JP2022060014A - 混合システム - Google Patents

Abstract

【課題】静止型混合器内でのポリオール組成物とポリイソシアネート組成物の混合性を高め、かつ静止型混合器内での硬化を防ぐ混合システムを提供すること。
【解決手段】ポリオール組成物が充填されている第１の容器と、イソシアネート組成物が充填されている第２の容器と、前記第１の容器から吐出される前記ポリオール組成物と、前記第２の容器から吐出される前記イソシアネート組成物を混合する静止型混合器を備える混合システムであって、前記ポリオール組成物がポリオール、触媒、及び沸点が０℃未満の低沸点化合物を含み、前記イソシアネート組成物がイソシアネート化合物及び沸点が０℃未満の低沸点化合物を含み、前記第１の容器と第２の容器の内圧がそれぞれ３５℃で０．３～１．０ＭＰａの範囲であり、前記静止型混合器のミキサー部分の長さが３０～２３０ｍｍである混合システムである。
【選択図】図１

Description

本発明は混合システムに関し、詳しくは、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物を混合してポリウレタンフォームを得る混合システムに関する。

従来、ポリウレタンフォームは、自動車、鉄道車輌、船舶などの乗り物、建築物などにおいて断熱材として使用されている。また、乗り物、建物等に生じた欠損部を埋める補修剤としても利用されている。最近では、これら断熱材および補修剤等に難燃性を付与するニーズが高まっている。

ポリウレタンフォームとしては、別々の容器に充填されたポリオール液剤とイソシアネート液剤とを混合してフォームを形成する２液型ポリウレタンが広く使用される。
２液型ポリウレタンは、各液を比較的簡単な構成で容器から吐出させ混合させることが可能であるため、エアゾール容器で使用されることがある。２液型ポリウレタンがエアゾール容器で使用される場合、一方の容器にポリオール化合物と低沸点化合物が、他方の容器にポリイソシアネート化合物と低沸点化合物が充填される。各容器からは、低沸点化合物の蒸気圧により、ポリオール液剤及びポリイソシアネート液剤をそれぞれ吐出させ、それらを混合することで、ポリウレタン発泡体を形成する。

エアゾール容器に使用される低沸点化合物としては、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、液化石油ガス（ＬＰＧ）などが使用される。また、ＨＦＣ，ＨＣＦＣは、地球温暖化係数が高いことから、これらを代替する化合物が求められている。
例えば、特許文献１では、低沸点化合物を特定量含む、硬質ポリウレタンフォーム用２液型エアゾール組成物について記載されており、低沸点化合物として、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）などを使用することにより、地球温暖化に対して悪影響を与えないことが記載されている。

上述のような２液型ポリウレタンを用いる場合は、コーキングガンやスプレー缶等の小型装置が使用される。これらの小型装置には、２液の混合を促進するための混合器としてスタティックミキサー等の静止型混合器が備えられている（例えば、特許文献３参照）。
また、ポリウレタンフォームでは、難燃性能の付与を目的として、難燃剤が使用されることがある。難燃剤は、２液型ポリウレタンのエアゾールでは、例えばポリオールに配合されるが、そのような難燃剤としては、特許文献２に開示されるように、トリス（β-クロロプロピル）ホスフェートなどの液状のリン酸エステル化合物が使用される。

特開２００６－１６９４７４号公報 特開平１１－４９８３７号公報 ＷＯ２０２０／０６７１３９号

２液型ポリウレタンのエアゾールでは、ポリオール液剤とイソシアネート液剤を各容器から吐出する際、吐出流速を高める必要がある。吐出流速が不十分であると、ポリオール液剤とイソシアネート液剤が十分に混合せずにポリウレタンフォームが適切に形成されず、難燃性などの各種性能が低下する。

また、近年、防災意識の高まりなどから、断熱材として使用されるポリウレタンフォームに高い難燃性能が求められることがあり、難燃効果の高い難燃剤の使用などが検討されている。しかし、難燃効果の高い難燃剤は、固形状のものが多く、例えばポリオールに配合するとポリオールの流動性を低下させることになる。そのため、エアゾールにおいてポリオール液剤の吐出流速が不十分となり、ポリオール液剤がイソシアネート液剤と十分に混合しないなどの不具合が生じて、難燃性を十分に高められない。

ポリオール液剤とイソシアネート液剤とを十分に混合し、難燃性を高めるために、静止型混合器のミキサー部分を長くすることが考えられるが、ミキサー部分が長すぎると、ミキサー中で硬化し、吐出不良が生じることがあった。
そこで、本発明は、静止型混合器内でのポリオール組成物とポリイソシアネート組成物の混合性を高め、かつ静止型混合器内での硬化を防ぐ混合システムを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリオール組成物が充填されている容器と、イソシアネート組成物が充填されている容器の内圧を一定範囲内に制御し、かつ、静止型混合器のミキサー部分の長さを特定の範囲とすることによって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は下記のとおりである。

［１］ポリオール組成物が充填されている第１の容器と、イソシアネート組成物が充填されている第２の容器と、前記第１の容器から吐出される前記ポリオール組成物と、前記第２の容器から吐出される前記イソシアネート組成物を混合する静止型混合器を備える混合システムであって、前記ポリオール組成物がポリオール、触媒、及び沸点が０℃未満の低沸点化合物を含み、前記イソシアネート組成物がイソシアネート化合物及び沸点が０℃未満の低沸点化合物を含み、前記第１の容器と第２の容器の内圧がそれぞれ３５℃で０．３～１．０ＭＰａの範囲であり、前記静止型混合器のミキサー部分の長さが３０～２３０ｍｍである混合システム。
［２］前記ポリオール組成物が前記触媒として三量化触媒を含む上記［１］に記載の混合システム。
［３］前記静止型混合器の注入口が二穴に分かれている上記［１］又は［２］に記載の混合システム。
［４］前記ポリオール組成物がさらにフィラーを含む上記［１］～［３］のいずれか一つに記載の混合システム。
［５］前記低沸点化合物がハイドロフルオロオレフィンを含む上記［１］～［４］のいずれか一つに記載の混合システム。
［６］前記低沸点化合物が、空気、二酸化炭素、及び不活性ガスから選ばれる少なくとも１種を含む上記［１］～［５］のいずれか一つに記載の混合システム
［７］前記不活性ガスが窒素である上記［６］に記載の混合システム。
［８］さらに吐出用のガンが備えられた上記［１］～［７］のいずれか一つに記載の混合システム。

本発明によれば、静止型混合器内でのポリオール組成物とイソシアネート組成物の混合性を高め、かつ静止型混合器内での硬化を防ぐ混合システムを提供することができる。

本発明の混合システムの一態様を示す概念図である。 本発明の混合システムの他の一態様を示す概念図である。

［混合システム］
本発明の混合システムの概要について、図１を用いて説明する。図１は、本発明の混合システムの概要を示す模式図である。本発明の混合システム１０は、ポリオール組成物が充填されている第１の容器１１と、イソシアネート組成物が充填されている第２の容器１２と、第１の容器から吐出されたポリオール組成物と、第２の容器から吐出されたイソシアネート組成物を混合する静止型混合器（スタティックミキサー）１３を備える。
第１の容器１１及び第２の容器１２の３５℃における内圧は、いずれも０．３～１．０ＭＰａの範囲である。内圧が０．３ＭＰａ未満であると、噴射圧が低く、十分な吐出及び混合ができない。一方、内圧が１．０ＭＰａを超えると容器を耐圧性の高いものとすることが必要になる。以上の観点から、第１の容器及び第２の容器の内圧は、いずれも０．４～０．９ＭＰａの範囲が好ましく、０．５～０．８ＭＰａの範囲がより好ましい。
なお、第１の容器と第２の容器の内圧は同じであっても異なってもよい。

第１及び第２の容器１１、１２は、エアゾール用のスプレー缶であることが好ましく、第１の容器１１内部では、ポリオール組成物の一部が気化して気相を形成し、第２の容器１２内部では、イソシアネート組成物の一部が気化して気相を形成してもよい。
第１及び第２の容器１１、１２から吐出されたポリオール組成物及びイソシアネート組成物は、発泡剤などにより発泡されながら混合され、イソシアネートとポリオールとが反応することで、ポリウレタンフォーム（ポリウレタン組成物）を形成する。

また、混合システム１０は、静止型混合器（スタティックミキサー、以下単に「混合器」ということがある。）１３を備えている。静止型混合器１３は、駆動部のない混合器であって、流体が管体内部を通過することで、流体が混合されるものである。静止型混合器は、例えば、図１に示すように管体１３Ａの内部にミキサーエレメント１３Ｂが配置されたものが挙げられる。ミキサーエレメント１３Ｂとしては、螺旋状に形成されたもの、複数の邪魔板が形成されたものなどがある。
本発明の混合システム１０では、第１及び第２の容器１１、１２のそれぞれの吐出口１１Ａ、１２Ａは、供給ライン１１Ｂ，１２Ｂを介して混合器１３に接続される。吐出口１１Ａ、１２Ａには、ステムバルブなどのバルブが設けられてもよい。第１及び第２の容器１１、１２から吐出されたポリオール組成物及びイソシアネート組成物は、それぞれ供給ライン１１Ｂ，１２Ｂを介して、混合器１３に供給され、これらは混合器１３にて混合される。ここで、静止型混合器は注入口が二穴に分かれていることが好ましく、ポリオール組成物及びイソシアネート組成物は、二穴のそれぞれの注入口から、別々に混合器１３に供給されることが好ましい。このことにより、ポリオール組成物とイソシアネート組成物が、混合器に注入される前に接触することを防止することができる。混合器１３で混合されたポリオール組成物とイソシアネート組成物は、噴射器などにより、施工対象面に吹き付けられる。また、静止型混合器は、噴射器の機能を兼ね備えたものでもよく、その場合、図１に示すように管体１３Ａ内部で混合されたポリオール組成物とイソシアネート組成物の混合物を管体の先端１３Ｃから噴射するとよい。

本発明では、図１に示されるように、静止型混合器１３のミキサー部分の長さ（ｔ）が、３０ｍｍ～２３０ｍｍの範囲であることを必須とする。ミキサー部分の長さが３０ｍｍ未満であると、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物の混合が不十分となり、発泡が不十分であったり、形成されたウレタンフォームの難燃性が不十分となるなどの不具合が生じる。一方、ミキサー部分の長さが２３０ｍｍを超えると、静止型混合器のミキサー中でポリオール組成物とイソシアネート組成物の反応が起こり、一部硬化することによって吐出不良が発生する。
以上の観点から、静止型混合器のミキサー部分の長さは、５０ｍｍ～２００ｍｍの範囲であることが好ましく、６０ｍｍ～１９０ｍｍの範囲がより好ましい。
なお、ここでミキサー部分とは、ミキサーエレメント１３Ｂを有する管体１３Ａの部分をいう。

図１では、第１及び第２の容器１１、１２から吐出されたポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物が混合器に導入される態様を示しているが、混合器に導入される前に、吐出用ガンや治具などを備えていてもよい。
混合器に導入される前に、吐出用ガンを備えた態様の一例として、図２に混合システム２０を示す。混合システム２０は、第１の容器１１と第２の容器１２と、供給ライン１１Ｂ及び１２Ｂと、吐出用ガン１４と、混合器１３とを備える。第１の容器１１と第２の容器１２については上記説明したとおりであり、それぞれポリオール組成物、ポリイソシアネート組成物を収容している。第１及び第２の容器から、ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物が、それぞれ供給ライン１１Ｂ、１２Ｂを介して吐出用ガン１４に送液される。吐出用ガン１４はレバー１４Ａを備えており、送液のＯＮ－ＯＦＦ機構を有する。具体的には、レバー１４Ａを引くと、ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物が混合器１３に送液され、レバー１４Ａを離すと混合器１３への送液が停止される。吐出用ガン１４を備える混合システム２０を用いることで、必要に応じて送液を行うことができるため、ポリウレタン発泡体を形成する際の作業性が向上する。

［ポリオール組成物］
本発明のポリオール組成物は、ポリオール、触媒、及び沸点が０℃未満の低沸点化合物を含む。
（ポリオール）
本発明のポリオール組成物はポリオールを含有する。
本発明に用いるポリオールとしては、例えば、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、及びポリエーテルポリオール等が挙げられる。

ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、及びポリバレロラクトングリコール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、及びノナンジオール等の水酸基含有化合物と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等との脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。

芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、及びクレゾールノボラック等が挙げられる。
脂環族ポリオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロへキシルメタンジオール、及びジメチルジシクロへキシルメタンジオール等が挙げられる。
脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、及びヘキサンジオール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε－カプロラクトン、及びα－メチル－ε－カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、及びヒドロキシカルボン酸と前記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。
多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸（ｍ－フタル酸）、テレフタル酸（ｐ－フタル酸）、及びコハク酸等が挙げられる。また、多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６－ヘキサングリコール、及びネオペンチルグリコール等が挙げられる。
また、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。

ポリマーポリオールとしては、例えば、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、及びポリエステルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、及びメタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、又はこれらの水素添加物等が挙げられる。

ポリエーテルポリオ－ルとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも１種の存在下に、アルキレンオキサイド（以下、「ＡＯ」ともいう）の少なくとも１種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」ともいう）、１，２－プロピレンオキサイド（以下、「ＰＯ」ともいう）、１，３－プロピレオキサイド、１，２－ブチレンオキサイド、及び１，４－ブチレンオキサイド等が挙げられる。ＡＯとしては、ＰＯ、ＥＯ及び１，２－ブチレンオキサイドが好ましく、ＰＯ及びＥＯがより好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオ－ル等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクト－ス、メチルグルコシド及びその誘導体等の４～８価のアルコール、フロログルシノール、クレゾール、ピロガロール、カテコ－ル、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，３，６，８－テトラヒドロキシナフタレン、及び１，４，５，８－テトラヒドロキシアントラセンなどの芳香族系ポリオール、ひまし油ポリオール、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）、エチレンジアミン、及びブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。

本発明に使用するポリオールとしては、ポリエステルポリオール、及びポリエーテルポリオールが好ましい。また、水酸基を２個有するポリオールが好ましい。中でも、イソフタル酸（ｍ－フタル酸）、テレフタル酸（ｐ－フタル酸）等の芳香族環を有する多塩基酸と、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、及び１，２－プロピレングリコール等の２価アルコールとを脱水縮合して得られるポリエステルポリオールがより好ましい。

ポリオールの水酸基価は、２０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０～２２０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。ポリオールの水酸基価が前記上限値以下であるとポリオール組成物の粘度が下がりやすく、取り扱い性等の観点で好ましい。一方、ポリオールの水酸基価が前記下限値以上であるとポリウレタンフォームの架橋密度が上がることにより強度が高くなる。
なお、ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１:２００７に従って測定可能である。

本発明のポリオール組成物中のポリオールの含有量は、好ましくは１０～８０質量％、より好ましくは２０～７５質量％、更に好ましくは２５～７０質量％である。ポリオールの含有量が前記下限値以上であるとポリオールとポリイソシアネートとを反応させやすくなる。一方、ポリオールの含有量が前記上限値以下であると、ポリオール組成物の粘度が高くなりすぎず、その取扱い性が高くなる。

（触媒）
本発明のポリオール組成物は、触媒として、少なくとも三量化触媒を含有することが好ましく、樹脂化触媒及び三量化触媒の両方を含有することがより好ましい。
＜樹脂化触媒＞
樹脂化触媒は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応を促進させる触媒である。樹脂化触媒としては、イミダゾール化合物、ピペラジン化合物などのアミン系触媒、金属系触媒などが挙げられる。
イミダゾール化合物としては、イミダゾール環の１位の第２級アミンをアルキル基、アルケニル基などで置換した３級アミンが挙げられる。具体的には、Ｎ－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－エチル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－２－エチルイミダゾール、１，２－ジエチルイミダゾール、及び１－イソブチル－２－メチルイミダゾールなどが挙げられる。また、イミダゾール環中の第２級アミンをシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物なども挙げられる。
また、ピペラジン化合物として、Ｎ－メチル－Ｎ’Ｎ’－ジメチルアミノエチルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジンなどの３級アミンが挙げられる。
アミン系触媒としては、イミダゾール化合物、ピペラジン化合物以外にも、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルモルホリンビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチル－エタノールアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデセン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリプロピルアミン等の各種の３級アミンなどが挙げられる。

金属系触媒としては、鉛、錫、ビスマス、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル等の金属塩が挙げられ、好ましくは鉛、錫、ビスマス、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル等の有機酸金属塩である。より好ましくはジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫バーサテート等の有機酸錫塩、ビスマストリオクテート、ビスマストリス（２－エチルへキサノエート）等の有機酸ビスマス塩などが挙げられ、中でも有機酸ビスマス塩が好ましい。
樹脂化触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上記した中では、イミダゾール化合物が好ましい。

樹脂化触媒の含有量（２種以上含有する場合はその合計）は、ポリオール１００質量部に対して、１～３０質量部が好ましく、３～２５質量部がより好ましく、５～２０質量部がさらに好ましい。樹脂化触媒の含有量が前記下限値以上であると、ウレタン結合が形成しやすくなり、反応が速やかに進行する。一方、前記上限値以下であると、反応速度が制御しやすくなると共に、ポリオール組成物とイソシアネート組成物の混合物が硬化して静止型混合器内で詰まりが発生しにくくなる。
本発明のポリオール組成物には、樹脂化触媒として機能する樹脂化触媒成分以外の不純物（例えば、希釈剤など）を含む物質が樹脂化触媒と共に含有される場合がある。この場合、前記物質から不純物を除いた樹脂化触媒成分のみの質量が「樹脂化触媒の含有量」である。

＜三量化触媒＞
本発明のポリオール組成物は三量化触媒を含有することが好ましい。三量化触媒は、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進する触媒である。三量化触媒を含むことでポリウレタンフォームの難燃性が向上する。三量化触媒としては、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４－ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン等の窒素含有芳香族化合物、酢酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩、トリエチルモノメチルアンモニウム塩、カルボン酸４級アンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等を使用できる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記の中では、カルボン酸アルカリ金属塩、カルボン酸４級アンモニウム塩からなる群から選択される１種又は２種以上のカルボン酸塩が好ましい。これらの中でもカルボン酸４級アンモニウム塩がより好ましい。これらのカルボン酸塩の三量化触媒は、三量化反応開始から即反応が進行し、未反応イソシアネートの量を少なく抑えることができる。その結果、ポリウレタンフォームの難燃性を向上させることができる。

三量化触媒の含有量（２種以上含有する場合はその合計）は、ポリオール１００質量部に対して、０．５～２０質量部が好ましく、１～１５質量部がより好ましく、２～１０質量部がさらに好ましい。三量化触媒の含有量が前記下限値以上であると、ポリイソシアネートの三量化が起こりやすくなり、得られるポリウレタンフォームの難燃性が向上する。一方、三量化触媒の含有量が前記上限値以下であると反応の制御が容易になると共に、ポリオール組成物とイソシアネート組成物の混合物が硬化して静止型混合器内で詰まりを発生することがない。
本発明のポリオール組成物には、三量化触媒として機能する三量化触媒成分以外の不純物を含む物質が三量化触媒と共に含有される場合がある。この場合、前記物質から不純物を除いた三量化触媒成分のみの質量が「三量化触媒の含有量」である。

また、本発明のポリオール組成物における三量化触媒及び樹脂化触媒の合計含有量は、特に限定されないが、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは１～４０質量部であり、より好ましくは５～３５質量部であり、さらに好ましくは１０～３０質量部である。本発明のポリオール組成物における両触媒の合計含有量がこれら下限値以上であると、ウレタン結合の形成と三量化が適切に進行して、ポリウレタンフォームの難燃性が良好となりやい。また、本発明のポリオール組成物における両触媒の合計含有量がこれら上限値以下であると、ウレタン化及び三量化反応の制御が容易となると共に、ポリオール組成物とイソシアネート組成物の混合物が硬化して静止型混合器内で詰まりを発生させにくくなる。

本発明のポリオール組成物において、三量化触媒の含有量／樹脂化触媒の含有量の好ましい範囲は１／１０～１／１であり、より好ましい範囲は１／５～１／１であり、更に好ましい範囲は１／３～１／１である。三量化触媒の含有量／樹脂化触媒の含有量が下限値以上であると、ウレタン結合の形成と三量化が適切に進行して、ポリウレタンフォームの難燃性が良好となりやい。一方、三量化触媒の含有量／樹脂化触媒の含有量が上限値以下であると、樹脂化触媒及び三量化触媒の含有量を少なくし、ポリオール組成物とイソシアネート組成物の混合物が硬化して静止型混合器内で詰まりを発生させにくくなる。

（低沸点化合物）
本発明のポリオール組成物及びイソシアネート組成物は、それぞれ沸点が０℃未満の低沸点化合物を含有する。該低沸点化合物によって、第１の容器、第２の容器の３５℃における内圧を０．３～１．０ＭＰａに制御することができる。低沸点化合物は、その蒸気圧が高いほど、容器内の内圧は高くなり、またポリオール又はイソシアネートとの相溶性が高いほど、容器内の内圧は低くなる。したがって、低沸点化合物の蒸気圧、含有量、低沸点化合物とポリオールの相溶性、及び低沸点化合物とイソシアネートの相溶性等によって、容器内の内圧を制御することができる。
また、ポリオール組成物中の該低沸点化合物は、ポリオール組成物を吐出させると共に、ポリオール組成物を吐出する際に気化することで、ポリオール組成物や後述するポリウレタン組成物を発泡させる。すなわち発泡剤としての機能も有する。なお、本明細書において、沸点とは１気圧における沸点を意味する。また、低沸点化合物単体の沸点を意味し、例えば、低沸点化合物が他の化合物と共沸する場合において、その共沸する沸点を意味するものではない。
低沸点化合物の沸点が０℃を超える場合は、特にフィラーを含むポリオール組成物を吐出させにくくなる。ポリオール組成物をより吐出し易くする観点から、低沸点化合物の沸点は、－１０℃以下であることが好ましく、－１５℃以下であることがより好ましい。

本発明で使用する低沸点化合物としては、沸点が０℃未満であれば特に限定されず、例えば、炭素数２～５の炭化水素、ジメチルエーテル（ＤＭＥ、沸点：－２４℃）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、空気（圧縮空気）、二酸化炭素（沸点：－７８．５℃）、不活性ガス等が挙げられる。不活性ガスとしては、窒素（沸点：－１９５．８℃）、アルゴン（沸点：－１８５．８℃）が挙げられる。
これらの中では、ＨＦＯ、空気、二酸化炭素、窒素などの不活性ガスを使用することが好ましい。ＨＦＯ、空気、二酸化炭素、不活性ガスを使用することで、低沸点化合物が燃焼物とならずにポリウレタンフォームの難燃性を向上させやすくなる。また、取扱い性の観点から、低沸点化合物は、ＨＦＯを含むことがより好ましい。
低沸点化合物は単独で使用しても、組み合わせて使用してもよく、例えば、ジメチルエーテルとＬＰＧとを組み合わせて使用することも好ましく、これらにさらに窒素を組み合わせることも好ましい。また、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）などのＨＦＯと、空気、二酸化炭素、又は不活性ガスとを組み合わせて用いることが特に好ましく、ＨＦＯ－１２３４ｚｅなどのＨＦＯと窒素を組み合わせて用いることがさらに好ましい。ＨＦＯに不活性ガスを組み合わせて使用することで、使用による吐出圧の減少が抑えられるため、混合性がより向上する。

炭素数２～５の炭化水素の具体例としては、プロパン（沸点：－４２℃）、イソブタン（沸点：－１１．７℃）、ノルマルブタン（沸点：－０．５℃）等が挙げられる。炭素数２～５の炭化水素及びジメチルエーテルのうち、好ましい具体例としては、ジメチルエーテル、ジメチルエーテルとプロパン、イソブタン又はノルマルブタンとの混合溶剤等である。
また、例えば、プロパンとブタン類とを主成分とするＬＰＧ（液化石油ガス）なども好適な具体例として挙げられる。

ハイドロフルオロオレフィンとしては、例えば、炭素数が３～６個程度であるフルオロアルケン等を挙げることができる。ハイドロフルオロオレフィンは塩素原子を有するハイドロクロロフルオロオレフィンであってもよく、したがって、炭素数が３～６個程度であるクロロフルオロアルケン等であってもよい。好ましいハイドロフルオロオレフィンは、炭素数３又は４個のフルオロアルケンであり、より好ましいハイドロフルオロオレフィンは炭素数３個のフルオロアルケンである。
具体的には、トリフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２３４等のテトラフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２２５等のペンタフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２３３等のクロロトリフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、及びクロロテトラフルオロプロペン等が挙げられる。より詳細には、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、沸点：－１９℃）、シス－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ）、沸点：－１９℃）、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ、沸点：－１８℃）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、沸点：－２９℃）、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｚｃ、沸点：－２１℃）、トランス－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｅ）、沸点：－１０℃）等が挙げられる。
これらのハイドロフルオロオレフィンは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）の具体例としては、トリフルオロメタン（ＨＦＣ－２３、沸点：約－８２℃）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２、沸点：約－５１．７℃）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ、沸点：約－２６．２℃）等が挙げられる。
これらのハイドロフルオロカーボンは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記ＨＦＯとＨＦＣを混合して用いてもよい。

低沸点化合物の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、１～６０質量部が好ましく、５～５０質量部がより好ましく、７～４５質量部が更に好ましく、１０～４０質量部がより更に好ましい。前記発泡剤の含有量が前記下限値以上であると発泡が促進され、得られるポリウレタンフォームの密度を低減できる。一方、前記発泡剤の含有量が前記上限値以下であると発泡が過度に進行することを抑制できる。

本発明のポリオール組成物は、イソシアネートインデックスを調整する観点、及び取扱い容易性の観点から、水を含有していてもよい。

（リン酸エステル）
本発明のポリオール組成物はリン酸エステルを含有してもよい。本発明のポリオール組成物がリン酸エステルを含有することでポリウレタンフォームの難燃性を向上させられる。
リン酸エステルは、常温（２３℃）、常圧（１気圧）にて液体となる液状難燃剤であるとよい。液状難燃剤であるリン酸エステルを含有させることで、本発明のポリオール組成物の吐出流速、混合性などを殆ど低下させることなく、本発明のポリウレタン組成物の難燃性をより向上させやすくなる。

リン酸エステルとしては、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用することが好ましい。モノリン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２－エチルヘキシル）ホスフェートなどのトリアルキルホスフェート、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェートなどのハロゲン含有リン酸エステル、トリブトキシエチルホスフェートなどのトリアルコキシホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２－エチルヘキシル）ホスフェートなどの芳香環含有リン酸エステル、モノイソデシルホスフェート、ジイソデシルホスフェートなどの酸性リン酸エステル等が挙げられる。なかでもハロゲン含有リン酸エステル、特にトリス（β－クロロプロピル）ホスフェートなどが好ましい。

縮合リン酸エステルとしては、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ビスフェノールＡポリフェニルホスフェートなどの芳香族縮合リン酸エステルが挙げられる。
縮合リン酸エステルの市販品としては、例えば、大八化学工業株式会社製の「ＣＲ－７３３Ｓ」、「ＣＲ－７４１」、「ＣＲ７４７」、ＡＤＥＫＡ社製の「アデカスタブＰＦＲ」、「ＦＰ－６００」等が挙げられる。

これらの中でも、本発明のポリオール組成物とイソシアネート組成物との混合物の粘度を低下させてポリウレタンフォームの製造を容易にする観点、及びポリウレタンフォームの難燃性を向上させる観点から、モノリン酸エステルが好ましく、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェートがより好ましい。

リン酸エステルを含有する場合、ポリオール液剤におけるリン酸エステルの含有量は、ポリオール１００質量部に対して、５～９０質量部が好ましく、１５～８０質量部がより好ましく、２５～７０質量部が更に好ましい。リン酸エステルの含有量をこれら下限値以上とすることで、リン酸エステルを含有させる効果を発揮しやすくなる。また、上限値以下とすることで、リン酸エステルによって、ポリウレタンフォームの発泡が阻害されたりすることもない。

（フィラー）
本発明のポリオール組成物は、フィラーを含有することが好ましい。フィラーを含有させることで、ポリウレタンフォームの難燃性などの各種性能を向上させやすくなる。フィラーは、難燃剤を含むことが好ましい。フィラーとして難燃剤を使用することで、ポリウレタンフォームに高い難燃性能を付与できる。フィラーとして用いられる難燃剤は固形難燃剤である。本発明では、固形難燃剤を使用することで、より難燃性を効果的に高めることができる。なお、固形難燃剤とは、常温（２３℃）、常圧（１気圧）において、固体となる難燃剤である。本発明に使用する固形難燃剤としては、リン酸塩含有難燃剤、赤燐系難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、金属水酸化物、及び針状フィラーからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、各種リン酸と周期表ＩＡ族～ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、環中に窒素を含む複素環式化合物から選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩が挙げられる。
リン酸としては、特に限定されないが、モノリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等が挙げられる。
周期表ＩＡ族～ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム等が挙げられる。
前記脂肪族アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。芳香族アミンとしては、アニリン、ｏ－トリイジン、２，４，６－トリメチルアニリン、アニシジン、３－（トリフルオロメチル）アニリン等が挙げられる。環中に窒素を含む複素環式化合物として、ピリジン、トリアジン、メラミン等が挙げられる。

リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、第三リン酸アルミニウム等のモノリン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。ここで、ポリリン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。
リン酸塩含有難燃剤は、上記したものから１種もしくは２種以上を使用することができる。本発明においては、第三リン酸アルミニウムが好ましい。

赤燐系難燃剤は、赤リン単体からなるものでもよいが、赤リンに樹脂、金属水酸化物、金属酸化物などを被膜したものでもよいし、赤リンと樹脂、金属水酸化物、金属酸化物などとを混合したものでもよい。赤リンを被膜し、または赤リンと混合する樹脂は、特に限定されないがフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、及びシリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。被膜ないし混合する化合物としては、難燃性の観点から、金属水酸化物が好ましい。金属水酸化物は、後述するものを適宜選択して使用するとよい。

臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有し、常温、常圧で固体となる化合物であれば特に限定されないが、例えば、臭素化芳香環含有芳香族化合物等が挙げられる。
臭素化芳香環含有芳香族化合物としては、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ等のモノマー系有機臭素化合物が挙げられる。

また、臭素化芳香環含有芳香族化合物は、臭素化合物ポリマーであってもよい。具体的には、臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、このポリカーボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート、臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物などが挙げられる。さらには、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテルと臭素化ビスフェノールＡと塩化シアヌールとの臭素化フェノールの縮合物、臭素化（ポリスチレン）、ポリ（臭素化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン、架橋または非架橋臭素化ポリ（－メチルスチレン）等が挙げられる。
また、ヘキサブロモシクロドデカンなどの臭素化芳香環含有芳香族化合物以外の化合物であってもよい。
これら臭素含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記した中では、臭素化芳香環含有芳香族化合物が好ましく、中でも、ヘキサブロモベンゼンなどのモノマー系有機臭素化合物が好ましい。

本発明で使用するホウ素含有難燃剤としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。酸化ホウ素としては、例えば、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。
ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。
ホウ素含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明に使用するホウ素含有難燃剤は、ホウ酸塩であることが好ましく、ホウ酸亜鉛がより好ましい。

アンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。
アンチモン含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明に使用する好ましいアンチモン含有難燃剤は三酸化アンチモンである。

本発明に使用する金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化バナジウム、水酸化スズ等が挙げられる。金属水酸化物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明に使用する好ましい金属水酸化物は水酸化アルミニウムである。

針状フィラーとしては、例えば、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マグネシウム含有ウィスカー、珪素含有ウィスカー、ウォラストナイト、セピオライト、ゾノライト、エレスタダイト、ベーマイト、棒状ヒドロキシアパタイト、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、スラグ繊維、石膏繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、硼素繊維、ステンレス繊維等が挙げられる。
これらの針状フィラーは、一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に使用する針状フィラーのアスペクト比（長さ／直径）の範囲は、５～５０の範囲であることが好ましく、１０～４０の範囲であればより好ましい。なお、当該アスペクト比は、走査型電子顕微鏡で針状フィラーを観察してその長さと幅を測定して求めることができる。

（沈降防止剤）
本発明のポリオール組成物は、フィラーとして、沈降防止剤を含有してもよい。沈降防止剤を使用することにより、ポリオール組成物に分散された固形難燃剤等の沈殿を防止できる。また、沈降防止剤の使用により、固形難燃剤を均一に分散させやすくなる。沈降防止剤は、一般的に常温、常圧で固体となるものであり、通常、ポリオール組成物において固形分（不溶分）となる。

沈降防止剤としては、特に限定はないが、例えば、カーボンブラック、粉状シリカ、有機クレー等から選択される一種又は二種以上を使用することが好ましく、これらの中では粉状シリカがより好ましい。
沈降防止剤に使用するカーボンブラックは、ファーネス法、チャンネル法、サーマル法等の方法で製造されたものを使用することができる。カーボンブラックは、市販品を適宜選択して使用すればよい。
また、粉状シリカとしては、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、シリカゲルなどを使用できる。これらの中では、フュームドシリカが好ましい。ヒュームドシリカとしては、日本アエロジル社のアエロジル（登録商標）などを使用できる。

沈降防止剤の含有量は、特に限定されないが、ポリオール１００質量部に対して、例えば０．５～２０質量部、好ましくは１～１０質量部、より好ましくは１．５～５質量部である。沈降防止剤の含有量を上記範囲内とすることで、固形分を必要以上に増加させることなく、固形難燃剤の沈降を防止し、その分散性を良好にできる。

フィラーとしては、上記固形難燃剤及び沈降防止剤以外の無機充填剤を使用してもよい。無機充填剤としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラスビーズ、シリカバルーン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素バルーン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、各種磁性粉、フライアッシュ、シリカアルミナ繊維、及びジルコニア繊維等が挙げられる。これらの無機充填剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のポリオール組成物がフィラーを含有する場合、その含有量は、ポリオール１００質量部に対して、１０～１５０質量部が好ましく、１５～１３０質量部がより好ましく、３０～１２０質量部が更に好ましく、４０～１００質量部がより更に好ましい。フィラーの含有量が前記下限値以上であると、該ポリオール組成物を用いて製造したポリウレタンフォームに難燃性などの性能を十分に付与することができる。一方、フィラーの含有量が前記上限値以下であると、ポリオールの流動性を低下させることがなく、ポリオール組成物の吐出流速が十分となり、イソシアネート組成物と十分に混合でき、難燃性などの各種性能を高めることが可能となる。

（整泡剤）
本発明のポリオール組成物は、ポリオール組成物とイソシアネート組成物との混合物を発泡させやすくすることを目的として整泡剤を含有してもよい。
整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。これらの整泡剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のポリオール組成物中の整泡剤の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、１～８質量部がより好ましく、１～５質量部が更に好ましい。整泡剤の含有量が前記下限値以上であると、ポリオール組成物とイソシアネート組成物との混合物を発泡させやすくするため、均質なポリウレタンフォームを得ることが可能になる。また、整泡剤の含有量が前記上限値以下であると製造コストと得られる効果のバランスが最適になる。

（その他成分）
また、本発明のポリオール組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料等から選択される１種以上を含むことができる。

（ポリオール組成物の製造方法）
本発明のポリオール組成物の製造方法に特に制限はなく、低沸点化合物以外の各成分を公知の撹拌装置で撹拌した後、得られた原料に発泡剤を添加して攪拌し、空のエアゾール缶等の容器に充填する。ステムバルブで該エアゾール缶を密封し、ステムバルブから低沸点化合物を注入して、容器に充填されたポリオール組成物を製造する。

［イソシアネート組成物］
イソシアネート組成物に使用されるポリイソシアネートとしては、ポリウレタンフォームの形成に使用される公知のポリイソシアネート化合物を使用できる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

これらの中でも、使いやすさの観点、及び入手容易性の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートがより好ましい。ポリイソシアネート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

イソシアネート組成物は、通常、さらに低沸点化合物を含有する。低沸点化合物としては、上述した沸点が０℃以下の低沸点化合物を特に制限なく使用することができる。なお、ポリイソシアネート組成物で使用する低沸点化合物は、ポリオール組成物に使用する低沸点化合物と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
ポリイソシアネート組成物中に含まれる低沸点化合物の割合としては１～３０質量％であることが好ましく、２～２５質量％であることがより好ましく、３～２０質量％であることがさらに好ましい。低沸点化合物が下限以上であると十分な吐出力が得られ、上限以下であると発泡密度が低くなり過ぎず、適切な物性が得られる。
また、イソシアネート組成物には、ポリオール組成物と混合する前に、ポリイソシアネート化合物に含有される公知の添加剤が適宜含有されてもよい。

なお、ポリオール組成物とイソシアネート組成物は、互いに体積が実質的に同じであることが好ましい。具体的には、ポリオール組成物に対するイソシアネート組成物の体積比は、０．８～１．２が好ましく、０．９～１．１がより好ましく、０．９５～１．０５がさらに好ましい。

［ポリウレタン組成物］
本発明に係るポリウレタン組成物は、本発明のポリオール組成物とイソシアネート組成物とが静止型混合器により混合された混合物から形成される。

（イソシアネートインデックス）
本発明のポリウレタン組成物のイソシアネートインデックスに特に制限はないが、２００以上が好ましい。ポリオール化合物に対するポリイソシアネート化合物の量が過剰であると、多量の三量化触媒が必要であるが、本発明では、三量化触媒と共に樹脂化触媒を特定の量で使用しているため、三量化触媒の使用量を少なくすることができる。イソシアネートインデックスが下限値以上であると、ポリオール化合物に対するポリイソシアネート化合物の量が過剰になりポリイソシアネート化合物の三量化体によるイソシアヌレート結合が生成し易くなる結果、ポリウレタンフォームの難燃性が向上する。また、不燃性を付与することも可能になる。さらに、上記下限値以上とすると、イソシアヌレート結合を有するポリウレタンフォーム、すなわち難燃性と断熱性とを高い水準で兼ね備えるポリウレタンフォームを製造しやすい。これら観点から、イソシアネートインデックスは、２５０以上が更に好ましく、３００以上がより更に好ましく、３５０以上が特に好ましい。
また、イソシアネートインデックスは、１０００以下が好ましく、８００以下が更に好ましく、５００以下が特に好ましい。イソシアネートインデックスが前記上限値以下であると、得られるポリウレタンフォームの難燃性と製造コストとのバランスが良好になる。

なお、イソシアネートインデックスは、以下の方法により計算することができる。
イソシアネートインデックス
＝ポリイソシアネート化合物の当量数÷（ポリオール化合物の当量数＋水の当量数）×１００
ここで、各当量数は以下のとおり計算することができる。
・ポリイソシアネート化合物の当量数＝ポリイソシアネート化合物の使用量（ｇ）×ＮＣＯ含有量（質量％）／ＮＣＯの分子量（モル）×１００
・ポリオール化合物の当量数＝ＯＨＶ×ポリオール化合物の使用量（ｇ）÷ＫＯＨの分子量（ミリモル）
ＯＨＶはポリオール化合物の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
・水の当量数＝水の使用量（ｇ）／水の分子量（モル）×水のＯＨ基の数
上記各式において、ＮＣＯの分子量は４２（モル）、ＫＯＨの分子量は５６１００（ミリモル）、水の分子量は１８（モル）、水のＯＨ基の数は２とする。

（ポリウレタン組成物の製造方法）
本発明のポリウレタン組成物の製造方法に特に制限はないが、本発明のポリオール組成物とイソシアネート組成物を静止型混合器により混合し、コーキングガン、スプレー等の吐出器から吐出されて形成される。
コーキングガンによる本発明のポリウレタン組成物の形成方法は、例えば、以下のように行われる。本発明のポリオール組成物とイソシアネート組成物のそれぞれを充填したカートリッジ容器から吐出させた２つの組成物をスタティックミキサー等の静止型混合器で混合し、混合物をコーキングガンから吹き付けて発泡させる。
スプレーによる本発明のポリウレタン組成物の形成方法は、例えば、以下のように行われる。本発明のポリオール組成物とイソシアネート組成物のそれぞれを充填したスプレー用耐圧容器から吐出させた２つの組成物をスタティックミキサー等の静止型混合器で混合し、混合物を静止型混合器の先端から噴射して発泡させる。

（ポリウレタン組成物の用途）
本発明では、ポリウレタン組成物は、様々な用途で使用可能であるが、断熱材として使用することが好ましい。また、ポリウレタン組成物は、ポリウレタンフォームを構成することが好ましい。ポリウレタンフォームを構成することで多数の気泡を有するので、それにより断熱効果が発揮される。
ポリウレタン組成物は、特に、乗り物又は建築物の断熱材として使用されることがより好ましい。乗り物としては、鉄道車輌、自動車、船舶、航空機などが挙げられる。本発明のポリウレタン組成物は、上記したポリオール組成物を使用することで、高い難燃性を有する。そのため、防災、安全性の観点から、乗り物又は建築物の用途に好適に使用できる。
また、本発明の混合システムは、小型装置としての使用にも適しており、補修用途にも好適に用いられる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

実施例及び比較例で用いた各成分を下記に示し、各成分の含有量（質量部）を表１に示す。

１）ポリオール化合物：フタル酸ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＬＫ－０８７、水酸基価＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
２）三量化触媒：カルボン酸４級アンモニウム塩（濃度４５～５５質量％、エチレングリコールによる希釈物）（エボニック ジャパン社製、製品名：ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ－７）
３）樹脂化触媒：イミダゾール誘導体（濃度６５～７５質量％、花王社製、製品名：ＫＬ Ｎｏ．３９０）
４）液状難燃剤（リン酸エステル）：トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート（大八化学工業社製、製品名：ＴＭＣＰＰ）
５）固体難燃剤（フィラー）
・赤燐：燐化学工業社製、製品名：ノーバエクセル１４０
・ホウ酸亜鉛：早川商事社製、製品名：ＦＩＲＥＢＲＥＡＫ ＺＢ
・臭素系難燃剤：エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、アルベマール社製、製品名：ＳＡＹＴＥＸ（登録商標）８０１０
６）沈降防止剤：フュームドシリカ（日本アエロジル社製、製品名：アエロジルＲ９７６Ｓ）
７）低沸点化合物
・ＤＭＥ／ＬＰＧ：ジメチルエーテル（ＤＭＥ）と液化石油ガス（ＬＰＧ）の混合物、混合比率：ＤＭＥ：ＬＰＧ＝６：４（質量比）（岩谷瓦斯製、製品名：ＬＰＧ－Ｄ、沸点：０℃以下）
ＤＭＥの沸点：－２４℃
ＬＰＧを構成するプロパンの沸点：－４２℃
ＬＰＧを構成するイソブタンの沸点：－１１．７℃
ＬＰＧを構成するノルマルブタンの沸点：－０．５℃
・ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（１，３，３，３－テトラフルオロプロペン）：ハネウエル社製、製品名：ソルスティス（登録商標）ＧＢＡ、沸点：－１９℃
・窒素、沸点：－１９５．８℃
８）ポリイソシアネート：ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、バイエル社製、製品名：DESMODUR（登録商標）44V20L

実施例１～１０及び比較例１～３
低沸点化合物以外の成分を表１に示す配合量で混練し、該混練物を空のエアゾール缶に注いだ。次いで、ステムバルブで該エアゾール缶を密封した。ステムバルブから低沸点化合物を表１に示す質量となるように注入し、第１の容器とした。
次に、ポリイソシアネートを表１に示す質量となるように他の空のエアゾール缶に注ぎ、ステムバルブで該エアゾール缶を密封した。ステムバルブから低沸点化合物を表１に示す質量となるように注入し、第２の容器とした。

混合物の再吐出性とポリウレタンフォームの難燃性を以下のように評価した。結果を表１に示す。

（１）混合物の再吐出性（詰まり）
第１の容器と第２の容器のステムバルブを同時に５秒間押して、ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物を吐出し、チューブを用いてスタティックミキサー（Ritter社製、製品名：ACF Helix 8-18）に注入した。これらの組成物は、ミキサー内で混合されて吐出され、ポリウレタンフォームが形成された。
５秒間の吐出の後に３０秒間放置し、再度、上記と同様にステムバルブを５秒間押して、各組成物を吐出させた後３０秒間放置した。この５秒間の吐出と３０秒間の放置の操作を繰り返し、何回吐出が可能かによって、再吐出性を評価した。評価基準は以下の通りである。
〇：３回以上吐出が可能であった。
×：２回までの吐出しかできなかった。

（２）ポリウレタンフォームの難燃性
第１の容器と第２の容器のステムバルブを同時に押して、ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物を吐出し、チューブを用いてスタティックミキサー（前出）に注入した。これらの組成物をミキサー内で混合して吐出し、厚さ１２．５ｍｍの石膏ボード上にポリウレタンフォームを形成した。該ポリウレタンフォームが硬化された後、石膏ボードとポリウレタンフォームを１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ３０ｍｍになるように切り出した。得られた試料をＩＳＯ－５６６０の試験方法に準拠して、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ^２にて５分間加熱したときの総発熱量をコーンカロリーメーターにより測定した。評価基準は以下の通りである。
◎：５分間の総発熱量が８ＭＪ以下
〇：５分間の総発熱量が８ＭＪを超え１０ＭＪ以下
×：５分間の総発熱量が１０ＭＪを超える

（３）内圧の測定方法
各実施例、比較例でポリオール組成物、及びポリイソシアネート組成物を充填した各容器を、３５℃の恒温水槽に９０分浸漬させた後、容器のステムバルブにブルドン管圧力計を接続させて、各容器の内圧を測定した。

※ポリオール組成物、及びイソシアネート組成物の各値は質量部であり、内圧の各値の単位はＭＰａである。

実施例は再吐出評価（詰まり）、難燃性評価がともに良好であった。一方、ポリオール組成物が充填された第１の容器及びイソシアネート組成物が充填された第２の容器の内圧が０．３ＭＰａ未満である比較例１では、詰まりが発生した。また、ミキサー部分の長さが３０ｍｍに満たない静止型混合器を用いた比較例２では、製造されたポリウレタンフォームの難燃性が不十分であることが分かった。ミキサー部分の長さが２３０ｍｍを超える静止型混合器を用いた比較例３では、ミキサー内で硬化が進み、詰まりが発生した。

１０ 混合システム
１１ 第１の容器
１２ 第２の容器
１１Ａ、１２Ａ 吐出口
１１Ｂ，１２Ｂ 供給ライン
１３ 静止型混合器
１３Ａ 管体
１３Ｂ ミキサーエレメント
１３Ｃ 先端
１４ 吐出用ガン
１４Ａ レバー
２０ 混合システム

Claims (8)

1. ポリオール組成物が充填されている第１の容器と、イソシアネート組成物が充填されている第２の容器と、前記第１の容器から吐出される前記ポリオール組成物と、前記第２の容器から吐出される前記イソシアネート組成物を混合する静止型混合器を備える混合システムであって、前記ポリオール組成物がポリオール、触媒、及び沸点が０℃未満の低沸点化合物を含み、前記イソシアネート組成物がイソシアネート化合物及び沸点が０℃未満の低沸点化合物を含み、前記第１の容器と第２の容器の内圧がそれぞれ３５℃で０．３～１．０ＭＰａの範囲であり、前記静止型混合器のミキサー部分の長さが３０～２３０ｍｍである混合システム。
2. 前記ポリオール組成物が前記触媒として三量化触媒を含む請求項１に記載の混合システム。
3. 前記静止型混合器の注入口が二穴に分かれている請求項１又は２に記載の混合システム。
4. 前記ポリオール組成物がさらにフィラーを含む請求項１～３のいずれか１項に記載の混合システム。
5. 前記低沸点化合物がハイドロフルオロオレフィンを含む請求項１～４のいずれか１項に記載の混合システム。
6. 前記低沸点化合物が、空気、二酸化炭素、及び不活性ガスから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１～５のいずれか１項に記載の混合システム。
7. 前記不活性ガスが窒素である請求項６に記載の混合システム。
8. さらに吐出用のガンが備えられた請求項１～７のいずれかに記載の混合システム。

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