CN111040395B - 增强增韧型复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种增强增韧型复合材料及其制备方法。该增强增韧型复合材料由包括如下组分的原料制成：PLA 30～90wt％，PBAT 5～55wt％，纳米氧化镧0.5～8wt％，抗氧剂0.05～5wt％，环氧化合物0.05～5wt％，柠檬酸酯类塑化剂0.05～5wt％；其中，PLA为聚乳酸，PBAT为己二酸‑对苯二甲酸‑丁二酯共聚物。本发明的增强增韧型复合材料含有纳米氧化镧、环氧化合物和柠檬酸酯类塑化剂，可以大大提高增强增韧型复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。

Description

增强增韧型复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种增强增韧型复合材料，还涉及该增强增韧型复合材料的制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种可完全降解的新型绿色生物材料，具有良好的生物相容性和可降解性，可采用注塑、挤出、纺丝等工艺进行加工，制成纤维、薄膜、片材、板材等，制品可以广泛地应用于服装、包装、农业、汽车、电子、生物医药、组织工程等众多领域。尽管PLA具有很多优点，但其拉伸性能较差、结晶性能也较差等性能缺陷仍制约了它在很多领域的应用。
近年来，人们通过多种方式改性聚乳酸材料。例如，CN104194294B公开了一种PLA/PBAT复合材料及其制备方法和应用，以提高PLA/PBAT材料的力学强度；所述PLA/PBAT复合材料的制备方法包括以下步骤：将PLA和PBAT放入真空干燥箱中，于70～100℃下干燥8～16小时；将超支化三嗪、PLA、PBAT、硬脂酸、硬脂酸钙和抗氧化剂按照重量份配比分别为1～15份、40～80份、20～60份、0.5～2份、0.5～2份、0.5～2份放入密炼机中混合均匀，该密炼机的一区温度为170～190℃、二区温度为170～190℃、三区温度为170～190℃，螺杆转速为20～50rad/min，密炼时间为400～550秒；将从密炼机中挤出的混物料放入压片机中进行压片，制得所述PLA/PBAT复合材料，其中，所述压片机的上压片的温度为170～190℃、下压片的温度为170～190℃，预热时间为5～10分钟，排气时间为0.5～5秒，保压时间为3～9分钟，冷却时间为8～15分钟。上述专利文献虽然采用超支化三嗪作为PLA/PBAT共混体系的增容剂，但是超支化三嗪对PLA与PBAT的增容不佳，导致PLA/PBAT复合材料的拉伸强度(24～25.44MPa)与断裂伸长率(20.19％～69.86％)均不好。
又如，CN104629281A公开了一种可生物降解聚乳酸导热复合材料及其制备方法，主要是由聚乳酸树脂、导热填料、大分子增容剂、成核剂、润滑剂等组成；一种导热复合材料的制备步骤如下：将40份聚乳酸、20份氧化铝(经占氮化硼质量1.5wt％的氯丙基三甲氧基硅烷表面处理)、25份碳化硅(经占氧化镁质量1.5wt％的氯丙基三甲氧基硅烷表面处理)、15份PBAT-g-GMA、0.5份硬脂酸及0.5份稀土类成核剂在高速混合机中均匀混合，后加入双螺杆挤出机中均匀塑化并挤出、造粒，双螺杆挤出温度为170～195℃，螺杆转速为100～120rpm；所得粒料通过注塑成型制得导热复合材料。该专利文献虽然采用稀土类成核剂作为成核剂制备可生物降解聚乳酸导热复合材料，但是所涉及的稀土类成核剂过于笼统，通过上述文献无法得知采用何种稀土类成核剂，且所得复合材料的拉伸性能(24.2MPa)仍然不好，并且不涉及上述导热复合材料的断裂伸长率。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种增强增韧型复合材料，其含有纳米氧化镧、环氧化合物和柠檬酸酯类塑化剂，可以大大提高增强增韧型复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。
本发明的另一个目的在于提供上述增强增韧型复合材料的制备方法，其添加的纳米氧化镧、环氧化合物和柠檬酸酯类塑化剂与PLA、PBAT相互协同作用，可以促进聚乳酸(PLA)与己二酸-对苯二甲酸-丁二酯共聚物(PBAT)充分互容，大大提高增强增韧型复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。
本发明采用如下技术方案实现上述目的。
一方面，本发明提供一种增强增韧型复合材料，其由包括如下组分的原料制成：PLA 30～90wt％，PBAT 5～55wt％，纳米氧化镧0.5～8wt％，抗氧剂0.05～5wt％，环氧化合物0.05～5wt％，柠檬酸酯类塑化剂0.05～5wt％；其中，PLA为聚乳酸，PBAT为己二酸-对苯二甲酸-丁二酯共聚物。
根据本发明的增强增韧型复合材料，优选地，由包括如下组分的原料制成：PLA 40～90wt％，PBAT 5～50wt％，纳米氧化镧1～6wt％，抗氧剂0.1～3wt％，环氧化合物0.1～3wt％，柠檬酸酯类塑化剂0.1～3wt％。
根据本发明的增强增韧型复合材料，优选地，由包括如下组分的原料制成：PLA 50～90wt％，PBAT 5～45wt％，纳米氧化镧2～4wt％，抗氧剂0.1～1wt％，环氧化合物0.1～1wt％，柠檬酸酯类塑化剂0.1～1wt％。
根据本发明的增强增韧型复合材料，优选地，PBAT和PLA的质量配比为1/5～1/3。
根据本发明的增强增韧型复合材料，优选地，所述抗氧化剂选自丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、特丁基对苯二酚、亚磷酸苯二异癸酯、季戊四醇双亚磷酸酯、[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]十八碳酸酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或者多种。
另一方面，本发明提供上述增强增韧型复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
将PLA、PBAT、纳米氧化镧、抗氧剂、环氧化合物和柠檬酸酯类塑化剂混合后，置于密炼机中混炼，得到混炼料；
将混炼料进行压片，降温，得到所述增强增韧型复合材料。
根据本发明的增强增韧型复合材料的制备方法，优选地，还包括纳米氧化镧的制备步骤：
将硝酸镧直接在750～850℃焙烧4～8小时，制得纳米氧化镧。
根据本发明的增强增韧型复合材料的制备方法，优选地，还包括纳米氧化镧的制备步骤：
将硝酸镧与碳酸氢铵分别溶于蒸馏水中，分别得到硝酸镧溶液、碳酸氢铵溶液；然后将所述硝酸镧溶液与碳酸氢铵溶液混合，并在室温下搅拌4～8小时，离心分离，得到沉淀物；将所述沉淀物在90～120℃烘干后于750～850℃焙烧4～8小时，制得纳米氧化镧。
根据本发明的增强增韧型复合材料的制备方法，优选地，还包括纳米氧化镧的制备步骤：
将硝酸镧与柠檬酸分别溶于蒸馏水中，分别得到硝酸镧溶液、柠檬酸溶液；将柠檬酸溶液缓慢滴加到硝酸镧溶液中，并在60～80℃水浴中搅拌，直至溶液呈粘稠状胶体，然后放入烘箱中于90～120℃干燥15～30小时，得到氧化镧的前驱体；将所述氧化镧的前驱体进行研磨，然后在750～850℃焙烧4～8小时，制得纳米氧化镧。
根据本发明的增强增韧型复合材料的制备方法，优选地，混炼的温度为160～190℃，混炼的时间为3～10min。
本发明的增强增韧型复合材料含有纳米氧化镧、环氧化合物和柠檬酸酯类塑化剂，可以大大提高增强增韧型复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。本发明的增强增韧型复合材料的制备方法，其添加的纳米氧化镧、环氧化合物和柠檬酸酯类塑化剂与PLA、PBAT相互协同作用，可以促进聚乳酸(PLA)与己二酸-对苯二甲酸-丁二酯共聚物(PBAT)充分互容，大大提高增强增韧型复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
<增强增韧型复合材料>
本发明的增强增韧型复合材料由包括如下组分的原料制成：聚乳酸(PLA)，己二酸-对苯二甲酸-丁二酯共聚物(PBAT)，纳米氧化镧，环氧化合物，柠檬酸酯类塑化剂；原料还可以包括抗氧化剂。
本发明中，增强增韧型复合材料由包括如下组分的原料制成：PLA 30～90wt％，PBAT 5～55wt％，纳米氧化镧0.5～8wt％，抗氧剂0.05～5wt％，环氧化合物0.05～5wt％，柠檬酸酯类塑化剂0.05～5wt％。在某些实施方案中，本发明的增强增韧型复合材料由如下原料制成：PLA 30～90wt％，PBAT 5～55wt％，纳米氧化镧0.5～8wt％，抗氧剂0.05～5wt％，环氧化合物0.05～5wt％，柠檬酸酯类塑化剂0.05～5wt％；上述各原料的重量百分比之和为100％。
在本发明中，PLA优选为40～90wt％，更优选为50～90wt％。PBAT优选为5～50wt％，更优选为5～45wt％。纳米氧化镧优选为1～6wt％，更优选为2～4wt％。环氧化合物优选为0.1～3wt％，更优选为0.1～1wt％。柠檬酸酯类塑化剂优选为0.1～3wt％，更优选为0.1～1wt％。抗氧化剂优选为0.1～3wt％，更优选为0.1～1wt％。各组分的含量在上述范围时，有利于增强增韧型复合材料具有良好的拉伸强度和断裂伸长率。
本发明中，增强增韧型复合材料优选由包括如下组分的原料制成：PLA 40～90wt％，PBAT 5～50wt％，纳米氧化镧1～6wt％，抗氧剂0.1～3wt％，环氧化合物0.1～3wt％，柠檬酸酯类塑化剂0.1～3wt％。在某些实施方案中，本发明的增强增韧型复合材料由如下原料制成：PLA 40～90wt％，PBAT 5～50wt％，纳米氧化镧1～6wt％，抗氧剂0.1～3wt％，环氧化合物0.1～3wt％，柠檬酸酯类塑化剂0.1～3wt％；上述各原料的重量百分比之和为100％。
本发明中，增强增韧型复合材料更优选由包括如下组分的原料制成：PLA 50～90wt％，PBAT 5～45wt％，纳米氧化镧2～4wt％，抗氧剂0.1～1wt％，环氧化合物0.1～1wt％，柠檬酸酯类塑化剂0.1～1wt％。在某些实施方案中，本发明的增强增韧型复合材料由如下原料制成：PLA 50～90wt％，PBAT 5～45wt％，纳米氧化镧2～4wt％，抗氧剂0.1～1wt％，环氧化合物0.1～1wt％，柠檬酸酯类塑化剂0.1～1wt％；上述各原料的重量百分比之和为100％。
在本发明中，PBAT和PLA的质量配比优选为1/6～1/2，更优选为1/5～1/3。这样可以获得具有良好的拉伸强度和断裂伸长率的增强增韧型复合材料。
在本发明中，纳米氧化镧的粒径优选小于100nm；纳米氧化镧的粒径更优选为30～50nm。纳米氧化镧的粒径均在上述范围。这样，纳米氧化镧的比表面积较大，吸附能力较强，分散性较好，进一步提高增强增韧型复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。
在本发明中，环氧化合物可以选自环氧大豆油、环氧亚麻子油、环氧妥尔油、环氧硬脂酸丁酯、环氧硬脂酸辛酯；优选自环氧大豆油、环氧亚麻子油、环氧硬脂酸丁酯。
在本发明中，所述柠檬酸酯类塑化剂可以选自柠檬酸三丁酯(TBC)、柠檬酸三辛酯(TOC)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、乙酰柠檬酸三辛酯(ATOC)中的一种或多种。本发明发现：将柠檬酸酯类塑化剂和上述纳米氧化镧、环氧化合物按照一定质量配比用于增强增韧型复合材料的制备中，可以促进PLA与PBAT充分互容，大大提高增强增韧型复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。
在本发明中，抗氧化剂可以选自二丁基羟基甲苯、特丁基对苯二酚、亚磷酸苯二异癸酯、季戊四醇双亚磷酸酯、[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]十八碳酸酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、丁基羟基茴香醚中的一种或者多种；优选自二丁基羟基甲苯、特丁基对苯二酚、亚磷酸苯二异癸酯、季戊四醇双亚磷酸酯、[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯中的一种或者多种；更优选自二丁基羟基甲苯、特丁基对苯二酚、亚磷酸苯二异癸酯、季戊四醇双亚磷酸酯、[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或者多种。
<增强增韧型复合材料的制备方法>
本发明的增强增韧型复合材料的制备方法包括如下步骤：(1)混炼料的制备步骤；(2)混炼料的处理步骤。
在步骤(1)中，混炼料的制备步骤为：将PLA、PBAT、纳米氧化镧、抗氧剂、环氧化合物和柠檬酸酯类塑化剂混合后，置于密炼机中混炼，得到混炼料。PLA、PBAT、纳米氧化镧、抗氧剂、环氧化合物和柠檬酸酯类塑化剂的配比如前所述，在此不再赘述。混炼的温度可以为160～190℃，优选为170～180℃。混炼的时间可以为3～10min，优选为4～8min，更优选为4～6min。这样纳米氧化镧、环氧化合物和柠檬酸酯类塑化剂可以更好的发挥相互协同作用，促进PLA与PBAT互容，改善增强增韧型复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。
在步骤(2)中，混炼料的处理步骤为：将混炼料进行压片，降温，得到所述增强增韧型复合材料。压片的设备可以选用双辊开炼机。压片的条件可以为：前辊温度110～130℃，后辊温度190～200℃，辊距0.2～0.4mm，辊速9～11:9～11。降温可以采用通冷凝水降温。这样可以进一步改善增强增韧型复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。
根据本发明的一个具体实施方式，将50～90wt％的PLA，5～45wt％的PBAT，2～4wt％的纳米氧化镧，0.1～1wt％的抗氧剂，0.1～1wt％的环氧化合物和0.1～1wt％的柠檬酸酯类塑化剂混合后，置于密炼机中混炼，混炼的温度为160～190℃，混炼的时间为3～10min，得到混炼料；利用双辊开炼机对上述混炼料进行压片，前辊温度110～130℃，后辊温度190～200℃，辊距0.2～0.4mm，辊速9～11:9～11，通冷凝水降温，得到所述增强增韧型复合材料。
本发明的增强增韧型复合材料的制备方法还包括纳米氧化镧的制备步骤。纳米氧化镧的制备步骤优选为硝酸盐热分解法、沉淀法或溶胶-凝胶法。
根据本发明的一些实施方式，纳米氧化镧的制备步骤如下：将硝酸镧直接在750～850℃焙烧4～8小时，制得纳米氧化镧。纳米氧化镧的粒径优选小于100nm；纳米氧化镧的粒径更优选为30～50nm。
根据本发明的又一些实施方式，将硝酸镧与碳酸氢铵分别溶于蒸馏水中，分别得到硝酸镧溶液、碳酸氢铵溶液；然后将上述硝酸镧溶液与碳酸氢铵溶液混合，并在室温下搅拌4～8小时，离心分离，得到沉淀物；将上述沉淀物在90～120℃烘干后于750～850℃焙烧4～8小时，制得纳米氧化镧。纳米氧化镧的粒径优选小于100nm；纳米氧化镧的粒径更优选为30～50nm。硝酸镧与碳酸氢铵的摩尔比可以为1:2～4，优选为1:3～3.5。
根据本发明的一些实施方式，将硝酸镧与柠檬酸分别溶于蒸馏水中，分别得到硝酸镧溶液、柠檬酸溶液；将柠檬酸溶液缓慢滴加到硝酸镧溶液中，并在60～80℃水浴中搅拌，直至溶液呈粘稠状胶体，然后放入烘箱中于90～120℃干燥15～30小时，得到氧化镧的前驱体；将上述氧化镧的前驱体进行研磨，然后在750～850℃焙烧4～8小时，制得纳米氧化镧。纳米氧化镧的粒径优选小于100nm；纳米氧化镧的粒径更优选为30～50nm。硝酸镧与柠檬酸的摩尔比可以为1:2～4，优选为1:3～3.5。
<测试方法>
拉伸强度、断裂伸长率的测试标准为《GB/T 1040.3-2006塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件》；使用GB/T 1040.3-2006中的5A型哑铃型试样裁刀进行制样，用SANS CMT6503型万能电子实验机测试其单向拉伸性能，拉伸速度为5mm/min。
以下实施例和对比例的原料说明如下：
抗氧剂为：[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
环氧化合物为：环氧大豆油；
柠檬酸酯类塑化剂为：柠檬酸三丁酯(TBC)。
实施例1
增强增韧型复合材料，其原料按重量百分比包括：PLA 75.5wt％，PBAT 20wt％，纳米氧化镧3wt％，抗氧剂0.6wt％，环氧化合物0.6wt％，柠檬酸酯类塑化剂0.3wt％。
纳米氧化镧的制备(硝酸盐热分解法)：
将硝酸镧直接在800℃焙烧6小时，制得粒径小于50nm的纳米氧化镧。
增强增韧型复合材料的制备：
将PLA、PBAT、纳米氧化镧、抗氧剂、环氧化合物和柠檬酸酯类塑化剂按上述比例混合后，置于密炼机中混炼，混炼的温度为175℃，混炼的时间为5min，得到混炼料；利用双辊开炼机对上述混炼料进行压片，前辊温度为120℃，后辊温度为195℃，辊距为0.3mm，辊速为10:10，通冷凝水降温，得到所述增强增韧型复合材料。增强增韧型复合材料的性能参数参见表1。
实施例2
增强增韧型复合材料，其原料按重量百分比包括：PLA 75.5wt％，PBAT 20wt％，纳米氧化镧3wt％，抗氧剂0.6wt％，环氧化合物0.6wt％，柠檬酸酯类塑化剂0.3wt％。
纳米氧化镧的制备(沉淀法)：
将硝酸镧与碳酸氢铵分别溶于蒸馏水中，分别得到硝酸镧溶液、碳酸氢铵溶液，其中硝酸镧与碳酸氢铵的摩尔比为1:3.3；然后将上述硝酸镧溶液与碳酸氢铵溶液混合，并在室温下搅拌6小时，离心分离，得到沉淀物；将上述沉淀物在110℃烘干后于800℃焙烧6小时，制得粒径小于50nm的纳米氧化镧。
增强增韧型复合材料的制备：
将PLA、PBAT、纳米氧化镧、抗氧剂、环氧化合物和柠檬酸酯类塑化剂按上述比例混合后，置于密炼机中混炼，混炼的温度为175℃，混炼的时间为5min，得到混炼料；利用双辊开炼机对上述混炼料进行压片，前辊温度为120℃，后辊温度为195℃，辊距为0.3mm，辊速为10:10，通冷凝水降温，得到所述增强增韧型复合材料。增强增韧型复合材料的性能参数参见表1。
实施例3
增强增韧型复合材料，其原料按重量百分比包括：PLA 75.5wt％，PBAT 20wt％，纳米氧化镧3wt％，抗氧剂0.6wt％，环氧化合物0.6wt％，柠檬酸酯类塑化剂0.3wt％。
纳米氧化镧的制备(溶胶-凝胶法)：
将硝酸镧与柠檬酸分别溶于蒸馏水中，分别得到硝酸镧溶液、柠檬酸溶液，其中硝酸镧与柠檬酸的摩尔比为1:3.3；将柠檬酸溶液缓慢滴加到硝酸镧溶液中，并在70℃水浴中搅拌，直至溶液呈粘稠状胶体，然后放入烘箱中于110℃干燥24小时，得到氧化镧的前驱体；将上述氧化镧的前驱体进行研磨，然后在800℃焙烧6小时，制得纳米氧化镧。
增强增韧型复合材料的制备：
将PLA、PBAT、纳米氧化镧、抗氧剂、环氧化合物和柠檬酸酯类塑化剂按上述比例混合后，置于密炼机中混炼，混炼的温度为175℃，混炼的时间为5min，得到混炼料；利用双辊开炼机对上述混炼料进行压片，前辊温度为120℃，后辊温度为195℃，辊距为0.3mm，辊速为10:10，通冷凝水降温，得到增强增韧型复合材料。
实施例4
除了将增强增韧型复合材料的原料的重量百分比替换为“PLA 76.5wt％，PBAT20wt％，纳米氧化镧2wt％，抗氧剂0.5wt％，环氧化合物0.5wt％，柠檬酸酯类塑化剂0.5wt％”之外，其余条件与实施例2相同，得到增强增韧型复合材料。增强增韧型复合材料的性能参数参见表1。
实施例5
除了将增强增韧型复合材料的原料的重量百分比替换为“PLA 74.5wt％，PBAT20wt％，纳米氧化镧4wt％，抗氧剂0.5wt％，环氧化合物0.5wt％，柠檬酸酯类塑化剂0.5wt％”之外，其余条件与实施例3相同，得到增强增韧型复合材料。增强增韧型复合材料的性能参数参见表1。
实施例6
除了将增强增韧型复合材料的原料的重量百分比替换为“PLA 75.5wt％，PBAT20wt％，纳米氧化镧3wt％，抗氧剂0.5wt％，环氧化合物0.5wt％，柠檬酸酯类塑化剂0.5wt％”之外，其余条件与实施例2相同，得到增强增韧型复合材料。增强增韧型复合材料的性能参数参见表1。
实施例7
除了将增强增韧型复合材料的原料的重量百分比替换为“PLA 74wt％，PBAT20wt％，纳米氧化镧3wt％，抗氧剂1wt％，环氧化合物1wt％，柠檬酸酯类塑化剂1wt％”之外，其余条件与实施例2相同，得到增强增韧型复合材料。增强增韧型复合材料的性能参数参见表1。
实施例8
除了将增强增韧型复合材料的原料的重量百分比替换为“PLA 76.7wt％，PBAT20wt％，纳米氧化镧3wt％，抗氧剂0.1wt％，环氧化合物0.1wt％，柠檬酸酯类塑化剂0.1wt％”之外，其余条件与实施例2相同，得到增强增韧型复合材料。增强增韧型复合材料的性能参数参见表1。
实施例9
除了将增强增韧型复合材料的原料的重量百分比替换为“PLA 75.2wt％，PBAT20wt％，纳米氧化镧3wt％，抗氧剂0.6wt％，环氧化合物0.6wt％，柠檬酸酯类塑化剂0.6wt％”之外，其余条件与实施例2相同，得到增强增韧型复合材料。增强增韧型复合材料的性能参数参见表1。
实施例10
除了将增强增韧型复合材料的原料的重量百分比替换为“PLA 75.4wt％，PBAT20wt％，纳米氧化镧3wt％，抗氧剂0.6wt％，环氧化合物0.6wt％，柠檬酸酯类塑化剂0.4wt％”之外，其余条件与实施例2相同，得到增强增韧型复合材料。增强增韧型复合材料的性能参数参见表1。
对比例1
复合材料，其原料按重量百分比包括：PLA 75.5wt％，PBAT 20wt％，抗氧剂0.6wt％，环氧化合物0.6wt％，柠檬酸酯类塑化剂0.3wt％。
复合材料的制备方法如下：将PLA、PBAT、抗氧剂、环氧化合物和柠檬酸酯类塑化剂按上述比例混合后，置于密炼机中混炼，混炼的温度为175℃，混炼的时间为5min，得到混炼料；利用双辊开炼机对上述混炼料进行压片，前辊温度为120℃，后辊温度为195℃，辊距为0.3mm，辊速为10:10，通冷凝水降温，得到复合材料。复合材料的性能参数参见表1。
对比例2
复合材料，其原料按重量百分比包括：PLA 75.5wt％，PBAT 20wt％，抗氧剂0.6wt％，柠檬酸酯类塑化剂0.3wt％。
复合材料的制备方法如下：将PLA、PBAT、抗氧剂和柠檬酸酯类塑化剂按上述比例混合后，置于密炼机中混炼，混炼的温度为175℃，混炼的时间为5min，得到混炼料；利用双辊开炼机对上述混炼料进行压片，前辊温度为120℃，后辊温度为195℃，辊距为0.3mm，辊速为10:10，通冷凝水降温，得到复合材料。复合材料的性能参数参见表1。
对比例3
复合材料，其原料按重量百分比包括：PLA 75.5wt％，PBAT 20wt％，抗氧剂0.6wt％。
复合材料的制备方法如下：将PLA、PBAT和抗氧剂按上述比例混合后，置于密炼机中混炼，混炼的温度为175℃，混炼的时间为5min，得到混炼料；利用双辊开炼机对上述混炼料进行压片，前辊温度为120℃，后辊温度为195℃，辊距为0.3mm，辊速为10:10，通冷凝水降温，得到复合材料。复合材料的性能参数参见表1。
表1、增强增韧型复合材料的性能参数
编号 厚度(mm) 断裂伸长率(％) 拉伸强度(MPa)
实施例1 0.41 445.45 41.90
实施例2 0.49 449.14 41.87
实施例3 0.44 419.28 42.53
实施例4 0.40 379.55 38.27
实施例5 0.47 511.79 43.11
实施例6 0.46 383.12 38.85
实施例7 0.41 417.53 39.87
实施例8 0.40 379.55 38.48
实施例9 0.49 396.88 39.80
实施例10 0.45 385.76 38.24
对比例1 0.46 267.39 33.87
对比例2 0.45 213.08 32.46
对比例3 0.53 119.80 31.81
由表1可知，与对比例1～3相比，实施例1～10的增强增韧型复合材料的拉伸强度、断裂伸长率均明显提高。这表明本发明的增强增韧型复合材料含有纳米氧化镧、环氧化合物和柠檬酸酯类塑化剂，可以大大提高增强增韧型复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (4)

1.一种增强增韧型复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硝酸镧与柠檬酸分别溶于蒸馏水中，分别得到硝酸镧溶液、柠檬酸溶液；将柠檬酸溶液缓慢滴加到硝酸镧溶液中，并在60～80℃水浴中搅拌，直至溶液呈粘稠状胶体，然后放入烘箱中于90～120℃干燥15～30小时，得到氧化镧的前驱体；将所述氧化镧的前驱体进行研磨，然后在750～850℃焙烧4～8小时，制得纳米氧化镧；纳米氧化镧的粒径为30～50nm；其中，硝酸镧与柠檬酸的摩尔比为1:2～4；
将50～90wt％的PLA，5～45wt％的PBAT，4～6wt％的纳米氧化镧，0.1～1wt％的抗氧剂，0.1～1wt％的环氧化合物和0.1～1wt％的柠檬酸酯类塑化剂混合后，置于密炼机中混炼，混炼的温度为160～190℃，混炼的时间为3～10min，得到混炼料；利用双辊开炼机对上述混炼料进行压片，前辊温度110～130℃，后辊温度190～200℃，辊距0.2～0.4mm，辊速9～11:9～11，通冷凝水降温，得到所述增强增韧型复合材料；
其中，PLA为聚乳酸，PBAT为己二酸-对苯二甲酸-丁二酯共聚物；PBAT和PLA的质量配比为1/6～1/3；
其中，所述抗氧化剂选自二丁基羟基甲苯、特丁基对苯二酚、亚磷酸苯二异癸酯、季戊四醇双亚磷酸酯、[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或者多种；
其中，所述柠檬酸酯类塑化剂选自柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三辛酯中的一种或多种；
其中，所述环氧化合物选自环氧大豆油、环氧亚麻子油、环氧妥尔油、环氧硬脂酸丁酯或环氧硬脂酸辛酯。
2.根据权利要求1所述的增强增韧型复合材料的制备方法，其特征在于，硝酸镧与柠檬酸的摩尔比为1:3～3.5。
3.根据权利要求1所述的增强增韧型复合材料的制备方法，其特征在于，PBAT和PLA的质量配比为1/5～1/3。
4.根据权利要求1所述的增强增韧型复合材料的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物选自环氧大豆油、环氧亚麻子油、环氧硬脂酸丁酯。
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