JP6408392B2 - 中性子線遮へい材用ポリウレタン樹脂形成性組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Description
従来中性子線の遮蔽材は、水素原子濃度の高い物質、即ち水、パラフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂の有機高分子材料の単独、又はこれにガドリニウム化合物、ホウ素化合物、リチウム化合物等の熱中性子吸収材料を分散、含有せしめた材料が良く知られている(例えば特許文献1)。又、見掛け上安価な遮蔽材として、結合水を材質中に取り込み硬化するコンクリートも、構造材料を兼ね使用されている。
また、エポキシ樹脂は粘度が高く熱中性子吸収材料を高濃度にできない点があり、さらに硬化時間も遅いため現場施工には不利である。
さらに、コンクリートは、比較的低温の加熱に対しては強度劣化は少ないが、本来遮蔽性能が十分でなく、加熱による結合水の飛散等により、遮蔽性能が劣化し、遮蔽厚を厚くする必要があるため結果として施設の有効面積が小さくなる等の問題がある。また吸水性である為、防水塗装を施したり、ポリマーコンクリートを上塗りする等高価になる欠点がある。
本発明の目的は、粘度が低く施工性に優れ、かつ高い中性子線遮へい性を成形品に付与する中性子線遮へい材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することにある。
(1)粘度が低く、施工性(作業性)に優れる。
(2)該組成物を反応硬化させ、成形してなる成形品は中性子線遮へい性に優れる。
本発明におけるポリオール(A)には、2〜8価またはそれ以上の低分子ポリオール(A1)[(250以下の水酸基(以下、OHと記載する。)当量(OH価に基づく、OH1個当たりの分子量)を有する]、2〜8価またはそれ以上の、高分子ポリオール(A2)[250を超えるOH当量を有する]、およびこれらの2種以上の混合物が含まれる。
低分子ポリオール(A1)には、多価アルコール(A11)、並びに低分子OH末端ポリマー(A12)[ポリエーテルポリオール(以下PTポリオールと略記)、ポリエステルポリオール(以下PSポリオールと略記)等]が含まれる。
2価アルコール[炭素数(以下Cと略記)2〜20またはそれ以上、例えばC2〜12の脂肪族2価アルコール[(ジ)アルキレングリコール、例えばエチレングリコール(EG)、ジエチレングリコール(DEG)、プロピレングリコール(PG)、ジプロピレングリコール(DPG)、1,2−、2,3−、1,3−および1,4−ブタンジオール(BD)、1,6−ヘキサンジオール(HD)、ネオペンチルグリコール(NPG)および3−メチルペンタンジオール(MPD)、ドデカンジオール等];C6〜10の脂環式2価アルコール[1,4−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等];C8〜20の芳香環含有2価アルコール[キシリレングリコール、ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン等];
3価〜8価またはそれ以上の多価アルコール、例えば(シクロ)アルカンポリオールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物[グリセリン(GR)、トリメチロールプロパン(TMP)、ペンタエリスリトール(PE)、ソルビトール(SO)およびジペンタエリスリトール(DPE)、1,2,6−ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン等]、糖類およびその誘導体[例えばショ糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、およびグリコシド(メチルグルコシド等)];
ここで、PUポリオールとはウレタン結合を有するポリオールをいうものとする。
例えば、低重合度のアルキレンオキシド(以下AOと略記)開環重合物および活性水素原子含有多官能化合物の低モルAO付加物[例えば後述のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール(以下それぞれPEG、PPG、PTMGと略記)等、ビス(ヒドロキシエトキシ)ベンゼンおよびビスフェノールAのエチレンオキシド2〜4モル付加物]、低縮合度の縮合PSポリオールおよびポリオールの低モルラクトン付加物[ポリカルボン酸と過剰(カルボキシル基1個当り1モル)の多価アルコールとの縮合物(例えばジヒドロキシエチルアジペート)およびEGのカプロラクトン1モル付加物]、並びに低重合度のPUポリオール[後述のポリイソシアネート(以下PIということがある。)と過剰(イソシアネート基1個当り1モル)の多価アルコールとの反応生成物(例えば後述のTDI1モルとEG2モルとの反応生成物)]が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸には、上記アミノカルボン酸に相当する(NHがOに置換った)もの(例えばω− ヒドロキシカプロン酸、サリチル酸、p−およびm−ヒドロキシ安息香酸)、並びにグリコール酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸およびベンジル酸が含まれる。好ましいのは12−アミノドデカン酸である。
なお、ポリオール(A)は1種単 独使用でも、2種以上を併用してもいずれでもよい。
また、(A)がヒマシ油ポリオールを含有する場合、施工性および中性子線遮へい性の観点から、好ましくはヒマシ油ポリオールが30重量%以上、さらに好ましくは50重量%以上、とくに好ましくは70重量%以上、最も好ましくは100重量%である。
本発明におけるポリイソシアネート(B)には、2〜6個またはそれ以上(好ましくは2〜3個とくに2個)のイソシアネート基を有する、下記のポリイソシアネート(PI)、およびこれらの2種以上の混合物が含まれる。
(1)C(NCO基中の炭素を除く、以下同様)2〜18の脂肪族PI:
ジイソシアネート(以下DIと略記)、例えばエチレンDI、テトラメチレンDI、ヘキサメチレンDI(HDI)、ヘプタメチレンDI、オクタメチレンDI、デカメチレンDI、ドデカメチレンDI、2,2,4−および/または2,4,4−トリメチルヘキサメチレンDI、リジンDI、2,6−ジイソシアナトメチ ルカプロエート、2,6−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレートおよびビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート;
3官能以上のPI(トリイソシアネート等)、例えば1,6,1 1−ウンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート(リジンとアルカノールアンモニウムとの反応生成物のホスゲン化物、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート、2−および/または3−イソシアナトプロピル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート等);
(3)C8〜15の芳香脂肪族PI:m−および/またはp−キシリレンDI(XDI)、ジエチルベンゼンDIおよびα,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンDI(TMXDI);
(4)C6〜20の芳香族PI:DI、例えば1,3−および/または1,4−フェニレンDI、2,4−および/または2,6−トリレンDI(TDI)、4, 4’−および/または2,4’−ジフェニルメタンDI(MDI)、m−およびp−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび1,5−ナフチレンDI;3官能以上のPI(トリイソシアネート等)、例えば粗製TDI、粗製MDI(ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート);
上記PIの変性体、例えばカルボジイミド、ウレタン、ウレア、イソシアヌレート、ウレトイミン、アロファネート、ビウレット、オキサゾリドンおよび/またはウレトジオン基を有する変性体)、例えばMDI、TDI、HDI、IPDI等のウレタン変性物(ポリオールと過剰のPIとを反応させて得られるNCO末端ウレタンプレポリマー)、ビウレット変性物、イソシアヌレート変性物、トリヒドロカルビルホスフェート変性物、およびこれらの混合物。ウレタン変性に用いるポリオールには、前記の多価アルコール、PTポリオールおよび/またはPSポリオールが含まれる。好ましいのは、500以下とくに30〜200のOH当量を有するポリオール、例えばグリコール(EG、PG、DEG、DPG等)、トリオール(TMP、GR等)、4官能以上の高官能ポリオール(PE、SO等)およびこれらのAO(EOおよび/またはPO)(1〜40モル)付加物、とくにグリコールおよびトリオールである。ウレタン変性におけるPIとポリオールとの当量比(NCO/OH比)は、通常1.1/1〜10/1、好ましくは1.4/1〜4/1とくに1.4/1〜2/1である。上記変性PIの遊離イソシアネート基含量は通常8〜33%、好ましくは10〜30%、とくに好ましくは12〜29%である。
なお、ポリイソシアネート(B)は1種単独使用でも、2種以上を併用してもいずれでもよい。
本発明の中性子線遮へい材用ポリウレタン樹脂形成性組成物(X)は、前記ポリオール(A)、ポリイソシアネート(B)を含有してなる。
該組成物の水素原子濃度は5.0×1022個/cm3〜7.5×1022個/cm3、好ましくは6.0×1022個/cm3〜7.0×1022個/cm3である。該水素原子濃度が5.0×1022個/cm3未満では中性子線遮へい性が悪くなり、7.5×1022個/cm3を超えると粘度が高くなり、施工性(作業性)が悪くなる。
本発明において水素原子濃度(単位:個/cm3)は、下記式(1)により算出できる。
[水素原子濃度]=mH×NA×ρ/m (1)
但し、
mH:組成物中の全水素原子の質量(重量)
NA:アボガドロ数(6.022×1023)
ρ:組成物の密度(単位:g/cm3、25℃)
m:組成物中の全原子の質量(重量)
なお、mHは組成物の各成分の全水素原子の質量の総和であり、mは組成物の各成分の全原子の質量の総和であって、ρは組成物の各成分の密度と重量比から算出できる。
すなわち、(A)、(B)、(C)および(D)は、それぞれ好ましいものを選択する等、また、(A)、(B)、(C)および(D)の量は、それぞれ後述の好ましい範囲にする等により、組成物(X)の水素原子濃度は前述の範囲となり得る。
有機フィラー(C)としては公知の有機フィラーが挙げられるが、中性子線遮へい性の観点から、好ましいのは飽和炭化水素、さらに好ましいのはポリエチレン、ポリプロピレン、パラフィンである。これらは単独使用でも又は併用してもよい。
有機フィラー(C)は、高速中性子を低速中性子にする弾性散乱の確率を上げるため添加することが好ましい。
また、(C)の体積平均粒子径は、施工性および中性子線遮へい性の観点から、好ましくは1〜100μm、さらに好ましくは5〜50μmである。
無機フィラー(D)としては公知の無機フィラーが挙げられるが、中性子線遮へい性の観点から、ホウ素化合物(D1)、ガドリニウム化合物(D2)が好ましい。
なお、(D)は、高速速中性子を減速させて発生する熱中性子を吸収し得るため、中性子吸収断面積が大きく、かつ2次γ線を出さないか、あるいは出してもエネルギーの低いため含有することが好ましい。
無機フィラー(D)を含有し有機フィラー(C)を含有しない場合、(A)、(B)および(D)の合計重量に基づく含有量は、(A)は作業性(施工性)の観点から、好ましくは60〜78%、さらに好ましくは65〜75%、とくに好ましくは70〜74%;(B)は同様の観点から好ましくは18〜35%、さらに好ましくは20〜32%、とくに好ましくは23〜29%;(D)は同様の観点から、好ましくは1〜10%、さらに好ましくは1〜5%、とくに好ましくは1〜3%である。
有機フィラー(C)および無機フィラー(D)を含有する場合、(A)、(B)、(C)および(D)の合計重量に基づく含有量は、(A)は作業性(施工性)の観点から、好ましくは36〜78%、さらに好ましくは42〜73%、とくに好ましくは49〜68%;(B)は同様の観点から、好ましくは14〜60%、さらに好ましくは18〜50%、とくに好ましくは25〜40%;(C)は同様の観点から、好ましくは1〜50%、さらに好ましくは1〜35%、とくに好ましくは1〜20%;(D)は同様の観点から、好ましくは1〜10、さらに好ましくは1〜5%、とくに好ましくは1〜3%である。(C)が50%、(D)が10%超えると、粘度が高く施工性が劣る恐れがある。
上記硬化触媒のうち、反応性の観点から好ましいのは有機酸ビスマス塩、さらに好ましいのは2−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、とくに好ましいのは2−エチルヘキサン酸ビスマス塩である。
本発明の中性子線遮へい材用ポリウレタン樹脂成形品は、前記中性子線遮へい材用ポリウレタン樹脂形成性組成物(X)を反応硬化させ、成形してなる。
該製造方法においては、有機フィラー(C)および/または無機フィラー(D)は、主剤成分、硬化剤成分、それぞれに含有させることが好ましく、また硬化触媒は主剤成分に含有させることが好ましい。
型の材質は金属(アルミニウム、ステンレス等)やプラスチック(ポリプロピレンやポリカーボネート等)が通常使用される。
本発明の中性子線遮へい材は、前記中性子線遮へい材用ポリウレタン樹脂成形品を加工してなる。すなわち、該成形品を、必要により切削、切断、裁断、抜き打ち、熱プレス等の加工を行うことにより、中性子線遮へい材が得られる。また、前記中性子線遮へい材用ポリウレタン樹脂形成性組成物(X)を金型等に注型し、反応硬化させてポリウレタン樹脂成形品を得て、これを中性子線遮へい材としてもよい。
ポリオール(A−1):
ヒマシ油(リシノール酸トリグリセリド)、
OH当量333.3のポリエステルポリオール、
商品名「ELA−DR」、豊国製油(株)製]、
ポリオール(A−2):
グリセリンのPO付加物、OH当量83.3のポリエーテルポリオール
[商品名「サンニックスGP250」、三洋化成工業(株)製]
ポリオール(A−3):
グリセリンのPO付加物、OH当量133.3のポリエーテルポリオール
[商品名「サンニックスGP400」、三洋化成工業(株)製]
イソホロンジイソシアネート、[商品名「VESTANAT IPDI」、
エボニックデグサジャパン(株)製]
ポリイソシアネート(B−2):
ヘキサンジイソシアネート(HDI)、[商品名「デュラネート50M」、
旭化成ケミカルズ(株)製]
ポリイソシアネート(B−3):
ポリメリックMDI、[商品名「ルプラネートM20S」、
BASFジャパン(株)製]
ポリエチレン粉末、[商品名「セラフラワー991」、体積平均粒径5μm、
真比重0.95、ビッグケミージャパン(株)製]
有機フィラー(C−2):
ポリプロピレン粉末、[商品名「セラフラワー915」、体積平均粒径34μm、
真比重0.90、ビックケミージャパン(株)製]
有機フィラー(C−3):
パラフィン粉末、[商品名「パラフィンワックス HNP−51」、
体積平均粒径50μm、真比重0.86、日本精蝋(株)製]
酸化ホウ素、「商品名「酸化ほう素」、体積平均粒径250μm、
真比重2.5 、日本電工(株)製」
無機フィラー(D−2):
酸化ガドリニウム[商品名「酸化ガドリニウム」、体積平均粒径3.5μm、
真比重7.4 、日本イットリウム(株)製]
無機フィラー(D−3):
炭化ホウ素、[商品名「B4C A」、体積平均粒径1μm、
真比重2.5 、エイアールブイ(株)製]
[商品名「SH5500」、東レダウコーニング(株)製]
脱水剤:合成ゼオライト
[商品名「モレキュラーシーブ3ABパウダー」、ユニオン昭和(株)製]
硬化触媒:2−エチルヘキサン酸ビスマス塩
[商品名「ネオスタンU−600」、日東化成(株)製]
表1に示した樹脂組成(部)に従って、ポリオール(A)に必要に応じて有機フィラー(C)、無機フィラー(D)を真空条件下で15分間真空条件下で撹拌混合してプレミックスとし、次いでポリイソシアネート(B)を混合して真空条件下でハンドミキサーを用いて15分間撹拌混合し、中性子線遮へい材用ポリウレタン樹脂形成性組成物(X)を得て、その組成物(X)を金型(タテ35cm×ヨコ35cm×高さ15cm)へ流し込んだ。
ポリオール(A)とイソシアネート(B)の混合比[NCO/OH当量比]は、1.0/1.0とした。
ハードミキサーを用いて真空条件下で混合された液[組成物(X)]を、金属製の金型に流し込んだ。受けた混合液は、硬化炉にて、110℃にて10時間硬化させることにより成形品を得た。
直方体形状の成形品をタテ35mm×ヨコ35mm×厚さ50mmに切断して測定用試料とし、JIS K7112に準じて水中置換法により測定した。
測定は比重測定装置[型番 AUX320](株)島津製作所製を使用した。
撹拌混合し終えた組成物について5分後の粘度(30℃)を、B型粘度計にてJISK7117−1に準じて測定した。なお、測定はB型粘度測定装置[型番 TBV−10]東機産業(株)を使用した。
作業する上での取扱いやすさ、吹きつけ等のしやすさを上記<粘度>に基づいて下記の判断基準で評価した。
[判断基準]
◎:粘度が8,000mPa・s以下
○:粘度が8,000mPa・s超、50,000mPa・s以下
×:粘度が50,000mPa・s超
直方体形状の成形品をタテ200mm×ヨコ200mm×厚さ100mmに切断して、測定用試料とした。床から1mの高さに試料を置き、中性子線用コリメータ(40mmφ×90mm)にいれた線源と検出器の測定中心までの距離を45cm離し、その間に試料がない場合とある場合について、線量をそれぞれ10回測定し、その平均値から中性子線遮へい率(%)を下記式により算出した。なお、試料のない時の線量は12.7μSv/hであった。
中性子線遮へい率(%)=100−(試料ありの線量)×100/(試料なしの線量)
[測定条件]
線源:カリホルニウム252(Cf−252)中性子線源 3.7MBq
Eckert&Ziegler N−252 S.N CA406S102S
測定器:アロカ 中性子サーベイメータ TPS−451BS S.N.46R928
Claims (8)
- ポリオール(A)とポリイソシアネート(B)とを含有してなり、水素原子濃度が5.0×1022個/cm3〜7.5×1022個/cm3である中性子線遮へい材用ポリウレタン樹脂形成性組成物(X)。
- ポリオール(A)が、ヒマシ油ポリオールを30重量%以上含有してなる請求項1記載の組成物。
- ポリイソシアネート(B)が脂肪族および/または脂環式ポリイソシアネートである請求項1または2記載の組成物。
- さらに、有機フィラー(C)および/または無機フィラー(D)を含有してなる請求項1〜3のいずれか記載の組成物。
- 有機フィラー(C)が、飽和炭化水素である請求項4記載の組成物。
- 無機フィラー(D)が、ホウ素化合物およびガドリニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項4または5記載の組成物。
- 請求項1〜6のいずれか記載の組成物を反応硬化させ、成形してなる中性子線遮へい材用ポリウレタン樹脂成形品。
- 請求項7記載の成形品を加工してなる中性子線遮へい材。
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