JP5411306B2 - 無機繊維不織布用バインダー - Google Patents

Description

本発明は無機繊維不織布用バインダーに関する。さらに詳しくは無機繊維不織布（ガラスチョップドストランドマット等。以下同じ。）の製造工程において、従来よりもバインダー散布時の歩留まり率（散布したバインダーのうち、無機繊維積層体に付着したバインダーの重量％、以下同じ。）を向上させることができ、かつバインダーの付着量を低減しても該不織布の均一で優れた機械的強度（引張り強さ等の機械的強度、以下同じ。）を維持することができる無機繊維不織布用バインダーに関する。

従来、無機繊維不織布用バインダーとしては、機械粉砕により粉末化された不飽和ポリエステル樹脂を使用したもの（例えば特許文献１、２参照）が知られている。

特開昭５７−５５９３１号公報 特開２００３−３０１０３５号公報

しかしながら、特許文献１、２に記載のものは目付量［１ｍ²当たりのマットの重量（ガラスチョップドストランド積層体にバインダーを加えて最終的に仕上がったマットの重量］が低いマット（目付量１００ｇ／ｍ²程度）の製造工程において、ガラスチョップドストランド積層体上に散布されたバインダーのおよそ半分が、該積層体に付着せず落下してしまい、歩留まり率が悪いという問題があり改善が切望されていた。
本発明の目的は、目付量の低い無機繊維不織布の製造工程においても、バインダー散布時の歩留まり率に優れ、しかもバインダーの付着量を低減しても不織布の均一で優れた機械的強度が維持される不織布を与える無機繊維不織布用バインダーを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記４発明である。
（Ｉ）粒子表面の少なくとも一部が親水性微粒子（Ｂ）で被覆された樹脂粒子（Ａ）を含有してなり、（Ｂ）の数平均一次粒子径が１〜２０ｎｍである無機繊維不織布用バインダー（Ｘ）。
（ＩＩ）上記（Ｉ）のバインダー（Ｘ）を用いて無機繊維積層体を結合させてなる無機繊維不織布。
（ＩＩＩ）上記（ＩＩ）の不織布を強化材として成形してなる無機繊維強化プラスチック成形品。
（ＩＶ）無機繊維積層体にバインダーを散布し、加熱、溶融後、該積層体をプレス成形して不織布を製造する方法において、上記（Ｉ）のバインダー（Ｘ）を用いることを特徴とする無機繊維不織布の製造方法。

本発明の無機繊維不織布用バインダー（Ｘ）は下記の効果を奏する。
（１）バインダー散布時の歩留まり率に優れる。
（２）無機繊維不織布に均一な機械的強度を付与できる。

［樹脂粒子（Ａ）の構成樹脂］
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えばポリエステル樹脂（ＰＳ）、ポリウレタン樹脂（ＰＵ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）およびポリ酢酸ビニル樹脂（ＰＶ）等が挙げられる。これらのうち無機繊維との接着性の観点から好ましいのはポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、とくに好ましいのはポリエステル樹脂である。

［ポリエステル樹脂］
ポリエステル樹脂（ＰＳ）には、ポリ（２〜６またはそれ以上）カルボン酸（エステル形成性誘導体も含む）（ａ１）と低分子ポリオール（ａ２）との重縮合物、カルボキシル基と水酸基を同一分子内に有する化合物（ａ３）の自己縮合物、およびラクトン（ａ４）の開環重縮合物等が含まれる。

ポリカルボン酸（ａ１）としては、脂肪族［炭素数（以下Ｃと略記）３〜３０、例えばコハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリカルバリル酸］、芳香族［Ｃ８〜３０、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラブロムフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸］、および脂環含有ポリカルボン酸［Ｃ６〜５０、例えば１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−および１，４−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸、ダイマー酸］；これらのポリカルボン酸のエステル形成性誘導体〔酸無水物（無水マレイン酸、無水フタル酸等）、低級アルキル（Ｃ１〜４）エステル［ジメチルエステル（テレフタル酸ジメチル等）、ジエチルエステル（マレイン酸ジエチル等）等］、酸ハライド（テレフタル酸ジクロライド等）等〕；およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、ポリエステル樹脂の着色防止の観点から好ましいのは、脂肪族ポリカルボン酸である。

低分子ポリオール（ａ２）としては、水酸基１個当たりの数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定は後述の測定条件のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。以下同じ。］が３００未満（好ましくは分子量３１以上かつＭｎ２５０以下）の２価〜１０価またはそれ以上（好ましくは２〜３価）のポリオールが使用できる。
（ａ２）としては、２価アルコール（ａ２１）、３価〜１０価またはそれ以上の多価アルコール（ａ２２）、およびこれらのアルコールまたは多価（２価〜３価またはそれ以上）フェノールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記。Ｃ２〜１０）低モル（２〜１０モル）付加物（ａ２３）、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，３−および２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記）、スチレンオキサイド、Ｃ５〜１０またはそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリン、およびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。
これらのＡＯのうち、後述する無機繊維不織布の機械的強度、および無機繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）への適用におけるスチレンモノマー等の無機繊維への浸透性の観点から好ましいのは、ＥＯ、ＰＯ、およびこれらの併用である。

２価アルコール（ａ２１）としては、脂肪族アルコール〔直鎖アルコール［Ｃ２〜１０、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、１，３−ＰＧ、１，４−ＢＤ、１，５−ＰＤ、１，６−ＨＤと略記）］等；分岐鎖を有するアルコール［１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール（以下それぞれ１，２−ＰＧ、ＮＰＧと略記）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−および２，３−ブタンジオール等］〕；および環を有するアルコール〔Ｃ８以上かつＭｎ６００未満、例えば脂環含有アルコール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等］、芳香脂肪族アルコール（ｍ−およびｐ−キシリレングリコール等）等〕が挙げられる。

３価〜１０価またはそれ以上の多価アルコール（ａ２２）の具体例としてはアルカンポリオール［Ｃ３〜１０、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ＳＯと略記）］、該アルカンポリオールの分子間もしくは分子内脱水物［ジＰＥ、ポリＧＲ（重合度２〜８）、ソルビタン等］、糖類およびその誘導体（配糖体）（ショ糖、メチルグルコシド等）が挙げられる。
上記（ａ２１）、（ａ２２）のうち無機繊維不織布の機械的強度の観点から好ましいのは脂肪族アルコール、さらに好ましいのは、１，４−ＢＤおよびＮＰＧである。

前記ＡＯ付加物（ａ２３）の具体例としては、上記（ａ２１）、（ａ２２）のＡＯ低モル付加物、および多価（２価〜３価またはそれ以上）フェノールのＡＯ低モル付加物が挙げられる。
該多価フェノールには、Ｃ６〜１８の２価フェノール、例えば単環２価フェノール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ウルシオール等）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、−Ｆ、−Ｃ、−Ｂ、−ＡＤおよび−Ｓ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等）、ジヒドロキシビフェニル、および縮合多環２価フェノール［ジヒドロキシナフタレン（１，５−ジヒドロキシナフタレン等）、ビナフトール等］；並びに３価またはそれ以上の多価フェノール、例えば単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシノール等）、および１価もしくは２価フェノール（フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等）とアルデヒド（ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等）もしくはケトン（アセトン等）との縮合物（フェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂、レゾール中間体、フェノールとグリオキザールもしくはグルタルアルデヒドとの縮合反応で得られるポリフェノール、レゾルシンとアセトンとの縮合反応で得られるポリフェノール等）が含まれる。

前記カルボキシル基と水酸基を同一分子内に有する化合物（ａ３）の具体例としては、Ｃ２〜１０、例えば乳酸、グリコール酸、β−ヒドロキシル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシ吉草酸；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

前記ラクトン（ａ４）にはＣ４〜１５（好ましくはＣ６〜１２）のもの、例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが挙げられる。

本発明において前記ＧＰＣの測定は下記の条件で行うものとする。
＜ＧＰＣ測定条件＞
［１］装置 ：ＨＬＣ−８２２０［東ソー（株）製］
［２］カラム ：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ［東ソー（株）
製］
［３］溶離液 ：テトラヒドロフラン
［４］基準物質：ポリスチレン
［５］注入条件：サンプル濃度２．５ｍｇ／ｍｌ、カラム温度４０℃

上記のポリエステル樹脂のうち迅速な重縮合反応の観点およびＦＲＰ等への適用における無機繊維不織布へのスチレン等の浸透性の観点から好ましいのは、ポリカルボン酸（ａ１）と低分子ポリオール（ａ２）との重縮合物、さらに好ましいのはポリカルボン酸（ａ１）と前記ＡＯ低モル付加物（ａ２３）との重縮合物、とくに好ましいのは脂肪族ポリカルボン酸と環を有する多価フェノールもしくは芳香脂肪族アルコールのＡＯ低モル付加物との重縮合物である。

上記の重縮合時の反応温度は、通常１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２２０℃である。該重縮合反応は通常常圧または減圧（例えば６ｋＰａ以下）で行われる。
また、該反応は得られるポリエステル樹脂の着色防止の観点から窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
該重縮合反応時の（ａ１）と（ａ２）の反応当量比（カルボキシル基／水酸基の当量比）は、迅速な重縮合反応および得られるポリエステル樹脂の安定性の観点から好ましくは０．８５〜１．４、さらに好ましくは０．９〜１．２である。
該製造後のポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ。以下においては数値のみを示す。）は、耐水性の観点から好ましくは２０以下、さらに好ましくは０〜１５である。

該重縮合反応は、無触媒でも、エステル化触媒を使用してもいずれでもよい。
エステル化触媒としては、プロトン酸（リン酸等）、金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、２Ｂ、４Ａ、４Ｂおよび５Ｂ族金属等）含有化合物［カルボン酸（Ｃ２〜４）塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、塩化物、水酸化物、アルコキシド等］が挙げられる。
これらのうち反応性の観点から好ましいのはカルボン酸塩［２Ｂ、４Ａ、４Ｂおよび５Ｂ族金属のカルボン酸（Ｃ２〜４）塩］、金属酸エステル、酸化物、およびアルコキシド、得られるポリエステル樹脂の着色防止の観点からさらに好ましいのは酢酸亜鉛、酢酸ジルコニル、テトラブチルチタネート、ビス〔２，２’−［（２−ヒドロキシエチル）イミノ−κＮ］−ビス［エタノレート−κＯ］〕チタネート、三酸化アンチモンおよびジブチルスズオキサイドである。
エステル化触媒の使用量は、ポリカルボン酸（ａ１）と低分子ポリオール（ａ２）の合計重量に基づいて、反応性および着色防止の観点から好ましくは０．００５〜３％、さらに好ましくは０．０１〜１％である。

また、該反応を促進するため、有機溶剤を加えて還流させることもできる。反応終了後、有機溶剤は除去するのが好ましい。
有機溶剤としては、水酸基のような活性水素を有しないものであれば特に制限はなく、例えば炭化水素（トルエン、キシレン等）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）が挙げられる。

また、前記カルボキシル基と水酸基を同一分子内に有する化合物（ａ３）の自己縮合反応、およびラクトン（ａ４）の開環重縮合反応は、上記（ａ１）と（ａ２）との重縮合反応における反応条件に準じて実施することができる。

本発明におけるポリエステル樹脂（ＰＳ）の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記。測定は前記測定条件のＧＰＣ法による。）は、無機繊維不織布の機械的強度および加熱溶融時の粘度の観点から好ましくは５，０００〜６０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５５，０００、また、Ｍｎは同様の観点から好ましくは１，５００〜７，０００、さらに好ましくは２，０００〜６，０００である。

（ＰＳ）の軟化点［測定は環球法（ＪＩＳ Ｋ２２０７、「石油アスファルト」の「６．４軟化点試験法」）に準拠］は、無機繊維不織布の粘着性の発現防止とバインダー（Ｘ）による無機繊維間の結合性の観点、および後加工の作業性（後述のＦＲＰへの適用における型へのフィット性等、以下同じ。）の観点から好ましくは８０〜１５０℃、さらに好ましくは９０〜１４０℃である。

（ＰＳ）の示差熱分析法によるガラス転移温度（以下Ｔｇと略記。測定はＪＩＳ Ｋ７１２１、「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠）は、バインダー（Ｘ）貯蔵時のブロッキング防止とバインダー（Ｘ）による無機繊維間の結合性の観点、および後加工の作業性の観点から好ましくは４０〜６０℃、さらに好ましくは４５〜５５℃である。

［ポリウレタン樹脂］
ポリウレタン樹脂（ＰＵ）には、ポリ（２〜３またはそれ以上）イソシアネート（ｂ１）と活性水素含有化合物（ｂ２）との重付加物が含まれる。

ポリイソシアネート（以下ＰＩと略記）（ｂ１）としては、ジイソシアネート（以下ＤＩと略記）および３官能（以下ＴＩと略記）またはそれ以上の多官能イソシアネート、例えば、炭素数（以下Ｃと略記）（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ＰＩ；Ｃ２〜１８の脂肪族ＰＩ；Ｃ６〜１５の脂環式ＰＩ；Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ＰＩおよびこれらのＰＩの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基含有変性物等）；およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。

芳香族ＰＩとしては、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンＤＩ、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（以下ＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンＤＩ（以下ＭＤＩと略記）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ〔粗製ジアミノジフェニルメタン［ホルムアルデヒドとアニリンとの縮合生成物で、ジアミノジフェニルメタンと少量の（例えば５〜２０重量％）３官能以上のポリアミンとの混合物］のホスゲン化物、一般的にポリアリールＰＩ（以下ＰＡＰＩと略記）と称する。〕、１，５−ナフチレンＤＩ、４，４’，４’’−トリフェニルメタンＴＩ、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。

脂肪族ＰＩとしては、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（以下ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンＤＩ、１，６，１１−ウンデカンＴＩ、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ（２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート）、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。

脂環式ＰＩの具体例としては、例えばイソホロンＤＩ（以下ＩＰＤＩと略記）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’および／または２，４’−ＤＩ（以下水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンＤＩが挙げられる。

芳香脂肪族ＰＩの具体例としては、例えばｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩが挙げられる。

ＰＩの変性物の具体例としては、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビューレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート基含有プレポリマー）との併用］が含まれる。これらのうちで好ましいものは、経日による変色が少ないという観点で良好な脂肪族および脂環式ポリイソシアネート、特に、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩである。

ＰＩ（ｂ１）と反応させる活性水素含有化合物（ｂ２）としては、低分子多官能活性水素含有化合物（ｂ２１）および高分子ポリオール（ｂ２２）が挙げられる。
この低分子多官能活性水素含有化合物（ｂ２１）には、低分子ポリオールおよび低分子ポリアミンが挙げられる。

低分子ポリオールとしては、前記（ａ２）と同じものが使用できる。低分子ポリオールのうち好ましいのは２価アルコール、さらに好ましいのは２価の脂肪族アルコール、とくに好ましいのは１，４−ＢＤおよびＮＰＧである。

低分子多官能活性水素含有化合物のうち低分子ポリアミンには、アミノ基に含まれる活性水素１個当たりのＭｎが３００未満（好ましくは分子量３０以上かつＭｎ２５０以下）のジアミンおよび３官能またはそれ以上のポリアミンが挙げられ、前記ポリイソシアネート（ｂ１）のイソシアネート基がアミノ基に置き換わったものが含まれる。

ジアミンとしては、脂肪族（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、脂環式（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）、芳香族（ジエチルトルエンジアミン等）、芳香脂肪族（キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等）および複素環ジアミン（ピペラジン等）が挙げられる。

３官能またはそれ以上のポリアミンとしてはポリアルキレン（Ｃ２〜６）ポリアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等）、ポリフェニルメタンポリアミン（ホルムアルデヒドとアニリンとの縮合生成物等）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらの低分子ポリアミンのうち後述する無機繊維不織布の機械的強度の観点から好ましいのは脂環式および脂肪族ジアミン、さらに好ましいのはイソホロンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンである。

活性水素含有化合物（ｂ２）のうち、高分子ポリオール（ｂ２２）としては、水酸基当量がＭｎ３００以上の２価〜４価またはそれ以上（好ましくは２〜３価）のポリオールが使用できる。
高分子ポリオールには、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびこれら２種以上の混合物が含まれる。高分子ポリオールの水酸基当量は、ガラスチョップドストランドマットの柔軟性および機械的強度の観点から、好ましくは３００〜１０，０００、さらに好ましくは５００〜５，０００、とくに好ましくは８００〜３，０００である。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、縮合系ポリエステルポリオール（ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物）、ポリラクトンポリオール（ポリオールを開始剤とするラクトンモノマーの開環重合物）、ポリカーボネートポリオール［ポリオールとアルキレン（Ｃ２〜４）カーボネート（エチレンカーボネート等）との反応物、ポリオールと、ホスゲン化カーボネートもしくはジフェニルカーボネートとのエステル交換反応物］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

ポリエステルポリオールを構成するポリオールとしては前記低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール（後述）が使用できる。

縮合系ポリエステルポリオールを構成するポリカルボン酸には、ポリカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体が含まれる。
ポリカルボン酸としては、脂肪族（２〜６価、Ｃ３〜３０のポリカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸）、芳香族（２〜６価、Ｃ８〜３０のポリカルボン酸、例えばオルト−、イソ−およびテレフタル酸、テトラブロム−およびテトラクロルフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸）および脂環含有ジカルボン酸（２〜６価、Ｃ６〜５０のポリカルボン酸、例えば１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−および１，４−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸、ダイマー酸）、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物（無水マレイン酸等）、低級アルキル（Ｃ１〜４）エステル〔ジメチルエステル（テレフタル酸ジメチル等）、ジエチルエステル（マレイン酸ジエチル等）等〕、酸ハライド（テレフタル酸ジクロライド等）］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのポリカルボン酸のうち無機繊維との接着性の観点から好ましいのは、脂肪族ポリカルボン酸である。

ポリラクトンポリオールを構成するラクトンモノマーとしては、Ｃ３〜２０（好ましくは４〜１２）のラクトン、例えばβ−ラクトン（β−プロピオラクトン等）、γ−ラクトン（γ−ブチロラクトン等）、δ−ラクトン（δ−バレロラクトン等）、ε−ラクトン（ε−カプロラクトン等）、大環状ラクトン（エナントラクトン、ウンデカノラクトン、ドデカラクトン等）］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち無機繊維不織布の機械的強度の観点から好ましいのはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、およびこれらの混合物である。

高分子ポリオールのうち、ポリエーテルポリオールには、２個以上の活性水素原子を有する化合物のＡＯ付加物が含まれる。
２個以上の活性水素原子を有する化合物としては、低分子ポリオール（前記）、多価フェノール（前記）、アミン［１級モノアミン、例えばアルキルもしくはアルケニルアミン（Ｃ１〜２０）、芳香族アミン（アニリン等）、アルカノールアミン（ヒドロキシルアルキル基がＣ２〜４）、ポリアミン（前記）、複素環ポリアミン、例えばピペラジン、アミノアルキル（Ｃ２〜４）ピペラジン（アミノエチルピペラジン等）］等が挙げられる。

本発明におけるポリウレタン樹脂（ＰＵ）のうち、無機繊維不織布の柔軟性および機械的強度の観点から好ましいのは、脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネートと高分子ポリオールとの重付加物であり、さらに好ましいのは脂環式ポリイソシアネートとポリエステルポリオールとの重付加物である。

ポリウレタン樹脂（ＰＵ）の製造は、通常の方法で行うことができ、ポリイソシアネート（ｂ１）と活性水素含有化合物（ｂ２）とをすべて一括反応させる方法（ワンショット法）、およびこれらの反応成分の一部を予め反応させてイソシアネート基もしくは水酸基末端ウレタンプレポリマーを経由して多段反応させる方法（プレポリマー法）等が挙げられる。これらのうち加熱溶融時の粘度およびブロッキング防止の観点から好ましいのはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと前記低分子多官能活性水素含有化合物（ここでは伸長剤および／または架橋剤として使用）を反応させる方法である。

ワンショット法における（ｂ１）と（ｂ２）の当量比（ＮＣＯ／活性水素）は、通常、０．７〜１．３当量、加熱溶融時の粘度の観点から好ましくは０．８〜１．２である。

また、プレポリマー法におけるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、好ましくはポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２２）、および必要により前記低分子多官能活性水素含有化合物（ｂ２１）との反応により形成される。その際の（ｂ１）と（ｂ２２）および（ｂ２１）の当量比（ＮＣＯ／活性水素）は、（ｂ１）１当量に対し、（ｂ２２）は通常０．１〜０．６当量、好ましくは０．２〜０．５当量、（ｂ２１）は通常０〜０．２当量、好ましくは０．０５〜０．１０当量である。
また、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含量は、通常０．５〜１０重量％、好ましくは１．５〜６重量％である。

伸長剤としては、前記の、２価アルコール（脂肪族アルコール、環を有するもの等）、ジアミン（脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族および複素環ジアミン等）、これらジアミンのケチミン化合物［ジアミンと、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと略記）等のケトンとのケチミン等］、および水が挙げられる。これらのうちポリウレタン樹脂（ＰＵ）の無機繊維との接着性の観点から好ましいのはケチミン化合物である。

（ＰＵ）の製造においては、必要に応じて、分子量を調整するための末端封止剤を使用することができる。末端封止剤としては、低分子モノオール、低分子モノアミン等が挙げられる。
低分子モノオールとしては、Ｃ１〜１０のもの、例えば脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール等）、芳香脂肪族アルコール（ベンジルアルコール等）；低分子モノアミンとしては、Ｃ１〜１８のもの、例えば脂肪族モノアミン［モノアルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等）等］が挙げられる。

また、ポリウレタン樹脂（ＰＵ）のＭｗは、無機繊維不織布の機械強度および加熱溶融時の粘度の観点から、好ましくは１０，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１，５０００〜６０，０００、また、Ｍｎは同様の観点から好ましくは１，５００〜３０，０００、さらに好ましくは２，０００〜２０，０００である。

（ＰＵ）の軟化点は、バインダー（Ｘ）による無機繊維間の結合性の観点および後加工の作業性の観点から好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１３０℃である。

（ＰＵ）のＴｇは、バインダー（Ｘ）貯蔵時のブロッキング防止の観点、および後加工の作業性の観点から好ましくは−４０〜４０℃、さらに好ましくは−２０〜２０℃である。

［ポリアミド樹脂］
ポリアミド樹脂（ＰＡ）には、ポリ（２〜６またはそれ以上）カルボン酸（エステル形成性誘導体も含む）（ｃ１）と低分子ポリアミン（ｃ２）との重縮合物、カルボキシル基とアミノ基を同一分子内に有する化合物（ｃ３）の自己縮合物、およびラクタム（ｃ４）の開環重縮合物等が含まれる。

ポリカルボン酸（ｃ１）としては、前記ポリカルボン酸（ａ１）と同じものが挙げられる。

低分子ポリアミン（ｃ２）としては、アミノ基１個当たりのＭｎが３００未満（好ましくは分子量３０以上かつＭｎ２５０以下）の２価〜４価またはそれ以上（好ましくは２〜３価）のポリアミンが使用できる。（ｃ２）には、２価アミン（ｃ２１）、３価〜４価またはそれ以上のポリアミン（ｃ２２）、並びにこれらの２種以上の混合物が含まれる。

２価アミン（ｃ２１）としては、脂肪族ジアミン[直鎖アミン（エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等）]；分岐鎖を有するジアミン[３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１，２−、１，３−および２，３−ブタンジアミン等]；脂環含有ジアミン[（１，４−ビス）ジアミノメチルシクロヘキサン、ダイマージアミン、イソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡと略記）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’および／または２，４’−ジアミン（以下ＰＡＣＭと略記）等]；および芳香脂肪族ジアミン[ジフェニルメタン−４，４’および／または２，４’−ジアミン等]が挙げられる。

３価〜４価またはそれ以上のポリアミン（ｃ２２）としてはアルカンポリアミン［Ｃ４〜１０、例えば３，３’−ジアミノジプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン等］が挙げられる。
上記（ｃ２１）、（ｃ２２）のうち無機繊維不織布の機械的強度および（ＰＡ）樹脂の着色防止の観点から好ましいのは脂肪族ジアミン、脂環含有ジアミン、さらに好ましいのは、エチレンジアミン、ＩＰＤＡ、ＰＡＣＭ、ダイマージアミンである。

カルボキシル基とアミノ基を同一分子内に有する化合物（ｃ３）の自己縮合物としては、Ｃ２〜Ｃ１０、例えばグリシン、アラニン、グルタミン酸、γ−アミノ酪酸等のアミノ酸の自己縮合物が挙げられる。これらのうち無機繊維不織布の機械的強度およびポリアミド樹脂（ＰＡ）の着色防止の観点から好ましいのはグリシンおよびアラニンである。

ラクタム（ｃ４）としては、Ｃ３〜２０（好ましくは４〜１２）のラクタム、例えばβ−ラクタム（β−プロピオラクタム等）、γ−ラクタム（γ−ブチロラクタム等）、δ−ラクタム（δ−バレロラクタム等）、ε−ラクタム（ε−カプロラクタム等）、大環状ラクタム（エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ラウロラクタム等）］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち無機繊維不織布の機械的強度の観点から好ましいのはγ−ブチロラクタムおよびε−カプロラクタムである。

上記ポリアミド樹脂（ＰＡ）のうち、重縮合反応時の迅速性および後述するＦＲＰ等への適用における無機繊維不織布へのスチレン等の浸透性の観点から好ましいのはポリカルボン酸（ｃ１）と低分子ポリアミン（ｃ２）との重縮合物、さらに好ましいのは、脂環含有ポリカルボン酸と脂環含有ポリアミンの重縮合物である。

（ＰＡ）製造の際、重縮合時の反応温度は、通常１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２２０℃である。該重縮合反応は通常常圧で反応させた後、必要により減圧（例えば４０ｋＰａ以下）で行われる。また該反応は（ＰＡ）の着色防止の観点から窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
（ｃ１）と（ｃ２）の重縮合反応時の反応当量比（カルボキシル基／アミノ基の当量比）は、迅速な重縮合反応および得られる（ＰＡ）の安定性の観点から好ましくは０．６〜１．４、さらに好ましくは０．７〜１．２である。
得られる（ＰＡ）の酸価は、耐水性の観点から好ましくは１０以下、さらに好ましくは０〜３である。

また、該重縮合反応では、反応促進のため、有機溶剤を加えて還流させることもできる。
有機溶剤としては、水酸基およびアミノ基のような活性水素基を有しないもの、例えば、炭化水素（トルエン、キシレン等）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）が挙げられる。
有機溶剤の使用量は、（ｃ１）と（ｃ２）の合計重量に基づいて通常５０％以下、生産性および安全性の観点から好ましくは５〜２５％である。有機溶剤は無機繊維不織布の生産の観点から反応終了後は除去することが望ましい。

（Ｃ１）と（Ｃ２）の重縮合反応による（ＰＡ）は、通常次のようにして製造することができる。まず、冷却管、撹拌棒、温度計および窒素導入管を備えた反応容器中に、前記のアミン成分および酸成分を仕込み、窒素雰囲気下で加熱し通常１３０〜２２０℃で４〜６時間反応させ、その後、必要により５〜４０ｋＰａの減圧下でさらに通常１〜５時間反応させることで、ポリアミド樹脂を製造することができる。
また、前記（ｃ３）の自己縮合反応、および（ｃ４）の開環重縮合反応は、上記（ｃ１）と（ｃ２）との重縮合反応における反応条件に準じて実施することができる。

ポリアミド樹脂（ＰＡ）のＭｗは、無機繊維不織布の機械的強度および樹脂の加熱溶融時の粘度の観点から、好ましくは４，０００〜６０，０００、さらに好ましくは６，０００〜２５，０００、Ｍｎは同様の観点から好ましくは２，０００〜１５，０００、さらに好ましくは３，０００〜８，０００である。

（ＰＡ）の軟化点は、無機繊維不織布の粘着性の発現防止とバインダー（Ｘ）による無機繊維ストランド間の結合性、および後加工の作業性の観点から好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１３０℃である。

（ＰＡ）のＴｇは、バインダー（Ｘ）貯蔵時のブロッキング防止とバインダー（Ｘ）による無機繊維ストランド間の結合性の観点、および後加工の作業性の観点から好ましくは３０〜６０℃、さらに好ましくは４５〜５５℃である。

［ポリ酢酸ビニル樹脂］
ポリ酢酸ビニル樹脂（ＰＶ）には、公知の酢酸ビニルの重合物、またはエチレン−酢酸ビニルの共重合物が含まれる。該（共）重合物は、原料モノマーを（共）重合させて製造しても、また該（共）重合物の市販品を使用してもいずれでもよい。
上記（共）重合物の市販品のうち、酢酸ビニルの重合物としては、「デンカサクナール ＳＮ−１７Ａ」［商品名、電気化学工業（株）製］等、また、エチレン−酢酸ビニルの共重合物としては、「ＥＶＡＦＬＥＸ ５５０」［商品名、三井デュポン・ポリケミカル（株）製］等が挙げられる。

ポリ酢酸ビニル樹脂（ＰＶ）のＭｗは、無機繊維不織布の機械的強度および加熱溶融時の粘度の観点から、好ましくは１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜４００，０００、また、Ｍｎは同様の観点から好ましくは５，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜７０，０００である。

（ＰＶ）の軟化点は、バインダーを（Ｘ）用いた無機繊維不織布の粘着性発現防止およびバインダー（Ｘ）によるストランド間の結合性の観点から３０〜９０℃、さらに好ましくは４０〜８０℃である。

（ＰＶ）のＴｇは、バインダー（Ｘ）貯蔵時のブロッキング防止の観点、および該バインダー（Ｘ）を用いた無機繊維不織布の柔軟性の観点から好ましくは−４０〜３０℃、さらに好ましくは−３０〜２０℃である。

［樹脂粒子（Ａ）］
本発明における樹脂粒子（Ａ）は、前記樹脂を、例えば粉砕機「サンプルミル」［商品名、型番「ＳＫ-Ｍ１０」、協立理工（株）製。以下同じ。］を用いて、通常、回転数１０，０００〜１５，０００ｒｐｍで１〜５分間粉砕して粒子状とした後、目開きの異なる篩を組み合わせる等で篩い分けることにより製造することができる。

本発明における樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径［Ｄｖ］は、粉体流動性、バインダー（Ｘ）の発塵性および後述する無機繊維不織布の機械的強度の観点から、好ましくは５０〜５００μｍ、さらに好ましくは７５〜３５０μｍ、とくに好ましくは１００〜２５０μｍである。
ここにおいて、Ｄｖはレーザー回折散乱法により求めることができ、測定装置としては、例えば粒度分布測定器［商品名「マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ 粒度分析計」、日機装（株）製］が挙げられる。

［親水性微粒子（Ｂ）］
本発明のバインダー（Ｘ）において、（Ａ）の表面の少なくとも一部を被覆する親水性微粒子（Ｂ）としては、ケイ素、アルミニウム、鉄、チタン、マグネシウム、およびジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する酸化物、およびこれらの混合物からなる微粒子等が挙げられる。
酸化物としては、二酸化ケイ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらのうち、（Ａ）のブロッキング防止およびバインダー散布時の歩留まり率の観点から、好ましいのはケイ素の酸化物および酸化チタンである。

（Ｂ）の使用量は、バインダー（Ｘ）のブロッキング防止および無機繊維間の結合性の観点から、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは０．０１〜５％、さらに好ましくは０．０５〜３％、とくに好ましくは０．１〜１％である。

ここで親水性微粒子（Ｂ）における親水性とは、水に濡れやすい特性をいう。２００ｍｌのビーカーに２５℃の水１００ｍｌをいれ、その上に微粒子０．１ｇを散布する。このとき、微粒子が水中へ３時間以内に没するものを親水性微粒子と定義する。
なお、疎水性微粒子とは、上記の親水性微粒子の定義にあてはまらない微粒子を言う。

（Ｂ）の数平均一次粒子径は、１〜２０ｎｍであり、後述する比表面積の観点、および粉体流動性の観点から、好ましくは３〜１０ｎｍである。該粒子径が１ｎｍ未満のものは工業的に入手困難であり、２０ｎｍを超えるとバインダー（Ｘ）散布時の歩留まり率および無機繊維不織布の機械的強度が劣る。
該粒子径は透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭ）の画像を解析することで求めることができ、測定装置としてはＴＥＭ［型番「Ｈ−７１００」、（株）日立製作所製］と画像解析式粒度分布測定ソフトウェア［商品名「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ」、（株）マウンテック製］等が挙げられる。

樹脂粒子（Ａ）に上記親水性微粒子（Ｂ）を添加、混合することで、親水性微粒子（Ｂ）で少なくとも一部が被覆された樹脂粒子（Ａ）を得ることができる。
ここにおいて、混合機としてはプラネタリーミキサー、ナウターミキサー、タンブラーミキサー等の粉体混合機が挙げられる。これらのうち混合効率の観点から、プラネタリーミキサー［例えば機器名「ＨＩＶＩＳ ＭＩＸ」、型番「Ｔ．Ｋ．ＨＩＶＩＳ ＭＩＸ Ｆ ｍｏｄｅｌ．０３」、特殊理化工業（株）製。以下同じ。］等が挙げられる。
混合条件としては、生産性および親水性微粒子（Ｂ）の被覆率の観点から、５〜４０℃で、５〜９０分混合するのが好ましい。

親水性微粒子（Ｂ）で被覆された樹脂粒子（Ａ）のＢＥＴ法による比表面積は、バインダー（Ｘ）散布時の歩留まり率の観点、およびバインダー（Ｘ）のブロッキング性の観点から、好ましくは０．３〜５．０ｍ²／ｇ、さらに好ましくは０．８〜３．０ｍ²／ｇである。
ここにおいて、ＢＥＴ法における比表面積の測定装置としては、たとえば比表面積測定装置［商品名「トライスター３０２０」、（株）島津製作所製]等が挙げられる。

親水性微粒子（Ｂ）で被覆された樹脂粒子（Ａ）の（Ｂ）による被覆率は、バインダー（Ｘ）散布時の歩留まり率の観点から好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。
該被覆率は走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭ）の画像を解析することで求めることができ、測定装置としてはＳＥＭ［型番「ＪＳＭ−７０００」、日本電子（株）製］と画像解析式粒度分布測定ソフトウェア［商品名「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ」、（株）マウンテック製］等が挙げられる。

［無機繊維不織布］
本発明の無機繊維不織布は、無機繊維積層体と、親水性微粒子（Ｂ）で被覆された樹脂粒子（Ａ）を含有する無機繊維不織布用バインダーから構成されるものである。
ここにおいて無機繊維とは、石、スラグ、ガラス等の溶融物を繊維化して得られる鉱物繊維、および炭素繊維等が含まれる。
上記溶融物は、所望の物性値を有する岩または鉱物を混合した鉱物組成物を炉内で溶融することによって形成される。鉱物繊維の具体例としては、ガラス繊維、ロックウール、ストーンウール等が挙げられる。これらの製造方法としては、遠心法（ロータリー法）、火焔吹き付け法、吹き飛ばし法等が挙げられ特に限定されることはない。
上記炭素繊維は、アクリル繊維またはピッチ（石油、石炭、コールタール等の副生成物）を原料に高温で炭化して作成される繊維であり、アクリル繊維を使った炭素繊維はＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系、ピッチを使った炭素繊維はピッチ系と区分されるものである。
上記無機繊維のうち、工業上の観点から好ましいのはガラス繊維である。

本発明の無機繊維不織布は、具体的には例えば以下の工程で製造することができる。
（１）金網上に無機繊維を方向性無秩序に均一な厚みになるように散布して無機繊維積層体を得る。
（２）所定量の水道水を該積層体の上面または下面側から積層体表面全体が濡れるように霧吹きにて噴霧する。
（３）所定量のバインダー（Ｘ）を積層体の上面側から均一に散布して、付着させる。
（４）積層体表面の全体が湿るように霧吹きにて所定量の水道水を上面側から噴霧し、所定量のバインダー（Ｘ）を均一に散布して、付着させる。
（５）上記（４）の工程は必要により、さらに１回または２回以上繰り返してもよい。
（６）上記（５）までの工程で得られたバインダー（Ｘ）付着積層体を８５〜２００℃で１〜１０分間加熱した後、ロールプレス機により０．０１〜５ＭＰａの圧力でプレスしてバインダー（Ｘ）で結合された無機繊維不織布を得る。

上記（２）、（４）および（５）で使用する水道水の噴霧量は、それぞれバインダー（Ｘ）を含まない無機繊維積層体の重量に基づいて、バインダー（Ｘ）の付着性および後工程での乾燥容易性の観点から、好ましくは１０〜１０００％、さらに好ましくは２０〜７００％である。

本発明のバインダー（Ｘ）の無機繊維積層体への散布時における前記歩留まり率（重量％）は、無機繊維不織布製造の工業的観点から好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、とくに好ましくは９０％以上である。該歩留まり率は後述の方法で測定される。

無機繊維積層体の重量に基づくバインダー（Ｘ）の付着量（％）は、不織布の機械強度およびハンドリング性（柔軟性、後述する無機繊維強化プラスチック成形品作成時の成形型へのフィット性等、以下同じ）の観点から好ましくは１〜２０％、さらに好ましくは２〜１５％である。
バインダー（Ｘ）の付着量は、無機繊維がガラス繊維等の高耐熱性のものの場合は後述の無機繊維不織布の強熱減量（％）により求められるが、無機繊維が後述の炭素繊維のように該強熱減量が求められない場合は、無機繊維積層体に付着したバインダー（Ｘ）量を直接測定することで求めることができる。

無機繊維不織布の単位重量（目付量）は、通常、７０〜９００ｇ／ｍ²であるが、不織布の機械的強度および歩留り率の向上の観点から、好ましくは８０〜２５０ｇ／ｍ²、さらに好ましくは９０〜１６０ｇ／ｍ²である。

本発明の無機繊維不織布の引張強さの最大値と最小値の差は、不織布の柔軟性、機械的強度の均一性の観点から好ましくは４５Ｎ以下、さらに好ましくは３０Ｎ以下である。
また、本発明の無機繊維不織布の曲げ弾性率は、不織布の機械的強度および柔軟性の観点から好ましくは０．５〜３．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．８〜２．８ＭＰａである。

［無機繊維強化プラスチック成形品］
本発明の無機繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）成形品は、本発明の無機繊維不織布を強化材として成形してなる。該成形品の成形法については特に制限されることはなく、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、プリフォーム法、マッチドダイ法およびＳＭＣ法等が挙げられる。これらのうち例えばハンドレイアップ法は通常以下の手順で行われる。
（１）成形型表面に離型剤を塗布する。
（２）ローラー等を用いて均一な厚みになるよう室温（１５〜２５℃）でマトリックス樹脂（不飽和ポリエステル樹脂等）を成形型表面に塗布する。
（３）約４０℃に温度調整した温風炉内で該樹脂をゲル化させる。
（４）無機繊維不織布を成形型表面にフィットさせ、マトリックス樹脂をスチレンモノマー等で希釈した溶液をローラー等により無機繊維不織布上に積層し、ローラーにより空気抜きを行う。
（５）積層体を温風炉内で硬化させる。
（６）型から取り出し成形品を得る。

ハンドレイアップ法を含む前記成形法で得られる成形品のマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂（不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、変性アクリル樹脂、フラン樹脂等）、および熱可塑性樹脂（ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂等）が挙げられる。
これらのうち、例えば上記ハンドレイアップ法の場合は、熱硬化性樹脂が用いられ、成形時の作業性の観点から好ましいのは、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂である。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、％は特記する場合以外は重量％を表す。

実施例１＜バインダー（Ｘ−１）の製造＞
（１）ポリエステル樹脂（ＰＳ−１）の製造
反応容器中に、ビスフェノールＡのＥＯ２．２モル付加物３，３６５部、フマル酸１，１２３部、ジブチルスズオキサイド６部を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で４時間反応させた。その後、２００℃まで昇温し、２ｋＰａの減圧下、同温度で６時間反応させた後、酸価１６．０になったところで該樹脂を取り出した後、室温に冷却してポリエステル樹脂（ＰＳ−１）を得た。 （ＰＳ−１）の、Ｍｗは３０，０００、Ｍｎは２，８００、軟化点は１１６℃、Ｔｇは５３℃であった。
（２）樹脂粒子（Ａ−１）の製造
（ＰＳ−１）１００部を「サンプルミル」を用いて回転数１２，５００ｒｐｍで３分間粉砕した。得られた樹脂粉末を目開き２１２μｍの篩で篩い分け、これを通過した樹脂粉末をさらに目開き７５μｍの篩で篩い分けて、７５μｍの篩上に残った樹脂粒子（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のＤｖは１４０μｍであった。
（３）バインダー（Ｘ−１）の製造
（Ａ−１）１０部に親水性微粒子「ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０」［商品名、日本アエロジル（株）製、二酸化ケイ素、数平均一次粒子径 ７ｎｍ］（Ｂ−１）０．０５部を加えた後、混合し、親水性微粒子（Ｂ−１）で被覆された樹脂粒子（Ａ−１）からなるバインダー（Ｘ−１）を得た。（Ｘ−１）のＢＥＴ法における比表面積は１．９ｍ²／ｇ、被覆率は８５％であった。

実施例２＜バインダー（Ｘ−２）の製造＞
（１）バインダー（Ｘ−２）の製造
（Ａ−１）１０部に親水性微粒子「ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０Ｓ」［商品名、日本アエロジル（株）製、二酸化ケイ素、数平均一次粒子径 ５ｎｍ］（Ｂ−２）０．０５部を加えた後、混合し、親水性微粒子（Ｂ−２）で被覆された樹脂粒子（Ａ−１）からなるバインダー（Ｘ−２）を得た。（Ｘ−２）のＢＥＴ法における比表面積は１．５ｍ²／ｇ、被覆率は９７％であった。

実施例３＜バインダー（Ｘ−３）の製造＞
（１）バインダー（Ｘ−３）の製造
（Ａ−１）１０部に親水性微粒子（Ｂ−１）０．１部を加えた後、混合し、親水性微粒子（Ｂ−１）で被覆された樹脂粒子（Ａ−１）からなるバインダー（Ｘ−３）を得た。（Ｘ−３）のＢＥＴ法における比表面積は２．８ｍ²／ｇ、被覆率は１００％であった。

実施例４＜バインダー（Ｘ−４）の製造＞
（１）バインダー（Ｘ−４）の製造
（Ａ−１）１０部に親水性微粒子「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００」［商品名、日本アエロジル（株）製、二酸化ケイ素、数平均一次粒子径 １２ｎｍ］（Ｂ−３）０．０５部を加えた後、混合し、親水性微粒子（Ｂ−３）で被覆された樹脂粒子（Ａ−１）からなるバインダー（Ｘ−４）を得た。（Ｘ−４）のＢＥＴ法における比表面積は０．６５ｍ²／ｇ、被覆率は６３％であった。

実施例５＜バインダー（Ｘ−５）の製造＞
（１）ポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）の製造
［ウレタンプレポリマーの製造］
反応容器に、ポリカプロラクトンジオール［商品名「プラクセル２２０」、ダイセル化学工業（株）製、Ｍｎ２，０００］２，０００部を仕込み、０．４ｋＰａの減圧下で１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続いてＩＰＤＩ ４５７部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含量３．６％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ＰＰ−１）を得た。
［伸長剤の製造］
反応容器に、エチレンジアミン５０部とＭＩＢＫ５０部を仕込み、５０℃で１時間反応させ、（伸長剤−１）を得た。

［ポリウレタン樹脂の製造］
反応容器に、（ＰＰ−１）１，２２２部、トルエン２，４８１部を仕込み、窒素雰囲気下で６５℃まで昇温して（ＰＰ−１）を溶解させた。次に（伸長剤−１）３０部を１５分かけて滴下しながら仕込み、同温度で３時間反応させた。その後、ｎ−ブチルアミンを３６．５部加えて同温度で１時間反応させた。さらに１５０℃まで昇温して撹拌しながら２ｋＰａ下で４時間脱トルエンを行った後取り出し、室温に冷却してポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）を得た。（ＰＵ−１）の、Ｍｗは２１，０００、Ｍｎは５，１００、軟化点は１０８℃、Ｔｇは−１５℃であった。

（２）樹脂粒子（Ａ−２）の製造
（ＰＵ−１）１００部を液体窒素中（−１９６℃、以下同じ。）で１０分間冷却した後、「サンプルミル」を用いて回転数１２，５００ｒｐｍで３分間粉砕した。その後実施例１と同様にして樹脂粒子（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）のＤｖは１１９μｍであった。

（３）バインダー（Ｘ−５）の製造
（Ａ−２）１０部に親水性微粒子（Ｂ−１）「ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０」０．０５部を加えた後、混合し、親水性微粒子（Ｂ−１）で被覆された樹脂粒子（Ａ−２）からなるバインダー（Ｘ−５）を得た。（Ｘ−５）のＢＥＴ法における比表面積は１．８ｍ²／ｇ、被覆率は７７％であった。

実施例６＜バインダー（Ｘ−６）の製造＞
（１）ポリアミド樹脂（ＰＡ−１）の製造
反応容器に、ダイマー酸［商品名「ＥＭＰＯＬ １０６１」、コグニスジャパン（株）製］１，６４５部、ＩＰＤＡ５４０部を仕込み、窒素雰囲気下、１６０℃で２時間反応させた。その後、１８０℃および２００℃で各２時間反応させた。次に５〜６ｋＰａの減圧下で反応させ、酸価が２になったところで、取り出した後、室温に冷却してポリアミド樹脂（ＰＡ−１）を得た。（ＰＡ−１）の、Ｍｗは１９，０００、Ｍｎは７，６００、軟化点は９２℃、Ｔｇは４６℃であった。
（２）樹脂粒子（Ａ−３）の製造
（ＰＡ−１）１００部を「サンプルミル」を用いて回転数１２，５００ｒｐｍで３分間粉砕した。得られた樹脂粉末を目開き２１２μｍの篩で篩い分け、これを通過した樹脂粉末をさらに目開き７５μｍの篩で篩い分けて、７５μｍの篩上に残った樹脂粒子（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）のＤｖは１５５μｍであった。
（３）バインダー（Ｘ−６）の製造
（Ａ−３）１０部に親水性微粒子「ＴＴＯ−５１（Ａ）」［商品名、石原産業（株）製、酸化チタン、数平均一次粒子径 １０ｎｍ］（Ｂ−４）０．１部を加えた後、混合し、親水性微粒子（Ｂ−４）で被覆された樹脂粒子（Ａ−３）からなるバインダー（Ｘ−６）を得た。（Ｘ−６）のＢＥＴ法における比表面積は０．７５ｍ²／ｇ、被覆率は８０％であった。

実施例７＜バインダー（Ｘ−７）の製造＞
（１）樹脂粒子（Ａ−４）の製造
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂［商品名「ＥＶＡＦＬＥＸ５５０」、三井デュポン・ポリケミカル（株）製、Ｍｗ：１００，０００、Ｍｎ：２３，０００、軟化点：６１℃、Ｔｇ：−２６℃］（ＰＶ−１）１００部を液体窒素中で１０分間冷却した後、「サンプルミル」を用いて回転数１２，５００ｒｐｍで３分間粉砕した。その後は実施例１の（２）と同様にして樹脂粒子（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）のＤｖは１６０μｍであった。

（２）バインダー（Ｘ−７）の製造
（Ａ−４）１０部に親水性微粒子（Ｂ−１）０．０５部を加えた後、混合し、親水性微粒子（Ｂ−１）で被覆された樹脂粒子（Ａ−４）からなるバインダー（Ｘ−７）を得た。（Ｘ−７）のＢＥＴ法における比表面積は１．７ｍ²／ｇ、被覆率は９１％であった。

実施例８＜バインダー（Ｘ−８）の製造＞
（１）樹脂粒子（Ａ−５）の製造
（ＰＳ−１）１００部を「サンプルミル」を用いて回転数１２，０００ｒｐｍで３分間粉砕した。得られた樹脂粉末を目開き３２３μｍの篩で篩い分け、これを通過した樹脂粒子（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）のＤｖは２２５μｍであった。
（２）バインダー（Ｘ−８）の製造
（Ａ−５）１０部に（Ｂ−２）０．０２部を加えた後、混合し、親水性微粒子（Ｂ−２）で被覆された樹脂粒子（Ａ−５）からなるバインダー（Ｘ−８）を得た。（Ｘ−８）のＢＥＴ法における比表面積は１．０ｍ²／ｇ、被覆率は８６％であった。

実施例９＜バインダー（Ｘ−９）の製造＞
（１）樹脂粒子（Ａ−６）の製造
（ＰＳ−１）１００部を「サンプルミル」を用いて回転数１４，５００ｒｐｍで４分間粉砕した。得られた樹脂粉末を目開き１２５μｍの篩で篩い分け、これを通過した樹脂粉末をさらに目開き５４μｍの篩で篩い分けて、５４μｍの篩上に残った樹脂粒子（Ａ−６）を得た。（Ａ−６）のＤｖは１０５μｍであった。
（２）バインダー（Ｘ−９）の製造
（Ａ−６）１０部に親水性微粒子「ＡＥＲＯＳＩＬ １３０」［商品名、日本アエロジル（株）製、二酸化ケイ素、数平均一次粒子径 １６ｎｍ］（Ｂ−５）０．４５部を加えた後、混合し、親水性微粒子（Ｂ−４）で被覆された樹脂粒子（Ａ−６）からなるバインダー（Ｘ−９）を得た。（Ｘ−９）のＢＥＴ法における比表面積は４．８ｍ²／ｇ、被覆率は１００％であった。

実施例１０＜バインダー（Ｘ−１０）の製造＞
（Ａ−２）１０部に親水性微粒子「ＡＥＲＯＳＩＬ ２５５」［商品名、日本アエロジル（株）製、二酸化ケイ素、数平均一次粒子径 １０ｎｍ］（Ｂ−５）０．１５部を加えた後、混合し、親水性微粒子（Ｂ−５）で被覆された樹脂粒子（Ａ−２）からなるバインダー（Ｘ−１０）を得た。（Ｘ−１０）のＢＥＴ法における比表面積は３．０ｍ²／ｇ、被覆率は１００％であった。

比較例１＜バインダー（Ｘ’−１）の製造＞
（Ａ−１）１０部に親水性微粒子「ＡＥＲＯＳＩＬ ５０」［商品名、日本アエロジル（株）製、二酸化ケイ素、数平均一次粒子径 ３０ｎｍ］（Ｂ’−１）０．０５部を加えた後、混合し、親水性微粒子（Ｂ’−１）で被覆された樹脂粒子（Ａ−１）からなるバインダー（Ｘ’−１）を得た。（Ｘ’−１）のＢＥＴ法における比表面積は０．６ｍ²／ｇ、被覆率は３６％であった。

比較例２＜バインダー（Ｘ’−２）の製造＞
（Ａ−１）１０部に疎水性微粒子「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２」［商品名、日本アエロジル（株）製、二酸化ケイ素、数平均一次粒子径 １６ｎｍ］（Ｂ’−２）０．０５部を加えた後、混合し、疎水性微粒子（Ｂ’−２）で被覆された樹脂粒子（Ａ−１）からなるバインダー（Ｘ’−２）を得た。（Ｘ’−２）のＢＥＴ法における比表面積は１．２ｍ²／ｇ、被覆率は５５％であった。

比較例３＜バインダー（Ｘ’−３）の製造＞
（Ａ−１）１０部に親水性微粒子「レオロシール ＱＳ−０９」［商品名、（株）トクヤマ製、二酸化ケイ素、数平均一次粒子径 ２３ｎｍ］（Ｂ’−３）０．０５部を加えた後、混合し、親水性微粒子（Ｂ’−３）で被覆された樹脂粒子（Ａ−１）からなるバインダー（Ｘ’−３）を得た。（Ｘ’−３）のＢＥＴ法における比表面積は０．４ｍ²／ｇ、被覆率は４２％であった。

実施例１１＜ガラスチョップドストランド不織布（ＧＭ−１）の作成＞
ガラスチョップドストランド用のガラスストランド（平均ストランド番手Ｔ＝３０ｔｅｘ、ガラス繊維の密度ｄ＝２．５ｇ／ｃｍ²、ストランド直径Ｋ＝１２３．６μｍ）を、ガラスチョッパー［商品名「ガラスチョッパー」、東技研（株）製］を用いて約５ｃｍ長さに切断し、ガラスチョップドストランドを得た。離型処理したタテ７５ｃｍ×ヨコ４０ｃｍの平板金型内に得られたガラスチョップドストランド３０．０ｇを方向性無秩序に均一厚みになるよう散布してガラスチョップドストランド積層体とし、次に該積層体の上面側から該積層体の表面が湿る程度まで霧吹きにて水道水（３０ｇ）を均一噴霧した。
次に散布したガラスチョップドストランドの重量の１０％相当量である３．０ｇ［単位面積当たり１０．０ｇ／ｍ²］のバインダー（Ｘ−１）を均一にガラスチョップドストランド積層体上に散布した。その後、２００℃の循風乾燥機内で２分間、バインダーを溶融させ、その後、１５０℃に温度調整したロール型プレス機（圧力０．２ＭＰａ）により２０ｍ／分のスピードで加熱プレスし、厚さ．２１ｍｍ、不織布の単位重量（１平方メートル当たり重量）１０９ｇ／ｍ²、強熱減量（測定方法は後述）８．６％のガラスチョップドストランド不織布（ＧＭ−１）を得た。なお、強熱減量は、後述のＪＩＳ Ｒ３４２０「ガラス繊維一般試験方法」の「７．３．２強熱減量」に準拠して測定した値である。

実施例１２〜２０
実施例１１において、バインダー（Ｘ−１）を表１に従って他のバインダーに代えたこと以外は実施例１１と同様にして、ガラスチョップドストランド不織布（ＧＭ−２）〜（ＧＭ−１０）を得た。

実施例２１＜炭素繊維不織布（ＮＷ−１）の作成＞
実施例１１において、ガラスストランドに代えて炭素繊維［商品名「パイロフィルＴＲ３０Ｓ３Ｌ」、ＰＡＮ系、繊維１ｍ当たりの重量：２００ｍｇ／ｍ、三菱レイヨン（株）製］を用いた以外は実施例１０と同様にして、炭素繊維積層体とし、次に該積層体の上面側から該積層体の表面が湿る程度まで霧吹きにて水道水（３０ｇ）を均一噴霧した。
次に炭素繊維の重量の１０％相当量である３．０ｇ［単位面積当たり１０．０ｇ／ｍ²］のバインダー（Ｘ−１）を均一に炭素繊維積層体上に散布し、２．７６ｇのバインダーを該炭素繊維積層体に付着させた。その後、実施例１０と同様にして、厚さ０．２８ｍｍ、不織布の単位重量１０９ｇ／ｍ²の炭素繊維不織布（ＮＷ−１）を得た。

比較例４
実施例１１においてバインダー（Ｘ−１）に代えて（Ｘ’−１）を使用し、散布するバインダー量を５．０ｇに変えたこと以外は実施例１１と同様にして、ガラスチョップドストランド不織布（ＧＭ’−１）を得た。

比較例５、６
比較例４において、バインダー（Ｘ’−１）を（Ｘ’−２）、（Ｘ’−３）に代えたこと以外は比較例４と同様にして、ガラスチョップドストランド不織布（ＧＭ’−２）、（ＧＭ’−３）を得た。

上記で得られた無機繊維不織布［ガラスチョップドストランド不織布（本発明においてＧＭと略記）および炭素繊維不織布（本発明においてＮＷと略記）］について以下の方法に従って性能評価した。結果を表１に示す。

＜評価方法＞
（１）ＧＭの強熱減量（％）
ＪＩＳ Ｒ３４２０「ガラス繊維一般試験方法」の「７．３．２強熱減量」に準拠して測定される値で、マット重量に基づく、ガラス繊維を除く付着バインダー量の割合（％）を表す。具体的な測定手順は以下のとおりである。
１）試験片約５ｇを磁性るつぼに入れ、１０５℃で３０分間乾燥させた後、デシケーター
内で室温まで放冷却し、０．１ｍｇ単位まで重量（ｍ１）を測定する。該乾燥した試
験片入りるつぼを６２５℃に温度調整した電気炉内に入れ、扉を開いたまま５分間燃
焼させた後、扉を閉め、さらに１０分間燃焼させた。その後試験片入り磁性るつぼを
取り出しデシケーター内で室温まで放冷却し、０．１ｍｇ単位まで重量（ｍ２）を測
定する。
２）試験片を入れない空の上記るつぼを、１０５℃で３０分間乾燥させた後、デシケータ ー内で室温まで放冷却し、０．１ｍｇ単位まで重量（ｍ０）を測定する。
３）下記式から強熱減量を算出する。

強熱減量（％）＝１００×〔［（ｍ１）−（ｍ２）］／［（ｍ１）−（ｍ０）］〕

（２）歩留まり率（％）（バインダー散布時の歩留まり性の評価）
下記式から歩留まり率を算出する。

歩留まり率（％） ＝ （Ｗ２／Ｗ１）×１００

但し、Ｗ１：無機繊維積層体に対して散布したバインダー重量
Ｗ２：無機繊維積層体に付着したバインダー重量
ＧＭの場合、Ｗ２は次の計算式から求められる。
Ｗ２ ＝ ＧＭ重量×強熱減量／１００
ＮＷの場合、
Ｗ２は、バインダー散布前後の積層体の重量の差から求められる。

（３）無機繊維不織布の引張強度（Ｎ）（機械的強度の評価）
各ＧＭから、タテ×ヨコ１５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を１０枚ずつ切り出し、これらについてＪＩＳ Ｒ３４２０「ガラス繊維一般試験方法」の「７．４引張強さ」に準拠して引張強度を測定し、試験片１０枚の平均値を得た。

（４）無機繊維不織布の引張強度の最大値と最小値の差（機械的強度の均一性の評価）
試験片１０枚の引張強度の最大値と最小値の差を求め下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
○：３０Ｎ以下
△：３０Ｎ超４５Ｎ以下
×：４５Ｎ超

表１の結果から、本発明のバインダーを使用して得られた無機繊維不織布は、比較のバインダーを使用して得られた無機繊維不織布と比べ、バインダー散布時の歩留まり率がよく、本発明のバインダーは無機繊維不織布に均一な機械的強度を付与できることがわかる。

本発明のバインダーで無機繊維積層体を結合させてなる無機繊維不織布は、無機繊維強化プラスチック成形品用の強化材等として用いられ、該成形品は、自動車用部材（成形天井材等）、小型船舶（カヌー、ボート、ヨット、モーターボート等）の船体、住宅用部材（建材、バスタブ、浄化槽等）、風車のブレード等幅広い分野に適用されることから、極めて有用である。

Claims (10)

1. 粒子表面の少なくとも一部が親水性微粒子（Ｂ）で被覆された樹脂粒子（Ａ）を含有してなり、（Ｂ）の数平均一次粒子径が３〜１０ｎｍである無機繊維不織布用バインダー（Ｘ）。
2. （Ａ）を構成する樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂およびポリ酢酸ビニル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のバインダー。
3. （Ａ）の重量に基づく（Ｂ）の割合が、０．０１〜５重量％である請求項１または２記載のバインダー。
4. 親水性微粒子（Ｂ）で被覆された樹脂粒子（Ａ）の比表面積が０．３〜５．０ｍ²／ｇである請求項１〜３のいずれか記載のバインダー。
5. （Ｂ）が、ケイ素、アルミニウム、鉄、チタン、マグネシウムおよびジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する酸化物である請求項１〜４のいずれか記載のバインダー。
6. 無機繊維が、鉱物繊維および炭素繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか記載のバインダー。
7. 請求項１〜６のいずれか記載のバインダーを用いて無機繊維積層体を結合させてなる無機繊維不織布。
8. 請求項７記載の不織布を強化材として成形してなる無機繊維強化プラスチック成形品。
9. プラスチック成形品が、自動車成形天井材、小型船舶船体、建材、バスタブ、浄化槽または風車のブレード用である請求項８記載の成形品。
10. 無機繊維積層体にバインダーを散布し、加熱、溶融後、該積層体をプレス成形して不織布を製造する方法において、請求項１〜６のいずれか記載のバインダー（Ｘ）を用いることを特徴とする無機繊維不織布の製造方法。