JP2012230101A - 放射線遮蔽用組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】放射性薬液吸収能力が高く、放射線を扱う施設での水漏れや放射性薬液拡散に対応できる放射線遮蔽用組成物を提供する。
【解決手段】エラストマーの前駆体(A)、吸収性樹脂(B)及び放射線遮蔽材粉末(C)を含有する放射線遮蔽用組成物であり、好ましくは、吸収性樹脂(B)及び放射線遮蔽材粉末(C)を、エラストマーの前駆体(A)に分散させてなる放射線遮蔽用組成物であり、好ましいエラストマーの前駆体(A)として、一液硬化型前駆体(A1)及び未加硫ゴムと加硫剤とからなる組成物(A2−1)が挙げられる。
【選択図】なし
【解決手段】エラストマーの前駆体(A)、吸収性樹脂(B)及び放射線遮蔽材粉末(C)を含有する放射線遮蔽用組成物であり、好ましくは、吸収性樹脂(B)及び放射線遮蔽材粉末(C)を、エラストマーの前駆体(A)に分散させてなる放射線遮蔽用組成物であり、好ましいエラストマーの前駆体(A)として、一液硬化型前駆体(A1)及び未加硫ゴムと加硫剤とからなる組成物(A2−1)が挙げられる。
【選択図】なし
Description
本発明は、放射線遮蔽用組成物に関するものである。
原子力発電所、研究機関、医療機関などの放射線を取り扱う現場においては、γ線やX線などの放射線から作業者を保護するために、パネルなどの各種の放射線遮蔽体が従来から使用されている。
また、原子力発電所の室壁などに貫通する各種配管などの空隙部を遮蔽する場合には、例えば、パテ状物に高比重の無機粉体を混練した塊状のシーリング材を、室壁と配管などとの空隙部に押し込み充填する方法(特許文献1)が知られている。
また、原子力発電所の室壁などに貫通する各種配管などの空隙部を遮蔽する場合には、例えば、パテ状物に高比重の無機粉体を混練した塊状のシーリング材を、室壁と配管などとの空隙部に押し込み充填する方法(特許文献1)が知られている。
放射線発生源を鉄板製のパネルなどの放射線遮蔽体で囲って遮蔽する場合パネル間またはパネルと他の部材との間などに生ずる空隙部の遮蔽が必要である。空隙部の遮蔽のためのシーリング材としては、上記パテ状物が主として用いられている。
しかしながら、パテ状物の小塊を順次形成して、空隙に押し込んで充填する作業に手間がかかる問題や、作業時間が長くなるため作業者が被爆するという安全性の問題がある。また、パテ状物を空隙の垂直方向に充填することから、パテ状物の粘着固定が十分ではなく、パテ状物が剥離または脱落しやすいという問題がある。
さらにパテ状物は粘性が高く、表面に付着した放射線汚染物質を除去することが極めて困難である。また、放射線汚染物質が付着したパテ状物自体が放射線汚染物質であるため、簡単に廃棄できないという問題がある。
しかしながら、パテ状物の小塊を順次形成して、空隙に押し込んで充填する作業に手間がかかる問題や、作業時間が長くなるため作業者が被爆するという安全性の問題がある。また、パテ状物を空隙の垂直方向に充填することから、パテ状物の粘着固定が十分ではなく、パテ状物が剥離または脱落しやすいという問題がある。
さらにパテ状物は粘性が高く、表面に付着した放射線汚染物質を除去することが極めて困難である。また、放射線汚染物質が付着したパテ状物自体が放射線汚染物質であるため、簡単に廃棄できないという問題がある。
その問題を解決するものとして、放射線遮蔽体用シーリング材(特許文献2)がある。しかしながら、内壁の補修に使用する場合、罅割れ等に合わせて形状を変えるのが困難であるという問題がある。
また、形状を変えるのが困難であるという問題を解決するものとして、放射線遮蔽材と加硫ゴムからなる放射線遮蔽材(特許文献3)や、医療用のX線遮蔽材(特許文献4及び5)等があるが、中性子線遮蔽効果がないため中性子線には対応できず、また放射性薬液のような液状のものを吸収する能力がないため、放射性薬液拡散などに対応することが出来なかった。
上述のように、放射線遮蔽材も様々なものが考えられているが、重量があって持ち運びが不便であり、一方、軽量化するために使用する放射線遮蔽材量を少なくしたり、放射線遮蔽剤を軽い金属に変更した場合、放射線遮蔽能力が不十分で安全性が確保できないなどの問題があった。またいずれの放射線遮蔽材においても、中性子線遮蔽効果がないため、中性子線による被爆が避けられず、放射性薬液吸収能力がないため、放射線を扱う施設での水漏れや放射性薬液拡散には対応することができなかった。
本発明者は鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、エラストマーの前駆体(A)、吸収性樹脂(B)及び放射線遮蔽材粉末(C)を含有する放射線遮蔽用組成物である。
すなわち本発明は、エラストマーの前駆体(A)、吸収性樹脂(B)及び放射線遮蔽材粉末(C)を含有する放射線遮蔽用組成物である。
本発明は、下記の効果を奏する。
(1)本発明の放射線遮蔽用組成物を硬化させたものは、放射性薬液や施設で使用する水溶液などの吸収速度が速く、放射性薬液、放射能の拡散を抑える効果が高い。
(2)本発明の放射線遮蔽用組成物を硬化させたものは、吸収性樹脂及び遮蔽剤が均一に担持あるいは分散されているので、放射線の遮蔽効果が高い。
(3)本発明の放射線遮蔽用組成物は、放射性薬液や放射線を使用する施設の内壁の修理や細孔の充填材として用いることができ、天災などで水漏れなどが発生した際に備えることができる。
(4)本発明の放射線遮蔽用組成物を硬化させたものは、放射線遮蔽材及び吸収性樹脂を含有するため、放射性薬液等の水溶液を吸収した場合、遮蔽材のみを含有する放射線遮蔽材よりも中性子線の遮蔽効果が高く、安全性が高い。
(5)本発明の放射線遮蔽用組成物は、硬化時間が短いので、作業者の被爆を最低限に抑えることができる。
(1)本発明の放射線遮蔽用組成物を硬化させたものは、放射性薬液や施設で使用する水溶液などの吸収速度が速く、放射性薬液、放射能の拡散を抑える効果が高い。
(2)本発明の放射線遮蔽用組成物を硬化させたものは、吸収性樹脂及び遮蔽剤が均一に担持あるいは分散されているので、放射線の遮蔽効果が高い。
(3)本発明の放射線遮蔽用組成物は、放射性薬液や放射線を使用する施設の内壁の修理や細孔の充填材として用いることができ、天災などで水漏れなどが発生した際に備えることができる。
(4)本発明の放射線遮蔽用組成物を硬化させたものは、放射線遮蔽材及び吸収性樹脂を含有するため、放射性薬液等の水溶液を吸収した場合、遮蔽材のみを含有する放射線遮蔽材よりも中性子線の遮蔽効果が高く、安全性が高い。
(5)本発明の放射線遮蔽用組成物は、硬化時間が短いので、作業者の被爆を最低限に抑えることができる。
本発明におけるエラストマーの前駆体(A)の硬化物は、特に、寒冷下でも破損しないようゴム弾性を示すことが必要であるので、ガラス転移点が−150℃〜−20℃であることが好ましく、特に−100〜−35℃であることが好ましい。
エラストマーの前駆体(A)の硬化物のガラス転移点が高い、もしくは結晶性が高く剛直な樹脂である場合は、可動部などの応力がかかる部位に使用すると破損が発生する恐れがあるので、ゴム弾性を持つ樹脂以外は使用に適さない。
ここでのゴム弾性とは、25℃での引張弾性率が1〜10MPaであり、使用中に自重で垂れたり、変形したりすることがないこと、硬度(JIS−A)が40以上70以下の範囲であり、弾性変形能を有していることを指す。
エラストマーの前駆体(A)としては、水(空気中の水分等)や光等で硬化するもの(以下、一液硬化型前駆体)(A1)及び2成分以上を混合することにより硬化するもの(以下、多成分硬化型前駆体)(A2)が含まれる。
(A1)には、ウレタン樹脂プレポリマー(A1−1)、シリコーン樹脂組成物(A1−2)、アクリル樹脂プレポリマー(A1−3)及びポリサルファイド樹脂組成物(A1−4)が含まれる。
(A2)には、未加硫ゴムと加硫剤とを含む組成物(A2−1)、イソシアネート基含有化合物と活性水素含有化合物とを含む組成物(A2−2)、シリコーン樹脂成分と硬化剤成分とを含む組成物(A2−3)、変性シリコーン樹脂成分と硬化剤成分とを含む組成物(A2−4)及び分子中に水酸基を有するアクリル成分とイソシアネート成分とを含む組成物(A2−5)が含まれる。
上記に挙げたものに限らず、上記の条件を満たすものであれば、使用できる。
エラストマーの前駆体(A)の硬化物のガラス転移点が高い、もしくは結晶性が高く剛直な樹脂である場合は、可動部などの応力がかかる部位に使用すると破損が発生する恐れがあるので、ゴム弾性を持つ樹脂以外は使用に適さない。
ここでのゴム弾性とは、25℃での引張弾性率が1〜10MPaであり、使用中に自重で垂れたり、変形したりすることがないこと、硬度(JIS−A)が40以上70以下の範囲であり、弾性変形能を有していることを指す。
エラストマーの前駆体(A)としては、水(空気中の水分等)や光等で硬化するもの(以下、一液硬化型前駆体)(A1)及び2成分以上を混合することにより硬化するもの(以下、多成分硬化型前駆体)(A2)が含まれる。
(A1)には、ウレタン樹脂プレポリマー(A1−1)、シリコーン樹脂組成物(A1−2)、アクリル樹脂プレポリマー(A1−3)及びポリサルファイド樹脂組成物(A1−4)が含まれる。
(A2)には、未加硫ゴムと加硫剤とを含む組成物(A2−1)、イソシアネート基含有化合物と活性水素含有化合物とを含む組成物(A2−2)、シリコーン樹脂成分と硬化剤成分とを含む組成物(A2−3)、変性シリコーン樹脂成分と硬化剤成分とを含む組成物(A2−4)及び分子中に水酸基を有するアクリル成分とイソシアネート成分とを含む組成物(A2−5)が含まれる。
上記に挙げたものに限らず、上記の条件を満たすものであれば、使用できる。
エラストマーの前駆体(A)の中でも、内壁などの補修用途や、可動部などの応力がかかる部位に使用するのに適しているものとして、一液硬化型前駆体(A1)が挙げられる。
本発明において、ウレタン樹脂プレポリマー(A1−1)は、イソシアネート基を有し、空気中の水分と反応して硬化するものである。ウレタン樹脂プレポリマー(A1−1)としては、有機ポリイソシアネート化合物と活性水素含有化合物とから誘導されるウレタン樹脂プレポリマーが含まれる。
有機イソシアネート化合物としては、例えば、(a)脂肪族ポリイソシアネート、(b)脂環式ポリイソシアネート、(c)芳香脂肪族ポリイソシアネート、(d)芳香族ポリイソシアネート、(e)これらのポリイソシアネートの変性物及び(f)珪素含有ポリイソシアネートが挙げられる。
有機イソシアネート化合物としては、例えば、(a)脂肪族ポリイソシアネート、(b)脂環式ポリイソシアネート、(c)芳香脂肪族ポリイソシアネート、(d)芳香族ポリイソシアネート、(e)これらのポリイソシアネートの変性物及び(f)珪素含有ポリイソシアネートが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート(a)の具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート及び1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネート(b)の具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−2,4−ジイソシアネート及び1,4−ビス(2−イソシアネートエチル)シクロヘキサンなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネ−ト(c)の具体例としては、p−キシレンジイソシアネート及びテトラメチルキシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネート(d)の具体例としては、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−または2,6−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4’−または−4,4’−ジイソシアネート(MDI)、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、o−トリジンジイソシアネート及び粗製TDI、ポリフェニルメタンポリイソシアネート(粗製MDI)などが挙げられる。
ポリイソシアネートの変性物(e)の具体例としては、上記(a)〜(d)にカーボジイミド基、ウレチジオン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びウレタン基などを導入した変性物などが挙げられる。
珪素含有ポリイソシアネート(f)の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン及びγ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
以上有機ポリイソシアネート化合物として例示したものは、2種以上の混合物でも良い。
(a)〜(f)のうち、反応性の観点から、好ましいものは、(b)、(c)、(d)及び(f)である。
以上有機ポリイソシアネート化合物として例示したものは、2種以上の混合物でも良い。
(a)〜(f)のうち、反応性の観点から、好ましいものは、(b)、(c)、(d)及び(f)である。
活性水素含有化合物としては、多価アルコール類(イ)、ポリオキシアルキレンポリオール(ロ)、ポリエステルポリオール(ハ)、ポリオレフィンポリオール(ニ)、アクリルポリオール(ホ)、ヒマシ油系ポリオール(ヘ)及び重合体ポリオール(ト)などが挙げられる。
多価アルコール類(イ)の具体例としては、脂肪族2価アルコール類(エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタメチレンジオールなど)、環状基を有する低分子ジオール類[1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、m−およびp−キシリレングリコール、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン、2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンなど]、3価アルコール類(グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなど)、四官能以上の多価アルコール類(ソルビトール、シュ−クローズなど)及びアルカノールアミン類(トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなど)などが挙げられる。
ポリオキシアルキレンポリオール(ロ)としては、活性水素含有化合物[多価アルコール類(前記に例示したもの)、フェノール類(ハイドロキノン、ビスフェノールAなど)など]に、アルキレンオキサイド(炭素数2〜4のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの併用)を付加(併用の場合、ブロックでもランダム付加でもよい)したものなどが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオール(ロ)の具体例としては、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンテトラオール及びポリオキシテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
ポリエステルポリオール(ハ)としては、前記に例示した多価アルコール類(イ)とジカルボン酸類とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンポリオール、エチレンカーボネートと1,6−ヘキサンジオールの反応により得られるポリカーボネートポリオールなどが含まれる。
縮合ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸類としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸及びフマル酸など)、芳香族ジカルボン酸(テレフタル酸及びイソフタル酸など)、これらジカルボン酸の無水物、低級アルキル(C1〜C4)エステルもしくはハライド(クロライドなど)、及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。ラクトンとしては、例えば、ε−カプロラクトンが挙げられる。
これらのポリエステルポリオール(ハ)の具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリブチレンヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ(ポリテトラメチレンエーテル)アジペート、ポリエチレンアゼレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンアゼレート、ポリブチレンセバケート、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリカプロラクトンジオール及びポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
ポリオレフィンポリオール(ニ)の具体例としては、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール及びポリイソプレンポリオールなどが挙げられる。
アクリルポリオール(ホ)としては、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体[ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなど]とそれ以外の特開平4−292683号公報に記載のエチレン性不飽和単量体の共重合物などが挙げられる。アクリルポリオール(ホ)の具体例としては、ヒドロキシエチルアクリレートとエチルアクリレートの共重合物及びヒドロキシエチルアクリレートとエチルアクリレートとスチレンの共重合物などが挙げられる。
ヒマシ油系ポリオール(ヘ)としては、例えば、ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸と多価アルコール(イ)やポリオキシアルキレンポリオールとのポリエステルポリオール(ヒマシ油脂肪酸のモノまたはジグリセライド、ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールプロパンとのモノ、ジまたはトリエステル、ヒマシ油脂肪酸とポリオキシプロピレングリコールとのモノまたはジエステルなど)及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
重合体ポリオール(ト)としては、(ロ)〜(ヘ)の項で例示した各ポリオール[I]中で特開平4−292683号公報に記載のエチレン性不飽和単量体[II]を重合して得られる重合体ポリオールなどが挙げられる。重合体ポリオール(ト)を構成するエチレン性不飽和単量体[II]の含量は、通常0.1〜90重量%で、好ましくは、5.0〜80重量%である。重合体ポリオール(ト)の製造法としては、例えば、ポリオール[I]中でエチレン性不飽和単量体[II]を重合開始剤(ラジカル発生剤など)の存在下に重合させる方法(米国特許第3383351号明細書、特公昭39−24737号、特公昭47−47999号、特開昭50−15894号公報など)が挙げられる。
活性水素含有化合物の活性水素当量(活性水素1個当りの分子量)は、31〜10,000が好ましく、さらに好ましくは31〜5,000である。活性水素含有化合物の官能基数は、2〜8が好ましく、さらに好ましくは2〜5である。
上記有機イソシアネート化合物及び活性水素含有化合物を反応させてウレタン樹脂プレポリマー(A1−1)を作成する。
ウレタン樹脂プレポリマー(A1−1)の製法を例示すると、たとえば反応缶に有機ポリイソシアネートとポリオールを仕込み、反応温度50〜120℃で反応すれば製造できる。
ウレタン樹脂プレポリマー(A1−1)の製法を例示すると、たとえば反応缶に有機ポリイソシアネートとポリオールを仕込み、反応温度50〜120℃で反応すれば製造できる。
ウレタン樹脂プレポリマー(A1−1)の硬化速度は、目的に応じて、例えば触媒を配合して設定すれば良い。触媒としては、ジブチルチンジラウレート、アルキルチタン酸塩、有機珪素チタン酸塩、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス、ジブチル錫ジオルソフェニルフェノキサイト及び錫オキサイドとエステル化合物(ジオクチルフタレートなど)の反応生成物などの金属系触媒並びにモノアミン類[トリエチルアミンなど]、ジアミン類[N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンなど]、トリアミン類[N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミンなど]及び環状アミン類[トリエチレンジアミンなど]などのアミン系触媒などが挙げられる。触媒は、金属系およびアミン系単独または金属系およびアミン系を併用して使用しても良い。通常、拡散防止を目的とするので、触媒量を多くしタックフリータイムを短くすることが好ましい。また同時にチクソトロピー性を上げても良い。触媒の配合量は、ウレタン樹脂プレポリマー100部に対して0.001〜30部が好ましい。
ウレタン樹脂プレポリマー(A1−1)に難燃性を付与するには、難燃剤を分子内に導入する方法や配合する方法などが挙げられる。難燃性を付与することにより、パンタグラフのスパーク火花からの、火災の危険を予防できる。難燃剤としては、非ハロゲン燐酸エステル(トリフェニルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、アンモニュウムポリフォスフェートなど)、ハロゲン含有燐酸エステル[トリスクロロエチルフォスフォネート、トリスジクロロプロピルフォスフェート、トリス(トリブロモフェニル)フォスフェートなど]、活性水素含有難燃剤[ジ(イソプロピル)N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノメチルフォスフェート、臭素化ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物など]、尿素、尿素誘導体(尿素とホルマリンの反応物など)、チオ尿素、メラミン、メラミン誘導体(メラミンとホルマリンの反応物など)、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム及びジンクボレートなどが挙げられる。以上例示したものは、1種または2種以上でも良い。難燃剤の使用量は、ウレタン樹脂プレポリマー100重量部に対して0.1〜40重量部が好ましい。難燃性は、JIS−D1201などで判定され、自消性あるいは遅燃1級〜遅燃3級にランク分けされている。難燃性は、遅燃2級以上のランクのものが好ましい。
シリコーン樹脂組成物(A1−2)としては、水(空気中の水分等)や光等で硬化する公知の一液硬化型シリコーン樹脂組成物が含まれる。(A1−2)としては、特開2003−221506号公報や特開2007−119768号公報に記載のシリコーン樹脂プレポリマー等が挙げられる。
アクリル樹脂プレポリマー(A1−3)としては、光で硬化する公知のアクリル樹脂プレポリマーが含まれ、具体的には、特開2003−321669号公報に記載の光硬化型アクリルエラストマー等が挙げられる。光硬化性であるため、硬化時間が極めて短いので好ましい。(A1−3)としては、SKダイン1379(綜研化学株式会社製)が市販されている。
ポリサルファイド樹脂組成物(A1−4)は、分子中に活性水素含有基であるチオール基を有するポリサルファイド樹脂プレポリマーと過酸化カルシウムなどの金属酸化物やジメチルジチオカルバミン酸第2鉄等の硬化触媒とを配合したものを意味する。硬化触媒を配合することで、湿気により過酸化水素等が生成し、樹脂を常温で酸化、硬化させる一液硬化型として使用できる。また、ポリサルファイド樹脂プレポリマーを一液硬化型として用いる方法は、特開昭63−145321号公報や特開平05−345890号公報にも記載されている。
(A1−4)としては、パーマポールP−965、P−500及びP−700(いずれも日本触媒化学社製)、並びにチオコールLP−2、LP−12、LP−31、LP−32、LP−55及びLP−58(いずれも東レチオコール株式会社製)等が市販されている。
(A1−4)としては、パーマポールP−965、P−500及びP−700(いずれも日本触媒化学社製)、並びにチオコールLP−2、LP−12、LP−31、LP−32、LP−55及びLP−58(いずれも東レチオコール株式会社製)等が市販されている。
本発明において、一液硬化型前駆体(A1)のうち、ウレタン樹脂プレポリマー(A1−1)は、作業性が簡便であり、且つ、硬化後は優れた接着力や弾力性等のバランスの良い性能を発現するので、好ましい。
ウレタン樹脂プレポリマー(A1−1)は、一般的に、イソシアネート基を有し、空気中の水分と反応して硬化するものであり、常温で硬化するので、本発明の用途に適しており、使用時に混合する手間がなく、かつ速やかに空気中の水分と反応して硬化するため、硬化時間が短い等の点から、(A)としてウレタン樹脂プレポリマー(A1−1)が特に好ましい。
ウレタン樹脂プレポリマー(A1−1)は、一般的に、イソシアネート基を有し、空気中の水分と反応して硬化するものであり、常温で硬化するので、本発明の用途に適しており、使用時に混合する手間がなく、かつ速やかに空気中の水分と反応して硬化するため、硬化時間が短い等の点から、(A)としてウレタン樹脂プレポリマー(A1−1)が特に好ましい。
一液硬化型前駆体(A1)のタックフリータイムは、1〜120分が好ましく、さらに好ましくは1〜30分である。この範囲のタックフリータイムに調整した材料を用いて使用すれば作業性が良好であり、放射能漏れなどの恐れから短時間での硬化を求められる危険な作業の際に、手早く硬化して廃棄できるので有効である。
なお、タックフリータイムは、JIS A 1439の記載に準じて測定される。
なお、タックフリータイムは、JIS A 1439の記載に準じて測定される。
一液硬化型前駆体(A1)は、その他の成分として、充填剤、可塑剤、老化防止剤、溶媒及び顔料などを含有させたものを(A1)として用いても良い。
充填剤としては、フィラー類(重質炭酸カルシウム、タルク、雲母など)及び樹脂類(塩化ビニル、ポリエチレンなど)などが挙げられる。
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、塩素化パラフィン及び石油樹脂などが挙げられる。
老化防止剤としては、ヒンダードアミン系[4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン(三共製サノールLS−744)など]、ヒンダードフェノール系[オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(日本チバガイギー製イルガノックス1076)など]、ベンゾフェノン系(2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノンなど)及びベンゾトリアゾール系[2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル) ベンゾトリアゾールなど]などが挙げられる。
溶媒としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びジクロロメタンなどが挙げられる。
顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン及びベンガラなどが挙げられる。
充填剤としては、フィラー類(重質炭酸カルシウム、タルク、雲母など)及び樹脂類(塩化ビニル、ポリエチレンなど)などが挙げられる。
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、塩素化パラフィン及び石油樹脂などが挙げられる。
老化防止剤としては、ヒンダードアミン系[4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン(三共製サノールLS−744)など]、ヒンダードフェノール系[オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(日本チバガイギー製イルガノックス1076)など]、ベンゾフェノン系(2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノンなど)及びベンゾトリアゾール系[2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル) ベンゾトリアゾールなど]などが挙げられる。
溶媒としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びジクロロメタンなどが挙げられる。
顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン及びベンガラなどが挙げられる。
一液硬化型前駆体(A1)にチクソトロピー性を付与するには、チクソトロピー付与剤と必要に応じてチクソトロピー付与助剤を配合すれば良い。チクソトロピー性を付与すれば、硬化時間を調整することもできる。チクソトロピー付与剤としては、超微粉末シリカ、硬化ヒマシ油、ベントナイト、カーボンブラック及び沈降性炭酸カルシウムなどが挙げられる。チクソトロピー付与助剤としては、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール及びジメチルスルフォキシドなどが挙げられる。
多成分硬化型前駆体(A2)には、未加硫ゴムと加硫剤とを含む組成物(A2−1)、イソシアネート基含有化合物と活性水素含有化合物とを含む組成物(A2−2)、シリコーン樹脂成分と硬化剤成分とを含む組成物(A2−3)、変性シリコーン樹脂成分と硬化剤成分とを含む組成物(A2−4)及び分子中に水酸基を有するアクリル成分とイソシアネート成分とを含む組成物(A2−5)が含まれる。
未加硫ゴムと加硫剤とを含む組成物(A2−1)において、未加硫ゴムとは、天然ゴム、合成ゴムであるかを問わず、架橋反応を経ていない状態のゴムを広く含む概念であり、エチレン・プロピレンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、スチレン・ブタジエンゴム及び天然ゴムが含まれる。未加硫ゴムは、軟らかくて粘り強い性質を有するので、流動性の大きい合成樹脂に混合する場合と異なり、偏りなく均一に放射性遮蔽材粉末を分散させることが出来るので好ましい。但し、未加硫ゴムは粘土のように塑性変形はするものの、弾性、強度に乏しく工業用途に使用するには問題があるので、放射線遮蔽材粉末を分散させた後、未加硫ゴムに、使用する未加硫ゴムの特性に合わせ、架橋剤(加硫剤)を使用して加硫する必要がある。例えば、加硫剤としては、未加硫ゴムがシリコーンゴム、エチレンプロピレン系ゴム及び臭素化ブチルゴムの場合は、2,5ジメチル−2,5ビス(t−ブチルパーオキシ)−へキサンなどの過酸化物系加硫剤、未加硫ゴムが塩素化ブチルゴム及びブチルゴムの場合は、硫黄と加硫促進剤とを組み合わせた加硫系や臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂などの樹脂加硫剤等を使用することができる。
また、加硫剤の配合割合は、未加硫ゴムのそれぞれのゴム材質、および用いる加硫剤の種類により選択することができ、具体的には通常のゴムの特性を維持できる配合割合である。加硫剤以外の配合剤の種類および割合も特に制限なく、通常のゴムの特性を維持できる範囲内の配合にできる。
上記の配合材料の他に、通常ゴム配合に用いられる配合剤として、例えば、架橋促進助剤、補強剤、老化防止剤、充てん剤、軟化剤、着色剤、発泡剤、難燃剤等を適宜選択して配合することが可能である。
イソシアネート基含有化合物と活性水素含有化合物とを含む組成物(A2−2)において、イソシアネート基含有化合物としては、上述の(a)脂肪族ポリイソシアネート、(b)脂環式ポリイソシアネート、(c)芳香脂肪族ポリイソシアネート、(d)芳香族ポリイソシアネート、(e)これらのポリイソシアネートの変性物、(f)珪素含有ポリイソシアネート及びウレタン樹脂プレポリマー(A1−1)等が挙げられる。
活性水素含有化合物としては、上述の多価アルコール類(イ)、ポリオキシアルキレンポリオール(ロ)、ポリエステルポリオール(ハ)、ポリオレフィンポリオール(ニ)、アクリルポリオール(ホ)、ヒマシ油系ポリオール(ヘ)及び重合体ポリオール(ト)に加えて、アミンポリオール(チ)等が挙げられる。
活性水素含有化合物としては、上述の多価アルコール類(イ)、ポリオキシアルキレンポリオール(ロ)、ポリエステルポリオール(ハ)、ポリオレフィンポリオール(ニ)、アクリルポリオール(ホ)、ヒマシ油系ポリオール(ヘ)及び重合体ポリオール(ト)に加えて、アミンポリオール(チ)等が挙げられる。
アミンポリオール(チ)としては、分子量250〜400で、2個以上の活性水素原子を有するアミノ化合物のオキシアルキル化誘導体が使用できる。具体例としては、アミノアルコール系ポリオール{N,N,N′,N′−テトラキス[2−ヒドロキシプロピル]エチレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラキス[2−ヒドロキシエチル]エチレンジアミン等のエチレンジアミンの如きアミノ化合物へのプロピレンオキサイド(PO)もしくはエチレンオキサイド付加物、又は、モノ−,ジ−,トリ−エタノールアミン等}等が挙げられる。アミンポリオールとしては、N,N,N′,N′−テトラキス[2−ヒドロキシプロピル]エチレンジアミン等のエチレンジアミンにプロピレンオキサイド及び/又はエチレンオキサイドを付加したものが良好に使用できる。
これらの活性水素含有化合物のうち、硬化性の観点から好ましいものは、脂肪族2価アルコール類{特に好ましくは1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール}、ポリオキシアルキレンポリオール{特に好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール}、アミノアルコール系ポリオール{特に好ましくはテトラキスヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラキスヒドロキシプロピルエチレンジアミン}及びヒマシ油系ポリオール{特に好ましくはヒマシ油}である。
(A2−2)において、イソシアネート基含有化合物と活性水素含有化合物とを混合する際のイソシアネート基/活性水素基の当量比は1.0〜1.5が好ましい。
シリコーン樹脂成分と硬化剤成分とを含む組成物(A2−3)は撥水性、耐候性、耐熱性等が優れることから、各種基材のコーティング剤や皮膜形成剤として多く知られている。室温硬化性の二成分硬化型シリコーン樹脂組成物は、大気中の湿分に依らずに、表層、内部とも全体がほぼ均一に硬化する特性を付与し、いわゆる深部硬化性に優れたシーリング材として用いられており、本発明では、それら公知のものを使用できる。
(A2−3)としては、例えば、炭酸カルシウム粉末を含み、ヒドロシリル化反応により硬化するシリコーン樹脂組成物等が挙げられ、具体的には、分子鎖末端にシラノール基を有するジオルガノポリシロキサンに、アルコキシシランおよび/またはその部分加水分解縮合物と、ロジン酸で表面処理された膠質炭酸カルシウムとを含むシリコーン樹脂成分と、硬化促進剤を含む硬化剤成分とからなる室温硬化性シリコーン樹脂組成物(特開平3−17158号公報)等が使用できる。また、シリコーンポリマーに、脂肪酸で表面処理された膠質炭酸カルシウムを配合したシリコーン樹脂成分と、硬化剤成分とからなるシリコーン2成分型シーリング材組成物(特開平3−56581号公報)等も使用可能である。
(A2−3)としては、例えば、炭酸カルシウム粉末を含み、ヒドロシリル化反応により硬化するシリコーン樹脂組成物等が挙げられ、具体的には、分子鎖末端にシラノール基を有するジオルガノポリシロキサンに、アルコキシシランおよび/またはその部分加水分解縮合物と、ロジン酸で表面処理された膠質炭酸カルシウムとを含むシリコーン樹脂成分と、硬化促進剤を含む硬化剤成分とからなる室温硬化性シリコーン樹脂組成物(特開平3−17158号公報)等が使用できる。また、シリコーンポリマーに、脂肪酸で表面処理された膠質炭酸カルシウムを配合したシリコーン樹脂成分と、硬化剤成分とからなるシリコーン2成分型シーリング材組成物(特開平3−56581号公報)等も使用可能である。
変性シリコーン樹脂成分と硬化剤成分とからなる組成物(A2−4)としては、公知の二成分硬化型の変性シリコーン樹脂組成物が使用でき、具体的には、分子末端鎖に、一般式(R1)n(R2O)3−nSi−(但し、R1は炭素数1〜12のアルキル基若しくはフェニル基であり、R2は水素若しくは炭素数1〜6のアルキル基、アシル基であり、nは1〜100の整数である。)で示される加水分解性シリコーン官能基を有するポリアルキレンエーテル重合体や、イソシアネート末端のポリエーテルウレタンプレポリマーとγ−アミノプロピルトリメトキシシランやγ−アミノプロピルトリエトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランとの反応生成物が挙げられる。
変性シリコーン樹脂用硬化触媒としては、ケトオキシムシラン、アルコキシシラン、アミノキシシラン、アミドシランのようなアミノ基置換アルコキシシラン;又はそれら誘導体が挙げられる。
変成シリコーン系重合体として市販品を使用してもよく、市販品としては鐘淵化学工業(株)製のもの(商品名:MSポリマーやサイリル等)及び旭硝子(株)製のもの(商品名:エクセスター等)等が使用できる。
変性シリコーン樹脂用硬化触媒としては、ケトオキシムシラン、アルコキシシラン、アミノキシシラン、アミドシランのようなアミノ基置換アルコキシシラン;又はそれら誘導体が挙げられる。
変成シリコーン系重合体として市販品を使用してもよく、市販品としては鐘淵化学工業(株)製のもの(商品名:MSポリマーやサイリル等)及び旭硝子(株)製のもの(商品名:エクセスター等)等が使用できる。
分子中に水酸基を有するアクリル成分とイソシアネート成分とを含む組成物(A2−5)としては、公知の二成分硬化型のアクリルウレタン樹脂組成物が使用でき、具体的には、ポリオキシアルキレンポリオールもしくは水酸基含有アクリル系重合体(アクリルポリオール)とジイソシアネートより合成されるイソシアネート基(NCO)末端の反応性ウレタンプレポリマーを主成分とする第1成分(主剤)と、分子中に水酸基を有するアクリル系重合体、ポリオキシアルキレンポリオール、もしくは両者のグラフト共重合体を主成分とする第2成分(硬化剤)とからなる2成分型の弾性シーラント(特開平10−324862号公報)等を使用できる。
二成分硬化型前駆体(A2)は、その他の成分として、充填剤、可塑剤、老化防止剤、溶媒及び顔料などを含有させたものを(A2)として用いても良い。
エラストマーの前駆体(A)の放射線遮蔽用組成物中の含有量は、硬化性や作業性の観点から、10〜35重量%が好ましく、14〜35重量%が特に好ましい。
本発明における吸収性樹脂(B)は、水性液体を吸収する事によって水膨潤ゲルを形成しうる高分子化合物である。この様な吸収性樹脂としては、例えばポリアクリル酸塩架橋体、特開2005−225805等に記載のポリアルキレンオキサイド、イソブチレン−マレイン酸塩共重合体、デンプン−アクリル酸グラフト重合体、酢酸ビニル−アクリル酸塩共重合架橋体、酢酸ビニル−マレイン酸モノメチル共重合体及び多糖類−アクリル酸共重合体等、一般的に公知の吸水性樹脂を挙げることができる。これら合成の高分子化合物以外に、例えば寒天、アルギン酸、カラギ−ナン、マンナン、ゼラチン、セルロース、デンプン及びグルテン等の如き多糖類等の天然高分子化合物も有効である。
吸収性樹脂(B)は、吸水速度、吸水量及び取り扱い性の観点から、水溶性エチレン性不飽和基含有化合物(a1)及び/又は加水分解性エチレン性不飽和基含有化合物(a2)、並びに架橋剤(q)を必須構成単位とする架橋重合体(P)からなる吸収性樹脂が好ましい。
水溶性エチレン性不飽和基含有化合物(a1)としては特に限定はなく公知{特許第3648553号公報、特開2003−165883号公報、特開2005−75982号公報及び特開2005−95759号公報等}のエチレン性不飽和基含有化合物等が使用できる。
例えば、(メタ)アクリル酸(塩)、マレイン酸(塩)、フマル酸(塩)及びイタコン酸(塩)等のカルボン酸(塩)単量体;2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(塩)、スルホアルキル(メタ)アクリレート及び4-ビニルベンゼンスルホン酸(塩)等のスルホン酸(塩)単量体;(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(炭素数1〜3)置換(メタ)アクリルアミド[N−メチルアクリルアミド、N、N−ジメチルアクリルアミド等]及びN−ビニルアセトアミド等のアミド単量体;モノヒドロキシアルキル(炭素数1〜3)モノ(メタ)アクリレート等のアルコール単量体;ポリエチレングリコール(重合度:2〜100)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度:2〜100)モノ(メタ)アクリレート及びメトキシポリエチレングリコール(重合度:2〜100)モノ(メタ)アクリレート等のエーテル単量体;アルキル(炭素数1〜5)(メタ)アクリレート及び酢酸ビニル等のエステル単量体等が挙げられる。
例えば、(メタ)アクリル酸(塩)、マレイン酸(塩)、フマル酸(塩)及びイタコン酸(塩)等のカルボン酸(塩)単量体;2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(塩)、スルホアルキル(メタ)アクリレート及び4-ビニルベンゼンスルホン酸(塩)等のスルホン酸(塩)単量体;(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(炭素数1〜3)置換(メタ)アクリルアミド[N−メチルアクリルアミド、N、N−ジメチルアクリルアミド等]及びN−ビニルアセトアミド等のアミド単量体;モノヒドロキシアルキル(炭素数1〜3)モノ(メタ)アクリレート等のアルコール単量体;ポリエチレングリコール(重合度:2〜100)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度:2〜100)モノ(メタ)アクリレート及びメトキシポリエチレングリコール(重合度:2〜100)モノ(メタ)アクリレート等のエーテル単量体;アルキル(炭素数1〜5)(メタ)アクリレート及び酢酸ビニル等のエステル単量体等が挙げられる。
加水分解性エチレン性不飽和基含有化合物(a2)は、加水分解により水溶性エチレン性不飽和基含有化合物(a1)となるエチレン性不飽和基含有化合物を意味し、特に限定はなく公知{特許第3648553号公報、特開2003−165883号公報、特開2005−75982号公報及び特開2005−95759号公報等}のエチレン性不飽和基含有化合物等が使用できる。なお、水溶性エチレン性不飽和基含有化合物とは、25℃の水100gに少なくとも100g溶解する性質を持つエチレン性不飽和基含有化合物を意味する。また、加水分解性とは、50℃の水及び必要により触媒(酸又は塩基等)の作用により加水分解される性質を意味する。加水分解性エチレン性不飽和基含有化合物の加水分解は、重合中、重合後及びこれらの両方のいずれでもよいが、得られる吸収性樹脂粒子の分子量の観点等から重合後が好ましい。
これらのうち、吸収特性の観点等から、水溶性エチレン性不飽和基含有化合物(a1)が好ましく、さらに好ましくはアニオン性エチレン性不飽和基含有化合物、次にさらに好ましくはカルボキシ(塩)基、スルホ(塩)基又はカルバモイル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物、特に好ましくはカルボキシ(塩)基又はカルバモイル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物、特に好ましくは(メタ)アクリル酸(塩)、最も好ましくはアクリル酸(塩)である。
なお、「カルボキシ(塩)基」は「カルボキシル基」又は「カルボキシレート基」を意味し、「スルホ(塩)基」は「スルホ基」又は「スルホネート基」を意味する。また、(メタ)アクリル酸(塩)はアクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸又はメタクリル酸塩を意味し、(メタ)アクリルアミドはアクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。また、塩としては、アルカリ金属(リチウム、ナトリウム及びカリウム等)塩、アルカリ土類金属(マグネシウム及びカルシウム等)塩及びアンモニウム(NH4)塩等が含まれる。これらの塩のうち、吸収特性の観点等から、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、さらに好ましくはアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩である。
塩は、例えば、(メタ)アクリル酸(塩)の場合、アクリル酸又はメタクリル酸を中和することで得られる。
塩は、例えば、(メタ)アクリル酸(塩)の場合、アクリル酸又はメタクリル酸を中和することで得られる。
架橋重合体(P)に含まれる(メタ)アクリル酸(塩)単位は未中和体{(メタ)アクリル酸単位}であっても、中和体{(メタ)アクリル酸塩単位}であっても差し支えないが、架橋重合体(P)の粘着性低減や分散性改良、架橋重合体(P)を製造する上での作業性の改良等の観点から、(メタ)アクリル酸単位の一部あるいは全てを中和して(メタ)アクリル酸塩単位とするのが好ましい。
必要により(メタ)アクリル酸単位の中和を行う場合は、通常、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属又はその水溶液を重合前のモノマー段階、あるいは重合後の含水ゲルに添加すれば良い。
架橋重合体(P)の(メタ)アクリル酸(塩)単位の最終的な中和度{(メタ)アクリル酸単位及び(メタ)アクリル酸塩単位の合計モル数に基づく、アクリル酸塩単位の含有量(モル%)}は、30〜100が好ましく、さらに好ましくは40〜90、特に好ましくは50〜90である。
水溶性エチレン性不飽和基含有化合物(a1)又は加水分解性エチレン性不飽和基含有化合物(a2)のいずれかを構成単位とする場合、それぞれ単独で構成単位としてもよく、また、必要により2種以上を構成単位としてもよい。また、水溶性エチレン性不飽和基含有化合物(a1)及び加水分解性エチレン性不飽和基含有化合物(a2)を構成単位とする場合も同様である。また、水溶性エチレン性不飽和基含有化合物(a1)及び加水分解性エチレン性不飽和基含有化合物(a2)を構成単位とする場合、これらの含有モル比(a1/a2)は、75/25〜99/1が好ましく、さらに好ましくは85/15〜95/5、特に好ましくは90/10〜93/7、最も好ましくは91/9〜92/8である。この範囲であると、吸収性能がさらに良好となる。
架橋重合体(P)の構成単位として、水溶性エチレン性不飽和基含有化合物(a1)及び加水分解性エチレン性不飽和基含有化合物(a2)の他に、これらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和基含有化合物(a3)を構成単位とすることができる。
共重合可能なその他のエチレン性不飽和基含有化合物(a3)としては特に限定はなく公知{特許第3648553号公報、特開2003−165883号公報、特開2005−75982号公報及び特開2005−95759号公報等}の疎水性エチレン性不飽和基含有化合物等が使用でき、下記の(i)〜(iii)のエチレン性不飽和基含有化合物等が使用できる。
(i)炭素数8〜30の芳香族エチレン性モノマー
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びヒドロキシスチレン等のスチレン、並びにビニルナフタレン及びジクロルスチレン等のスチレンのハロゲン置換体等。
(ii)炭素数2〜20の脂肪族エチレン性モノマー
アルケン[エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等];並びにアルカジエン[ブタジエン及びイソプレン等]等。
(iii)炭素数5〜15の脂環式エチレン性モノマー
モノエチレン性不飽和モノマー[ピネン、リモネン及びインデン等];並びにポリエチレン性ビニル重合性モノマー[シクロペンタジエン、ビシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネン等]等。
(i)炭素数8〜30の芳香族エチレン性モノマー
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びヒドロキシスチレン等のスチレン、並びにビニルナフタレン及びジクロルスチレン等のスチレンのハロゲン置換体等。
(ii)炭素数2〜20の脂肪族エチレン性モノマー
アルケン[エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等];並びにアルカジエン[ブタジエン及びイソプレン等]等。
(iii)炭素数5〜15の脂環式エチレン性モノマー
モノエチレン性不飽和モノマー[ピネン、リモネン及びインデン等];並びにポリエチレン性ビニル重合性モノマー[シクロペンタジエン、ビシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネン等]等。
その他のエチレン性不飽和基含有化合物(a3)を構成単位とする場合、その他のエチレン性不飽和基含有化合物(a3)単位の含有量(モル%)は、反応性の観点から、水溶性エチレン性不飽和基含有化合物(a1)単位及び加水分解性エチレン性不飽和基含有化合物(a2)単位のモル数に基づいて、0.01〜5が好ましく、さらに好ましくは0.05〜3、次に好ましくは0.08〜2、特に好ましくは0.1〜1.5である。なお、吸収特性の観点等から、その他のエチレン性不飽和基含有化合物(a3)単位の含有量が0モル%であることが最も好ましい。
架橋剤(q)としては特に限定はなく公知{特許第3648553号公報、特開2003−165883号公報、特開2005−75982号公報及び特開2005−95759号公報等}の架橋剤等が使用できる。
例えば、架橋剤(q)としては、少なくとも2個の重合性二重結合を有しカルボキシル基との反応性を有する官能基を有さない架橋剤(q1)、少なくとも1個の重合性二重結合と少なくとも1個のカルボキシル基との反応性を有する官能基とを有する架橋剤(q2)及び重合性二重結合を有さず少なくとも2個のカルボキシル基と反応性を有する官能基を有する架橋剤(q3)が挙げられる。
重合性二重結合としては、アクリロイル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。カルボキシル基との反応性を有する官能基とは、カルボキシル基と反応してエステル結合やアミド結合を形成する官能基のことであり、水酸基、エポキシ基及びアミノ基等が挙げられる。
(q1)としては、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する架橋剤(q11)、2個以上のビニルエーテル基を有する架橋剤(q12)及び2個以上のアリルエーテル基を有する架橋剤(q13)等が挙げられる。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また2種以上併用してもよい。
(q11)としては、例えば、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びポリグリセリン(重合度3〜13)ポリアクリレート等の分子内に2〜10のアクリロイル基を有する共重合性の架橋剤が挙げられる。
(q11)のうち、吸収性樹脂の吸収能の観点から、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート及びペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートが好ましく、さらに好ましくはN,N’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート及びトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、特に好ましくはN,N'−メチレンビスアクリルアミド及びトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートである。
(q11)のうち、吸収性樹脂の吸収能の観点から、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート及びペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートが好ましく、さらに好ましくはN,N’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート及びトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、特に好ましくはN,N'−メチレンビスアクリルアミド及びトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートである。
(q12)としては、エチレングリコールジビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル(重合度2〜5)、ビスフェノールAジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ソルビトールトリビニルエーテル及びポリグリセリン(重合度3〜13)ポリビニルエーテル等が挙げられる。
(q13)としては、分子内にアリルエーテル基を2個有しかつ水酸基を有さない架橋剤(q131)、分子内にアリルエーテル基を3〜10個有しかつ水酸基を有さない架橋剤(q132)等が挙げられる。
(q131)としては、ジアリルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、アルキレン(炭素数2〜5)グリコールジアリルエーテル、及びポリエチレングリコール(重量平均分子量:100〜4000)ジアリルエーテル等が挙げられる。
(q132)としては、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル及びテトラアリルオキシエタン等が挙げられる。
(q132)としては、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル及びテトラアリルオキシエタン等が挙げられる。
(q2)としては、特開平1−103615号公報及び特開2000−26510号公報等に記載されているものが使用でき、非イオン性基を有する架橋剤(q21)並びにカチオン性基を有する架橋剤(q22)が含まれる。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また2種以上併用してもよい。
(q21)としては、分子内にアリル基を2個有しかつ水酸基を1〜5個有する架橋剤(q211)、分子内にアリル基を3〜10個有しかつ水酸基を1〜3個有する架橋剤(q212)、分子内にアリル基を有さずかつ水酸基を有する架橋剤(q213)及び分子内にアリル基を有さずかつエポキシ基を有する架橋剤(q214)等が挙げられる。
(q21)としては、分子内にアリル基を2個有しかつ水酸基を1〜5個有する架橋剤(q211)、分子内にアリル基を3〜10個有しかつ水酸基を1〜3個有する架橋剤(q212)、分子内にアリル基を有さずかつ水酸基を有する架橋剤(q213)及び分子内にアリル基を有さずかつエポキシ基を有する架橋剤(q214)等が挙げられる。
(q211)としては、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル及びポリグリセリン(重合度2〜5)ジアリルエーテル等が挙げられる。
(q212)としては、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテル及びポリグリセリン(重合度3〜13)ポリアリルエーテル等が挙げられる。
(q213)としては、N−メチロール(メタ)アクリルアミド及びヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(q214)としては、グリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(q212)としては、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテル及びポリグリセリン(重合度3〜13)ポリアリルエーテル等が挙げられる。
(q213)としては、N−メチロール(メタ)アクリルアミド及びヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(q214)としては、グリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(q22)としては、第4級アンモニウム塩を有する架橋剤{N,N,N−トリメチル−N−(メタ)アクリロイロキシエチルアンモニウム塩(炭酸塩、カルボン酸塩等)及びN,N,N−トリエチル−N−(メタ)アクリロイロキシエチルアンモニウム塩(炭酸塩、カルボン酸塩等)等}及び第3級アミノ基を有する架橋剤{(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル及び(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル等}が挙げられる。
(q2)としては、吸収性樹脂の吸収能の観点から、(q21)が好ましく、より好ましくは(q211)及び(q212)、さらに好ましくは(q212)、特に好ましくはアリル基が3〜5個で且つ水酸基を1〜3個有する架橋剤、最も好ましくはペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びソルビトールトリアリルエーテルである。
(q3)としては、特開平1−103615号公報及び特開2000−26510号公報等に記載されているものが使用できる。例えば、多価グリシジル化合物(q31)、多価イソシアネート化合物(q32)、多価アミン化合物(q33)及び多価アルコール化合物(q34)が挙げられる。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また2種以上併用してもよい。
(q31)としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル及びソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
(q32)としては、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
(q33)としては、エチレンジアミン等が挙げられる。
(q34)としては、(ポリ)アルキレングリコール、グリセリン及びソルビトール等が挙げられる。
(q3)のうち、好ましくは多価グリシジル化合物(q31)であり、さらに好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
(q3)を使用した場合は、架橋剤添加後、任意の段階で、好ましくは100〜230℃、より好ましくは120〜160℃に加熱し架橋反応を進行させるのが一般的である。また、架橋剤(q3)は、所定量の範囲で2種以上、更には(q1)及び(q2)と併用しても良い。
(q31)としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル及びソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
(q32)としては、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
(q33)としては、エチレンジアミン等が挙げられる。
(q34)としては、(ポリ)アルキレングリコール、グリセリン及びソルビトール等が挙げられる。
(q3)のうち、好ましくは多価グリシジル化合物(q31)であり、さらに好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
(q3)を使用した場合は、架橋剤添加後、任意の段階で、好ましくは100〜230℃、より好ましくは120〜160℃に加熱し架橋反応を進行させるのが一般的である。また、架橋剤(q3)は、所定量の範囲で2種以上、更には(q1)及び(q2)と併用しても良い。
(q)としては、吸収性樹脂の吸収能の観点から、(q1)及び(q2)が好ましく、さらに好ましくは(q11)、(q13)及び(q2)である。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また2種以上併用してもよい。
架橋重合体(P)を構成する架橋剤(q)の割合は、吸収性樹脂の吸収能の観点から、水溶性エチレン性不飽和基含有化合物(a1)及び加水分解性エチレン性不飽和基含有化合物(a2)と(q)との合計重量に対して、0.05〜1重量%が好ましく、さらに好ましくは0.1〜0.8重量%、特に好ましくは0.1〜0.6重量%である。
架橋重合体(P)は1種でもよいし、2種以上の混合物であってもよい。
次に本発明の架橋重合体(P)を得る方法について説明する。
次に本発明の架橋重合体(P)を得る方法について説明する。
架橋重合体(P)を得るための重合方法としては公知の重合方法が適用でき、たとえば、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、逆相懸濁重合及び乳化重合等が挙げられる。
これらの重合方法のうち、溶液重合、懸濁重合、逆相懸濁重合及び乳化重合が好ましく、さらに好ましくは溶液重合、逆相懸濁重合及び乳化重合、特に好ましくは溶液重合及び逆相懸濁重合である。これらの重合には、公知の重合開始剤、連鎖移動剤及び/又は溶媒等が使用できる。
これらの重合方法のうち、好ましくは、モノマー水溶液に架橋剤を添加溶解し重合する水溶液重合法、及び分散剤の存在下、疎水性有機溶媒(例えばヘキサン、トルエン、キシレン等)中に、モノマー水溶液を分散・懸濁して重合するいわゆる逆相懸濁重合法である。特に好ましくは、有機溶媒等を使用する必要がなく生産コスト面で有利なことから、水溶液重合法である。
これらの重合方法のうち、好ましくは、モノマー水溶液に架橋剤を添加溶解し重合する水溶液重合法、及び分散剤の存在下、疎水性有機溶媒(例えばヘキサン、トルエン、キシレン等)中に、モノマー水溶液を分散・懸濁して重合するいわゆる逆相懸濁重合法である。特に好ましくは、有機溶媒等を使用する必要がなく生産コスト面で有利なことから、水溶液重合法である。
水溶液重合法又は逆相懸濁重合法で重合する方法は、通常の方法で良く、例えばラジカル重合開始剤を用いて重合する方法、放射線、紫外線、電子線等を照射する方法が挙げられる。
ラジカル重合開始剤を用いる場合、この開始剤としては、アゾ化合物[アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリックアシッド)、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ハイドロクロライド等]、無機過酸化物[過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等]、有機過酸化物[ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等]、レドックス開始剤[アルカリ金属塩の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム及びL−アスコルビン酸等の還元剤と、アルカリ金属塩の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム及び過酸化水素水等の過酸化物の組み合わせ]等が挙げられる。これらは2種類以上を併用してもよい。
重合温度は使用する開始剤の種類等によっても異なるが、好ましくは−10〜100℃、ポリマーの重合度を上げる観点から、より好ましくは−10〜80℃である。
開始剤の量に関しても、特に限定はないが、エチレン性不飽和基含有化合物(a1)及び/又は加水分解性エチレン性不飽和基含有化合物(a2)の合計重量に対して、ポリマーの重合度を上げる観点から、0.000001〜3.0重量%が好ましく、更に好ましくは0.000001〜0.5重量%である。
開始剤の量に関しても、特に限定はないが、エチレン性不飽和基含有化合物(a1)及び/又は加水分解性エチレン性不飽和基含有化合物(a2)の合計重量に対して、ポリマーの重合度を上げる観点から、0.000001〜3.0重量%が好ましく、更に好ましくは0.000001〜0.5重量%である。
水溶液重合の場合、モノマーの重合濃度(重量%)は、他の重合条件によっても種々異なるが、(メタ)アクリル酸(塩)は、重合濃度を高くすると重合反応と並行してモノマー自体の疑似架橋(自己架橋)が起こり易く、吸収量の低下やポリマーの数平均分子量の低下を招くこと、また重合時の温度コントロールも行いづらくポリマーの数平均分子量の低下やオリゴマー成分の増加を招きやすいので、重合濃度は、10〜40重量%が好ましく、より好ましくは10〜30重量%である。また、重合温度に関しては、−10〜100℃が好ましく、より好ましくは−10〜80℃である。重合時の溶存酸素量に関しては、ラジカル開始剤の添加量等にもよるが、0〜2ppm(2×10−4重量%以下)が好ましく、より好ましくは0〜0.5ppm(0.5×10−4重量%以下)である。これらの範囲であると、高重合度の架橋重合体(P)を製造することができる。
重合時の(メタ)アクリル酸の中和度は、所定量の架橋剤がモノマー水溶液に溶解できるのであれば特に限定はないが、重合時の(メタ)アクリル酸の中和度は、0〜30モル%で重合を行ない必要により重合後に更に中和するのが好ましく、未中和の状態で重合した後必要により重合後に中和するのがより好ましい。
また、(メタ)アクリル酸は、同一条件で重合を行った場合、中和度が低い方が重合度が上がりやすいため、ポリマーの重合度を大きくするためにも、中和度が低い状態で重合を行った方が好ましい。
また、(メタ)アクリル酸は、同一条件で重合を行った場合、中和度が低い方が重合度が上がりやすいため、ポリマーの重合度を大きくするためにも、中和度が低い状態で重合を行った方が好ましい。
逆相懸濁重合法に関しては、ヘキサン、トルエン及びキシレン等に代表される疎水性有機溶媒中でモノマー水溶液を、分散剤の存在下、懸濁・分散して重合する重合法であるが、この重合法においても、上記同様モノマー水溶液中のモノマー濃度は10〜40重量%が好ましく、より好ましくは10〜30重量%である。この範囲であると、高重合度の架橋重合体(P)を製造することができる。
尚、この逆相懸濁重合法に関しては、重合時に分散剤を使用してもよい。分散剤としては、HLB(Hydrophile−Lipophile Balance)が3〜8のソルビタンモノステアリン酸エステル等のソルビタン脂肪酸エステル類、グリセリンモノステアリン酸エステル等のグリセリン脂肪酸エステル類及びショ糖ジステアリン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル類等の界面活性剤;エチレン/アクリル酸共重合体のマレイン化物、エチレン/酢酸ビニル共重合体のマレイン化物、スチレンスルホン酸(塩)/スチレン共重合体等の分子内に親水性基を有しかつ、モノマー水溶液を分散させる溶媒に可溶な高分子分散剤(親水性基;0.1〜20重量%、重量平均分子量;1,000〜1,000,000)等を例示できるが、分散剤としては高分子分散剤を使用した方が、溶媒中でのモノマー水溶液の懸濁粒子の大きさを調整しやすいので好ましい。
ここにおいてHLBとは、親水性と親油性とのつり合いを表し、下記の式から求められる(「界面活性剤の合成と其応用」、501頁、1957年槇書店刊;「界面活性剤入門」〔2007年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕212頁、小田法による計算値)
HLB≒10×無機性/有機性
HLBを導き出すための有機性の値及び無機性の値については前記「界面活性剤入門」213頁に記載の表の値を用いて算出できる。
ここにおいてHLBとは、親水性と親油性とのつり合いを表し、下記の式から求められる(「界面活性剤の合成と其応用」、501頁、1957年槇書店刊;「界面活性剤入門」〔2007年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕212頁、小田法による計算値)
HLB≒10×無機性/有機性
HLBを導き出すための有機性の値及び無機性の値については前記「界面活性剤入門」213頁に記載の表の値を用いて算出できる。
分散剤の添加量は、重量平均粒子径調整の観点から、疎水性有機溶媒の重量に対して、0.1〜20重量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10重量%である。
逆相懸濁重合におけるモノマー水溶液と疎水性有機溶媒との重量比(W/O比)は、架橋重合体(P)の重量平均粒子径の調整しやすさの観点から、0 .1〜2.0が好ましく、0.3〜1.0がより好ましい。
逆相懸濁重合におけるモノマー水溶液と疎水性有機溶媒との重量比(W/O比)は、架橋重合体(P)の重量平均粒子径の調整しやすさの観点から、0 .1〜2.0が好ましく、0.3〜1.0がより好ましい。
架橋重合体(P)は、吸収速度の観点から、見掛け密度が0.55〜0.64g/mlであることが好ましく、さらに好ましくは0.56〜0.64g/ml、特に好ましくは0.57〜0.61g/mlである。
なお、上記の見掛け密度は以下の方法で測定する。
<見掛け密度の測定方法>
JIS K3362−1998に準拠して見掛け密度を測定する。
<見掛け密度の測定方法>
JIS K3362−1998に準拠して見掛け密度を測定する。
架橋重合体(P)の製造において、架橋剤を使用しないで重合体を製造した場合のポリマーの数平均分子量が、好ましくは5,000〜1,000,000であり、より好ましくは10,000〜1,000,000となる条件で重合するとさらに好ましい。
上記数平均分子量の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)にて行った。
<GPCの測定条件>
カラム : TSK gel SuperH4000
TSK gel SuperH3000
TSK gel SuperH2000
(いずれも東ソー株式会社製)
カラム温度:40℃
検 出 器:RI
溶 媒 :テトラヒドロフラン
流 速 :0.6ml/分
試料濃度 :0.25質量%
注 入 量 :10μl
標 準 :ポリオキシエチレングリコール
(東ソー株式会社製;TSK STANDARD
POLYETHYLENE OXIDE)
データ処理装置:SC−8020(東ソー株式会社製)
上記数平均分子量の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)にて行った。
<GPCの測定条件>
カラム : TSK gel SuperH4000
TSK gel SuperH3000
TSK gel SuperH2000
(いずれも東ソー株式会社製)
カラム温度:40℃
検 出 器:RI
溶 媒 :テトラヒドロフラン
流 速 :0.6ml/分
試料濃度 :0.25質量%
注 入 量 :10μl
標 準 :ポリオキシエチレングリコール
(東ソー株式会社製;TSK STANDARD
POLYETHYLENE OXIDE)
データ処理装置:SC−8020(東ソー株式会社製)
水溶液重合又は逆相懸濁重合等により得た重合体は、水を含むゲル(含水ゲル)として得られる。含水ゲルは、通常乾燥した後に様々な用途へ吸収性樹脂として使用する。
含水ゲルの乾燥方法に関しては、水溶液重合の場合、含水ゲルをミートチョッパーやカッター式の粗砕機でゲルをある程度細分化(細分化のレベルは0.5〜20mm角程度)あるいはヌードル化し、必要により水酸化アルカリ金属等を添加して含水ゲルの中和を行った後、透気乾燥(パンチングメタルやスクリーン上に含水ゲルを積層し、強制的に50〜150℃の熱風を通気させて乾燥する等)や通気乾燥(含水ゲルを容器中に入れ、熱風を通気・循環させ乾燥、ロータリーキルンの様な機械で更にゲルを細分化しながら乾燥する)等の方法を例示できる。これらの中で、透気乾燥が短時間で効率的な乾燥が行えるため好ましい。
一方、逆相懸濁重合の場合の含水ゲルの乾燥方法は、重合した含水ゲルと有機溶媒をデカンテーション等の方法で固液分離した後、減圧乾燥(減圧度;圧力が100〜50,000Pa程度)又は通気乾燥を行うのが一般的である。
含水ゲルの乾燥方法に関しては、水溶液重合の場合、含水ゲルをミートチョッパーやカッター式の粗砕機でゲルをある程度細分化(細分化のレベルは0.5〜20mm角程度)あるいはヌードル化し、必要により水酸化アルカリ金属等を添加して含水ゲルの中和を行った後、透気乾燥(パンチングメタルやスクリーン上に含水ゲルを積層し、強制的に50〜150℃の熱風を通気させて乾燥する等)や通気乾燥(含水ゲルを容器中に入れ、熱風を通気・循環させ乾燥、ロータリーキルンの様な機械で更にゲルを細分化しながら乾燥する)等の方法を例示できる。これらの中で、透気乾燥が短時間で効率的な乾燥が行えるため好ましい。
一方、逆相懸濁重合の場合の含水ゲルの乾燥方法は、重合した含水ゲルと有機溶媒をデカンテーション等の方法で固液分離した後、減圧乾燥(減圧度;圧力が100〜50,000Pa程度)又は通気乾燥を行うのが一般的である。
細断は、公知の方法で行うことができ、通常の細断装置{ベックスミル、ラバーチョッパ、ファーマミル、ミンチ機、衝撃式粉砕機及びロール式粉砕機等}等を使用して細断できる。
重合に有機溶媒を使用する場合、重合後に溶媒を留去することが好ましい。留去後の有機溶媒の含有量(重量%)は、吸収性樹脂の重量に基づいて、0〜10が好ましく、さらに好ましくは0〜5、特に好ましくは0〜3、最も好ましくは0〜1である。この範囲であると、吸収性樹脂の吸収性能がさらに良好となる。
含水ゲル乾燥時の乾燥温度は、使用する乾燥機や乾燥時間等により種々異なるが、好ましくは、50〜150℃、より好ましくは80〜130℃である。乾燥温度が、150℃以下であると乾燥時の熱によりポリマーが架橋しにくく、熱架橋により架橋度が上がりすぎることがなく、吸収量が低下しない。50℃以上であると乾燥に長時間を要さず効率的である。
乾燥時間に関しても、使用する乾燥機の機種及び乾燥温度等により異なるが、樹脂の吸水性能の観点から、好ましくは5〜300分、より好ましくは、5〜120分である。
乾燥時間に関しても、使用する乾燥機の機種及び乾燥温度等により異なるが、樹脂の吸水性能の観点から、好ましくは5〜300分、より好ましくは、5〜120分である。
含水ゲル乾燥後の吸水性樹脂(B)の含水率(%)は、放射性薬液等の吸収性の観点から、0〜10.0が好ましく、さらに好ましくは0〜5である。
吸水性樹脂(B)として含水率が高い(10%以上)吸収性樹脂を用いる場合は、エラストマーの前駆体(A)としては、水以外で硬化する樹脂を用いることが好ましい。
また、エラストマーの前駆体(A)として、水で硬化する樹脂を用いる場合は、硬化性の観点から、含水率(%)が0〜5.0であることが好ましく、さらに好ましくは0〜2.0である。
吸水性樹脂(B)として含水率が高い(10%以上)吸収性樹脂を用いる場合は、エラストマーの前駆体(A)としては、水以外で硬化する樹脂を用いることが好ましい。
また、エラストマーの前駆体(A)として、水で硬化する樹脂を用いる場合は、硬化性の観点から、含水率(%)が0〜5.0であることが好ましく、さらに好ましくは0〜2.0である。
このようにして得られた架橋重合体(P)の乾燥物は、そのまま吸水性樹脂(B)として用いてもよく、必要により粉砕して粉末化してもいい。粉砕方法は、通常の方法でよく、例えば衝撃粉砕機(ピンミル、カッターミル、スキレルミル及びACMパルペライザー等)や空気粉砕機(ジェット粉砕機等)等で行うことができる。
粉末化した架橋重合体(P)[吸収性樹脂(B)の粉末]は、必要により所望のスクリーンを備えたフルイ機(振動フルイ機、遠心フルイ機等)を用いて、所望の粒子径の乾燥粉末を採取することができる。
吸収性樹脂(B)の粉末のJIS Z8815−1994(6.1乾式ふるい分け試験)に準拠して測定される乾燥時の重量平均粒子径に関しては、10〜500μmが好ましく、さらに好ましくは10〜400μm、特に好ましくは30〜300μm、最も好ましくは50〜200μmである。この範囲であると、エラストマーの前駆体への拡散性が優れるので、作業効率がよい。
吸収性樹脂(B)は吸収した水を保持する能力があるので、放射性薬液などの水溶液を吸収しながら膨潤し、ゲル状態になる。水は、中性子と近い重さを持つ水素を多く含むので中性子線遮蔽効果が高いため、水を保持したゲル状態の吸収性樹脂(B)は、水の持つ中性子線遮蔽効果が高いと推察される。
吸収性樹脂(B)の放射線遮蔽用組成物中の含有量は、吸収速度及び吸収量の観点から、0.5〜15重量%が好ましく、1〜5重量%が特に好ましい。
エラストマーの前駆体(A)と吸収性樹脂(B)の重量比[(A)/(B)]は、吸収量と硬化速度、均一混合しやすさの兼ね合いの観点から、1/1〜25/1が好ましく、さらに好ましくは3/1〜25/1、特に好ましくは9/1〜21/1である。
本発明における放射線遮蔽材粉末(C)は、当業者に周知の、放射線を遮蔽する為に使用される材料のことであり、その特性は、例えば物理学辞典(昭和61年10月20日 培風館発行)に記載されている。この様な放射線遮蔽材としては、例えばホウ素、鉄、鉛、カドミウム、リチウム、タングステン、アンチモン、タンタル、レニウム、オスミウム、錫、ビスマス、バリウム等の単体、化合物及び合金等を挙げる事ができる。ボロンカ−バイド及びランタンボロン等のホウ素化合物は中性子線に対する遮蔽効果が大きい。ここでの化合物とは、それぞれの金属によって種類は異なるが、一般に酸化物、水酸化物、炭化物及び硫酸化物等を指す。中でも、特に鉛はX線に対する遮蔽効果が大きいが、毒性が強く環境への悪影響が懸念されており、環境面では好ましくない。
放射線遮蔽材粉末(C)として、遮蔽効果の観点から、鉄、鉄化合物、鉛、鉛化合物、錫、錫化合物、ビスマス、ビスマス化合物、タングステン、タングステン化合物、レニウム、オスミウム、タンタル及びこれらの混合物が好ましい。
放射線遮蔽材粉末(C)として、遮蔽効果の観点から、鉄、鉄化合物、鉛、鉛化合物、錫、錫化合物、ビスマス、ビスマス化合物、タングステン、タングステン化合物、レニウム、オスミウム、タンタル及びこれらの混合物が好ましい。
放射線遮蔽材粉末(C)の放射線遮蔽用組成物中の含有量は、放射線遮蔽能力及び均一に分散する観点から、50〜89.5重量%が好ましく、60〜85重量%が特に好ましい。
放射線遮蔽材粉末(C)の重量平均粒子径は、分散性の観点から0.1〜100μmとすることが好ましい。
本発明における放射線遮蔽用組成物は吸収性樹脂(B)及び放射線遮蔽剤粉末(C)をエラストマーの前駆体(A)に均一分散させてなるものが好ましい。また、均一分散させる及びハンドリング性に優れる観点から、吸収性樹脂(B)が粉末状であることが好ましい。
吸収性樹脂(B)、放射線遮蔽剤粉末(C)のエラストマーの前駆体(A)への配合方法のうち、(A)が一液硬化型前駆体(A1)である場合は何等制限されるものではなく、種々の方法が採用される。例えば、含水率を5%以下にした吸収性樹脂(B)をまず、一液硬化型前駆体(A1)に配合し、その後に放射線遮蔽剤粉末(C)を配合すると攪拌効率がよく分散性がよい。
(A)が多成分硬化型前駆体(A2)である場合も何ら制限されるものではなく、例えば、吸収性樹脂(B)を(A2)の一成分目に混合し、放射線遮蔽剤粉末(C)を配合した後に、(A2)の二成分目以降を混合する方法が挙げられる。
また、(A)が(A2−1)である場合は、未加硫ゴムに、吸収性樹脂(B)及び放射線遮蔽剤粉末(C)を同時に加え、更に加硫剤を加えて混合すればよい。未加硫ゴムに配合する場合は、加硫剤及び他の配合剤を2本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー(ニーダー)などのゴム練り機を用いて混練することが、均一分散させるためには好ましい。ただし、いずれの場合も、遮蔽効果を上げるためには、エラストマーの前駆体中に均一に分散させる必要がある。
吸収性樹脂(B)、放射線遮蔽剤粉末(C)のエラストマーの前駆体(A)への配合方法のうち、(A)が一液硬化型前駆体(A1)である場合は何等制限されるものではなく、種々の方法が採用される。例えば、含水率を5%以下にした吸収性樹脂(B)をまず、一液硬化型前駆体(A1)に配合し、その後に放射線遮蔽剤粉末(C)を配合すると攪拌効率がよく分散性がよい。
(A)が多成分硬化型前駆体(A2)である場合も何ら制限されるものではなく、例えば、吸収性樹脂(B)を(A2)の一成分目に混合し、放射線遮蔽剤粉末(C)を配合した後に、(A2)の二成分目以降を混合する方法が挙げられる。
また、(A)が(A2−1)である場合は、未加硫ゴムに、吸収性樹脂(B)及び放射線遮蔽剤粉末(C)を同時に加え、更に加硫剤を加えて混合すればよい。未加硫ゴムに配合する場合は、加硫剤及び他の配合剤を2本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー(ニーダー)などのゴム練り機を用いて混練することが、均一分散させるためには好ましい。ただし、いずれの場合も、遮蔽効果を上げるためには、エラストマーの前駆体中に均一に分散させる必要がある。
本発明の放射線遮蔽用組成物の固結施工法としては、[a]エアレススプレー機またはエアースプレー機を用いてスプレー施工する方法、[b]魚尾状ノズルを付けたシーラントハンドガンで散布する方法、[c]如露などで散布する方法などが挙げられる。
放射能拡散防止のためには、放射線遮蔽用組成物の粘度が10〜1,000mPa・sである場合は、施工操作が容易で、手早く作業が出来ることが好ましく、中でも[a]の方法が好ましい。
また、放射線遮蔽用組成物の粘度が1,000より高く100,000mPa・s以下である場合は、スプレー噴霧が困難なので、手早く作業するために、[b]の方法が好ましい。
放射能拡散防止のためには、放射線遮蔽用組成物の粘度が10〜1,000mPa・sである場合は、施工操作が容易で、手早く作業が出来ることが好ましく、中でも[a]の方法が好ましい。
また、放射線遮蔽用組成物の粘度が1,000より高く100,000mPa・s以下である場合は、スプレー噴霧が困難なので、手早く作業するために、[b]の方法が好ましい。
以下実施例により本発明を更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。なお実施例中での略記号の意味及び評価試験方法を下記に示す。
BP−23P;分子量=356、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物、[三洋化成工業(株)製、商品名:ニューポールBP−23P]
C−O;分子量=1060、低酸価ヒマシ油、[豊国製油(株)製、商品名:ELA−DR]
TMP;トリメチロールプロパン
A−70;難燃剤、[日本油脂(株)製、商品名:アンフラーム70]
U−41;触媒[サンアプロ(株)製、商品名:U−CAT 2041]
DTD;ジブチルチンジラウレート
MDI;ジフェニルメタンジイソシアネート
MEK;メチルエチルケトン
MSポリマーS−203;変成シリコーン系シーリング基材、鐘淵化学製、
炭酸カルシウム;白艶華CCR、白石カルシウム社製
酸化チタン;タイペークCR−97、石原産業製
ディスパロン6500;分散剤、楠本化成製
LP−32;メルカプト基含有ポリマー、東レチオコール株式会社製
C−O;分子量=1060、低酸価ヒマシ油、[豊国製油(株)製、商品名:ELA−DR]
TMP;トリメチロールプロパン
A−70;難燃剤、[日本油脂(株)製、商品名:アンフラーム70]
U−41;触媒[サンアプロ(株)製、商品名:U−CAT 2041]
DTD;ジブチルチンジラウレート
MDI;ジフェニルメタンジイソシアネート
MEK;メチルエチルケトン
MSポリマーS−203;変成シリコーン系シーリング基材、鐘淵化学製、
炭酸カルシウム;白艶華CCR、白石カルシウム社製
酸化チタン;タイペークCR−97、石原産業製
ディスパロン6500;分散剤、楠本化成製
LP−32;メルカプト基含有ポリマー、東レチオコール株式会社製
以下において、ガラス転移点はJIS K 7121に準じて測定し、25℃での引張弾性率JIS K 7161に準じて測定し、硬度(JIS−A)はJIS K 6253に準じて測定した。
製造例1[ウレタン樹脂プレポリマー(A1−1−1)の製造]
4ッ口セパラブルコルベンにTMPを11g、BP−23Pを147g、MDIを392g、MEKを350g仕込み、80℃で5時間反応した。続いて、A−70を100g、DTDを1g仕込んで30分間攪拌してウレタン樹脂プレポリマー(A1−1−1)を得た。このウレタン樹脂プレポリマーのNCO含量は、8.7%であった。また、(A1−1−1)を室温(25℃、湿度70±5%)で1時間放置し、硬化させた硬化物のガラス転移点は−58℃、25℃での引張弾性率が8.1MPa、硬度(JIS−A)が68であった。
4ッ口セパラブルコルベンにTMPを11g、BP−23Pを147g、MDIを392g、MEKを350g仕込み、80℃で5時間反応した。続いて、A−70を100g、DTDを1g仕込んで30分間攪拌してウレタン樹脂プレポリマー(A1−1−1)を得た。このウレタン樹脂プレポリマーのNCO含量は、8.7%であった。また、(A1−1−1)を室温(25℃、湿度70±5%)で1時間放置し、硬化させた硬化物のガラス転移点は−58℃、25℃での引張弾性率が8.1MPa、硬度(JIS−A)が68であった。
製造例2[ウレタン樹脂プレポリマー(A1−1−2)の製造]
4ッ口セパラブルコルベンに、TMPを12g、BP−23Pを154g、C−Oを91g、MDIを324g、MEKを350g仕込み、80℃で5時間反応した。続いて、A−70を70g、U−41を3g仕込んで30分間攪拌してウレタン樹脂プレポリマー(A1−1−2)を得た。このウレタン樹脂プレポリマーのNCO含量は、5.0%であった。また、(A1−1−2)を室温(25℃、湿度70±5%)で1時間放置し、硬化させた硬化物のガラス転移点は−70℃、25℃での引張弾性率は7.8MPa、硬度(JIS−A)は64であった。
4ッ口セパラブルコルベンに、TMPを12g、BP−23Pを154g、C−Oを91g、MDIを324g、MEKを350g仕込み、80℃で5時間反応した。続いて、A−70を70g、U−41を3g仕込んで30分間攪拌してウレタン樹脂プレポリマー(A1−1−2)を得た。このウレタン樹脂プレポリマーのNCO含量は、5.0%であった。また、(A1−1−2)を室温(25℃、湿度70±5%)で1時間放置し、硬化させた硬化物のガラス転移点は−70℃、25℃での引張弾性率は7.8MPa、硬度(JIS−A)は64であった。
製造例3[変性シリコーン樹脂組成物(A2−4−1)の製造]
MSポリマーS−203を100gに、可塑剤としてアクリル酸ブチルを50g、炭酸カルシウムを100g、酸化チタンを20g、硬化促進剤としてジブチル錫ジアセトアセトナートを2g、チクソ性付与剤としてディスパロン6500を2g配合し、変性シリコーン樹脂組成物(A2−4−1)を作成した。また、(A2−4−1)を室温(25℃、湿度70±5%)で1時間放置し、硬化させた硬化物のガラス転移点は−80℃、25℃での引張弾性率が7.0MPa、硬度(JIS−A)が43であった。
MSポリマーS−203を100gに、可塑剤としてアクリル酸ブチルを50g、炭酸カルシウムを100g、酸化チタンを20g、硬化促進剤としてジブチル錫ジアセトアセトナートを2g、チクソ性付与剤としてディスパロン6500を2g配合し、変性シリコーン樹脂組成物(A2−4−1)を作成した。また、(A2−4−1)を室温(25℃、湿度70±5%)で1時間放置し、硬化させた硬化物のガラス転移点は−80℃、25℃での引張弾性率が7.0MPa、硬度(JIS−A)が43であった。
製造例4[アクリルウレタン樹脂組成物(A2−5−1)の製造]
特開平10−324862号公報の実施例1に準じて、第1成分及び第2成分を調整した。
第1成分100gに対して第2成分320gの割合で配合し、混合して室温(25℃、湿度70±5%)で1時間放置し、硬化させた硬化物のガラス転移点は−80℃、25℃での引張弾性率が4・3MPa、硬度(JIS−A)が60であった。
特開平10−324862号公報の実施例1に準じて、第1成分及び第2成分を調整した。
第1成分100gに対して第2成分320gの割合で配合し、混合して室温(25℃、湿度70±5%)で1時間放置し、硬化させた硬化物のガラス転移点は−80℃、25℃での引張弾性率が4・3MPa、硬度(JIS−A)が60であった。
製造例5[ポリサルファイド樹脂組成物(A1−4−1)の製造]
SH基を含有するポリマーであるLP−32を100gに、炭酸カルシウム60g、酸化チタン20g、ジオクチルフタレート40g、硬化触媒として、ジメチルジチオカルバミン酸第2鉄0.8g、ジメチルジチオカルバミン銅0.5gを加えて混練し、ポリサルファイド樹脂組成物(A1−4−1)を得た。また、(A1−4−1)を室温(25℃、湿度70±5%)で1時間放置し、硬化させた硬化物のガラス転移点は−60℃、25℃での引張弾性率が3.3MPa、硬度(JIS−A)が62であった。
SH基を含有するポリマーであるLP−32を100gに、炭酸カルシウム60g、酸化チタン20g、ジオクチルフタレート40g、硬化触媒として、ジメチルジチオカルバミン酸第2鉄0.8g、ジメチルジチオカルバミン銅0.5gを加えて混練し、ポリサルファイド樹脂組成物(A1−4−1)を得た。また、(A1−4−1)を室温(25℃、湿度70±5%)で1時間放置し、硬化させた硬化物のガラス転移点は−60℃、25℃での引張弾性率が3.3MPa、硬度(JIS−A)が62であった。
製造例6[吸水性樹脂(B)の製造]
(1)吸水性樹脂(B−1)
2リットルのビーカーに、アクリル酸200g、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル(ダイソー株式会社製)1.0g(0.5重量%/アクリル酸)、及びイオン交換水800gを入れて撹拌混合してアクリル酸水溶液を調整し、8℃に冷却した。
このアクリル酸水溶液を1.5リットルの断熱重合槽に入れ、水溶液に窒素を通じてアクリル酸水溶液中の溶存酸素量を0.1ppm以下とした。この断熱重合層に、0.1%過酸化水素水4.0g、0.1%L−アスコルビン酸水溶液4.0g及び10%2、2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ハイドロクロライド(和光純薬工業株式会社製、商品名:V−50)水溶液1.0gを添加し、重合が開始するまで水溶液中への窒素パージを継続した。重合が開始し、アクリル酸水溶液の粘度が上昇し始めたのを確認後、窒素のパージを停止して6時間重合した。打点温度計でアクリル酸水溶液の温度を測定したところ、最高到達温度は、63℃であった。 尚、上記重合を上記架橋剤(ペンタエリスリトールアリルエーテル)を除いた以外は同じ条件で重合したポリマーの数平均分子量(GPCを用いて測定)は、ポリマーの数平均分子量は約28、000であった。
ブロック状の架橋された含水ゲルを断熱重合槽から取り出し、小型ミートチョッパー(ローヤル社製)を用いてゲルを3〜10mmの太さのヌードル状になるように細分化した後、40%水酸化ナトリウム(試薬特級)水溶液222g(中和度80モル%)を加え含水ゲルを中和した。中和後の細断ゲルを通気型バンド乾燥機{150℃、風速2m/秒}で乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー(Oster社製OSTERIZER BLENDER)にて粉砕した後、目開き150及び710μmのふるいを用いて150〜710μmの粒度に調整することにより、重量平均粒子径が450μmの吸水性樹脂(B−1)を得た。この(B−1)の含水率は1.3%、見掛け密度は0.64g/mlであった。
(1)吸水性樹脂(B−1)
2リットルのビーカーに、アクリル酸200g、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル(ダイソー株式会社製)1.0g(0.5重量%/アクリル酸)、及びイオン交換水800gを入れて撹拌混合してアクリル酸水溶液を調整し、8℃に冷却した。
このアクリル酸水溶液を1.5リットルの断熱重合槽に入れ、水溶液に窒素を通じてアクリル酸水溶液中の溶存酸素量を0.1ppm以下とした。この断熱重合層に、0.1%過酸化水素水4.0g、0.1%L−アスコルビン酸水溶液4.0g及び10%2、2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ハイドロクロライド(和光純薬工業株式会社製、商品名:V−50)水溶液1.0gを添加し、重合が開始するまで水溶液中への窒素パージを継続した。重合が開始し、アクリル酸水溶液の粘度が上昇し始めたのを確認後、窒素のパージを停止して6時間重合した。打点温度計でアクリル酸水溶液の温度を測定したところ、最高到達温度は、63℃であった。 尚、上記重合を上記架橋剤(ペンタエリスリトールアリルエーテル)を除いた以外は同じ条件で重合したポリマーの数平均分子量(GPCを用いて測定)は、ポリマーの数平均分子量は約28、000であった。
ブロック状の架橋された含水ゲルを断熱重合槽から取り出し、小型ミートチョッパー(ローヤル社製)を用いてゲルを3〜10mmの太さのヌードル状になるように細分化した後、40%水酸化ナトリウム(試薬特級)水溶液222g(中和度80モル%)を加え含水ゲルを中和した。中和後の細断ゲルを通気型バンド乾燥機{150℃、風速2m/秒}で乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー(Oster社製OSTERIZER BLENDER)にて粉砕した後、目開き150及び710μmのふるいを用いて150〜710μmの粒度に調整することにより、重量平均粒子径が450μmの吸水性樹脂(B−1)を得た。この(B−1)の含水率は1.3%、見掛け密度は0.64g/mlであった。
製造例7[吸水性樹脂(B)の製造]
(2)吸水性樹脂(B−2)
上記製造例2(1)と同様にして得られた吸収性樹脂100gを、高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2,000rpm)しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの2%水/メタノール混合溶液(水/メタノールの重量比=70/30)の10gをスプレー噴霧しながら加えて混合し、150℃で30分間静置して表面架橋することにより、乾燥樹脂粒子を得た。乾燥樹脂粒子をジューサーミキサー(Oster社製OSTERIZER BLENDER)にて粉砕し、目開き45μmのふるいを用いて45μm以下の粒度に調整することにより、重量平均粒子径が32μmの吸水性樹脂(B−2)を得た。この(B−2)の含水率は2.4%、見掛け密度は0.75g/mlであった。
(2)吸水性樹脂(B−2)
上記製造例2(1)と同様にして得られた吸収性樹脂100gを、高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2,000rpm)しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの2%水/メタノール混合溶液(水/メタノールの重量比=70/30)の10gをスプレー噴霧しながら加えて混合し、150℃で30分間静置して表面架橋することにより、乾燥樹脂粒子を得た。乾燥樹脂粒子をジューサーミキサー(Oster社製OSTERIZER BLENDER)にて粉砕し、目開き45μmのふるいを用いて45μm以下の粒度に調整することにより、重量平均粒子径が32μmの吸水性樹脂(B−2)を得た。この(B−2)の含水率は2.4%、見掛け密度は0.75g/mlであった。
製造例8[吸水性樹脂(B)の製造]
(3)吸水性樹脂(B−3)
1リットルのビーカーにアクリル酸100g、イオン交換水272.2g及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル0.5g(0.5重量%/アクリル酸)を入れ混合し架橋剤を溶解させた。ビーカーを氷浴で冷却しながら、40%水酸化ナトリウム水溶液100gを添加し、アクリル酸の一部(72モル%)を中和した。中和したモノマー溶液を5℃に冷却した後、重合開始剤として過硫酸カリウム0.2gを添加してモノマー水溶液とした。
攪拌機とコンデンサー(冷却器)を備えた2リットルのセパラブルフラスコに、シクロヘキサン1000ml及び分散剤としてスチレンスルホン酸ナトリウム/スチレンブロック共重合体10gを、湯浴を用いて内容物を60℃に加熱し攪拌して、シクロヘキサンに分散剤を溶解させた。
セパラブルフラスコ中のシクロヘキサン液中に窒素を通じてシクロヘキサンの溶存酸素を0.1ppm以下とした後、攪拌機を用いてシクロヘキサンを攪拌しながら、滴下ロートを用いて該モノマー水溶液400gを滴下し、重合温度60℃で逆相懸濁重合を行い、更にモノマー水溶液の滴下終了後、更に2時間加熱し、懸濁重合を完結させ、シクロヘキサン中で球状の含水ゲルを得た。
攪拌機の回転を停止し、生成した含水ゲルを沈降させた後、デカンテーションによりシクロヘキサンを除去し、残った含水ゲルを数回シクロヘキサンで洗浄し、含水ゲルに付着した分散剤を除去した。得られた球状の含水ゲルを、離型紙の上に広げ、80℃の減圧乾燥機(減圧度:10、000〜20、000Pa)で2時間乾燥させ重量平均粒子径が350μmの吸水性樹脂(B−3)を得た。この(B−3)の含水率は4.3%、見掛け密度は0.65g/mlであった。
(3)吸水性樹脂(B−3)
1リットルのビーカーにアクリル酸100g、イオン交換水272.2g及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル0.5g(0.5重量%/アクリル酸)を入れ混合し架橋剤を溶解させた。ビーカーを氷浴で冷却しながら、40%水酸化ナトリウム水溶液100gを添加し、アクリル酸の一部(72モル%)を中和した。中和したモノマー溶液を5℃に冷却した後、重合開始剤として過硫酸カリウム0.2gを添加してモノマー水溶液とした。
攪拌機とコンデンサー(冷却器)を備えた2リットルのセパラブルフラスコに、シクロヘキサン1000ml及び分散剤としてスチレンスルホン酸ナトリウム/スチレンブロック共重合体10gを、湯浴を用いて内容物を60℃に加熱し攪拌して、シクロヘキサンに分散剤を溶解させた。
セパラブルフラスコ中のシクロヘキサン液中に窒素を通じてシクロヘキサンの溶存酸素を0.1ppm以下とした後、攪拌機を用いてシクロヘキサンを攪拌しながら、滴下ロートを用いて該モノマー水溶液400gを滴下し、重合温度60℃で逆相懸濁重合を行い、更にモノマー水溶液の滴下終了後、更に2時間加熱し、懸濁重合を完結させ、シクロヘキサン中で球状の含水ゲルを得た。
攪拌機の回転を停止し、生成した含水ゲルを沈降させた後、デカンテーションによりシクロヘキサンを除去し、残った含水ゲルを数回シクロヘキサンで洗浄し、含水ゲルに付着した分散剤を除去した。得られた球状の含水ゲルを、離型紙の上に広げ、80℃の減圧乾燥機(減圧度:10、000〜20、000Pa)で2時間乾燥させ重量平均粒子径が350μmの吸水性樹脂(B−3)を得た。この(B−3)の含水率は4.3%、見掛け密度は0.65g/mlであった。
実施例1
製造例1で得られたウレタン樹脂プレポリマー(A1−1−1)300gに、製造例6で得られた吸収性樹脂(B−1)を30g加え、均一になるまで室温で攪拌した。なお、湿気があると硬化が始まるので、吸収性樹脂は含水率を5%以下に乾燥させた状態で混合した。その後、放射線遮蔽材粉末(C)であるタングステン(重量平均粒径0.5μm)を700g加え、30分混合攪拌させ均一にして、本発明の放射線遮蔽用組成物を得た。この組成物を室温(25℃、湿度70±5%)下で1時間放置して湿気硬化させ、この試料断面をSEM観察(走査電子顕微鏡観察。以下同じ)したところ、放射線遮蔽用組成物中にタングステン粉末がほぼ均等に分散しているのを確認できた。本硬化物10gに、放射性薬液300gを加えたところ、吸水時間は30秒であった。また、本組成物の硬化時間は約5〜10分程度であった。また、本硬化物1gあたりの放射性薬液吸収量は、47gであった。なお、ここでの吸水時間とは、本硬化物に液体が完全に吸収され、放射性薬液の流動性がなくなった時間を指し、硬化時間とは、本組成物が完全に硬化し、上述したようなゴム弾性を示すのに要する時間を指す。本組成物の硬化時間、本硬化物の吸水時間、吸収量は、放射性薬液、薬剤の濃度に影響を受ける。
製造例1で得られたウレタン樹脂プレポリマー(A1−1−1)300gに、製造例6で得られた吸収性樹脂(B−1)を30g加え、均一になるまで室温で攪拌した。なお、湿気があると硬化が始まるので、吸収性樹脂は含水率を5%以下に乾燥させた状態で混合した。その後、放射線遮蔽材粉末(C)であるタングステン(重量平均粒径0.5μm)を700g加え、30分混合攪拌させ均一にして、本発明の放射線遮蔽用組成物を得た。この組成物を室温(25℃、湿度70±5%)下で1時間放置して湿気硬化させ、この試料断面をSEM観察(走査電子顕微鏡観察。以下同じ)したところ、放射線遮蔽用組成物中にタングステン粉末がほぼ均等に分散しているのを確認できた。本硬化物10gに、放射性薬液300gを加えたところ、吸水時間は30秒であった。また、本組成物の硬化時間は約5〜10分程度であった。また、本硬化物1gあたりの放射性薬液吸収量は、47gであった。なお、ここでの吸水時間とは、本硬化物に液体が完全に吸収され、放射性薬液の流動性がなくなった時間を指し、硬化時間とは、本組成物が完全に硬化し、上述したようなゴム弾性を示すのに要する時間を指す。本組成物の硬化時間、本硬化物の吸水時間、吸収量は、放射性薬液、薬剤の濃度に影響を受ける。
実施例2
製造例2で得られたウレタン樹脂プレポリマー(A1−1−2)250gに、製造例8で得られた吸収性樹脂(B−3)を20g加え、均一になるまで室温で攪拌した。なお、湿気があると硬化が始まるので、吸収性樹脂は含水率を5%以下に乾燥させた状態で混合した。その後、放射線遮蔽材粉末である酸化ビスマス粉末(重量平均粒径1μm)を750g加え、30分混合攪拌させ均一にして、本発明の放射線遮蔽用組成物を得た。この組成物を室温(25℃、湿度70±5%)で1時間放置し、湿気硬化させた後、この試料断面をSEM観察したところ、組成物中に酸化ビスマス粉末がほぼ均等に分散しているのを確認できた。本硬化物10gに、放射性薬液300gを加えたところ、吸水時間は55秒であった。また、本組成物の硬化時間は約5〜10分程度であった。また、本硬化物1gあたりの放射性薬液吸収量は、43gであった。
製造例2で得られたウレタン樹脂プレポリマー(A1−1−2)250gに、製造例8で得られた吸収性樹脂(B−3)を20g加え、均一になるまで室温で攪拌した。なお、湿気があると硬化が始まるので、吸収性樹脂は含水率を5%以下に乾燥させた状態で混合した。その後、放射線遮蔽材粉末である酸化ビスマス粉末(重量平均粒径1μm)を750g加え、30分混合攪拌させ均一にして、本発明の放射線遮蔽用組成物を得た。この組成物を室温(25℃、湿度70±5%)で1時間放置し、湿気硬化させた後、この試料断面をSEM観察したところ、組成物中に酸化ビスマス粉末がほぼ均等に分散しているのを確認できた。本硬化物10gに、放射性薬液300gを加えたところ、吸水時間は55秒であった。また、本組成物の硬化時間は約5〜10分程度であった。また、本硬化物1gあたりの放射性薬液吸収量は、43gであった。
実施例3
重量平均粒径3μmのタングステン粉末800gと、重量平均粒子径45μm以下に粉砕し、含水率を5%以下に乾燥させた製造例7で得られた吸収性樹脂(B−2)20gと、加硫剤として硫黄を0.75g配合した未加硫のエチレン・プロピレンゴム180gを混合し、放射線遮蔽材用組成物を得た。これを除湿下にて30分混合し、硬化させたあと、この試料断面をSEM観察したところ、加硫ゴム中にタングステン粉末がほぼ均等に分散しているのを確認できた。本硬化物10gに、放射性薬液300gを加えたところ、吸水時間は240秒であった。また、本組成物の硬化時間は約30〜60分程度であった。また、本硬化物1gあたりの放射性薬液吸収量は、40gであった。
重量平均粒径3μmのタングステン粉末800gと、重量平均粒子径45μm以下に粉砕し、含水率を5%以下に乾燥させた製造例7で得られた吸収性樹脂(B−2)20gと、加硫剤として硫黄を0.75g配合した未加硫のエチレン・プロピレンゴム180gを混合し、放射線遮蔽材用組成物を得た。これを除湿下にて30分混合し、硬化させたあと、この試料断面をSEM観察したところ、加硫ゴム中にタングステン粉末がほぼ均等に分散しているのを確認できた。本硬化物10gに、放射性薬液300gを加えたところ、吸水時間は240秒であった。また、本組成物の硬化時間は約30〜60分程度であった。また、本硬化物1gあたりの放射性薬液吸収量は、40gであった。
実施例4
重量平均粒径10μmのビスマス粉末850gと、含水率を5%以下に乾燥させた製造例6で得られた吸収性樹脂(B−1)10gと、加硫剤としてパーオキサイドを適当量配合した未加硫のフッ素ゴム140gを混合し、放射線遮蔽材用組成物を得た。これを除湿下にて30分混合し、硬化させたあと、この試料断面をSEM観察したところ、加硫ゴム中にビスマス粉末がほぼ均等に分散しているのを確認できた。本硬化物10gに、放射性薬液300gを加えたところ、吸水時間は290秒であった。また、本組成物の硬化時間は約30〜60分程度であった。また、本硬化物1gあたりの放射性薬液吸収量は、30gであった。
重量平均粒径10μmのビスマス粉末850gと、含水率を5%以下に乾燥させた製造例6で得られた吸収性樹脂(B−1)10gと、加硫剤としてパーオキサイドを適当量配合した未加硫のフッ素ゴム140gを混合し、放射線遮蔽材用組成物を得た。これを除湿下にて30分混合し、硬化させたあと、この試料断面をSEM観察したところ、加硫ゴム中にビスマス粉末がほぼ均等に分散しているのを確認できた。本硬化物10gに、放射性薬液300gを加えたところ、吸水時間は290秒であった。また、本組成物の硬化時間は約30〜60分程度であった。また、本硬化物1gあたりの放射性薬液吸収量は、30gであった。
実施例5
製造例3で得られた変性シリコーン樹脂組成物(A2−4−1)250gに、製造例8で得られた吸収性樹脂(B−3)を20g加え、均一になるまで室温で攪拌した。なお、光があると硬化が始まるので、遮光下で混合を行った。その後、放射線遮蔽材粉末である酸化ビスマス粉末(重量平均粒径50μm)を750g加え、30分混合攪拌させ均一にして、本発明の放射線遮蔽用組成物を得た。この組成物を室温で1時間放置し、硬化させた後この試料断面をSEM観察したところ、組成物中に酸化ビスマス粉末がほぼ均等に分散しているのを確認できた。本硬化物10gに、放射性薬液300gを加えたところ、吸水時間は120秒であった。また、本組成物の硬化時間は約20〜40分程度であった。また、本硬化物1gあたりの放射性薬液吸収量は、32gであった。
製造例3で得られた変性シリコーン樹脂組成物(A2−4−1)250gに、製造例8で得られた吸収性樹脂(B−3)を20g加え、均一になるまで室温で攪拌した。なお、光があると硬化が始まるので、遮光下で混合を行った。その後、放射線遮蔽材粉末である酸化ビスマス粉末(重量平均粒径50μm)を750g加え、30分混合攪拌させ均一にして、本発明の放射線遮蔽用組成物を得た。この組成物を室温で1時間放置し、硬化させた後この試料断面をSEM観察したところ、組成物中に酸化ビスマス粉末がほぼ均等に分散しているのを確認できた。本硬化物10gに、放射性薬液300gを加えたところ、吸水時間は120秒であった。また、本組成物の硬化時間は約20〜40分程度であった。また、本硬化物1gあたりの放射性薬液吸収量は、32gであった。
実施例6
製造例4で調整した、第1成分100gに、製造例8で得られた吸収性樹脂(B−3)を20g、放射線遮蔽材粉末である酸化ビスマス粉末(重量平均粒径100μm)を750g加えて混合し、室温で30分攪拌させ均一にした。その後、第2成分を320g加え、30分混合攪拌させ均一にして、本発明の放射線遮蔽用組成物を得た。なお、光があると硬化が始まるので、遮光下で混合を行った。
この組成物を室温(25℃、湿度70±5%)下で1時間以上放置し、硬化させた後この試料断面をSEM観察したところ、組成物中に酸化ビスマス粉末がほぼ均等に分散しているのを確認できた。本硬化物10gに、放射性薬液300gを加えたところ、吸水時間は120秒であった。また、本組成物の硬化時間は約30〜60分程度であった。また、本硬化物1gあたりの放射性薬液吸収量は、40gであった。
製造例4で調整した、第1成分100gに、製造例8で得られた吸収性樹脂(B−3)を20g、放射線遮蔽材粉末である酸化ビスマス粉末(重量平均粒径100μm)を750g加えて混合し、室温で30分攪拌させ均一にした。その後、第2成分を320g加え、30分混合攪拌させ均一にして、本発明の放射線遮蔽用組成物を得た。なお、光があると硬化が始まるので、遮光下で混合を行った。
この組成物を室温(25℃、湿度70±5%)下で1時間以上放置し、硬化させた後この試料断面をSEM観察したところ、組成物中に酸化ビスマス粉末がほぼ均等に分散しているのを確認できた。本硬化物10gに、放射性薬液300gを加えたところ、吸水時間は120秒であった。また、本組成物の硬化時間は約30〜60分程度であった。また、本硬化物1gあたりの放射性薬液吸収量は、40gであった。
実施例7
製造例5で得られたポリサルファイド樹脂組成物(A1−4−1)250gに、製造例8で得られた吸収性樹脂(B−3)を20g加え、均一になるまで室温で攪拌した。なお、湿気があると硬化が始まるので、吸収性樹脂は含水率を5%以下に乾燥させた状態で混合した。その後、放射線遮蔽材粉末である酸化ビスマス粉末(重量平均粒径0.1μm)を750g加え、30分混合攪拌させ均一にして、本発明の放射線遮蔽用組成物を得た。この組成物を湿気のある室温(25℃、湿度70±5%)下で1時間以上放置し、硬化させた後この試料断面をSEM観察したところ、組成物中に酸化ビスマス粉末がほぼ均等に分散しているのを確認できた。本硬化物10gに、放射性薬液300gを加えたところ、吸水時間は120秒であった。また、本組成物の硬化時間は約30〜60分程度であった。また、本硬化物1gあたりの放射性薬液吸収量は、40gであった。
製造例5で得られたポリサルファイド樹脂組成物(A1−4−1)250gに、製造例8で得られた吸収性樹脂(B−3)を20g加え、均一になるまで室温で攪拌した。なお、湿気があると硬化が始まるので、吸収性樹脂は含水率を5%以下に乾燥させた状態で混合した。その後、放射線遮蔽材粉末である酸化ビスマス粉末(重量平均粒径0.1μm)を750g加え、30分混合攪拌させ均一にして、本発明の放射線遮蔽用組成物を得た。この組成物を湿気のある室温(25℃、湿度70±5%)下で1時間以上放置し、硬化させた後この試料断面をSEM観察したところ、組成物中に酸化ビスマス粉末がほぼ均等に分散しているのを確認できた。本硬化物10gに、放射性薬液300gを加えたところ、吸水時間は120秒であった。また、本組成物の硬化時間は約30〜60分程度であった。また、本硬化物1gあたりの放射性薬液吸収量は、40gであった。
本発明の放射線遮蔽用組成物は、放射性薬液吸収能力が高く、放射線を扱う施設での水漏れや放射性薬液拡散に対応できるため、原子力発電所、核燃料再処理工場等の原子力施設や、大学や研究機関等、放射性薬液や廃液を使用する施設におけるシーリング材用途や病院における放射性薬液、薬剤の保管、移動用容器の内壁、放射性薬液、薬剤を使用する施設におけるシーリング剤、形状を変形させて放射線遮蔽用マットなどに適用できる。また、材料全体に弾性変形能を有するため、従来の材料では使用困難であった可動部位等の放射線遮蔽に関しても使用可能である。更に、凹凸形状の部位の放射線遮蔽に関しても弾性変形能を利用して容易に密着させることが可能であるので、内壁のひび割れや空隙等の部位にも放射線遮蔽用組成物を充填することが出来る。
Claims (12)
- エラストマーの前駆体(A)、吸収性樹脂(B)及び放射線遮蔽材粉末(C)を含有する放射線遮蔽用組成物。
- 吸収性樹脂(B)及び放射線遮蔽材粉末(C)を、エラストマーの前駆体(A)に分散させてなる請求項1に記載の放射線遮蔽用組成物。
- エラストマーの前駆体(A)が一液硬化型前駆体(A1)である請求項1又は2に記載の放射線遮蔽用組成物。
- エラストマーの前駆体(A)が未加硫ゴムと加硫剤とを含む組成物(A2−1)であり、未加硫ゴムがエチレン・プロピレンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、スチレン・ブタジエンゴム及び天然ゴムからなる群より選ばれる1種以上である請求項1又は2に記載の放射線遮蔽用組成物。
- 吸収性樹脂(B)が、水溶性エチレン性不飽和基含有化合物(a1)及び/又は加水分解性エチレン性不飽和基含有化合物(a2)、並びに架橋剤(q)を必須構成単位とする架橋重合体(P)からなる吸収性樹脂である請求項1〜4のいずれかに記載の放射線遮蔽用組成物。
- 吸収性樹脂(B)が、(メタ)アクリル酸(塩)及び架橋剤(q)を必須構成単位とする架橋重合体からなる吸収性樹脂である請求項1〜5のいずれかに記載の放射線遮蔽用組成物。
- 放射線遮蔽材粉末(C)が鉄、鉄化合物、錫、錫化合物、ビスマス、ビスマス化合物、タングステン、タングステン化合物、レニウム、オスミウム、タンタル及びこれらの混合物からなる群より選ばれる1種以上である請求項1〜6のいずれかに記載の放射線遮蔽用組成物。
- エラストマーの前駆体(A)、吸収性樹脂(B)及び放射線遮蔽材粉末(C)の含有量が放射線遮蔽用組成物の重量を基準として、(A)が10〜35重量%、(B)が0.5〜15重量%、(C)が50〜89.5重量%である請求項1〜7のいずれかに記載の放射線遮蔽用組成物。
- エラストマーの前駆体(A)と吸収性樹脂(B)の重量比[(A)/(B)]が1/1〜25/1である請求項1〜8のいずれかに記載の放射線遮蔽用組成物。
- 吸収性樹脂(B)の重量平均粒子径が10〜500μmである請求項1〜9のいずれかに記載の放射線遮蔽用組成物。
- 放射線遮蔽粉末(C)の重量平均粒径が0.1〜100μmである請求項1〜10のいずれかに記載の放射線遮蔽用組成物。
- シーリング材として使用される請求項1〜11のいずれかに記載の放射線遮蔽用組成物。
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