CN103160235B - 一种树脂粉末粘结剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种树脂粉末粘结剂，其软化点为100～210℃，由10％～75wt％的聚酯和25％～90wt％的聚醋酸乙烯酯组成，其中聚酯的软化点为80～140℃，是分子量为1000～5000的一种或一种以上的聚酯以任意比例复配的混合物，聚醋酸乙烯酯由乳液聚合工艺获得，其软化点≥100℃。本发明成本低、粉碎性能优良，不仅易粉碎，而且粉碎效率高，通过调节粉碎设备，一次性粉碎的颗粒分布和设定的粉末粘结剂颗粒分布很吻合，很少需要二次配粉。用该粉末粘结剂制得的玻璃纤维毡性能好。

Description

一种树脂粉末粘结剂

技术领域

本发明涉及一种树脂粉末粘结剂。

背景技术

玻璃纤维毡是一类重要的玻璃纤维制品，用于复合材料贮罐、型材、船只等的制造。最常用的毡的制造方法是用粘结剂将玻璃纤维粘结成毡。粉末粘结剂应用得比较广泛。作为粘结剂的树脂粉末必须能在毡的加热成型时熔化，冷却后又具有良好的粘结强度，还需要有一定的颗粒分布。一般都是采用分子量在3500以上的使用特种单体合成的聚酯树脂制造这种粉末粘结剂，因为如果分子量过低粘结力不强，不使用特殊单体就不能获得粘结力强、易粉碎、不易结块、成粉后分散性好的树脂。高分子量聚酯生产成本高，生产控制难度比较大，使用特殊单体提高了材料成本。

中国发明“毡片用粘合剂”(专利申请号03104266.X)公开了一种毡片用粘合剂，含有A、B两组份缩聚形成的不饱和聚酯，A是含有α，β-烯烃系不饱和二羧酸或其酸酐的酸成分，B是一种醇成分，含有环氧丙烷平均加成摩尔数为2-4摩尔的双酚A环氧丙烷加成物以及环氧乙烷平均加成摩尔数为2-4的双酚A环氧乙烷加成物。

中国发明“用于玻璃纤维短切毡的粘合剂”(专利申请号200980102864.1)公开了一种用于玻璃纤维短切毡的粘合剂，它是含有聚酯粉末而形成的，具有特定的粒径分布。

中国专利申请“一种玻璃纤维毡用共聚酯粉末粘结剂及其制备方法”(专利申请号201010587859)公开了一种玻璃纤维毡用共聚酯粉末粘结剂及其制备方法，它是由马来酸、富马酸、间苯二甲酸等二元酸和双酚A聚氧乙烯醚、双酚A聚氧丙烯醚、新戊二醇、丁二醇及少量的三元醇等醇按一定比例先后经酯化、缩聚反应而得。该产品用于制备玻璃纤维短切毡及连续毡，具有粘结力强且环保的特点，也可用于制备模压用玻璃纤维短切毡及连续毡。

发明内容

本发明提供一种树脂粉末粘结剂，成本低、粉碎性能优良，不仅易粉碎，而且粉碎效率高，粉碎效率高是指粉碎设备单位时间内出粉量多，通过调节粉碎设备，一次性粉碎的颗粒分布和设定的粉末粘结剂颗粒分布很吻合，很少需要二次配粉。用该粉末粘结剂制得的玻璃纤维毡性能好。

所述树脂粉末粘结剂的软化点为100～210℃，由10％～75％的聚酯和25％～90％的聚醋酸乙烯酯组成，所述百分比为重量百分比；其中聚酯的软化点为80～140℃，是分子量为1000～5000的一种或一种以上的聚酯以任意比例复配的混合物；聚醋酸乙烯酯由乳液聚合工艺得，聚醋酸乙烯酯的软化点为≥100℃，聚醋酸乙烯酯的丙酮不可溶物百分含量≤10％。

作为本发明的进一步优选，所述树脂粉末粘结剂由25％～45％的聚酯和55％～75％的聚醋酸乙烯酯组成，所述百分比为重量百分比；所述聚酯的软化点为100～130℃，分子量为1500～3500的一种或一种以上的聚酯以任意比例复配的混合物。

按照优选的技术方案实施，树脂的粉碎性能、粉末粘结剂的抗结块性、粉末粘结剂用于制玻璃纤维毡时毡的强力各项性能都会有提高。聚酯树脂过多则粉碎时不易得到大尺寸的颗粒，聚酯树脂过少则树脂的熔化性不佳，导致粉末粘结剂粘结力不强，聚酯软化点过低、分子量过低则树脂不易粉碎，粉碎后粉末粘结剂易结块，树脂软化点过高、分子量过高也会造成树脂的熔化性不佳。即所述聚酯需满足分子量为1500～3500和软化点为100～130℃的要求，同时符合占树脂总量的25％～45％即可，与聚酯的具体种类无关。

所述聚醋酸乙烯酯为醋酸乙烯酯的均聚物，或者为醋酸乙烯酯的共聚物，也可以同时使用两种以上不同的醋酸乙烯酯均聚物或共聚物；本发明所使用的醋酸乙烯酯的共聚物的醋酸乙烯酯单元的重量比例大于80％。这时总的聚醋酸乙烯酯的用量占树脂总量的25％～90％重量百分比，在优选方案中占树脂总量的55％～75％重量百分比。

可用的共聚单体为：甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、乙烯或叔碳酸乙烯酯，使用其中的一种或数种单体与醋酸乙烯酯共聚。

所述树脂粉末粘结剂优选的颗粒分布如下，以使粘结剂能发挥好的粘结效率，所述百分比为重量百分比：

40-60目      15％-25％；

60-100目     50％-60％；

100-200目    15％-25％；

200目以上    0-5％。

很明显，颗粒越粗粘结效率越低，但如果太细的话，粉末颗粒就不能落入玻纤毡的中层和下层，造成粘结剂分布不匀，粘结效率也会差。玻纤毡制造行业共知这样一个事实，玻纤毡越厚，即克重数越大，越需要颗粒稍大的粉末粘结剂。在树脂粉碎过程中可以调整颗粒分布，这是行业共知的技术，另外也可以通过筛分来混配不同颗粒分布要求的粉。

本发明将聚酯和聚醋酸乙烯酯作为粉末粘结剂配合使用，这里的聚酯可以是不使用或少使用特殊单体，使用通用单体合成而得，成本低。分子量较低的聚酯特点是易于熔化，但强度低，而聚醋酸乙烯酯不易于熔化，但强度高，和较低分子量聚酯具有很强的互补性；较低分子量的聚酯降低了聚醋酸乙烯酯的熔融难度，保证了粉末粘结剂在玻纤毡加热加工过程中的铺展性和粘附力，后者保证了玻纤毡的强度，这两种树脂都有容易合成、成本低的特点。

聚酯的软化点、分子量以及聚酯和聚醋酸乙烯酯在整个树脂中所占的比例对树脂粉末粘结剂性能具有很重要的影响。聚酯软化点太高，熔化性不好，影响树脂的熔化，也就会影响粘结剂对毡的粘结力；聚酯软化点太低，树脂粉末容易结块，在玻璃纤维毡的成型过程中，会影响撒粉的均匀性，严重时树脂粉末会粘在撒粉辊上，使生产无法正常进行。聚酯的分子量太大则会增加生产成本，分子量太小也会使树脂粉末容易结块。

本发明所讲的软化点是按照GB/T 12007.6-89《环氧树脂软化点的测定方法》标准，使用上海安德仪器有限公司的SYA-4507测定的。本发明所讲的分子量是通过测定聚酯的酸值、羟值而计算出来的，酸值和羟值分别按照GB/T 12008.3-2009《塑料聚醚多元醇羟值的测定》和GB/T 2895-2008《塑料聚酯树脂部分酸值和总酸值的测定》两个标准测定。

聚酯分子量的测算方法：

分子量＝56*2000/(酸值数+羟值数-修正值S)。

修正值S＝∑(Si-2)*Mi*56*1000/树脂总重量克数。

其中Si：第i种单体的官能团数；Mi：第i种单体的摩尔数。对于一元酸或酸酐(一个一元酸酐分子相当于两个一元酸分子)、一元醇，Si=1；对于二元酸或酸酐、二元醇，Si=2；其余类推。

当然聚合物的分子量测定，准确的方法是使用色谱仪测定。

我们知道，聚酯是由多元酸或酸酐与多元醇经缩聚反应而得到的，本发明所讲的聚酯可以是由一个完整的反应流程制得的聚酯，也可以是由两个或两个以上的完整的反应流程分别制得的聚酯。当使用两种或两种以上的聚酯时，混合后的聚酯软化点应该在80-140℃范围内，软化点超出这个范围的聚酯份量不能超过聚酯和聚醋酸乙烯酯总量的10wt％，而分子量则是以混合后聚酯数均分子量来衡量的。试验证明，两种或两种以上聚酯混用后如果只是其整体的聚酯树脂软化点满足了本发明的要求，其中有的聚酯软化点过高或过低，超出了本发明所确定的范围，都会对树脂的粉碎性、抗结块性产生不良影响。虽然合成聚酯的单体品种极多，但是本发明所用的聚酯是来改善树脂粉末的熔化性的，其性能和合成聚酯的单体种类关系不大，只是和聚酯的软化点关系密切。聚酯的合成是很成熟的技术，可以自己合成聚酯，也可以从市场上购买。聚酯行业的技术人员不需要进行创造性劳动，可以根据软化点、分子量要求合成出或从市场上购买到本发明所需的聚酯。

在整体树脂中如果聚酯太多，树脂强力低，树脂粉末粘结力会降低；如果聚酯太少，树脂不易粉碎，另外熔化性也会差，树脂粉末粘结力也会降低。

本发明所用的聚醋酸乙烯酯(以下简称PVAc)是采用乳液聚合工艺方法得到的，这是种成熟的合成工艺，用这种工艺合成正常情况下得到的PVAc分子量相对聚酯来讲是很大的，一般分子量能达到一、二十万，所以聚合物强度高。当使用了丙烯酸丁酯、乙烯这一类软单体共聚后，聚合物会变软，太软的话就不利于后期树脂的粉碎和树脂粉末的贮存，树脂粉末易结块，所以用PVAc的软化点来确定其合适性，软化点≥100℃是必要条件。经大量试验发现，有很多合适的使用了保护胶体聚醋酸乙烯酯是无法测出软化点的，测试时温度升到聚合物开始热降解后软化点也测不出来。但是也不是所有的乳液聚合得到的聚醋酸乙烯酯都可以用于本发明所述的树脂粉末的，如果聚醋酸乙烯酯含功能单体，并产生了一定程度的交联，或者由于使用了过多的聚乙烯醇等保护胶体，这时它和聚酯熔混后的树脂熔化性能变差，或者测不出软化点，或者软化点超出了本专利确定的范围，这样的聚醋酸乙烯酯是不合适的，我们发现，可以用聚醋酸乙烯酯的丙酮不可溶物来表征，确定PVAc的丙酮不可溶物百分含量≤10％。测试的具体方法是：准确称量一定量的树脂粉末(重量W1)约10克左右，包封在滤纸(重量W2)中，然后将滤纸放入索氏抽提器中，以丙酮为溶剂进行抽提，10小时后取出，干燥至衡重，称量其重量(W3)则：

丙酮不可溶物(百分数)＝[(W3-W2)/(W1-W2)]×100％

聚酯和PVAc的混合，可以将全部的或部分的聚酯树脂(以下简称全部聚酯前混或部分聚酯前混)溶于醋酸乙烯单体中，进行乳液聚合，得到树脂乳液，然后将乳液脱水和剩余的聚酯混合熔化成一体，混熔的温度推荐其范围是使混合树脂的温度达到90-150摄氏度，这样树脂的混熔效果好，温度过低混熔效果不好，温度过高易使树脂产生黄变。当然也可以在乳液聚合时不将聚酯树脂加入乳液，即采用乳液聚合工艺合成聚醋酸乙烯酯，在乳液脱水前或脱水后加入聚酯，使树脂熔融混合均匀、将冷却后的树脂粉碎，得到树脂粉末(以下简称全部聚酯后混)。也可以在乳液聚合时加入一些共聚单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、乙烯、叔碳酸乙烯酯等，但会增加乳液的原料成本，增加乳液聚合的难度。乳液聚合的技术不是本发明要研究的内容。可以使用挤出机或捏合机对混合树脂进行混熔。

本发明所述树脂粘结剂在较低气温下，例如10℃及以下，可室温粉碎，在气温较高时，辅助低温冷却可顺利进行粉碎，粉碎效率高；粉碎效率高是指粉碎设备单位时间内出粉量多，能不能一次就达到理想的颗粒分布要看粉碎设备的可调节性如何，也有可能需对粉碎产品进行筛分，再二次配粉。树脂粉碎技术也是成熟的技术，不是本发明要研究的。

具体实施方式

实施例：

聚酯的合成是很成熟的技术，可以通过调节不同的醇、酸或酸酐单体的用量获得具有所需软化点的聚酯树脂。聚酯A和聚酯B的合成配方如下表：

聚酯A的合成工艺是：一次性将以上原料加入反应釜中，通氮气，搅拌、缓慢升温至140℃恒温3小时，继续升温至240℃恒温，反应至酸值为35，羟值为5左右时降温，出料。其软化点为105℃，分子量为2800。

聚酯B的合成工艺是：一次性将以上原料加入反应釜中，通氮气，搅拌、缓慢升温至140℃恒温3小时，继续升温至240℃恒温，反应至酸值为50，羟值为30时降温，出料。其软化点为100℃，分子量为1500。

聚酯C的合成配方如下表：

聚酯C的合成工艺是：一次性将以上原料加入四口瓶中，通氮气，搅拌、缓慢升温至140℃恒温3小时，继续升温至240℃恒温，反应至酸值为45，羟值为48时降温，出料。其软化点为75℃，分子量为1200。

聚酯D配方和聚酯B一样，控制其分子量为1100。

聚酯E配方和聚酯C一样，控制其分子量为4850。

聚酯F、聚酯G、聚酯H的合成配方如下表(单位mol)：

上述三种聚酯的合成工艺同聚酯A的合成工艺一样。

各个聚酯的分子量、软化点控制如下表：

	分子量	树脂软化点(℃)
			聚酯A	2800	105
聚酯B	1500	100

聚酯C	1200	75
			聚酯D	1100	95
聚酯E	4850	95
			聚酯F	2100	80
聚酯G	2300	110
			聚酯H	3500	135

聚醋酸乙烯酯(简称PVAc)的乳液合成也是很成熟的技术。PVAcA的合成配方如下表：

合成工艺：将引发剂溶解于10公斤水中备用。将剩余的水加入反应釜中，加入乳化剂后升温至50℃搅拌溶化，溶化完成后加入20公斤醋酸乙烯和三分之一的引发剂溶液，缓慢升温至65℃，这时醋酸乙烯酯单体开始反应并放热，体系自动升温，并出现回流，反应并回流半小时，再反应半小时，开始滴加剩余的醋酸乙烯酯单体，控制反应温度在70-75℃，滴加时间控制在5小时左右，其中约15分钟补加一次引发剂溶液，控制补加三分之一的引发剂。单体滴加完成后恒温30分钟，然后升温至85-90℃，恒温30分钟，残余单体量低于0.1％后降温至40℃左右出料。测得树脂软化点105℃，丙酮不可溶物含量为6.5％。残余单体的量是指其占整个乳液的量。

PVAcB的合成配方如下表：

合成工艺：将引发剂溶解于10公斤水中备用。将剩余的水加入反应釜中，加入聚乙烯醇，升温至70℃左右搅拌溶化，溶化完成后降温至50℃左右加入其它的乳化剂搅拌溶化，溶化完成后加入20公斤醋酸乙烯和三分之一的引发剂溶液，缓慢升温至65℃，这时醋酸乙烯酯单体开始反应并放热，体系自动升温，并出现回流，反应并回流半小时，再反应半小时，开始滴加剩余的醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸异丙片酯混合单体，控制反应温度在70-75℃，滴加时间控制在5小时左右，其中约15分钟补加一次引发剂溶液，控制补加三分之一的引发剂。单体滴加完成后恒温30分钟，然后升温至85-90℃，恒温30分钟，残余单体量低于0.1％后降温至40℃左右出料。测得树脂软化点大于240℃，丙酮不可溶物含量为9％。

PVAcC的合成配方如下表：

合成工艺同PVAcB，只是将甲基丙烯酸异冰片酯换为马来酸二丁酯。测得树脂软化点220℃，丙酮不可溶物含量为9.5％。

PVAcD的合成配方如下表：

合成工艺同PVAcB，只是将甲基丙烯酸异冰片酯换为叔碳酸乙烯酯，乳化剂换为MS-1和PVP K-90。测得树脂软化点230℃，丙酮不可溶物含量为8％。

比较例和实施例的树脂配方和实验结果如下表

对上表的说明：聚酯加入方式，全部聚酯前混为“X”；10百分点聚酯前混其余后混为“Y”；全部聚酯后混为“Z”。实验中发现聚酯前混方式加入到VAc单体中，加入的聚酯量不宜超过总投料量的13％，太多的话会影响PVAc的乳液聚合，合成得到的乳液会有很多小颗粒或固体渣子，不易得到稳定的乳液。

上表中PVAc的量是指树脂乳液去除水份后的纯量，VAE乳液是乙烯和醋酸乙烯酯的共聚乳液，其中醋酸乙烯酯在总单体中的含量大于80％，实施例13中使用的VAE乳液为北京有机化工厂的VAE 705。

从上表中可以看出：

比较例1中由于使用了软化点过低的聚酯，虽然聚酯和PVAc混合后的树脂软化点达到了本发明的树脂软化点要求，但造成树脂的粉碎困难，容易结块成团，制毡时撒粉不均匀，所以毡的粘结力也差。实验中发现，混合树脂的软化点达不到(低于)本发明所要求的100-210℃的话，树脂的粉碎肯定困难，就是采用强制冷却粉碎的话，制得的粉在常温下也会很容易结块，无法贮存和使用。实施例6中只是使用了少量的低软化点的聚酯树脂C，就使得混合树脂的粉碎性、抗结块性、使用其制得的玻纤毡性能都明显下降，虽然毡的性能还过得去，但很不经济。如果混合树脂的软化点超过了本发明所要求的100-210℃的话，树脂粉末不易熔化，需增加玻璃纤维毡生产时烘箱温度，或延长毡在烘箱中的时间，增加能耗，增加生产成本。

比较例2中聚酯用量过少造成粉碎困难，粘结力也不理想。

树脂粉末抗结块性的判断：将树脂粉末放在口径为3-5公分杯中，堆放高度为2厘米，在25℃温度下放置24小时，将杯子倾斜45度，粉末具有流动性的话判断抗结块性好，倾斜60度粉末具有流动性的话判断抗结块性较好，倾斜60度需要用手抖动杯子粉末才能流动的话判断抗结块性尚可，倾斜60度用手抖动杯子粉末也不流动的话判断抗结块性差。

粉碎难易程度的判断：使用500克容量的密封型摇摆式中药粉碎机，取约200克的块状料，在25℃下粉碎10秒钟，根据粉碎后料的颗粒情况判断，用40目分样筛过筛，如果过筛率达15％以上则判断为容易粉碎，如果过筛率达10％-15％则判断为较易粉碎，如果过筛率达5％-10％则判断难易程度为尚可，如果过筛率小于5％则判断难易程度为困难。

实验室中玻纤毡的制法：称取26克长4厘米的玻纤毡用纱均匀铺在铁丝网上，形成34.5*25.5厘米的毡片，毡的克重约300克/米²，在毡片的下面喷少量水，手工均匀撒粉，用粉量为毡重量的5％，然后在毡片的上面再喷少量水，将毡片放入烘箱中，180℃温度下放置20分钟后取出自然冷却。手工制毡的结果和正常生产线上的生产结果有良好的一致性。

对毡的手感的判断是辅助性的判断，方法是这样的，有松脆感说明树脂粉末对毡的粘结不强，手动后玻纤毡易掉纱，玻纤毡有弹性说明树脂粉末对毡的粘结力强，粉末的分布也均匀。

对树脂粉末粘结剂的粘结力判断是这样的：裁取30毫米宽的用该粘结剂制得的毡片，测试其强力，强力小于等于15N为粘结力差；强力大于15N、小于等于18N为粘结力尚可；强力大于18N、小于等于21N为粘结力较好；强力大于21N，小于等于24N为粘结力好；强力大于24N为粘结力很好。

对树脂粉末粘结剂性能总的判断标准是：粘结力、粉碎难易程度、抗结块性三项性能中只要有一项为差或困难，即为不合格。

Claims (5)

1.一种树脂粉末粘结剂，其特征在于，树脂粉末粘结剂的软化点为100～210℃，由25％～45wt％的聚酯和55％～75wt％的聚醋酸乙烯酯组成，

其中聚酯的软化点为80～140℃，是分子量为1000～5000的一种或一种以上的聚酯以任意比例复配的混合物，聚醋酸乙烯酯由乳液聚合工艺获得，其软化点≥100℃；

所述聚酯的分子量为依据色谱仪测定或者依据下述测算方法计算：

分子量＝56*2000/(酸值数+羟值数－修正值S)；

修正值S＝∑(Si－2)*Mi*56*1000/树脂总重量克数；

其中Si：第i种单体的官能团数；Mi：第i种单体的摩尔数；对于一元酸或酸酐、一元醇，Si＝1；对于二元酸或酸酐、二元醇，Si＝2；其余类推；

所述聚醋酸乙烯酯的丙酮不溶物百分含量≤10％。

2.如权利要求1所述的树脂粉末粘结剂，其特征在于，所述聚酯的软化点为100～130℃，是分子量为1500～3500的一种或一种以上的聚酯以任意比例复配的混合物。

3.如权利要求1所述的树脂粉末粘结剂，其特征在于，所述聚醋酸乙烯酯为醋酸乙烯酯的均聚物，或者为醋酸乙烯酯的共聚物；当为醋酸乙烯酯的共聚物时，醋酸乙烯酯单元的重量比例大于80％。

4.如权利要求3所述的树脂粉末粘结剂，其特征在于可用的共聚单体为：甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、乙烯或叔碳酸乙烯酯，使用其中的一种或数种单体与醋酸乙烯酯共聚。

5.如权利要求1所述的树脂粉末粘结剂，其特征在于，所述树脂粉末粘结剂的颗粒分布如下：