JP4402121B2 - 切削加工用硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
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y≦5x-2−7 (1)
[式中、y(単位:μm)は0.8〜118の数を表す。yはポリウレタンフォーム表面をNCマシンで切削後(切削刃:直径20mmで4枚刃のフラットエンドミル、切削条件:回転数3,000rpm、送り速度500mm/分、切削深さ0.2mm)、切削面を非接触型3次元形状測定機「LM−3Dシステム、(株)キーエンス製」で測定し、この測定値をJIS B0601に準拠して数値処理される値である。](第1発明);および、活性水素含有化合物(A)、有機ポリイソシアネート(B)、中空微小球(D)、脱水剤(E)、整泡剤(F)および触媒(G)を含有してなる硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物に、耐圧容器中で不活性気体(C)の雰囲気下、該組成物を攪拌しながら1〜8時間0.05〜1.0MPa(ゲージ圧)で加圧し後、メカニカルフロス発泡させることを特徴とする、0.05〜0.40g/cm3の密度(x)を有し、(x)と平均表面粗度(y)が下記式(2)の関係を満たす切削加工用硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
y≦41−100x (2)
[式中、y(単位:μm)は1〜36の数を表す。yはポリウレタンフォーム表面をNCマシンで切削後(切削刃:直径20mmで4枚刃のフラットエンドミル、切削条件:回転数3,000rpm、送り速度500mm/分、切削深さ0.2mm)、切削面を非接触型3次元形状測定機「LM−3Dシステム、(株)キーエンス製」で測定し、この測定値をJIS B0601に準拠して数値処理される値である。](第2発明)である。
(1)泡を安定化する核を含有しない場合でも0.20〜0.80g/cm3のフォーム
密度で平均表面粗度がこれまでになく小さい、切削加工用硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
(2)泡を安定化する核を含有する場合は0.05〜0.40g/cm3の低密度でも平
均表面粗度がこれまでになく小さい、切削加工用硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
(x)と平均表面粗度(y)が下記式(1)の関係を満たす。
y≦5x-2−7 (1)
ここにおいて、平均表面粗度(y)(単位はμm、以下同じ。)は0.8〜118の数で表される。(y)はポリウレタンフォーム表面をNCマシンで切削後(切削刃:直径20mmで4枚刃のフラットエンドミル、切削条件:回転数3,000rpm、送り速度500mm/分、切削深さ0.2mm)、切削面を非接触型3次元形状測定機「LM−3Dシステム、(株)キーエンス製。以下同じ」で測定し、この測定値をJIS B0601に準拠して数値処理される値である。ここにおける(y)の求め方は、第2発明の製造方法で得られる切削加工用硬質ポリウレタンフォームについても同様である。
レタンフォームのうち、低密度領域のものは大まかなデザインの確認(ラフなデザインモデル用)から、プレゼンテーションやデザインの最終決定(最終デザインモデル用)までの用途や、一度使用された後に捨てられる型(捨て型と呼ばれる)用等の材料[1]として、また高密度領域のものはマスターモデル用の材料[2]として用いられ、(x)が0.20未満では(y)が118を超えるため、上記[1]の材料としてはきめが非常に粗く、塗装仕上げや離型剤処理をする前の目止め等の前処理工程が非常に多くなり、(x)が0.80を超えると(y)が0.8未満となって、きめは細かくなるが上記[2]の材料としては硬く、特に手加工性が悪くなる。
(x)と平均表面粗度(y)が下記式(2)の関係を満たす。
y≦41−100x (2)
ここにおいて、平均表面粗度(y)は1〜36の数で表される。
式(2)におけるフォーム密度(x)が0.05〜0.40の範囲のポリウレタンフォームは、プレゼンテーションやデザインの最終決定用(最終デザインモデル用)の材料として用いられる。(x)が0.05未満では(y)は36を超えるため、最終デザインモデル用材料としてはきめが粗く、塗装仕上げをする前の目止め等の前処理工程が多くなり、(x)が0.40を超えると(y)は1未満となってきめは非常に細かいが、最終デザインモデル用材料としては硬く、特に手加工性が悪くなる。
ーテルポリオール(A2)、ポリエステルポリオール(A3)、その他のポリオール(A4)、およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
多価アルコールとしては、上記のものが挙げられる。
)、1,3−
プロピレンオキシド、イソBO、C5〜12のα−オレフィンオキシド、置換AO、例え
ばスチレンオキシドおよびエピハロヒドリン(エピクロルヒドリン等)、並びにこれらの2種以上の併用(ランダム付加および/またはブロック付加)が含まれる。
これらのうち工業上の観点からさらに好ましいのは、PO、およびEO/POの組み合わせである。
AOの付加量は、活性水素原子1個当たり好ましくは1〜10モル、さらに好ましくは2〜6モルである。
(A3)のMnは、ポリウレタンフォームの機械物性の観点から好ましくは150〜3,000、さらに好ましくは200〜2,500、とくに好ましくは250〜1,500である。
P/Pは、ポリオール(前記OH末端のポリエーテルポリオールおよび/またはポリエステルポリオール、またはこれらと前記の多価アルコールとの混合物)中でエチレン性不飽和モノマーをその場で重合させることにより得られる。
エチレン性不飽和モノマーには、アクリルモノマー[(メタ)アクリロニトリル、アルキル(C1〜20またはそれ以上)(メタ)アクリレート(メチルメタクリレート等)等]、炭化水素(以下HCと略記)モノマー[芳香族不飽和HC(スチレン等)、脂肪族不飽和HC(C2〜20またはそれ以上のアルケン、アルカジエン等(α−オレフィン、ブタジエン等)等]、並びにこれらの2種以上の併用[アクリロニトリル/スチレンの併用(重量比100/0〜80/20)等]が含まれる。
P/Pは、例えば5〜80%またはそれ以上、好ましくは30〜70%の重合体含量を有する。
を有するもの、1,4−シス構造を有するもの、およびこれらの2種以上を有するもの等]、並びにこれらの水素添加物(水素添加率は、例えば20〜100%)等が含まれる。
(B)としては、芳香族ポリイソシアネート(B1)、脂肪族ポリイソシアネート(B2)、脂環式ポリイソシアネート(B3)、芳香脂肪族ポリイソシアネート(B4)、これらの変性物(カルボジイミド基、アロファネート基、ウレタン基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物等)、およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネート(B4)としては、芳香脂肪族ジイソシアネート[C8〜12、例えばキシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート]等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI、ショ糖変性TDI、ひまし油変性MDI等が挙げられる。
(B1)〜(B4)のうち工業上の観点から好ましいのは芳香族ポリイソシアネート、さらに好ましいのはポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(粗製MDI)である。
該活性水素成分とイソシアネート成分から、硬質ポリウレタンフォームを製造する際の、(A)と(B)の割合は種々変えることができるが、イソシアネート指数[(NCO基/活性水素基の当量比)×100]は、樹脂強度およびポリウレタンフォームの切削加工のしやすさの観点から、好ましくは80〜140、さらに好ましくは85〜120である。
また反応方法としては、ワンショット法であっても、予め(A)の一部と(B)を反応させてNCO末端プレポリマーを形成させた後、残りの(A)と反応させるか、あるいは予め(A)と、(B)の一部を反応させてOH末端プレポリマーを形成させた後、残りの(B)と反応させるプレポリマー法であってもよい。
(F)としては、ジメチルポリシロキサンや主鎖、側鎖および/または末端をポリオキシアルキレン鎖、フェニル基、アルキル基、アラルキル基等で変性した非反応性ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物に応じて適したものが選ばれる。
(F)の市販品の具体例としては、SZ−1671[(株)日本ユニカー製](側鎖をポリオキシアルキレン鎖変性したもの)等が挙げられる。
これらのうち誘導期間後の反応の立ち上がりが急であるという観点から好ましいのは金属有機酸塩、さらに好ましいのはビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)である。
(G)の使用量は、活性水素成分の重量に基づいて注型後の急激な反応開始および作業性の観点から好ましくは0.001〜0.2%、さらに好ましくは0.003〜0.15%である。
(D)の体積平均粒径は、取り扱い作業性およびポリウレタンフォームの平均表面粗度低減の観点から好ましくは5〜250μm、さらに好ましくは10〜200μm、かさ比重は取り扱い作業性およびポリウレタンフォームの低密度化の観点から好ましくは0.0
1〜0.5である。
(D)の市販品の具体例としては、マツモトマイクロスフェアーF−80EDおよびMFLシリーズ[アクリロニトリル/メタクリロニトリル/アルキルメタクリレートの共重合体、松本油脂製薬(株)製]、フェノリックマイクロバルーンBJO−0930[フェノール樹脂、ユニオンカーバイド(株)製]、スコッチライトK−15およびK−37[ガラス、スコッチライト(株)製]等が挙げられる。
(D)の使用量は、硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物の全体積に基づいて、ポリウレタンフォームの密度と該組成物の流動性の観点から好ましくは1〜50%、さらに好ましくは2〜40%である。
(E)としては、脱水効果を有する種々の化合物が使用できるが、ウレタン化反応を阻害せず、必要により添加されるウレタン化触媒の触媒毒にならないとの観点から好ましいのは、水に分散させた場合に中性またはアルカリ性を呈し、体積平均粒径が0.1〜50(さらに好ましくは0.5〜40)μmの脱水剤である。
(E)としては、例えば酸化カルシウム、硫酸カルシウム(半水石膏)、塩化カルシウム、モレキュラーシーブが挙げられる。吸湿能力の観点から好ましいのは硫酸カルシウム(半水石膏)およびモレキュラーシーブ、とくに好ましいのはモレキュラーシーブである。
(E)は、通常活性水素成分に配合して用いられるが、前記のように(D)をイソシアネート成分に配合する場合は、保存中に(D)の表面に吸着されている水分とイソシアネートとの反応を防ぐために、イソシアネート成分側に(E)を同時に含有させるのが好ましい。
(H)としては、(H1)無機フィラー(炭酸カルシウム、タルク等)、(H2)滑剤(ステアリン酸カルシウム、エチレンジアミンジステアリルアミド等)、(H3)着色剤(金属酸化物、アゾ系ピグメント等)、(H4)老化防止剤(ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ヒンダードフェノール等)および(H5)可塑剤[フタル酸エステル(ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等)、アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル等]からなる群から選ばれる1種または2種以上の併用が挙げられる。
(H)の合計使用量は、硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物の全重量に基づいて通常20%以下、好ましくは0.03〜15%であり、(H)のそれぞれの使用量は、該組
成物の全重量に基づいて(H1)は通常10%以下、好ましくは1〜7%;(H2)は通常5%以下、好ましくは0.5〜4%;(H3)は通常2%以下、好ましくは0.1〜1.5%;(H4)は通常0.5%以下、好ましくは0.03〜0.3%;(H5)は通常10%以下、好ましくは3〜8%である。
該硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物に(C)を加圧溶解させる方法は通常のエアーローディング法でよい。すなわち耐圧容器中で(C)の雰囲気下、該組成物を撹拌しながら所定時間(通常1〜8時間、好ましくは2〜6時間)加圧(通常0.05〜1.0MPa、好ましくは0.1〜0.9MPa)する。エアーローディングは活性水素成分もしくはイソシアネート成分のどちらか一方に対してのみ実施してもよいが、目的とする硬質ポリウレタンフォームが低密度の場合は両成分に対して行うことが、確実に低密度で平均表面粗度の小さい硬質ポリウレタンフォームが得られることから好ましい。
次に(C)が溶解された該組成物を加圧状態のまま定量ポンプを介してメカニカルフロス発泡機に送液し、該発泡機内で加圧下、新たに別の不活性気体(C)を強制的に注入し混合する。該混合中に新たに注入された(C)が微細化すると共に予め溶解させていた不活性気体(C)が泡化しながら微細化される。混合液をメカニカルフロス機からホース等のラインを通して注型し、型内で硬化させることにより低密度であるにもかかわらず平均表面粗度の小さい硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
以下において硬質ポリウレタンフォームの全体積に基づく気泡部分の体積の割合を気泡率という。
切削加工は、通常直径1〜50mmで切削刃の枚数が1〜4枚の、ハイスピード鋼や超硬合金製のボールエンドミルもしくはフラットエンドミルを用いて、切削刃の回転数500〜20,000rpm、切削刃の送り速度300〜15,000mm/分、切削深さ0.1〜200mmの条件で行われる。
はない。なお、以下において部は重量部を表す。
ポリオール (A1):グリセリンのPO付加物[商品名「サンニックスGP−400
」、OH価400、三洋化成工業(株)製]
イソシアネート(B1):ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート[商品名「ミ
リオネートMR−200」、日本ポリウレタン工業(株)製]中空微小球 (D1):商品名「マツモトマイクロスフェアーF−80ED」、かさ比
重0.022、シェルの密度1.1g/cm3、松本油脂製薬
(株)製]
脱水剤 (E1):合成ゼオライト[商品名「PURMOL 3ST」、CU C
hemie Uetikon AG製]
整泡剤 (F1):商品名「SZ−1671」、日本ユニカー(株)製
触媒 (G1):トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液[商品名
「DABCO 33−LV」、三共エアープロダクツ(株)製]
表1に記載の配合組成で、各原料をプラネタリーミキサーに投入し、130rpmで10分間撹拌後、5分間30mmHg以下で撹拌脱泡して活性水素成分を得た。イソシアネート成分も同様にして得た。各成分とも25±1℃となるよう温度調整した。
次に、加圧可能で撹拌機付きのタンク2基の各々に活性水素成分とイソシアネート成分を入れ0.2Paで4時間、15rpmでの撹拌下、乾燥空気(C1)で加圧した。
エアーローディング量は定量ポンプを介して各成分を容量が測定できる容器に取り出した時の重量と容量の関係から、常圧時の気体の体積%として求めた。
4時間経過後、タンクからメカニカルフロス発泡機[商品名「MF−350型メカニカルフロス発泡装置」、東邦機械工業(株)製。以下同じ]に活性水素成分とイソシアネート成分をモーノポンプで送り込み、メカニカルフロス発泡機のローターを300rpmで回転させながら、活性水素成分およびイソシアネート成分を合計流量3L/分、また乾燥空気(C2)を表1に記載の体積%になるような流量でミキシングヘッド入り口部に連続供給した。混合、吐出された液をミキシングヘッド出口から長さ2m、内径19mmのビニールホースを通し内寸が縦500×横500×高さ150mmの金型に注型高さ80mmとなるように注型して硬化させ、切削加工用硬質ポリウレタンフォーム成形品を得た。成形品は下記の方法に従って評価した。結果を表1に示す。
表2に記載の配合組成で実施例1〜6と同様にして成形品を得た。成形品は下記の方法に従って評価した。結果を表2に示す。
(1)密度 (単位:g/cm3)
上記注型硬化物の中心部から、200×200×100mmの試験片を切り出し、20〜25℃に温調された室内で12時間以上静置後測定した試験片の重量を、3辺の長さの積より算出した体積で除して密度とした。
(2)平均表面粗度 (単位:μm)
(1)で得られた試験片表面をNCマシンで切削後(切削刃:ハイスピード鋼製で直径20mm、4枚刃のフラットエンドミル。切削条件:切削刃の回転数3,000rpm、切削刃の送り速度500mm/分、切削深さ0.2mm、切削面の平均表面粗度を非接触型3次元形状測定機で測定した。この測定値をJIS B0601に準拠して数値処理した値を平均表面粗度とした。
ローディング後取り出した活性水素成分もしくはイソシアネート成分の重量をW
、体積をLとした場合下記式で表される(表2も同じ)。
体積%=[L−(W/α)]×100/L
(*2)体積%:下記式で表される。ここにおいて注入エアー量は25℃、1気圧のとき
の体積を示す(表2も同じ)。
体積%=注入エアー量×100/(注入エアー量+エアー注入前の組成物全体積)
(*3)体積平均気泡径:成形品断面の50倍拡大電子顕微鏡写真(縦7〜10cm、横
9〜12cm)に写された気泡(ほぼ真球状)の気泡径を全て測定し、下記式で
求めた平均気泡径。ここにおいてdは各気泡の気泡径(μm)、nは測定した全
気泡の個数を示す(表2も同じ)。
体積平均気泡径(μm)=[(Σd3)/n]1/3
(*4)気泡率:成形品の全体積に基づく気泡部分の体積の割合(%)。下記式で表され
る。ここで中空微小球(D1)の密度は、これを形成するシェルの密度を使用す
る。
気泡率(%)=100−成形品の密度×
Σ[成形品(固形分)原料の全重量中の各原料の重量%/該各原料の密度]
Claims (3)
- 活性水素含有化合物(A)、有機ポリイソシアネート(B)、整泡剤(F)および触媒(G)を含有してなる硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物に、耐圧容器中で不活性気体(C)の雰囲気下、該組成物を攪拌しながら1〜8時間0.05〜1.0MPa(ゲージ圧)で加圧した後、メカニカルフロス発泡させることを特徴とする、0.20〜0.80g/cm3の密度(x)を有し、(x)と平均表面粗度(y)が下記式(1)の関係を満たす切削加工用硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
y≦5x-2−7 (1)
[式中、y(単位:μm)は0.8〜118の数を表す。yはポリウレタンフォーム表面をNCマシンで切削後(切削刃:直径20mmで4枚刃のフラットエンドミル、切削条件:回転数3,000rpm、送り速度500mm/分、切削深さ0.2mm)、切削面を非接触型3次元形状測定機「LM−3Dシステム、(株)キーエンス製」で測定し、この測定値をJIS B0601に準拠して数値処理される値である。] - 活性水素含有化合物(A)、有機ポリイソシアネート(B)、中空微小球(D)、脱水剤(E)、整泡剤(F)および触媒(G)を含有してなる硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物に、耐圧容器中で不活性気体(C)の雰囲気下、該組成物を攪拌しながら1〜8時間0.05〜1.0MPa(ゲージ圧)で加圧し後、メカニカルフロス発泡させることを特徴とする、0.05〜0.40g/cm3の密度(x)を有し、(x)と平均表面粗度(y)が下記式(2)の関係を満たす切削加工用硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
y≦41−100x (2)
[式中、y(単位:μm)は1〜36の数を表す。yはポリウレタンフォーム表面をNCマシンで切削後(切削刃:直径20mmで4枚刃のフラットエンドミル、切削条件:回転数3,000rpm、送り速度500mm/分、切削深さ0.2mm)、切削面を非接触型3次元形状測定機「LM−3Dシステム、(株)キーエンス製」で測定し、この測定値をJIS B0601に準拠して数値処理される値である。] - 硬質ポリウレタンフォームが、0.5〜1,000μmの体積平均気泡径を有する気泡から構成され、硬質ポリウレタンフォームの全体積に基づく気泡部分の体積の割合が20〜97%である請求項1または2記載の製造方法。
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