JP5591265B2 - 無機繊維不織布用バインダー - Google Patents

Description

本発明は無機繊維不織布用バインダーに関する。さらに詳しくは、均一で優れた機械的強度を有する無機繊維不織布を与える無機繊維不織布用バインダーに関する。

無機繊維不織布は通常、以下の方法で得られる。
（１）数１０〜数１００本の無機単繊維（繊維径約１０〜２５μｍ）をサイジング剤で集束させストランドを得る。
（２）該ストランドを所定の長さに切断して無機チョップドストランド（以下無機ＣＳと略記）を得る。
（３）該無機ＣＳを、一定速度で進退稼動する搬送用ネット上に方向を無秩序に散布、分散させて無機ＣＳ積層体とする。
（４）所定量の水を無機ＣＳ積層体の上面または下面側から噴霧する。
（５）該積層体の上面側からバインダーを散布したものをオーブンチャンバーで加熱することにより、融着したバインダーで無機ＣＳ同士を結合させ、さらにプレスすることにより無機繊維不織布を得る。なお、無機繊維不織布には低〜高目付量のものがあり、これらの目付量（１ｍ²当たりの無機繊維不織布重量、以下同じ。）は通常４０〜９５０ｇ／ｍ²である。

従来、無機繊維不織布用のバインダーとしては、機械粉砕により粉末化された不飽和ポリエステル樹脂（例えば特許文献１、２参照）が知られており、エンボス加工されたローラー付きの散布機から無機ＣＳ積層体上に、目付量に応じて調整される量のバインダーが散布されている。散布されたバインダーは、得られる無機繊維不織布の機械的強度（引張強度等、以下同じ。）に通常はそのすべてが寄与するわけではなく、無機ＣＳ積層体中の無機ＣＳの交点に付着したものが主として寄与するとされる。

特開昭５７−５５９３１号公報 特開２００３−３０１０３５号公報

そこで、従来のバインダーでは無機ＣＳの交点に極力付着させて無機繊維不織布に十分な機械的強度を付与するために、多量のバインダー散布が必要であったこと、該多量散布でバインダーが無機ＣＳ積層体の表裏面に偏在して付着したり、無機ＣＳの交点以外の無機ＣＳ上にも多量のバインダーが付着して、得られる無機繊維不織布の機械的強度が不均一になったり、無機繊維不織布が柔軟性に欠けたものになること等、工業上種々の問題があった。
本発明の目的は、低散布量でも無機ＣＳ交点へのバインダーの付着性に優れ、機械的強度が均一で柔軟性に優れる無機繊維不織布を与えるバインダーを提供することにある。
なお、本発明において柔軟性に優れるとは、後述の適度な曲げ弾性率を有することを意味する。該柔軟性に優れる無機繊維不織布は、後述する無機繊維強化プラスチック（以下ＦＲＰと略記）作製時における複雑な成形型へのフィット性に優れ、曲げ等の変形力に対して、折れ、破れまたは毛羽立ち等の不都合が生じることがない。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、¹Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）分析において、２．７〜３．１ｐｐｍのスペクトルの積分値（α）と、６．２〜７．０ｐｐｍのスペクトルの積分値（β）の合計に基づく（α）の割合が１〜１０％であり、３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する不飽和基含有ポリエステル樹脂（ＰＳ）を含有してなる無機繊維不織布用バインダー（Ｘ）である。

本発明の無機繊維不織布用バインダーは、下記の効果を奏する。
（１）低散布量でも無機ＣＳ積層体の無機ＣＳ交点への付着性に優れる。
（２）均一で優れた機械的強度の無機繊維不織布を与える。
（３）得られる無機繊維不織布は柔軟性に優れる。

［不飽和基含有ポリエステル樹脂（ＰＳ）］
本発明における不飽和基含有ポリエステル樹脂（ＰＳ）は、不飽和基を有するポリカルボン酸（ａ１）およびポリオール（ａ２）を含有するポリエステル形成成分（ａ）を重縮合させてなる。なお、以下において、ポリカルボン酸にはエステル形成性誘導体〔酸無水物、低級［炭素数（以下Ｃと略記）１〜４、以下同じ。］アルキルエステル、酸ハライド等〕も含まれるものとする。

不飽和基を有するポリカルボン酸（ａ１）としては、２価〜３価またはそれ以上のもの、例えば脂肪族ポリカルボン酸（ａ１１）、脂環含有ポリカルボン酸（ａ１２）、およびこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
（ａ１１）としては、ジカルボン酸（Ｃ４〜１０、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸）、トリカルボン酸（Ｃ５〜１１、例えば、アコニット酸、１，１，２−エテントリカルボン酸）等が挙げられる。
（ａ１２）としては、ジカルボン酸（Ｃ８〜１２、例えばシクロヘキセンジカルボン酸、シクロオクテンジカルボン酸）、トリカルボン酸（Ｃ９〜１３、例えばシクロヘキセントリカルボン酸、シクロオクテントリカルボン酸）等が挙げられる。

上記のエステル形成性誘導体には、酸無水物［Ｃ４〜１０、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水シクロヘキセンジカルボン酸等］、低級アルキル（Ｃ１〜４、以下同じ。）エステル［Ｃ６〜２０、例えばジメチルエステル（フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキセンジメチル等）、ジエチルエステル（マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、シクロヘキセンジエチル等）等］、酸ハライド（Ｃ４〜１０、例えばフマリルクロライド、マレイルクロライド、イタコニルクロライド）等が含まれる。

これらの（ａ１）のうち、ＦＲＰ作製時のＦＲＰ樹脂（スチレンモノマー等、以下同じ。）と（ＰＳ）との相溶性の観点から好ましいのはジカルボン酸、さらに好ましいのは脂肪族ジカルボン酸、とくに好ましいのはマレイン酸、フマル酸およびそれらの無水物、とくに好ましいのは無水マレイン酸である。

ポリエステル樹脂（ＰＳ）を構成するポリカルボン酸としては、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により（ａ１）の他に、不飽和基を有しない脂肪族、芳香環含有および脂環含有ポリ（２価〜３価またはそれ以上）カルボン酸、これらのエステル形成性誘導体、並びにこれらの混合物等を含有させることができる。
該不飽和基を有しないポリカルボン酸等を含有させる場合の含有量は、（ａ１）の重量に基づいて通常５０％以下、本発明の効果の観点から好ましくは４０％以下である。

上記脂肪族ポリカルボン酸としては、Ｃ２〜３０で２〜３価のもの、例えばグルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリカルバリル酸；
芳香環含有ポリカルボン酸としては、Ｃ８〜３０で２〜４価のもの、例えばオルト−、イソ−およびテレフタル酸、テトラブロムフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸；
脂環含有ポリカルボン酸としては、Ｃ６〜５０で２〜３価のもの、例えば１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−および１，４−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸、ダイマー酸；
エステル形成性誘導体としては、酸無水物（無水フタル酸、無水コハク酸等）、低級アルキル（Ｃ１〜４）エステル［ジメチルエステル（テレフタル酸ジメチル等）、ジエチルエステル（フタル酸ジエチル等）等］、酸ハライド（テレフタル酸ジクロライド等）等が挙げられる。

これらの不飽和基を有しないポリカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体のうち、前記不飽和基を有するポリカルボン酸（ａ１）との相溶性の観点から好ましいのは脂肪族ポリカルボン酸、さらに好ましいのはグルタル酸、コハク酸およびアジピン酸、また、後述のＦＲＰ作製時のスチレンモノマーと親和性の観点から好ましいのは芳香環含有ポリカルボン酸、さらに好ましいのはオルト−、イソ−およびテレフタル酸である。

ポリオール（ａ２）としては、水酸基当量〔水酸基１個当たりの、数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定は後述の条件でのゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］〕が（ＰＳ）樹脂の樹脂物性の観点から好ましくは３００以下、さらに好ましくは３１〜２５０のポリオールが使用できる。

（ａ２）としては、２価アルコール（ａ２１）、３価〜１０価またはそれ以上の多価アルコール（ａ２２）、およびこれらのアルコールまたは多価（２価〜３価またはそれ以上）フェノールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記。Ｃ２〜１０）低モル（２〜１０モル。以下同じ。）付加物（ａ２３）、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，３−および２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記）、スチレンオキサイド、Ｃ５〜１０またはそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリン、およびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。
これらのＡＯのうち、後述する無機繊維不織布の機械的強度、および無機繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）への適用におけるスチレンモノマー等の無機繊維不織布への浸透性の観点から好ましいのは、ＥＯ、ＰＯ、およびこれらの併用である。

２価アルコール（ａ２１）としては、脂肪族アルコール〔直鎖アルコール［Ｃ２〜１０、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、１，３−ＰＧ、１，４−ＢＤ、１，５−ＰＤ、１，６−ＨＤと略記）］等〕、および分岐鎖を有するアルコール［Ｃ３〜１５、例えば１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール（以下それぞれ１，２−ＰＧ、ＮＰＧと略記）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−および２，３−ブタンジオール］〕；脂環含有アルコール［Ｃ５〜１０、例えば１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン］；芳香環含有脂肪族アルコール［Ｃ８〜１５、例えばｍ−およびｐ−キシリレングリコール］等が挙げられる。

３価〜１０価またはそれ以上の多価アルコール（ａ２２）の具体例としては、アルカンポリオール［Ｃ３〜１０、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ＳＯと略記）］、該アルカンポリオールの分子間もしくは分子内脱水物［Ｃ６〜３０、例えばジＰＥ、ポリＧＲ（重合度２〜８）、ソルビタン］、糖類およびその誘導体（配糖体）（Ｃ６〜２０、例えば果糖、ブドウ糖、ショ糖、メチルグルコシド）が挙げられる。
上記（ａ２１）、（ａ２２）のうち（ＰＳ）の溶融特性の観点から好ましいのは（ａ２１）、さらに好ましいのは脂肪族アルコール、とくに好ましいのは１，４−ＢＤおよびＮＰＧである。

前記ＡＯ付加物（ａ２３）の具体例としては、上記（ａ２１）、（ａ２２）のＡＯ低（２〜１０）モル付加物、および多価（２価〜３価またはそれ以上）フェノールのＡＯ低（２〜１０）モル付加物等が挙げられる。
該多価フェノールのうち、２価フェノールには、Ｃ６〜１８のもの、例えば単環（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ウルシオール等）、縮合多環［ジヒドロキシナフタレン（１，５−ジヒドロキシナフタレン等）、ビナフトール等］、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、−Ｆ、−Ｃ、−Ｂ、−ＡＤおよび−Ｓ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等）、ジヒドロキシビフェニル；並びに、３価またはそれ以上の多価フェノールには、Ｃ６以上かつＭｎ１，５００以下のもの、例えば単環（ピロガロール、フロログルシノール等）、および１価もしくは２価フェノール（フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等）とアルデヒド（ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等）もしくはケトン（アセトン等）との縮合物（フェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂、レゾール中間体、フェノールとグリオキザールもしくはグルタルアルデヒドとの縮合反応で得られるポリフェノール、レゾルシンとアセトンとの縮合反応で得られるポリフェノール等）が含まれる。

上記ポリオール（ａ２）のうち、ＦＲＰ作製時のＦＲＰ樹脂と（ＰＳ）との相溶性の観点から好ましいのはビスフェノールＡのＡＯ付加物および脂肪族アルコール、さらに好ましいのがビスフェノールＡのＡＯ付加物である。

本発明におけるポリエステル樹脂（ＰＳ）は、前記不飽和基を有するポリカルボン酸（ａ１）およびポリオール（ａ２）を含有するポリエステル形成成分（ａ）を重縮合させることにより得られる。
重縮合時の反応温度は、エステル化および適度な架橋体生成の反応促進の観点から好ましくは２１０〜２２５℃、さらに好ましくは２１５〜２２０℃である。また、重縮合時の反応時間は、架橋体生成の促進および（ＰＳ）の溶融粘度の観点から好ましくは１〜１０時間、さらに好ましくは１．５〜９時間である。
（ＰＳ）の製造における重縮合時の反応条件は、適度な架橋体生成の促進および溶融粘度の観点から好ましくは反応温度が２１０〜２２５℃で反応時間が１〜１０時間、さらに好ましくは反応温度が２１５〜２２０℃で反応時間が１．５〜９時間である。

該重縮合反応は、エステル化触媒を使用してもよい。
エステル化触媒としては、プロトン酸（リン酸等）、金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、２Ｂ、４Ａ、４Ｂ、５Ａおよび５Ｂ族金属等）含有化合物［カルボン酸（Ｃ２〜４）塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、塩化物、水酸化物、アルコキシド等］等が挙げられる。
これらのうち反応性および得られるポリエステル樹脂の着色防止の観点から好ましいのは金属含有化合物、さらに好ましいのは２Ｂ、４Ａ、４Ｂ、５Ａおよび５Ｂ族金属の、カルボン酸（Ｃ２〜４）塩、酸化物およびアルコキシド、とくに好ましいのは酢酸亜鉛、酢酸ジルコニル、テトラブチルチタネート、ビス〔２，２’−［（２−ヒドロキシエチル）イミノ−κＮ］−ビス［エタノレート−κＯ］〕チタネート、三酸化アンチモンおよびジブチルスズオキサイドである。
エステル化触媒の使用量は、ポリエステル形成成分（ａ）の合計重量に基づいて、反応性および着色防止の観点から好ましくは０．００５〜３％、さらに好ましくは０．０１〜１％である。

該重縮合反応は通常、常圧または減圧（例えば６ｋＰａ以下）で行われる。また、該反応は得られるポリエステル樹脂（ＰＳ）の着色防止の観点から窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。

該重縮合反応時において、前記（ａ１）および必要により加えられる不飽和基を有しないポリカルボン酸に由来するカルボキシル基とポリオール（ａ２）に由来する水酸基との反応当量比（カルボキシル基／水酸基の当量比、以下同じ。）は、迅速な重縮合反応および得られるポリエステル樹脂の安定性の観点から好ましくは０．８５〜１．２、さらに好ましくは０．９０〜１．１であ
る。

また、該反応を促進するため、有機溶剤を加えて還流させることもできる。反応終了後、有機溶剤は除去するのが望ましい。
有機溶剤としては、水酸基のような活性水素を有しないもの、例えば炭化水素（トルエン、キシレン等）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）が挙げられる。

本発明における不飽和基含有ポリエステル樹脂（ＰＳ）は、¹Ｈ−ＮＭＲ分析において、２．７〜３．１ｐｐｍのスペクトルの積分値（α）と、６．２〜７．０ｐｐｍのスペクトルの積分値（β）との合計に基づく（α）の割合（％）が１〜１０％、好ましくは１．５〜７％である。該割合が１％未満では無機繊維不織布の柔軟性が悪くなり、１０％を超えると無機繊維不織布の機械的強度が悪くなる。

ここにおいて、¹Ｈ−ＮＭＲ測定条件は下記のとおりである。
＜¹Ｈ−ＮＭＲ測定条件＞
［１］装置 ：ＡＶ４００ＮデジタルＮＭＲ［ＢＲＵＫＥＲ（株）製］
［２］溶媒 ：重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃）
［３］基準物質 ：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
［４］サンプル濃度：５０ｍｇ／ｍｌ
［５］積算回数 ：２５６回

¹Ｈ−ＮＭＲ分析において、６．２〜７．０ｐｐｍのスペクトルには、不飽和基含有ポリエステル樹脂（ＰＳ）中の不飽和基に直結するプロトンに由来するスペクトルが含まれ、２．７〜３．１ｐｐｍのスペクトルには、該不飽和基を介する架橋で形成されるメチンプロトンに由来するスペクトルが含まれるものと推定される。従って、上記（α）と（β）の合計に基づく（α）の割合（％）は、（ＰＳ）中の架橋量の多寡を示すものとなり、該割合が大きいほど架橋量が多く、小さいほど架橋量が少ないことが示されているものと考えられる。

本発明において、該（α）と（β）の合計に基づく（α）の割合（％）は、（ＰＳ）の製造における重縮合時の反応温度および反応時間を前記の条件とすることにより上記の範囲とすることができる。

ポリエステル樹脂（ＰＳ）は、３〜５０（好ましくは５〜２５）ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（以下は数値のみを示す。）を有する。酸価が３未満では無機ＣＳ交点へのバインダーの付着性が悪くなり、５０を超えると得られる無機繊維不織布の耐水性が悪くなる。
本発明において、（ＰＳ）の酸価は、（ＰＳ）の製造時の重縮合反応において、カルボキシル基／水酸基の当量比を前記のように好ましくは０．８５〜１．２に調整する等により上記範囲とすることができる。この調整には、該当量比の範囲内において、重縮合反応の開始から終了まで一定の当量比で行う場合と重縮合反応の過程で該当量比を変更して調整する場合が含まれる。

本発明における酸価は以下の手順にて求められる。
＜酸価測定法＞
（１）１，４−ジオキサン３０ｍＬに試料１０ｇを溶解させる。
（２）アセトン／メタノール（体積比１／１）混合溶液２０ｍＬを追加、撹拌して均一溶液とする。
（３）該溶液をＫＯＨのメタノール溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）にて滴定する。
（４）試料を含有しないブランク溶液についても同様に滴定する。
（５）下記式より酸価を算出する。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５．６１×ｆ×（Ｖ₁−Ｖ₀）／Ｓ

但し、ｆ ：ＫＯＨメタノール溶液の力価
Ｖ₁：試料含有溶液についてのＫＯＨメタノール溶液滴定量（ｍＬ）
Ｖ₀：ブランク溶液についてのＫＯＨメタノール溶液滴定量（ｍＬ）
Ｓ ：試料重量（ｇ）

（ＰＳ）の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記。測定は後述の条件でのＧＰＣ法による。）は、後述する無機繊維不織布の機械的強度およびバインダーの加熱溶融時の溶融粘度の観点から好ましくは１０，０００〜９０，０００、さらに好ましくは１５，０００〜５５，０００、また、Ｍｎは同様の観点から好ましくは１，０００〜１０，０００、さらに好ましくは３，０００〜９，０００である。

（ＰＳ）は、１６０℃において、無機繊維不織布の機械的強度、柔軟性およびバインダーと無機繊維との密着性の観点から好ましくは２０〜１６０、さらに好ましくは５０〜１３０の溶融粘度（単位：Ｐａ・ｓ、以下は数値のみを示す。測定はＪＩＳ Ｋ６８６２、「ホットメルト接着剤の溶融粘度試験方法」に準拠。以下同じ。）を有する。

（ＰＳ）の軟化点［測定は環球法（ＪＩＳ Ｋ２２０７、「石油アスファルト」の「６．４軟化点試験法」）に準拠。以下同じ。］は、無機繊維不織布の粘着性の発現防止と無機繊維不織布製造工程中の加熱時におけるバインダーの適度な溶融性の観点、および後加工の作業性（後述のＦＲＰへの適用における型へのフィット性等、以下同じ。）の観点から好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１３０℃である。

（ＰＳ）の示差熱分析法によるガラス転移温度（以下Ｔｇと略記。測定はＪＩＳ Ｋ７１２１、「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠。以下同じ。）は、バインダー貯蔵時のブロッキング防止とバインダーによる無機ＣＳ間の交点における結合性の観点、および後加工の作業性の観点から好ましくは４０〜６０℃、さらに好ましくは４５〜５５℃である。

本発明における不飽和基含有ポリエステル樹脂（ＰＳ）は、後述する本発明のバインダー（Ｘ）として用いるに際しては、必要により本発明の効果を阻害しない範囲でその他のポリエステル樹脂（Ｑ）として、カルボキシル基と水酸基を同一分子内に有する化合物（ａ３）の自己縮合物、ラクトン（ａ４）の開環重縮合物等を併用することができる。
（Ｑ）の併用量は、（ＰＳ）の重量に基づいて通常３０％以下、本発明の効果の観点から好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。

（ａ３）としては、Ｃ２〜１０のもの、例えば乳酸、グリコール酸、β−ヒドロキシル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシ吉草酸、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

ラクトン（ａ４）としては、Ｃ３〜２０（好ましくは４〜１２）のラクトン、例えばβ−ラクトン（β−プロピオラクトン等）、γ−ラクトン（γ−ブチロラクトン等）、δ−ラクトン（δ−バレロラクトン等）、ε−ラクトン（ε−カプロラクトン等）、大環状ラクトン（エナントラクトン、ウンデカノラクトン、ドデカラクトン等）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうちＦＲＰ作製時のＦＲＰ樹脂と（ＰＳ）との相溶性の観点から好ましいのはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、およびこれらの混合物である。

前記（ａ３）の自己縮合反応、および（ａ４）の開環重縮合反応は、前記（ａ１）を含むポリカルボン酸と（ａ２）との重縮合反応における反応条件に準じて実施することができる。

該ポリエステル樹脂（Ｑ）のＭｗは、無機繊維不織布の機械的強度およびバインダーの加熱溶融時の溶融粘度の観点から好ましくは１０，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１５，０００〜７５，０００、また、Ｍｎは同様の観点から好ましくは２，５００〜７，０００、さらに好ましくは３，０００〜６，０００である。

前記ＧＰＣの測定条件は次のとおりである。
＜ＧＰＣ測定条件＞
［１］装置 ：ＨＬＣ−８２２０［東ソー（株）製］
［２］カラム ：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ
［東ソー（株）製］
［３］溶離液 ：テトラヒドロフラン
［４］基準物質：ポリスチレン
［５］注入条件：サンプル濃度２．５ｍｇ／ｍｌ、カラム温度４０℃

［ポリエステル樹脂（ＰＳ）粒子（Ａ）］
本発明における（ＰＳ）粒子（Ａ）は、上記（ＰＳ）を、例えば分級スクリーン（０．２〜３ｍｍφ丸穴）を装着した防音ケース付き高速衝撃式粉砕機［商品名「ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ」、型番「ＡＰ−ＢＬ」、ホソカワミクロン（株）製。以下高速ハンマーミルと表記。］を用いてフィード量１１．４〜１３．８ｇ／ｍｉｎで連続投入しながら、回転数１０，０００〜２０，０００ｒｐｍで粉砕し、該分級スクリーンを通過してきた粒子を、目開きの異なる篩を組み合わせる等で篩い分けることにより得ることができる。

（Ａ）の体積平均粒子径Ｄｖは、粉体流動性および無機繊維不織布の機械的強度の観点から、６０〜３５０μｍ、好ましくは１２０〜２５０μｍである。
ここにおいて、Ｄｖはレーザー回折散乱法により求めることができ、測定装置としては、例えば粒度分布測定器［商品名「マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ 粒度分析計」、日機装（株）製］（以下マイクロトラックと略記）が挙げられる。

［無機繊維不織布用バインダー（Ｘ）］
本発明の無機繊維不織布用バインダー（Ｘ）は前記（ＰＳ）粒子（Ａ）を含有してなり、必要に応じて、ブロッキング防止剤（Ｂ１）、滑剤（Ｂ２）および親水性付与剤（Ｂ３）からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤（Ｂ）を含有させることができる。これらの添加剤（Ｂ）は、通常（ＰＳ）を粉砕し、篩い分けした後に添加される。
（Ｂ）の合計の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常８％以下、添加効果および無機繊維不織布の機械的強度の観点から好ましくは０．０１〜５％、さらに好ましくは０．１〜３％である。

ブロッキング防止剤（Ｂ１）としては、高級脂肪酸もしくはその塩、ケイ素もしくは金属の酸化物、ケイ素もしくは金属の炭化物、炭酸カルシウム、タルク、有機樹脂、およびこれらの混合物からなる微粒子等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、Ｃ８〜２４の脂肪酸、例えばラウリン酸、ステアリン酸；高級脂肪酸の塩としては、上記高級脂肪酸の、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等）、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌ等の塩；ケイ素もしくは金属の酸化物としては、二酸化ケイ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等；ケイ素もしくは金属の炭化物としては、炭化ケイ素、炭化アルミニウム等；有機樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリ四フッ化エチレン樹脂、セルロースパウダー等が挙げられる。これらのうち、（Ａ）のブロッキング防止および粉体流動性の観点から好ましいのは高級脂肪酸金属塩、およびケイ素もしくは金属の酸化物である。ケイ素酸化物の市販品としては、「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２」［商品名、いずれも日本アエロジル（株）製］等が挙げられる。

（Ｂ１）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常５％以下、バインダーのブロッキング防止および無機ＣＳ間の結合性の観点から好ましくは０．０１〜２％、さらに好ましくは０．１〜１％である。

滑剤（Ｂ２）としては、ワックス、低分子量ポリエチレン、高級アルコール、高級脂肪酸（金属塩）、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド等が挙げられる。
ワックスとしては、カルナウバワックス等；低分子量ポリエチレンとしては、Ｍｎ１，０００〜１０，０００のポリエチレン等；高級アルコールとしては、Ｃ１０〜２４、例えばステアリルアルコール等；高級脂肪酸エステルとしては、前記Ｃ８〜２４の高級脂肪酸と多価（２〜４）アルコールのＡＯ（Ｃ２〜３）付加物とのエステル（ＥＧのＥＯ５モル付加物のモノステアレート等）；高級脂肪酸アミドとしては、Ｃ１０〜４０、例えばステアリン酸アミドが挙げられる。
これらのうち、（Ａ）の粉体流動性および無機ＣＳ間の結合性の観点から好ましいのは、高級脂肪酸と多価アルコールのＡＯ付加物とのエステルおよび高級脂肪酸アミドである。

（Ｂ２）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常５％以下、（Ａ）の粉体流動性および無機繊維ストランド間の結合性の観点から好ましくは０．０１〜２％、さらに好ましくは０．１〜１％である。

親水性付与剤（Ｂ３）としてはポリビニルアルコール（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）、カルボキシルメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）（Ｍｎ２００〜２０，０００）、ＰＥＧ（Ｍｎ１００〜２，０００）鎖含有オルガノポリシロキサン（Ｍｎ２００〜５０，０００）、デンプン、ポリアクリル酸ナトリウム（Ｍｎ５００〜２０，０００）、第４級アンモニウム塩基を有する（メタ）アクリロイル基含有ポリマー等が挙げられる。
これらのうち、後述の無機繊維不織布の製造時に噴霧される水と（Ａ）との親和性および無機ＣＳ間の結合性の観点から好ましいのはＰＥＧおよびＰＥＧ鎖含有オルガノポリシロキサンである。

（Ｂ３）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常５％以下、後述の無機ＣＳ積層体上に噴霧される水と（Ａ）との親和性および無機ＣＳ間の結合性の観点から好ましくは０．０１〜２％、さらに好ましくは０．１〜１％である。

［無機繊維不織布］
本発明の無機繊維不織布は、後述の無機ＣＳ積層体中の無機ＣＳ間を、前記バインダー（Ｘ）で結合して得られる。
ここにおいて無機繊維には、石、スラグ、ガラス等の溶融物を繊維化して得られる鉱物繊維、および炭素繊維等が含まれる。
該溶融物は、所望の物性値を有する石、岩、鉱物等を混合した鉱物組成物を炉内で溶融することにより得られる。該鉱物繊維の具体例としては、ガラス繊維、ロックウール、ストーンウール等が挙げられる。これらの製造方法としては、遠心法（ロータリー法）、火焔吹き付け法、吹き飛ばし法等が挙げられ特に限定されることはない。

前記炭素繊維は、アクリル繊維またはピッチ（石油、石炭、コールタール等の副成物）を原料としてこれらを高温で炭化させて形成される繊維であり、アクリル繊維を使った炭素繊維はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチを使った炭素繊維はピッチ（ＰＩＴＣＨ）系と区分される。

これらの無機繊維のうち、ＦＲＰ等への適用におけるマトリックス樹脂との接着性の観点から好ましいのはガラス繊維および炭素繊維、さらに好ましいのはガラス繊維である。

本発明の無機繊維不織布は、具体的には例えば以下の工程で製造することができる。
（１）金網上に無機ＣＳを方向性無秩序に均一な厚みになるように散布して無機ＣＳ積層体を得る。
（２）所定量の水を該積層体の上面または下面側から該無機ＣＳ積層体の表面全体が均一に濡れるように霧吹きにて噴霧する。
（３）所定量のバインダーを該無機ＣＳ積層体の上面側から均一に散布して、付着させる。
（４）該無機ＣＳ積層体表面の全体が湿るように霧吹きにて所定量の水を上面側から噴霧し、所定量のバインダーを均一に散布して、付着させる。
（５）上記（４）の工程は必要により、さらに１回または２回以上繰り返してもよい。
（６）上記（５）までの工程で得られたバインダー付着積層体を８５〜２００℃で１〜１０分間加熱した後７０〜２３０℃に温度調整した加圧成形機により０．０１〜５ＭＰａでプレス（加熱プレス成形）、または該加熱後冷却しながらロールプレス機（ロール温度は０〜３０℃に温度調整しておく）により０．０１〜５ＭＰａの圧力でプレス（冷却プレス成形）してバインダーで結合された無機繊維不織布を得る。
該無機繊維不織布の目付量（１ｍ²当たりの無機繊維不織布重量、単位はｇ／ｍ²）は、用途に応じて４０〜９５０が使い分けられる。例えば、自動車天井材用であれば、４０〜２００、好ましくは８０〜１５０である。また、船舶・建材用であれば２００〜９５０、好ましくは３００〜６００である。

上記（２）、（４）および（５）で噴霧した水の付着量は、それぞれバインダーを含まない無機ＣＳ積層体の重量に基づいて、バインダーの付着性および後工程での乾燥容易性の観点から好ましくは１０〜１，０００％、さらに好ましくは２０〜７００％である。噴霧した水は、無機ＣＳ積層体中の主として交点に付着し、本発明のバインダー（Ｘ）は該交点における水との付着性に優れる。

無機ＣＳ積層体の重量に基づくバインダーの付着割合[バインダー付着量（％）]は、無機繊維不織布の機械的強度およびハンドリング性（柔軟性、後述する無機繊維強化プラスチック成形品作成時の成形型へのフィット性等、以下同じ。）の観点から好ましくは１〜２０％、さらに好ましくは２〜１５％である。該割合は用途によっても好ましい範囲が選択され、たとえば、自動車天井材用であれば、好ましくは６〜２０％、さらに好ましくは８〜１５％であり、また船舶・建材用であれば、好ましくは１〜５％、さらに好ましくは２〜４％である。

本発明の無機繊維不織布の引張強度の変動係数は、無機繊維不織布の柔軟性、機械的強度の均一性の観点から好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４５％以下である。該変動係数は後述の方法で測定される。

［無機繊維強化プラスチック成形品］
本発明の無機繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）成形品は、本発明の無機繊維不織布を強化材として成形してなる。該成形品の成形法については特に制限されることはなく、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、プリフォーム法、マッチドダイ法およびＳＭＣ法等が挙げられる。これらのうち例えばハンドレイアップ法は通常以下の手順で行われる。
（１）成形型表面に離型剤を塗布する。
（２）ローラー等を用いて均一な厚みになるよう室温（１５〜２５℃）でマトリックス樹脂（不飽和ポリエステル樹脂等）を成形型表面に塗布する。
（３）約４０℃に温度調整した温風炉内で該樹脂をゲル化させる。
（４）無機繊維不織布を成形型表面にフィットさせ、マトリックス樹脂をスチレンモノマー等で希釈した溶液をローラー等により無機繊維不織布上に積層し、ローラーにより空気抜きを行う。
（５）積層体を温風炉内で硬化させる。
（６）型から取り出し成形品を得る。

ハンドレイアップ法を含む前記成形法で得られる成形品のマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂（不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、変性アクリル樹脂、フラン樹脂等）、および熱可塑性樹脂（ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂等）が挙げられる。
これらのうち、例えば上記ハンドレイアップ法の場合は、熱硬化性樹脂が用いられ、成形時の作業性の観点から好ましいのは、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂である。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、％は特記する場合以外は重量％を表す。

実施例１
（１）不飽和基含有ポリエステル樹脂（ＰＳ−１）の製造
反応容器中に、ビスフェノールＡのＥＯ２．２モル付加物３，４５５部、フマル酸１，１２３部、ジブチルスズオキサイド６部を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で５時間反応させた。その後、２１５℃まで昇温し、２ｋＰａの減圧下、同温度で５時間反応させ、軟化点が１１５℃になったところで該樹脂を取り出した後、室温に冷却してポリエステル樹脂（ＰＳ−１）を得た。（ＰＳ−１）の特性値を表１に示す。

（２）（ＰＳ）粒子（Ａ−１）の製造
（ＰＳ−１）１，０００部を高速ハンマーミルを用いてサンプル供給量１２ｇ／分、ハンマー回転数１２，５００ｒｐｍで粉砕し、該高速ハンマーミルの粉砕部出口に装着された１．０ｍｍφ丸穴分級スクリーンを通過させて粉砕物を分級した。分級して得られた樹脂粉末を目開き３５０μｍの篩で篩い分け、これを通過した（ＰＳ）粒子（Ａ−１）を得た。マイクロトラックによる（以下同じ。）（Ａ−１）のＤｖは２３０μｍであった。

（３）バインダー（Ｘ−１）の製造
（Ａ−１）１，０００部にブロッキング防止剤（Ｂ−１）［商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００」、日本アエロジル（株）製。以下同じ。］２部を加えた後、混合し、（ＰＳ）粒子（Ａ−１）を含有してなるバインダー（Ｘ−１）を得た。
（４）無機繊維不織布（ＧＭ−１）の製造
ガラスストランド［商品名「ロービングＥＲＳ２３１０−８２１」、セントラル硝子（株）製、以下同じ。］を約５ｃｍ長さにカットして無機ＣＳを得た。奥行き２１ｃｍ×幅２７ｃｍの離型処理したステンレス金網（搬送用ネット）上に該無機ＣＳ２４．５ｇを方向無秩序に均一厚みになるように散布して積層体を得た。該積層体の下面側から下面全体に霧吹きで噴霧し水道水を７．３ｇ［積層体重量（Ｗ−１）に基づいて３０％］を付着させた。
次にエンボス加工されたローラー（綾目＃２２、ローラー径６０ｍｍ）つきの粉体散布機［商品名「ニッカＫ−ＩＩＩ］、ニッカ（株）製、以下粉体散布機という。］を用いて積層体上面側から均一にバインダー（Ｘ−１）０．４９ｇ［積層体重量（Ｗ−１）に基づいて２．０％］を付着させた。その後、振動試験装置［商品名「３軸振動テスターＭＡＣＳ ＩＩ」、ヤマト科学（株）製、以下同じ。］にて該積層体に振動変位１０ｍｍ、振動周期３回／秒の振動を２秒間与えた。さらに、該積層体の上面側から水道水を上面全体に霧吹きで噴霧し、水道水７．３ｇ［積層体重量（Ｗ−１）に基づいて３０％］を付着させ、さらに粉体散布機を用いて積層体上面側から均一にバインダー（Ｘ−１）０．１５ｇ［積層体重量（Ｗ−１）に基づいて０．６％］を追加付着させた。
その後、２００℃に温度調整した乾燥機で２分間乾燥させ、さらに続けて２分間バインダーを溶融させた。乾燥機から取り出し後すぐに３０℃に温度調整したロールプレス機［機種名「ＥＳＴロールプレス ＤＩＰ−４００Ｅ」、えびの興産（株）製、以下同じ。］にてプレス（プレス直前積層体表面温度１３０℃、プレス直後積層体表面温度１００℃、プレス圧力０．４ＭＰａ）して目付量４５０ｇ／ｍ²の無機繊維不織布（ＧＭ−１）を得た。

実施例２
（１）不飽和基含有ポリエステル樹脂（ＰＳ−２）の製造
反応容器中に、ビスフェノールＡのＥＯ２．２モル付加物３，４５５部、無水マレイン酸１，０２６部、ジブチルスズオキサイド６部を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で５時間反応させた。その後、２１５℃まで昇温し、２ｋＰａの減圧下、同温度で１．５時間反応させ、軟化点が１１０℃になったところで該樹脂を取り出した後、室温に冷却してポリエステル樹脂（ＰＳ−２）を得た。（ＰＳ−２）の特性値を表１に示す。

（２）（ＰＳ）粒子（Ａ−２）の製造
実施例１（２）における（ＰＳ−１）を（ＰＳ−２）に代えたこと以外は実施例１（２）と同様にして（ＰＳ）粒子（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）のＤｖは２２０μｍであった。

（３）バインダー（Ｘ−２）の製造
実施例１（３）における（Ａ−１）を（Ａ−２）に代えたこと以外は実施例１（３）と同様にして（ＰＳ）粒子（Ａ−２）を含有してなるバインダー（Ｘ−２）を得た。

（４）無機繊維不織布の製造（ＧＭ−２）
実施例１（４）における（Ｘ−１）を（Ｘ−２）に代えたこと以外は実施例１（４）と同様にして（ＧＭ−２）を得た。

実施例３
（１）不飽和基含有ポリエステル樹脂（ＰＳ−３）の製造
反応容器中に、ビスフェノールＡのＥＯ２．２モル付加物３，４５５部、フマル酸８５０部、テレフタル酸３１０部、ビス〔２，２’−［（２−ヒドロキシエチル）イミノ−κＮ］−ビス［エタノレート−κＯ］〕チタネート１５部を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で５時間反応させた。その後、２１５℃まで昇温し、２ｋＰａの減圧下、同温度で８時間反応させた。その後、無水マレイン酸３１４部を仕込み、２１５℃で１時間反応させたところで該樹脂を取り出した後、室温に冷却してポリエステル樹脂（ＰＳ−３）を得た。（ＰＳ−３）の特性値を表１に示す。

（２）（ＰＳ）粒子（Ａ−３）の製造
実施例１（２）における（ＰＳ−１）を（ＰＳ−３）に代えたこと以外は実施例１（２）と同様にして（ＰＳ）粒子（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）のＤｖは２３５μｍであった。

（３）バインダー（Ｘ−３）の製造
実施例１（３）における（Ａ−１）を（Ａ−３）に代えたこと以外は実施例１（３）と同様にして（ＰＳ）粒子（Ａ−３）を含有してなるバインダー（Ｘ−３）を得た。

（４）無機繊維不織布の製造（ＧＭ−３）
実施例１（４）における（Ｘ−１）を（Ｘ−３）に代えたこと以外は実施例１（４）と同様にして（ＧＭ−３）を得た。

実施例４
（１）不飽和基含有ポリエステル樹脂（ＰＳ−４）の製造
反応容器中に、ビスフェノールＡのＰＯ２．０モル付加物３，４１５部、フマル酸６４０部、テレフタル酸５０２部、ジブチルスズオキサイド１０部を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で６時間反応させた。その後、２１５℃まで昇温し、２ｋＰａの減圧下、同温度で９時間反応させ、軟化点が１１８℃になったところで該樹脂を取り出した後、室温に冷却してポリエステル樹脂（ＰＳ−４）を得た。（ＰＳ−４）の特性値を表１に示す。

（２）（ＰＳ）粒子（Ａ−４）の製造
実施例１（２）における（ＰＳ−１）を（ＰＳ−４）に代えたこと以外は実施例１（２）と同様にして（ＰＳ）粒子（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）のＤｖは２２５μｍであった。

（３）バインダー（Ｘ−４）の製造
実施例１（３）における（Ａ−１）を（Ａ−４）に代えたこと以外は実施例１（３）と同様にして（ＰＳ）粒子（Ａ−４）を含有してなるバインダー（Ｘ−４）を得た。

（４）無機繊維不織布の製造（ＧＭ−４）
実施例１（４）における（Ｘ−１）を（Ｘ−４）に代えたこと以外は実施例１（４）と同様にして（ＧＭ−４）を得た。

実施例５
（１）不飽和基含有ポリエステル樹脂（ＰＳ−５）の製造
反応容器中に、ビスフェノールＡのＥＯ２．０モル付加物３，４２２部、マレイン酸１，０５７部、ビス〔２，２’−［（２−ヒドロキシエチル）イミノ−κＮ］−ビス［エタノレート−κＯ］〕チタネート１５部を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で５時間反応させた。その後、２２０℃まで昇温し、２ｋＰａの減圧下、同温度で３時間反応させ、軟化点が１０２℃になったところで該樹脂を取り出した後、室温に冷却してポリエステル樹脂（ＰＳ−５）を得た。（ＰＳ−５）の特性値を表１に示す。

（２）（ＰＳ）粒子（Ａ−５）の製造
（ＰＳ−５）１，０００部を高速ハンマーミルを用いてサンプル供給量１２ｇ／分、ハンマー回転数１４，０００ｒｐｍで粉砕し、該高速ハンマーミルの粉砕部出口に装着された１．０ｍｍφ丸穴分級スクリーンを通過させて粉砕物を分級した。分級して得られた樹脂粉末を目開き２１２μｍの篩で篩い分け、これを通過した樹脂粒子をさらに７５μｍの篩で篩い分けて、７５μｍの篩の上に残ったＰＳ粒子（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）のＤｖは１５０μｍであった。

（３）バインダー（Ｘ−５）の製造
（Ａ−５）１，０００部にブロッキング防止剤（Ｂ−２）［商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０」、日本アエロジル（株）製。以下同じ。］５部を加えた後、混合し、（ＰＳ）粒子（Ａ−５）を含有してなるバインダー（Ｘ−５）を得た。

（４）無機繊維不織布の製造（ＧＭ−５）
実施例１（４）における（Ｘ−１）を（Ｘ−５）に代えたこと以外は実施例１（４）と同様にして（ＧＭ−５）を得た。

実施例６
（１）無機繊維不織布の製造（ＧＭ−６）
ガラスストランドを約５ｃｍ長さにカットして無機ＣＳを得た。奥行き２１ｃｍ×幅２７ｃｍの離型処理したステンレス金網（搬送用ネット）上に該無機ＣＳ５．６７ｇを方向無秩序に均一厚みになるように散布して積層体を得た。該積層体の下面側から下面全体に霧吹きで噴霧し水道水を５．７ｇ［積層体重量（Ｗ−１）に基づいて１００％］を付着させた。
次に粉体散布機を用いて積層体上面側から均一にバインダー（Ｘ−１）０．４８ｇ［積層体重量（Ｗ−１）に基づいて８．５％］を付着させた。
その後、２００℃に温度調整した乾燥機で２分間乾燥させ、さらに続けて２分間バインダーを溶融させた。乾燥機から取り出し後すぐに３０℃に温度調整したロールプレス機にてプレス（プレス直前積層体表面温度１３０℃、プレス直後積層体表面温度１００℃、プレス圧力０．４ＭＰａ）して目付量１００ｇ／ｍ²の無機繊維不織布（ＧＭ−６）を得た。

実施例７
（１）無機繊維不織布の製造（ＧＭ−７）
ガラスストランドを約５ｃｍ長さにカットして無機ＣＳを得た。奥行き２１ｃｍ×幅２７ｃｍの離型処理したステンレス金網（搬送用ネット）上に該無機ＣＳ３４．０ｇを方向無秩序に均一厚みになるように散布して積層体を得た。該積層体の下面側から下面全体に霧吹きで噴霧し水道水を１３．６ｇ［積層体重量（Ｗ−１）に基づいて４０％］を付着させた。
次に粉体散布機を用いて積層体上面側から均一にバインダー（Ｘ−１）０．６８ｇ［積層体重量（Ｗ−１）に基づいて２．０％］を付着させた。その後、振動試験装置にて該積層体に振動変位１５ｍｍ、振動周期５回／秒の振動を２秒間与えた。さらに、該積層体の上面側から水道水を上面全体に霧吹きで噴霧し、水道水１３．６ｇ［積層体重量（Ｗ−１）に基づいて４０％］を付着させ、さらに粉体散布機を用いて積層体上面側から均一にバインダー（Ｘ−１）０．１７ｇ［積層体重量（Ｗ−１）に基づいて０．５％］を追加付着させた。
その後、２００℃に温度調整した乾燥機で３分間乾燥させ、さらに続けて２分間バインダーを溶融させた。乾燥機から取り出し後すぐに３０℃に温度調整したロールプレス機にてプレス（プレス直前積層体表面温度１３０℃、プレス直後積層体表面温度１００℃、プレス圧力０．４ＭＰａ）して目付量６００ｇ／ｍ²の無機繊維不織布（ＧＭ−７）を得た。

実施例８
（１）無機繊維不織布の製造（ＧＭ−８）
ガラスストランドを約５ｃｍ長さにカットして無機ＣＳを得た。奥行き２１ｃｍ×幅２７ｃｍの離型処理したステンレス金網（搬送用ネット）上に該無機ＣＳ５１．０ｇを方向無秩序に均一厚みになるように散布して積層体を得た。該積層体の下面側から下面全体に霧吹きで噴霧し水道水を２０．４ｇ［積層体重量（Ｗ−１）に基づいて４０％］を付着させた。
次に粉体散布機を用いて積層体上面側から均一にバインダー（Ｘ−１）１．０２ｇ［積層体重量（Ｗ−１）に基づいて２．０％］を付着させた。その後、振動試験装置にて該積層体に振動変位１５ｍｍ、振動周期７回／秒の振動を２秒間与えた。さらに、該積層体の上面側から水道水を上面全体に霧吹きで噴霧し、水道水２０．４ｇ［積層体重量（Ｗ−１）に基づいて４０％］を付着させ、さらに粉体散布機を用いて積層体上面側から均一にバインダー（Ｘ−１）０．２６ｇ［積層体重量（Ｗ−１）に基づいて０．５％］を追加付着させた。
その後、２００℃に温度調整した乾燥機で４分間乾燥させ、さらに続けて２分間バインダーを溶融させた。乾燥機から取り出し後すぐに３０℃に温度調整したロールプレス機にてプレス（プレス直前積層体表面温度１３０℃、プレス直後積層体表面温度１００℃、プレス圧力０．４ＭＰａ）して目付量９００ｇ／ｍ²の無機繊維不織布（ＧＭ−８）を得た。

実施例９
（１）（ＰＳ）粒子（Ａ−６）の製造
（ＰＳ−１）１，０００部を高速ハンマーミルを用いてサンプル供給量１２ｇ／分、ハンマー回転数１４，５００ｒｐｍで粉砕し、該高速ハンマーミルの粉砕部出口に装着された１．０ｍｍφ丸穴分級スクリーンを通過させて粉砕物を分級した。分級して得られた樹脂粉末を目開き２１２μｍの篩で篩い分け、これを通過した樹脂粒子をさらに７５μｍの篩で篩い分けて、７５μｍの篩の上に残ったＰＳ粒子（Ａ−６）を得た。（Ａ−６）のＤｖは１３５μｍであった。

（２）バインダー（Ｘ−６）の製造
実施例５（３）における（Ａ−５）を（Ａ−６）に代えたこと以外は同様にして、（ＰＳ）粒子（Ａ−６）を含有してなるバインダー（Ｘ−６）を得た。

（３）無機繊維不織布（ＧＭ−９）の製造
ガラスストランドを約５ｃｍ長さにカットして無機ＣＳを得た。奥行き２１ｃｍ×幅２７ｃｍの離型処理したステンレス金網（搬送用ネット）上に該無機ＣＳ１７．０ｇを方向無秩序に均一厚みになるように散布して積層体を得た。該積層体の下面側から下面全体に霧吹きで噴霧し水道水を４．２５ｇ［積層体重量（Ｗ−１）に基づいて２５％］を付着させた。
次に粉体散布機を用いて積層体上面側から均一にバインダー（Ｘ−６）０．３９ｇ［積層体重量（Ｗ−１）に基づいて２．３％］を付着させた。その後、振動試験装置にて該積層体に振動変位１５ｍｍ、振動周期３回／秒の振動を２秒間与えた。さらに、該積層体の上面側から水道水を上面全体に霧吹きで噴霧し、水道水４．２５ｇ［積層体重量（Ｗ−１）に基づいて２５％］を付着させ、さらに粉体散布機を用いて積層体上面側から均一にバインダー（Ｘ−６）０．１２ｇ［積層体重量（Ｗ−１）に基づいて０．７％］を追加付着させた。
その後、２００℃に温度調整した乾燥機で２分間乾燥させ、さらに続けて２分間バインダーを溶融させた。乾燥機から取り出し後すぐに３０℃に温度調整したロールプレス機にてプレス（プレス直前積層体表面温度１３０℃、プレス直後積層体表面温度１００℃、プレス圧力０．４ＭＰａ）して目付量３００ｇ／ｍ²の無機繊維不織布（ＧＭ−９）を得た。

実施例１０
（１）（ＰＳ）粒子（Ａ−７）の製造
（ＰＳ−１）１，０００部を高速ハンマーミルを用いてサンプル供給量１２ｇ／分、ハンマー回転数１５，０００ｒｐｍで粉砕し、該高速ハンマーミルの粉砕部出口に装着された１．０ｍｍφ丸穴分級スクリーンを通過させて粉砕物を分級した。分級して得られた樹脂粉末を目開き１８０μｍの篩で篩い分け、これを通過した樹脂粒子をさらに５４μｍの篩で篩い分けて、５４μｍの篩の上に残った（ＰＳ）粒子（Ａ−７）を得た。（Ａ−７）のＤｖは１１５μｍであった。

（２）バインダー（Ｘ−７）の製造
（Ａ−５）１，０００部にブロッキング防止剤（Ｂ−３）［商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−９７２」、日本アエロジル（株）製。以下同じ。］５部を加えた後、混合し、（ＰＳ）粒子（Ａ−７）を含有してなるバインダー（Ｘ−７）を得た。
（３）無機繊維不織布（ＧＭ−１０）の製造
実施例１（４）における（Ｘ−１）を（Ｘ−７）に代えたこと以外は実施例１（４）と同様にして無機繊維不織布（ＧＭ−１０）を得た。

実施例１１［炭素繊維不織布（ＣＭ−１）の製造］
実施例１（４）におけるガラスストランドを炭素繊維[商品名「パイロフィルＴＲ３０Ｓ３Ｌ」、ＰＡＮ系、目付２００ｍｇ／ｍ（繊維１ｍあたりの重量）、三菱レイヨン（株）製]ストランドに代えたこと以外は実施例１（４）と同様にして無機繊維不織布（ＣＭ−１）を得た。

比較例１
（１）不飽和基含有ポリエステル樹脂（ＰＳ−１’）の製造
反応容器中に、ビスフェノールＡのＥＯ２．２モル付加物３，４５５部、フマル酸１，１２３部、ジブチルスズオキサイド６部を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で５時間反応させた。その後、同温度で２ｋＰａの減圧下４時間反応させ、軟化点が１１０℃になったところで該樹脂を取り出した後、室温に冷却してポリエステル樹脂（ＰＳ−１’）を得た。（ＰＳ−１’）の特性値を表２に示す。

（２）（ＰＳ）粒子（Ａ−１’）の製造
実施例１（２）における（ＰＳ−１）を（ＰＳ−１’）に代えたこと以外は実施例１（２）と同様にして（ＰＳ）粒子（Ａ−１’）を得た。（Ａ−１’）のＤｖは２４０μｍであった。

（３）バインダー（Ｘ−１’）の製造
実施例１（３）における（Ａ−１）を（Ａ−１’）に代えたこと以外は実施例１（３）と同様にして（ＰＳ）粒子（Ａ−１’）を含有してなるバインダー（Ｘ−１’）を得た。

（４）無機繊維不織布の製造（ＧＭ−１’）
実施例１（４）における（Ｘ−１）を（Ｘ−１’）に代えたこと以外は実施例１（４）と同様にして無機繊維不織布（ＧＭ−１’）を得た。

比較例２
（１）不飽和基含有ポリエステル樹脂（ＰＳ−２’）の製造
反応容器中に、ビスフェノールＡのＥＯ２．２モル付加物３，４５５部、フマル酸１，１２３部、ジブチルスズオキサイド６部を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で５時間反応させた。その後、２１５℃まで昇温し、２ｋＰａの減圧下、同温度で１１時間反応させ、軟化点が１２５℃になったところで該樹脂を取り出した後、室温に冷却してポリエステル樹脂（ＰＳ−２’）を得た。（ＰＳ−２’）の特性値を表２に示す。

（２）（ＰＳ）粒子（Ａ−２’）の製造
実施例１（２）における（ＰＳ−１）を（ＰＳ−２’）に代えたこと以外は実施例１（２）と同様にして（ＰＳ）粒子（Ａ−２’）を得た。（Ａ−２’）のＤｖは２２５μｍであった。

（３）バインダー（Ｘ−２’）の製造
実施例１（３）における（Ａ−１）を（Ａ−２’）に代えたこと以外は実施例１（３）と同様にして（ＰＳ）粒子（Ａ−２’）を含有してなるバインダー（Ｘ−２’）を得た。

（４）無機繊維不織布の製造（ＧＭ−２’）
実施例１（４）における（Ｘ−１）を（Ｘ−２’）に代えたこと以外は実施例１（４）と同様にして無機繊維不織布（ＧＭ−２’）を得た。

比較例３
（１）不飽和基含有ポリエステル樹脂（ＰＳ−３’）の製造
反応容器中に、ビスフェノールＡのＥＯ２．２モル付加物３，４５５部、フマル酸１，１２３部、ジブチルスズオキサイド６部を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で５時間反応させた。その後、２１５℃まで昇温し、２ｋＰａの減圧下、同温度で１０時間反応させた。その後、無水マレイン酸を３５３部仕込み同温度で１時間反応させたところで該樹脂を取り出した後、室温に冷却してポリエステル樹脂（ＰＳ−３’）を得た。（ＰＳ−３’）の物性は表２記載のとおりである。

（２）（ＰＳ）粒子（Ａ−３’）の製造
実施例１（２）における（ＰＳ−１）を（ＰＳ−３’）に代えたこと以外は実施例１（２）と同様にして（ＰＳ）粒子（Ａ−３’）を得た。（Ａ−３’）のＤｖは２２０μｍであった。

（３）バインダー（Ｘ−３’）の製造
実施例１（３）における（Ａ−１）を（Ａ−３’）に代えたこと以外は実施例１（３）と同様にして（ＰＳ）粒子（Ａ−３’）を含有してなるバインダー（Ｘ−３’）を得た。

（４）無機繊維不織布の製造（ＧＭ−２’）
実施例１（４）における（Ｘ−１）を（Ｘ−３’）に代えたこと以外は実施例１（４）と同様にして無機繊維不織布（ＧＭ−３’）を得た。

比較例４
（１）（ＰＳ）粒子（Ａ−４’）の製造
実施例９（１）における（ＰＳ−１）を（ＰＳ−２’）に代えたこと以外は実施例９（１）と同様にして（ＰＳ）粒子（Ａ−４’）を得た。（Ａ−４’）のＤｖは１３０μｍであった。

（２）バインダー（Ｘ−４’）の製造
実施例９（２）における（Ａ−６）を（Ａ−４’）に代えたこと以外は実施例９（２）と同様にして（ＰＳ）粒子（Ａ−４’）を含有してなるバインダー（Ｘ−４’）を得た。

（３）無機繊維不織布（ＧＭ−４’）の製造
実施例９（３）における（Ｘ−６）を（Ｘ−４’）に代えたこと以外は実施例９（３）と同様にして無機繊維不織布（ＧＭ−４’）を得た。

比較例５
（１）不飽和基含有ポリエステル樹脂（ＰＳ−４’）の製造
反応容器中に、ビスフェノールＡのＥＯ２．２モル付加物３，４５５部、フマル酸６６１部、テレフタル酸６７２部、ジブチルスズオキサイド６部を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で５時間反応させた。その後、２００℃まで昇温し、２ｋＰａの減圧下、同温度で３時間反応させ、軟化点が１０７℃になったところで該樹脂を取り出した後、室温に冷却してポリエステル樹脂（ＰＳ−４’）を得た。（ＰＳ−４’）の特性値を表２に示す。

（２）（ＰＳ）粒子（Ａ−５’）の製造
実施例５（２）における（ＰＳ−５）を（ＰＳ−４’）に代えたこと以外は実施例５（２）と同様にして（ＰＳ）粒子（Ａ−５’）を得た。（Ａ−５’）のＤｖは１５５μｍであった。

（３）バインダー（Ｘ−５’）の製造
実施例５（３）における（Ａ−５）を（Ａ−５’）に代えたこと以外は実施例５（３）と同様にして（ＰＳ）粒子（Ａ−５’）を含有してなるバインダー（Ｘ−５’）を得た。

（４）無機繊維不織布の製造（ＧＭ−５’）
実施例５（４）における（Ｘ−５）を（Ｘ−５’）に代えたこと以外は実施例５（４）と同様にして無機繊維不織布（ＧＭ−５’）を得た。

上記で得られた無機繊維不織布について以下の方法に従って性能評価した。結果を表１、２に示す。

＜評価方法＞
（１）無機繊維不織布の引張強度（ｋｇｆ）（機械的強度の評価）
各無機繊維不織布を５枚ずつ作成し、無機繊維不織布１枚あたりタテ１５０ｍｍ×ヨコ５０ｍｍの試験片を４枚ずつ切り出し、計２０枚の試験片を作成した。これらについてＪＩＳ Ｒ３４２０「ガラス繊維一般試験方法」の「７．４引張強さ」に準じて引張強度を測定し、試験片２０枚の平均値を得た。

（２）無機繊維不織布の引張強度の均一性（機械的強度の均一性の評価）
試験片２０枚の引張強度の標準偏差（σ）を求め、引張強度の変動係数を下記式より算出し、下記の基準で評価した。

引張強度の変動係数（％）＝１００×σ／引張強度の平均値

＜評価基準＞
○：５０％以下
△：５０％超６０％以下
×：６０％超

（３）無機繊維不織布の曲げ弾性率（柔軟性評価）（Ｐａ）
無機繊維不織布からタテ２０ｍｍ×ヨコ１００ｍｍの試験片を２０枚ずつ切り出し、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。２０枚の試験片の平均値を下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
○：０．５〜３．０
△：０．１以上０．５未満および３．０超４．０以下
×：０．１未満および４．０超

表１、２の結果から、本発明のバインダーは比較のものに比べ、バインダーが低散布量でも均一で優れた機械的強度の無機繊維不織布を与えることがわかる。

本発明のバインダーを付着させて無機ＣＳを結合してなる無機繊維不織布は、無機繊維強化プラスチック成形品用の強化材等として用いられ、該成形品は、自動車用部材（成形天井材等）、小型船舶（カヌー、ボート、ヨット、モーターボート等）の船体、住宅用部材（建材、バスタブ、浄化槽等）、風車のブレード等の幅広い分野に適用できることから、極めて有用である。

Claims (10)

¹Ｈ−ＮＭＲ分析において、２．７〜３．１ｐｐｍのスペクトルの積分値（α）と、６．２〜７．０ｐｐｍのスペクトルの積分値（β）の合計に基づく（α）の割合が１〜１０％であり、３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する不飽和基含有ポリエステル樹脂（ＰＳ）を含有してなる無機繊維不織布用バインダー（Ｘ）。

不飽和基含有ポリエステル樹脂（ＰＳ）が、１６０℃において２０〜１６０Ｐａ・ｓの溶融粘度を有する請求項１記載のバインダー。

請求項１または２記載のバインダーを付着させて無機チョップドストランド積層体を結合してなる無機繊維不織布。

バインダー付着量が、無機チョップドストランド積層体の重量に基づいて１〜２０％である請求項３記載の無機繊維不織布。

無機繊維不織布の引張強度の変動係数が５０％以下である請求項３または４記載の無機繊維不織布。

請求項３〜５のいずれか記載の無機繊維不織布を強化材として成形してなる無機繊維強化プラスチック成形品。

プラスチック成形品が、自動車成形天井材、小型船舶船体、建材、バスタブ、浄化槽または風車のブレード用である請求項６記載の成形品。

不飽和基を有するポリカルボン酸（ａ１）およびポリオール（ａ２）を含有するポリエステル形成成分（ａ）を、エステル化触媒の存在下、２１５〜２２０℃で１．５〜９時間反応させることを特徴とする、３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、および１６０℃において２０〜１６０Ｐａ・ｓの溶融粘度を有するポリエステル樹脂（ＰＳ）を含有する無機繊維不織布用バインダー（Ｘ）の製造方法。

不飽和基を有するポリカルボン酸（ａ１）およびポリオール（ａ２）を含有するポリエステル形成成分（ａ）を、エステル化触媒の存在下、２１５〜２２０℃で１．５〜９時間反応させることを特徴とする、不飽和基含有ポリエステル樹脂（ＰＳ）を含有してなる無機繊維不織布用バインダーの製造方法において、（ＰＳ）が¹Ｈ−ＮＭＲ分析において、２．７〜３．１ｐｐｍのスペクトルの積分値（α）と、６．２〜７．０ｐｐｍのスペクトルの積分値（β）の合計に基づく（α）の割合が１〜１０％であり、３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する無機繊維不織布用バインダー（Ｘ）の製造方法。

無機チョップドストランド積層体に水およびバインダーを散布し、加熱してバインダーを溶融後、該積層体をプレス成形して無機繊維不織布を製造する方法において、請求項１または２記載のバインダー（Ｘ）を用いることを特徴とする無機繊維不織布の製造方法。