CN105144303A - 涂布型放射线屏蔽材料及放射线屏蔽性弹性体材料 - Google Patents

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Abstract

提供具有高放射线屏蔽能力并可以容易地进行涂布、成型、片材加工的放射线屏蔽材料。在弹性体前体中高浓度配合具有放射线屏蔽能力的金属等，提供具有比以往的放射线屏蔽材料更高的放射线屏蔽能力且通过涂布、成型、片材可以自由地进行形态加工的放射线屏蔽材料。

Description

涂布型放射线屏蔽材料及放射线屏蔽性弹性体材料
技术领域
本发明涉及涂布型放射线屏蔽材料及用此材料固化而得的放射线屏蔽性弹性体材料。
背景技术
近年来，虽然放射线医疗也在发展，并且针对原子能发电等原子能利用的现场、以及由它们产生的放射性废弃物所导致的放射线暴露的屏蔽开发了各种材料，但是于放射线屏蔽材料的屏蔽能力、材质上的问题、制造法等尚残存有课题。
放射线有为粒子射线的α射线、β射线、中子射线等和为电磁波的γ射线、X射线，α射线的穿透力弱，一张纸左右就可以屏蔽，β射线也是用数mm厚的铝箔就可以防护。然而，γ射线的穿透力强，要得到90%的屏蔽率，若为混凝土则需要29cm的厚度，即使是铅也需要2.5cm的厚度。中子射线的穿透力更强，通过水或混凝土的厚壁中所包含的氢原子才能遮断。
作为这些放射线屏蔽材料，虽然一直以来大多使用铅等重金属、混凝土，但是若铅被吸收到人体则有害，其操作也必须依照基于铅中毒预防规则的严格的限制，且作为废料进行处理时也作为特定有害产业废弃物而增加环境方面、成本方面等的问题。
另外，关于混凝土，如专利文献1、2及非专利文献1中所述，为了得到高的屏蔽率，必须增加厚度，若为固定建筑物则没有问题，但是若为用于放射性物质的保管·搬运的桶和集装箱的容器尺寸，则可容纳的量变少，而且容器重量变重而于搬运产生问题，同时混凝土随着水合反应的进展而出现龟裂的情形也多，也存在内容物漏出的危险性。
另一方面，虽然铁的密度为7.8g/cm3，与铅的11.3g/cm3相比更轻，不过为了得到90%的Cs137γ射线屏蔽率，相比于铅厚度的25mm，需要75mm，因此重量达到铅的2倍左右，不能成为有效的屏蔽材料。
另外，如专利文献3、4、5、6中所述，代替铅将钨等重金属混炼于树脂类中并进行片材化的例子也有许多，将重金属等用班伯里混合机、捏合机这样具有强剪切力的机械混炼于热塑性树脂等中，混炼后用挤出成型机等加工成片材而制成制品，还可以将片材化的放射线屏蔽材料根据适应场所的形状适宜地切割而进行使用。
另外，如专利文献7所述，也有通过使用溶剂使屏蔽材料的液体粘度降低，从而使浇注成型到模具中成为可能的。
但是，记载了片材及成型体的厚度最大也才5mm，关于这以上的厚度虽然认为可以重叠使用，但是由于片材张数的增加，形状的保持变得困难这样的情形也是有的，因此广泛的应用是困难的。
进而，放射线的屏蔽率受屏蔽材料的密度影响很大，因此，在专利文献3、4中，重金属等的填充率低，因而屏蔽材料的密度小，由此其X射线屏蔽率也小，不过在专利文献5、6、7中重金属的填充率为90重量%以上，将屏蔽材料的密度提高到了铅的水平，能够确保和铅同等的屏蔽率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-153690
专利文献2：日本特开2009-276194
专利文献3：日本特开2013-18878
专利文献4：日本特开2011-99791
专利文献5：日本特开2008-175811
专利文献6：日本特开2006-258459
专利文献7：日本特开2003-287590
非专利文献
非专利文献1：户田建设株式会社，“能够增强屏蔽功能的考虑到移动的放射性废弃物保管容器的开发和屏蔽性能实验”，网址<www.toda.co.jp/lucubration/pdf/v598.pdf>。
发明内容
发明要解决的课题
以得到如下放射线屏蔽材料为目的：密度与铁同等、但放射线屏蔽率与铅大致同等的轻量高屏蔽率，且通过涂布或浇注成型可以形成超过10cm的弹性涂膜的放射线屏蔽材料。而且对于本屏蔽材料，厚膜片材加工也成为可能。
用以解决课题的手段
本发明中，在例如液体粘度为10~1000mPa·s的弹性体前体中高浓度配合放射线屏蔽力大的钨粉末，于50~80℃保持，同时用分散机进行高速搅拌，由此得到4,000~20,000mPa·s的低粘稠液，利用涂布或浇注成型自由地进行形态加工，得到从50μm左右的薄膜到超过10cm的厚膜的弹性涂膜，由此解决课题。
另外，使少量含有于上述放射线屏蔽材料中的溶剂蒸发，制成为50,000~100,000mPa·s的高粘稠液的屏蔽材料液，使用该屏蔽材料液进行0.5~1mm的片材加工，将其层合，通过热压接得到厚度直到10mm左右的片材，由此解决课题。
即，本发明为下述构成的发明。
[1]涂布型放射线屏蔽材料，其特征在于，包含钨粉末、弹性体前体及锂化合物。
[2]前项[1]中所述的放射线屏蔽材料，其特征在于，所述弹性体前体可以进一步进行交联等固化反应，固体含量为50~100wt%，粘度为10~1000mPa·s。
[3]前项[1]中所述的放射线屏蔽材料，其特征在于，钨粉末与弹性体前体的配合比以固体含量计为5:95~20:80(重量份比)。
[4]前项[1]中所述的放射线屏蔽材料，其特征在于，所述锂化合物相对于所述弹性体前体与所述钨粉末的混合物100重量份的配合比为0.1~2.0重量份。
[5]前项[1]~[4]的任意1项中所述的放射线屏蔽材料，其特征在于，单独或多种混合地含有锶化合物、镁化合物及镧系元素化合物例如铕化合物、铒化合物及镝化合物。
[6]前项[1]~[5]的任意1项中所述的涂布型放射线屏蔽材料，其特征在于，含有(1)硼或硼化合物粉末，或(2)铁氧体粉末。
[7]前项[1]~[5]的任意1项中所述的涂布型放射线屏蔽材料，其特征在于，含有(1)硼或硼化合物粉末，及(2)铁氧体粉末。
[8]放射线屏蔽性弹性体材料，其特征在于，将前项[1]~[7]的任意1项中所述的涂布型放射线屏蔽材料涂布于基材表面并使之固化而得。
本发明得到的放射线屏蔽材料可以由室温及加热通过交联反应等进行固化，可以制作具有弹性的放射线屏蔽材料固化物。因为具有弹性，所以冲击方面也强，即使厚膜化也不会产生破损。而且通过薄膜化也使缝制加工等成为可能。
发明效果
根据本发明，可以提供如下的放射线屏蔽材料，其能够以自由的形态·厚度制作和铁同等密度的、具有和铅大致同等的高放射线屏蔽率的屏蔽材料固化物，也可以进行涂布型、浇注成型型及片材加工。由此可以使放射线废弃物搬运容器·保管容器、既存及新设的结构物·建筑物的放射线屏蔽、以及放射线屏蔽防护服等确保高放射线屏蔽率，同时可以实现轻量化。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。
本发明的特长在于，通过在具有液体性状的弹性体前体中高浓度配合钨粉末等而使屏蔽材料高密度化，从而增大放射线屏蔽率，且涂布·浇注成型·片材加工特性得以保存，在涂布等操作后通过交联反应等使之固化而涂膜化，另外本发明是通过添加锂化合物等而进一步提高放射能屏蔽率的涂布型放射线屏蔽材料和其固化物。
涂布后通过交联反应等进行固化的弹性体前体的固体含量(于105℃加热3Hr后的残留成分)优选为30~100wt%，更优选为50~100wt%。若固体含量比30wt%低，则存在于屏蔽材料中的挥发成分变多，蒸发后在固化物内造成诸多空隙而成为使屏蔽率降低的原因。另外，因为固体含量低，所以为了确保高浓度配合钨粉末等所必要的固体含量，必须增加弹性体前体的添加量，粘度变得过低，钨可能沉降分离。
上述弹性体前体的粘度优选为1~2000mPa·s，更优选为10~1000mPa·s。粘度比1mPa·s低则屏蔽材料的粘度变得过低，钨粉末可能沉降分离。另一方面，粘度比2000mPa·s高，则钨粉末的高浓度配合变得困难，而且，屏蔽材料的粘度变得过高，从而变得无法涂布。
本发明中涉及的弹性体前体和钨粉末的混合比优选为以重量比计3:97~25:75，更优选为5:95~20:80。若混合比比3:97小，则通过涂布形成健全的涂膜变得困难，而且固化后的附着力和强度不足。另一方面，若混合比比25:75大，则屏蔽材料的密度降低，变得不能确保高的放射线屏蔽率。
作为上述弹性体前体，可举出作为热固性弹性体的交联反应前的天然橡胶和合成橡胶，例如丙烯酸橡胶、丁腈橡胶、异戊二烯橡胶、聚氨酯橡胶、乙丙橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、表氯醇橡胶、氯丁二烯橡胶、硅橡胶、苯乙烯·丁二烯橡胶、氟橡胶、聚异丁烯橡胶。而且，可举出热塑性弹性体，例如苯乙烯类、烯烃类、氯乙烯类、聚氨酯类、酯类、酰胺类等。
作为上述钨粉末，优选平均粒径为0.5~10μm，更优选为1~5μm。若平均粒径比0.5μm小，则为了制成涂布型的屏蔽材料必须添加大量的弹性体前体，钨的高浓度配合变得困难，另一方面，若平均粒径比10μm大，则钨粉末变得易于沉降，难以用作涂布型的屏蔽材料。
作为上述锂化合物，可举出氯化锂、氟化锂、溴化锂、碘化锂、氢氧化锂、六氟磷酸锂、铌酸锂、正丁基锂、醋酸锂、碳酸锂、柠檬酸锂、オロリン酸リチウム。
这些锂化合物的添加量，相对于弹性体前体和钨粉末的合计100重量份，优选为0.1~3.0重量份，更优选为0.2~1.0重量份。若添加量低于0.1重量份，则看不到放射线屏蔽率的提高，若超过3.0重量份，则使锂化合物溶解的溶剂量变多，因此放射线屏蔽材料的液体粘度降低，从而钨粉末可能沉降分离，同时由于溶剂的大量蒸发在涂膜中产生气孔，放射线屏蔽可能变得不均匀。
进而，除上述的构成成分以外，为了使放射线屏蔽率提高，也可以单独或多种混合地添加锶化合物、镁化合物及镧系元素化合物例如铕化合物、铒化合物及镝化合物。具体而言，可以单独或多种混合地添加碳酸锶、氧化镁、氧化铕、氧化铒及氧化镝。
它们的添加量，相对于弹性体前体和钨粉末的合计100重量份，优选为0.5~5.0重量份，更优选为1.0~3.0重量份。若添加量低于0.5重量份，则看不到放射线屏蔽率的提高，若超过5.0重量份，则添加量增加所导致的屏蔽率提高效果变小。
除上述的构成成分以外，也可以添加具有放射线屏蔽能力的硼或硼化合物粉末、钼粉末、银粉末及其他的化合物。另外，其形状不限于球状，也可以是鳞片状、针状、纤维状及其他。
通过采用本发明中所涉及的涂布或浇注成型型的放射线屏蔽材料，可以制作各种形状、厚度的放射线屏蔽材料固化物，可以用于为了在放射线环境下确保作业空间的放射线屏蔽室、包含放射性物质的废弃物的保管容器及搬运容器、用以防止在包含医疗现场的放射线环境下的放射线暴露的防护服和防护机器等。
[用于解决屏蔽面板及组合式集装箱材的课题的手段]
制作在呈矩形的平钢和/或沟形钢上涂布了本放射线高屏蔽材料而成的屏蔽面板，通过将它们组合也可以提供可以确保放射线的高屏蔽率的组合集装箱及屏蔽墙，而且通过将容器2层化，于其内侧和外侧容器间的空隙将本屏蔽材料浇注成型，由此可以制作具有任意屏蔽率的屏蔽容器及屏蔽面板。进而，通过将屏蔽材料片材化，将其切成任意形状贴在钢等基材上，由此可以制作屏蔽墙等。
实施例
以下举出实施例来对本发明进一步具体地进行说明。
<使用原料>
弹性体前体
单组分RTV橡胶：信越化学工业(株)制造KE-4895-T(以下称作“KE4895”)室温固化型硅橡胶。粘度500mPa·s
钨粉末
Allied-MaterialCorp.（(株)アライドマテリアル）制造钨粉C20(以下称作“C20”)
锂化合物
醋酸锂：和光纯药工业(株)制造醋酸锂(以下称作“醋酸锂”)
柠檬酸锂：和光纯药工业(株)制造柠檬酸锂(以下称作“柠檬酸锂”)
碳酸锶、氧化铕、氧化铒、氧化镝：WuxiDecorativeProductsCo.,Ltd制造碳酸锶、氧化铕、氧化铒、氧化镝(以下称作“碳酸锶”、“氧化铕”、“氧化铒”、“氧化镝”)
<评价试验>
向具有一定高度的侧壁的底板厚度为5mm的丙烯酸树脂箱中，浇注所制备的放射线屏蔽材料，于常温放置24小时，由此制作具有各种厚度的放射线屏蔽材料固化物，用铯137射线源编号8101·10MBq测定γ射线的屏蔽率。
<实施例1>
用PRIMIXInc.（プライミクス(株)）T.K.Homodisper型号2.5(俗称实验室分散机)，对8.0重量份的KE4895加入2.0重量份的由1.6重量份甲醇溶解了0.4重量份醋酸锂而得的醋酸锂溶液及4.0重量份的甲苯，以1000RPM搅拌15分钟左右，接着，将实验室分散机容器设置在设定于70℃的水浴中，将搅拌速度升高到3,000RPM，缓慢添加92.0重量份的C20，将液温维持在70℃的同时搅拌约30分钟，然后，冷却至常温附近，于其中添加0.2重量份纯水并搅拌混合5分钟，制备放射线屏蔽材料。该屏蔽材料的粘度为6,000mPa·s。另外，由该屏蔽材料制作的屏蔽材料固化物的密度为7.8g/cm3。将该屏蔽材料固化物的γ射线屏蔽率的评价试验结果示于表1中。
[表1]
<实施例2>
除作为锂化合物使用了柠檬酸锂以外，与实施例1同样地得到了屏蔽物固化物(密度7.8g/cm3)，用该屏蔽物固化物与实施例1同样地实施了评价试验，将其结果示于表2中。
[表2]
<实施例3>
除不添加锂化合物以外，与实施例1同样地得到了屏蔽材料固化物(密度7.8g/cm3)，用该屏蔽物固化物与实施例1同样地实施了评价试验，将其结果示于表3中。
[表3]
<实施例4>
实施例1中，添加了2.0重量份的醋酸锂甲醇溶液后，加入了碳酸锶、氧化铕、氧化铒及氧化镝，除此之外，与实施例1同样地得到了5mm厚的屏蔽材料固化物，用该屏蔽材料固化物与实施例1同样地实施评价试验，将其结果以及采用钴60射线源编号2225测定γ射线屏蔽率的结果示于表4中。
[表4]
<实施例5>
向具有一定高度的侧壁的底板厚12mm的钢制箱中，将与实施例1同样地制备的放射线屏蔽材料浇注成型，并与实施例1同样地实施评价试验，将其结果示于表5中。
[表5]
。

Claims (8)

1.涂布型放射线屏蔽材料，其特征在于，包含钨粉末、弹性体前体及锂化合物。
2.权利要求1中所述的放射线屏蔽材料，其特征在于，所述弹性体前体可以进一步进行交联等固化反应，固体含量为50~100wt%，粘度为10~1000mPa·s。
3.权利要求1中所述的放射线屏蔽材料，其特征在于，钨粉末与弹性体前体的配合比以固体含量计为5:95~20:80。
4.权利要求1中所述的放射线屏蔽材料，其特征在于，所述锂化合物相对于所述弹性体前体与所述钨粉末的混合物100重量份的配合比为0.1~2.0重量份。
5.权利要求1~4的任意1项中所述的放射线屏蔽材料，其特征在于，单独或多种混合地含有锶化合物、镁化合物及镧系元素化合物例如铕化合物、铒化合物及镝化合物。
6.权利要求1~5的任意1项中所述的涂布型放射线屏蔽材料，其特征在于，含有(1)硼或硼化合物粉末，或(2)铁氧体粉末。
7.权利要求1~5的任意1项中所述的涂布型放射线屏蔽材料，其特征在于，含有(1)硼或硼化合物粉末，和(2)铁氧体粉末。
8.放射线屏蔽性弹性体材料，其特征在于，将权利要求1~7的任意1项中所述的涂布型放射线屏蔽材料涂布于基材表面并使之固化而得。
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