン、ドデカラクトン等）］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち無機繊維不織布の機械的強度の観点から好ましいのはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、およびこれらの混合物である。

上記のポリエステル樹脂（ＰＳ）のうち迅速な重縮合反応の観点およびＦＲＰ等への適用における無機繊維不織布へのスチレン等の浸透性の観点から好ましいのは、ポリカルボン酸（ａ１）と低分子ポリオール（ａ２）との重縮合物、さらに好ましいのはポリカルボン酸（ａ１）と前記ＡＯ低モル付加物（ａ２３）との重縮合物、とくに好ましいのは脂肪族ポリカルボン酸と環を有する多価フェノールもしくは芳香脂肪族アルコールのＡＯ低モル付加物との重縮合物である。

上記の（ａ１）と（ａ２）の重縮合時の反応温度は、通常１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２２０℃である。該重縮合反応は通常常圧または減圧（例えば４０ｋＰａ以下）で行われる。また、該反応は得られるポリエステル樹脂の着色防止の観点から窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
該重縮合反応時の（ａ１）と（ａ２）の反応当量比（カルボキシル基／水酸基の当量比）は、迅速な重縮合反応および得られるポリエステル樹脂の安定性の観点から好ましくは０．８５〜１．４、さらに好ましくは０．９〜１．２である。
該製造後のポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ。以下においては数値のみを示す。測定方法はＪＩＳ Ｋ００７０に準じる。）は、耐水性の観点から好ましくは２０以下、さらに好ましくは０〜１５である。

該重縮合反応は、無触媒でも、エステル化触媒を使用してもいずれでもよい。
エステル化触媒としては、プロトン酸（リン酸等）、金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、２Ｂ、４Ａ、４Ｂおよび５Ｂ族金属等）含有化合物［カルボン酸（Ｃ２〜４）塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、塩化物、水酸化物、アルコキシド等］が挙げられる。
これらのうち反応性の観点から好ましいのはカルボン酸金属塩［２Ｂ、４Ａ、４Ｂおよび５Ｂ族金属のカルボン酸（Ｃ２〜４）塩］、酸化物、およびアルコキシド、得られるポリエステル樹脂の着色防止の観点からさらに好ましいのは酢酸亜鉛、酢酸ジルコニル、テトラブチルチタネート、ビス〔２，２’−［（２−ヒドロキシエチル）イミノ−κＮ］−ビス［エタノレート−κＯ］〕チタネート、三酸化アンチモンおよびジブチルスズオキサイドである。
エステル化触媒の使用量は、（ａ１）と（ａ２）の合計重量に基づいて、反応性および着色防止の観点から好ましくは０．００５〜３％、さらに好ましくは０．０１〜１％である。

また、該反応を促進するため、有機溶剤を加えて還流させることもできる。反応終了後、有機溶剤は除去するのが望ましい。
有機溶剤としては、水酸基のような活性水素を有しないもの、例えば炭化水素（トルエン、キシレン等）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）が挙げられる。

前記（ａ３）の自己縮合反応、および（ａ４）の開環重縮合反応は、上記（ａ１）と（ａ２）との重縮合反応における反応条件に準じて実施することができる。

（ＰＳ）の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記。測定は後述の条件でのＧＰＣ法による。）は、無機繊維不織布の機械的強度および加熱溶融時の粘度の観点から好ましくは５，０００〜９０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５５，０００、また、Ｍｎは同様の観点から好ましくは４００〜９，０００、さらに好ましくは８００〜６，０００である。

前記ＧＰＣの測定条件は次のとおりである。
＜ＧＰＣ測定条件＞
［１］装置 ：ＨＬＣ−８２２０［東ソー（株）製］
［２］カラム ：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ
［東ソー（株）製］
［３］溶離液 ：テトラヒドロフラン
［４］基準物質：ポリスチレン
［５］注入条件：サンプル濃度２．５ｍｇ／ｍｌ、カラム温度４０℃

（ＰＳ）の軟化点［測定は環球法（ＪＩＳ Ｋ２２０７、「石油アスファルト」の「６．４軟化点試験法」）に準拠。以下同じ。］は、無機繊維不織布の粘着性の発現防止とバインダーによる無機繊維ストランド間の結合性の観点、および後加工の作業性（後述のＦＲＰへの適用における型へのフィット性等を指し、無機繊維不織布の柔軟性ということがある。以下同じ。）の観点から好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１３０℃である。

（ＰＳ）の示差熱分析法によるガラス転移温度（以下Ｔｇと略記。測定はＪＩＳ Ｋ７１２１、「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠。以下同じ。）は、バインダー貯蔵時のブロッキング防止とバインダーによる無機繊維ストランド間の結合性の観点、および後加工の作業性の観点から好ましくは４０〜６０℃、さらに好ましくは４５〜５５℃である。

本発明における（ＰＳ）粒子は、上記ポリエステル樹脂（ＰＳ）を、例えば分級スクリーン（０．２〜３ｍｍφ丸穴）を装着した防音ケース付き高速衝撃式粉砕機［商品名「ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ」、型番「ＡＰ−ＢＬ」、ホソカワミクロン（株）製。以下高速ハンマーミルと表記。］を用いてフィード量１１．４〜１３．８ｇ／ｍｉｎで連続投入しながら、回転数１０，０００〜２０，０００ｒｐｍで粉砕し、該分級スクリーンを通過してきた粒子を、目開きの異なる篩を組み合わせる等で篩い分けることにより得ることができる。

[ポリウレタン樹脂（ＰＵ）]
ポリウレタン樹脂粒子を構成するポリウレタン樹脂（ＰＵ）としては、ポリ（２〜３またはそれ以上）イソシアネート（ｂ１）と活性水素含有化合物（ｂ２）との重付加物が含まれる。

ポリイソシアネート（以下ＰＩと略記することがある）（ｂ１）には、ジイソシアネート（以下ＤＩと略記）、３官能イソシアネート（以下ＴＩと略記）３官能を越える多官能イソシアネート［Ｃ（但し、ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ＰＩ；Ｃ２〜１８の脂肪族ＰＩ；Ｃ６〜１５の脂環式ＰＩ；Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ＰＩ］、これらのＰＩの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基含有変性物等）およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。

芳香族ＰＩとしては、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンＤＩ、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（以下ＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンＤＩ（以下ＭＤＩと略記）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ〔粗製ジアミノジフェニルメタン［ホルムアルデヒドとアニリンとの縮合生成物で、ジアミノジフェニルメタンと少量の（例えば５〜２０重量％）３官能以上のポリアミンとの混合物］のホスゲン化物、一般的にポリアリールＰＩ（以下ＰＡＰＩと略記）と称する。〕、１，５−ナフチレンＤＩ、４，４’，４’’−トリフェニルメタンＴＩ、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。

脂肪族ＰＩとしては、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（以下ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンＤＩ、１，６，１１−ウンデカンＴＩ、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ（２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート）、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。

脂環式ＰＩとしては、例えばイソホロンＤＩ（以下ＩＰＤＩと略記）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’および／または２，４’−ＤＩ（以下水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンＤＩが挙げられる。

芳香脂肪族ＰＩとしては、例えばｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩが挙げられる。

ＰＩの変性物としては、変性ＭＤＩ（ウレタン、カルボジイミドおよびトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビューレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のＰＩの変性物およびこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート基含有プレポリマー）との併用］が含まれる。これらのうち得られるポリウレタン樹脂の経時変色が少ない観点から好ましいのは、脂肪族および脂環式ポリイソシアネート、とくに好ましいのはＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩである。

活性水素含有化合物（ｂ２）としては、低分子多官能活性水素含有化合物（ｂ２１）および高分子ポリオール（ｂ２２）が挙げられる。
（ｂ２１）には、低分子ポリオールおよび低分子ポリアミンが挙げられる。

低分子ポリオールとしては、前記低分子ポリオール（ａ２）が使用できる。該低分子ポリオールのうち溶融粘度の観点から好ましいのは２価アルコール、さらに好ましいのは２価の脂肪族アルコール、とくに好ましいのは１，４−ＢＤおよびＮＰＧである。

低分子多官能活性水素含有化合物のうち低分子ポリアミンには、アミノ基に含まれる活性水素１個当たりのＭｎが３００未満（好ましくは分子量３０以上かつＭｎ２５０以下）のジアミンおよび３官能またはそれ以上のポリアミンが挙げられ、前記（ｂ１）のイソシアネート基がアミノ基に置き換わったものが含まれる。

ジアミンとしては、脂肪族（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、脂環式（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）、芳香族（ジエチルトルエンジアミン等）、芳香脂肪族（キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等）および複素環ジアミン（ピペラジン等）が挙げられる。

３官能またはそれ以上のポリアミンとしてはポリアルキレン（Ｃ２〜６）ポリアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等）、ポリフェニルメタンポリアミン（ホルムアルデヒドとアニリンとの縮合生成物等）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらの低分子ポリアミンのうち後述する無機繊維不織布の機械的強度の観点から好ましいのは脂肪族および脂環式ジアミン、さらに好ましいのはヘキサメチレンジアミンおよびイソホロンジアミンである。

活性水素含有化合物（ｂ２）のうち、高分子ポリオールとしては、水酸基当量がＭｎ３００以上の２価〜４価またはそれ以上（好ましくは２〜３価）のポリオールが使用できる。
高分子ポリオールには、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびこれら２種以上の混合物が含まれる。高分子ポリオールの水酸基当量は、無機繊維不織布の柔軟性および機械的強度の観点から好ましくは３００〜１０，０００、さらに好ましくは５００〜５，０００、とくに好ましくは８００〜３，０００である。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、縮合系ポリエステルポリオール（ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物）、ポリラクトンポリオール（ポリオールを開始剤とするラクトンモノマーの開環重合物）、ポリカーボネートポリオール［ポリオールとアルキレン（Ｃ２〜４）カーボネート（エチレンカーボネート等）との反応物、ポリオールと、ホスゲン化カーボネートもしくはジフェニルカーボネートとのエステル交換反応物］、前記のカルボキシル基と水酸基を同一分子内に有する化合物（ａ３）の自己縮合物；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

ポリエステルポリオールを構成するポリオールとしては前記低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール（後述）が使用できる。

縮合系ポリエステルポリオールを構成するポリカルボン酸としては、前記ポリカルボン酸（ａ１）およびそのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらのポリカルボン酸のうち無機繊維間の接着性の観点から好ましいのは、脂肪族ポリカルボン酸である。
ポリラクトンポリオールを構成するラクトンモノマーとしては前記ラクトン（ａ４）が挙げられる。これらのうち無機繊維不織布の機械的強度の観点から好ましいのはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、およびこれらの混合物である。

高分子ポリオールのうち、ポリエーテルポリオールには、２個〜３個またはそれ以上の活性水素原子を有する化合物のＡＯ付加物が含まれる。
２個〜３個またはそれ以上の活性水素原子を有する化合物としては、低分子ポリオール（前記）、多価フェノール（前記）、アミン［１級モノアミン、例えばアルキルもしくはアルケニルアミン（Ｃ１〜２０）、芳香族アミン（アニリン等）、アルカノールアミン（ヒドロキシルアルキル基がＣ２〜４）、低分子ポリアミン（前記）、複素環ポリアミン、例えばピペラジン、アミノアルキル（Ｃ２〜４）ピペラジン（アミノエチルピペラジン等）］等が挙げられる。

本発明におけるポリウレタン樹脂（ＰＵ）のうち、無機繊維不織布の柔軟性、機械的強度および経時変色が少ない観点から好ましいのは、脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネートと高分子ポリオールとの重付加物であり、さらに好ましいのは脂環式ポリイソシアネートとポリエステルポリオールとの重付加物である。

ポリウレタン樹脂（ＰＵ）の製造は、通常の方法で行うことができる。すなわち、ポリイソシアネート（ｂ１）と活性水素含有化合物（ｂ２）とをすべて一括反応させる方法（ワンショット法）、およびこれらの反応成分の一部を予め反応させてイソシアネート基もしくは水酸基末端ウレタンプレポリマーを経由して多段反応させる方法（プレポリマー法）等が挙げられる。これらのうち加熱溶融時の粘度およびブロッキング防止の観点から好ましいのはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと前記低分子多官能活性水素含有化合物（ここでは伸長剤および／または架橋剤として使用）を反応させる方法である。

ワンショット法における（ｂ１）と（ｂ２）の当量比（ＮＣＯ／活性水素）は、通常、０．７〜１．３当量、加熱溶融時の粘度の観点から好ましくは０．８〜１．２である。

また、プレポリマー法におけるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、好ましくはポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２２）、および必要により前記低分子多官能活性水素含有化合物（ｂ２１）との反応により形成される。その際の（ｂ１）と（ｂ２２）および（ｂ２１）の当量比（ＮＣＯ／活性水素）は、（ｂ１）１当量に対し、（ｂ２２）は通常０．１〜０．６当量、好ましくは０．２〜０．５当量、（ｂ２１）は通常０〜０．２当量、好ましくは０．０５〜０．１０当量である。
また、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含量は、通常０．５〜１０重量％、好ましくは１．５〜６重量％である。

伸長剤としては、前記の、２価アルコール（脂肪族アルコール、環を有するもの等）、ジアミン（脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族および複素環ジアミン等）、これらジアミンのケチミン化合物［ジアミンと、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと略記）等のケトンとのケチミン等］、および水が挙げられる。これらのうちポリウレタン樹脂（ＰＵ）の無機繊維ストランド間の結合性の観点から好ましいのはケチミン化合物である。

（ＰＵ）の製造においては、必要に応じて、分子量を調整するための末端封止剤を使用することができる。末端封止剤としては、低分子モノオール、低分子モノアミン等を挙げることができる。
低分子モノオールとしては、Ｃ１〜１０のもの、例えば脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール等）、芳香脂肪族アルコール（ベンジルアルコール等）；低分子モノアミンとしては、Ｃ１〜１８のもの、例えば脂肪族モノアミン［モノアルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等）等］が挙げられる。

また、（ＰＵ）のＭｗは、無機繊維不織布の機械的強度および加熱溶融時の粘度の観点から、好ましくは１０，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１５，０００〜６０，０００、また、Ｍｎは同様の観点から好ましくは１，５００〜２５，０００、さらに好ましくは２，０００〜１５，０００である。

（ＰＵ）の軟化点は、バインダーによる無機繊維ストランド間の結合性の観点および後加工の作業性の観点から好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１３０℃である。

（ＰＵ）のＴｇは、バインダー貯蔵時のブロッキング防止の観点、および後加工の作業性の観点から好ましくは−４０〜５０℃、さらに好ましくは−２０〜４５℃である。

本発明における（ＰＵ）粒子は、上記ポリウレタン樹脂（ＰＵ）を、前記（ＰＳ）の場合と同様の処理をして得ることができる。

［ポリアミド樹脂（ＰＡ）］
ポリアミド樹脂粒子を構成するポリアミド樹脂（ＰＡ）としては、ポリ（２〜４またはそれ以上）カルボン酸（エステル形成性誘導体も含む）（ｃ１）と低分子ポリアミン（ｃ２）との重縮合物、カルボキシル基とアミノ基を同一分子内に有する化合物（ｃ３）の自己縮合物、およびラクタム（ｃ４）の開環重縮合物等が含まれる。該ポリアミド樹脂の官能基数は、ブロッキング防止および加熱溶融時の粘度の観点から好ましくは２〜５、さらに好ましくは２〜３、とくに好ましくは２である。

ポリカルボン酸（ｃ１）としては、前記ポリカルボン酸（ａ１）と同じものが挙げられる。

低分子ポリアミン（ｃ２）としては、アミノ基１個当たりのＭｎが３００未満（好ましくは分子量３０以上かつＭｎ２５０以下）の２価〜４価またはそれ以上（好ましくは２〜３価）のポリアミンが使用できる。（ｃ２）には、２価アミン（ｃ２１）、３価〜４価またはそれ以上のポリアミン（ｃ２２）、並びにこれらの２種以上の混合物が含まれる。

２価アミン（ｃ２１）としては、脂肪族ジアミン[直鎖アミン（エチレンジアミン、１
，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等）]；
分岐鎖を有するジアミン[３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２−ジエチル−
１，３−プロパンジアミン、１，２−、１，３−および２，３−ブタンジアミン等]；脂
環含有ジアミン[（１，４−ビス）ジアミノメチルシクロヘキサン、ダイマージアミン、
イソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡと略記）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’および／または２，４’−ジアミン（以下ＰＡＣＭと略記）等]；および芳香脂肪族ジアミン[ジフェニルメタン−４，４’および／または２，４’−ジアミン等]が挙げられる。

３価〜４価またはそれ以上のポリアミン（ｃ２２）としてはアルカンポリアミン［Ｃ４〜１０、例えば３，３’−ジアミノジプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン等］が挙げられる。
上記（ｃ２１）、（ｃ２２）のうち無機繊維不織布の機械的強度および（ＰＡ）樹脂の着色防止の観点から好ましいのは脂肪族ジアミン、脂環含有ジアミン、さらに好ましいのは、エチレンジアミン、ＩＰＤＡ、ＰＡＣＭ、ダイマージアミンである。

カルボキシル基とアミノ基を同一分子内に有する化合物（ｃ３）の自己縮合物としては、Ｃ２〜Ｃ１０、例えばグリシン、アラニン、グルタミン酸、γ−アミノ酪酸等のアミノ酸の自己縮合物が挙げられる。これらのうち無機繊維不織布の機械的強度および（ＰＡ）樹脂の着色防止の観点から好ましいのはグリシンおよびアラニンである。

ラクタム（ｃ４）としては、Ｃ３〜２０（好ましくは４〜１２）のラクタム、例えばβ−ラクタム（β−プロピオラクタム等）、γ−ラクタム（γ−ブチロラクタム等）、δ−ラクタム（δ−バレロラクタム等）、ε−ラクタム（ε−カプロラクタム等）、大環状ラクタム（エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ラウロラクタム等）］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち無機繊維不織布の機械的強度の観点から好ましいのはγ−ブチロラクタムおよびε−カプロラクタムである。

上記ポリアミド樹脂（ＰＡ）のうち、重縮合反応時の迅速性および後述するＦＲＰ等への適用における無機繊維不織布へのスチレン等の浸透性および溶融粘度の観点から好ましいのはポリカルボン酸（ｃ１）と低分子ポリアミン（ｃ２）との重縮合物、さらに好ましいのは、脂環含有ポリカルボン酸と脂環含有ポリアミンの重縮合物である。

（ＰＡ）製造の際、重縮合時の反応温度は、通常１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２２０℃である。該重縮合反応は通常常圧で反応させた後、必要により減圧（例えば４０ｋＰａ以下）で行われる。また該反応は（ＰＡ）の着色防止の観点から窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
（ｃ１）と（ｃ２）の重縮合反応時の反応当量比（カルボキシル基／アミノ基の当量比）は、迅速な重縮合反応および得られる（ＰＡ）の安定性の観点から好ましくは０．６〜１．４、さらに好ましくは０．７〜１．２である。
得られる（ＰＡ）の酸価は、耐水性の観点から好ましくは１０以下、さらに好ましくは０〜３である。

また、該重縮合反応では、反応促進のため、有機溶剤を加えて還流させることもできる。
有機溶剤としては、水酸基およびアミノ基のような活性水素基を有しないもの、例えば、炭化水素（トルエン、キシレン等）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）が挙げられる。
有機溶剤の使用量は、（ｃ１）と（ｃ２）の合計重量に基づいて通常５０％以下、生産性および安全性の観点から好ましくは５〜２５％である。有機溶剤は無機繊維不織布生産の観点から反応終了後は除去することが望ましい。

（ＰＡ）は、通常次のようにして製造することができる。まず、冷却管、撹拌棒、温度計および窒素導入管を備えた反応容器中に、前記のアミン成分および酸成分を仕込み、窒素雰囲気下で加熱し通常１３０〜２２０℃で４〜６時間反応させ、その後、必要により５〜４０ｋＰａの減圧下でさらに通常１〜３時間反応させ、酸価が１０以下となった後、取り出すことでポリアミド樹脂を得ることができる。
また、前記（ｃ３）の自己縮合反応、および（ｃ４）の開環重縮合反応は、上記（ｃ１）と（ｃ２）との重縮合反応における反応条件に準じて実施することができる。

（ＰＡ）のＭｗおよびＭｎは無機繊維不織布の機械的強度、（ＰＡ）の機械粉砕性および樹脂の溶融粘度の観点から、Ｍｗは好ましくは４，０００〜６０，０００、さらに好ましくは６，０００〜２５，０００、Ｍｎは好ましくは２，０００〜１５，０００、さらに好ましくは３，０００〜８，０００である。

（ＰＡ）の軟化点は、無機繊維不織布の粘着性の発現防止とバインダーによる無機繊維ストランド間の結合性の観点、および後加工の作業性（後述のＦＲＰ等への適用における型へのフィット性等、以下同じ。）の観点から好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１３０℃である。

（ＰＡ）のＴｇは、バインダー貯蔵時のブロッキング防止とバインダーによる無機繊維ストランド間の結合性の観点、および後加工の作業性の観点から好ましくは３０〜６０℃、さらに好ましくは４５〜５５℃である。

本発明における（ＰＡ）粒子は、上記ポリアミド樹脂（ＰＡ）を、前記（ＰＳ）の場合と同様の処理をして得ることができる。

［ポリ酢酸ビニル樹脂（ＰＶ）］
ポリ酢酸ビニル樹脂（ＰＶ）には、公知の酢酸ビニルの重合物、またはエチレン−酢酸ビニルの共重合物が含まれる。該（共）重合物は、原料モノマーを（共）重合させて製造しても、また該（共）重合物の市販品を使用してもいずれでもよい。
上記（共）重合物の市販品のうち、酢酸ビニルの重合物としては、「デンカサクノール
ＳＮ−１７Ａ」［商品名、電気化学工業（株）製］等、また、エチレン−酢酸ビニルの共重合物としては、「ＥＶＡＦＬＥＸ ５５０」［商品名、三井デュポン・ポリケミカル（株）製］等が挙げられる。

ポリ酢酸ビニル樹脂（ＰＶ）のＭｗは、無機繊維不織布の強度および加熱溶融時の粘度の観点から、好ましくは１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜４００，０００、また、Ｍｎは同様の観点から好ましくは５，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜７０，０００である。

（ＰＶ）の軟化点は、バインダーによる無機繊維ストランド間の結合性の観点および該バインダーを用いた無機繊維不織布の柔軟性の観点から好ましくは３０〜９０℃、さらに好ましくは４０〜８０℃である。

（ＰＶ）のＴｇは、バインダー貯蔵時のブロッキング防止の観点、および該バインダーを用いた無機繊維不織布の柔軟性の観点から好ましくは−４０〜３０℃、さらに好ましくは−３０〜２０℃である。

本発明における（ＰＶ）粒子は、上記ポリ酢酸ビニル樹脂（ＰＶ）を、前記（ＰＳ）の場合と同様の処理をして得ることができる。

［樹脂粒子（Ａ）］
本発明における樹脂粒子（Ａ）は、前記のとおり（ＰＳ）粒子について述べた方法と同様の方法で、（ＰＵ）、（ＰＡ）および（ＰＶ）の粒子についても製造することができる。
（Ａ）の体積平均粒子径Ｄｖは、２０〜７５μｍ、好ましくは３０〜６０μｍである。Ｄｖが２０μｍ未満では粉体流動性が悪化し、発塵性も高く、歩留まり率が悪化する。また、７５μｍを超えると無機繊維積層体を通過する量が多くなり、歩留まり率の悪化により、後述する無機繊維不織布の機械的強度が低下する。
また、該（Ａ）は、７５μｍ以下の粒子径を有する粒子の全粒子に対する割合（重量％）（以下７５μｍ以下の粒子含量と略記）が６０％以上であり、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。該７５μｍ以下の粒子含量が６０％未満では、バインダー散布時の歩留り率が悪く、無機繊維不織布の機械的強度が不十分となる。
ここにおいて、Ｄｖおよび７５μｍ以下の粒子含量はレーザー回折散乱法により求めることができ、測定装置としては、例えば粒度分布測定器［商品名「マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ 粒度分析計」、日機装（株）製］（以下マイクロトラックと略記）が挙げられる。

樹脂粒子（Ａ）には、必要に応じて、ブロッキング防止剤（Ｂ１）、滑剤（Ｂ２）および親水性付与剤（Ｂ３）からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤（Ｂ）を含有させることができる。これらの添加剤（Ｂ）は、通常樹脂を粉砕し、篩い分けした後に添加される。
（Ｂ）の合計の使用量は、樹脂粒子（Ａ）の重量に基づいて通常８％以下、添加効果および無機繊維不織布の機械的強度の観点から好ましくは０．０１〜５％、さらに好ましくは０．１〜３％である。

ブロッキング防止剤（Ｂ１）としては、高級脂肪酸もしくはその塩、ケイ素もしくは金属の酸化物、ケイ素もしくは金属の炭化物、炭酸カルシウム、タルク、有機樹脂、およびこれらの混合物からなる微粒子等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、Ｃ８〜２４の脂肪酸、例えばラウリン酸、ステアリン酸；高級脂肪酸の塩としては、上記高級脂肪酸の、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等）、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌ等の塩；ケイ素もしくは金属の酸化物としては、二酸化ケイ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等；ケイ素もしくは金属の炭化物としては、炭化ケイ素、炭化アルミニウム等；有機樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリ四フッ化エチレン樹脂、セルロースパウダー等が挙げられる。これらのうち、（Ａ）のブロッキング防止および粉体流動性の観点から好ましいのは高級脂肪酸金属塩、およびケイ素もしくは金属の酸化物である。ケイ素酸化物の市販品としては、「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００」［商品名、日本アエロジル（株）製］等が挙げられる。

（Ｂ１）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常５％以下、バインダーのブロッキング防止および無機繊維ストランド間の結合性の観点から好ましくは０．０１〜２％、さらに好ましくは０．１〜１％である。

滑剤（Ｂ２）としては、ワックス、低分子量ポリエチレン、高級アルコール、高級脂肪酸（金属塩）、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド等が挙げられる。
ワックスとしては、カルナウバワックス等；低分子量ポリエチレンとしては、Ｍｎ１，０００〜１０，０００のポリエチレン等；高級アルコールとしては、Ｃ１０〜２４、例えばステアリルアルコール等；高級脂肪酸エステルとしては、前記Ｃ８〜２４の高級脂肪酸と多価（２〜４）アルコールのＡＯ（Ｃ２〜３）付加物とのエステル（ＥＧのＥＯ５モル付加物のモノステアレート等）；高級脂肪酸アミドとしては、Ｃ１０〜４０、例えばステアリン酸アミドが挙げられる。
これらのうち、（Ａ）の粉体流動性および無機繊維ストランド間の結合性の観点から好ましいのは、高級脂肪酸と多価アルコールのＡＯ付加物とのエステルおよび高級脂肪酸アミドである。

（Ｂ２）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常５％以下、（Ａ）の粉体流動性および無機繊維ストランド間の結合性の観点から好ましくは０．０１〜２％、さらに好ましくは０．１〜１％である。

親水性付与剤（Ｂ３）としてはポリビニルアルコール（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）、カルボキシルメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）（Ｍｎ２００〜２０，０００）、ＰＥＧ（Ｍｎ１００〜２，０００）鎖含有オルガノポリシロキサン（Ｍｎ２００〜５０，０００）、デンプン、ポリアクリル酸ナトリウム（Ｍｎ５００〜２０，０００）、第４級アンモニウム塩基を有する（メタ）アクリロイル基含有ポリマー等が挙げられる。
これらのうち、後述の無機繊維不織布の製造時に噴霧される水と（Ａ）との親和性および無機繊維ストランド間の結合性の観点から好ましいのはＰＥＧおよびＰＥＧ鎖含有オルガノポリシロキサンである。

（Ｂ３）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常５％以下、後述の無機繊維チョップドストランド積層体上に噴霧される水と（Ａ）との親和性および無機繊維ストランド間の結合性の観点から好ましくは０．０１〜２％、さらに好ましくは０．１〜１％である。

［無機繊維不織布］
本発明の無機繊維不織布は、後述の無機繊維積層体中の無機繊維ストランド間を、前記樹脂粒子（Ａ）を含有する粉末状バインダーで結合して得られる。ここにおいて無機繊維とは、石、スラグ、ガラス等の溶融物を繊維化して得られる鉱物繊維および炭素繊維等が含まれる。

前記炭素繊維は、アクリル繊維またはピッチ（石油、石炭、コールタール等の副生成物）を原料に高温で炭化して形成される繊維であり、アクリル繊維を使った炭素繊維はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチを使った炭素繊維はピッチ（ＰＩＴＣＨ）系と区分されるものである。

これらの無機繊維のうち、ＦＲＰ等への適用におけるマトリックス樹脂との接着性の観点から好ましいのはガラス繊維および炭素繊維、さらに好ましくはガラス繊維である。

本発明の無機繊維不織布は、具体的には例えば以下の工程で製造することができる。
（１）金網上に無機繊維チョップドストランドを方向性無秩序に均一な厚みになるように散布して無機繊維積層体を得る。
（２）所定量の水を該積層体の上面または下面側から該無機繊維積層体の表面全体が濡れるように霧吹きにて噴霧する。
（３）所定量のバインダーを該無機繊維積層体の上面側から均一に散布して、付着させる。
（４）該無機繊維積層体表面の全体が湿るように霧吹きにて所定量の水を上面側から噴霧し、所定量のバインダーを均一に散布して、付着させる。
（５）上記（４）の工程は必要により、さらに１回または２回以上繰り返してもよい。
（６）上記（５）までの工程で得られたバインダー付着積層体を８５〜２００℃で１〜１０分間加熱した後７０〜２３０℃に温度調整した加圧成形機により０．０１〜５ＭＰａでプレス（加熱プレス成形）、または該加熱後冷却しながらロールプレス機（ロール温度は０〜３０℃に温度調整しておく）により０．０１〜５ＭＰａの圧力でプレス（冷却プレス成形）してバインダーで結合された無機繊維不織布を得る。
該無機繊維不織布の目付量（１ｍ²当たりの無機繊維重量、単位はｇ／ｍ²）は、無機繊維不織布の機械的強度と無機繊維不織布の軽量化の観点から、好ましくは４０〜４５０、さらに好ましくは１００〜２３０である。

上記（２）、（４）および（５）で噴霧した水の付着量は、それぞれバインダーを含まない無機繊維積層体の重量に基づいて、バインダーの付着性および後工程での乾燥容易性の観点から好ましくは１０〜１，０００％、さらに好ましくは２０〜７００％である。

本発明のバインダーの無機繊維積層体への散布時における歩留まり率（重量％）は、無機繊維不織布製造の工業的観点から好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、とくに好ましくは９０％以上である。該歩留まり率は後述の方法で測定される。

無機繊維積層体の重量に基づくバインダーの付着割合[バインダー付着量（％）]は、不織布の機械的強度およびハンドリング性（前記後加工の作業性、無機繊維不織布の柔軟性と同義。）の観点から好ましくは１〜２０％、さらに好ましくは２〜１５％である。

本発明の無機繊維不織布の引張強度の変動係数は、無機繊維不織布の柔軟性、機械的強度の均一性の観点から好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４５％以下である。該変動係数は後述の方法で測定される。

［無機繊維強化プラスチック成形品］
本発明の無機繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）成形品は、本発明の無機繊維不織布を強化材として成形してなる。該成形品の成形法については特に制限されることはなく、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、プリフォーム法、マッチドダイ法およびＳＭＣ法等が挙げられる。これらのうち例えばハンドレイアップ法は通常以下の手順で行われる。
（１）成形型表面に離型剤を塗布する。
（２）ローラー等を用いて均一な厚みになるよう室温（１５〜２５℃）でマトリックス樹脂（不飽和ポリエステル樹脂等）を成形型表面に塗布する。
（３）約４０℃に温度調整した温風炉内で該樹脂をゲル化させる。
（４）無機繊維不織布を成形型表面にフィットさせ、マトリックス樹脂をスチレンモノマー等で希釈した溶液をローラー等により無機繊維不織布上に積層し、ローラーにより空気抜きを行う。
（５）積層体を温風炉内で硬化させる。
（６）型から取り出し成形品を得る。

ハンドレイアップ法を含む前記成形法で得られる成形品のマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂（不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、変性アクリル樹脂、フラン樹脂等）、および熱可塑性樹脂（ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂等）が挙げられる。
これらのうち、例えば上記ハンドレイアップ法の場合は、熱硬化性樹脂が用いられ、成形時の作業性の観点から好ましいのは、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂である。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、％は特記する場合以外は重量％を表す。

実施例１＜バインダー（Ｘ−１）の製造＞
（１）ポリエステル樹脂（ＰＳ−１）の製造
反応容器中に、ビスフェノールＡのＥＯ２．２モル付加物３，３６５部、フマル酸１，１２３部、ジブチルスズオキサイド６部を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で４時間反応させた。その後、２００℃まで昇温し、５〜３０ｋＰａの減圧下、同温度で６時間反応させた後、酸価１６．０になったところで該樹脂を取り出した後、室温に冷却してポリエステル樹脂（ＰＳ−１）を得た。（ＰＳ−１）の、Ｍｗは３０，０００、Ｍｎは２，８００、軟化点は１１６℃、Ｔｇは５３℃であった。
（２）樹脂粒子（Ａ−１）の製造
（ＰＳ−１）１００ｇを分級スクリーン（０．５ｍｍφ丸穴）を装着した「高速ハンマーミル」を用いてフィード量１１．５ｇ／ｍｉｎで連続投入しながら、回転数１５，０００ｒｐｍで粉砕した。該分級スクリーンを通過して得られた樹脂粉末を目開き７５μｍの篩で篩い分け、これを通過した樹脂粉末をさらに目開き５３μｍの篩で篩い分けて、５３μｍの篩上に残った樹脂粒子（Ａ−１）を得た。マイクロトラックによるＤｖは７０μｍ、７５μｍ以下の粒子含量は９８％であった。
（３）バインダー（Ｘ−１）の製造
（Ａ−１）１０部にブロッキング防止剤［「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００」、商品名、日本アエロジル（株）製、以下同じ。］０．０５部を加えた後、混合し、樹脂粒子（Ａ−１）を含有してなるバインダー（Ｘ−１）を得た。

実施例２＜バインダー（Ｘ−２）の製造＞
（１）樹脂粒子（Ａ−２）の製造
（ＰＳ−１）１００ｇを実施例１の（２）と同様に「高速ハンマーミル」を用いて粉砕した。該スクリーンを通過して得られた樹脂粉末を目開き４５μｍの篩で篩い分け、これを通過した樹脂粒子（Ａ−２）を得た。マイクロトラックによるＤｖは２３μｍ、７５μｍ以下の粒子含量は１００％であった。
（２）バインダー（Ｘ−２）の製造
（Ａ−２）１０部にブロッキング防止剤０．０５部を加えた後、混合し、樹脂粒子（Ａ−２）を含有してなるバインダー（Ｘ−２）を得た。

実施例３＜バインダー（Ｘ−３）の製造＞
（１）樹脂粒子（Ａ−３）の製造
（ＰＳ−１）１００ｇを実施例１の（２）と同様に「高速ハンマーミル」を用いて粉砕した。該スクリーンを通過して得られた樹脂粉末を目開き１０６μｍの篩で篩い分け、これを通過した粉末をさらに目開き２２μｍの篩で篩い分けて、２２μｍの篩上に残った樹脂粒子（Ａ−３）を得た。マイクロトラックによるＤｖは７５μｍ、７５μｍ以下の粒子含量は６５％であった。
（２）バインダー（Ｘ−３）の製造
（Ａ−３）１０部にブロッキング防止剤０．０５部を加えた後、混合し、樹脂粒子（Ａ−３）を含有してなるバインダー（Ｘ−３）を得た。

実施例４＜バインダー（Ｘ−４）の製造＞
（１）ポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）の製造
［ウレタンプレポリマーの製造］
反応容器に、ポリカプロラクトンジオール［商品名「プラクセル２２０」、ダイセル化学工業（株）製、Ｍｎ２，０００］２，０００部を仕込み、０．４ｋＰａの減圧下で１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続いてＩＰＤＩ ４５７部を仕込み、１１０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含量３．６％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ＰＰ−１）を得た。

［伸長剤の製造］
反応容器に、エチレンジアミン５０部とＭＩＢＫ５０部を仕込み、５０℃で１時間反応させ、（伸長剤−１）を得た。

［ポリウレタン樹脂の製造］
反応容器に、（ＰＰ−１）１，０００部、（伸長剤−１）２６．９部、ｎ−ブチルアミン２９．７部を仕込み、１３０℃で４時間反応させ、得られたポリウレタン樹脂を取り出した後、室温に冷却してポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）を得た。（ＰＵ−１）の、Ｍｗは２４，０００、Ｍｎは、５，１００、軟化点は１０８℃、Ｔｇは−１５℃であった。

（２）樹脂粒子（Ａ−４）の製造
（ＰＵ−１）１００ｇを液体窒素に５分間浸し、分級スクリーン（０．５ｍｍφ丸穴）を装着した「高速ハンマーミル」を用いてフィード量１１．５ｇ／ｍｉｎで連続投入しながら、回転数１７，５００ｒｐｍで粉砕した。その後実施例１の（２）と同様にして樹脂粒子（Ａ−４）を得た。マイクロトラックによるＤｖは６５μｍ、７５μｍ以下の粒子含量は９８％であった。

（３）バインダー（Ｘ−４）の製造
（Ａ−４）１０部にブロッキング防止剤０．０５部を加えた後、混合し、樹脂粒子（Ａ−４）を含有してなるバインダー（Ｘ−４）を得た。

実施例５＜バインダー（Ｘ−５）＞
（１）ポリアミド樹脂（ＰＡ−１）の製造
反応容器に、ダイマー酸［商品名「ＥＭＰＯＬ １０６１」、コグニスジャパン（株）製］１，６４５部、ＩＰＤＡ５４０部を仕込み、窒素雰囲気下、１６０℃で２時間反応させた。その後、１８０℃および２００℃で各２時間反応させた。次に５〜６ｋＰａの減圧下で反応させ、酸価２になったところで取り出し、ポリアミド樹脂（ＰＡ−１）を得た。（ＰＡ−１）の、Ｍｗは１９，０００、Ｍｎは７，６００、軟化点は９２℃、Ｔｇは４６℃であった。

（２）樹脂粒子（Ａ−５）の製造
（ＰＡ−１）１００ｇを分級スクリーン（０．５ｍｍφ丸穴）を装着した「高速ハンマーミル」を用いてフィード量１１．５ｇ／ｍｉｎで連続投入しながら、回転数１７，５００ｒｐｍで粉砕した。その後実施例１の（２）と同様にして樹脂粒子（Ａ−５）を得た。マイクロトラックによるＤｖは６７μｍ、７５μｍ以下の粒子含量は９６％であった。

（３）バインダー（Ｘ−５）の製造
（Ａ−５）１０部にブロッキング防止剤０．０５部を加えた後、混合し、樹脂粒子（Ａ−５）を含有してなるバインダー（Ｘ−５）を得た。

実施例６＜バインダー（Ｘ−６）の製造＞
（１）樹脂粒子（Ａ−６）の製造
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂［商品名「ＥＶＡＦＬＥＸ５５０」三井デュポン・ポリケミカル（株）製］（ＰＶ−１）１００ｇを液体窒素に１０分間浸し、分級スクリーン（０．５ｍｍφ丸穴）を装着した「高速ハンマーミル」を用いてフィード量１１．５ｇ／ｍｉｎで連続投入しながら、回転数１２，５００ｒｐｍで粉砕した。その後は実施例１の（２）と同様にして樹脂粒子（Ａ−６）を得た。マイクロトラックによるＤｖは６６μｍ、７５μｍ以下の粒子含量は９８％であった。

（２）バインダー（Ｘ−６）の製造
（Ａ−６）１０部にブロッキング防止剤０．０５部を加えた後、混合し、樹脂粒子（Ａ−６）を含有してなるバインダー（Ｘ−６）を得た。

実施例７＜バインダー（Ｘ−７）の製造＞
（１）樹脂粒子（Ａ−７）の製造
（Ａ−２）５５部と（Ａ−３）４５部を混合し、樹脂粒子（Ａ−７）を得た。マイクロトラックによるＤｖは４６μｍ、７５μｍ以下の粒子含量は８３％であった。
（２）バインダー（Ｘ−７）の製造
（Ａ−７）１０部にブロッキング防止剤０．０５部を加えた後、混合し、樹脂粒子（Ａ−７）を含有してなるバインダー（Ｘ−７）を得た。

比較例１＜バインダー（Ｘ’−１）の製造＞
（１）樹脂粒子（Ａ’−１）の製造
（ＰＳ−１）１００ｇを実施例１の（２）と同様にして「高速ハンマーミル」を用いて粉砕した。該スクリーンを通過して得られた樹脂粉末を目開き１０６μｍの篩で篩い分け、これを通過した粉末をさらに目開き５３μｍの篩で篩い分けて、５３μｍの篩上に残った樹脂粒子（Ａ’−１）を得た。マイクロトラックによるＤｖは８５μｍ、７５μｍ以下の粒子含量は６５％であった。
（２）バインダー（Ｘ’−１）の製造
（Ａ’−１）１０部にブロッキング防止剤０．０５部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ’−１）を得た。

比較例２＜バインダー（Ｘ’−２）の製造＞
（１）樹脂粒子（Ａ’−２）の製造
（ＰＳ−１）１００ｇを実施例１の（２）と同様にして「高速ハンマーミル」を用いて粉砕した。該スクリーンを通過して得られた樹脂粉末を目開き２２μｍの篩で篩い分け、これを通過した樹脂粒子（Ａ’−２）を得た。マイクロトラックによるＤｖは１８μｍ、７５μｍ以下の粒子含量は１００％であった。
（２）バインダー（Ｘ’−２）の製造
（Ａ’−２）１０部にブロッキング防止剤０．０５部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ’−２）を得た。

比較例３＜バインダー（Ｘ’−３）の製造＞
（１）樹脂粒子（Ａ’−３）の製造
（ＰＳ−１）１００ｇを実施例１の（２）と同様にして「高速ハンマーミル」を用いて粉砕した。該スクリーンを通過して得られた樹脂粉末を目開き１２５μｍの篩で篩い分け、これを通過した粉末をさらに目開き２２μｍの篩で篩い分けて、２２μｍの篩上に残った樹脂粒子（Ａ’−３）を得た。マイクロトラックによるＤｖは７１μｍ、７５μｍ以下の粒子含量は５０％であった。
（２）バインダー（Ｘ’−３）の製造
（Ａ’−３）１０部にブロッキング防止剤０．０５部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ’−３）を得た。

実施例８＜無機繊維不織布（ＮＷ−１）の作成＞
ガラスチョップドストランド用のガラスストランド（平均ストランド番手Ｔ＝３０ｔｅｘ、ガラス繊維の密度ｄ＝２．５ｇ／ｃｍ³、ストランド直径Ｋ＝１２３．６μｍ）を、ガラスチョッパー［商品名「ガラスチョッパー」、東技研（株）製］を用いて約５ｃｍ長さに切断し、ガラスチョップドストランドを得た。離型処理したタテ７５ｃｍ×ヨコ４０ｃｍの平板金型内に得られたガラスチョップドストランド３０ｇを方向性無秩序に均一厚みになるよう散布して無機繊維積層体とし、次に該積層体の上面側から霧吹きにて水を均一噴霧して、該積層体に３０ｇの水［無機繊維積層体の重量に対して１００％］を付着させた。
次に該積層体の上面側からバインダー（Ｘ−１）３．０ｇ［無機繊維積層体重量に対して１０．０％］を均一に散布した。該積層体へのバインダー付着量は２．５８ｇ［無機繊維積層体重量に対して８．６％］であった。その後、２００℃の循風乾燥機内で２分間、バインダーを溶融させ、つづいて３０℃に温度調整したロール型プレス機（圧力０．２ＭＰａ）により２０ｍ／分のスピードで冷却プレスし、厚さ０．２１ｍｍ、目付量１００ｇ／ｍ²の無機繊維不織布（ＮＷ−１）を得た。

実施例９〜１１＜無機繊維不織布（ＮＷ−２）〜（ＮＷ−４）の作成＞
実施例８において、バインダー（Ｘ−１）を（Ｘ−２）〜（Ｘ−４）に代えたこと以外は実施例８と同様にして、厚さ０．２１ｍｍ、目付量１００ｇ／ｍ²の無機繊維不織布（ＮＷ−２）〜（ＮＷ−４）を得た。

実施例１２＜無機繊維不織布（ＮＷ−５）の作成＞
実施例８において、ガラスチョップドストランドの散布量を１３５ｇとし、得られた積層体に１３５ｇの水［無機繊維積層体の重量に対して１００％］を付着させた。
次に該積層体の上面側からバインダー（Ｘ−５）４．１ｇ［無機繊維積層体重量に対して３．０％］を均一に散布した。該積層体へのバインダー付着量は３．５１ｇ［無機繊維積層体重量に対して２．６％］であった。その後、実施例８と同様の手順で、目付量４５０ｇ／ｍ²、厚さ０．３５ｍｍの無機繊維不織布（ＮＷ−５）を得た。

実施例１３＜無機繊維不織布（ＮＷ−６）の作成＞
実施例８において、ガラスチョップドストランドの散布量を１５ｇとし、得られた積層体に１５ｇの水［無機繊維積層体の重量に対して１００％］を付着させた。
次に該積層体の上面側からバインダー（Ｘ−６）３．０ｇ［無機繊維積層体重量に対して２０％］を均一に散布した。該積層体へのバインダー付着量は２．５９ｇ［無機繊維積層体重量に対して１７．３％］であった。その後、実施例８と同様の手順で、目付量５０ｇ／ｍ²、厚さ０．１０ｍｍの無機繊維不織布（ＮＷ−６）を得た。

実施例１４＜無機繊維不織布（ＮＷ−７）の作成＞
実施例８において、ガラスチョップドストランドの散布量を４５ｇとし、得られた積層体に４５ｇの水［無機繊維積層体の重量に対して１００％］を付着させた。
次に該積層体の上面側からバインダー（Ｘ−７）４．５ｇ［無機繊維積層体重量に対して１０．０％］を均一に散布した。該積層体へのバインダー付着量は４．０１ｇ［無機繊維積層体重量に対して８．９％］であった。その後、実施例８と同様の手順で、目付量１５０ｇ／ｍ²、厚さ０．２６ｍｍの無機繊維不織布（ＮＷ−７）を得た。

実施例１５＜無機繊維不織布（ＮＷ−８）の作成＞
実施例８において、ガラスチョップドストランドの散布量を１５ｇとし、得られた積層体に１５ｇの水［無機繊維積層体の重量に対して１００％］を付着させた。
次に該積層体の上面側からバインダー（Ｘ−１）４．３ｇ［無機繊維積層体重量に対して２８．７％］を均一に散布した。該積層体へのバインダー付着量は３．６９ｇ［無機繊維積層体重量に対して２４．６％］であった。その後、実施例８と同様の手順で、目付量５０ｇ／ｍ²、厚さ０．１０ｍｍの無機繊維不織布（ＮＷ−８）を得た。

実施例１６＜無機繊維不織布（ＮＷ−９）の作成＞
実施例８において、ガラス繊維に代えて炭素繊維[商品名「パイロフィルＴＲ３０Ｓ３Ｌ」、ＰＡＮ系、繊維１ｍ当たりの重量：２００ｍｇ／ｍ、三菱レイヨン（株）製]を用いたこと以外は実施例８と同様にして、無機繊維積層体とし、該積層体に３０ｇの水［無機繊維積層体の重量に対して１００％］を付着させた。
次に該積層体の上面側からバインダー（Ｘ−１）３．０ｇ［無機繊維積層体重量に対して１０．０％］を均一に散布した。該積層体へのバインダー付着量は２．６４ｇ［無機繊維積層体重量に対して８．８％］であった。その後、実施例８と同様の手順で、目付量１００ｇ／ｍ²、厚さ０．２１ｍｍの無機繊維不織布（ＮＷ−９）を得た。

比較例４〜６＜無機繊維不織布（ＮＷ’−１）〜（ＮＷ’−３）の作成＞
実施例８においてバインダー（Ｘ−１）に代えて（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−３）を使用したこと以外は実施例８と同様にして、目付量１００ｇ／ｍ²、厚さ０．２１ｍｍの無機繊維不織布（ＮＷ’−１）〜（ＮＷ’−３）を得た。

比較例７〜９＜無機繊維不織布（ＮＷ’−４）〜（ＮＷ’−６）の作成＞
実施例８においてバインダー（Ｘ−１）に代えて（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−３）、バインダー散布量を３．６ｇ［無機繊維積層体重量に対して１２．０％］にしたこと以外は実施例８と同様にして、目付量１００ｇ／ｍ²、厚さ０．２１ｍｍの無機繊維不織布（ＮＷ’−４）〜（ＮＷ’−６）を得た。

比較例１０〜１２＜無機繊維不織布（ＮＷ’−７）〜（ＮＷ’−９）の作成＞
実施例８においてバインダー（Ｘ−１）に代えて（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−３）、バインダーの散布量を５．５ｇ［無機繊維積層体重量に対して１８．３％］にしたこと以外は実施例８と同様にして、目付量１００ｇ／ｍ²、厚さ０．２１ｍｍの無機繊維不織布（ＮＷ’−７）〜（ＮＷ’−９）を得た。

上記で得られた無機繊維不織布（以下、ＮＷと略記）について以下の方法に従って性能評価した。結果を表１、２に示す。

＜評価方法＞
（１）歩留まり率（％）（バインダー散布時の歩留まり性の評価）
下記式から歩留まり率を算出する。

歩留まり率（％） ＝ （Ｗ２／Ｗ１）×１００

但し、Ｗ１：無機繊維積層体へ散布したバインダーの重量（ｇ）
Ｗ２：無機繊維積層体に付着したバインダーの重量（ｇ）

（２）ＮＷの引張強度（Ｎ）（機械的強度の評価）
各ＮＷから、タテ１５０ｍｍ×ヨコ５０ｍｍの試験片を３０枚ずつ切り出し、これらについてＪＩＳ Ｒ３４２０「ガラス繊維一般試験方法」の「７．４引張強さ」に準じて引張強度を測定し、試験片３０枚の平均値を得た。

（３）ＮＷの引張強度の均一性（機械的強度の均一性の評価）
試験片３０枚の引張強度の標準偏差（σ）を求め、引張強度の変動係数を下記式より算出し、下記の基準で評価した。

引張強度の変動係数（％）＝１００×σ／引張強度の平均値

＜評価基準＞
○：５０％以下
△：５０％超６０％以下
×：６０％超

表１、２の結果から、本発明のバインダーは比較のものに比べ、バインダー散布時の歩留まり率が良好であり、バインダーが低散布量、低付着量でも均一で優れた機械的強度の無機繊維不織布を与えることがわかる。

本発明の無機繊維不織布は、無機繊維強化プラスチック成形品用の強化材等として用いられ、該成形品は、自動車用部材（成形天井材等）、小型船舶（カヌー、ボート、ヨット、モーターボート等）の船体、住宅用部材（建材、バスタブ、浄化槽等）、風車のブレード等の幅広い分野に適用できることから、極めて有用である。

Claims (9)

1. 体積平均粒子径Ｄｖが２０〜７５μｍで、７５μｍ以下の粒子径を有する粒子の全粒子に対する割合が６０重量％以上である樹脂粒子（Ａ）を含有してなる無機繊維不織布用粉末状バインダー。
2. （Ａ）を構成する樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂およびポリ酢酸ビニル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のバインダー。
3. 無機繊維が、鉱物繊維および炭素繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載のバインダー。
4. 請求項１〜３のいずれか記載のバインダーを用いて無機繊維積層体を結合させてなる無機繊維不織布。
5. 無機繊維積層体の重量に基づくバインダー付着量が１〜２０％である請求項４記載の不織布。
6. 不織布の引張強度の変動係数が、５０％以下である請求項４または５記載の不織布。
7. 請求項４〜６のいずれか記載の不織布を強化材として成形してなる無機繊維強化プラスチック成形品。
8. プラスチック成形品が、自動車成形天井材、小型船舶船体、建材、バスタブ、浄化槽または風車のブレード用である請求項７記載の成形品。
9. 無機繊維積層体に水およびバインダーを散布し、加熱してバインダーを溶融後、該積層体をプレス成形して不織布を製造する方法において、請求項１〜３のいずれか記載のバインダーを用いることを特徴とする無機繊維不織布の製造方法。