JP3734783B2 - 模型素材用ウレタン系盛り付け剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は模型素材用ウレタン系盛り付け剤に関する。さらに詳しくは、あらかじめ概略の目的形状とした硬質ポリウレタンフォーム等のコア材上に、盛り付け、硬化後、切削加工し目的の形状を得る、ウレタン系盛り付け剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、模型素材用盛り付け剤としては、エポキシ樹脂からなるものが知られていたが、ウレタン系盛り付け剤も使用されるようになってきた（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
国際公開ＷＯ９９／０２５７８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の模型素材用ウレタン系盛り付け剤は、硬度が高く、細部の修正時に手加工を行う場合、削りにくいという問題があった。易切削性とするために希釈剤を添加すると、硬化後、それが硬化物表面ににじみ出て硬化収縮および塗装不良を起こすという問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、キシレン系オリゴマーを使用することで、上記の問題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、ポリオール（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）、中空微小球（Ｃ）および脱水剤（Ｄ）からなる模型素材用ウレタン系盛り付け剤において、さらに、キシレンとホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドの付加縮合によって得られるキシレン樹脂、およびメシチレンとホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドの付加縮合によって得られるキシレン樹脂からなる群から選ばれる、重量平均分子量２００〜５０００のキシレン系オリゴマー（Ｅ）を盛り付け剤の全質量に基づいて１〜４０％含有することを特徴とする模型素材用ウレタン系盛り付け剤；上記の盛り付け剤を、２液吐出機を用いて混合吐出しコア材に盛り付け、硬化させて模型素材を形成する模型素材用ウレタン系盛り付け剤の使用方法；上記の盛り付け剤を、コア材に盛り付け、硬化させてなる模型素材；並びに上記の模型素材を切削加工してなる模型；である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリオール（Ａ）としては、多価アルコールおよび／または多価フェノール（好ましくは多価アルコール）にアルキレンオキサイドが付加された構造のポリオール（Ａ１）、アミンにアルキレンオキサイドが付加された構造のポリオール（Ａ２）などが挙げられる。
上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールおよびそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【０００７】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）等が挙げられる。
【０００８】
アミン類としては、アンモニア；脂肪族アミン類として、炭素数２〜２０のアルカノールアミン類（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン類（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン類（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン類（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン類（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン類（例えば、ピペラジン、アミノエチルピペラジンおよび特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの）等が挙げられる。
【０００９】
多価アルコール、多価フェノールおよびアミン類に付加させるアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜８のものが好ましく、例えば、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，４−、１，３−および２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド並びにこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＰＯおよび／またはＥＯを主成分とするものであり、１０質量％を越えない範囲で他のアルキレンオキサイドを含んでいてもよい。
【００１０】
（Ａ）としては（Ａ１）および／または（Ａ２）が好ましいが、これら以外の通常用いられる１種以上のポリオールも使用でき、例えば、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素を含有する上記以外の化合物（ポリカルボン酸、リン酸等）にアルキレンオキサイドが付加された構造のポリオール；ポリエステルポリオール；ポリブタジエンポリオール等のジエン系ポリオールおよびその水素添加物；アクリル系ポリオール等の水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物；前記多価アルコール等が挙げられる。（Ａ）中の、（Ａ１）、（Ａ２）以外のポリオールの量は、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【００１１】
上記ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００１２】
ポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコールおよび／またはポリオール（Ａ１）〔エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール、またはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価またはそれ以上の多価アルコールとの混合物、並びにこれら多価アルコールのアルキレンオキサイド低モル（１〜１０モル）付加物〕と、前記ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）、または前記カルボン酸無水物およびアルキレンオキサイドとの縮合反応物；そのアルキレオンキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。
【００１３】
ポリオール（Ａ）は、通常２個以上、好ましくは３〜８個の水酸基を含有するものである。水酸基が３個以上であれば模型素材として適度な強度の材料が得られ、８個以下であば耐衝撃性のよい材料が得られる。
また、（Ａ）のヒドロキシル価は、好ましくは２００〜７００、さらに好ましくは２５０〜６５０である。
（Ａ）のヒドロキシル価が２００以上であれば、模型素材として良好な強度の硬化物が得られ、７００以下であると、強度と靱性のある成形品が得られる。
【００１４】
（Ａ）は、ポリオール（Ａ１）とポリオール（Ａ２）からなり、（Ａ１）と（Ａ２）の合計質量に基づいて（Ａ２）を１〜４０％含有するものがさらに好ましい。（Ａ２）の含有量は、下限はさらに好ましくは５％、とくに好ましくは１０％であり、上限はさらに好ましくは３５％、とくに好ましくは３０％である。
また、（Ａ）中のＮ原子の含量は、好ましくは０．０１〜５質量％である。さらに好ましくは、下限は０．１質量％、上限は３質量％である。
（Ａ２）は（Ａ１）に比べ有機ポリイソシアネート（Ｂ）との反応性が高いため、通常ウレタン化反応に用いる触媒を使用することなしにウレタン化反応を開始することができ、触媒を使用したときよりも水分と有機ポリイソシアネート（Ｂ）との反応による発泡現象を防止することができる。したがって、（Ａ２）が１％以上であれば、発泡防止効果により、きめの細かい材料が得られ、４０％以下であれば、機械吐出に適した硬化速度の材料が得られる。
【００１５】
本発明の盛り付け剤の硬化速度は、吐出物の表面のタックフリータイム（指触で粘着が無くなるまでの時間）で判断する。２液混合吐出機のホース長さ等により調整する必要があるが、液温、室温ともに２５℃の場合、硬化速度は好ましくは１０〜３０分、さらに好ましくは１５〜２５分である。硬化速度１０分以上で機械吐出が容易となり、３０分以下で材料の肌が緻密になる。
【００１６】
本発明で使用される有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基含有変性物など）、イソシアネート基末端プレポリマー、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１７】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。
具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１８】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩもしくはＴＤＩ（ショ糖変性ＴＤＩおよびひまし油変性ＭＤＩなど）、カルボジイミド変性ＭＤＩなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは芳香族ポリイソシアネートであり、特に好ましいものはポリメチレンポリフェニルイソシアネートである。
【００１９】
本発明で使用される中空微小球（Ｃ）とししては、例えば、熱可塑性樹脂または熱硬化樹脂からなる中空微小球、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２０】
上記の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどの樹脂が挙げられる。上記の熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂などの樹脂が挙げられる。
【００２１】
中空微小球（Ｃ）の好ましい平均粒径は、０．５〜１００μｍであり、さらに好ましくは１〜８０μｍである。
０．５μｍ以上であると取り扱いが容易で、１００μｍ以下であると、得られる材料のきめが細かく模型素材として適する。
また、中空微小球（Ｃ）の真比重は、０．００５〜０．１が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．０５である。
０．００５以上であると取り扱いが容易で、０．１以下であると材料の軽量化が容易である。
このような中空微小球の具体例としては、エクスパンセル５５１ＤＥ（エクスパンセル製）、マツモトマイクロスフェアＦ−８０ＥＤおよびＭＦＬシリーズ（松本油脂製薬製）などが挙げられる。
【００２２】
本発明で使用される脱水剤（Ｄ）は、盛り付け剤に対する水分や湿分の混入および／または盛り付け剤同士の合わせ目に起こる発泡現象を防止し、硬化物の肌が粗くならないようにするために用いられる。
このような脱水剤としては、通常用いられる脱水効果を持つ化合物が使用できるが、中性またはアルカリ性で粒径が０．１〜５０μｍの脱水剤が好ましい。
脱水剤の好適な具体例としては、酸化カルシウム、硫酸カルシウム（半水石膏）、塩化カルシウム、モレキュラーシーブ等が挙げられ、水と接触して潮解しない、また高温で高い吸着性能を示す点で、さらに好ましくはモレキュラーシーブである。モレキュラーシーブの孔径は、好ましくは１００ｎｍ以下、水を選択的に吸着する点で、さらに好ましくは４０ｎｍ以下、特に０．１〜３０ｎｍである。
【００２３】
キシレン系オリゴマー（Ｅ）としてはキシレンとホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒド付加縮合によって得られるキシレン樹脂、メシチレンとホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒド付加縮合によって得られるキシレン樹脂などが挙げられる。
キシレン系オリゴマー（Ｅ）は、常温で固体であっても液体であってもよいが、混合性および切削加工性の向上効果から、液体が好ましい。（Ｅ）の２５℃における粘度は、好ましくは０．０１〜１Ｐａ・ｓである。中空微小球（Ｃ）の添加量を増やすことができ、切削加工性の向上がより容易になることから、下限は、さらに好ましくは０．０１５Ｐａ・ｓ、とくに好ましくは０．０２Ｐａ・ｓであり、上限は、さらに好ましくは０．５Ｐａ・ｓ、とくに好ましくは０．１Ｐａ・ｓである。また、（Ｅ）の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフによる）は、２００〜５０００である。
キシレン系オリゴマー（Ｅ）の具体例としては、三菱ガス化学製「ＮＩＫＡＮＯＬ−Ｙ、Ｌ、Ｈシリーズ」等が挙げられる。
【００２４】
本発明の盛り付け剤中の各成分の量は、以下のとおりである。
ポリオール（Ａ）および有機ポリイソシアネート（Ｂ）の含有量は、イソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］に従って決められる。イソシアネート指数は、好ましくは８０〜１４０、さらに好ましくは８５〜１２０、特に好ましくは９５〜１１５である。イソシアネート指数が８０以上であると良好な強度の硬化物が得られ、１４０以下であると強度と靱性のある硬化物が得られる。
【００２５】
中空微小球（Ｃ）は、盛り付け剤を低密度化し硬化物の切削加工性等を向上させる効果があることから、その量は目的の切削加工性等に応じて選択されるべきものである。例えば、低密度で易切削性の硬化物とするためには、（Ｃ）の量を増やせばよい。通常、易切削性とは切削抵抗が１０〜８０Ｎの材料を指す。
本発明において、切削抵抗とは、材料をＮＣマシンで切削（切削刃：超硬スロウアウェイチップ、１枚刃、１６ｍｍφ、回転数：５０００ｒｐｍ、送り速度：２０００ｍｍ／分、切り込み深さ：３ｍｍ）したときに、切削刃が刃物送り方向から受ける抵抗力を４成分動力計で測定した値を指す。
中空微小球（Ｃ）の量は、好ましくは盛り付け剤の全質量に基づいて０．０５〜４０％であるが、中空微小球（Ｃ）を構成する中空微小球の真比重により好ましい量が決められ、形成される硬化物の密度が０．２〜０．８ｇ／ｃｍ3 となるような量が好ましい。密度が０．２ｇ／ｃｍ3 以上で機械吐出が容易となり、密度が０．８ｇ／ｃｍ3 以下で易切削性となる。
例えば真比重０．０２の中空微小球を用いた場合は、０．１〜１０％が好ましく、真比重０．０４の中空微小球を用いた場合は、１〜２０％が好ましい。
【００２６】
脱水剤（Ｄ）は、中空微小球（Ｃ）中の湿分など盛り付け剤中の湿分、および作業場の湿分が盛り付け物表面に吸着することによる硬化時の発泡を防止するために添加するものであり、その量は盛り付け剤中の湿分含量および作業場の湿度に応じて増減すべきものである。硬化時に発泡が起こると、盛り付け剤の肌が粗くなる。脱水剤（Ｄ）の量は、盛り付け剤全質量に対して、好ましくは１〜３０％、さらに好ましくは３〜２０％、とくに好ましくは５〜１５％である。（Ｄ）の量が１％以上では湿度４０％以下で発泡現象が防止でき、３０％以下では、機械吐出が容易となる。
【００２７】
キシレン系オリゴマー（Ｅ）は、盛り付け剤中の樹脂分の硬度を低下させ切削加工性を向上させる効果があり、また、２液吐出機を用いて、混合吐出する際の流動性を調整する効果がある。したがって、その量は目的の切削加工性および２液吐出機の送液性能に応じて選択されるべきものである。例えば、硬化物が易切削性で流動性の高い盛り付け剤とするためには、キシレン系オリゴマー（Ｅ）の量を増やせばよい。
盛り付け剤の全質量に基づく（Ｅ）の量としては、通常１〜４０％である。下限は好ましくは５％、上限は好ましくは３０％である。１％未満では手加工性が不良となり、４０％を越えると、硬化物の強度が模型素材として不十分である。
【００２８】
本発明の盛り付け剤では、必要により本発明の盛り付け剤の効果を損なわない範囲で、助剤を用いてもよい。助剤としては、ウレタン化触媒（トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などのアミン系触媒；オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛などの金属触媒など）、有機滑剤（ステアリン酸カルシウム、エチレンジアミンステアリルアミド、オレイン酸モノエタノールアミドなど）、可塑剤（ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートなど）、チクソ性付与剤（微粒子状シリカ〔粒径１００ｎｍ以下〕、水添ヒマシ油、有機ベントナイトなど）、整泡剤（シリコーン系整泡剤など）、無機充填材（炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、雲母、ミルドファイバーなど）、有機充填剤（熱硬化性樹脂の粉砕物など）、紫外線吸収剤、老化防止剤、抗酸化剤、着色剤（染料、顔料）、難燃剤、防黴剤、抗菌剤などを含有させることができる。
【００２９】
本発明の盛り付け剤の全質量に対する上記の助剤の好ましい使用量は、ウレタン化触媒は０．０１％以下、有機滑剤は１０％以下（特に０．５〜５％）、チクソ性付与剤は０．５〜５％、（特に１〜３％）、可塑剤は１０％以下、無機充填材は１０％以下、有機充填剤は１０％以下、それ以外のものはそれぞれ５％以下である。
【００３０】
本発明の盛り付け剤は、例えば、ポリオール（Ａ）からなる成分（以下、Ｈ成分と略す）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）からなる成分（以下、ＮＣＯ成分と略す）の２つの成分で構成される２液硬化型盛り付け剤の形態で製造される。中空微小球（Ｃ）、脱水剤（Ｄ）、キシレン系オリゴマー（Ｅ）および必要により用いられるその他の助剤は、一方の成分のみに含有させることもできるが、Ｈ成分およびＮＣＯ成分の両方にほぼ２分割に含有させることが好ましい。Ｈ成分とＮＣＯ成分に含有させる、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）それぞれの好ましい質量比は、（Ｈ成分中の含有量）：（ＮＣＯ成分中の含有量）＝４０：６０〜６０：４０である。
これは、Ｈ成分とＮＣＯ成分を吐出機で吐出する際に、Ｈ成分とＮＣＯ成分中の各配合物の体積分率をほぼ等しくすることにより、２液がバランス良く吐出できるためである。
【００３１】
各成分の製造は、各種原料をプロペラ型・櫂型などの攪拌羽根の付いた混合槽、プラネタリーミキサー、ホーバルトミキサーなどを用いて混合する。特に中空微小球（Ｃ）の配合量が多いときには、撹拌シェアが高いプラネタリーミキサーが好ましい。
また、硬化物の肌を緻密にするために、混合の際に減圧脱気し、盛り付け剤中に含まれる、気泡を除去することが好ましい。減圧脱気することにより、硬化物の平均表面粗度が１０μｍ以下とすることができる。平均表面粗度が１０μｍ以下であれば、塗装の前のサーフェーサーによる下地塗装が１層でよいため、塗装層が薄く精度の高い模型が作製できる。
本発明で平均表面粗度とは、成形品表面をＮＣマシンで切削後（切削刃：フラットエンドミル２０ｍｍφハイス４枚刃、回転数：３０００ｒｐｍ、送り速度５００ｍｍ／分、切り込み深さ：０．２ｍｍ）、切削面の平均表面粗度を非接触型３次元形状測定器で測定し、この測定値をＪＩＳ Ｂ０６０１（１９８２年版）に準じて数値処理した値を指す。
【００３２】
本発明の盛り付け剤は、反応速度を早くすれば、室温放置でも充分な物性を発揮するまで硬化するが、必要により加熱し、後硬化することで安定した物性を発揮することができる。後硬化の条件は、好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは５０〜７０℃で、好ましくは５〜１４時間、さらに好ましくは８〜１２時間である。
【００３３】
本発明の盛り付け剤は、イソシアネート指数が前記の値になる割合でＨ成分とＮＣＯ成分を２液吐出機を用いて、混合吐出することにより、所望の形状の模型素材を作製するのに好適である。本発明の盛り付け剤の使用方法の実施形態の一例として、２液吐出機による盛り付け作業について、下記の工程手順が挙げられる。
【００３４】
（１）プラネタリーミキサーを用いて、Ｈ成分とＮＣＯ成分をそれぞれ、混合、脱気を行い、気泡を咬み込まないようにペール缶等に充填する。
（２）ペール缶等から直接、吸引、送液できるポンプ部を２台持つ２液吐出機にＨ成分とＮＣＯ成分をセットする。
ポンプの形式は、通常、プランジャーポンプまたはモーノポンプ、好ましくは中空微小球（Ｃ）の破壊が比較的少なく、低流動性でも送液が可能なモーノポンプである。
（３）Ｈ成分およびＮＣＯ成分のイソシアネート指数が８０〜１４０になる割合でそれぞれのポンプ送液量を設定する。
（４）吐出口までのライン中にスタティックミキサーを設置し、２液を吐出する。スタティックミキサーで混合された混合液を、あらかじめ概略の目的形状としたコア材（硬質ポリウレタンフォーム、発泡ポリスチレン等）の上に塗布する。
（５）室温で１次硬化させた後、５０〜７０℃で８〜１２時間後硬化して、所望の形状の模型素材を得る。
【００３５】
得られた模型素材をＮＣマシンなどで切削加工して、模型（工業用モデル）が得られる。
本発明の模型素材用ウレタン系盛り付け剤は、易切削性の盛り付け樹脂が得られ、切削加工して得られる模型の手加工での修正が容易となり、しかも軽量であるので、例えば、自動車の実車大のデザインモデルを作製する際などに好適に使用できる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」および「％」はそれぞれ質量基準である。また、粘度は２５℃における粘度である。
【００３７】
［使用原料および材料］
ポリオール（Ａ）
（Ａ−１）：グリセリンにＰＯを付加した、ヒドロキシル価４００のポリエーテルポリオール。粘度；０．３８Ｐａ・ｓ。
（Ａ−２）：エチレンジアミンにＰＯを付加した後、末端にＥＯを付加した、ヒドロキシル価４５０のポリエーテルポリオール。ＥＯとＰＯの質量比；ＥＯ／ＰＯ＝４７．５／５２．５。粘度；１．１５Ｐａ・ｓ。
有機ポリイソシアネート（Ｂ）
（Ｂ−１）：ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＢＡＳＦ製「ルプラネートＭ−２０Ｓ」）。粘度；０．２０Ｐａ・ｓ。
【００３８】
中空微小球（Ｃ）
（Ｃ−１）：熱可塑性樹脂中空微小球（エクスパンセル製「エクスパンセル５５１ＤＥ」）。真比重；０．０４２、平均粒径；４０μｍ。
脱水剤（Ｄ）
（Ｄ−１）：モレキュラーシーブ（ユニオン昭和製「モレキュラーシーブ３Ａ−Ｂパウダー」）。粒径；１〜１０μｍ、孔径；３０ｎｍ以下
キシレン系オリゴマー（Ｅ）
（Ｅ−１）：メシチレンベースキシレン系オリゴマー（三菱ガス化学製「ＮＩＫＡＮＯＬ Ｙ−５１」）。粘度；０．０５Ｐａ・ｓ。
助剤（Ｆ）
（Ｆ−１）：チクソ性付与剤；微粒子状シリカ（日本アエロジル製「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００」）。粒径；１２ｎｍ。
（Ｆ−２）：ウレタン化触媒；ジブチル錫ジラウレート（三共有機合成製「Ｓｔａｎｎ ＢＬ」）
ジ−２−エチルヘキシルフタレート：三菱ガス化学製「ＤＯＰ」
【００３９】
［試験方法］
硬化速度 ：液温および室温を２５℃に調整し、１Ｌ紙コップに総質量が２００ｇとなるようにＨ成分とＮＣＯ成分を計量し、３０秒撹拌後、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３０ｍｍとなるように盛り付け、試験片とする。試験片のほぼ中央部を指触し、撹拌開始から表面の粘着が無くなるまでの時間を硬化速度とした。
密度 ：硬化物を１００ｍｍ×２００ｍｍ×３０ｍｍに切断し試験片とし、試験片の質量を、３辺の長さの積より算出した体積で除して密度とした。
硬度 ：硬化物をバンドソーで盛り付け面に対し垂直に切断し、切断面の厚さ方向の中央部をＡＳＴＭ Ｄ２２４０（１９７７年版）に準じて、高分子計器製「Ｄ型硬度計」を用いて測定した。
【００４０】
曲げ強さ ：硬化物を８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍに切断し試験片とし、ＪＩＳ Ｋ６９１１（１９９２年版）に準じて、島津製作所製「インストロン型万能試験機」を用いて曲げ強さを測定した。
切削抵抗 ：硬化物を８０ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍに切断し試験片とし、ＮＣマシンで切削（切削刃：超硬スロウアウェイチップ、１枚刃、１６ｍｍφ、回転数：５０００ｒｐｍ、送り速度：２０００ｍｍ／分、切り込み深さ：３ｍｍ）したときに、切削刃が刃物送り方向から受ける抵抗力を４成分動力計（ＫＩＳＴＬＥＲ製「９２７２型」、増幅器：ＫＩＳＴＬＥＲ製「チャージアンプ５０１１型」、記録計：グラフテック製「ＷＲ７７００」）で測定した。
平均表面粗度：硬化物を８０ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍに切断し試験片とし、ＮＣマシンで切削（切削刃：フラットエンドミル、ハイス４枚刃、２０ｍｍφ、回転数：３０００ｒｐｍ、送り速度：５００ｍｍ／分、切り込み深さ：０．２ｍｍ）した面の平均表面粗度を非接触型３次元形状測定器（キーエンス製「ＬＭ−３Ｄシステム」）で測定した。
液状物ブリードの有無：硬化物表面を目視および指触で観察し、液状物のブリードの有無を判定した。
【００４１】
実施例１〜３
表１に記載の質量部で、各原料をプラネタリーミキサー（井上製作所製ＰＬＧＭ−４００型）に投入し、公転１４ｒｐｍ、自転４４ｒｐｍで１０分間混合し均一にした後、自転２１ｒｐｍ、公転６６ｒｐｍ、−０．９ＭＰａ以下で３０分間攪拌脱気して、本発明の盛り付け剤のＨ成分とＮＣＯ成分を得た。得られた各成分は２０Ｌペール缶に１８Ｌ充填した。
次に、Ｈ成分およびＮＣＯ成分を合計で２Ｌ／分の早さで、ペール缶用ディスチャージャー（兵神装備製２ＮＴＬ２０型）で送液し、Ｙ字管で送液ラインを１本にまとめた後、スタティックミキサー（ノリタケ製Ｎ３０−１３１−Ｆ型）、３０エレメントで混合し、吐出した。５００ｍｍ×５００ｍｍ×５０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを垂直に立て、５００ｍｍ×５００ｍｍの面に吐出液を３０ｍｍの厚さで盛り付けた。２５℃で１時間垂直のまま放置した後、７０℃で１０時間、加熱硬化した。これを８時間放置冷却して盛り付け剤の硬化物を得た。ただし、硬化速度は、吐出前にペール缶からＨ成分およびＮＣＯ成分を取り出し前述の方法で測定した。
評価結果を表１に示す。
【００４２】
比較例１〜３
表１に記載の質量部で、実施例１〜３と同様にして硬化物を得た。
評価結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【発明の効果】
本発明の盛り付け剤は、以下の効果を奏するため、模型素材用盛り付け剤として有用である。
（１）本発明の盛り付け剤は粘度が低いので、多くの中空微小球を配合でき、易切削性の盛り付け樹脂が得られる。したがって、模型の手加工での修正が容易となる。
（２）キシレン系オリゴマー（Ｅ）は、硬化物表面ににじみ出て、硬化収縮および塗装不良の原因となることが無い。したがって、精度が良く、塗装しやすい模型素材が作製できる。
（３）ポリオール（Ａ）としてポリオール（Ａ１）と（Ａ２）を併用した場合は、（Ａ）中での（Ａ２）の含量を調整することにより硬化速度を調整できるため、通常のウレタン化触媒が必須でなくなる。通常のウレタン化触媒は水とイソシアネートとの反応も促進するため、ウレタン化触媒を用いた場合に比べ切削加工面の肌が緻密になる。したがって、塗装時の下地塗装を簡略化でき、精度が良い模型が作製できる。
（４）混合の際に減圧脱気し、盛り付け剤中に含まれる気泡を除去した場合は、切削加工面の肌が緻密になるので、塗装時の下地塗装を簡略化でき、精度が良い模型が作製できる。
（５）チクソ性付与剤を添加した場合は、垂直面でも盛り付けることができるため大型の模型作製に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は模型素材用ウレタン系盛り付け剤に関する。さらに詳しくは、あらかじめ概略の目的形状とした硬質ポリウレタンフォーム等のコア材上に、盛り付け、硬化後、切削加工し目的の形状を得る、ウレタン系盛り付け剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、模型素材用盛り付け剤としては、エポキシ樹脂からなるものが知られていたが、ウレタン系盛り付け剤も使用されるようになってきた（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
国際公開ＷＯ９９／０２５７８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の模型素材用ウレタン系盛り付け剤は、硬度が高く、細部の修正時に手加工を行う場合、削りにくいという問題があった。易切削性とするために希釈剤を添加すると、硬化後、それが硬化物表面ににじみ出て硬化収縮および塗装不良を起こすという問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、キシレン系オリゴマーを使用することで、上記の問題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、ポリオール（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）、中空微小球（Ｃ）および脱水剤（Ｄ）からなる模型素材用ウレタン系盛り付け剤において、さらに、キシレンとホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドの付加縮合によって得られるキシレン樹脂、およびメシチレンとホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドの付加縮合によって得られるキシレン樹脂からなる群から選ばれる、重量平均分子量２００〜５０００のキシレン系オリゴマー（Ｅ）を盛り付け剤の全質量に基づいて１〜４０％含有することを特徴とする模型素材用ウレタン系盛り付け剤；上記の盛り付け剤を、２液吐出機を用いて混合吐出しコア材に盛り付け、硬化させて模型素材を形成する模型素材用ウレタン系盛り付け剤の使用方法；上記の盛り付け剤を、コア材に盛り付け、硬化させてなる模型素材；並びに上記の模型素材を切削加工してなる模型；である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリオール（Ａ）としては、多価アルコールおよび／または多価フェノール（好ましくは多価アルコール）にアルキレンオキサイドが付加された構造のポリオール（Ａ１）、アミンにアルキレンオキサイドが付加された構造のポリオール（Ａ２）などが挙げられる。
上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールおよびそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【０００７】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）等が挙げられる。
【０００８】
アミン類としては、アンモニア；脂肪族アミン類として、炭素数２〜２０のアルカノールアミン類（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン類（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン類（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン類（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン類（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン類（例えば、ピペラジン、アミノエチルピペラジンおよび特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの）等が挙げられる。
【０００９】
多価アルコール、多価フェノールおよびアミン類に付加させるアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜８のものが好ましく、例えば、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，４−、１，３−および２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド並びにこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＰＯおよび／またはＥＯを主成分とするものであり、１０質量％を越えない範囲で他のアルキレンオキサイドを含んでいてもよい。
【００１０】
（Ａ）としては（Ａ１）および／または（Ａ２）が好ましいが、これら以外の通常用いられる１種以上のポリオールも使用でき、例えば、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素を含有する上記以外の化合物（ポリカルボン酸、リン酸等）にアルキレンオキサイドが付加された構造のポリオール；ポリエステルポリオール；ポリブタジエンポリオール等のジエン系ポリオールおよびその水素添加物；アクリル系ポリオール等の水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物；前記多価アルコール等が挙げられる。（Ａ）中の、（Ａ１）、（Ａ２）以外のポリオールの量は、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【００１１】
上記ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００１２】
ポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコールおよび／またはポリオール（Ａ１）〔エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール、またはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価またはそれ以上の多価アルコールとの混合物、並びにこれら多価アルコールのアルキレンオキサイド低モル（１〜１０モル）付加物〕と、前記ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）、または前記カルボン酸無水物およびアルキレンオキサイドとの縮合反応物；そのアルキレオンキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。
【００１３】
ポリオール（Ａ）は、通常２個以上、好ましくは３〜８個の水酸基を含有するものである。水酸基が３個以上であれば模型素材として適度な強度の材料が得られ、８個以下であば耐衝撃性のよい材料が得られる。
また、（Ａ）のヒドロキシル価は、好ましくは２００〜７００、さらに好ましくは２５０〜６５０である。
（Ａ）のヒドロキシル価が２００以上であれば、模型素材として良好な強度の硬化物が得られ、７００以下であると、強度と靱性のある成形品が得られる。
【００１４】
（Ａ）は、ポリオール（Ａ１）とポリオール（Ａ２）からなり、（Ａ１）と（Ａ２）の合計質量に基づいて（Ａ２）を１〜４０％含有するものがさらに好ましい。（Ａ２）の含有量は、下限はさらに好ましくは５％、とくに好ましくは１０％であり、上限はさらに好ましくは３５％、とくに好ましくは３０％である。
また、（Ａ）中のＮ原子の含量は、好ましくは０．０１〜５質量％である。さらに好ましくは、下限は０．１質量％、上限は３質量％である。
（Ａ２）は（Ａ１）に比べ有機ポリイソシアネート（Ｂ）との反応性が高いため、通常ウレタン化反応に用いる触媒を使用することなしにウレタン化反応を開始することができ、触媒を使用したときよりも水分と有機ポリイソシアネート（Ｂ）との反応による発泡現象を防止することができる。したがって、（Ａ２）が１％以上であれば、発泡防止効果により、きめの細かい材料が得られ、４０％以下であれば、機械吐出に適した硬化速度の材料が得られる。
【００１５】
本発明の盛り付け剤の硬化速度は、吐出物の表面のタックフリータイム（指触で粘着が無くなるまでの時間）で判断する。２液混合吐出機のホース長さ等により調整する必要があるが、液温、室温ともに２５℃の場合、硬化速度は好ましくは１０〜３０分、さらに好ましくは１５〜２５分である。硬化速度１０分以上で機械吐出が容易となり、３０分以下で材料の肌が緻密になる。
【００１６】
本発明で使用される有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基含有変性物など）、イソシアネート基末端プレポリマー、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１７】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。
具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１８】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩもしくはＴＤＩ（ショ糖変性ＴＤＩおよびひまし油変性ＭＤＩなど）、カルボジイミド変性ＭＤＩなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは芳香族ポリイソシアネートであり、特に好ましいものはポリメチレンポリフェニルイソシアネートである。
【００１９】
本発明で使用される中空微小球（Ｃ）とししては、例えば、熱可塑性樹脂または熱硬化樹脂からなる中空微小球、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２０】
上記の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどの樹脂が挙げられる。上記の熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂などの樹脂が挙げられる。
【００２１】
中空微小球（Ｃ）の好ましい平均粒径は、０．５〜１００μｍであり、さらに好ましくは１〜８０μｍである。
０．５μｍ以上であると取り扱いが容易で、１００μｍ以下であると、得られる材料のきめが細かく模型素材として適する。
また、中空微小球（Ｃ）の真比重は、０．００５〜０．１が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．０５である。
０．００５以上であると取り扱いが容易で、０．１以下であると材料の軽量化が容易である。
このような中空微小球の具体例としては、エクスパンセル５５１ＤＥ（エクスパンセル製）、マツモトマイクロスフェアＦ−８０ＥＤおよびＭＦＬシリーズ（松本油脂製薬製）などが挙げられる。
【００２２】
本発明で使用される脱水剤（Ｄ）は、盛り付け剤に対する水分や湿分の混入および／または盛り付け剤同士の合わせ目に起こる発泡現象を防止し、硬化物の肌が粗くならないようにするために用いられる。
このような脱水剤としては、通常用いられる脱水効果を持つ化合物が使用できるが、中性またはアルカリ性で粒径が０．１〜５０μｍの脱水剤が好ましい。
脱水剤の好適な具体例としては、酸化カルシウム、硫酸カルシウム（半水石膏）、塩化カルシウム、モレキュラーシーブ等が挙げられ、水と接触して潮解しない、また高温で高い吸着性能を示す点で、さらに好ましくはモレキュラーシーブである。モレキュラーシーブの孔径は、好ましくは１００ｎｍ以下、水を選択的に吸着する点で、さらに好ましくは４０ｎｍ以下、特に０．１〜３０ｎｍである。
【００２３】
キシレン系オリゴマー（Ｅ）としてはキシレンとホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒド付加縮合によって得られるキシレン樹脂、メシチレンとホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒド付加縮合によって得られるキシレン樹脂などが挙げられる。
キシレン系オリゴマー（Ｅ）は、常温で固体であっても液体であってもよいが、混合性および切削加工性の向上効果から、液体が好ましい。（Ｅ）の２５℃における粘度は、好ましくは０．０１〜１Ｐａ・ｓである。中空微小球（Ｃ）の添加量を増やすことができ、切削加工性の向上がより容易になることから、下限は、さらに好ましくは０．０１５Ｐａ・ｓ、とくに好ましくは０．０２Ｐａ・ｓであり、上限は、さらに好ましくは０．５Ｐａ・ｓ、とくに好ましくは０．１Ｐａ・ｓである。また、（Ｅ）の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフによる）は、２００〜５０００である。
キシレン系オリゴマー（Ｅ）の具体例としては、三菱ガス化学製「ＮＩＫＡＮＯＬ−Ｙ、Ｌ、Ｈシリーズ」等が挙げられる。
【００２４】
本発明の盛り付け剤中の各成分の量は、以下のとおりである。
ポリオール（Ａ）および有機ポリイソシアネート（Ｂ）の含有量は、イソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］に従って決められる。イソシアネート指数は、好ましくは８０〜１４０、さらに好ましくは８５〜１２０、特に好ましくは９５〜１１５である。イソシアネート指数が８０以上であると良好な強度の硬化物が得られ、１４０以下であると強度と靱性のある硬化物が得られる。
【００２５】
中空微小球（Ｃ）は、盛り付け剤を低密度化し硬化物の切削加工性等を向上させる効果があることから、その量は目的の切削加工性等に応じて選択されるべきものである。例えば、低密度で易切削性の硬化物とするためには、（Ｃ）の量を増やせばよい。通常、易切削性とは切削抵抗が１０〜８０Ｎの材料を指す。
本発明において、切削抵抗とは、材料をＮＣマシンで切削（切削刃：超硬スロウアウェイチップ、１枚刃、１６ｍｍφ、回転数：５０００ｒｐｍ、送り速度：２０００ｍｍ／分、切り込み深さ：３ｍｍ）したときに、切削刃が刃物送り方向から受ける抵抗力を４成分動力計で測定した値を指す。
中空微小球（Ｃ）の量は、好ましくは盛り付け剤の全質量に基づいて０．０５〜４０％であるが、中空微小球（Ｃ）を構成する中空微小球の真比重により好ましい量が決められ、形成される硬化物の密度が０．２〜０．８ｇ／ｃｍ3 となるような量が好ましい。密度が０．２ｇ／ｃｍ3 以上で機械吐出が容易となり、密度が０．８ｇ／ｃｍ3 以下で易切削性となる。
例えば真比重０．０２の中空微小球を用いた場合は、０．１〜１０％が好ましく、真比重０．０４の中空微小球を用いた場合は、１〜２０％が好ましい。
【００２６】
脱水剤（Ｄ）は、中空微小球（Ｃ）中の湿分など盛り付け剤中の湿分、および作業場の湿分が盛り付け物表面に吸着することによる硬化時の発泡を防止するために添加するものであり、その量は盛り付け剤中の湿分含量および作業場の湿度に応じて増減すべきものである。硬化時に発泡が起こると、盛り付け剤の肌が粗くなる。脱水剤（Ｄ）の量は、盛り付け剤全質量に対して、好ましくは１〜３０％、さらに好ましくは３〜２０％、とくに好ましくは５〜１５％である。（Ｄ）の量が１％以上では湿度４０％以下で発泡現象が防止でき、３０％以下では、機械吐出が容易となる。
【００２７】
キシレン系オリゴマー（Ｅ）は、盛り付け剤中の樹脂分の硬度を低下させ切削加工性を向上させる効果があり、また、２液吐出機を用いて、混合吐出する際の流動性を調整する効果がある。したがって、その量は目的の切削加工性および２液吐出機の送液性能に応じて選択されるべきものである。例えば、硬化物が易切削性で流動性の高い盛り付け剤とするためには、キシレン系オリゴマー（Ｅ）の量を増やせばよい。
盛り付け剤の全質量に基づく（Ｅ）の量としては、通常１〜４０％である。下限は好ましくは５％、上限は好ましくは３０％である。１％未満では手加工性が不良となり、４０％を越えると、硬化物の強度が模型素材として不十分である。
【００２８】
本発明の盛り付け剤では、必要により本発明の盛り付け剤の効果を損なわない範囲で、助剤を用いてもよい。助剤としては、ウレタン化触媒（トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などのアミン系触媒；オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛などの金属触媒など）、有機滑剤（ステアリン酸カルシウム、エチレンジアミンステアリルアミド、オレイン酸モノエタノールアミドなど）、可塑剤（ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートなど）、チクソ性付与剤（微粒子状シリカ〔粒径１００ｎｍ以下〕、水添ヒマシ油、有機ベントナイトなど）、整泡剤（シリコーン系整泡剤など）、無機充填材（炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、雲母、ミルドファイバーなど）、有機充填剤（熱硬化性樹脂の粉砕物など）、紫外線吸収剤、老化防止剤、抗酸化剤、着色剤（染料、顔料）、難燃剤、防黴剤、抗菌剤などを含有させることができる。
【００２９】
本発明の盛り付け剤の全質量に対する上記の助剤の好ましい使用量は、ウレタン化触媒は０．０１％以下、有機滑剤は１０％以下（特に０．５〜５％）、チクソ性付与剤は０．５〜５％、（特に１〜３％）、可塑剤は１０％以下、無機充填材は１０％以下、有機充填剤は１０％以下、それ以外のものはそれぞれ５％以下である。
【００３０】
本発明の盛り付け剤は、例えば、ポリオール（Ａ）からなる成分（以下、Ｈ成分と略す）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）からなる成分（以下、ＮＣＯ成分と略す）の２つの成分で構成される２液硬化型盛り付け剤の形態で製造される。中空微小球（Ｃ）、脱水剤（Ｄ）、キシレン系オリゴマー（Ｅ）および必要により用いられるその他の助剤は、一方の成分のみに含有させることもできるが、Ｈ成分およびＮＣＯ成分の両方にほぼ２分割に含有させることが好ましい。Ｈ成分とＮＣＯ成分に含有させる、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）それぞれの好ましい質量比は、（Ｈ成分中の含有量）：（ＮＣＯ成分中の含有量）＝４０：６０〜６０：４０である。
これは、Ｈ成分とＮＣＯ成分を吐出機で吐出する際に、Ｈ成分とＮＣＯ成分中の各配合物の体積分率をほぼ等しくすることにより、２液がバランス良く吐出できるためである。
【００３１】
各成分の製造は、各種原料をプロペラ型・櫂型などの攪拌羽根の付いた混合槽、プラネタリーミキサー、ホーバルトミキサーなどを用いて混合する。特に中空微小球（Ｃ）の配合量が多いときには、撹拌シェアが高いプラネタリーミキサーが好ましい。
また、硬化物の肌を緻密にするために、混合の際に減圧脱気し、盛り付け剤中に含まれる、気泡を除去することが好ましい。減圧脱気することにより、硬化物の平均表面粗度が１０μｍ以下とすることができる。平均表面粗度が１０μｍ以下であれば、塗装の前のサーフェーサーによる下地塗装が１層でよいため、塗装層が薄く精度の高い模型が作製できる。
本発明で平均表面粗度とは、成形品表面をＮＣマシンで切削後（切削刃：フラットエンドミル２０ｍｍφハイス４枚刃、回転数：３０００ｒｐｍ、送り速度５００ｍｍ／分、切り込み深さ：０．２ｍｍ）、切削面の平均表面粗度を非接触型３次元形状測定器で測定し、この測定値をＪＩＳ Ｂ０６０１（１９８２年版）に準じて数値処理した値を指す。
【００３２】
本発明の盛り付け剤は、反応速度を早くすれば、室温放置でも充分な物性を発揮するまで硬化するが、必要により加熱し、後硬化することで安定した物性を発揮することができる。後硬化の条件は、好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは５０〜７０℃で、好ましくは５〜１４時間、さらに好ましくは８〜１２時間である。
【００３３】
本発明の盛り付け剤は、イソシアネート指数が前記の値になる割合でＨ成分とＮＣＯ成分を２液吐出機を用いて、混合吐出することにより、所望の形状の模型素材を作製するのに好適である。本発明の盛り付け剤の使用方法の実施形態の一例として、２液吐出機による盛り付け作業について、下記の工程手順が挙げられる。
【００３４】
（１）プラネタリーミキサーを用いて、Ｈ成分とＮＣＯ成分をそれぞれ、混合、脱気を行い、気泡を咬み込まないようにペール缶等に充填する。
（２）ペール缶等から直接、吸引、送液できるポンプ部を２台持つ２液吐出機にＨ成分とＮＣＯ成分をセットする。
ポンプの形式は、通常、プランジャーポンプまたはモーノポンプ、好ましくは中空微小球（Ｃ）の破壊が比較的少なく、低流動性でも送液が可能なモーノポンプである。
（３）Ｈ成分およびＮＣＯ成分のイソシアネート指数が８０〜１４０になる割合でそれぞれのポンプ送液量を設定する。
（４）吐出口までのライン中にスタティックミキサーを設置し、２液を吐出する。スタティックミキサーで混合された混合液を、あらかじめ概略の目的形状としたコア材（硬質ポリウレタンフォーム、発泡ポリスチレン等）の上に塗布する。
（５）室温で１次硬化させた後、５０〜７０℃で８〜１２時間後硬化して、所望の形状の模型素材を得る。
【００３５】
得られた模型素材をＮＣマシンなどで切削加工して、模型（工業用モデル）が得られる。
本発明の模型素材用ウレタン系盛り付け剤は、易切削性の盛り付け樹脂が得られ、切削加工して得られる模型の手加工での修正が容易となり、しかも軽量であるので、例えば、自動車の実車大のデザインモデルを作製する際などに好適に使用できる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」および「％」はそれぞれ質量基準である。また、粘度は２５℃における粘度である。
【００３７】
［使用原料および材料］
ポリオール（Ａ）
（Ａ−１）：グリセリンにＰＯを付加した、ヒドロキシル価４００のポリエーテルポリオール。粘度；０．３８Ｐａ・ｓ。
（Ａ−２）：エチレンジアミンにＰＯを付加した後、末端にＥＯを付加した、ヒドロキシル価４５０のポリエーテルポリオール。ＥＯとＰＯの質量比；ＥＯ／ＰＯ＝４７．５／５２．５。粘度；１．１５Ｐａ・ｓ。
有機ポリイソシアネート（Ｂ）
（Ｂ−１）：ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＢＡＳＦ製「ルプラネートＭ−２０Ｓ」）。粘度；０．２０Ｐａ・ｓ。
【００３８】
中空微小球（Ｃ）
（Ｃ−１）：熱可塑性樹脂中空微小球（エクスパンセル製「エクスパンセル５５１ＤＥ」）。真比重；０．０４２、平均粒径；４０μｍ。
脱水剤（Ｄ）
（Ｄ−１）：モレキュラーシーブ（ユニオン昭和製「モレキュラーシーブ３Ａ−Ｂパウダー」）。粒径；１〜１０μｍ、孔径；３０ｎｍ以下
キシレン系オリゴマー（Ｅ）
（Ｅ−１）：メシチレンベースキシレン系オリゴマー（三菱ガス化学製「ＮＩＫＡＮＯＬ Ｙ−５１」）。粘度；０．０５Ｐａ・ｓ。
助剤（Ｆ）
（Ｆ−１）：チクソ性付与剤；微粒子状シリカ（日本アエロジル製「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００」）。粒径；１２ｎｍ。
（Ｆ−２）：ウレタン化触媒；ジブチル錫ジラウレート（三共有機合成製「Ｓｔａｎｎ ＢＬ」）
ジ−２−エチルヘキシルフタレート：三菱ガス化学製「ＤＯＰ」
【００３９】
［試験方法］
硬化速度 ：液温および室温を２５℃に調整し、１Ｌ紙コップに総質量が２００ｇとなるようにＨ成分とＮＣＯ成分を計量し、３０秒撹拌後、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３０ｍｍとなるように盛り付け、試験片とする。試験片のほぼ中央部を指触し、撹拌開始から表面の粘着が無くなるまでの時間を硬化速度とした。
密度 ：硬化物を１００ｍｍ×２００ｍｍ×３０ｍｍに切断し試験片とし、試験片の質量を、３辺の長さの積より算出した体積で除して密度とした。
硬度 ：硬化物をバンドソーで盛り付け面に対し垂直に切断し、切断面の厚さ方向の中央部をＡＳＴＭ Ｄ２２４０（１９７７年版）に準じて、高分子計器製「Ｄ型硬度計」を用いて測定した。
【００４０】
曲げ強さ ：硬化物を８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍに切断し試験片とし、ＪＩＳ Ｋ６９１１（１９９２年版）に準じて、島津製作所製「インストロン型万能試験機」を用いて曲げ強さを測定した。
切削抵抗 ：硬化物を８０ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍに切断し試験片とし、ＮＣマシンで切削（切削刃：超硬スロウアウェイチップ、１枚刃、１６ｍｍφ、回転数：５０００ｒｐｍ、送り速度：２０００ｍｍ／分、切り込み深さ：３ｍｍ）したときに、切削刃が刃物送り方向から受ける抵抗力を４成分動力計（ＫＩＳＴＬＥＲ製「９２７２型」、増幅器：ＫＩＳＴＬＥＲ製「チャージアンプ５０１１型」、記録計：グラフテック製「ＷＲ７７００」）で測定した。
平均表面粗度：硬化物を８０ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍに切断し試験片とし、ＮＣマシンで切削（切削刃：フラットエンドミル、ハイス４枚刃、２０ｍｍφ、回転数：３０００ｒｐｍ、送り速度：５００ｍｍ／分、切り込み深さ：０．２ｍｍ）した面の平均表面粗度を非接触型３次元形状測定器（キーエンス製「ＬＭ−３Ｄシステム」）で測定した。
液状物ブリードの有無：硬化物表面を目視および指触で観察し、液状物のブリードの有無を判定した。
【００４１】
実施例１〜３
表１に記載の質量部で、各原料をプラネタリーミキサー（井上製作所製ＰＬＧＭ−４００型）に投入し、公転１４ｒｐｍ、自転４４ｒｐｍで１０分間混合し均一にした後、自転２１ｒｐｍ、公転６６ｒｐｍ、−０．９ＭＰａ以下で３０分間攪拌脱気して、本発明の盛り付け剤のＨ成分とＮＣＯ成分を得た。得られた各成分は２０Ｌペール缶に１８Ｌ充填した。
次に、Ｈ成分およびＮＣＯ成分を合計で２Ｌ／分の早さで、ペール缶用ディスチャージャー（兵神装備製２ＮＴＬ２０型）で送液し、Ｙ字管で送液ラインを１本にまとめた後、スタティックミキサー（ノリタケ製Ｎ３０−１３１−Ｆ型）、３０エレメントで混合し、吐出した。５００ｍｍ×５００ｍｍ×５０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを垂直に立て、５００ｍｍ×５００ｍｍの面に吐出液を３０ｍｍの厚さで盛り付けた。２５℃で１時間垂直のまま放置した後、７０℃で１０時間、加熱硬化した。これを８時間放置冷却して盛り付け剤の硬化物を得た。ただし、硬化速度は、吐出前にペール缶からＨ成分およびＮＣＯ成分を取り出し前述の方法で測定した。
評価結果を表１に示す。
【００４２】
比較例１〜３
表１に記載の質量部で、実施例１〜３と同様にして硬化物を得た。
評価結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【発明の効果】
本発明の盛り付け剤は、以下の効果を奏するため、模型素材用盛り付け剤として有用である。
（１）本発明の盛り付け剤は粘度が低いので、多くの中空微小球を配合でき、易切削性の盛り付け樹脂が得られる。したがって、模型の手加工での修正が容易となる。
（２）キシレン系オリゴマー（Ｅ）は、硬化物表面ににじみ出て、硬化収縮および塗装不良の原因となることが無い。したがって、精度が良く、塗装しやすい模型素材が作製できる。
（３）ポリオール（Ａ）としてポリオール（Ａ１）と（Ａ２）を併用した場合は、（Ａ）中での（Ａ２）の含量を調整することにより硬化速度を調整できるため、通常のウレタン化触媒が必須でなくなる。通常のウレタン化触媒は水とイソシアネートとの反応も促進するため、ウレタン化触媒を用いた場合に比べ切削加工面の肌が緻密になる。したがって、塗装時の下地塗装を簡略化でき、精度が良い模型が作製できる。
（４）混合の際に減圧脱気し、盛り付け剤中に含まれる気泡を除去した場合は、切削加工面の肌が緻密になるので、塗装時の下地塗装を簡略化でき、精度が良い模型が作製できる。
（５）チクソ性付与剤を添加した場合は、垂直面でも盛り付けることができるため大型の模型作製に有用である。
Claims (10)
- ポリオール（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）、中空微小球（Ｃ）および脱水剤（Ｄ）からなる模型素材用ウレタン系盛り付け剤において、さらに、キシレンとホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドの付加縮合によって得られるキシレン樹脂、およびメシチレンとホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドの付加縮合によって得られるキシレン樹脂からなる群から選ばれる、重量平均分子量２００〜５０００のキシレン系オリゴマー（Ｅ）を盛り付け剤の全質量に基づいて１〜４０％含有することを特徴とする模型素材用ウレタン系盛り付け剤。
- （Ａ）が、多価アルコールおよび／または多価フェノールにアルキレンオキサイドが付加された構造のポリオール（Ａ１）とアミンにアルキレンオキサイドが付加された構造のポリオール（Ａ２）からなり、（Ａ１）と（Ａ２）の合計質量に基づいて（Ａ２）が１〜４０％であり、（Ａ）のヒドロキシル価が２００〜７００である請求項１記載の模型素材用ウレタン系盛り付け剤。
- （Ａ）からなる成分と（Ｂ）からなる成分との組合せの、２液硬化型である請求項１または２記載の模型素材用ウレタン系盛り付け剤。
- （Ａ）と（Ｃ）と（Ｄ）と（Ｅ）からなる成分と、（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）と（Ｅ）からなる成分との２液からなる請求項３記載の模型素材用ウレタン系盛り付け剤。
- （Ｄ）が、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウムまたはモレキュラーシーブである請求項１〜４のいずれか記載の模型素材用ウレタン系盛り付け剤。
- ０．２〜０．８ｇ／ｃｍ3 の密度の硬化物を形成する請求項１〜５のいずれか記載の模型素材用ウレタン系盛り付け剤。
- 切削抵抗が１０〜８０Ｎ、平均表面粗度が１０μｍ以下である硬化物を形成する請求項１〜６のいずれか記載の模型素材用ウレタン系盛り付け剤。
- 請求項１〜７のいずれか記載の盛り付け剤を、２液吐出機を用いて混合吐出しコア材に盛り付け、硬化させて模型素材を形成する模型素材用ウレタン系盛り付け剤の使用方法。
- 請求項１〜７のいずれか記載の盛り付け剤を、コア材に盛り付け、硬化させてなる模型素材。
- 請求項９記載の模型素材を切削加工してなる模型。
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