JP2014167096A - 無機繊維不織布用バインダー - Google Patents

Abstract

【課題】 無機繊維チョップドストランド積層体中の無機繊維チョップドストランド交点でのバインダーの溶融特性に優れ、機械的強度にも優れる無機繊維不織布を与えるバインダーを提供する。
【解決手段】 芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体（ｘ）と、ビスフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物および（ポリ）アルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のジオール（ｙ）とを構成単位とするポリエステル樹脂（ＰＳ）を含有してなり、該（ＰＳ）の１４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１４０）と１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１６０）との比が２〜１０である無機繊維不織布用バインダー（Ｘ）。
【選択図】 なし

Description

本発明は無機繊維不織布用バインダーに関する。さらに詳しくは、無機繊維チョップドストランド（以下無機ＣＳと略記）の交点におけるバインダーの溶融特性に優れ、かつ優れた機械的強度を有する無機繊維不織布を与える無機繊維不織布用バインダーに関する。本発明において溶融特性に優れるとは、ＣＳ交点に付着したバインダーが加熱およびプレス工程を経て溶融しＣＳ交点を適度な面積で被覆して接着することができることを意味するものとする。

無機繊維不織布は通常、以下の方法で得られる。
（１）数１０〜数１００本の無機単繊維（繊維径約１０〜２５μｍ）をサイジング剤で集束させストランドを得る。
（２）該ストランドを所定の長さに切断して無機ＣＳを得る。
（３）該無機ＣＳを、一定速度で進退稼動する搬送用ネット上に方向を無秩序に散布、分散させて無機ＣＳ積層体とする。
（４）所定量の水を無機ＣＳ積層体の上面または下面側から噴霧する。
（５）該積層体の上面側からバインダーを散布したものをオーブンチャンバーで加熱することにより、融着したバインダーで無機ＣＳ同士を結合させ、さらにプレスすることにより無機繊維不織布（以下において、無機ＣＳマットまたは単にマットということがある）を得る。ここにおいて無機繊維不織布は、特に無機繊維がガラス繊維の場合は、ガラスＣＳマットと呼ばれる。

従来、無機繊維不織布用のバインダーとしては、機械粉砕等により粉末化された不飽和ポリエステル樹脂（例えば特許文献１〜４参照）が知られており、粉体散布機等から無機ＣＳ積層体上に、目付量に応じて調整される量のバインダーが散布されている。散布されたバインダーは、得られる無機繊維不織布の機械的強度（引張強さ等、以下同じ。）に通常はその全てが寄与するわけではなく、無機ＣＳ交点に付着したものが主として寄与し、該交点へのバインダーの付着が重要とされている。

特許３８５７２２４号 特許５０４４５９２号 特開２００３−４８２５５号公報 特開２００４−２６３１２４号公報

従来のバインダーでは、無機ＣＳ交点に極力付着させて無機繊維不織布に十分な機械的強度を付与するために、多量のバインダー散布が必要となり、機械的強度に寄与しない無機ＣＳ交点以外の部分に付着するバインダーが増え、無機繊維不織布の品質および生産コスト等、工業上種々の問題があった。また、たとえバインダーが無機ＣＳ交点に付着したとしても、溶融したバインダーが該交点を必ずしも被覆して接着するとは限らないという問題もあった。
本発明の目的は、無機ＣＳ積層体中の無機ＣＳ交点でのバインダーの溶融特性に優れ、機械的強度にも優れる無機繊維不織布を与えるバインダーを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体（ｘ）と、ビスフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物および（ポリ）アルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のジオール（ｙ）とを構成単位とするポリエステル樹脂（ＰＳ）を含有してなり、該（ＰＳ）の１４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１４０）と１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１６０）との比が２〜１０である無機繊維不織布用バインダー（Ｘ）である。

本発明の無機繊維不織布用バインダーは、下記の効果を奏する。
（１）無機ＣＳ積層体の無機ＣＳ交点でのバインダーの溶融特性に優れる。
（２）無機繊維不織布の機械的強度に優れる。

［ポリエステル樹脂（ＰＳ）］
ポリエステル樹脂粒子を構成するポリエステル樹脂（ＰＳ）は、芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体（ｘ）と、ビスフェノール化合物のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）付加物および（ポリ）アルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のジオール（ｙ）とを構成単位とする重縮合物である。

（ｘ）のうち、芳香族ジカルボン酸としては、炭素数（以下Ｃと略記）８〜３０、例えばオルト−、イソ−およびテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸のうち、後述の無機繊維不織布の機械的強度の観点から好ましいのはイソフタル酸、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸、さらに好ましいのはイソフタル酸およびテレフタル酸である。

（ｘ）のうち、上記芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、前記芳香族ジカルボン酸の酸無水物（無水フタル酸等）、アルキル（アルキル基はＣ１〜４、好ましくはＣ１〜２）エステル［ジアルキルエステル（ジメチルテレフタレート等）、モノアルキルエステル（モノメチルイソフタレート等）］、酸ハライド（テレフタル酸モノ−およびジブロマイド等）等が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体のうち、エステル化の反応効率の観点から好ましいのは酸無水物、ジアルキルエステルおよび酸ハライド、さらに好ましいのは無水フタル酸およびジメチルテレフタレートである。

ジオール（ｙ）のうち、ビスフェノール化合物のＡＯ付加物（ｙ１）としては、ビスフェノール化合物のＡＯ（Ｃ２〜１０）低モル（２〜１０モル）付加物が挙げられる。
ビスフェノール化合物としては、Ｃ１３〜３０、例えばビスフェノールＡ、−ＡＰ、−Ｂ、−ＢＰ、−Ｅ、−Ｆおよび−Ｐが挙げられる。これらのうちバインダーの溶融特性および無機繊維不織布の機械的強度の観点から好ましいのはビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｐ、さらに好ましいのはビスフェノールＡである。

ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，３−および２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記）、スチレンオキサイド、Ｃ５〜１０またはそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリン、およびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。
これらのＡＯのうち、無機繊維不織布の機械的強度、および繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）への適用におけるスチレンモノマー等の無機繊維不織布への浸透性の観点から好ま
しいのは、ＥＯ、ＰＯ、およびこれらの併用である。

ジオール（ｙ）のうち、（ポリ）アルキレングリコール（ｙ２）としては、水酸基当量〔水酸基１個当たりの分子量もしくは数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定は後述の条件でのゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による］〕が３００以下の（ポリ）アルキレン（アルキレン基はＣ２〜６）グリコール〔例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール［以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧ、ＮＰＧ、１，４−ＢＤ、１，６−ＨＤと略記］、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（以下それぞれＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧと略記）〕が挙げられる。
これらの（ｙ２）のうち、溶融特性の観点から好ましいのはＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧ、１，４−ＢＤ、ＰＥＧおよびＰＰＧ、さらに好ましいのはＤＥＧおよびＰＧである。

ポリエステル樹脂（ＰＳ）は、前記芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体（ｘ）とジオール（ｙ）を重縮合反応させることにより製造することができる。

該重縮合反応における（ｘ）と（ｙ）の反応当量比は、無機繊維不織布の機械的強度およびエステル化の反応効率の観点から好ましくは０．８〜１．３、さらに好ましくは０．９〜１．２である。

該重縮合反応は、無触媒でも、エステル化触媒を使用してもいずれでもよい。
エステル化触媒としては、プロトン酸（リン酸等）、金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、２Ｂ、４Ａ、４Ｂおよび５Ｂ族金属等）含有化合物［カルボン酸（Ｃ２〜４）塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、塩化物、水酸化物、アルコキシド等］が挙げられる。
これらのうち反応性の観点から好ましいのはカルボン酸金属塩［２Ｂ、４Ａ、４Ｂおよび５Ｂ族金属のカルボン酸（Ｃ２〜４）塩］、金属酸化物および金属アルコキシド、得られるポリエステル樹脂の着色防止の観点からさらに好ましいのは酢酸亜鉛、酢酸ジルコニル、テトラブチルチタネート、ビス〔２，２’−［（２−ヒドロキシエチル）イミノ−κＮ］−ビス［エタノレート−κＯ］〕チタネート、三酸化アンチモンおよびジブチルスズオキシドである。

エステル化触媒の使用量は、（ｘ）と（ｙ）の合計重量に基づいて、反応性および着色防止の観点から好ましくは０．００５〜３％、さらに好ましくは０．０１〜１％である。

また、該反応を促進するため、有機溶剤を加えて還流させることもできる。反応終了後、有機溶剤は除去するのが望ましい。
有機溶剤としては、水酸基のような活性水素を有しないもの、例えば炭化水素（トルエン、キシレン等）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）が挙げられる。

ポリエステル樹脂（ＰＳ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ。以下においては数値のみを示す。測定方法はＪＩＳ Ｋ００７０に準じる。）は、耐水性の観点から好ましくは２０以下、さらに好ましくは０〜１５である。

ポリエステル樹脂（ＰＳ）の、１４０℃および１６０℃におけるそれぞれの貯蔵弾性率（単位はｄｙｎ／ｃｍ²。以下数値のみで表す。）をＧ’（１４０）およびＧ’（１６０
）とした場合、その比［Ｇ’（１４０）／Ｇ’（１６０）］は２〜１０、好ましくは２．５〜９、さらに好ましくは３〜８．５である。該比は溶融特性の指標であり、２未満では無機繊維不織布製造時の加熱工程において溶融状態になり難く、１０を超えると過剰な溶融状態となり、いずれの場合も無機ＣＳ積層体中の無機ＣＳ交点での優れた溶融特性が発揮されず無機繊維不織布の機械的強度低下につながる。なお、溶融特性において、ＣＳ交点を被覆する適度な面積は、後述の方法による無機ＣＳ交点融着被覆面積率（％）で評価することができ、該面積率は好ましくは５５％以上、さらに好ましくは７０％以上、とくに好ましくは９０％以上である。

前記比［Ｇ’（１４０）／Ｇ’（１６０）］は、高結晶性成分と低結晶性成分の使用割合および芳香環骨格含有量等で調整できる。つまり、該比を大きくするには、芳香環骨格含有量を多くするか、（ＰＳ）を形成する（ｘ）および（ｙ）として高結晶性（対称性の高い）構造を有する化合物［例えば、（ｘ）ではテレフタル酸、（ｙ）ではビスフェノールＡのＥＯ２モルおよびＥＯ４モル付加物、ＥＧ等］を選択し、得られる（ＰＳ）のＴｇを高めにすることで溶融開始の温度と完全溶融時の温度との差を小さくする方法が挙げられる。また、該比を小さくするには、芳香環骨格含有量を少なくするか、（ｘ）および（ｙ）として、逆に低結晶性（対称性の低い）構造を有する化合物［例えば、（ｘ）ではイソフタル酸、（ｙ）ではビスフェノールＡのＰＯ付加物、ＰＧ等］を選択し、得られる（ＰＳ）のＴｇを低めにすることで、溶融開始の温度と完全溶融時の温度との差を大きくする方法が挙げられる。

（ＰＳ）の貯蔵弾性率Ｇ’は、無機繊維不織布製造時の加熱工程におけるバインダーの溶融特性および無機繊維不織布の機械的強度の観点からＧ’（１４０）は好ましくは１，０００〜２０，０００、さらに好ましくは２，０００〜１０，０００、Ｇ’（１６０）は好ましくは１００〜１０，０００、さらに好ましくは２００〜５，０００である。本発明における（ＰＳ）の貯蔵弾性率Ｇ’は後述の方法で測定することができる。

（ＰＳ）のピークトップ分子量（以下Ｍｐと略記。測定は後述の条件でのＧＰＣ法による。）は、前記（ＰＳ）の貯蔵弾性率Ｇ’（１４０）と相関性が高く、Ｇ’（１４０）を前記好ましい範囲にするとの観点から好ましくは１２，０００〜２５，０００、さらに好ましくは１５，０００〜２２，０００である。

上記ＧＰＣの測定条件は次のとおりである。
＜ＧＰＣ測定条件＞
［１］装置 ：ＨＬＣ−８２２０［東ソー（株）製］
［２］カラム ：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ
［東ソー（株）製］
［３］溶離液 ：ＴＨＦ
［４］基準物質：ポリスチレン
［５］注入条件：サンプル濃度２．５ｍｇ／ｍｌ、カラム温度４０℃

（ＰＳ）中の芳香環骨格の含有量（重量％）は、（ＰＳ）のＧ’（１４０）／Ｇ’（１６０）比を前記範囲および好ましい範囲にするとの観点から好ましくは３５〜４５％、さらに好ましくは３７〜４２％である。
ここで芳香環骨格とは炭素原子のみで構成されるベンゼン環およびその縮合環骨格を意味することとする。本発明における芳香環骨格の含有量（重量％）は、後述の紫外可視吸収スペクトル法により求めることができる。

（ＰＳ）の重縮合時の反応温度は、通常１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、さらに好ましくは１８０〜２３０℃である。該重縮合反応は通常常圧または減圧（例えば１０ｋＰａ以下）で行われる。沸点が１９０℃未満の（ｘ）および／または（ｙ）を使用する場合は、揮発防止のために加圧下で反応させることもできる。また、該反応は得られるポリエステル樹脂の着色防止の観点から窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
（ｘ）および（ｙ）を１５０〜２５０℃でＭｐが１２，０００〜２５，０００になるまで反応させることで、Ｇ’（１４０）を１，０００〜２０，０００にすることができる。

［無機繊維不織布用バインダー（Ｘ）］
本発明における無機繊維不織布用バインダー（Ｘ）は、（ＰＳ）を粉砕し、目開きの異なる篩で分級して粒度分布を調整した樹脂粒子（Ａ）を得た後、後述の添加剤（Ｂ）を添加することで得られる。
（Ａ）は、例えば分級スクリーン（０．２〜３ｍｍφ丸穴）を装着した防音ケース付き高速衝撃式粉砕機［商品名「ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ」、型番「ＡＰ−ＢＬ」、ホソカワミクロン（株）製。以下高速ハンマーミルと表記。］を用いて例えばフィード量１１．４〜１３．８ｇ／ｍｉｎで（ＰＳ）を連続投入しながら、例えば回転数１０，０００〜２０，０００ｒｐｍで粉砕し、該分級スクリーンを通過してきた粒子を、目開きの異なる篩を組み合わせる等で篩い分けることにより得ることができる。

（Ａ）の体積平均粒子径Ｄｖは、粉体流動性および無機繊維不織布の機械的強度の観点から、好ましくは６０〜３５０μｍ、さらに好ましくは１２０〜２５０μｍである。ここにおいて、Ｄｖはレーザー回折散乱法により求めることができ、測定装置としては、例えば粒度分布測定器［商品名「マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ 粒度分析計」、日機装（株）製］（以下マイクロトラックと略記）が挙げられる。後述の実施例におけるＤｖはこの方法に従った。

無機繊維不織布用バインダー（Ｘ）は前記（Ａ）を含有してなり、必要に応じて、ブロッキング防止剤（Ｂ１）、滑剤（Ｂ２）および親水性付与剤（Ｂ３）からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤（Ｂ）を含有させることができる。これらの添加剤（Ｂ）は、通常（ＰＳ）を粉砕し、篩い分けして（Ａ）を得た後に添加される。
（Ｂ）の合計の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常８％以下、添加効果および無機ＣＳ間の結合性の観点から好ましくは０．０１〜５％、さらに好ましくは０．１〜３％である。

ブロッキング防止剤（Ｂ１）としては、高級脂肪酸もしくはその塩、ケイ素もしくは金属の酸化物、ケイ素もしくは金属の炭化物、炭酸カルシウム、タルク、有機樹脂、およびこれらの混合物からなる微粒子等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、Ｃ８〜２４の脂肪酸、例えばラウリン酸、ステアリン酸；高級脂肪酸の塩としては、上記高級脂肪酸の、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等）、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌ等の塩；ケイ素もしくは金属の酸化物としては、二酸化ケイ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等；ケイ素もしくは金属の炭化物としては、炭化ケイ素、炭化アルミニウム等；有機樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリ四フッ化エチレン樹脂、セルロースパウダー等が挙げられる。これらのうち、（Ａ）のブロッキング防止および粉体流動性の観点から好ましいのは高級脂肪酸金属塩、およびケイ素もしくは金属の酸化物である。ケイ素酸化物の市販品としては、「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２」［商品名、いずれも日本アエロジル（株）製］等が挙げられる。

（Ｂ１）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常５％以下、バインダーのブロッキング防止および無機ＣＳ間の結合性の観点から好ましくは０．０１〜２％、さらに好ましくは０．１〜１％である。

滑剤（Ｂ２）としては、ワックス、低分子量ポリエチレン、高級アルコール、高級脂肪酸（金属塩）、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド等が挙げられる。
ワックスとしては、カルナウバワックス等；低分子量ポリエチレンとしては、Ｍｎ１，０００〜１０，０００のポリエチレン等；高級アルコールとしては、Ｃ１０〜２４、例えばステアリルアルコール；高級脂肪酸エステルとしては、前記Ｃ８〜２４の高級脂肪酸と多価（２〜４）アルコールのＡＯ（Ｃ２〜３）付加物とのエステル（ＥＧのＥＯ５モル付加物のモノステアレート等）；高級脂肪酸アミドとしては、Ｃ１０〜４０、例えばステアリン酸アミドが挙げられる。
これらのうち、（Ａ）の粉体流動性および無機ＣＳ間の結合性の観点から好ましいのは、高級脂肪酸と多価アルコールのＡＯ付加物とのエステルおよび高級脂肪酸アミドである。

（Ｂ２）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常５％以下、（Ａ）の粉体流動性および無機ＣＳ間の結合性の観点から好ましくは０．０１〜２％、さらに好ましくは０．１〜１％である。

親水性付与剤（Ｂ３）としてはポリビニルアルコール（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）、カルボキシルメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ＰＥＧ（Ｍｎ２００〜２０，０００）、ＰＥＧ（Ｍｎ１００〜２，０００）鎖含有オルガノポリシロキサン（Ｍｎ２００〜５０，０００）、デンプン、ポリアクリル酸ナトリウム（Ｍｎ５００〜２０，０００）、第４級アンモニウム塩基を有する（メタ）アクリロイル基含有ポリマー等が挙げられる。
これらのうち、後述の無機繊維不織布の製造時に噴霧される水と（Ｘ）との親和性および無機ＣＳ間の結合性の観点から好ましいのはＰＥＧおよびＰＥＧ鎖含有オルガノポリシロキサンである。

（Ｂ３）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常５％以下、後述の無機ＣＳ積層体上に噴霧される水と（Ｘ）との親和性および無機ＣＳ間の結合性の観点から好ましくは０．０１〜２％、さらに好ましくは０．１〜１％である。

［無機繊維不織布］
本発明の無機繊維不織布は、後述の無機ＣＳ積層体中の無機ＣＳ間を、前記バインダー（Ｘ）で結合して得られる。
ここにおいて無機繊維には、石、スラグ、ガラス等の溶融物を繊維化して得られる鉱物繊維、および炭素繊維等が含まれる。
該溶融物は、所望の物性値を有する石、岩、鉱物等を混合した鉱物組成物を炉内で溶融することにより得られる。該鉱物繊維の具体例としては、ガラス繊維等が挙げられる。これらの製造方法としては、ダイレクトメルト法、マーブルメルト法等が挙げられ特に限定されることはない。

前記ガラス繊維は、クレー（ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃）、コレマナイト（Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ）
等をダイレクトメルト法等により溶融し、紡糸される。ガラス繊維には、これらの原料の組成比によってＥガラス（一般用）、Ｃガラス（耐酸性）、Ｓガラス（高強度）等に区分され、ＦＲＰ用強化材として広く用いられるのはＥガラス、Ｓガラスである。

前記炭素繊維は、アクリル繊維またはピッチ（石油、石炭、コールタール等の副成物）
を原料としてこれらを高温で炭化させて形成される繊維であり、アクリル繊維を使った炭素繊維はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチを使った炭素繊維はピッチ（ＰＩＴＣＨ）系と一般的に称される。

これらの無機繊維のうち、ＦＲＰ等への適用におけるマトリックス樹脂との接着性の観点から好ましいのはガラス繊維および炭素繊維、さらに好ましいのはガラス繊維である。

本発明の無機繊維不織布は、具体的には例えば以下の工程で製造することができる。
（１）金網上に無機ＣＳを方向性無秩序に均一な厚みになるように散布して無機ＣＳ積層体を得る。
（２）所定量の水を該積層体の上面または下面側から該無機ＣＳ積層体の表面全体が均一に濡れるように霧吹きにて噴霧する。
（３）所定量のバインダーを該無機ＣＳ積層体の上面側から均一に散布して、付着させる。
（４）該無機ＣＳ積層体表面の全体が湿るように霧吹きにて所定量の水を上面側から噴霧し、所定量のバインダーを均一に散布して、付着させる。
（５）上記（４）の工程は必要により、さらに１回または２回以上繰り返してもよい。
（６）上記（５）までの工程で得られたバインダー付着積層体を８５〜２００℃で１〜１０分間加熱した後７０〜２３０℃に温度調整した加圧成形機により０．０１〜５ＭＰａでプレス（加熱プレス成形）、または該加熱後冷却しながらロール型プレス機（ロール温度は０〜３０℃に温度調整しておく）により０．０１〜５ＭＰａの圧力でプレス（冷却プレス成形）してバインダーで結合された無機繊維不織布を得る。
該無機繊維不織布の目付量（１ｍ²当たりの無機繊維不織布重量、単位はｇ／ｍ²、以下、数値のみを示すことがある）は、用途に応じて４０〜９５０が使い分けられる。例えば、自動車天井材用であれば、４０〜２００、好ましくは８０〜１５０である。また、船舶・建材用であれば２００〜９５０、好ましくは３００〜６００である。
ここにおいて不織布とは、ＣＳ積層体にバインダーを付着させ、加熱して該バインダーを溶融後、該積層体中のＣＳ間を接着したものであり、厚みが０．０５〜２ｍｍ程度のものを指す。

無機ＣＳ積層体の重量に基づくバインダーの付着割合［バインダー付着量（％）］は、用途に応じて無機繊維不織布の機械的強度およびハンドリング性（柔軟性、無機繊維強化プラスチック成形品作成時の成形型へのフィット性等）の観点から好ましい範囲が決まる。たとえば、自動車天井材用であれば、６〜２０％、さらに好ましくは８〜１５％である。また船舶・建材用であれば、１〜５％、さらに好ましくは２．５〜４％である。

［無機繊維強化プラスチック成形品］
本発明の無機繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）成形品は、本発明の無機繊維不織布を強化材として成形してなる。該成形品の成形法については特に制限されることはなく、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、プリフォーム法、マッチドダイ法およびＳＭＣ法等が挙げられる。これらのうち例えばハンドレイアップ法は通常以下の手順で行われる。
（１）成形型表面に離型剤を塗布する。
（２）ローラー等を用いて均一な厚みになるよう室温（１５〜２５℃）でマトリックス樹脂（不飽和ポリエステル樹脂等）を成形型表面に塗布する。
（３）約４０℃に温度調整した温風炉内で該樹脂をゲル化させる。
（４）無機繊維不織布を成形型表面にフィットさせ、マトリックス樹脂をスチレンモノマー等で希釈した溶液をローラー等により無機繊維不織布上に積層し、ローラーにより空気抜きを行う。
（５）積層体を温風炉内で硬化させる。
（６）型から取り出し成形品を得る。

ハンドレイアップ法を含む前記成形法で得られる成形品のマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂（不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、変性アクリル樹脂、フラン樹脂等）、および熱可塑性樹脂（ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂等）が挙げられる。
これらのうち、例えば上記ハンドレイアップ法の場合は、熱硬化性樹脂が用いられ、成形時の作業性の観点から好ましいのは、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂である。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、％は特記する場合以外は重量％を表す。

実施例１
（１）ポリエステル樹脂（ＰＳ−１）の製造
反応容器にＰＧ１，３１４部、テレフタル酸１，１４８部、ジブチルスズオキシド１．５部を仕込み、窒素ガスで０．３ＭＰａまで加圧したのち２２０℃まで昇温した。同温度で６時間反応させ、反応容器内の圧力を０．３ＭＰａから２ｋＰａに減圧し、さらに１時間反応させた。圧力を常圧に戻した後、１８０℃に冷却した。そこへＤＥＧ２４７．４部を仕込み、常圧のまま同温度で２時間撹拌した後、２２０℃まで昇温した。同温度で２ｋＰａまで減圧し、Ｍｐが１７，５００になったところで取り出し、ポリエステル樹脂（ＰＳ−１）を得た。

（２）バインダー（Ｘ−１）の製造
（ＰＳ−１）１００ｇを高速ハンマーミルを用いてフィード量１２．７ｇ／ｍｉｎ、回転数１２，５００ｒｐｍで粉砕し、該高速ハンマーミルの粉砕部出口に装着された１．０ｍｍφ丸穴分級スクリーンを通過させて粉砕物を分級した。分級して得られた樹脂粉末を目開き３５０μｍの篩で篩い分け、これを通過した（ＰＳ）粒子（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）１００部にブロッキング防止剤（Ｂ−１）［商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００」、日本アエロジル（株）製］０．２部を加えた後、混合しバインダー（Ｘ−１）を得た。

（３）無機繊維不織布（ＮＷ−１）の製造
ガラスストランド［商品名「ロービングＥＲＳ２３１０−８２１」、セントラル硝子（株）製、以下同じ。］を約５ｃｍ長さにカットし、ガラスチョップドストランド（ガラスＣＳ）を得た。離型処理した奥行き２１ｃｍ×幅２７ｃｍのステンレス金網（搬送用ネット）に該ガラスＣＳ２４．８ｇを方向性無秩序に均一厚みになるよう散布して無機繊維積層体とし、次に該積層体の上面側から霧吹きにて水を均一噴霧して、該積層体に７．４ｇの水［無機繊維積層体の重量に対して３０％を付着させた。
次に該積層体の上面側からバインダー（Ｘ−１）０．７４ｇ［無機繊維積層体重量に対して３％］を均一に付着させた。その後、２００℃の循風乾燥機内で３分間、水分の除去およびバインダーの溶融をさせ、つづいてロール温度を３０℃に調整したロール型プレス機［機種名「ＥＳＴロールプレス ＤＩＰ−４００Ｅ」、えびの興産（株）製、以下同じ。］により冷却プレス（プレス圧力０．２ＭＰａ、プレス直前積層体表面温度１４０℃、以下同じ。）し、目付量４５０ｇ／ｍ²の無機繊維不織布（ＮＷ−１）を得た。

実施例２
（１）ポリエステル樹脂（ＰＳ−２）の製造
反応容器にビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物４３０．９部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物５００．１部、ＥＧ２９６．９部、イソフタル酸１，００３部、ジブチル
スズオキシド２．５部を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃、常圧でテレフタル酸が全量溶解するまで約４時間撹拌した。その後、２２０℃まで昇温し、２ｋＰａの減圧下で反応させ、Ｍｐが１３，３００になったところで取り出し、ポリエステル樹脂（ＰＳ−２）を得た。
（２）バインダー（Ｘ−２）の製造
実施例１において（ＰＳ−１）を（ＰＳ−２）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてバインダー（Ｘ−２）を得た。
（３）無機繊維不織布（ＮＷ−２）の製造
実施例１において（Ｘ−１）を（Ｘ−２）に代えたこと以外は実施例１と同様にして無機繊維不織布（ＮＷ−２）を得た。

実施例３
（１）ポリエステル樹脂（ＰＳ−３）の製造
反応容器にビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物１９１．０部、ＰＧ８７．１部、テレフタル酸１６６．１部、イソフタル酸８９．４部、ジブチルスズオキシド０．７部を仕込み、窒素雰囲気下２２０℃、常圧で７時間反応させた後、同温度で２ｋＰａの減圧下で反応させた。Ｍｐが１２，５００になったところで取り出し、ポリエステル樹脂（ＰＳ−３）を得た。
（２）バインダー（Ｘ−３）の製造
実施例１において（ＰＳ−１）を（ＰＳ−３）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてバインダー（Ｘ−３）を得た。
（３）無機繊維不織布（ＮＷ−３）の製造
実施例１において（Ｘ−１）を（Ｘ−３）に代えたこと以外は実施例１と同様にして無機繊維不織布（ＮＷ−３）を得た。

実施例４
（１）ポリエステル樹脂（ＰＳ−４）の製造
反応容器にＥＧ２４８部、ＤＰＧ５０３．９部、テレフタル酸１，０５３．９部、ジブチルスズオキシド１．３部を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃、常圧で４時間、さらに２２０℃で３時間反応させた後、同温度で２ｋＰａの減圧下で反応させた。Ｍｐが２４，０００になったところで取り出し、ポリエステル樹脂（ＰＳ−４）を得た。
（２）バインダー（Ｘ−４）の製造
実施例１において（ＰＳ−１）を（ＰＳ−４）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてバインダー（Ｘ−４）を得た。
（３）無機繊維不織布（ＮＷ−４）の製造
実施例１において（Ｘ−１）を（Ｘ−４）に代えたこと以外は実施例１と同様にして無機繊維不織布（ＮＷ−４）を得た。

実施例５
（１）ポリエステル樹脂（ＰＳ−５）の製造
反応容器にビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物１，９７５．５部、テレフタル酸２４４．５部、イソフタル酸４０７．６部、無水フタル酸１４５．３部、ビス〔２，２’−［（２−ヒドロキシエチル）イミノ−κＮ］−ビス［エタノレート−κＯ］〕チタネート３．５部を仕込み、窒素雰囲気下２２０℃、常圧で８時間反応させた後、同温度で２ｋＰａの減圧下で反応させた。Ｍｐが１９，４００になったところで取り出し、ポリエステル樹脂（ＰＳ−５）を得た。
（２）バインダー（Ｘ−５）の製造
実施例１において（ＰＳ−１）を（ＰＳ−５）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてバインダー（Ｘ−５）を得た。
（３）無機繊維不織布（ＮＷ−５）の製造
実施例１において（Ｘ−１）を（Ｘ−５）に代えたこと、およびガラスストランドを炭素繊維ストランド[商品名「パイロフィルＴＲ３０Ｓ３Ｌ」、ＰＡＮ系、目付２００ｍｇ
／ｍ（繊維１ｍ当たりの重量）、三菱レイヨン（株）製]に代えたこと以外は実施例１と
同様にして無機繊維不織布（ＮＷ−５）を得た。

実施例６
［無機繊維不織布（ＮＷ−６）の製造］
離型処理した奥行き２１ｃｍ×幅２７ｃｍのステンレス金網（搬送用ネット）に前記ガラスＣＳ５．６ｇを方向性無秩序に均一厚みになるよう散布して無機繊維積層体とし、次に該積層体の上面側から霧吹きにて水を均一噴霧して、該積層体に６．０ｇの水［無機繊維積層体の重量に対して１０７％］を付着させた。
次に該積層体の上面側からバインダー（Ｘ−１）０．６２ｇ［無機繊維積層体重量に対して１１％］を均一に付着させた。その後、２００℃の循風乾燥機内で３分間、水分の除去およびバインダーの溶融をさせ、つづいてロール表面３０℃に温度調整したロール型プレス機により冷却プレスし、目付量１１０ｇ／ｍ²の無機繊維不織布（ＮＷ−６）を得た。

実施例７
［無機繊維不織布（ＮＷ−７）の製造］
離型処理した奥行き２１ｃｍ×幅２７ｃｍのステンレス金網（搬送用ネット）に前記ガラスＣＳ３２．８ｇを方向性無秩序に均一厚みになるよう散布して無機繊維積層体とし、次に該積層体の上面側から霧吹きにて水を均一噴霧して、該積層体に９．８ｇの水［無機繊維積層体の重量に対して３０％］を付着させた。
次に該積層体の上面側からバインダー（Ｘ−１）１．２ｇ［無機繊維積層体重量に対して３．７％］を均一に付着させた。その後、２００℃の循風乾燥機内で３分間、水分の除去およびバインダーの溶融をさせ、つづいてロール温度を３０℃に調整したロール型プレス機により冷却プレスし、目付量６００ｇ／ｍ2の無機繊維不織布（ＮＷ−７）を得た。

実施例８
（１）ポリエステル樹脂（ＰＳ−６）の製造
反応容器に１，４−ブタンジオール４１０．９部、テレフタル酸３３０．０部、イソフタル酸４２０．０部、ビス〔２，２’−［（２−ヒドロキシエチル）イミノ−κＮ］−ビス［エタノレート−κＯ］〕チタネート２．０部を仕込み、窒素雰囲気下２２０℃、常圧で８時間反応させた後、同温度で２ｋＰａの減圧下で反応させた。Ｍｐが２５，０００になったところで取り出し、ポリエステル樹脂（ＰＳ−６）を得た。
（２）バインダー（Ｘ−６）の製造
実施例１において（ＰＳ−１）を（ＰＳ−６）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてバインダー（Ｘ−６）を得た。
（３）無機繊維不織布（ＮＷ−８）の製造
実施例１において（Ｘ−１）を（Ｘ−６）に代えたこと以外は実施例１と同様にして無機繊維不織布（ＮＷ−８）を得た。

比較例１
（１）ポリエステル樹脂（ＰＳ’−１）
反応容器にビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物１，６３８．６部、無水マレイン酸４２２部、ジブチルスズオキシド０．１４部を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃、常圧で５時間反応させた後、２００℃に昇温し、２ｋＰａの減圧下でさらに反応させた。Ｍｐが１５，０００になったところで取り出し、ポリエステル樹脂（ＰＳ’−１）を得た。
（２）バインダー（Ｘ’−１）の製造
実施例１において（ＰＳ−１）を（ＰＳ’−１）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてバインダー（Ｘ’−１）を得た。
（３）無機繊維不織布（ＮＷ’−１）の製造
実施例１において（Ｘ−１）を（Ｘ’−１）に代えたこと以外は実施例１と同様にして無機繊維不織布（ＮＷ’−１）を得た。

比較例２
（１）ポリエステル樹脂（ＰＳ’−２）の製造
反応容器にビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物１，６９１．６部、テレフタル酸８２５．４部、ジブチルスズオキシド１．５部を仕込み、窒素雰囲気下２２０℃、常圧で７時間反応させた後、同温度で２ｋＰａの減圧下でさらに反応させた。Ｍｐが１６，０００になったところで取り出し、ポリエステル樹脂（ＰＳ’−２）を得た。
（２）バインダー（Ｘ’−２）の製造
実施例１において（ＰＳ−１）を（ＰＳ’−２）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてバインダー（Ｘ’−２）を得た。
（３）無機繊維不織布（ＮＷ’−２）の製造
実施例１において（Ｘ−１）を（Ｘ’−２）に代えたこと以外は実施例１と同様にして無機繊維不織布（ＮＷ’−２）を得た。

比較例３
（１）ポリエステル樹脂（ＰＳ’−３）の製造
実施例３（１）ポリエステル樹脂（ＰＳ−３）の製造において、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物１９１．０部を６３．７部、ＰＧ８７．１部を１３１．７部にそれぞれ代えたこと以外は実施例３（１）と同様に反応させて、Ｍｐが２６，０００になったところで取り出し、（ＰＳ’−３）を得た。
（２）バインダー（Ｘ’−３）の製造
実施例１において（ＰＳ−１）を（ＰＳ’−３）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてバインダー（Ｘ’−３）を得た。
（３）無機繊維不織布（ＮＷ’−３）の製造
実施例１において（Ｘ−１）を（Ｘ’−３）に代えたこと以外は実施例１と同様にして無機繊維不織布（ＮＷ’−３）を得た。

比較例４
（１）ポリエステル樹脂（ＰＳ’−４）の製造
反応容器に１，４−シクロヘキサンジオール９６８．７部、テレフタル酸７５６．１部、フタル酸５０４．１部、三酸化アンチモン２．１部を仕込み、窒素雰囲気下２２０℃常圧で６時間反応させた後、同温度で２ｋＰａの減圧下で反応させた。Ｍｐが１８，０００になったところで取り出し、（ＰＳ’−４）を得た。
（２）バインダー（Ｘ’−４）の製造
実施例１の（ＰＳ−１）を（ＰＳ’−４）に代えたこと以外は実施例１と同様にして（Ｘ’−４）を得た。
（３）無機繊維不織布（ＮＷ’−４）の製造
実施例１の（Ｘ−１）を（Ｘ’−４）に代えたこと以外は実施例１と同様にして（ＮＷ’−４）を得た。

上記で得られたポリエステル樹脂および無機繊維不織布について以下の方法に従って性能評価した。結果を表１、２に示す。

＜評価方法＞
（１）貯蔵弾性率Ｇ’（ｄｙｎ／ｃｍ²）
ＪＩＳ Ｋ７２４４−１０「プラスチック―動的機械特性の試験方法―第１０部：平行平板振動レオメータによる複素せん断粘度」に準じて、粘弾性測定装置［機器名「ＡＲＥＳ−２４Ａ」、レオメトリック（株）製］を用いて以下の手順にてポリエステル樹脂（ＰＳ）の貯蔵弾性率Ｇ’を測定する。（ＰＳ）を直径２５ｍｍ、厚み２．５ｍｍの円柱形に圧縮成形し、測定装置に取り付けた治具（２５ｍｍパラレルプレート）にはさみ、（ＰＳ）の軟化点より５℃高い温度で（ＰＳ）を溶融させる。完全に溶融したところで、治具のパラレルプレート間の距離を２．１３ｍｍに狭め、プレートからはみ出た樹脂を除去する。その後、８０℃（測定開始温度）まで冷却する。周波数１．０Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎの測定条件で、１７０℃になるまで８秒間隔でＧ’を測定し、１４０℃および１６０℃到達時の貯蔵弾性率Ｇ’を読み取る。

（２）芳香環骨格含有量（％）
下記の紫外可視吸収スペクトル法により求められる。
＜紫外可視吸収スペクトル測定条件＞
装置 ：ＵＶ−３６００ ［（株）島津製作所製］
溶媒 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
サンプル濃度：４ｍｇ／Ｌ
セルの光路長：１ｍｍ

芳香環骨格含有量は以下の手順で求められる。
（ｉ）検量線の作成
ビスフェノールＡを７．８、１５．７、４７．１、６２．８、７８．５および９４．２重量％（芳香環骨格含有量として、それぞれ５、１０、３０、４０、５０、６０重量％）となるようにＴＨＦに溶解させて検量線用サンプルＳ１〜Ｓ６を作成する。さらにＳ１〜Ｓ６自体の濃度が４ｍｇ／ＬとなるようにＴＨＦでさらに希釈し、測定サンプルＫ１〜Ｋ６を作成した。紫外可視吸収スペクトル法により２６０ｎｍにおけるＫ１〜Ｋ６の各吸光度を縦軸、芳香環骨格含有量を横軸にしてプロットし検量線を得る。
（ｉｉ）紫外可視吸収スペクトル法による（ＰＳ）の２６０ｎｍにおける吸光度の測定
（ＰＳ）をＴＨＦに溶解させて濃度４ｍｇ／Ｌの溶液とした。この液を光路長１ｍｍのセルに入れ、紫外可視吸収スペクトルで２６０ｎｍにおける吸光度を測定した。検量線を用いて、芳香環骨格含有量を求めた。

（３）無機繊維不織布の引張強度（ｋｇｆ）（機械的強度の評価）
各無機繊維不織布を２枚ずつ作成し、無機繊維不織布１枚あたりタテ１５０ｍｍ×ヨコ５０ｍｍの試験片を４枚ずつ切り出し、そのうち７枚を引張強度用試験片に供した。［残り１枚は後述（４）の面積率評価用試験片に供した。］
これらについてＪＩＳ Ｒ３４２０「ガラス繊維一般試験方法」の「７．４引張強さ」
に準じて引張強度を測定し、試験片７枚の平均値を求め、該平均値を下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：１０ｋｇｆ以上
○：７ｋｇｆ以上１０ｋｇｆ未満
△：３ｋｇｆ以上７ｋｇｆ未満
×：３ｋｇｆ未満

（４）無機ＣＳ交点融着被覆面積率（％）（バインダーの溶融特性）
以下の手順で求めた。
（ｉ）無機繊維不織布の無機ＣＳに融着したバインダーの染色
ローダミン１ｇ、１％酢酸水溶液２ｇ、水道水９８ｇからなる水溶液（染色液）に無機繊維不織布（タテ１５０ｍｍ×ヨコ５０ｍｍ）を浸し、４７℃で２時間静置した。その後、試験片を取り出し、ソーピング液〔「グランアップＡＸ−０８」［商品名、三洋化成工業（株）製、ソーピング剤］０．３ｇ、水道水９９．７ｇからなる水溶液〕１００ｇおよび水道水１，０００ｇで染色液を十分すすぎ流した。
（ｉｉ）無機繊維不織布の表面の一部（縦１．７４ｍｍ×横１．３ｍｍの範囲）をマイクロスコープ［機器名「デジタルＨＦマイクロスコープＶＨ−８０００」、（株）キーエンス製］を用いて倍率１７５倍のレンズ［製品名「ＶＨ−Ｚ２５」、被写界深度０．３ｍｍ、（株）キーエンス製］で写真撮影した。
得られた画像を画像処理ソフト［製品名「ＷｉｎＲＯＯＦ」、ｖｅｒｓｉｏｎ５．５、三谷商事（株）製］で解析することにより、ストランド交点（すなわち四角形）の総面積（ＳA）と、交点に融着して（Ｓ_A）を被覆する部分のバインダーの総面積（Ｓ_B）を求め
、下記式から交点融着被覆面積率（％）を求めた。

交点融着被覆面積率（％）＝１００×Ｓ_B／Ｓ_A

該面積率の評価は、無機繊維不織布１枚あたり場所を変えて表側および裏側の表面各１０箇所について行い、合計２０個の値の平均値を算出してこれを該無機繊維不織布の交点
融着面積率（％）とし、下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：７０％以上
○：５５％以上７０％未満
△：４０％以上５５％未満
×：４０％未満

表１、２の結果から、本発明のバインダーは比較のものに比べ、バインダーの溶融特性に優れ、機械的強度に優れる無機繊維不織布を与えることがわかる。

本発明のバインダーで無機ＣＳを結合させてなる無機繊維不織布は、無機繊維強化プラスチック成形品用の強化材等として用いられ、該成形品は、自動車用部材（成形天井材等）、小型船舶（カヌー、ボート、ヨット、モーターボート等）の船体、住宅用部材（建材、バスタブ、浄化槽等）、風車のブレード等の幅広い分野に適用できることから、極めて有用である。

Claims (8)

1. 芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体（ｘ）と、ビスフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物および（ポリ）アルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のジオール（ｙ）とを構成単位とするポリエステル樹脂（ＰＳ）を含有してなり、該（ＰＳ）の１４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１４０）と１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１６０）との比が２〜１０である無機繊維不織布用バインダー（Ｘ）。
2. （ＰＳ）の貯蔵弾性率Ｇ’（１４０）が１，０００〜２０，０００ｄｙｎ／ｃｍ²である請求項１記載のバインダー。
3. （ＰＳ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のピークトップ分子量が１２，０００〜２５，０００である請求項１または２記載のバインダー。
4. （ＰＳ）中の芳香環骨格の含有量が３５〜４５重量％である請求項１〜３のいずれか記載のバインダー。
5. 請求項１〜４のいずれか記載のバインダー（Ｘ）を用いて無機繊維チョップドストランド積層体中の無機繊維チョップドストランド間を結合させてなる無機繊維不織布。
6. 請求項５記載の不織布を強化材として成形してなる無機繊維強化プラスチック成形品。
7. 成形品が、自動車成形天井材、小型船舶船体、建材、バスタブ、浄化槽または風車のブレード用である請求項６記載のプラスチック成形品。
8. 無機繊維チョップドストランド積層体にバインダーを付着させ、加熱してバインダーを溶融後、該積層体をプレス成形して無機繊維不織布を製造する方法において、請求項１〜４のいずれか記載のバインダー（Ｘ） を用いることを特徴とする無機繊維不織布の製造方法。