WO2009122652A1 - ガラスチョップドストランドマット用バインダー - Google Patents

ガラスチョップドストランドマット用バインダー Download PDF

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WO2009122652A1
WO2009122652A1 PCT/JP2009/000778 JP2009000778W WO2009122652A1 WO 2009122652 A1 WO2009122652 A1 WO 2009122652A1 JP 2009000778 W JP2009000778 W JP 2009000778W WO 2009122652 A1 WO2009122652 A1 WO 2009122652A1
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binder
mat
glass chopped
chopped strand
glass
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PCT/JP2009/000778
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三橋弘和
杉山義光
堀江誠司
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三洋化成工業株式会社
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    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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    • Y10T442/2926—Coated or impregnated inorganic fiber fabric
    • Y10T442/2992—Coated or impregnated glass fiber fabric

Definitions

  • the present invention relates to a binder for glass chopped strand mats. More specifically, a glass chopped strand mat that can maintain a mat strength (mechanical strength such as tensile strength, the same applies hereinafter) even when the amount of binder is reduced, and can create a flexible mat. Relates to a binder.
  • a mat strength mechanical strength such as tensile strength, the same applies hereinafter
  • the glass chopped strand mat is usually obtained by the following method. (1) Several ten to several hundred glass single fibers (fiber diameter of about 10 ⁇ m) are bundled with a sizing agent to obtain glass strands. (2) The glass strand is cut into a predetermined length to obtain a bundle of glass chopped strands. (3) The glass chopped strands are randomly distributed in directions on the transfer net to form a laminate. (4) The binder powder is sprayed on the laminate and heated in an oven chamber to bond the glass chopped strands with a binder to obtain a glass chopped strand mat. As for this binder, conventionally, many unsaturated polyester resins pulverized by mechanical pulverization have been used (for example, Patent Document 1).
  • the conventional binder has a wide particle size distribution, not all particles are suitable for adhering to the laminated body of glass chopped strands. That is, particles having a particularly small particle diameter are less likely to adhere only to the surface layer of the laminate and reach the inner and back layers even when dispersed on the laminate, and as a result, the entire glass fiber. Inadequate binding results in a mat that is hard and hard, and the quality of the mat is impaired; on the other hand, those with a particularly large particle size often fall through the gaps of the laminate without adhering to the laminate, As a result, there has been a drawback that a binder exceeding the required amount required for performance such as the strength of the original mat must be supplied.
  • An object of the present invention is to provide a binder that can provide a glass chopped strand mat that can be supplied in a smaller amount than conventional binders, is flexible, and has a required uniform strength.
  • the present invention is the volume average particle diameter D V is 100 ⁇ 250 [mu] m by a laser diffraction scattering method, the proportion of particles having a volume-based particle size of at least 300 ⁇ m is 20 wt% or less, and the volume-based particle A binder for glass chopped strand mats comprising polyester resin powder (A) having a coefficient of variation C V of diameter distribution of 0.1 to 30%.
  • the glass chopped strand mat binder of the present invention has the following effects. (1) A uniform strength can be imparted to the glass chopped strand mat. (2) Uniform strength can be imparted to the glass chopped strands with a smaller amount than in the past. (3) A glass chopped strand mat having excellent flexibility is provided.
  • the volume average particle diameter D V is 100 ⁇ 250 [mu] m of the polyester resin powder in the present invention (A), preferably 110 ⁇ 230 .mu.m, more preferably 120 ⁇ 220 .mu.m.
  • D V is poor uniform adhesion raw binder to glass chopped strand laminate is less than 100 [mu] m, a glass chopped strand mat strength occurs variation becomes the quality is impaired, heavy dead weight of the binder exceeds 250 [mu] m, the laminate The amount of binder falling from the gap between the laminates without adhering to the laminate, and the number of binder particles per unit weight of the laminate is reduced, and the adhesion point between the laminate and the binder is reduced. The required amount of binder for mat production increases.
  • the proportion of particles having a volume reference particle size of 300 ⁇ m or more is 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less.
  • the ratio exceeds 20% by weight, the binder itself is heavy and does not adhere to the laminate, and the binder falls from the gaps in the laminate, and the number of binder particles per unit weight of the laminate is small. Thus, since the adhesion point between the laminate and the binder is reduced, the strength of the glass chopped strand mat is lowered.
  • the proportion of the particles having a volume reference particle diameter of 75 ⁇ m or less in (A) is preferably 20% by weight from the viewpoint of uniform adhesion of the binder to the glass chopped strand laminate, dust suppression, and flexibility of the resulting mat. Hereinafter, it is more preferably 10% by weight or less.
  • the number average particle diameter of (A) D N is preferably from the viewpoint of reducing the binder amount in the uniformity and mats creation of a glass chopped strand mat strength 65 ⁇ 250 [mu] m, more preferably 90 to 220 ⁇ m.
  • the ratio of the volume average particle diameter D V and the number average particle diameter D N [D V / D N ] , in view of the uniformity of the reduction and the mat strength of the binder amount in the creation glass chopped strand mat It is preferably 1 to 1.5, more preferably 1 to 1.3.
  • the coefficient of variation C V of the volume-based particle size distribution of (A) is 0.1 to 30%, preferably 1 to 28%, more preferably 10 to 25%.
  • the coefficient of variation CV is obtained as described later, and the smaller the value, the narrower the volume-based particle size distribution.
  • the volume average particle diameter D V , the number average particle diameter D N , the volume standard particle diameter, and the variation coefficient Cv of the volume standard particle diameter distribution can all be determined by the laser diffraction scattering method.
  • a particle size distribution measuring instrument [trade name “Microtrack 9320 HRA particle size analyzer”, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.] can be used.
  • the shape of the particles constituting the polyester resin powder (A) in the present invention may be any of a spherical shape, an elliptical spherical shape, and an indefinite shape, and is not particularly limited, but it is a viewpoint of binder handling properties (powder fluidity). Therefore, a spherical shape or a shape close thereto is preferable.
  • the number average circularity in the case of the shape is preferably from 0.8 to 1.0, more preferably from 0.85 to 1.0, particularly preferably from 0.90 to the viewpoint of the powder fluidity of (A). 1.0.
  • the degree of circularity is a value calculated by the following equation, and can be measured and calculated by taking a particle with a microscope and processing the photograph with an image [microscope VK-8500 manufactured by Keyence Corporation, and Image analysis using the attached shape analysis software VK-H1A7, analysis using a particle size / shape distribution measuring instrument “PITA-1” manufactured by Seishin Co., Ltd.].
  • the number average circularity is a value obtained by a method described later.
  • Circularity 4 ⁇ F / L 2 (where F: projected area of particle, L: projected peripheral length of particle)
  • the circularity of all the fine particles need not be in the above range, and the number average value of the circularity may be in the above range.
  • “Non-contact full-field strain measurement of concrete degradation / hardening process” committee research report Chapter 3 Experiments and research using optical full-field measurement in the construction field, 3.6 It is explained in Aggregate shape evaluation using digital technology.
  • polyester resin of the polyester resin powder (A) in the present invention examples include polycondensates of polycarboxylic acid (a1) and low molecular polyol (a2), and self-compound of compound (a3) having a carboxyl group and a hydroxyl group in the same molecule.
  • polyester resin of the polyester resin powder (A) in the present invention examples include polycondensates of polycarboxylic acid (a1) and low molecular polyol (a2), and self-compound of compound (a3) having a carboxyl group and a hydroxyl group in the same molecule.
  • examples thereof include polycondensates and ring-opening polycondensates of lactone (a4).
  • polycarboxylic acid (a1) examples include aliphatic polycarboxylic acids [functional group number 2-6, carbon number (hereinafter abbreviated as C) 3-30, such as succinic acid, glutaric acid, maleic acid, fumaric acid, adipine.
  • aromatic polycarboxylic acid [functional number 2-6, C8-30, such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrabromophthalic acid, tetrachlorophthalic acid , Trimellitic acid, pyromellitic acid]; alicyclic polycarboxylic acids [2-6 functional groups, C6-50, such as 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2- and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3- and 1,4-dicarboxymethylcyclohexane, dicyclohexyl-4,4′-dicar Acid and dimer acids]; ester-forming derivatives of these polycarboxylic acids [anhydrides (eg, maleic anhydride, phthalic anhydride), lower alkyl (C1-4)
  • the low molecular polyol (a2) is a number average molecular weight per hydroxyl group [hereinafter abbreviated as Mn.
  • Mn number average molecular weight per hydroxyl group
  • the measurement is based on a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • GPC gel permeation chromatography
  • A2 includes dihydric alcohol (a21), trivalent to 10-valent or higher polyhydric alcohol (a22), and alkylene oxides of these alcohols or polyvalent (divalent to trivalent or higher) phenols.
  • AO examples include ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,2-, 1,3- and 2,3-butylene oxide, tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF), and styrene oxide. , C5-10 or more ⁇ -olefin oxide, epichlorohydrin; and combinations of two or more thereof (block and / or random addition). Of these AOs, EO, PO, and a combination thereof are preferable from the viewpoint of mat strength and permeability of the styrene monomer or the like to the mat in application of the mat to a glass fiber reinforced plastic.
  • dihydric alcohol (a21) examples include aliphatic alcohol [linear alcohol [ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6- Hexanediol (hereinafter abbreviated as EG, DEG, 1,3-PG, 1,4-BD, 1,5-PD, 1,6-HD) and the like]; branched chain alcohol [1,2-propylene glycol Neopentyl glycol (hereinafter abbreviated as 1,2-PG and NPG, respectively), 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,2-, 1,3 -And 2,3-butanediol, etc.]; and an alcohol having a ring [alicyclic ring-containing alcohol [1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohex Emissions, etc.], and araliphatic alcohols (m
  • trivalent to 10-valent or higher polyhydric alcohol (a22) include alkane polyols [C3 to 10 such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol (hereinafter referred to as GR, TMP, PE, SO, respectively). Abbreviation)], intermolecular or intramolecular dehydrates of the alkane polyol [diPE, polyGR (degree of polymerization 2 to 8), sorbitan, etc.], saccharides and their derivatives (glycosides) (sucrose, methylglucoside, etc.) Can be mentioned. Of the above (a21) and (a22), aliphatic alcohols are preferable from the viewpoint of mat strength, and 1,4-BD and NPG are more preferable.
  • the (a23) include the AO low molar adducts of the above (a21) and (a22), and the AO low molar adduct of polyvalent (divalent to trivalent or higher) phenol having a ring. It is done.
  • the polyhydric phenol includes C6-18 dihydric phenols such as monocyclic dihydric phenols (hydroquinone, catechol, resorcinol, urushiol, etc.), bisphenols (bisphenol A, -F, -C, -B, -AD and -S, dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl-2,2-butane, etc.), and condensed polycyclic dihydric phenols [dihydroxynaphthalene (eg, 1,5-dihydroxynaphthalene), binaphthol, etc.]; Octavalent or higher polyhydric phenols such as monocyclic polyphenols (pyrogallol, phloroglucinol, and mono- or dihydric phenols (phenol, cresol, xylenol, resorcinol, etc.) aldehydes or ketones (formaldehyde, glutaraldehyde) ,
  • the compound (a3) having a carboxyl group and a hydroxyl group in the same molecule include C2-10, such as lactic acid, glycolic acid, ⁇ -hydroxybutyric acid, hydroxypivalic acid, hydroxyvaleric acid; and two or more of these Of the mixture.
  • lactones examples include those having C4 to 15 (preferably C6 to 12), such as ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -valerolactone.
  • polyester resins preferred are polycondensates of polycarboxylic acid (a1) and low-molecular polyol (a2), and more preferred from the viewpoint of rapid polycondensation reaction and permeability of styrene and the like into the mat.
  • a polycondensation product of a polycarboxylic acid and an AO adduct of a polyhydric hydroxyl group-containing compound having a ring and particularly preferred is an AO low-mole addition of an aliphatic polycarboxylic acid and a polyhydric phenol or araliphatic alcohol having a ring. It is a polycondensate with the product.
  • the reaction temperature during the above polycondensation is not particularly limited, but is usually 100 to 300 ° C, preferably 130 to 220 ° C.
  • the polycondensation reaction is usually performed at normal pressure or reduced pressure (for example, 133 Pa or less).
  • the reaction is desirably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen from the viewpoint of preventing coloring of the polyester resin.
  • the reaction equivalent ratio (carboxyl group / hydroxyl group equivalent ratio) of (a1) and (a2) during the polycondensation reaction is preferably from the viewpoint of rapid polycondensation reaction and stability of physical properties of the resulting polyester resin. 9/1 to 1.4 / 1, more preferably 0.9 / 1 to 1.2 / 1.
  • the acid value of the polyester resin after the production is preferably 20 or less, more preferably 0 to 15 from the viewpoint of water resistance.
  • the polycondensation reaction may be either no catalyst or using an esterification catalyst.
  • esterification catalysts include protonic acids (phosphoric acid, etc.), metals (alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, 2B, 4A, 4B and 5B metals), carboxylic acid (C2-4) salts, carbonic acid Examples include salts, sulfates, phosphates, oxides, chlorides, hydroxides, alkoxides, and the like. Of these, from the viewpoint of reactivity, three are more preferable from the viewpoint of low colorability of carboxylic acid (C2-4) salts, oxides, alkoxides, and products of the 2B, 4A, 4B, and 5B metals.
  • the amount of the esterification catalyst used is not particularly limited as long as a desired molecular weight can be obtained, but the reactivity and the low colorability of the esterification catalyst are based on the total weight of the polycarboxylic acid (a1) and the low molecular polyol (a2). From the viewpoint, it is preferably 0.005 to 3%, more preferably 0.01 to 1%.
  • an organic solvent can be added and refluxed. After completion of the reaction, the organic solvent is removed.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it does not have active hydrogen such as a hydroxyl group.
  • hydrocarbon toluene, xylene, etc.
  • ketone methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.
  • ester ethyl acetate, Butyl acetate.
  • the self-condensation reaction of the compound (a3) having the carboxyl group and the hydroxyl group in the same molecule and the ring-opening polycondensation reaction of the lactone (a4) are carried out by the polycarboxylic acid (a1) and the low molecular polyol (a2). It can carry out according to the reaction conditions in the polycondensation reaction.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight of the polyester resin constituting the polyester resin powder (A) in the present invention [hereinafter abbreviated as Mw and Mn, respectively.
  • the measurement is based on the GPC method. From the viewpoint of strength and flexibility of the glass chopped strand mat, Mw is 5,000 to 50,000, more preferably 10,000 to 45,000, and Mn is preferably 400 to 4,500, more preferably 800. ⁇ 4,000.
  • the softening point of the polyester resin by the ring-and-ball method is based on the prevention of stickiness of the glass chopped strand mat and the workability of post-processing, and From the viewpoint of the bonding property between the glass chopped strands by the binder, it is preferably 80 to 150 ° C, more preferably 90 to 140 ° C.
  • Glass transition temperature of the polyester resin by differential thermal analysis (hereinafter abbreviated as Tg) (measurement conforms to JIS K7121, “Plastic transition temperature measurement method”) is used to prevent blocking during binder storage and post-processing of glass chopped strand mat From the viewpoint of workability, it is preferably 40 to 60 ° C, more preferably 45 to 55 ° C.
  • the polyester resin powder (A) of the present invention can be usually produced as follows. First, the alcohol component, acid component and catalyst (dibutyltin oxide, etc.) described above are charged into a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stir bar, a thermometer and a nitrogen introduction tube, and heated in a nitrogen atmosphere, usually 150 to The reaction is carried out at 170 ° C. for 4 to 6 hours, and then the temperature is raised to 200 ° C., and the reaction is conducted for 6 to 8 hours under reduced pressure of 3 to 4 kPa while confirming the acid value. After becoming 20 or less, the polyester resin is obtained by cooling to 180 ° C. and taking out.
  • the method for further producing the polyester resin powder (A) from the polyester resin includes the following production methods (1) to (3).
  • the production methods (1) and (2) are preferable from the industrial viewpoint, and the production method (2) is more preferable from the viewpoint of productivity.
  • (1) Grinding method The polyester resin is pulverized for 3 to 5 minutes at a rotational speed of about 10,000 rpm using, for example, a sample mill [model number “SK-M10”, manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd.] to form particles. Thereafter, the polyester resin powder (A) is obtained by sieving by combining sieves having different openings.
  • dispersant examples include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants, polymer-type dispersants, and combinations thereof.
  • cationic surfactant examples include quaternary ammonium type [stearyltrimethylammonium chloride and the like], amine salt type [diethylaminoethylamide stearate lactate and the like] and the like.
  • amphoteric surfactants include betaine type [coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine and the like], amino acid type [ ⁇ -laurylaminopropionic acid Na and the like] and the like.
  • Polymeric dispersants include polyvinyl alcohol, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives (carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, etc.), carboxyl group-containing (co) polymers (polysodium acrylate, etc.), and JP-A-07- And polymer type dispersants having a urethane bond or an ester bond described in JP-A-133423 and JP-A-08-120041 [for example, those obtained by linking polycaprolactone polyol and polyether diol with polyisocyanate, etc.] .
  • These polymer type dispersants usually have an Mw of 3,000 to 1,000,000, preferably 5,000 to 100,000.
  • nonionic surfactants and polymer dispersants are preferable from the viewpoint of preventing secondary aggregation after dispersion, and more preferable are those having a urethane bond or an ester bond described in the above publication. It is a molecular type dispersant.
  • the amount of the dispersant used is preferably 0.1 to 5%, more preferably 0.2 to 8% from the viewpoint of the dispersibility and granulation property of the resin, based on the weight of the polyester resin; From the viewpoint that resin particles having a desired volume average particle diameter can be easily obtained based on the weight of the above, it is preferably 0.01 to 7%, more preferably 0.1 to 5%.
  • the amount of the aqueous medium comprising a dispersant and water based on the weight of the polyester resin is preferably 50 to 1,000%, more preferably from the viewpoint of the dispersibility of the polyester resin and the volume average particle diameter of the resin. 100 to 1,000%.
  • the organic solvent solution of the polyester resin is dispersed in an aqueous medium containing a dispersant, the organic solvent solution may be heated to 40 to 100 ° C., if necessary, in order to reduce the viscosity.
  • Examples of the disperser in the above (2) include a high-speed shearing type, a friction type, a high-pressure jet type, and an ultrasonic type dispersing machine.
  • a high-speed shearing disperser is preferable from the viewpoint that resin particles having a desired volume average particle diameter can be easily obtained.
  • the rotational speed is preferably 1,000 to 30,000 rpm, more preferably from the same viewpoint as described above. Is from 2,000 to 10,000 rpm, and the dispersion time is preferably from 0.1 to 5 minutes.
  • the dispersion in the above (2) is filtered or separated by a known method using a filter press, a spatula filter, a centrifuge, etc., and a polyester resin powder (A) is obtained by drying the obtained resin particles.
  • the resin particles can be dried by a known method using an air circulation dryer, a spray dryer, a fluidized bed dryer or the like.
  • Precipitation method A dispersant is added to the organic solvent solution in (2) as necessary, and a poor solvent (cyclohexane, petroleum ether, etc.) is gradually added, followed by mixing using the disperser, and precipitation.
  • the resin particles are precipitated, or the resin particles are separated and dried by utilizing the difference in solubility of the organic solvent solution due to a temperature difference (for example, gradually cooling the organic solvent solution at a high temperature).
  • a temperature difference for example, gradually cooling the organic solvent solution at a high temperature.
  • a dispersant when the precipitated particles are coarse, a dispersant may be used, and examples of the dispersant include the same as the above (2). From the viewpoint of preventing secondary aggregation after resin particle dispersion, nonionic surfactants and polymer dispersants are more preferable, and polymer dispersants having urethane bonds or ester bonds described in the above publication are more preferable. is there. Examples of the disperser used in the present method (3) include the same as the above (2).
  • the amount of the dispersant used is preferably 0.1 to 5%, more preferably 0.2 to 8% from the viewpoint of the dispersibility and granulation property of the resin based on the weight of the polyester resin; From the viewpoint of easily obtaining resin particles having a desired volume average particle size based on the weight of the solvent, the content is preferably 0.01 to 7%, more preferably 0.1 to 5%.
  • the use amount of the dispersion medium composed of the dispersant and the solvent with respect to the weight of the polyester resin is preferably 50 to 1,000% from the viewpoint of the dispersibility of the polyester resin and the volume average particle diameter of the resin. Preferably, it is 100 to 1,000%.
  • the cooling rate when the difference in solubility due to the temperature difference is used is preferably 2 ° C./min or less from the viewpoint of preventing secondary aggregation.
  • the binder for a glass chopped strand mat of the present invention containing the polyester resin powder (A) includes, in addition to (A), an anti-blocking agent (B1), a lubricant (B2), and a hydrophilicity imparting agent as necessary.
  • One or two or more additives (B) selected from the group consisting of (B3) can be contained. These additives (B) are usually added after pulverizing and sieving the polyester resin.
  • the total amount of (B) used is usually 8% or less, preferably 0.01 to 5%, more preferably 0.1 to 3% based on the weight of the polyester resin.
  • Examples of the antiblocking agent (B1) include fine fatty acids or salts thereof, silicon or metal oxides, silicon or metal carbides, calcium carbonate, talc, organic resins, and mixtures thereof.
  • As higher fatty acids C8-24, such as lauric acid, stearic acid
  • Examples of salts of higher fatty acids include salts of alkali metals (Na, K, Li, etc.), alkaline earth metals (Ca, Ba, Mg, etc.), Zn, Cu, Ni, Co and Al of the above higher fatty acids
  • Examples of silicon or metal oxides include silicon dioxide, silicon oxide, aluminum oxide, iron oxide, titanium oxide, magnesium oxide, and zirconium oxide.
  • Examples of the carbide include silicon carbide and aluminum carbide;
  • Examples of the organic resin include polyolefin resin, polyamide resin, poly (meth) acrylic resin, silicon resin, polyurethane resin, phenol resin, polytetrafluoroethylene resin, and cellulose powder. Of these, metal salts of higher fatty acids and silicon or metal oxides are preferable from the viewpoint of powder flowability.
  • the amount of (B1) used is usually 5% or less based on the weight of the polyester resin, preferably from 0.01 to 2.0, more preferably from 0.1 to 2.0, from the viewpoint of preventing blocking of the binder and binding properties of glass fibers. 1.0%.
  • Examples of the lubricant (B2) include wax, low molecular weight polyethylene, higher alcohol, higher fatty acid (metal salt), higher fatty acid ester, and higher fatty acid amide.
  • wax carnauba wax and the like; as low molecular weight polyethylene, polyethylene with Mn of 1,000 to 10,000, etc .; as higher alcohol, C10-24, for example stearic acid; as higher fatty acid ester, C10-36, for example, Butyl stearate, polyhydric (2-4) alcohol AO (C2-3) adduct ester of higher fatty acid (C10-24) (monostearate etc. of EO 5 mol adduct of EG); -40, such as stearamide.
  • higher fatty acid (C10-24) polyhydric (2-4) alcohol AO (C2-3) adduct esters and higher fatty acid amides are preferred.
  • the amount of (B2) used is usually 5% or less based on the weight of the polyester resin, preferably from 0.01 to 2.0%, and more preferably from the viewpoint of powder flowability and glass fiber binding. ⁇ 1.0%.
  • hydrophilicity-imparting agent (B3) examples include polyvinyl alcohol (Mn 1,000 to 100,000), carboxymethyl cellulose, sodium alginate, polyethylene glycol (hereinafter abbreviated as PEG) (Mn 200 to 20,000), PEG (Mn 100 to 2, 000) -containing organopolysiloxane (Mn 200 to 50,000), starch, sodium polyacrylate (Mn 500 to 20,000), quaternary ammonium base-containing (meth) acryloyl group-containing polymer, and the like. Of these, PEG and PEG chain-containing organopolysiloxane are preferred from the viewpoint of glass fiber bonding.
  • the amount of (B3) used is usually 5% or less based on the weight of the polyester resin, and is preferably 0.01 from the viewpoint of the affinity with water sprayed on the glass chopped strand laminate described below and the glass fiber binding properties. It is ⁇ 2.0%, more preferably 0.1 ⁇ 1.0%.
  • the glass chopped strand mat of the present invention is composed of a glass chopped strand laminate and a binder for glass chopped strand mat containing the polyester resin powder (A), and is produced by the following procedure.
  • the ratio [D V / K] of the volume average particle diameter D V ( ⁇ m) of the polyester resin powder (A) and the glass strand diameter K ( ⁇ m) obtained from the following formula (1) is the mechanical strength of the mat. From the standpoint of uniformity and reduction in the amount of binder used, it is preferably 0.1 to 4, more preferably 0.3 to 3.
  • K 20 ⁇ [10T / (d ⁇ )] 1/2 (1)
  • T represents the average strand count (tex) of the glass strand
  • d represents the density (g / cm 3 ) of the glass fiber
  • ⁇ represents the circumference.
  • the average strand count of the glass strands constituting the glass chopped strand mat is preferably 10 to 150 tex, more preferably 15 from the industrial viewpoint of the glass strand and the thickness and cross-sectional shape uniformity of the glass strand. ⁇ 120 tex.
  • the glass chopped strand mat of the present invention can be produced, for example, by the following steps.
  • a glass chopped strand laminate is obtained by spraying glass chopped strands in a directionally disordered and uniform thickness in a release-treated flat plate mold.
  • (2) Spray approximately the same amount of tap water as the sprayed glass chopped strands by spraying so that the surface of the glass chopped strands is sufficiently wet.
  • (3) A predetermined amount of glass chopped strand mat binder is uniformly adhered.
  • the operations (1) to (3) are repeated 1 to 3 times or more to obtain a laminate.
  • a glass chopped strand mat bonded with a binder is obtained by pressing with a press heated to 150 to 170 ° C.
  • the binding amount of the binder based on the weight of the glass chopped strand laminate is that of the mechanical strength and handling properties of the mat (flexibility, fit to a mold when forming a glass fiber reinforced plastic molded product described later, etc.). From the viewpoint, it is preferably 1 to 30%, more preferably 3 to 25%.
  • the weight (g / m 2 ) of the glass chopped strand mat obtained in the above (5) is preferably 50 to 600, more preferably 100 to 500, from the viewpoint of the mechanical strength and handling property of the mat.
  • the ignition loss rate of the glass chopped strand mat determined from the calculation formula described below is preferably 90% or more, and more preferably 93% or more, from the viewpoint of reducing the amount of falling binder and the required mechanical strength of the mat.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the tensile strength of the glass chopped strand mat is preferably less than 40N, more preferably 35N or less, and particularly preferably 30N or less, from the viewpoint of handling properties of the mat.
  • the tensile strength is measured according to JIS R3420, which will be described later, and the difference between the maximum value and the minimum value of the tensile strength is the difference between the maximum value and the minimum value obtained for 10 test pieces. It is evaluated with.
  • the glass fiber reinforced plastic molded article of the present invention is not particularly limited with respect to the molding method, and examples thereof include a hand lay-up method, a spray-up method, a preform method, a matched die method, and an SMC method.
  • the hand lay-up method is usually performed according to the following procedure. (1) A release agent is applied to the surface of the mold. (2) Apply a matrix resin (unsaturated polyester resin, etc.) at room temperature (15 to 25 ° C.) using a roller or the like so that the thickness is uniform. (3) The resin is gelled in a warm air oven adjusted to about 40 ° C.
  • a glass chopped strand mat is fitted to the mold surface, a solution obtained by diluting the matrix resin with a styrene monomer or the like is laminated on the glass chopped strand mat with a roller or the like, and air is removed with a roller.
  • the laminate is cured in a warm air oven.
  • thermosetting resin unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, epoxy resin, phenol resin, polyurethane resin, silicone resin, modified acrylic resin, furan resin, etc.
  • thermoplastic resins ABS resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polyamide resin, polyetherimide resin, polyimide resin, etc.
  • a thermosetting resin is used, and unsaturated polyester resins and vinyl ester resins are preferable from the viewpoint of workability during molding.
  • a part shows a weight part.
  • polyester resin powder (A-1) 100 parts of (Polyester resin-1) was sample milled [equipment name “SK-M10”, manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd., and so on. ] For 5 minutes at a rotation speed of 10,000 rpm. The obtained resin powder is sieved with a sieve having an opening of 180 ⁇ m, and the resin powder that has passed through the sieve is further sieved with a sieve having an opening of 150 ⁇ m to obtain a polyester resin powder (A-1) remaining on the 150 ⁇ m sieve. It was.
  • Mw of (A-1) is 30,000, Mn is 2,800, softening point is 116 ° C., Tg is 53 ° C., volume average particle diameter (D V ), ratio of particles of 300 ⁇ m or more to all particles
  • Table 1 shows the ratio of particles having a coefficient of variation (C V ) of 75 ⁇ m or less to the total particles and the values of (D V ) / (D N ).
  • Binder (X-1) (A-1) 10 parts of an anti-blocking agent [trade name “AEROSIL200”, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and so on. ] 0.03 part was added and mixed to obtain Binder (X-1).
  • Production Example 2 ⁇ Production of Binder (X-2)> (1) Production of polyester resin powder (A-2) 100 parts of (polyester resin-1) were pulverized for 3 minutes at a rotational speed of 12,500 rpm using a sample mill. The obtained resin powder is sieved with a sieve having an opening of 250 ⁇ m, and the resin powder having passed through the sieve is further sieved with a sieve having an opening of 212 ⁇ m to obtain a polyester resin powder (A-2) remaining on the sieve of 212 ⁇ m. It was. Mw, Mn, softening point and Tg of (A-2) are the same as (A-1), and the values of other evaluation items are shown in Table 1. (2) Production of binder (X-2) (A-2) 0.03 part of an antiblocking agent was added to 10 parts and then mixed to obtain a binder (X-2).
  • Production Example 3 ⁇ Production of Binder (X-3)> (1) Production of polyester resin powder (A-3) 100 parts of (Polyester resin-1) were pulverized for 3 minutes at a rotational speed of 12,500 rpm using a sample mill, and the resulting resin powder was sieved with an opening of 106 ⁇ m. And a polyester resin powder (A-3) that passed through the sieve was obtained. Mw, Mn, softening point and Tg of (A-3) are the same as (A-1), and the values of other evaluation items are shown in Table 1. (2) Production of Binder (X-3) 0.03 part of antiblocking agent was added to 10 parts of (A-3) and mixed to obtain Binder (X-3).
  • Production Example 4 ⁇ Production of Binder (X-4)> (1) Production of Polyester Resin Powder (A-4) 100 parts of (Polyester Resin-1) were pulverized for 5 minutes at 15,000 rpm using a sample mill, and the resulting resin powder was sieved with an opening of 160 ⁇ m. The polyester resin powder (A-4) remaining on the 150 ⁇ m sieve was obtained by further sieving the resin powder that passed through the sieve with a sieve having an opening of 150 ⁇ m. The softening point and Tg are the same as (A-1), and the values of other evaluation items are shown in Table 1. (2) Production of Binder (X-4) 0.03 part of antiblocking agent was added to 10 parts of (A-4) and mixed to obtain Binder (X-4).
  • polyester resin powder (A-5) 100 parts of (Polyester resin-1) is dissolved and mixed in 200 parts of ethyl acetate, and this is mixed with 14 mol nonylphenol EO adduct [trade name “Nonipol 200”, Sanyo Kasei. The same applies to Kogyo Co., Ltd. After adding 4 parts of a solution diluted with 500 parts of water, the mixture was mixed at a rotational speed of 9,000 rpm for 5 minutes using a high-speed shearing disperser [trade name “Ultra Dispizer”, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.] .
  • this mixed solution was charged into a reaction vessel, heated to 50 ° C., and ethyl acetate was distilled off under a reduced pressure of 20 to 30 kPa to obtain a resin particle dispersion comprising (polyester resin-1).
  • the resin particle dispersion was centrifuged, the supernatant was removed, and the process of adding water and centrifuging was repeated twice.
  • the sedimented layer was dried under reduced pressure conditions of 50 ° C. and 1.3 kPa.
  • the obtained resin powder is sieved with a sieve having an opening of 250 ⁇ m, and the resin powder that has passed through the sieve is further sieved with a sieve having an opening of 212 ⁇ m to obtain a polyester resin powder (A-5) remaining on the sieve of 212 ⁇ m.
  • Mw, Mn, softening point and Tg of (A-5) were the same as (A-1), and the number average circularity was 0.93.
  • the values of other evaluation items are shown in Table 1.
  • Production Example 6 ⁇ Production of Binder (X-6)> (1) Production of polyester resin In Production Example 1 (1), the reaction product was reacted for 1 hour instead of 5.5 hours under reduced pressure of 3 to 4 kPa, and further heated to 210 ° C. (Polyester Resin-2) was obtained in the same manner as in Production Example 1 (1) except that the acid value was 19.0 when the acid value was 19.0.
  • polyester resin powder (A-6) Production Example 1 except that 100 parts of (Polyester Resin-2) was used instead of 100 parts of (Polyester Resin-1) in (2) of Production Example 1.
  • a polyester resin powder (A-6) was obtained.
  • Mw is 6,500
  • Mn is 2,300
  • the softening point is 88 ° C.
  • Tg is 48 ° C.
  • values of other evaluation items are shown in Table 1.
  • Production Example 7 ⁇ Production of Binder (X-7)> (1) Production of polyester resin In Production Example 1 (1), the reaction product was reacted for 8 hours instead of 5.5 hours under reduced pressure of 3 to 4 kPa, and further heated to 210 ° C. (Polyester Resin-3) was obtained in the same manner as in Production Example 1 (1) except that the acid value was 5.5 when the acid value was 5.5.
  • the ignition loss (% by weight) is a value obtained by measurement according to JIS R3420 described later.
  • the specific procedure is as follows. (1) About 5 g of a test piece is placed in a magnetic crucible, dried at 105 ° C. for 30 minutes, then allowed to cool to room temperature in a desiccator, and the weight (m1) is measured to the nearest 0.1 mg. The dried test piece was placed in an electric furnace whose temperature was adjusted to 625 ° C. and burned for 5 minutes with the door open, then the door was closed and burned for another 10 minutes. Thereafter, the magnetic crucible containing the test piece is taken out and allowed to cool to room temperature in a desiccator, and the weight (m2) is measured to the nearest 0.1 mg.
  • the binder supply amount of the glass chopped strand mat used for FRP is often around 3% by weight of the weight of the glass chopped strand. Therefore, the binder supply amount this time is set to a weight equivalent to 3.0% of the weight of the glass chopped strand (that is, 2.91% of the weight of the obtained glass chopped strand mat), and the ignition loss rate is calculated from the calculation formula described later. did.
  • the ignition loss rate is preferably 90% or more, and more preferably 93% or more, from the viewpoint of reducing the amount of dropped binder and the required strength of the glass chopped strand mat. When the mat strength is insufficient, it is necessary to increase the supply amount of the binder, resulting in an increase in cost during mat production.
  • Example 2 Preparation of Glass Chopped Strand Mat (GM-2)>
  • the binder (X-1) was replaced with the binder (X-2)
  • the thickness was 1.2 mm
  • the mat weight was 450 g / m 2
  • the ignition loss was 2
  • a glass chopped strand mat (GM-2) of 64% (91% loss on ignition) was obtained.
  • Example 3 Preparation of Glass Chopped Strand Mat (GM-3)>
  • the binder (X-1) was replaced with the binder (X-3)
  • the thickness was 1.2 mm
  • the mat weight was 450 g / m 2
  • the ignition loss was 2
  • Example 4 Preparation of Glass Chopped Strand Mat (GM-4)>
  • Example 5 Preparation of Glass Chopped Strand Mat (GM-5)>
  • Example 6 Preparation of Glass Chopped Strand Mat (GM-6)>
  • the binder (X-1) was replaced with the binder (X-4)
  • the thickness was 1.2 mm
  • the mat weight was 450 g / m 2
  • the ignition loss was 2
  • Example 7 Preparation of Glass Chopped Strand Mat (GM-7)>
  • the binder (X-1) was replaced with the binder (X-5)
  • the thickness was 1.2 mm
  • the mat weight was 450 g / m 2
  • the ignition loss was 2
  • Example 8 ⁇ Preparation of Glass Chopped Strand Mat (GM-8)>
  • the glass chopped strands 45.0 g were replaced by 5.0 g
  • the binder (X-1) 1.35 g was replaced with the binder (X-6) 0.15 g, and this was performed three times.
  • the glass chopped strand mat (GM) having a thickness of 0.3 mm, a mat weight of 50 g / m 2 , an ignition loss of 2.62% by weight (ignition loss ratio of 90%) was obtained in the same manner as in Example 1. -8) was obtained.
  • Example 9 ⁇ Preparation of Glass Chopped Strand Mat (GM-9)>
  • the glass chopped strand 45.0g was replaced by 58.0g and the binder (X-1) 1.35g was replaced with the binder (X-7) 1.74g by spraying once, and this was performed three times. Except for this, a glass chopped strand laminate having a three-layer structure in which 5.22 g of binder (X-7) equivalent to 3.0% of the total glass chopped strands of 174.0 g was sprayed in the same manner as in Example 1. Formed body.
  • the glass chopped strand mat (GM) having a thickness of 1.6 mm, a mat weight of 580 g / m 2 , a loss on ignition of 2.91% by weight (100% on loss of ignition) was heat-pressed in the same manner as in Example 1. -9) was obtained.
  • Example 1 Preparation of Glass Chopped Strand Mat (GM'-1)>
  • the binder (X-1) was replaced with the binder (X′-1)
  • a thickness of 1.2 mm a mat weight per unit area of 450 g / m 2
  • strong heat A glass chopped strand mat (GM'-1) having a weight loss of 2.76% (ignition loss rate of 95%) was obtained.
  • Example 2 Preparation of Glass Chopped Strand Mat (GM'-2)>
  • the binder (X-1) was replaced with the binder (X′-2)
  • a thickness of 1.2 mm a mat weight per unit area of 450 g / m 2
  • Example 3 Preparation of Glass Chopped Strand Mat (GM'-3)>
  • the binder (X-1) was replaced with the binder (X′-3)
  • the thickness was 1.2 mm
  • the mat weight per unit area was 450 g / m 2
  • the ignition temperature was high.
  • Example 4 Preparation of Glass Chopped Strand Mat (GM'-4)>
  • Example 5 Preparation of Glass Chopped Strand Mat (GM'-5)>
  • the binder (X-1) was replaced with the binder (X′-5)
  • a thickness of 1.2 mm a mat weight per unit area of 450 g / m 2
  • Average flexural modulus (evaluation of flexibility) ⁇ Less than 1.5 ⁇ 10 ⁇ 3 MPa ⁇ 1.5 ⁇ 10 ⁇ 3 MPa or more and less than 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 MPa ⁇ 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 MPa or more
  • the glass chopped strand mat of the present invention has a higher ignition loss rate than the comparative conventional one, and therefore the binder has excellent adhesion efficiency, and the mat has strength (tensile strength). It can be seen that the strength is uniform and the strength is uniform throughout the mat. Moreover, since the comparative mat
  • a glass chopped strand mat formed by bonding a glass chopped strand laminate with the binder of the present invention is used as a reinforcing material for a glass fiber reinforced plastic molded product, and the molded product is an automobile member (molded ceiling material, etc.). It is extremely useful because it is applied to a wide range of fields such as hulls of small vessels (canoe, boat, yacht, motor boat, etc.), housing components (bathtub, septic tank, etc.).

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Abstract

　本発明のガラスチョップドストランドマット用バインダーは、従来のバインダーに比べ、その供給量が低減でき、かつ必要な均一強度を有するガラスチョップドストランドマットを与える。本発明は、レーザー回折散乱法による体積平均粒子径ＤVが１００～２５０μｍであり、３００μｍ以上の体積基準粒子径を有する粒子の割合が２０重量％以下であり、かつ、体積基準の粒子径分布の変動係数ＣVが０．１～３０％であるポリエステル樹脂粉末（Ａ）を含有してなるガラスチョップドストランドマット用バインダーである。

Description

ガラスチョップドストランドマット用バインダー
　本発明は、ガラスチョップドストランドマット用バインダーに関する。より詳細には、従来よりバインダー量を低減させてもマット強度（引張強さ等の機械的強度、以下同じ。）が維持でき、かつこれにより柔軟なマットを作成することができるガラスチョップドストランドマット用バインダーに関する。
　ガラスチョップドストランドマットは、通常、以下の方法で得られる。
（１）数１０～数１００本のガラス単繊維（繊維径約１０μｍ前後）をサイジング剤で集束させガラスストランドを得る。
（２）該ガラスストランドを所定の長さに切断して束状のガラスチョップドストランドを得る。
（３）該ガラスチョップドストランドを搬送用ネット上に方向を無秩序に分散させて積層体とする。
（４）該積層体にバインダー粉末を散布し、オーブンチャンバーで加熱することによりガラスチョップドストランド間をバインダーで結合させてガラスチョップドストランドマットを得る。
　このバインダーについては、従来から機械粉砕により粉末化された不飽和ポリエステル樹脂が多く使用されてきた（例えば、特許文献１）。
特開２００３－４８２５５号公報
　しかしながら、従来のバインダーは粒子径分布が広いため、粒子のすべてがガラスチョップドストランドの積層体への付着に適しているわけではない。すなわち、粒子径のとくに小さいものは、該積層体上に散布しても、積層体の専ら表面層のみに付着して内部および裏面層にまで達することは少なく、その結果、ガラス繊維の全体的な結着が不十分かつ硬いマットとなり、マットの品質が損なわれる；また、一方、粒子径のとくに大きいものは、該積層体に付着することなく積層体の隙間を落下する場合が多く、その結果、本来のマットの強度等の性能面から要求される必要量を超えるバインダーを供給しなければならないという欠点があった。
　本発明の目的は、従来のバインダーに比べその供給量が低減でき、柔軟でかつ必要な均一強度を有するガラスチョップドストランドマットを与えるバインダーを提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、レーザー回折散乱法による体積平均粒子径ＤVが１００～２５０μｍであり、３００μｍ以上の体積基準粒子径を有する粒子の割合が２０重量％以下であり、かつ、体積基準の粒子径分布の変動係数ＣVが０．１～３０％であるポリエステル樹脂粉末（Ａ）を含有してなるガラスチョップドストランドマット用バインダーである。
　本発明のガラスチョップドストランドマット用バインダーは、下記の効果を奏する。
（１）ガラスチョップドストランドマットに均一な強度を付与できる。
（２）従来より少ない使用量でガラスチョップドストランドに均一な強度を付与できる。
（３）柔軟性に優れるガラスチョップドストランドマットを与える。
［ポリエステル樹脂粉末（Ａ）］　
　本発明におけるポリエステル樹脂粉末（Ａ）の体積平均粒子径ＤVは１００～２５０μｍ、好ましくは１１０～２３０μｍ、さらに好ましくは１２０～２２０μｍである。ＤVが１００μｍ未満ではガラスチョップドストランド積層体へのバインダーの均一付着生が悪く、ガラスチョップドストランドマット強度にバラツキが生じて品質が損なわれることとなり、２５０μｍを超えるとバインダーの重い自重で、積層体に付着せずに、積層体の隙間から落下するバインダー量が増えること、および積層体の単位重量当たりのバインダー粒子の個数が少なくなり、積層体とバインダーとの接着点が少なくなることから、該マット作成時のバインダー必要量が増大する。
　（Ａ）中の、３００μｍ以上の体積基準粒子径を有する粒子の割合は、２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。該割合が２０重量％を超えると、バインダーの重い自重で、積層体に付着せずに、積層体の隙間から落下するバインダーが増えること、および積層体の単位重量当たりのバインダー粒子の個数が少なくなり、積層体とバインダーとの接着点が少なくなることから、ガラスチョップドストランドマットの強度が低下する。
　（Ａ）中の、７５μｍ以下の体積基準粒子径を有する粒子の割合は、ガラスチョップドストランド積層体へのバインダーの均一付着性、粉塵抑制および得られるマットの柔軟性の観点から好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
　（Ａ）の数平均粒子径（個数平均粒子径という場合もある）ＤＮは、ガラスチョップドストランドマット強度の均一性およびマット作成時のバインダー量低減の観点から好ましくは６５～２５０μｍ、さらに好ましくは９０～２２０μｍである。
　（Ａ）の、体積平均粒子径ＤＶと数平均粒子径ＤＮの比［ＤＶ／ＤＮ］は、ガラスチョップドストランドマット作成時のバインダー量の低減および該マット強度の均一性の観点から好ましくは１～１．５、さらに好ましくは１～１．３である。
　また、（Ａ）の、体積基準の粒子径分布の変動係数ＣＶは０．１～３０％、好ましくは１～２８％、さらに好ましくは１０～２５％である。ＣＶが０．１％未満ではバインダーの生産性が悪くなり、３０％を超えると積層体への付着効率が低下し、得られるマットの強度の均一性が悪くなる。ここにおいて、変動係数ＣＶは後述のとおり求められるもので、値が小さいほど体積基準の粒子径の分布が狭いことを示す。
　ここにおいて、体積平均粒子径ＤＶ、数平均粒子径ＤＮ、体積基準粒子径、および体積基準の粒子径分布の変動係数Ｃvはいずれもレーザー回折散乱法により求めることができ、測定装置としては、例えば粒度分布測定器［商品名「マイクロトラック９３２０ＨＲＡ粒度分析計」、日機装（株）製］が挙げられる。
　本発明におけるポリエステル樹脂粉末（Ａ）を構成する粒子の形状は、球形、楕円球形、不定形のいずれでもよく、とくに限定されるものではないが、バインダーのハンドリング性（粉体流動性）の観点から好ましいのは球形またはそれに近い形状である。該形状の場合の数平均円形度は、（Ａ）の粉体流動性の観点から好ましくは０．８～１．０、さらに好ましくは０．８５～１．０、とくに好ましくは０．９０～１．０である。
　ここで、円形度とは、下記式で算出される値であり、粒子を顕微鏡で撮影し、その写真を画像処理することで測定、算出できる［（株）キーエンス製の顕微鏡ＶＫ－８５００、およびその付属の同社製の形状解析ソフトＶＫ－Ｈ１Ａ７による画像解析、（株）セイシン企業製の粒度・形状分布測定器「ＰＩＴＡ－１」による解析等］。また、数平均円形度とは、後述する方法で求められる値である。
　　　　　　　　　　　　　　　 
　円形度＝４πＦ／Ｌ２　　（但し、Ｆ：粒子の投影面積、Ｌ：粒子の投影周囲長）

　本発明においては、全微粒子個々の円形度が前記の範囲にある必要はなく、円形度の数平均値が上記範囲であればよい。
　なお、円形度については、「コンクリートの劣化・硬化課程の非接触全視野ひずみ計測」委員会研究成果報告書、第三章　建設分野における光学的全視野計測を用いた実験・研究、３．６デジタル技術を用いた骨材の形状評価、に解説されている。
　本発明におけるポリエステル樹脂粉末（Ａ）のポリエステル樹脂としては、ポリカルボン酸（ａ１）と低分子ポリオール（ａ２）との重縮合物、カルボキシル基と水酸基を同一分子内に有する化合物（ａ３）の自己重縮合物、およびラクトン（ａ４）の開環重縮合物等が挙げられる。
　ポリカルボン酸（ａ１）の具体例としては、脂肪族ポリカルボン酸［官能基数２～６、炭素数（以下Ｃと略記）３～３０、例えばコハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸等］；芳香族ポリカルボン酸［官能基数２～６、Ｃ８～３０、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸］；脂環含有ポリカルボン酸［官能基数２～６、Ｃ６～５０、例えば１，３－シクロブタンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－および１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－および１，４－ジカルボキシメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル－４，４’－ジカルボン酸およびダイマー酸］；これらのポリカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物（例えば無水マレイン酸、無水フタル酸）、低級アルキル（Ｃ１～４）エステル（ジメチルエステル、ジエチルエステル等）（例えばテレフタル酸ジメチル）、酸ハライド（酸クロライド等）等］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、ポリエステル樹脂の着色防止の観点から好ましいのは、脂肪族ポリカルボン酸である。
　上記低分子ポリオール（ａ２）としては、水酸基１個当たりの数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］が３００未満（好ましくは分子量３１以上かつＭｎ２５０以下）の２価～１０価またはそれ以上（好ましくは２～３価）のポリオールが使用できる。
　（ａ２）としては、２価アルコール（ａ２１）、３価～１０価またはそれ以上の多価アルコール（ａ２２）、およびこれらのアルコールまたは多価（２価～３価またはそれ以上）フェノールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記。Ｃ２～１０）低モル（１～１０）付加物（ａ２３）；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２－、１，３－、および２，３－ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記）、スチレンオキサイド、Ｃ５～１０またはそれ以上のα－オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリン；およびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。これらのＡＯのうちマット強度、およびマットのガラス繊維強化プラスチックへの適用におけるスチレンモノマー等のマットへの浸透性の観点から好ましいのは、ＥＯ、ＰＯ、およびこれらの併用である。
　２価アルコール（ａ２１）の具体例としては、脂肪族アルコール〔直鎖アルコール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、１，３－ＰＧ、１，４－ＢＤ、１，５－ＰＤ、１，６－ＨＤと略記）等］；分岐鎖を有するアルコール［１，２－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール（以下それぞれ１，２－ＰＧ、ＮＰＧと略記）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，２－、１，３－および２，３－ブタンジオール等］；および環を有するアルコール〔脂環含有アルコール［１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等］、芳香脂肪族アルコール（ｍ－およびｐ－キシリレングリコール等）等〕が挙げられる。
　３価～１０価またはそれ以上の多価アルコール（ａ２２）の具体例としては、アルカンポリオール［Ｃ３～１０、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ＳＯと略記）］、該アルカンポリオールの分子間もしくは分子内脱水物［ジＰＥ、ポリＧＲ（重合度２～８）、ソルビタン等］、糖類およびその誘導体（配糖体）（蔗糖、メチルグルコシド等）が挙げられる。上記（ａ２１）、（ａ２２）のうちマット強度の観点から好ましいのは脂肪族アルコール、さらに好ましいのは１，４－ＢＤおよびＮＰＧである。
　前記（ａ２３）の具体例としては、上記（ａ２１）、（ａ２２）のＡＯ低モル付加物、および環を有する多価（２価～３価またはそれ以上）フェノールのＡＯ低モル付加物が挙げられる。
　該多価フェノールには、Ｃ６～１８の２価フェノール、例えば単環２価フェノール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ウルシオール等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、－Ｆ、－Ｃ、－Ｂ、－ＡＤおよび－Ｓ、ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニル－２，２－ブタン等）、および縮合多環２価フェノール［ジヒドロキシナフタレン（例えば１，５－ジヒドロキシナフタレン）、ビナフトール等］；並びに３価～８価またはそれ以上の多価フェノール、例えば単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシノール、および１価もしくは２価フェノール（フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等）のアルデヒドもしくはケトン（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、グリオキザール、アセトン）低縮合物（例えばフェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂、レゾールの中間体、フェノールとグリオキザールもしくはグルタールアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノール）が含まれる。
　前記カルボキシル基と水酸基を同一分子内に有する化合物（ａ３）の具体例としては、Ｃ２～１０、例えば乳酸、グリコール酸、β－ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシ吉草酸；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　ラクトンには、Ｃ４～１５（好ましくはＣ６～１２）のもの、例えばε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンが挙げられる。
　上記のポリエステル樹脂のうち迅速な重縮合反応の観点およびマットへの前記スチレン等の浸透性の観点から好ましいのはポリカルボン酸（ａ１）と低分子ポリオール（ａ２）との重縮合物、さらに好ましいのはポリカルボン酸と環を有する多価水酸基含有化合物のＡＯ付加物との重縮合物、とくに好ましいのは脂肪族ポリカルボン酸と環を有する多価フェノールもしくは芳香脂肪族アルコールのＡＯ低モル付加物との重縮合物である。
　上記の重縮合時の反応温度は特に限定されないが、通常１００～３００℃、好ましくは１３０～２２０℃である。該重縮合反応は通常常圧または減圧（例えば１３３Ｐａ以下）で行われる。また、該反応はポリエステル樹脂の着色防止の観点から窒素等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが望ましい。
　該重縮合反応時の（ａ１）と（ａ２）の反応当量比（カルボキシル基／水酸基の当量比）は、迅速な重縮合反応および得られるポリエステル樹脂の物性の安定性の観点から好ましくは０．９／１～１．４／１、さらに好ましくは０．９／１～１．２／１である。該製造後の該ポリエステル樹脂の酸価は、耐水性の観点から好ましくは２０以下、さらに好ましくは０～１５である。
　該重縮合反応は、無触媒でも、エステル化触媒を使用してもいずれでもよい。
　エステル化触媒としては、プロトン酸（リン酸等）、金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、２Ｂ、４Ａ、４Ｂおよび５Ｂ族金属等）の、カルボン酸（Ｃ２～４）塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、塩化物、水酸化物、アルコキシド等が挙げられる。
　これらのうち反応性の観点から好ましいのは２Ｂ、４Ａ、４Ｂおよび５Ｂ族金属の、カルボン酸（Ｃ２～４）塩、酸化物、アルコキシド、生成物の低着色性の観点からさらに好ましいのは三酸化アンチモン、モノブチル錫オキシド、テトラブチルチタネート、テトラブトキシチタネート、テトラブチルジルコネート、酢酸ジルコニル、酢酸亜鉛である。
　エステル化触媒の使用量は、所望の分子量が得られる量であれば特に制限されないが、ポリカルボン酸（ａ１）と低分子ポリオール（ａ２）の合計重量に基づいて、反応性および低着色性の観点から好ましくは０．００５～３％、さらに好ましくは０．０１～１％である。
　また、該反応を促進するため、有機溶剤を加えて還流させることもできる。反応終了後は有機溶剤を除去する。なお、有機溶剤としては、水酸基のように活性水素を有しないものであれば特に制限はなく、例えば炭化水素（トルエン、キシレン等）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル等）が挙げられる。
　また、前記のカルボキシル基と水酸基を同一分子内に有する化合物（ａ３）の自己縮合反応、およびラクトン（ａ４）の開環重縮合反応は、上記ポリカルボン酸（ａ１）と低分子ポリオール（ａ２）との重縮合反応における反応条件に準じて実施することができる。
　本発明におけるポリエステル樹脂粉末（Ａ）を構成するポリエステル樹脂の重量平均分子量と数平均分子量［以下それぞれＭｗ、Ｍｎと略記。測定はＧＰＣ法による。］はガラスチョップドストランドマットの強度および柔軟性の観点から、Ｍｗは５，０００～５０，０００、さらに好ましくは１０，０００～４５，０００、Ｍｎは好ましくは４００～４，５００、さらに好ましくは８００～４，０００である。
　該ポリエステル樹脂の環球法（ＪＩＳ　Ｋ２２０７、「石油アスファルト」の「６．４軟化点試験方法」）による軟化点は、ガラスチョップドストランドマットの粘着性の発現防止と後加工の作業性の観点、およびバインダーによるガラスチョップドストランド間の結合性の観点から好ましくは８０～１５０℃、さらに好ましくは９０～１４０℃である。
　該ポリエステル樹脂の示差熱分析によるガラス転移温度（以下Ｔｇと略記）（測定はＪＩＳ　Ｋ７１２１、「プラスチックの転移温度測定法」に準拠）は、バインダー貯蔵時のブロッキング防止およびガラスチョップドストランドマットの後加工の作業性の観点から好ましくは４０～６０℃、さらに好ましくは４５～５５℃である。
　本発明のポリエステル樹脂粉末（Ａ）は、通常次のようにして製造することができる。
　まず、冷却管、撹拌棒、温度計および窒素導入管を備えた反応容器中に、前記の、アルコール成分、酸成分および触媒（ジブチルチンオキサイド等）を仕込み、窒素雰囲気下で加熱し通常１５０～１７０℃で４～６時間反応させ、その後２００℃まで昇温し、３～４ｋＰａの減圧下でさらに通常６～８時間、酸価を確認しながら反応させ、酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２０以下となった後、１８０℃まで冷却して取り出すことでポリエステル樹脂を得る。
　上記ポリエステル樹脂からさらにポリエステル樹脂粉末（Ａ）を製造する方法には、下記の（１）～（３）の製造方法が含まれる。これらのうち、工業上の観点から好ましいのは（１）及び（２）、生産性の観点からさらに好ましいのは（２）の製造方法である。
（１）粉砕法
　上記ポリエステル樹脂を、例えばサンプルミル［型番「ＳＫ－Ｍ１０」、協立理工（株）製］を用いて回転数約１０，０００ｒｐｍで３～５分間粉砕して粒子状とした後、目開きの異なる篩を組み合わせる等で篩い分けることにより、ポリエステル樹脂粉末（Ａ）を得る方法。
（２）分散法
　上記ポリエステル樹脂の有機溶剤［エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等）等］溶液を、分散機を用いて、分散剤を含有する水媒体中に分散させて、該ポリエステル樹脂の分散体を形成させ、該分散体から樹脂粒子を分離乾燥してポリエステル樹脂粉末（Ａ）を得る方法。
　分散剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性および両性の界面活性剤、高分子型分散剤、およびこれらの併用が挙げられる。
　アニオン性界面活性剤としては、疎水基としてＣ８～２４の炭化水素基を有するもの、例えばエーテルカルボン酸（塩）［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１～１００）ラウリルエーテル酢酸Ｎａ等］、（エーテル）硫酸エステル（塩）［ラウリル硫酸Ｎａ、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１～１００）ラウリル硫酸Ｎａ等］、スルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ等］、スルホコハク酸塩、（エーテル）リン酸エステル（塩）［ラウリルリン酸Ｎａ等）、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１～１００）ラウリルエーテルリン酸Ｎａ等］、脂肪酸塩（ラウリン酸Ｎａ等）、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンＮａ等］が挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤としては、脂肪族アルコール（Ｃ８～２４）ＡＯ（Ｃ２～８）付加物（重合度＝１～１００）、多価（２価～１０価またはそれ以上）アルコール脂肪酸（Ｃ８～２４）エステル（モノステアリン酸グリセリン等）、脂肪酸（Ｃ８～２４）アルカノールアミド（１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド等）、（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２～８）（重合度＝１～１００）アルキル（Ｃ１～２２）フェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２～８）（重合度＝１～１００）アルキル（Ｃ８～２４）アミン、アルキル（Ｃ８～２４）ジアルキル（Ｃ１～６）アミンオキシド等が挙げられる。
　カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム等］、アミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩等］等が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、ベタイン型［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等］、アミノ酸型［β－ラウリルアミノプロピオン酸Ｎａ等］等が挙げられる。
　高分子型分散剤としては、ポリビニルアルコール、デンプンおよびその誘導体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、カルボキシル基含有（共）重合体（ポリアクリル酸ソーダ等）、並びに特開平０７－１３３４２３号公報および特開平０８－１２００４１号公報に記載のウレタン結合またはエステル結合を有する高分子型分散剤等［例えば、ポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネートで連結させたもの等］が挙げられる。
　これらの高分子型分散剤のＭｗは通常３，０００～１，０００，０００、好ましくは５，０００～１００，０００である。
　これらの分散剤のうちで分散後の二次凝集防止の観点から好ましいのは、ノニオン性界面活性剤、高分子型分散剤、さらに好ましいのは上記公報に記載のウレタン結合またはエステル結合を有する高分子型分散剤である。
　分散剤の使用量は、該ポリエステル樹脂の重量に基づいて、該樹脂の分散性および造粒性の観点から好ましくは０．１～５％、さらに好ましくは０．２～８％；また、水の重量に基づいて、所望の体積平均粒子径の樹脂粒子が得られやすいとの観点から好ましくは０．０１～７％、さらに好ましくは０．１～５％である。
　また、該ポリエステル樹脂の重量に対する、分散剤と水からなる水媒体の使用量は、ポリエステル樹脂の分散性および該樹脂の体積平均粒子径の観点から好ましくは５０～１，０００％、さらに好ましくは１００～１，０００％である。
　分散剤を含有する水媒体中に前記ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を分散させるに際しては、必要により該有機溶剤溶液を低粘度化するために４０～１００℃に加温してもよい。
　上記（２）における分散機としては、高速剪断式、摩擦式、高圧ジェット式および超音波式分散機等が挙げられる。これらのうち所望の体積平均粒子径の樹脂粒子が得られやすいとの観点から、好ましいのは高速剪断式分散機である。　高速剪断式分散機［例えば、商品名「ウルトラディスパイザー」、ヤマト科学（株）製］を使用する場合、上記と同様の観点から、回転数は好ましくは１，０００～３０，０００ｒｐｍ、さらに好ましくは２，０００～１０，０００ｒｐｍであり、分散時間は好ましくは０．１～５分である。
　上記（２）における分散体は、フィルタープレス、スパクラフィルター、遠心分離機等を用いた公知の方法で濾過または分離され、得られた樹脂粒子を乾燥することによりポリエステル樹脂粉末（Ａ）が得られる。樹脂粒子の乾燥は、循風乾燥機、スプレードライヤー、流動層式乾燥機等を用いた公知の方法で行うことができる。
（３）析出法
　前記（２）における有機溶剤溶液に必要に応じて分散剤を添加し、貧溶媒（シクロヘキサン、石油エーテル等）を徐々に添加した後、前記分散機を用いて混合し、析出した樹脂粒子を沈殿させるか、または上記有機溶剤溶液を温度差（例えば高温の該有機溶剤溶液を徐々に冷却する）による溶解度の違いを利用して樹脂粒子を沈殿させ、該樹脂粒子を分離乾燥してポリエステル樹脂粉末（Ａ）を得る方法。
　本方法において、析出粒子が粗大な場合は分散剤を用いてもよく、分散剤としては、前記（２）と同様のものが挙げられる。樹脂粒子分散後の二次凝集防止の観点から好ましいのは、ノニオン性界面活性剤、高分子型分散剤、さらに好ましいのは前記公報に記載のウレタン結合またはエステル結合を有する高分子型分散剤である。本方法（３）で用いる分散機としては前記（２）と同様のものが挙げられる。
　分散剤の使用量は、該ポリエステル樹脂の重量に基づいて、該樹脂の分散性および造粒性の観点から好ましくは０．１～５％、さらに好ましくは０．２～８％；また、前記溶媒の重量に基づいて、所望の体積平均粒子径の樹脂粒子が得られやすいとの観点から好ましくは０．０１～７％、さらに好ましくは０．１～５％である。
　また、該ポリエステル樹脂の重量に対する、分散剤と前記溶媒とからなる分散媒体の使用量は、ポリエステル樹脂の分散性および該樹脂の体積平均粒子径の観点から好ましくは５０～１，０００％、さらに好ましくは１００～１，０００％である。
　本方法（３）において、温度差による溶解度の違いを利用する場合の冷却速度は、二次凝集防止の観点から好ましくは２℃／分以下である。
［添加剤（Ｂ）］
　ポリエステル樹脂粉末（Ａ）を含有してなる本発明のガラスチョップドストランドマット用バインダーには、（Ａ）以外に、必要に応じて、ブロッキング防止剤（Ｂ１）、滑剤（Ｂ２）、親水性付与剤（Ｂ３）からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤（Ｂ）を含有させることができる。これらの添加剤（Ｂ）は、通常ポリエステル樹脂を粉砕し、篩い分けした後に添加される。
　（Ｂ）の合計の使用量は、ポリエステル樹脂の重量に基づいて通常８％以下、好ましくは０．０１～５％、さらに好ましくは０．１～３％である。　　
　ブロッキング防止剤（Ｂ１）としては、高級脂肪酸もしくはその塩、珪素もしくは金属の酸化物、珪素もしくは金属の炭化物、炭酸カルシウム、タルク、有機樹脂、およびこれらの混合物からなる微粒子等が挙げられる。
　高級脂肪酸としては、Ｃ８～２４、例えばラウリン酸、ステアリン酸；
高級脂肪酸の塩としては、上記高級脂肪酸のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等）、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ等）、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌ等の塩；
珪素もしくは金属の酸化物としては、二酸化珪素、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等、該炭化物としては、炭化珪素および炭化アルミニウム等；
有機樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリ四弗化エチレン樹脂、セルロースパウダー等が挙げられる。
　これらのうち、粉体流動性の観点から好ましいのは高級脂肪酸の金属塩、および珪素もしくは金属の酸化物である。
　（Ｂ１）の使用量は、ポリエステル樹脂の重量に基づいて通常５％以下、バインダーのブロッキング防止およびガラス繊維の結合性の観点から好ましくは０．０１～２．０、さらに好ましくは０．１～１．０％である。
　滑剤（Ｂ２）としては、ワックス、低分子量ポリエチレン、高級アルコール、高級脂肪酸（金属塩）、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド等が挙げられる。
　ワックスとしては、カルナウバワックス等；低分子量ポリエチレンとしては、Ｍｎ１，０００～１０，０００のポリエチレン等；高級アルコールとしては、Ｃ１０～２４、例えばステアリン酸；高級脂肪酸エステルとしては、Ｃ１０～３６、例えばステアリン酸ブチル、高級脂肪酸（Ｃ１０～２４）の多価（２～４）アルコールＡＯ（Ｃ２～３）付加物エステル（ＥＧのＥＯ５モル付加物のモノステアレート等）；高級脂肪酸アミドとしては、Ｃ１０～４０、例えばステアリン酸アミドが挙げられる。
　これらのうち、ガラス繊維の結合性の観点から好ましいのは高級脂肪酸（Ｃ１０～２４）の多価（２～４）アルコールＡＯ（Ｃ２～３）付加物エステルおよび高級脂肪酸アミドである。
　（Ｂ２）の使用量は、ポリエステル樹脂の重量に基づいて通常５％以下、粉体流動性およびガラス繊維の結合性の観点から好ましくは０．０１～２．０％、さらに好ましくは０．１～１．０％である。
　親水性付与剤（Ｂ３）としては、ポリビニルアルコール（Ｍｎ１，０００～１００，００）、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）（Ｍｎ２００～２０，０００）、ＰＥＧ（Ｍｎ１００～２，０００）含有オルガノポリシロキサン（Ｍｎ２００～５０，０００）、デンプン、ポリアクリル酸ソーダ（Ｍｎ５００～２０，０００）、第４級アンモニウム塩基含有の（メタ）アクリロイル基含有ポリマー等が挙げられる。
　これらのうち、ガラス繊維の結合性の観点から好ましいのはＰＥＧおよびＰＥＧ鎖含有オルガノポリシロキサンである。
　（Ｂ３）の使用量は、ポリエステル樹脂の重量に基づいて通常５％以下、後述のガラスチョップドストランド積層上に噴霧される水との親和性およびガラス繊維の結合性の観点から好ましくは０．０１～２．０％、さらに好ましくは０．１～１．０％である。
［ガラスチョップドストランドマット］
　本発明のガラスチョップドストランドマットは、ガラスチョップドストランド積層体とポリエステル樹脂粉末（Ａ）を含有するガラスチョップドストランドマット用バインダーから構成され、後述の手順で製造される。
　ポリエステル樹脂粉末（Ａ）の体積平均粒子径ＤＶ（μｍ）と、下記の式（１）から求められるガラスストランド直径Ｋ（μｍ）との比［ＤＶ／Ｋ］は、該マットの機械強度、均一性およびバインダー使用量低減の観点から、好ましくは０．１～４、さらに好ましくは０．３～３である。

　　Ｋ＝２０×［１０Ｔ／（ｄπ）］１／２　　（１）

　式中、Ｔはガラスストランドの平均ストランド番手（ｔｅｘ）、ｄはガラス繊維の密度（ｇ／ｃｍ３）、πは円周率を表す。
　ガラスチョップドストランドマットを構成するガラスストランドの平均ストランド番手は、ガラスストランドの工業上の観点およびガラスストランドの太さ、断面形状の均一性の観点から好ましいのは１０～１５０テックス、さらに好ましいのは１５～１２０テックスである。
　本発明のガラスチョップドストランドマットは例えば以下の工程で製造することができる。
（１）離型処理した平板金型内にガラスチョップドストランドを方向性無秩序に均一厚みになるよう散布してガラスチョップドストランド積層体を得る。
（２）散布したガラスチョップドストランドとほぼ同量の水道水をガラスチョップドストランドの表面が十分湿るように霧吹きにて噴霧する。
（３）所定量のガラスチョップドストランドマット用バインダーを均一付着させる。
（４）上記（１）～（３）の操作を１～３回またはそれ以上繰り返して積層体を得る。
（５）１５０～１７０℃に加熱したプレス機によりプレスしてバインダーにより結合されたガラスチョップドストランドマットを得る。
　ガラスチョップドストランド積層体の重量に基づくバインダーの結合量は、マットの機械強度およびハンドリング性（柔軟性、後述するガラス繊維強化プラスチック成形品作成時の成形型へのフィット性等、以下同じ。）の観点から好ましくは１～３０％、さらに好ましくは３～２５％である。
　上記（５）で得られるガラスチョップドストランドマットの重量（ｇ／ｍ2）は、マットの機械強度およびハンドリング性の観点から好ましくは５０～６００、さらに好ましくは１００～５００である。
　後述の計算式から求められる該ガラスチョップドストランドマットの強熱減量率は、落下バインダー量低減および該マットの必要機械強度の観点から、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９３％以上である。
　該ガラスチョップドストランドマットの引張強さの最大値と最小値の差は、マットのハンドリング性の観点から好ましくは４０Ｎ未満、さらに好ましくは３５Ｎ以下、とくに好ましくは３０Ｎ以下である。
　ここにおいて、引張強さは後述のＪＩＳ　Ｒ３４２０に準拠して測定され、上記引張強さの最大値と最小値の差は、１０枚の試験片について得られた値の最大値と最小値の差で評価される。
　また、本発明のガラス繊維強化プラスチック成形品は、その成形法については特に限定されることはなく、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、プリフォーム法、マッチドドダイ法、ＳＭＣ法等が挙げられる。これらのうち例えばハンドレイアップ法は通常以下の手順で行われる。
（１）成形型表面に離型剤を塗布する。
（２）ローラーなどを用いて均一な厚みになるよう室温（１５～２５℃）でマトリックス樹脂（不飽和ポリエステル樹脂等）を塗布する。
（３）約４０℃に温度調整した温風炉内で該樹脂をゲル化させる。
（４）ガラスチョップドストランドマットを成形型表面にフィットさせ、マトリックス樹脂をスチレンモノマー等で薄めた溶液をローラー等によりガラスチョップドストランドマット上に積層し、ローラーにより空気抜きを行う。
（５）積層体を温風炉内で硬化させる。
（６）型から取り出し成形品を得る。
　ハンドレイアップ法を含む前記成形法で用いられるマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂（不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、変性アクリル樹脂、フラン樹脂等）、および熱可塑性樹脂（ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂等）が挙げられる。
　これらのうち、例えば上記ハンドレイアップ法の場合は、熱硬化性樹脂が用いられ、成形時の作業性の観点から好ましいのは、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂である。
　以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において部は重量部を示す。
　製造例１＜バインダー（Ｘ－１）の製造＞
（１）ポリエステル樹脂の製造
　冷却管、撹拌棒、温度計および窒素導入管を備えた反応容器中に、ビスフェノールＡのＥＯ２．２モル付加物３，３６５部、フマル酸１，１２３部、ジブチル錫オキサイド６部を仕込み、窒素雰囲気中１８０℃で４時間反応させた。その後、２００℃まで昇温し、３～４ｋＰａの減圧下で５．５時間反応させた後、さらに２１０℃まで昇温し反応生成物の酸価が１６．０になったところで１８０℃まで冷却して取り出し、（ポリエステル樹脂－１）を得た。
（２）ポリエステル樹脂粉末（Ａ－１）の製造
　（ポリエステル樹脂－１）１００部をサンプルミル［機器名「ＳＫ－Ｍ１０」、協立理工（株）製、以下同じ。］を用いて回転数１０，０００ｒｐｍで５分間粉砕した。得られた樹脂粉末を目開き１８０μｍの篩いで篩い分け、これを通過した樹脂粉末をさらに目開き１５０μｍの篩いで篩い分けて、１５０μｍの篩上に残ったポリエステル樹脂粉末（Ａ－１）を得た。
　（Ａ－１）のＭｗは３０，０００、Ｍｎは２，８００、軟化点は１１６℃、Ｔｇは５３℃であり、体積平均粒子径（ＤＶ）、３００μｍ以上の粒子の全粒子に占める比率、変動係数（ＣＶ）７５μｍ以下の粒子の全粒子に占める比率、および（ＤＶ）／（ＤＮ）の各値は表１に示す。
（３）バインダー（Ｘ－１）の製造
　（Ａ－１）１０部にブロッキング防止剤［商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」、日本アエロジル（株）製、以下同じ。］０．０３部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ－１）を得た。
製造例２＜バインダー（Ｘ－２）の製造＞
（１）ポリエステル樹脂粉末（Ａ－２）の製造
　（ポリエステル樹脂－１）１００部をサンプルミルを用いて回転数１２，５００ｒｐｍで３分間粉砕した。得られた樹脂粉末を目開き２５０μｍの篩いで篩い分け、これを通過した樹脂粉末をさらに目開き２１２μｍの篩で篩い分けて、２１２μｍの篩い上に残ったポリエステル樹脂粉末（Ａ－２）を得た。
　（Ａ－２）のＭｗ、Ｍｎ、軟化点およびＴｇは（Ａ－１）に同じであり、その他の評価項目の値は表１に示す。
（２）バインダー（Ｘ－２）の製造
　（Ａ－２）１０部にブロッキング防止剤０．０３部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ－２）を得た。
製造例３＜バインダー（Ｘ－３）の製造＞
（１）ポリエステル樹脂粉末（Ａ－３）の製造
　（ポリエステル樹脂－１）１００部をサンプルミルを用いて回転数１２，５００ｒｐｍで３分間粉砕した後、得られた樹脂粉末を目開き１０６μｍの篩いで篩い分け、篩を通過したポリエステル樹脂粉末（Ａ－３）を得た。
　（Ａ－３）のＭｗ、Ｍｎ、軟化点およびＴｇは（Ａ－１）に同じであり、その他の評価項目の値は表１に示す。
（２）バインダー（Ｘ－３）の製造
　（Ａ－３）１０部にブロッキング防止剤０．０３部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ－３）を得た。
製造例４＜バインダー（Ｘ－４）の製造＞
（１）ポリエステル樹脂粉末（Ａ－４）の製造
　（ポリエステル樹脂－１）１００部をサンプルミルを用いて回転数１５，０００ｒｐｍで５分間粉砕した後、得られた樹脂粉末を目開き１６０μｍの篩いで篩い分け、これを通過した樹脂粉末をさらに目開き１５０μｍの篩いで篩い分けて、１５０μｍの篩い上に残ったポリエステル樹脂粉末（Ａ－４）を得た
　（Ａ－４）のＭｗ、Ｍｎ、軟化点およびＴｇは（Ａ－１）に同じであり、その他の評価項目の値は表１に示す。
（２）バインダー（Ｘ－４）の製造
　（Ａ－４）１０部にブロッキング防止剤０．０３部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ－４）を得た。
製造例５＜バインダー（Ｘ－５）の製造＞
（１）ポリエステル樹脂粉末（Ａ－５）の製造
　（ポリエステル樹脂－１）１００部を酢酸エチル２００部に溶解、混合し、これに、ノニルフェノールＥＯ１４モル付加物［商品名「ノニポール２００」、三洋化成工業（株）製、以下同じ。］４部を水５００部で希釈した液を添加した後、高速剪断式分散機［商品名「ウルトラディスパイザー」、ヤマト科学（株）製］を用い、回転数９，０００ｒｐｍで５分間混合した。次にこの混合液を反応容器に仕込み、５０℃まで昇温し、２０～３０ｋＰａの減圧下で酢酸エチルを留去して（ポリエステル樹脂－１）からなる樹脂粒子分散液を得た。次いでこの樹脂粒子分散液を遠心分離し、上澄み液を除去後、さらに水を加えて遠心分離する工程を２回繰り返した。沈降層を、５０℃、１．３ｋＰａの減圧条件で乾燥させた。得られた樹脂粉末を目開き２５０μｍの篩いで篩い分け、これを通過した樹脂粉末をさらに目開き２１２μｍの篩で篩い分けて、２１２μｍの篩い上に残ったポリエステル樹脂粉末（Ａ－５）を得た。
　（Ａ－５）のＭｗ、Ｍｎ、軟化点およびＴｇは（Ａ－１）に同じで、数平均円形度は０．９３であった。その他の評価項目の値は表１に示す。
（２）バインダー（Ｘ－５）の製造
　（Ａ－５）１０部にブロッキング防止剤０．０３部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ－５）を得た。
製造例６＜バインダー（Ｘ－６）の製造＞
（１）ポリエステル樹脂の製造
　製造例１の（１）において、３～４ｋＰａの減圧下での５．５時間の反応に代えて１時間反応させた後、さらに２１０℃まで昇温し反応生成物の酸価が１９．０になったところで１８０℃まで冷却して取り出したこと以外は、製造例１の（１）と同様にして（ポリエステル樹脂－２）を得た。
（２）ポリエステル樹脂粉末（Ａ－６）の製造
　製造例１の（２）において、（ポリエステル樹脂－１）１００部に代えて（ポリエステル樹脂－２）１００部を用いたこと以外は製造例１の（２）と同様にしてポリエステル樹脂粉末（Ａ－６）を得た。
　（Ａ－６）のＭｗは６，５００、Ｍｎは２，３００、軟化点は８８℃、Ｔｇは４８℃であり、その他の評価項目の値は表１に示す。
（３）バインダー（Ｘ－６）の製造
　（Ａ－６）１０部にブロッキング防止剤０．０３部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ－６）を得た。
製造例７＜バインダー（Ｘ－７）の製造＞
（１）ポリエステル樹脂の製造
　製造例１の（１）において、３～４ｋＰａの減圧下での５．５時間の反応に代えて８時間反応させた後、さらに２１０℃まで昇温し反応生成物の酸価が５．５になったところで１８０℃まで冷却して取り出したこと以外は、製造例１の（１）と同様にして（ポリエステル樹脂－３）を得た。
（２）ポリエステル樹脂粉末（Ａ－７）の製造
　製造例１の（２）において、（ポリエステル樹脂－１）１００部に代えて（ポリエステル樹脂－３）１００部を用いたこと以外は製造例１の（２）と同様にしてポリエステル樹脂粉末（Ａ－７）を得た。
　（Ａ－７）のＭｗは４０，０００、Ｍｎは４，３００、軟化点は１３０℃、Ｔｇは５６℃であり、その他の評価項目の値は表１に示す。
（３）バインダー（Ｘ－７）の製造
　（Ａ－７）１０部にブロッキング防止剤０．０３部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ－７）を得た。
比較製造例１＜バインダー（Ｘ’－１）の製造＞
（１）ポリエステル樹脂粉末（Ａ’－１）の製造
　（ポリエステル樹脂－１）１００部をサンプルミルを用いて回転数１２，５００ｒｐｍで３分間粉砕した後、得られた樹脂粉末を目開き１８０μｍの篩いで篩い分け、篩いを通過したポリエステル樹脂粉末（Ａ’－１）を得た。
　（Ａ’－１）のＭｗ、Ｍｎ、軟化点およびＴｇは（Ａ－１）に同じであり、その他の評価項目の値は表１に示す。
（２）バインダー（Ｘ’－１）の製造
　（Ａ’－１）１０部にブロッキング防止剤０．０３部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ’－１）を得た。
比較製造例２＜バインダー（Ｘ’－２）の製造＞
（１）ポリエステル樹脂粉末（Ａ’－２）の製造
　（ポリエステル樹脂－１）１００部をサンプルミルを用いて回転数１２，５００ｒｐｍで３分間粉砕した後、得られた樹脂粉末を目開き１５０μｍの篩いで篩い分けて、篩い上に残ったポリエステル樹脂粉末（Ａ’－２）を得た。
　（Ａ’－２）のＭｗ、Ｍｎ、軟化点およびＴｇは（Ａ－１）に同じであり、その他の評価項目の値は表１に示す。
（２）バインダー（Ｘ’－２）の製造
　（Ａ’－２）１０部にブロッキング防止剤０．０３部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ’－２）を得た。
比較製造例３＜バインダー（Ｘ’－３）の製造＞
（１）ポリエステル樹脂粉末（Ａ’－３）の製造
　（ポリエステル樹脂－１）１００部をサンプルミルを用いて回転数７，５００ｒｐｍで３分間粉砕し、得られた樹脂粉末を目開き２５０μｍの篩いで篩い分け、篩いを通過したポリエステル樹脂粉末（Ａ’－３）を得た。
　（Ａ’－３）のＭｗ、Ｍｎ、軟化点およびＴｇは（Ａ－１）に同じであり、その他の評価項目の値は表１に示す。
（２）バインダー（Ｘ’－３）の製造
　（Ａ’－３）１０部にブロッキング防止剤０．０３部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ’－３）を得た。
比較製造例４＜バインダー（Ｘ’－４）の製造＞
（１）ポリエステル樹脂粉末（Ａ’－４）の製造
　（ポリエステル樹脂－１）１００部をサンプルミルを用いて回転数１２，５００ｒｐｍで３分間粉砕した。得られた樹脂粉末を目開き３００μｍの篩いで篩い分け、これを通過した樹脂粉末をさらに目開き２５０μｍの篩いで篩い分けて、２５０μｍの篩い上に残ったポリエステル樹脂粉末（Ａ’－４）を得た。
　（Ａ’－４）のＭｗ、Ｍｎ、軟化点およびＴｇは（Ａ－１）に同じであり、その他の評価項目の値は表１に示す。
（２）バインダー（Ｘ’－４）の製造
　（Ａ’－４）１０部にブロッキング防止剤０．０３部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ’－４）を得た。
比較製造例５＜バインダー（Ｘ’－５）の製造＞
（１）ポリエステル樹脂粉末（Ａ’－５）の製造
　（ポリエステル樹脂－１）１００部をサンプルミルを用いて回転数１２，５００ｒｐｍで３分間粉砕した。得られた樹脂粉末を目開き１０６μｍの篩いで篩い分け、これを通過した樹脂粉末をさらに目開き７５μｍの篩いで篩い分けて、７５μｍの篩い上に残ったポリエステル樹脂粉末（Ａ’－５）を得た。
　（Ａ’－５）のＭｗ、Ｍｎ、軟化点およびＴｇは（Ａ－１）に同じであり、その他の評価項目の値は表１に示す。
（２）バインダー（Ｘ’－５）の製造
　（Ａ’－５）１０部にブロッキング防止剤０．０３部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ’－５）を得た。
実施例１＜ガラスチョップドストランドマット（ＧＭ－１）の作成＞
　ガラスチョップドストランド用のガラスストランド（平均ストランド番手Ｔ＝３０ｔｅｘ、ガラス繊維の密度ｄ＝２．５ｇ／ｃｍ3、ガラスストランド直径Ｋ＝１２３．６μｍ）を、東技研（株）製ガラスチョッパーを用いて約５ｃｍの長さに切断し、ガラスチョップドストランドを得た。ここにおけるＴ、ｄ、Ｋの意味は前記と同じである。
　離型処理した７５ｃｍ×４０ｃｍ×３ｃｍの平板金型内に該ガラスチョップドストランド４５．０ｇを方向性無秩序に均一厚みになるように散布し、次に該ガラスチョップドストランドの散布体の表面が湿る程度まで霧吹きで水道水を噴霧した。
　次に、散布したガラスチョップドストランドの重量の３．０％相当量である１．３５ｇのバインダー（Ｘ－１）を均一にガラスチョップドストランド散布体上に散布した。
　さらにその上に、同様にして４５．０ｇのガラスチョップドストランドの散布、水道水噴霧、１．３５ｇのバインダー（Ｘ－１）の散布、の操作を２度繰り返した。その結果、合計ガラスチョップドストランド１３５．０ｇに対してその３．０％相当量の４．０５ｇのバインダー（Ｘ－１）を散布した３層構造のガラスチョップドストランド積層体を形成した。
　その後、１５０℃に加熱したロール型プレス機により１．５ｍ／分のスピードで熱プレスし、厚さ１．２ｍｍ、マットの目付量（１ｍ2当たりのマットに使用したガラスチョップドストランドの量。以下同じ。）４５０ｇ／ｍ2、強熱減量２．７０重量％（強熱減量率９３％）のガラスチョップドストランドマット（ＧＭ－１）を得た。
　なお、強熱減量（重量％）は後述のＪＩＳ　Ｒ３４２０に準拠して測定して得られる値である。具体的な手順は以下のとおりである。
（１）試験片約５ｇを磁性るつぼに入れ、１０５℃で３０分間乾燥させた後、デシケータ内で室温まで放冷し、０．１ｍｇ単位まで重量（ｍ１）を測定する。該乾燥した試験片入りを磁性るつぼを６２５℃に温度調整した電気炉内に入れ、扉を開いたまま５分間燃焼させた後、扉を閉め、さらに１０分間燃焼させた。その後試験片入り磁性るつぼを取り出しデシケータ内で室温まで放冷し、０．１ｍｇ単位まで重量（ｍ２）を測定する。
（２）試験片を入れない空の上記磁性るつぼについて、１０５℃で３０分間乾燥させた後、デシケータ内で室温まで放冷し、０．１ｍｇ単位まで重量（ｍ０）を測定する。　
（３）下記式から強熱減量を算出する。

　　強熱減量（重量％）＝１００×［(ｍ１)－(ｍ２)］／［(ｍ１)－(ｍ０)］
　　
　ＦＲＰに使用されるガラスチョップドストランドマットのバインダー供給量は、ガラスチョップドストランドの重量の３重量％前後であることが多い。そこで、今回のバインダー供給量は、ガラスチョップドストランドの重量の３．０％相当重量（すなわち、得られるガラスチョップドストランドマット重量の２．９１％）とし、強熱減量率は後述の計算式から算出した。
　強熱減量率は、落下バインダー量低減およびガラスチョップドストランドマットの必要強度の観点から好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９３％以上である。マット強度が不足する場合は、バインダーの供給量を増やす必要があることから、マット生産時のコストアップを来たすこととなる。
実施例２＜ガラスチョップドストランドマット（ＧＭ－２）の作成＞
　実施例１において、バインダー（Ｘ－１）をバインダー（Ｘ－２）に代えたこと以外は実施例１と同様にして、厚み１．２ｍｍ、マットの目付量４５０ｇ／ｍ２、強熱減量２．６４％（強熱減量率９１％）のガラスチョップドストランドマット（ＧＭ－２）を得た。
実施例３＜ガラスチョップドストランドマット（ＧＭ－３）の作成＞
　実施例１において、バインダー（Ｘ－１）をバインダー（Ｘ－３）に代えたこと以外は実施例１と同様にして、厚み１．２ｍｍ、マットの目付量４５０ｇ／ｍ２、強熱減量２．７５％（強熱減量率９５％）のガラスチョップドストランドマット（ＧＭ－３）を得た。
実施例４＜ガラスチョップドストランドマット（ＧＭ－４）の作成＞
　実施例１において、ガラスチョップドストランド用のガラスストランドを、平均ストランド番手Ｔ＝１０ｔｅｘ、ガラス繊維の密度ｄ＝２．５ｇ／ｃｍ３、ストランド直径Ｋ＝７１．４μｍのガラスストランドに代え、バインダー（Ｘ－１）をバインダー（Ｘ－２）に代えたこと以外は実施例１と同様にして、厚み１．１ｍｍ、マットの目付量４５０ｇ／ｍ２、強熱減量２．６５％（強熱減量率９１％）のガラスチョップドストランドマット（ＧＭ－４）を得た。
実施例５＜ガラスチョップドストランドマット（ＧＭ－５）の作成＞
　実施例１において、ガラスチョップドストランド用のガラスストランドを、平均ストランド番手Ｔ＝１２０ｔｅｘ、ガラス繊維の密度ｄ＝２．５ｇ／ｃｍ３、ストランド直径Ｋ＝２４７．２μｍのガラスストランドに代え、バインダー（Ｘ－１）をバインダー（Ｘ－３）に代えたこと以外は実施例１と同様にして、厚み１．４ｍｍ、マットの目付量４５０ｇ／ｍ２、強熱減量２．７６％（強熱減量率９５％）のガラスチョップドストランドマット（ＧＭ－５）を得た。
実施例６＜ガラスチョップドストランドマット（ＧＭ－６）の作成＞
　実施例１において、バインダー（Ｘ－１）をバインダー（Ｘ－４）に代えたこと以外は実施例１と同様にして、厚み１．２ｍｍ、マットの目付量４５０ｇ／ｍ２、強熱減量２．８１％（強熱減量率９７％）のガラスチョップドストランドマット（ＧＭ－６）を得た。
実施例７＜ガラスチョップドストランドマット（ＧＭ－７）の作成＞
　実施例１において、バインダー（Ｘ－１）をバインダー（Ｘ－５）に代えたこと以外は実施例１と同様にして、厚み１．２ｍｍ、マットの目付量４５０ｇ／ｍ２、強熱減量２．８３％（強熱減量率９７％）のガラスチョップドストランドマット（ＧＭ－７）を得た。
実施例８＜ガラスチョップドストランドマット（ＧＭ－８）の作成＞
　実施例１において、１回当たりの散布でガラスチョップドストランド４５．０ｇを５．０ｇ、バインダー（Ｘ－１）１．３５ｇをバインダー（Ｘ－６）０．１５ｇに代え、これを３回行ったこと以外は、実施例１と同様にして合計ガラスチョップドストランド１５．０ｇに対してその３．０％相当量の０．４５ｇのバインダー（Ｘ－６）を散布した３層構造のガラスチョップドストランド積層体を形成した。
　その後、実施例１と同様に熱プレスし、厚さ０．３ｍｍ、マットの目付量５０ｇ／ｍ2、強熱減量２．６２重量％（強熱減量率９０％）のガラスチョップドストランドマット（ＧＭ－８）を得た。
実施例９＜ガラスチョップドストランドマット（ＧＭ－９）の作成＞
　実施例１において、１回当たりの散布でガラスチョップドストランド４５．０ｇを５８．０ｇ、バインダー（Ｘ－１）１．３５ｇをバインダー（Ｘ－７）１．７４ｇに代え、これを３回行ったこと以外は、実施例１と同様にして合計ガラスチョップドストランド１７４．０ｇに対してその３．０％相当量の５．２２ｇのバインダー（Ｘ－７）を散布した３層構造のガラスチョップドストランド積層体を形成した。
　その後、実施例１と同様に熱プレスし、厚さ１．６ｍｍ、マットの目付量５８０ｇ／ｍ2、強熱減量２．９１重量％（強熱減量率１００％）のガラスチョップドストランドマット（ＧＭ－９）を得た。
比較例１＜ガラスチョップドストランドマット（ＧＭ’－１）の作成＞
　実施例１において、バインダー（Ｘ－１）をバインダ－（Ｘ’－１）に代えたこと以外は実施例１と同様にして、厚み１．２ｍｍ、マットの目付量４５０ｇ／ｍ２、強熱減量２．７６％（強熱減量率９５％）のガラスチョップドストランドマット（ＧＭ’－１）を得た。
比較例２＜ガラスチョップドストランドマット（ＧＭ’－２）の作成＞
　実施例１において、バインダー（Ｘ－１）をバインダ－（Ｘ’－２）に代えたこと以外は実施例１と同様にして、厚み１．２ｍｍ、マットの目付量４５０ｇ／ｍ２、強熱減量２．４４％（強熱減量率８４％）のガラスチョップドストランドマット（ＧＭ’－２）を得た。
比較例３＜ガラスチョップドストランドマット（ＧＭ’－３）の作成＞
　実施例１において、バインダー（Ｘ－１）をバインダ－（Ｘ’－３）に代えたこと以外は実施例１と同様にして、厚み１．２ｍｍ、マットの目付量４５０ｇ／ｍ２、強熱減量２．５５％（強熱減量率８８％）のガラスチョップドストランドマット（ＧＭ’－３）を得た。
比較例４＜ガラスチョップドストランドマット（ＧＭ’－４）の作成＞
　実施例１において、ガラスチョップドストランド用のガラスストランドを、平均ストランド番手Ｔ＝１０ｔｅｘ、ガラス繊維の密度ｄ＝２．５ｇ／ｃｍ３、ストランド直径Ｋ＝７１．４μｍのガラスストランドに代え、バインダー（Ｘ－１）をバインダ－（Ｘ’－４）に代えたこと以外は実施例１と同様にして、厚み１．１ｍｍ、マットの目付量４５０ｇ／ｍ２、強熱減量２．４９％（強熱減量率８６％）のガラスチョップドストランドマット（ＧＭ’－４）を得た。
比較例５＜ガラスチョップドストランドマット（ＧＭ’－５）の作成＞
　実施例１において、バインダー（Ｘ－１）をバインダ－（Ｘ’－５）に代えたこと以外は実施例１と同様にして、厚み１．２ｍｍ、マットの目付量４５０ｇ／ｍ２、強熱減量２．７３％（強熱減量率９４％）のガラスチョップドストランドマット（ＧＭ’－５）を得た。
＜評価項目＞
（１）軟化点（℃）
　ＪＩＳ　Ｋ２２０７「石油アスファルト」の「６．４軟化点試験方法（環球法）」に準拠して、自動軟化点試験器［機器名「ＡＳＰ－５」、田中科学機器製作（株）製］により測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１「プラスチックの転移温度測定法」に準拠して、「ＲＤＣ－２２０」、機器名、セイコー電子工業（株）製］により測定した。
（３）ポリエステル樹脂粉末の体積平均粒子径（ＤV）、体積基準の粒子径で３００μｍ以上、および７５μｍ以下の各粒子の全粒子に占める比率（％）
　「マイクロトラック９３２０ＨＲＡ粒度分析計」［機器名、日機装(株)製］を用いたレーザー回折散乱法により測定した。
（４）体積基準の粒子径分布の変動係数（ＣV）（％）　　
　変動係数（ＣV）は、以下の計算式より算出される値であり、標準偏差、および体積平均粒子径（ＤV）は「マイクロトラック９３２０ＨＲＡ粒度分析計」を用いたレーザー回折散乱法により測定した。

　　変動係数（ＣV）＝［標準偏差／体積平均粒子径（ＤV）］×１００
（５）［体積平均粒子径（ＤV）／数平均粒子径（ＤＮ）］比　
　（ＤV）と（ＤＮ）の各値は「マイクロトラック９３２０ＨＲＡ粒度分析計」を用いたレーザー回折散乱法により測定した。
（６）強熱減量（重量％）
　ＪＩＳ　Ｒ３４２０「ガラス繊維一般試験方法」の「７．３．２強熱減量」に準拠して測定される値で、マット重量に基づく、ガラス繊維を除く付着バインダー量等の割合（重量％）を表す。
（７）強熱減量率（％）　
　強熱減量率は下記の式から算出される。

　強熱減量率（％）＝［強熱減量（重量％）／２．９１］×１００
（８）ガラスチョップドストランドマットの引張強さ（Ｎ）
　ガラスチョップドストランドマット（ＧＭ－１）～（ＧＭ－９）、（ＧＭ’－１）～（ＧＭ’－５）のそれぞれから、幅５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍに切り出した試験片１０枚ずつを作成し、これらをＪＩＳ　Ｒ３４２０「ガラス繊維一般試験方法」の「７．４引張強さ」に準拠して測定した。具体的には次の手順で行った。結果を表１に示す。
（ｉ）試験片を２５℃、湿度６５％（ＪＩＳ　Ｋ７１００で規定される標準雰囲気）の条件で１時間、静置する。
（ｉｉ）試験片の長さ方向の両端部を上下の各クランプで掴み、クランプ間の距離を１００ｍｍに調整する。
（ｉｉ）「オートグラフＡＧＳ－５００Ｄ」［機器名、（株）島津製作所製］を用い、引張速度１００ｍｍ／分で引張試験を行い、試験片が破断するまでに要した力を引張強さとする。　
（９）ガラスチョップドストランドマットの曲げ弾性率の測定（柔軟性評価）（ＭＰａ）
　ガラスチョップドストランドマット（ＧＭ－１）～（ＧＭ－９）、（ＧＭ’－１）～（ＧＭ’－５）のそれぞれから幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍに切り出した試験片を各１０枚ずつ作成し、これらをＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準拠して測定した。結果を表１に示す。
＜評価基準＞
［１］引張強さの平均値
　試験片１０枚の引張強さの平均値を求め、下記の基準で評価した。
　　○　１３０Ｎ超　　　　　　　
　　△　７０Ｎ以上１３０Ｎ未満　
　　×　７０Ｎ未満　　　　　　　　　
［２］引張強さの最大値と最小値の差
　試験片１０枚の引張強さの最大値と最小値の差を求め、下記の基準で評価した。
　　○　４０Ｎ未満　　　　　　　　
　　△　４０Ｎ以上８０Ｎ未満　　
　　×　８０Ｎ以上　　　　　　　　
［３］強熱減量当たりの引張強さ
　試験片１０枚の引張強さの平均値を強熱減量（重量％）で除し下記の基準で評価した。
　　○　５０Ｎ超　　　　　　　　　
　　△　３０Ｎ以上５０Ｎ未満　　
　　×　３０Ｎ未満　　　　　　　　
［４］曲げ弾性率の平均値（柔軟性の評価）
　　○　１．５×１０-3ＭＰａ未満
　　△　１．５×１０-3ＭＰａ以上２．０×１０-3ＭＰａ未満
　　×　２．０×１０-3ＭＰａ以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、本発明のガラスチョップドストランドマットは、比較の従来のものに比べ強熱減量率が高いことからバインダーが付着効率に優れていること、および該マットは強度（引張り強さ等）に優れ、かつ強度がマット全体にわたって均一であることがわかる。また、マット強度に劣る比較のマットはバインダー供給量を増やす必要があることから、本発明のバインダーは従来より少ない使用量でマットに必要な強度を均一に付与できることもわかる。
　さらに、表１から本発明のガラスチョップドストランドマットは、比較のものに比べ曲げ弾性率が適度で柔軟性に優れることから、該マットを用いたガラス繊維強化プラスチック成形品作成時の成形型へのフィット性等で作業性の向上に大きく寄与し得ることがわかる。
　本発明のバインダーでガラスチョップドストランド積層体を結合させてなるガラスチョップドストランドマットは、ガラス繊維強化プラスチック成形品用の強化材等として用いられ、該成形品は、自動車用部材（成形天井材等）、小型船舶（カヌー、ボート、ヨット、モーターボート等）の船体、住宅用部材（バスタブ、浄化槽等）等幅広い分野に適用されることから、極めて有用である。

Claims (20)

  1. レーザー回折散乱法による体積平均粒子径ＤVが１００～２５０μｍであり、３００μｍ以上の体積基準粒子径を有する粒子の割合が２０重量％以下であり、かつ、体積基準の粒子径分布の変動係数ＣVが０．１～３０％であるポリエステル樹脂粉末（Ａ）を含有してなるガラスチョップドストランドマット用バインダー。
  2. （Ａ）の、７５μｍ以下の体積基準粒子径を有する粒子の割合が２０重量％以下である請求項１記載のバインダー。
  3. （Ａ）の体積平均粒子径ＤVと数平均粒子径ＤNの比［ＤV／ＤN］が１～１．５である請求項１または２記載のバインダー。
  4. （Ａ）の数平均円形度が０．８～１．０である請求項１～３のいずれか記載のバインダー。
  5. ポリエステル樹脂が、ポリカルボン酸と環を有する多価水酸基含有化合物のアルキレンオキシド付加物の重縮合物である請求項１～４のいずれか記載のバインダー。　
  6. ポリエステル樹脂の示差熱分析法によるガラス転移温度（Ｔｇ）が４０～６０℃である請求項１～５のいずれか記載のバインダー。
  7. ポリエステル樹脂が、２０以下の酸価を有する請求１～６のいずれか記載のバインダー。
  8. さらに、ブロッキング防止剤（Ｂ１）、滑剤（Ｂ２）および親水性付与剤（Ｂ３）からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤（Ｂ）を含有させてなる請求項１～７のいずれか記載のバインダー。
  9. 添加剤（Ｂ）の合計の使用量が、ポリエステル樹脂の重量に基づいて０．０１～５％である請求項８記載のバインダー。
  10. 体積平均粒子径ＤVと、下記式（１）から求められる、ガラスチョップドストランドマットを構成するガラスストランドの直径Ｋ（μｍ）との比［ＤV／Ｋ］が０．１～４である請求項１～９のいずれか記載のバインダー。

    　　　Ｋ＝２０×［１０Ｔ／（ｄπ）］1/2　　　（１）
    　　　　　　　　　　　
    ［式中、Ｋはガラスストランド直径（μｍ）を表し、Ｔはガラスストランドの平均ストランド番手（ｔｅｘ）、ｄはガラス繊維の密度（ｇ／ｃｍ3）、πは円周率を表す。］
  11. ガラスチョップドストランドマットを構成するガラスストランドの平均ストランド番手が１０～１５０テックスである請求項１０記載のバインダー。
  12. 請求項１～１１のいずれか記載のバインダーでガラスチョップドストランド積層体を結合させてなるガラスチョップドストランドマット。
  13. ガラスチョップドストランドの平均ストランド番手が１０～１５０テックスである請求項１２記載のマット。
  14. ガラスチョップドストランド積層体の重量に基づくバインダーの結合量が１～３０％である請求項１２または１３記載のマット。
  15. マットの重量が、５０～６００ｇ／ｍ2である請求項１２～１４のいずれか記載のマット。
  16. ガラスチョップドストランドマットの強熱減量率（重量％）が、９０％以上である請求項１２～１５のいずれか記載のマット。
  17. マットの引張強さの最大値と最小値の差が、４０Ｎ未満である請求項１２～１６のいずれか記載のマット。
  18. 請求項１２～１７のいずれか記載のマットを強化材として成形してなるガラス繊維強化プラスチック成形品。
  19. ガラス繊維強化プラスチック成形品が、自動車成形天井材、小型船舶船体、バスタブまたは浄化槽用である請求項１８記載の成形品。
  20. ガラスチョップドストランド散布、水散布およびバインダー散布からなる工程を経て形成されるガラスチョップドストランド積層体を加熱プレス成形してガラスチョップドストランドマットを製造する方法において、請求項１～１１のいずれか記載のバインダーを用いることを特徴とするガラスチョップドストランドマットの製造方法。
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