JP6313684B2 - 放射線遮蔽用樹脂組成物と、放射線遮蔽用樹脂材料、及び放射線遮蔽用樹脂成形物 - Google Patents

Description

本願発明は、放射線遮蔽用樹脂組成物と、放射線遮蔽用樹脂材料、及び放射線遮蔽用樹脂成形物に係り、詳しくは、優れたガンマ（γ）線遮蔽性を有し、常温での作業性が良好な放射線遮蔽用樹脂組成物と、この放射線遮蔽用樹脂組成物を得るために用いられる二液型の放射線遮蔽用樹脂材料、及びこの放射線遮蔽用樹脂組成物を用いて成形した放射線遮蔽用樹脂成形物に関する。

２０１１年３月に発生した東日本大震災とこれに伴う津波により、東京電力福島第一原子力発電所は全電源を失い、放射性廃棄物の大量放出事故が起きた。その後、原子力建屋とタービン棟を中心とした高放射線量（主にγ線）を有する地域での事故処理作業の検討を続けているが、放射線量が非常に高く、作業員に対する被爆防止措置と共に、放射性廃棄物の安全な処分が必須となっている。

また、我が国における放射性廃棄物の扱いは原子力基本法に規定されており、たとえば、原子力発電所や核燃料の加工工場などの操業、解体や、上記事故処理作業に伴って発生する低レベル放射性廃棄物は、放射能レベルに応じて処分するとされている。
具体的には、低レベル放射性廃棄物のうち、放射能濃度の比較的低いものは、ドラム缶などの放射性廃棄物用容器の中に収納し、地下数メートル（ｍ）に設けたコ ンクリーピット（コンクリートの囲い）へ埋設する「浅地中ピット処分」か、素堀のトレンチへ埋設する「浅地中トレンチ処分」がなされている。一方、低レベル放射性廃棄物のうち、炉内構造物（制御棒）など比較的放射能レベルの高いものは、たとえば５０〜１００ｍ程度の地中に埋設する「余裕深度処分」がなされるとされている（ただし、現在のところ、低レベル放射性廃棄物のうち、比較的放射能レベルの高いものは、原子力発電所内に保管されている）。

ここで放射線、特に、アルファ（α）線やベータ（β）線など他の放射線と比較して遮蔽が難しいとされているγ線について説明すると、γ線は波長がおよそ１０ｐｍよりも短い電磁波であり、波長領域はエックス（Ｘ）線と一部が重なっている。詳しくは、原子核内のエネルギー準位の遷移を起源とするものをγ線と呼び、軌道電子の遷移を起源とするものをＸ線と呼ぶ。このγ線は、粒子線であるα線やβ線に比べると、透過能力は高いが電離作用は比較的弱い。ところが、この電離作用によりＤＮＡが傷付けられ、γ線には発ガン作用などがあるとされている。しかも、γ線は飛程が長い上、電荷を持たないので、電磁気力を使用して方向を変えるができず、他の放射線と比較して防護が難しい。

このようなγ線の遮蔽は、一般的に、金属鉛や鉄、コンクリートなど比重の大きい物質を用いた遮蔽材によって行われている。すなわち、γ線遮蔽能力は主に遮蔽材の密度の大きさによって決まることが知られているので、比重の大きい物質を高濃度に充填した遮蔽材が使用されている。たとえば、金属鉛は比重１１．３ｇ／ｃｍ^３ を有し、１０ｃｍの厚さでγ線の透過量を１／１００（１／１００価層）以下に減衰させることができる。

ところが、金属鉛は毒性と蓄積性を有するため、長期にわたる自然環境への利用には問題がある。すなわち、金属鉛で遮蔽材を成形するに当たり、鉛そのものを加熱溶融させてから型内へ流し込む必要があるが、成形時（３５０℃以上）には有毒ガスが発生する。ゆえに、金属鉛は取り扱い作業性に難があり、人体への吸入防止や、作業員の定期的な健康管理など高度な環境管理が必要となる。

また、鉄も比較的比重が大きいが、非常に高い成形時温度が要求されるとともに、沿岸部などでは錆発生の問題がある。ゆえに、環境に応じて定期的に錆を防止する塗装が必要になるなど、適用箇所が制限されるものである。

さらに、常温で流動性を有し、かつ、常温で固化させることが可能なコンクリートもγ線遮蔽材として広く利用されているが、コンクリートは成形時間が長く、経年変化で割れ（クラック）が生ずることがある。ゆえに、定期的なメンテナンスが必要になり、安定したγ線遮蔽材として使用するには適用箇所が制限されるものである。

したがって、屋外などを含む一般的な環境で対人被爆防止を目的として使用されるγ線遮蔽材としては、有害な金属鉛を代替した上で、より鉛の遮蔽能力に近づけた優れたγ線遮蔽性を有するものが望まれる。

そこで、熱硬化性樹脂と、比較的毒性の低い一酸化鉛やタングステン等の高密度無機物質とを組み合わせた樹脂組成物を用いた放射線遮蔽材が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
この放射線遮蔽材は、比重が３ｇ/ｃｍ^３強を有し、良好なγ線遮蔽性を有するとともに、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いた場合、一般のプラスチック・ゴム類と比較して良好な耐熱性と電気絶縁性を有する。しかも、成形前の樹脂組成物は、常温で液状であるため流し込みによる成形が可能であり、作業性に優れていることから自由な形状に成形させることができる。

しかしながら、東京電力福島第一原子力発電所における事故現場、特に原子炉建屋やタービン棟、及びその周辺地域では非常に高い放射線（γ線）が発生しているため、比重３強を有する放射線遮蔽材では、相当大きな厚みを有する成形物としなければ被爆を防止することが困難である。しかも、瓦礫等が散乱していて放射線遮蔽材の設置領域や、放射線遮蔽材を設置するための作業領域に制限がある福島原発の事故現場において、相当大きな厚みを有する放射線遮蔽材を用いることは、スペース的に確保することが難しいばかりか、施工作業の面でも現実的ではない。

さらに、上記特許文献１に記載の技術では、より高い放射線遮蔽性を有する放射線遮蔽材を提供することを目的として、樹脂中に高密度無機物質をより多く充填したものとすると、樹脂組成物が高粘度となって流動性を失い、所望の放射線遮蔽用樹脂成形物を成形することができないものとなる。

以上のように、これまで比重４ｇ/ｃｍ^３を超える優れた放射線遮蔽性を有する放射線遮蔽材は提供されていないが、福島原発の事故現場など、強いγ線に対する人体への被爆防止を目的として、より高い優れたγ線遮蔽性を有し、常温での作業性が良好な放射線遮蔽用樹脂組成物による放射線遮蔽材の開発要請が市場で叫ばれている。
しかも、稼働が停止している原子炉の中には、今後廃炉に向けての解体作業も見込まれることから、より小さい厚みで優れた放射線遮蔽機能を有する放射線遮蔽材がますます求められる傾向にある。

特開平６−１８０３８９号公報

本発明は、上記事情に鑑みて成されたものであり、比重４を超える優れた放射線遮蔽性を有し、常温での作業性が良好な放射線遮蔽用樹脂組成物と、この放射線遮蔽用樹脂組成物を得るために用いられる二液型の放射線遮蔽用樹脂材料、及びこの放射線遮蔽用樹脂組成物を用いて成形したパネルやブロック、シート、放射性廃棄物用容器といった放射線遮蔽用樹脂成形物を提供することを目的とする。

本発明の放射線遮蔽用樹脂組成物は、液状のエポキシ樹脂と、その硬化剤、及び放射線遮蔽物質を少なくとも含むエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤とを混合した樹脂中に、前記放射線遮蔽物質として少なくとも１．５μｍ〜１６μｍの粒径範囲、望ましくは４μｍ〜８μｍの粒径範囲にあるタングステン粉が、常温で混合物の流動性を失わない範囲の分量であり、比重が４ｇ/ｃｍ^３ 以上となるように配合されていることを特徴とする。

すなわち本発明は、これまでの技術常識に基づいて、単に、放射線遮蔽物質としてより比重の大きな高密度無機物質を選択し、これをより多く樹脂中に充填するようにしただけでは、上述したように、高密度無機物質の充填量の増加に伴って樹脂組成物の粘度が高くなり流動性を失ってしまうという作業性に関する問題が生じ、結果的に、比重が３強を超えるような従来品に比して優れた放射線遮蔽性を有する放射線遮蔽用樹脂組成物を得ることができないという課題に基づき鋭意研究したものである。

その結果、本発明は、比重が大きく、所定の粒径をした高密度無機物質を用いることで、高密度無機物質の充填量の増加に伴う樹脂組成物の粘度の上昇を抑制し、この高密度無機物質を、常温で混合物の流動性を失わない範囲の分量用いることで、従来品に比して優れた放射線遮蔽性を有する比重の大きな樹脂組成物を提供できることを見出したものである。具体的には、高密度無機物質としてタングステン粉を選択し、その粒径は１．５μｍ〜１６μｍの粒径範囲にあることが良いことを見出したものである。

また、本発明の放射線遮蔽用樹脂組成物においては、前記タングステン粉は、４μｍ〜８μｍの粒径範囲にある細粒体と共に、１０μｍ〜４０μｍの粒径範囲にある粗粒体を含むものとすると好ましく、このように粒径の異なるタングステン粉を用いる場合、タングステン粉は、細粒体と粗粒体とが概ね３：１の重量比で配合されたものであると望ましい。

また、本発明の放射線遮蔽用樹脂組成物においては、前記エポキシ樹脂は、ビスフェノール型の液状樹脂であると好ましく、このようなビスフェノール型液状樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン系エポキシ樹脂とすると望ましい。

また、本発明の放射線遮蔽用樹脂組成物においては、前記エポキシ樹脂は、希釈剤を含むものとすると良い。

また、本発明の放射線遮蔽用樹脂組成物において、前記硬化剤は、脂肪族アミン、脂環式アミン、複素環式アミン、ポリアミドアミン、及びこれらの変性物の群から選択された１種以上とすることができる。

また、本発明の放射線遮蔽用樹脂組成物においては、シランカップリング剤をさらに含むものとすると良い。すなわち、シランカップリング剤は、エポキシ樹脂及び硬化剤からなる樹脂分の一部を置き換えて用いることができる。

また、本発明の放射線遮蔽用樹脂組成物においては、アルカノールアミンをさらに含むものとすると良い。すなわち、アルカノールアミンは、前記シランカップリング剤と同様に、エポキシ樹脂及び硬化剤からなる樹脂分の一部を置き換えて用いることができるものであり、シランカップリング剤を加えた後の樹脂分の一部を置き換えて用いることができる。

また、本発明の放射線遮蔽用樹脂組成物においては、消泡剤をさらに含むものとすると良い。

また、本発明の放射線遮蔽用樹脂組成物においては、可撓性付与剤をさらに含むものとすると良い。

また、本発明の放射線遮蔽用樹脂材料は、上述した何れかの放射線遮蔽用樹脂組成物を得るための、エポキシ樹脂を主成分とするＡ液と、その硬化剤を主成分とするＢ液とから構成される二液型の樹脂材料であって、前記Ａ液と前記Ｂ液とを混合した樹脂組成物中に含まれることとなる放射線遮蔽物質が、予め前記Ａ液側と前記Ｂ液側とに振り分けて配合されていることを特徴とする。

さらに、本発明の放射線遮蔽用樹脂成形物は、上述した何れかの放射線遮蔽用樹脂組成物を所定形状に硬化成形することや、上述した何れかの放射線遮蔽用樹脂組成物を容器の内面に被覆して硬化させたことを特徴とする。

本発明の放射線遮蔽用樹脂組成物は、放射線遮蔽材として既に知られている比重の大きな無機材料を単に樹脂中に配合したものでなく、少なくとも１．５μｍ〜１６μｍの粒径範囲、望ましくは４μｍ〜８μｍの粒径範囲にあるタングステン粉を放射線遮蔽材として用いている。ゆえに、樹脂中にタングステン粉を、常温で混合物の流動性を失わない範囲の分量であって、比重が４ｇ/ｃｍ^３ 以上となるように配合したものとすることができる。

したがって、優れた放射線遮蔽性を有し、常温での作業性が良好な放射線遮蔽用樹脂組成物を提供することができる。しかも、金属鉛を用いないので、安全性が高いものとすることができて身体上、環境上望ましいものとすることができる。さらに、放射線遮蔽材を薄膜化（又は薄肉化）することができ、限られたスペースを有効に活用することができる。

本発明に係る放射線遮蔽用樹脂組成物の製造方法を説明する概略図である。 本発明に係る放射線遮蔽用樹脂組成物の他の製造方法を説明する概略図である。 本発明に係る放射線遮蔽用樹脂組成物を硬化した放射線遮蔽用樹脂成形物（遮蔽材）の遮蔽能を測定する方法を説明する図であり、（Ａ）線源と測定装置との間に遮蔽材がない場合の測定状態を示す全体概略図、（Ｂ）線源と測定装置との間に全体の厚さが６ｍｍとした遮蔽材が有る場合の測定状態を示す部分概略図、（Ｃ）線源と測定装置との間に全体の厚さが５４ｍｍとした遮蔽材が有る場合の測定状態を示す部分概略図である。 各種γ線に対する価層（１／価層）と、放射線遮蔽用樹脂成形物（遮蔽材）の厚みとの関係を示す図である。

以下、本発明における実施の形態の一例について説明する。
本発明の放射線遮蔽用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」という場合がある。）は、液状のエポキシ樹脂と、その硬化剤、及び放射線遮蔽物質を少なくとも含むものであって、エポキシ樹脂と硬化剤とを均一に混合した樹脂中に、放射線遮蔽物質として少なくともタングステン粉が配合され、該タングステン粉が特定の粒径範囲にある大きさをしたものであることを基本的な構成とする。

エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する常温で液状を示すものであれば任意のものを使用することができる。このようなエポキシ樹脂としては、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、含ブロムエポキシ樹脂、シクロヘキシル環含有型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのエポキシ樹脂は２種以上混合して用いても良い。

本発明においてエポキシ樹脂は、これらの中でもビスフェノール型であることが望ましい。特に、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン系エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）であることが望ましい。
ここで、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン系エポキシ樹脂とは、ビスフェノールＡを原料とするビスフェノールＡ由来のエポキシ樹脂をいう。

本エポキシ樹脂は、γ線遮蔽材向けのエポキシ樹脂としてスタンダードであり、汎用性が高く供給安定性があると共に、硬化物の物性が高く安定しているものである。
また、ビスフェノール型エポキシ樹脂の中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン系エポキシ樹脂は、大量に配合しても硬化反応が穏やかなので、可使時間（ポットライフ）が長くなり、作業がし易いものとすることができる。すなわち、エポキシ樹脂の可使時間は、温度に比例して短くなるほか、一度に配合するエポキシ樹脂と硬化剤の数量が多くなると極端に短くなり、ある量を超えると爆発的に反応が進み制御することができなくなる。ゆえに、数ｋｇ〜数百ｋｇのエポキシ樹脂組成物を得るために大量に配合するような条件下でも爆発反応を引き起こさないようなエポキシ樹脂を選定することが重要である。また、後述する硬化剤においても、エポキシ樹脂を考慮して穏やかな反応となるような硬化剤を選定することが重要である。

また、エポキシ樹脂は、粘度調整のために希釈剤を含むものとしても良い。すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の場合、２５℃で１２，０００〜１５，０００ｍＰａ・ｓと粘度が高く、たとえば、ポリアミド系などの粘度の高い硬化剤と配合した場合、非常に高粘度となり作業性に問題がある。そこで各種の希釈剤を用いることで、作業に適した粘度に調整することが望ましい。

希釈剤は非反応性のものと反応性のものとに分けることができる。反応性の希釈剤は分子内にエポキシ基を持つことにより、硬化剤と反応して硬化物の一部となる。一方、非反応性の希釈剤としては溶剤や可塑剤などが一般的に用いられている。
反応性希釈剤としては、たとえば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、脂肪族アルコールのグリシジルエーテルなどのようなグリシジルエーテル化合物を挙げることができる。また、非反応性希釈剤としては、たとえば、ベンジルアルコール、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などの有機溶剤を挙げることができる。

この希釈剤は、エポキシ樹脂の粘度を低下させることができるものであれば、反応性希釈剤でも非反応性希釈剤でも特に限定されない。しかしながら、反応性希釈剤の場合、エポキシ樹脂を大量に用いた場合に硬化反応が制御できないおそれがあり、一方、非反応性希釈剤の場合、反応性が落ち過ぎるおそれがある。ゆえに、本発明において希釈剤としては、反応性及び非反応性希釈剤を併用したものを用いることが望ましい。このような二官能性希釈剤を用いることで、エポキシ樹脂の粘度を低下させることができると共に、エポキシ樹脂を大量に用いた場合にも反応性を落とさずに硬化反応を抑制させることができる。

また、希釈剤は、たとえば、エポキシ樹脂として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン系エポキシ樹脂を用いた場合、希釈剤の添加量が１０質量％以下であると、粘度がやや高く反応性もやや早いものとなり、一方、２０質量％以上であると、物理的特性（強度）の低下が起こる。ゆえに、エポキシ樹脂８０〜９０質量％に対し、１０〜２０質量％含むことが望ましい。

なお、福島原発のような施設では、遮蔽すべき放射線としてγ線と中性子線とが混在しており、γ線遮蔽能と共に中性子遮蔽能を効果的に得るためには、ハロゲンイオンなどの構造的な不純物が比較的少なく、かつ水素含有量が比較的多いエポキシ樹脂が有利である。すなわち、水素原子は中性子と衝突することで減速させることができるので、水素含有量の多いエポキシ樹脂は、中性子を遮蔽することを可能とする。ゆえに、本発明の樹脂組成物を用いた放射線遮蔽材は、γ線と中性子とが混在する放射線を効率良く遮蔽することができる。

硬化剤は、常温（１５〜４０℃）においてエポキシ樹脂と硬化反応するものであり、通常１０分ないし数時間のポットライフを与え、数１０分ないし１０日前後の硬化時間を要するエポキシ樹脂硬化剤であって特に限定されない。このような硬化剤としては、たとえば、脂肪族アミン、脂環式アミン、複素環式アミン、ポリアミドアミン、及びこれらの変性物の群から選択された１種又は２種以上とすることができる。

これらの硬化剤は、常温で硬化が可能となると共に、常温で液状を保つことができるので、施工現場での作業が可能となり、作業性が良いものとすることができる。
したがって、たとえば、比較的放射線レベルの高い廃棄物の貯蔵を予定している場所の周囲にコンクリートで二重壁を建設した後、このコンクリート壁の隙間に現地で樹脂組成物を流し込むことができる。これにより、地盤の不等沈下などの理由によってコンクリートに構造的なクラックが入ったとしても、放射線の遮蔽性を担保することができる。

脂肪族アミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等を挙げることができる。

脂環式アミンとしては、メタセンジアミン、イソホロンジアミン、メタキシレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ビス（４−アミノ−３−メチルヘキシル）メタン、ビス（４−アミノヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、パラアミノジシクロヘキシルアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等を挙げることができる。

複素環式アミンとしては、１，４―ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、ビス（２−モルホリノエチル）エーテル等が挙げることができる。

ポリアミドアミンとしては、合成ダイマー酸と、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、キシリレンジアミン等のポリアミンとの縮合反応によって製造されるものを挙げることができる。

かかる常温硬化型エポキシ樹脂硬化剤の配合量は、使用する硬化剤の種類によって適宣選択されるが、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して硬化剤１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部配合する。

また、本発明においては、硬化速度の調整として硬化促進剤を用いることもできる。硬化促進剤としては、通常エポキシ樹脂の硬化促進剤として使用されるものであれば特に制限されるものではなく、イミダゾール類や三級アミン類、フェノール類等を用いることができる。

放射線遮蔽物質としてのタングステン（Ｗ）は、比重が１９．２５ｇ／ｃｍ^３ と大きく、γ線遮蔽用の金属のひとつとして知られており、本発明においてタングステン粉は、特定の粒径範囲として１．５μｍ〜１６μｍの大きさを有し、比重が４ｇ/ｃｍ^３ 以上となるように、常温で混合物の流動性を失わない範囲の分量が配合されている。

また、本発明においてタングステン粉は、大きさが４μｍ〜８μｍの粒径範囲にあると、樹脂組成物の粘度が上がるのを抑制しつつ、樹脂硬化物の密度を上げることができることとなるので望ましい。すなわち、タングステン粉が余りに細か過ぎると、吸油性が高く樹脂組成物の粘度が上がり、かつ、樹脂硬化物の密度を上げることに難がある。
ゆえに、このような４μｍ〜８μｍの粒径範囲にあるタングステン粉を用いることで、粘度を上げ過ぎることなく、比重４〜７ｇ/ｃｍ^３強の硬化物を得ることができる。

また、本発明においてタングステン粉は、大きさが４μｍ〜８μｍの粒径範囲にある細粒体と共に、１０μｍ〜４０μｍの粒径範囲にある粗粒体を含むものであると望ましい。すなわち、タングステン粉の細粒体だけでは、粘度が上がるだけで流動性を失うことになるが、タングステン粉の細粒体と共に粗粒体を用いることで、タングステン粉が細密充填状態となって流れ性が向上し、混合物の粘度を低く抑えながら多くのタングステン粉の配合を可能とすることができる。
ゆえに、このように大きさが１０μｍ〜４０μｍの粒径範囲にある粗粒体のタングステン粉を用いることで、４μｍ〜８μｍの粒径範囲にある細粒体のタングステン粉だけの場合よりも流れ性が向上し、樹脂組成物の粘度の増加を抑えてタングステン粉をより多く配合することができる。

また、タングステン粉は、上述のように細粒体と共に粗粒体を用いた場合、細粒体と粗粒体の重量比が概ね３：１で配合されたものであると一層望ましい。
すなわち、このような配合比率とすることにより、混合物の粘度を一番低くすることができることを見出した。

本発明では、たとえば、図１に示すように、主剤となる液状エポキシ樹脂１とその硬化剤２を均一に混合して混合物１０を得た後、放射線遮蔽物質として所定の大きさをしたタングステン粉３を配合し、さらに混練することで放射線遮蔽用樹脂組成物２０を製造することができる。

また、本発明では、たとえば、図２に示すように、主剤となる液状エポキシ樹脂１とその硬化剤２とに所定の大きさをしたタングステン粉３（３ａ，３ｂ）を振り分けてそれぞれ配合し混練してタングステン粉入り液状エポキシ樹脂（Ａ液）１１とタングステン粉入り硬化剤樹脂（Ｂ液）１２とを得た後、これらを均一に混合することでも放射線遮蔽用樹脂組成物２０を製造することができる。

すなわち、この製造方法では、エポキシ樹脂を主成分とするタングステン粉入りの放射線遮蔽用樹脂材料（Ａ液）１１と、その硬化剤を主成分とするタングステン粉入りの放射線遮蔽用樹脂材料（Ｂ液）１２とを、二液型の放射線遮蔽用樹脂材料として事前に準備しておき、これらを所望の場所で所望の時期に混合して放射線遮蔽用樹脂成形物を得るようにしたものである。
この製造方法の場合、エポキシ樹脂とその硬化剤との硬化反応を伴わないで予備的にタングステン粉を樹脂中に混練することができるので、放射線遮蔽用樹脂成形物を現場において製造する場合に好都合である。

以上のような放射線遮蔽用樹脂組成物は、常温で流動性を有することができるので、施工現場での流し込みが可能となり、作業性が向上するものとなる。しかも、金属鉛を用いないので、安全性が高いものとすることができて健康上も、環境上も望ましいものとすることができる。
また、この樹脂組成物を硬化処理した硬化物は、比重が４ｇ/ｃｍ^３ 以上であるので、比重３強を有する従来の放射線遮蔽材に比して高い放射遮蔽能力を備えるものとすることができる。ゆえに、同じ放射線遮蔽能力を備える場合、放射線遮蔽材を薄膜化（又は薄肉化）することができ、限られたスペースを有効に活用することができる。

また、本発明の放射線遮蔽用樹脂組成物は、上述した液状のエポキシ樹脂、硬化剤、放射線遮蔽物質を必須とするが、さらにシランカップリング剤やアルカノールアミン類、消泡剤等を添加配合することで、粘度の低下による作業性や、放射線遮蔽能、物性に優れたより望ましいものとすることができる。

シランカップリング剤は、無機材料の表面のヌレ性を良くし、有機材料（エポキシ樹脂及び硬化剤）との馴染みを良くして密着性を向上させることができる。すなわち、シランカップリング剤は、樹脂と放射線遮蔽物質との複合化において混合時の分散性を高めることができる。このようなシランカップリング剤としては、たとえば、エポキシシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤などから選択された１種又は２種以上とすることができる。

このようにシランカップリング剤は、樹脂組成物製造時の混合物の粘度を低下させて作業性に支障を与えることなく放射線遮蔽物質の更なる配合を可能とするので、曲げ強度や引張り強度、圧縮強度といった物理的特性を向上させることができる。
したがって、樹脂分の一部をシランカップリング剤に置き換えることで、作業性が良好な放射線遮蔽能に優れた放射線遮蔽用樹脂組成物を得ることができる。

また、このシランカップリング剤は、樹脂分の２０質量％以下の範囲で置き換えて含まれていることが望ましい。すなわち、シランカップリング剤の置き換え率が、樹脂分の２５質量％に近づくと、その硬化物は硬く脆い傾向となり、表面に曇りが発生してしまうものとなる。ゆえに、上記範囲とすることで、物理的特性（硬さと脆さのバランス）や外観（表面に曇りがない）が良いものとなる。

アルカノールアミン類は、シランカップリング剤と同様に、無機材料の表面のヌレ性等を良くするので、粘度を低下させて作業性を向上させると共に、物理的物性を向上させることができる。ゆえに、シランカップリング剤と併用すること、すなわち、シランカップリング剤を加えた後の残った樹脂の一部を、二級又は三級アミンであるアルカノールアミンに置き換えることで、作業性が良好な放射線遮蔽能に優れた放射線遮蔽用樹脂組成物を得ることができる。
このようなアルカノールアミンとしては、たとえば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどから選択された１種又は２種以上とすることができる。

また、アルカノールアミンは、シランカップリング剤配合後の残った樹脂の６〜７質量％を置き換えて含まれていることが望ましい。アルカノールアミンの置き換えはこの範囲とすることで、常温で良好な流動性を有するものとすることができる。

消泡剤は、樹脂組成物中の気泡を除去し、硬化物の放射線遮蔽能力や物理的特性を低下させることを防ぐことができるので、さらに含むことが望ましい。すなわち、最終的な硬化物（放射線遮蔽用樹脂成形物）に気泡が存在すると、γ線遮蔽能力に直結する比重（密度）の低下が生じてしまう。そのため、エポキシ樹脂と硬化剤との混合直後に樹脂混合物は真空下で脱泡処理を行うことを要するが、このとき、脱泡剤の有無によって脱泡時間に大きな差が生じ、可使時間内での作業に支障が生じてしまうおそれがあるため、消泡剤をさらに含むものとすることが望ましい。

ただし、消泡剤は、エポキシ樹脂や硬化剤といった樹脂組成物を構成する材料の混合時に巻き込む泡の消泡を目的として添加するものであり、流動性向上のために過度に増量すると、硬化物の特性（たとえば、曲げ強度）に悪影響を及ぼすおそれがあると共に、硬化物の表面にベタツキが残ることとなり、望ましくない結果をもたらしてしまうので注意を要する。

以上のように構成した各放射線遮蔽用樹脂組成物は、パネルやブロックなど所定の形状に硬化成形した放射線遮蔽材とすることができる。また、放射線遮蔽用樹脂組成物は、ライニング材として金属製容器等の内面に被覆して硬化させることで、放射性廃棄物用容器とすることもできる。

また、本発明の放射線遮蔽用樹脂組成物は、可撓性付与剤を含むものとすることができる。すなわち、樹脂組成物に可撓性付与剤が含まれることで、樹脂硬化物がフレキシブル化したものとなるので、種々の用途に応じた態様の放射線遮蔽用樹脂組成物を成形することができる。
このような可撓性付与剤としては、たとえば、クマロン樹脂などの非反応性材料や、オレイルアミンなどのモノアミン系類を挙げることができる。

以上のように可撓性付与剤を付与して構成した各放射線遮蔽用樹脂成形物は、柔軟で折り曲げが可能な弾性変形し易いものとなるので、所望の厚みを有するシート体とすることができる。ゆえに、このシート体を、福島原発の事故現場といった強いγ線を有する現場で作業に従事する作業員の上着やズボン等の作業衣、靴、グローブといった防護具に成形加工することで、作業が行えるよう可動域を確保した放射線遮蔽材とすることができる。

次に、本発明に係る放射線遮蔽用樹脂組成物についてさらに詳細に説明するために、実施例を示して具体的に説明する。なお、ここで述べる実施例は本発明の一例であり、本発明はこれらの実施例よって限定されるものではない。
［タングステン粉の粒径の選定］
まず、放射線遮蔽物質（無機材料）として、大きさが１．５μｍ〜１６μｍの粒径範囲にあるタングステン粉を用いることが、常温での作業性に望ましいことを確認するために、樹脂中に配合するタングステン粉の粒径を変えたときの流動性について評価を行った。

＜実施例１〜５＞
具体的には、液状エポキシ樹脂とその硬化剤を均一に混合した樹脂中に、タングステン粉の大きさ（平均粒径）が０．６μｍ以上１．５μｍ未満のもの（実施例１）、同１．５μｍ以上４μｍ未満のもの（実施例２）、同４μｍ以上８μｍ未満のもの（実施例３）、同８μｍ以上１６μｍ未満のもの（実施例４）、同１０μｍ以上４０μｍ未満のもの（実施例５）、をそれぞれ配合して樹脂組成物を製造し、こられの流動性の評価を行った。

この流動性の評価は、樹脂組成物を紙コップに入れ、約２５℃で紙コップを斜めにして樹脂組成物を流出させ、３０秒後に紙コップ内の樹脂組成物の残量が１０％以内の場合を「Ａ」とした。さらに３０秒後（計１分後）に紙コップ内の樹脂組成物の残量が１０％以内の場合を「Ｂ」とし、一方、残量が１０％以上の場合を「Ｃ」とした。その結果を、以下の［表１］に示す。

なお、実施例１〜５において用いた液状エポキシ樹脂は、新日鉄住金化学社製の低粘度のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ—エピクロルヒドリン重合物）「ＹＤ−１１８Ｔ」であり、硬化剤は、新日鉄住金化学社製のポリアミドアミン「Ｇ６２５Ａ」とした。
また、タングステン粉は、何れも日本新金属社製であり、実施例１では「タングステンＷ−１ＫＤ（０．６〜０．９９μｍ）」と「タングステンＷ−２ＫＤ（１．０〜１．４９μｍ）」を半々に混合したものを、実施例２では「タングステンＷ−３ＫＤ（１．５０〜１．９９μｍ）」と「タングステンＷ−４ＫＤ（２．０〜３．９９μｍ）」を半々に混合したものを、実施例３では「タングステンＷ−５ＫＤ（４．００〜７．９９μｍ）」を、実施例４では「タングステンＷ−６（８．０〜１６．０μｍ）」を、実施例５では「タングステンＷ−Ｌ（１０．０〜４０．０μｍ）」を、それぞれ用いた。

［表１］の結果より、放射線遮蔽物質として、粒径が小さ過ぎず、かつ、大き過ぎず、適度な大きさである１．５μｍ〜１６μｍの粒径範囲にあるタングステン粉を用いると、流動性が向上して常温での作業性が良く、特に、同４μｍ〜８μｍの粒径範囲にあるものを用いると常温での作業性が望ましいことがわかる。

［タングステン粉の配合量の確認］
次に、望ましい大きさである４μｍ〜８μｍの粒径範囲にあるタングステン粉を放射線遮蔽物質として用い、常温での作業性を損なわずに、どれくらい比重を大きくすることができるかを確認した。

＜実施例６〜９＞
具体的には、液状エポキシ樹脂とその硬化剤を均一に混合した樹脂中に、大きさが４μｍ〜８μｍの粒径範囲にあるタングステン粉の配合量を変えて樹脂組成物を製造し、こられの硬化物の比重について測定した。また、併せて樹脂組成物の流動性の評価も行った。さらに、それぞれ消泡剤を適量添加し、脱泡性を評価も行った。

脱泡性の評価は、目盛り付きの２００ｍｌ樹脂製カップに樹脂混合物を約５０ｍｌ入れ、これを真空チャンバー内に静置した後、真空ポンプによりチャンバー内を減圧して脱泡を行ったときに膨張した樹脂混合物の発泡の高さ（膨らみ具合）を、樹脂製カップに付されている目盛りを参考にして目視で判断した。このとき、体積膨張が１．２倍以内で破泡した場合を「◎」印、同１．２〜１．５倍以内で破泡した場合を「○」印、同１．５〜２．０倍以内で破泡した場合を「○〜△」印、同２．０〜３．０倍以内で破泡した場合を「△」印、同３．０倍以上でないと破泡しない場合を「×」印とした。それらの結果を、以下の［表２］に併せて示す。

なお、実施例６〜９において用いたエポキシ樹脂と硬化剤は、実施例１〜５で用いたものと同じである。また、同タングステン粉は、実施例３で用いたものと同じである。
また、消泡剤は何れも、信越化学工業社製の溶液型シリコーン消泡剤「ＫＳ−６０３」を用いた。

＊実施例９の消泡剤量は2.15とのご指示ですが、小数点以下の位を合わせました。

［表２］の結果より、放射線遮蔽物質として、大きさが４μｍ〜８μｍの粒径範囲にあるタングステン粉を用いることで、常温での作業性が良く、これまでの放射線遮蔽材（３ｇ／ｃｍ^３強）より非常に比重の大きな放射線遮蔽用樹脂成形物（硬化物）が得られる樹脂組成物とすることが確認できた。しかも、タングステン粉の配合量を２８０部まで上げても、流動性が損なわれずに常温での作業性が良く、比重７ｇ/ｃｍ^３強の樹脂成形物（硬化物）を得ることが確認できた。
しかしながら、タングステン粉の配合量を４００部に増加すると、樹脂成形物の比重は９ｇ/ｃｍ^３弱とすることはできたが、非常に粘度の高い樹脂組成物となり、常温では流動性を失う結果となってしまった。

［粒径が異なるタングステン粉の組み合わせ効果の確認］
次に、粒径の異なる二種類のタングステン粉を用いることで、作業性が向上した樹脂組成物が得られることを確認した。

＜実施例１０〜１３＞
具体的には、液状エポキシ樹脂とその硬化剤を均一に混合した樹脂中に、大きさが４μｍ〜８μｍの粒径範囲にあるタングステン粉の細粒体と、同１０μｍ〜４０μｍの粒径範囲にあるタングステン粉の粗粒体とを配合したものであって、前記細粒体と粗粒体と配合比が１：１であるもの（実施例１０）、同配合比が２：１であるもの（実施例１１）、同配合比が３：１であるもの（実施例１２）、同配合比が４：１であるもの（実施例１３）、として樹脂組成物を製造し、こられの流動性の評価を行った。また、併せて樹脂成形物（硬化物）の比重についても測定した。さらに、それぞれ消泡剤を適量添加し、脱泡性を評価も行った。それらの結果を、以下の［表３］に併せて示す。

また、粒径の異なる二種類のタングステン粉を用いたことの効果を明らかにするために、比較対象として、大きさが４μｍ〜８μｍの粒径範囲にあるタングステン粉を用いたときに望ましい結果が得られた実施例８の結果を［表３］に併せて示した。

なお、実施例１０〜１３において用いたエポキシ樹脂と硬化剤は、実施例１〜５で用いたものと同じである。また、同タングステン粉は、細粒体が実施例３で用いたもの、粗粒体が実施例５で用いたものとそれぞれ同じである。
また、樹脂組成物中には、それぞれ消泡剤を適量添加されており、消泡剤は、実施例６〜９で用いたものと同じである。

［表３］の結果より、液状エポキシ樹脂とその硬化剤を均一に混合した樹脂中に、大きさが異なるタングステン粉を配合すると、大きさが４μｍ〜８μｍの粒径範囲にあるタングステン粉を用いたときに望ましい結果が得られた実施例８よりも混合物の流動性が向上して常温での作業性が良く、これまでの放射線遮蔽材より非常に比重の大きな放射線遮蔽用樹脂成形物を成形することができる樹脂組成物とすることが確認できた。
また、タングステン粉は、大きさが４μｍ〜８μｍの粒径範囲にある細粒体と１０μｍ〜４０μｍの粒径範囲にある粗粒体とを、重量比が概ね３：１で配合されたものとすると、タングステン粉の細粒体だけのときよりも混合物（エポキシ樹脂組成物）の粘度を低くすることができ、作業性の良いものとすることが確認できた。しかも、樹脂成形物の比重もさらに大きくした樹脂組成物を得ることができた。

［シランカップリング剤の組み合わせ効果の確認］
次に、シランカップリング剤を用いることで、さらに作業性が向上した樹脂組成物が得られることを確認した。

＜実施例１４＞
具体的には、液状エポキシ樹脂とその硬化剤の一部をシランカップリング剤に置き換えて均一に混合した樹脂中に、大きさが異なるタングステン粉をそれぞれ同量配合して樹脂組成物を製造し、それらの流動性の評価を行った。このとき、タングステン粉は、大きさが４μｍ〜８μｍの粒径範囲にあるタングステン粉（「タングステン粉Ａ」という。）と、大きさが８μｍ〜１６μｍの粒径範囲にあるタングステン粉（「タングステン粉Ｂ」という。）を用いた。また、併せて樹脂成形物（硬化物）の比重についても測定した。さらに、それぞれ消泡剤を適量添加し、脱泡性を評価も行った。それらの結果を、以下の［表４］に併せて示す。

また、シランカップリング剤の組み合わせ効果を確認するために、比較対象として、樹脂の一部をシランカップリング剤に置き換えず、大きさが４μｍ〜８μｍの粒径範囲にあるタングステン粉を用いたときに望ましい結果が得られた実施例８の結果を［表４］に併せて示した。

なお、実施例１４及び１５において用いたエポキシ樹脂と硬化剤は、実施例１〜５で用いたものと同じである。
また、実施例１４において用いたタングステン粉は実施例３で用いたものと同じであり、実施例１５において用いたタングステン粉は実施例４で用いたものと同じである。
さらに、シランカップリング剤は、信越シリコーン社製のシランカップリング剤「ＫＢＭ−４０３」を用いた。

［表４］の結果より、液状エポキシ樹脂とその硬化剤を均一に混合した樹脂中にシランカップリング剤を添加することで、大きさが４μｍ〜８μｍの粒径範囲にあるタングステン粉を用いたときに望ましい結果が得られた実施例８よりも混合物の流動性が向上し、作業性の良いものとすることが確認できた。また、大きさが４μｍ〜８μｍの粒径範囲にあるタングステン粉に限らず、大きさが８μｍ〜１６μｍの粒径範囲にあるタングステン粉を用いた場合であっても、混合物の粘度を低くして作業性の良いものとすることが確認できた。ゆえに、本発明では、大きさが４μｍ〜１６μｍの粒径範囲にあるタングステン粉を用いることができることがわかる。

［シランカップリング剤の配合量の確認］
次に、望ましい大きさである４μｍ〜８μｍの粒径範囲にあるタングステン粉を放射線遮蔽物質として用い、シランカップリング剤を配合した場合、どれくらいの配合量が望ましいかを確認した。

＜実施例１６〜１９＞
具体的には、液状エポキシ樹脂とその硬化剤の一部をシランカップリング剤に置き換えて均一に混合した樹脂中に、大きさが４μｍ〜８μｍの粒径範囲にあるタングステン粉を配合した樹脂組成物を製造し、シランカップリング剤の配合量による影響を確認するために、樹脂分のシランカップリング剤への置き換え率を変えて製造した樹脂組成物の流動性と、樹脂成形物（硬化物）の強さについての評価を行った。本実施例では、樹脂分のシランカップリング剤への置き換えは、置き換え率が１０質量％以下であるもの（実施例１６：置き換え率は７．１質量％）、同１０質量％であるもの（実施例１７：置き換え率は１１．１質量％）、同２０質量％であるもの（実施例１８）、同２０質量％以上であるもの（実施例１９：置き換え率は２５．０質量％）について評価を行った。

また、樹脂成形物（硬化物）の強さの評価は、室温（約２５℃）で２週間経過後の硬化物の硬度を、西東京精密社製ショアーＡ硬度計（ＷＲ−２０４Ａ）を用いて測定し、当該「硬度」と、測定後の針跡の残り具合、及び針跡からの割れの有無を確認して行った。具体的には、硬度９８以上で表面に針跡が残らない場合を「Ａ」、硬度は９８以下であるが針跡が残らない場合を「Ｂ」、硬度９８以上であるが針跡が残る場合を「Ｃ」、硬度が９８以下で且つ針跡が残る場合を「Ｄ」、硬度が９８以下で且つ針跡から割れた場合を「Ｅ」とした。その結果を、以下の［表５］に併せて示す。
また、併せて樹脂成形物（硬化物）の比重について測定した。さらに、それぞれ消泡剤を適量添加し、脱泡性を評価も行った。それらの結果を、以下の［表５］に併せて示す。

この際、樹脂分のシランカップリング剤への置き換えが１０質量％以下であるもののデータの一つとして、シランカップリング剤の組み合わせることで混合物の流動性が向上して作業性が良くなることの効果を確認した上記実施例１４（置き換え率は３．４質量％）の結果を［表５］に併せて示した。

また、実施例１６〜１９において用いたエポキシ樹脂と硬化剤は、実施例１〜５で用いたものと同じであり、シランカップリング剤は、実施例１４で用いたものと同じである。また、タングステン粉は実施例３で用いたものと同じであり、樹脂組成物中に添加した消泡剤は、実施例６〜９で用いたものと同じである。

［表５］の結果より、樹脂分の一部をシランカップリング剤に置き換えた場合、何れも樹脂組成物の流動性が優れた組成物となるが、樹脂分の２５質量％をシランカップリング剤に置き換えたものとすると、流動性が向上し比重がやや大きくなるものの、硬化性が極めて遅く且つ硬化物は軟らかくて脆い状態となる。したがって、樹脂分の一部を２０質量％以下の範囲でシランカップリング剤に置き換えたものとすると、常温での作業性が良く、樹脂成形物（硬化物）の比重もさらに大きくした樹脂組成物を得ることができるので望ましいことがわかる。

［シランカップリング剤を組み合わせた後のタングステン粉の配合量の確認］
次に、望ましい大きさである４μｍ〜８μｍの粒径範囲にあるタングステン粉を放射線遮蔽物質として用い、シランカップリング剤を所定量配合した場合、常温での作業性を損なわずに、どれくらい比重を大きくすることができるかを確認した。

＜実施例２０〜２４＞
具体的には、液状エポキシ樹脂とその硬化剤の一部として、１０質量％をシランカップリング剤に置き換えて均一に混合した樹脂中に、大きさが４μｍ〜８μｍの粒径範囲にあるタングステン粉の配合量を変えて樹脂組成物を製造し（実施例２０〜２３）、これらの流動性を評価すると共に、その硬化物の比重についてそれぞれ測定した。また、それぞれ消泡剤を適量添加し、脱泡性を評価も行った。それらの結果を、以下の［表６］に併せて示す。

また、シランカップリング剤の置き換え率を２０質量％とし、樹脂中に大きさが４μｍ〜８μｍの粒径範囲にあるタングステン粉をより多く配合した樹脂組成物を製造し（実施例２４）、実施例２０〜２３と同様の評価・測定を行い、その結果を、以下の［表６］に併せて示す。

なお、シランカップリング剤を所定量配合した場合にさらに比重を大きくできることを明らかにするために、比較対象として、シランカップリング剤の望ましい配合量である置き換え率が１０質量％（正しくは１１．１質量％）であるもののデータの一つとして、実施例１７の結果を［表６］に併せて示した。

また、実施例２０〜２４において用いたエポキシ樹脂と硬化剤は、実施例１〜５で用いたものと同じであり、シランカップリング剤は、実施例１４で用いたものと同じである。また、タングステン粉は実施例３で用いたものと同じであり、樹脂組成物中に添加した消泡剤は、実施例６〜９で用いたものと同じである。

［表６］の結果より、液状エポキシ樹脂とその硬化剤を均一に混合した樹脂中にシランカップリング剤を添加した場合、シランカップリング剤の置き換え率が１０質量％（１１．１質量％）であると、常温での作業性が良く、タングステン粉を４４０部まで配合することができ、比重９ｇ/ｃｍ^３ 強の樹脂成形物（硬化物）を得ることが確認できた。
しかしながら、タングステン粉の配合量を６２０部に増加すると、シランカップリング剤の置き換え率を増やしても非常に粘度の高い樹脂組成物となり、常温では流動性を失う結果となってしまった。

［粒径が異なるタングステン粉の組み合わせたときのカップリング剤の効果の確認］
次に、粒径の異なる二種類のタングステン粉を用いた場合でも、シランカップリング剤を用いることで作業性がさらに向上した樹脂組成物が得ることができることを確認した。

＜実施例２５及び２６＞
具体的には、粒径の異なる二種類のタングステン粉を用いるときに、液状エポキシ樹脂とその硬化剤の一部をシランカップリング剤に置き換えた樹脂組成物（実施例２５）と、液状エポキシ樹脂とその硬化剤の一部をシランカップリング剤に置き換えるときに、タングステン粉として粒径の異なる二種類のものを用いた樹脂組成物（実施例２６）とを製造し、それぞれの流動性の評価を行った。本実施例において粒径の異なる二種類のタングステン粉は、大きさが４μｍ〜８μｍの粒径範囲にある細粒体と、大きさが１０μｍ〜４０μｍの粒径範囲にある粗粒体とを用い、これら細粒体と粗粒体との配合比が３：１の重量比で配合されたものとした。
また、併せて樹脂成形物（硬化物）の比重について測定した。さらに、それぞれ消泡剤を適量添加し、脱泡性を評価も行った。それらの結果を、以下の［表７］に示す。

また、樹脂分の一部をシランカップリング剤に置き換えたことの改善効果を明らかにするために、実施例２５に対する比較対象として、樹脂の一部をシランカップリング剤に置き換えていないが、粒径の異なる二種類のタングステン粉を用いたときに望ましい結果が得られた実施例１２の結果、及び実施例２６に対する比較対象として、タングステン粉は一種類（望ましい大きさである４μｍ〜８μｍの粒径範囲）であるが、シランカップリング剤を配合することで望ましい結果が得られた実施例２４の結果を、それぞれ［表７］に併せて示した。

なお、実施例２５及び２６において用いたエポキシ樹脂と硬化剤は、実施例１〜５で用いたものと同じである。また、同タングステン粉は、細粒体が実施例３で用いたもの、小粒体が実施例４で用いたもの、粗粒体が実施例５で用いたものとそれぞれ同じである。
また、樹脂組成物中には、それぞれ消泡剤を適量添加されており、消泡剤は、実施例６〜９で用いたものと同じである。

［表７］の結果より、粒径の異なる二種類のタングステン粉を用いるときに、液状エポキシ樹脂とその硬化剤の一部をシランカップリング剤に置き換えることで、常温での作業性が良く、樹脂の一部をシランカップリング剤に置き換えていないが、粒径の異なる二種類のタングステン粉を用いたときに望ましい結果が得られた実施例１２よりもさらに比重の大きな放射線遮蔽用樹脂成形物（硬化物）を得ることができる樹脂組成物とすることができることを確認した。
また、液状エポキシ樹脂とその硬化剤の一部をシランカップリング剤に置き換えるときに、タングステン粉として粒径の異なる二種類のものを用いることで、タングステン粉の配合量を６２０部に増加した場合でも、タングステン粉は一種類（望ましい大きさである４μｍ〜８μｍの粒径範囲）であるが、シランカップリング剤を配合することで望ましい結果が得られた実施例２４に比して流動性を失うことなく（常温での作業性が良く）、さらに比重の大きな放射線遮蔽用樹脂成形物（硬化物）を得ることができる樹脂組成物とすることができることを確認した。

［アルカノールアミンの組み合わせ効果の確認］
次に、粒径の異なる二種類のタングステン粉を放射線遮蔽物質として用い、シランカップリング剤と共にアルカノールアミンを用いることで、さらに作業性が向上した樹脂組成物が得られることを確認した。

＜実施例２７＞
具体的には、液状エポキシ樹脂とその硬化剤の一部として、２０質量％をシランカップリング剤及びアルカノールアミンに置き換えて均一に混合した樹脂中に、大きさが４μｍ〜８μｍの粒径範囲にあるタングステン粉の細粒体と、同１０μｍ〜４０μｍの粒径範囲にあるタングステン粉の粗粒体とを
配合して樹脂組成物を製造し、その流動性の評価を行った。また、併せて樹脂成形物（硬化物）の比重についても測定した。さらに、それぞれ消泡剤を適量添加し、脱泡性を評価も行った。それらの結果を、以下の［表８］に併せて示す。

また、アルカノールアミンを組み合わせたことの改善効果を明らかにするために、比較対象として、樹脂分の一部をシランカップリング剤で置き換えた上記実施例２５の結果を［表８］に併せて示した。

なお、実施例２７において用いたエポキシ樹脂と硬化剤は、実施例１〜５で用いたものと同じであり、シランカップリング剤は、実施例１４で用いたものと同じである。また、タングステン粉は、細粒体が実施例３で用いたもの、粗粒体が実施例５で用いたものとそれぞれ同じであり、樹脂組成物中に添加した消泡剤は、実施例６〜９で用いたものと同じである。そして、アルカノールアミンは、三井化学ファイン社製の「ジイソプロパノールアミン」を用いた。

［表８］の結果より、液状エポキシ樹脂とその硬化剤を均一に混合した樹脂中にシランカップリング剤とアルカノールアミンを添加することで、常温での作業性及び脱泡性が良く、しかも、シランカップリング剤だけを用いた実施例２５よりも多くのタングステン粉を配合することができ、金属鉛の比重（１１．３ｇ／ｃｍ^３）に迫る大きな比重を有する放射線遮蔽用樹脂成形物（硬化物）を得ることができる樹脂組成物とすることができることを確認した。

［可撓性付与剤の効果の確認］
次に、可撓性付与剤をさらに加えることができることを確認した。
＜実施例２８及び２９＞
具体的には、液状エポキシ樹脂と、その硬化剤と、可撓性付与剤としてクマロン樹脂とを均一に混合した樹脂中に、大きさが異なるタングステン粉をそれぞれ同量配合して樹脂組成物を製造し、それらの流動性の評価を行った。本実施例では、大きさが４μｍ〜８μｍの粒径範囲にあるタングステン粉（「タングステン粉Ａ」という。）を用いたもの（実施例２８）と、大きさが８μｍ〜１６μｍの粒径範囲にあるタングステン粉（「タングステン粉Ｂ」という。）を用いたもの（実施例２９）について評価を行った。

また、併せて樹脂成形物（硬化物）の比重についても測定すると共に、可撓性が得られたことを確認するために、硬化物を作成してその伸び率を求めて可撓性を評価した。この伸び率は、長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ５ｍｍをした板状の硬化物を作成した後、２５℃で７日間養生したものを試験片とし、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠して測定した。測定条件は、つかみ間隔（Ｌ）：５０ｍｍ、引張り速度：５ｍｍ／分とし、試験片が破断するまで（切断時）のつかみ間隔の伸び（ΔＬ）から、以下の計算式（１）により伸び率を求めた。
それらの結果を、以下の［表９］に示す。

また、可撓性付与剤の効果を明らかにするために、比較対象として、シランカップリング剤を組み合わせることで混合物の流動性が向上して作業性が良くなることの効果を確認した上記実施例１４の結果を［表９］に併せて示した。

なお、実施例２８及び２９において用いたエポキシ樹脂と硬化剤は、実施例１〜５で用いたものと同じであり、クマロン樹脂は、日塗化学社製の「エスクロンＬ−５」とした。ただし、硬化剤とクマロン樹脂は、事前に配合して使用することも可能である。また、実施例２８において用いたタングステン粉は実施例３で用いたものと同じであり、実施例２９において用いたタングステン粉は実施例４で用いたものと同じである。さらに、樹脂組成物中には、それぞれ消泡剤が適量添加されており、消泡剤は、実施例６〜９で用いたものと同じである。

［表９］の結果より、樹脂中に可撓性付与剤を配合することで、単一の粒径（大きさが４μｍ〜８μｍ）をしたタングステン粉を用いた場合でも、シランカップリング剤を組み合わせることで混合物の流動性が向上して作業性が良くなることの効果を確認した上記実施例１４よりも硬化物の伸び率が大きく柔軟なものとなり、硬化物に可撓性が付与されたことが確認できた。しかも、大きさが４μｍ〜８μｍの粒径範囲にあるタングステン粉に限らず、大きさが８μｍ〜１６μｍの粒径範囲にあるタングステン粉を用いた場合であっても、常温での作業性が良く、これまでの放射線遮蔽材（３ｇ／ｃｍ^３ 強）より比重の大きな放射線遮蔽用樹脂成形物（硬化物）を得ることができた。
ゆえに、本発明では、大きさが４μｍ〜１６μｍの粒径範囲にあるタングステン粉を用いて、可撓性を有する放射線遮蔽用樹脂成形物（硬化物）が得られることがわかる。

［粒径が異なるタングステン粉を組み合わせたときの可撓性付与剤効果の確認］
次に、粒径の異なる二種類のタングステン粉を用いた場合でも、可撓性付与剤を配合することで可撓性を有する樹脂成形物（硬化物）が得られることを確認した。

＜実施例３０及び３１＞
具体的には、液状エポキシ樹脂と、その硬化剤と、可撓性付与剤としてクマロン樹脂とを均一に混合した樹脂中に、大きさが４μｍ〜８μｍの粒径範囲にあるタングステン粉の細粒体と、同１０μｍ〜４０μｍの粒径範囲にあるタングステン粉の粗粒体とを配合比が３：１の割合で配合したものであって、エポキシ樹脂と硬化剤樹脂との配合比が２：１であるもの（実施例３０）、同配合比が１：１であるもの（実施例３１）、として樹脂組成物を製造し、こられの流動性の評価を行った。

また、併せて樹脂成形物（硬化物）の比重についても測定すると共に、可撓性が得られたことを確認するため、上記実施例３０及び３１と同様の方法により樹脂成形物（硬化物）の硬化物の伸び率を求めて可撓性を評価した。それらの結果を、以下の［表１０］に示す。

なお、実施例３０及び３１において用いたエポキシ樹脂と硬化剤とクマロン樹脂は何れも、実施例２８及び２９で用いたものと同じである。また、同タングステン粉は、細粒体が実施例３で用いたもの、粗粒体が実施例５で用いたものとそれぞれ同じである。
また、樹脂組成物中には、それぞれ消泡剤を適量添加されており、消泡剤は、実施例６〜９で用いたものと同じである。

［表１０］の結果より、粒径の異なる二種類のタングステン粉を配合した場合において樹脂中に可撓性付与剤が配合されていても、常温での作業性が良く、これまでの放射線遮蔽材（３ｇ／ｃｍ^３ 強）より比重の大きな放射線遮蔽用樹脂成形物（硬化物）とすることが確認できた。しかも、エポキシ樹脂と硬化剤樹脂とクマロン樹脂の配合比を１：１：１とすることで、非常に大きな伸び率を有する可撓性が付与された放射線遮蔽用樹脂成形物（硬化物）を得ることができた。

［放射線（γ線）遮蔽能の確認］
次に、本発明の放射線遮蔽用樹脂組成物を硬化した放射線遮蔽用樹脂成形物（硬化物）が放射線遮蔽材として機能するために十分な放射線遮蔽能を有することを確認した。
本実施例では、実施例１２（粒径の異なる二種類のタングステン粉を用いたときに望ましい結果が得られたもの）、実施例１４（シランカップリング剤の組み合わせることで望ましい結果が得られたもの）、及び実施例３０（粒径の異なる二種類のタングステン粉を用いた場合において樹脂中に可撓性付与剤が配合されたもの）に記載の放射線遮蔽用樹脂組成物について放射線（γ線）遮蔽能の評価を行った。

遮蔽能の試験は、上述した実施例１２の放射線遮蔽用樹脂組成物を用いて、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ６ｍｍを有する硬化物を９枚作成した後、２５℃で２週間養生したものを各試験材とし、これらの試験材を適宜枚数組み合わせることにより、遮蔽材全体の厚さを６ｍｍ、１８ｍｍ、２４ｍｍ、及び５４ｍｍとした４種類の厚みでの放射線（γ線）に対する遮蔽試験を行った。すなわち、遮蔽材全体の厚さを６ｍｍとした場合は、厚さ６ｍｍを有する試験材１枚を用いた。また、同厚さを１８ｍｍとした場合は、厚さ６ｍｍを有する試験材３枚用いた。また、同厚さを２４ｍｍとした場合は、厚さ６ｍｍを有する試験材４枚を用いた。さらに、同厚さを５４ｍｍとした場合は、厚さ６ｍｍを有する試験材９枚全てを用いた。

また、遮蔽能の試験は、外部機関である地方独立行政法人東京都立産業技術研究センターが所有する応用光研工業社製のγ線測定器：Ｓ−３０７３（１インチφＮａＩシンチレーション検出器）を使用し、同センターが所有する線源を使用して行った。このＮａＩシンチレーション検出器は、検出器に放射線（γ線）が入った際に生じる発光の波長をヨウ化ナトリウム結晶検出器で検出するものである。また、線源は、Ｉ）セシウム１３７線源（以下、「Ｃｓ１３７」と記す。）、線源強度（公称値）は１０ＭＢｑ（基準日：平成２２年１２月１６日）、及びＩＩ）コバルト６０線源（以下、「Ｃｏ６０」と記す。）、線源強度（公称値）は１０ＭＢｑ（基準日：平成２２年１２月１６日）である。

測定方法は、図３に示すように、床Ｇからの高さＴが１．２ｍにおいて、線源ＲＳから放出される放射線（γ線）の飛来方向を特定し、それ以外の方向から飛来するγ線を遮蔽するためのコリメータＣの先端と測定器Ｍまでの距離Ｄを２５０ｍｍ（一定）とし、その間に試料（遮蔽材）Ｓがない場合（図３（Ａ）を参照）と、試料（遮蔽材）Ｓがある場合について線量をそれぞれ測定した。また、線源ＲＳと測定装置Ｍとの間に試料（遮蔽材）Ｓがある場合の測定は、上述した通り遮蔽材Ｓ全体の厚さを６ｍｍ（図３（Ｂ）を参照）、同１８ｍｍ、同２４ｍｍ、及び同５４ｍｍ（図３（Ｃ）を参照）とした場合について行った。また、測定は３０秒間隔で１０回行い、測定した線量の平均値より、以下の計算式（２）に基づいて遮蔽率を求めた。それらの結果を、以下の［表１１］に示す。なお、計算式（２）中のＢＧは、バックグラウンド（測定対象以外からの放射線）値である。

また、［表１１］の結果（求めた遮蔽率）より、以下の計算式（３）に基づいて各種γ線に対する価層を算出した。その結果を以下の［表１２］及び［図４］に示す。

この［図４］からは、縦軸に示す１／価層に基づいて線量を減衰させる遮蔽材の厚みが横軸より分かり、たとえば、縦軸に示す１／２価層からは、線量を２分の１にする遮蔽材の厚みが横軸より分かり、同１／５価層からは、線量を５分の１にする遮蔽材の厚みが横軸より分かる。
ゆえに［図４］の結果より、Ｃｓ１３７によるγ線の場合、１／２価層（線量を５０％遮蔽する厚み）は約１１ｍｍ、同１／５価層（線量を８０％遮蔽する厚み）は約２６ｍｍであることが確認できた。
但し、線源をＣｏ６０によるγ線とした場合、１／２価層は約２０ｍｍ、同１／５価層は約４８ｍｍ必要となり、同線源の遮蔽材への貫通力が高いことも確認できた。

１ エポキシ樹脂（主剤）、２ 硬化剤、３（３ａ，３ｂ） タングステン粉、１０ 混合物、１１ タングステン粉入り液状エポキシ樹脂（Ａ液）、１２ タングステン粉入り放射線遮蔽用樹脂材料（Ｂ液）、２０ 放射線遮蔽用樹脂組成物。

Claims (11)

1. 液状のエポキシ樹脂と、その硬化剤、及び放射線遮蔽物質を少なくとも含むエポキシ樹脂組成物であって、
   前記エポキシ樹脂と前記硬化剤とを混合した樹脂中に、前記放射線遮蔽物質として少なくとも４μｍ〜８μｍの粒径範囲にあるタングステン粉の細粒体と共に、１０μｍ〜４０μｍの粒径範囲にあるタングステン粉の粗粒体が、常温で混合物の流動性を失わない範囲の分量であり、比重が４ｇ/ｃｍ^３ 以上となるように、前記細粒体と前記粗粒体とが概ね３：１の重量比で配合されていることを特徴とする放射線遮蔽用樹脂組成物。
2. 前記エポキシ樹脂は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン系であることを特徴とする請求項１に記載の放射線遮蔽用樹脂組成物。
3. 前記エポキシ樹脂は、希釈剤を含むことを特徴とする請求項２に記載の放射線遮蔽用樹脂組成物。
4. 前記硬化剤は、脂肪族アミン、脂環式アミン、複素環式アミン、ポリアミドアミン、及びこれらの変性物の群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の放射線遮蔽用樹脂組成物。
5. シランカップリング剤をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の放射線遮蔽用樹脂組成物。
6. アルカノールアミンをさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の放射線遮蔽用樹脂組成物。
7. 消泡剤をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の放射線遮蔽用樹脂組成物。
8. 可撓性付与剤をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載の放射線遮蔽用樹脂組成物。
9. 前記請求項１乃至８の何れか１項に記載の放射線遮蔽用樹脂組成物を得るための、エポキシ樹脂を主成分とするＡ液と、その硬化剤を主成分とするＢ液とから構成される樹脂材料であって、
   前記Ａ液と前記Ｂ液とを混合した樹脂組成物中に概ね３：１の重量比で含まれることとなる放射線遮蔽物質として少なくとも４μｍ〜８μｍの粒径範囲にあるタングステン粉の細粒体と、１０μｍ〜４０μｍの粒径範囲にあるタングステン粉の粗粒体が、予め前記Ａ液側と前記Ｂ液側とに振り分けて配合されていることを特徴とする二液型の放射線遮蔽用樹脂材料。
10. 前記請求項１乃至８の何れか１項に記載の放射線遮蔽用樹脂組成物を所定形状に硬化成形したことを特徴とする放射線遮蔽材。
11. 前記請求項１乃至８の何れか１項に記載の放射線遮蔽用樹脂組成物を容器の内面に被覆して硬化させたことを特徴とする放射性廃棄物用容器。
    
    

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