JP2016113537A - 低反発性発泡ポリウレタン樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】 手に密着せずに使用し易く、ハロゲンフリーによる環境負荷が少なく、５℃以下の低温でも低反発性が得られ、製品の軽量化、マイクロバルーンの浮上による成形体（成形品）の密度差がないことが達成できる低反発性発泡ポリウレタン樹脂を提供する。
【解決手段】 平均官能基数が２〜３である水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール、ポリイソシアネート、塩素原子を含まない樹脂マイクロバルーンおよび触媒を含有してなるポリウレタン樹脂形成性組成物を反応させてなる低反発性発泡ポリウレタン樹脂；該低反発性発泡ポリウレタン樹脂を成形してなる低反発性発泡ポリウレタン樹脂成形体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、低反発性発泡ポリウレタン樹脂に関する。

従来、衝撃吸収材、保護用マット、緩衝材、振動吸収材、靴用インソール、靴底用クッション、枕用クッション、座布団用クッション、椅子用クッション、寝具用クッション、衣料用パッド、化粧用パフまたは吸収性物品用パッド等のに使われる衝撃吸収性がよく柔らかい感触を持つポリウレタン樹脂として、Ｃ硬度が５０以下のポリウレタン樹脂（例えば、特許文献１参照)が知られている。

特開２０１０−１８０３４８号公報

しかしながら、このような硬さ（タイプＣ）が３０以下のポリウレタン樹脂では、衝撃吸収材やクッション材としての柔らかい感触は得られるが粘着性があり、手に密着して使用しにくいという問題があった。その問題を解決するために特許文献１記載のポリウレタン樹脂では、マイクロバルーンを使用することで柔らかい感触を損なわずに使用時に手に密着せずかつ軽量化を実現できたが、当たりを良くするためポリ塩化ビニリデン含有の柔らかいマイクロバルーンで軽量化しているため、環境負荷を減らすためハロゲンフリー製品を求めるユーザーへは提供できず、また、マイクロバルーンの密度が０．０２〜０．０３ｇ／ｃｍ³のため、ウレタン樹脂の硬化中にマイクロバルーンが浮上するため成形体（成形品）の上下で密度差ができるという問題があった。
すなわち本発明の課題は、（１）手に密着せずに使用し易く、（２）ハロゲンフリーによる環境負荷が少なく、（３）製品の軽量化、（４）マイクロバルーンの浮上による成形体（成形品）の密度差がない、ことが達成できる低反発性発泡ポリウレタン樹脂を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、平均官能基数が２〜３である水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、塩素原子を含まない樹脂マイクロバルーン（Ｃ）および触媒（Ｄ）を含有してなるポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｐ）を反応させてなる低反発性発泡ポリウレタン樹脂（Ｑ）；該（Ｑ）を成形してなる低反発性発泡ポリウレタン樹脂成形体（Ｒ）である。

本発明の低反発性発泡ポリウレタン樹脂は、手に密着せずに使用し易く、ハロゲンフリーによる環境負荷が少なく、軽量で、成形体（成形品）の上下で密度差がない。

［ポリオール（Ａ）］
ポリオール（Ａ）は、平均官能基数が２〜３である水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下において数値のみを示すことがある）のポリオールであり、該水酸基価は好ましくは２５〜１５０、さらに好ましくは３０〜１２０である。該水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では後述の発泡ポリウレタン樹脂成形体の形状維持するための硬さが得られず、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合では発泡ポリウレタン樹脂成形体が硬くなり、低反発性が得られない。
（Ａ）としては、後述の官能基数がｋ価（ｋ＝２〜３の整数）の多価フェノール（ｊ）のアルキレンオキシド付加物（ａ１）、ポリエーテルポリオール（ａ２）、ポリエステルポリオール（ａ３）およびポリカーボネートポリオール（ａ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

官能基数がｋ（ｋは２〜３の整数）の多価フェノール（ｊ）としては、ｋ＝２の場合、炭素数６〜２０の２価フェノールおよびｋ＝３の場合、炭素数６の多価フェノールが挙げられる。
ｋ＝２の場合としては、下記一般式（２）で示されるビスフェノール類（ｊ１）［例えば、ビスフェノールＦ（Ｙが−ＣＨ₂−）、ビスフェノールＡ（Ｙが−Ｃ（ＣＨ₃）₂−）、ビスフェノールＥ（Ｙが−ＣＨ（ＣＨ₃）−）、ビスフェノールＳ（Ｙが−ＳＯ₂−）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド（Ｙが−Ｓ−）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（Ｙが−Ｏ−）、４，４’−ビフェノール（Ｙが直接結合）等］、下記一般式（３）で示される単環２価フェノール類（ｊ２）（例えば、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール等）、および下記一般式（４）または（５）で示される縮合多環２価フェノール類（ｊ３）［ジヒドロキシナフタレン（１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン等）］が挙げられる。

［式中、−Ｙ−は−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−、−Ｏ−のいずれかの基であるか直接結合を表す。］

ｋ＝３の場合としては、単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシノール等）が挙げられる。
それらの中で、ｋ＝２の場合が好ましく、ビスフェノールＡがさらに好ましい。

アルキレンオキシド（以下ＡＯと記載。）としては炭素数２〜４のＡＯが挙げられ、具体的には１，２−プロピレンオキシド（以下ＰＯと記載。）、１，３−プロピレンオキシド、エチレンオキシド（以下ＥＯと記載。）、１，２−、１，３−および２，３−ブチレンオキシド（以下ＢＯと記載。）、およびそれらの混合物が挙げられる。それらの中で、ＰＯ、ＥＯおよびＰＯとＥＯの混合物が好ましい。

多価フェノール（ｊ）のＡＯ付加物（ａ１）としては、ｋ＝２の場合、下記一般式（１）で示されるビスフェノール類（ｊ１）のＡＯ付加物（ａ１１）、下記一般式（６）で示される単環２価フェノール類（ｊ２）のＡＯ付加物（ａ１２）、下記一般式（７）または（８）で示される縮合多環２価フェノール類（ｊ３）のＡＯ付加物（ａ１３）が挙げられる。

［式中、−Ｙ−は−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−のいずれかの基であるか直接結合を表す。Ｚは炭素数２〜４のアルキレン基；ｍおよびｎは整数でありｍ＋ｎは２〜１００である。］

［Ｚは炭素数２〜４のアルキレン基；ｍおよびｎは整数でありｍ＋ｎは２〜１００である。］

［Ｚは炭素数２〜４のアルキレン基；ｍおよびｎは整数でありｍ＋ｎは２〜１００である。］

［Ｚは炭素数２〜４のアルキレン基；ｍおよびｎは整数でありｍ＋ｎは２〜１００である。］
ｋ＝３の場合としては、単環多価フェノール類（ピロガロール、フロログルシノール等）のＡＯ付加物が挙げられる。
それらの中で、ｋ＝２の場合が好ましく、ビスフェノールＡのＡＯ付加物がさらに好ましい。

ポリエーテルポリオール（ａ２）としては、下記に記載の分子量６０〜４００の（１）低分子ポリオール、（２）低分子アミン、にＡＯを付加させたものが挙げられる。ＡＯとしては、炭素数２〜１２、例えばＥＯ、ＰＯ、１，３−プロピレンオキシド、ＢＯ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、置換ＡＯ［炭素数５〜１２のα−オレフィンのエポキシ化物、スチレンオキシドおよびエピハロヒドリン（エピクロルヒドリンおよびエピブロモヒドリン等］等が挙げられる。好ましいのはＥＯ、ＰＯおよびこれらの併用である。尚、ＡＯを併用する場合、その結合形式はブロック付加でもランダム付加でもこれらの併用でもよい。

（１）低分子ポリオール
炭素数２〜２０またはそれ以上の２価アルコール、例えば炭素数２〜１２の脂肪族２価アルコール［（ジ）アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１ ，２−、２，３−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび３−メチルペンタンジオール、ドデカンジオール等］、炭素数６〜１０の脂環含有２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等］、；３〜８価またはそれ以上の多価アルコール、例えば（シクロ）アルカンポリオールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物およびジペンタエリスリトール、１，２ ，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン等］、糖類およびその誘導体［例えばショ糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、およびグリコシド（メチルグルコシド等）］等。

（２）低分子アミン
アンモニア；炭素数２〜２０の脂肪族モノまたはポリアミン［炭素数２〜２０のアルカノールアミン（モノ−、ジ−およびトリエタノールアミン、イソプロパノールアミン等）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン等）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）］；炭素数６〜２０の芳香族モノまたはポリアミン（アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン等）、炭素数４〜２０の脂環含有モノまたはポリアミン（シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン等）、炭素数４〜２０の複素環含有アミン（ピペラジン、アミノエチルピペラジン等）等。

ポリエステルポリオール（ａ３）としては、（ａ３１）前記低分子ポリオール（１）、（ａ１）および／またはポリエーテルポリオール（ａ２）とジカルボン酸との縮合重合によるもの；（ａ３２）前記低分子ポリオール（１）、（ａ１）および／またはポリエーテルポリオール（ａ２）にラクトンモノマーを開環付加したもの；（ａ３３）前記低分子ポリオール（１）、（ａ１）および／またはポリエーテルポリオール（ａ２）と炭酸ジエステル（炭酸ジメチルおよび炭酸エチレン等）との縮合重合によるもの；並びにこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。（ａ３）に使われる（ａ２）としては、数平均分子量が４００以下のポリエーテルポリオールが好ましい。

上記（ａ３）におけるジカルボン酸の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸およびフマル酸等）、炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸およびイソフタル酸等］およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられ、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルおよび酸ハライド（酸クロライド等）等］をジカルボン酸の代わりに使用することもできる。

上記（ａ３）におけるラクトンモノマーとしては、炭素数４〜１２のラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

ポリエステルポリオール（ａ３）の具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（ジエチレングリコール）イソフタレートジオール、ポリカプロラクトンジオールおよびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオール（ａ４）としては、低分子量多価アルコールへのアルキレンカーボネートの重付加物であり、アルキレンカーボネートとしては炭素数２〜８のアルキレンカーボネートが使用でき、例えばエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート等が挙げられる。これらはそれぞれ２種以上併用してもよい。ポリカーボネートポリオール（ａ４）の具体例としては、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。

ポリオール（Ａ）は発泡ポリウレタン樹脂成形体のマイクロバルーンの浮上による成形品の密度差の観点から、好ましいのは、（ａ１）を１０重量％以上含有する混合物、さらに好ましいのは、（ａ１）を５０重量％以上含有する混合物である。

ポリオール（Ａ）には、成形性や成形体のその他の機能を向上させるために、さらに上記に記載の（１）の低分子ポリオールおよび／または（２）の低分子アミンを含有させてもよく、これらの含有量は（Ａ）の重量に対して、好ましくは０．０５〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。

［ポリイソシアネート（Ｂ）］
本発明におけるポリイソシアネート（Ｂ）としては、芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１）、脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２）、脂環式ポリイソシアネート（Ｂ３）およびそれらの混合物が挙げられる。

［芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１）］
本発明における芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１）としては、炭素数Ｃ６〜６３、例えばジイソシアネート［１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４， ４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネートおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；３官能以上のポリイソシアネート（トリイソシアネート等）［粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ ート）等］が挙げられる。
なお、ポリイソシアネート（Ｂ）における炭素数は、イソシアネート基を除いた炭素数を意味するものである。

［脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２）］
本発明における脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２）としては、炭素数２〜１８、例えばジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチ ルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレートおよびビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート］；３官能以上のポリイソシアネート（トリイソシアネート等）［１，６，１ １−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物）、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］が挙げられる。

［脂環式ポリイソシアネート（Ｂ３）］
本発明における脂環式ポリイソシアネート（Ｂ３）としては、炭素数４〜１５、例えばジイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、 メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネート等］；３官能以上のポリイソシアネート（トリイソシアネート等）［ビシクロヘプタントリイソシアネート等］が挙げられる。

ポリイソシアネート（Ｂ）は発泡ポリウレタン樹脂成形体のマイクロバルーンの浮上による成形品の密度差の観点から、好ましいのは、粗製ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＩＰＤＩ、ＨＤＩおよびそれらの混合物である。

（Ｂ）には、上記（Ｂ）以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、成形性や成形体のその他の機能を向上させるために、さらにポリイソシアネート変性体を含有さてもよい。 ポリイソシアネートの変性体としては、例えばカルボジイミド、ウレタン、ウレア、イソシアヌレート、ウレトイミン、アロファネート、ビウレット、オキサゾリドンおよび／またはウレトジオン基を有する変性体）、ビウレット変性物、イソシアヌレート変性物、トリヒドロカルビルホスフェート変性物、上記ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を反応させてなるプレポリマーおよびこれらの混合物が挙げられる。
上記ポリイソシアネート変性体の含有量は、（Ｂ）の重量に対して、好ましくは０．０５〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。

［塩素原子を含まない樹脂マイクロバルーン（Ｃ）］
本発明における塩素原子を含まない樹脂マイクロバルーン（Ｃ）としては、熱硬化性樹脂（例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等）のマイクロバルーン、熱可塑性樹脂（フェノール樹脂、尿素樹脂等）からなるマイクロバルーン等がある。熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂からなるマイクロバルーンには、マイクロバルーン表面に無機フィラー（例えば、炭酸カルシウム等）の被覆をしているものも含まれる。このようなマイクロバルーンの市場から入手できる具体例としては、マツモトマイクロスフェアーＦ−８０ＥＤ、ＭＦＬシリーズ（松本油脂製薬社製）、エクスパンセル９２０ＤＥシリーズ（日本フィライト社製）、ＥＭＣシリーズ（日本フィライト社製）、フェノリックマイクロバルーンＢＪＯ−０９３０（ユニオンカーバイド社製）等が挙げられ、成形時の（Ｃ）の浮上による上下の密度差の観点から体積平均粒径は、好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍ、また、かさ比重は好ましくは０．０１〜０．５、さらに好ましくは０．１〜０．４、また、密度は好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは０．０３〜０．４ｇ／ｃｍ³である。
（Ｃ）の合計含有量は（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して、通常１５重量％以下、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜８重量％である。

［触媒（Ｄ）］
本発明における触媒（Ｄ）としては、金属系触媒［有機ビスマス塩（例えば、酢酸ビスマス、オレイン酸ビスマス、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等）、ジブチル錫ジラウレート等］、アミン塩［ジアザビシクロアルケン塩〔例えば、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（以下ＤＢＵと記載。）または１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（以下ＤＢＮと記載。）等と脂肪族カルボン酸（ギ酸、酢酸、オクチル酸等のモノカルボン酸、コハク酸、アジピン酸等のポリカルボン酸）、芳香族カルボン酸（安息香酸等のモノカルボン酸、フタル酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸）、フェノール類（フェノール、カテコール等）、スルホン酸類（ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等）、および無機酸（炭酸、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸等）との塩等〕］、三級アミン［トリエチレンジアミン、ジアザビシクロアルケン（ＤＢＵ、ＤＢＮ等）等］等が使用できるが、ウレタン化の反応性と人体への毒性の影響から、好ましいのは、有機ビスマス塩、ジアザビシクロアルケン塩、およびこれらの２種以上の混合物である。
（Ｄ）の合計含有量は（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して、通常３重量％以下、好ま
しくは０．００１〜２重量％、さらに好ましくは０．００５〜１重量％である。

［低反発性ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｐ）］
本発明における低反発性ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｐ）は、前記ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、塩素原子を含まない樹脂マイクロバルーン（Ｃ）および触媒（Ｄ）を含有してなる。
（Ｐ）には、発泡ポリウレタン樹脂成形体の粘着性をさらに抑制させる目的で無機フィラー（Ｅ）、水分による発泡を抑制させる目的で脱水剤（Ｆ）、および気泡径を安定させる目的で整泡剤（Ｇ）を添加してもよく、（Ｅ）の合計含有量は（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して、通常３０重量％以下、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％、（Ｆ）の合計含有量は（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して、通常１０重量％以下、好ましくは、０．１〜８重量％、さらに好ましくは、０．５〜６重量％、（Ｇ）の合計含有量は（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して、通常１０重量％以下、好ましくは０．１〜８重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量％である。

無機フィラー（Ｅ）としては、粉状であり、粒径は特に制限されない。（Ｅ）としては、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、これらの中で非粘着性の観点から炭酸カルシウムおよびタルクが好ましい。

脱水剤（Ｆ）としては、通常用いられる脱水効果を持つ化合物が使用できるが、中性またはアルカリ性であり体積平均粒径が０．１〜５０μｍである脱水剤が好ましい。
このようなものとしては、例えば、酸化カルシウム、硫酸カルシウム（半水石膏）、モレキュラーシーブが挙げられる。好ましくは硫酸カルシウム（半水石膏）およびモレキュラーシーブであり、特に好ましくはモレキュラーシーブである。

整泡剤（Ｇ）としては、シリコン系整泡剤（例えば、ジメチルポリシロキサンや主鎖および／又は側鎖および／又は末端をポリオキシアルキレン、フェニル、アルキル、アラルキル等で変性した非反応性ジメチルシロキサン等）が挙げられる。

本発明における低反発性ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｐ）には、発明の効果を阻害しない範囲で、成形性や成形体のその他の機能を向上させるために、さらに添加剤（Ｈ）を含有さてもよい。添加剤（Ｈ）の合計含有量は（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して、通常１０重量％以下、好ましくは、０．５〜８重量％である。
このような（Ｈ）としては、発泡剤［水、炭酸ガスおよび水素原子含有ハロゲン化炭化水素、から選ばれる１種類以上である。水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としてＨＣＦＣタイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣタイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）］、着色剤（金属酸化物、ジスアゾピグメント等）、酸化防止剤（ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ヒンダードフェノール等）、滑剤（ステアリン酸カルシウム、エチレンジアミンジステアリルアミド等）、光安定剤〔紫外線吸収剤［ベンゾフェノン系（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等）等］、クエンチャー［ニッケルキレート系等］、サリチル酸系［フェニルサリチレート等］、ラジカル捕捉剤［ヒンダードアミン系（（ビス２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等）］、難燃剤［窒素含有難燃剤（メラミン、尿素化合物、グアニジン化合物等）、硫黄含有難燃剤（硫酸エステル、スルファミン酸等）、リン含有難燃剤（リン酸、ホスフェート等）等］、抗菌剤［抗菌性ゼオライト化合物、４級アンモニウム塩（ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等）、有機ヨード系抗菌剤（４−クロルフェニル−３−ヨードプロパルギルホルマール、３−ヨード−２−プロペニルブチルカーバメート等）、有機窒素硫黄系抗菌剤（ベンゾチアゾール、２，４−チアゾリルベンズイミダゾール等）、アルカンジオール誘導体等］、帯電防止剤〔アニオン界面活性剤［リン酸エステル塩（例えば、ポリオキシアルキレン化合物のモノリン酸エステル塩、ジリン酸エステル塩等）、アルキルベンゼンスルホン酸塩等］、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤等〕、可塑剤（フタル酸ジブチル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル等）が挙げられ、これらから選ばれる１種以上のものを添加してもよい。

［低反発性発泡ポリウレタン樹脂（Ｑ）］
本発明の低反発性発泡ポリウレタン樹脂（Ｑ）は、前記低反発性ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｐ）をイソシアネート指数［〔（Ｂ）のＮＣＯ基／（Ａ）のＯＨ基の当量比〕×１００］が好ましくは５０〜９５、さらに好ましくは５５〜９０、とくに好ましくは６０〜８５で反応させて得られる。

上記発泡ポリウレタン樹脂（Ｑ）の製造方法としては、とくに限定されないが、例えば、ポリオール（Ａ）を含有してなる主剤成分と、ポリイソシアネート（Ｂ）を含有してなる硬化剤成分とを混合して混合液を得て、必要により加熱（例えば１００℃）することにより、反応、硬化させて（Ｑ）を得る方法が挙げられる。該製造方法においては、マイクロバルーン（Ｃ）および必要なより含有させる無機フィラー（Ｅ）、脱水剤（Ｆ）、および整泡剤（Ｇ）は、主剤成分、硬化剤成分、それぞれに含有させること、または主剤成分にのみに含有させることが好ましく、また触媒（Ｄ）は主剤成分に含有させることが好ましい。

発泡ポリウレタン樹脂（Ｑ）の製造方法としては、例えばメカニカルフロス発泡法、それ以外の発泡法（例えば発泡剤のみによる発泡法）が挙げられる。

上記発泡ポリウレタン樹脂（Ｑ）は、好ましくはメカニカルフロス発泡法で製造される。メカニカルフロス発泡法とは 特許第３０８３７５１号公報選択図３に示されている、内面に多数の歯の付いた円筒状のステーターと、ステーター内部に同じく多数の歯の付いたローターからなるメカニカルフロス発泡機のローターが回転中に、発泡させたい材料と不活性ガスを同時に連続的に当該発泡機に注入することにより、当該発泡機の出口から発泡した材料を連続的に取り出す方法である。
材料や不活性ガスの注入口を任意の数だけ設けられるため、材料や不活性ガスの注入口を任意の数だけ設けられるため、２種類以上の材料と不活性ガスの混合が可能である。また材料は硬化性があっても発泡機から出た後に硬化するのであればかまわない。出口から吐出する材料と不活性ガスの混合物は２５〜１２０℃に予め温度調整された型（開放型や密閉型）、あるいはこぼれないように両側を仕切られたベルトコンベア上に注型される。
注型された混合物は、硬化炉にて、好ましくは７０〜１３０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃で、０．０５〜１０時間硬化させることにより成形品が得られる。
型やベルトコンベアの材質は金属（アルミニウム、ステンレス等）やプラスチック（ポリプロピレンやポリカーボネート等）が通常使用される。
発泡後の気泡径が細かく微小、得られる硬化物内の密度分布が均一であるという点でメカニカルフロス発泡法は衝撃吸収材、保護用マット、緩衝材、振動吸収材、インソール、靴底用クッション、衣料用パッド、吸収性物品用パッド、枕用クッション、座布団用クッション、寝具用クッションおよび化粧用パフ等のに使われる衝撃吸収性がよく柔らかい感触を持つ発泡ポリウレタン樹脂を作製する方法としては発泡剤のみによる発泡法より好ましい。

メカニカルフロス発泡法による平均微小気泡径は好ましくは０．５〜３００μｍであり、さらに好ましくは１〜２００μｍである。
メカニカルフロス発泡法による微小気泡の量（体積％）は、成形体の体積に対する、マイクロバルーンの体積＋不活性ガスの体積％であり、好ましくは１〜９０、より好ましくは５〜８５さらに好ましくは１０〜８０である。この範囲であれば微細で均一に分散した気泡が得られる。

［低反発性発泡ポリウレタン樹脂成形体（Ｒ）］
本発明の低反発性発泡ポリウレタン樹脂成形体（Ｒ）は前記低反発性発泡ポリウレタン樹脂（Ｑ）を成形してなる。すなわち、該樹脂（Ｑ）を、必要により切削、切断、裁断、抜き打ち、熱プレス等の加工を行うことにより、該成形体（Ｒ）が得られる。
また、前記低反発性発泡ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｐ）を金型等に注型し、反応硬化させて樹脂（Ｑ）を得て、これを成形体（Ｒ）としてもよい。

低反発性発泡ポリウレタン樹脂成形体（Ｒ）の好ましい密度は、成形品にボイド（数ｍｍ以上の気泡）が入らない範囲の密度０．１〜０．８ｇ／ｃｍ³である。

低反発性発泡ポリウレタン樹脂成形体（Ｒ）および低反発性発泡ポリウレタン樹脂（Ｑ）は、低反発性の観点から硬さ（タイプＣ）は３０以下、好ましくは０〜２８、反発弾性率は２５％以下、好ましくは０〜２０％である。

以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％を表す。

［ポリオール（Ａ）］
アルキレンオキシド付加物（ａ１−１）：
ビスフェノールＡのＰＯ付加物〔官能基数２、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、
Ｍｎ２，０００〕
アルキレンオキシド付加物（ａ１−２）：
ビスフェノールＡのＰＯ付加物（官能基数２、水酸基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、
Ｍｎ３，０００〕
アルキレンオキシド付加物（ａ１−３）：
ビスフェノールＡのＥＯ付加物（官能基数２、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、
Ｍｎ１，０００〕
ポリエーテルポリオール（ａ２−１）：
グリセリンのＰＯ付加物（官能基数３、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、
Ｍｎ３，０００〕
ポリエーテルポリオール（ａ２−２）：
グリセリンのＰＯ付加物（官能基数３、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
Ｍｎ４２０〕
ポリエーテルポリオール（ａ２−３）：
プロピレングリコールのＰＯ付加物（官能基数２、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、
Ｍｎ２，０００〕
ポリエーテルポリオール（ａ２−４）：
グリセリンのＰＯ付加物の末端にＥＯを付加した共重合体（官能基数３、
水酸基価２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ７，６００〕、（ＥＯ含有量＝１６％）
ポリエーテルポリオール（ａ２−５）：
ペンタエリスリトールのＰＯ付加物の末端にＥＯを付加した共重合体（官能基数３、
水酸基価３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ５，８００〕、（ＥＯ含有量＝１２％）
ポリエステルポリオール（ａ３−１）：
商品名「サンエスターＡＨ−４０１」、三洋化成工業（株）製、（官能基数２、
水酸基価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ１，５００）、
ポリエチレンブチレンアジペートジオール
ポリカーボネートポリオール（ａ４−１）：
商品名「デュラノールＧ４６７２」、旭化成ケミカルズ（株）製、（官能基数２、
水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ２，０００）、
ポリテトラメチレンヘキサメチレンカーボネートジオール

［ポリイソシアネート（Ｂ）］
芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１−１）：
商品名「ミリオネートＭＲ−２００」、東ソー（株）製、粗ＭＤＩ
芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１−２）：
商品名「コロネートＴ−８０」、日本ポリウレタン工業（株）製、ＴＤＩ
［脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２）］
脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２−１）：
商品名「デュラネート５０Ｍ」、旭化成ケミカルズ（株）製、ＨＤＩ
［脂環式ポリイソシアネート（Ｂ３）］
脂環式ポリイソシアネート（Ｂ３−１）：
商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ」、エボニックデグサジャパン（株）製、
ＩＰＤＩ

［マイクロバルーン（Ｃ）］
マイクロバルーン（Ｃ−１）：
商品名「マツモトマイクロスフェアＭＦＬ−８０ＧＣＡ」、松本油脂製薬（株）製、
平均粒径２０μｍ、密度０．２４ｇ／ｃｍ³のアクリルマイクロバルーン
マイクロバルーン（Ｃ−２）：商品名「ＥＭＣ−８０（Ｂ）」、
日本フィライト（株）製、平均粒径７０μｍ、
密度０．１３ｇ／ｃｍ³のアクリルマイクロバルーン
マイクロバルーン（Ｃ−３）：商品名「エクスパンセル９２０ＤＥ４０ｄ３０」、
日本フィライト（株）製、平均粒径４５μｍ、
密度０．０３ｇ／ｃｍ³のアクリルマイクロバルーン

［触媒（Ｄ）］
触媒（Ｄ−１）：
商品名「ネオスタン Ｕ−６００」、日東化成（株）製、
トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス（含有量：５５〜５８重量％）の
２−エチルヘキサン酸溶液
触媒（Ｄ−２）：商品名「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−１０２」、サンアプロ（株）製、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンのオクチル酸塩

［無機フィラー（Ｅ）］
無機フィラー（Ｅ−１）：
商品名「ソープストーンＣ」、日本ミストロン（株）製、タルク
［脱水剤（Ｆ）］
脱水剤（Ｆ−１）：商品名「モレキュラーシーブ３Ａ−Ｂパウダー」、
ユニオン昭和（株）製、モレキュラーシーブ

［整泡剤（Ｇ）］
整泡剤（Ｇ−１）：
商品名「Ｌ−６２６」、
モメンティブパフォーマンスマテリアルズジャパン合同会社製、シリコーン整泡剤

実施例１〜１３ ＜低反発性発泡ポリウレタン樹脂＞
表１に記載の処方で、ポリオール（Ａ）を含有してなる主剤成分をプラネタリーミキサーに投入し、１３０ｒｐｍで１０分間撹拌後、５分間４ｋＰａ以下で撹拌脱泡して主剤成分混合液を得た。ポリイソシアネート（Ｂ）を含有してなる硬化剤成分も同様にして撹拌脱泡し、硬化剤成分混合液を得た。
次に、メカニカルフロス機（東邦機械工業製「ＭＦ−３５０型メカニカルフロス発泡装置）のローターを３００ｒｐｍで回転させ、窒素ガスを吹き込みながら主剤成分混合液および硬化剤成分混合液であるポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１３）を得て、合計で３Ｌ／分になるような流量でミキシングヘッド入り口部に連続供給した。混合、吐出された液ミキシングヘッド出口から１ｍのビニールホースを通し、予め１００℃に加熱した１００×１００×５０ｍｍ金型に注型し、１００℃で１時間反応させて低反発性発泡ポリウレタン樹脂を得た。

比較例１〜３
表２に記載の処方で、実施例１〜１３と同様に行い、ポリウレタン樹脂形成性組成物（比Ｐ−１）〜（比Ｐ−３）を得て、さらに実施例１〜１３と同様にして、比較の低反発性発泡ポリウレタン樹脂を得た。

上記で得られた実施例１〜１３および比較例１〜３の低反発性発泡ポリウレタン樹脂について、下記の測定方法で密度、硬さ（タイプＣ）、反発弾性率および粘着性を評価し、その結果を表１および表２に示した。
。

＜試験方法＞
各項目の測定方法は下記の通りである。
密度：
ＪＩＳ Ｋ７２２２に準拠、単位はｇ／ｃｍ³ 。
硬さ（タイプＣ）：
ＪＩＳ Ｋ７３１２に準拠して２３℃で測定した。
反発弾性率：
ＪＩＳ Ｋ６４００−３に準拠して２３℃で測定した。単位は％。
粘着性：
２３℃のインキュベーター内で試験片を２４時間保管後、手で持ち上げて、
粘着性の試験を実施した。評価は、粘着せずに手から離れるものを○、
粘着して手から離れにくいものを×とした。

表１において、実施例１〜１３の低反発性発泡ポリウレタン樹脂（Ｑ）は、粘着性がなく、上下の密度差が小さく、反発弾性率も２０％以下と低い。これに比べて、表２において、比較例１では上下の密度差が大きく、硬さ（タイプＣ）が３０より高く、比較例２〜３では反発弾性率も２０％以上と高く、実施例のように粘着性がなく、上下の密度差が小さく、硬さ（タイプＣ）が３０以下で、反発弾性率も２０％以下をすべて満足できるものではなかった。

本発明の低反発性発泡ポリウレタン樹脂は、衝撃吸収材、保護用マット、緩衝材、振動吸収材、靴用インソール、靴底用クッション、枕用クッション、座布団用クッション、椅子用クッション、寝具用クッション、衣料用パッド、化粧用パフおよび吸収性物品用パッド等として幅広く用いることができ極めて有用である。

Claims (9)

1. 平均官能基数が２〜３である水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、塩素原子を含まない樹脂マイクロバルーン（Ｃ）および触媒（Ｄ）を含有してなるポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｐ）を反応させてなる低反発性発泡ポリウレタン樹脂（Ｑ）。
2. ポリオール（Ａ）が、官能基数がｋ価（ｋ＝２〜３の整数）の多価フェノール（ｊ）のアルキレンオキシド付加物（ａ１）、ポリエーテルポリオール（ａ２）、ポリエステルポリオール（ａ３）およびポリカーボネートポリオール（ａ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の低反発性発泡ポリウレタン樹脂。
3. ポリオール（Ａ）が、官能基数がｋ価（ｋ＝２〜３の整数）の多価フェノール（ｊ）のアルキレンオキシド付加物（ａ１）を１０重量％以上含有する請求項１または２に記載の低反発性発泡ポリウレタン樹脂。
4. アルキレンオキシド付加物（ａ１）が下記一般式（１）で示される請求項２または３に記載の低反発性発泡ポリウレタン樹脂。
   

   

   ［式中、−Ｙ−は−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−、−Ｏ−のいずれかの基か直接結合を表す；Ｚは炭素数２〜４のアルキレン基；ｍおよびｎは整数でありｍ＋ｎは２〜１００である。］
5. アルキレンオキシド付加物（ａ１）がビスフェノールＡのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物である請求項２〜４のいずれか記載の低反発発泡ポリウレタン樹脂。
6. 触媒（Ｄ）が有機ビスマス塩および／またはジアザビシクロアルケン塩である請求項１〜５のいずれか記載の低反発性発泡ポリウレタン樹脂。
7. さらに、無機フィラー（Ｅ）、脱水剤（Ｆ）、整泡剤（Ｇ）からなる群から選ばれる少なくとも１種をポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｐ）に含有する請求項１〜６のいずれか記載の低反発性発泡ポリウレタン樹脂。
8. 請求項１〜７のいずれか記載の低反発性発泡ポリウレタン樹脂（Ｑ）を成形してなる低反発性発泡ポリウレタン樹脂成形体（Ｒ）。
9. 低反発性ポリウレタン樹脂成形体が、衝撃吸収材、保護用マット、緩衝材、振動吸収材、靴用インソール、靴底用クッション、枕用クッション、座布団用クッション、椅子用クッション、寝具用クッション、衣料用パッド、化粧用パフまたは吸収性物品用パッドである請求項８に記載の成形体。