KR101367361B1 - 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기 및 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고흡수성 수지 제조 중에 중합체에 부가되는 전단 스트레스 또는 온도 변화 등을 줄여, 우수한 물성의 고흡수성 수지를 보다 용이하고 효율적으로 제조할 수 있게 하는 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기 및 이를 이용한 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 중합 반응기는 중합 반응부; 상기 반응부의 일 측에 형성되어, 단량체, 중합 개시제 및 용매를 포함한 단량체 조성물 용액을 공급하는 단량체 조성물 공급부; 상기 반응부의 타 측에 형성되어, 상기 반응부에서 형성된 중합체를 배출하는 토출구; 상기 반응부 내에서, 상기 단량체 조성물 공급부가 형성된 일 측으로부터 상기 토출구가 형성된 타 측에 걸쳐 연결되어 있는 교반축; 상기 교반축 상에 결합되어 있는 교반 날개; 상기 토출구와 직접 연결되어 있는 겔 사이징부; 및 상기 토출구로부터 토출된 중합체를 절단 또는 분쇄 가능하도록, 상기 겔 사이징부 내에 형성된 절단 또는 분쇄 수단을 포함하는 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기를 포함한다.

Description

고흡수성 수지 제조용 중합 반응기 및 고흡수성 수지의 제조 방법{POLYMERIZATION REACTOR FOR SUPER ADSORBENT POLYMER AND PREPARATION METHOD OF SUPER ADSORBENT POLYMER}

본 발명은 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기 및 이를 이용한 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 고흡수성 수지 제조 중에 중합체에 부가되는 전단 스트레스 또는 온도 변화 등을 줄여, 우수한 물성의 고흡수성 수지를 보다 용이하고 효율적으로 제조할 수 있게 하는 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기 및 이를 이용한 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM (Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.

상기와 같은 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상현탁중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 역상현탁중합에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56-161408, 특개소 57-158209, 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다. 수용액 중합에 의한 방법으로는 또 다시, 여러 개의 축을 구비한 반죽기 내에서 중합겔을 파단, 냉각하면서 중합하는 열중합 방법, 및 고농도 수용액을 벨트상에서 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광중합 방법 등이 알려져 있다.

상기와 같은 고흡수성 수지의 제조를 위한 중합은 일반적으로 교반 기능이 있는 반응기 내에서 열중합하거나, 회전 가능한 벨트 등을 이용하여 광중합 하는 방법이 알려져 있다.

이중, 교반 기능이 있는 반응기를 이용하여 열중합하는 방법의 경우, 반응기 내에서 단량체에 대한 열중합을 진행하여 함수겔 중합체를 형성 및 배출하고, 이를 다시 별도의 절단기 또는 분쇄기에 가하여 상기 함수겔 중합체를 적절한 크기로 절단 또는 분쇄하는 겔 사이징 공정을 진행하게 된다. 그런데, 상기 함수겔 중합체를 상기 절단기 또는 분쇄기로 이동시키는 과정에서, 상기 함수겔 중합체의 온도가 저하될 수 있으며, 이는 겔 사이징 공정의 효율을 저하시킬 수 있다. 또한, 상기 함수겔 중합체의 온도 저하로 인해 겔 사이징 중의 건조가 제대로 이루어지지 않으므로, 상기 겔 사이징 후의 건조 공정의 효율 또한 저하시킬 수 있다.

또한, 상기 겔 사이징 공정 등을 효율적 진행을 위해, 상기 함수겔 중합체를 절단기 또는 분쇄기로 가하는 도중이나 그 이후에 별도의 열을 공급하는 경우, 상기 함수겔 중합체에 부가되는 열 또는 온도 변화로 인한 스트레스 때문에, 최종 제조되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있으며, 고흡수성 수지의 전체적 제조 공정의 에너지 효율 면에서도 바람직하지 않다.

한편, 상기 교반 기능이 있는 반응기에서는, 통상 일 측의 단량체 조성물 공급부에서 수용액 상태의 단량체 조성물을 공급하고, 상기 교반에 의한 힘으로 상기 단량체 조성물을 반응기 내에서 전진시키면서 열을 가하여 중합시킴으로서 함수겔 중합체를 형성하게 된다. 그리고, 이렇게 형성된 함수겔 중합체는 반응기 타 측의 토출구를 통해 반응기 외부로 배출된다. 그런데, 상기 중합 및 함수겔 중합체의 형성이 진행됨에 따라 단량체 조성물의 점도가 높아지게 되며, 이로 인해 반응기의 토출구 측으로 갈수록 상기 단량체 조성물 또는 함수겔 중합체를 전진 또는 배출시키기가 어렵게 된다.

이로 인해, 상기 반응기 내에서 단량체 조성물의 공급, 함수겔 중합체의 형성 및 배출을 연속적으로 진행하게 되면, 상기 반응기에 부하가 걸릴 수 있으며, 또한, 상기 반응기 내의 함수겔 중합체에 스트레스가 가해져 이러한 함수겔 중합체로부터 최종 제조된 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.

이에 본 발명은 고흡수성 수지 제조 중에 중합체에 부가되는 전단 스트레스(shear stress) 또는 온도 변화 등을 줄여, 우수한 물성의 고흡수성 수지를 보다 용이하고 효율적으로 제조할 수 있게 하는 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기를 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 또한, 상기 중합 반응기를 이용하여, 우수한 물성의 고흡수성 수지를 효율적으로 제조하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 중합 반응부; 상기 반응부의 일 측에 형성되어, 단량체, 중합 개시제 및 용매를 포함한 단량체 조성물 용액을 공급하는 단량체 조성물 공급부; 상기 반응부의 타 측에 형성되어, 상기 반응부에서 형성된 중합체를 배출하는 토출구; 상기 반응부 내에서, 상기 단량체 조성물 공급부가 형성된 일 측으로부터 상기 토출구가 형성된 타 측에 걸쳐 연결되어 있는 교반축; 상기 교반축 상에 결합되어 있는 교반 날개; 상기 토출구와 직접 연결되어 있는 겔 사이징부; 및 상기 토출구로부터 토출된 중합체를 절단 또는 분쇄 가능하도록, 상기 겔 사이징부 내에 형성된 절단 또는 분쇄 수단을 포함하는 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기를 제공한다.

또한, 본 발명은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 중합 개시제 및 용매를 포함하는 단량체 조성물을 준비하는 단계; 상기 단량체 조성물을 상술한 중합 반응기의 단량체 조성물 공급부를 통해 공급하는 단계; 상기 중합 반응부 내에서 교반 하에 상기 단량체에 대한 중합을 진행하는 단계; 상기 중합으로 형성된 함수겔 중합체를 상기 토출구로 배출시키는 단계; 및 상기 겔 사이징부 내에서 상기 함수겔 중합체를 절단 또는 분쇄하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.

이하 첨부한 도면을 참고로 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기 및 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 설명하기로 한다. 도 1은 도 1은 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기를 도시한 개략적 단면도이다.

발명의 일 구현예에 따르면, 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기(100)가 제공된다. 도 1을 참조하면, 이러한 중합 반응기(100)는 중합 반응부(110); 상기 반응부(110)의 일 측에 형성되어, 단량체, 중합 개시제 및 용매를 포함한 단량체 조성물 용액을 공급하는 단량체 조성물 공급부(112); 상기 반응부(110)의 타 측에 형성되어, 상기 반응부에서 형성된 중합체를 배출하는 토출구(114); 상기 반응부(110) 내에서, 상기 단량체 조성물 공급부(112)가 형성된 일 측으로부터 상기 토출구(114)가 형성된 타 측에 걸쳐 연결되어 있는 교반축(116); 상기 교반축(116) 상에 결합되어 있는 교반 날개(118); 상기 토출구(114)와 직접 연결되어 있는 겔 사이징부(120); 및 상기 토출구(114)로부터 토출된 중합체를 절단 또는 분쇄 가능하도록, 상기 겔 사이징부(120) 내에 형성된 절단 또는 분쇄 수단(130)을 포함하는 것이다.

즉, 이러한 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기(100)는 상기 단량체에 대한 중합이 일어나는 중합 반응부(110)와, 상기 중합에 의해 형성된 함수겔 중합체의 겔 사이징, 즉, 적절한 크기로의 절단 또는 분쇄가 일어나는 겔 사이징부(120)가 직접 연결되어 있는 것이다.

이때, 상기 중합 반응부(110)와, 겔 사이징부(120)가 직접 연결되어 있다 함은, 단일한 중합 반응부(110)와 겔 사이징부(120) 사이에, 이들 각각과 분리되어 인식되는 별도의 파이프 또는 도관 등의 30cm 이상의 길이, 혹은 20cm 또는 10cm 이상의 길이를 갖는 연결 수단이 존재하지 않으며, 이들 사이에는 별도의 열 교환부 또는 열원을 갖는 다른 반응부나 열 공급 수단 또는 요소가 존재하지 않고, 상기 겔 사이징부(120)의 일 측이 상기 중합 반응부(110)의 토출구(114)에 바로 연결되어, 상기 중합 반응부(110) 및 겔 사이징부(120)가 실질적으로 하나의 장치처럼 결합되어 있음을 지칭한다.

이와 같이, 상기 단량체에 대한 중합 반응이 일어나는 중합 반응부(110)와, 상기 중합으로 형성된 함수겔 중합체의 겔 사이징 공정이 진행되는 겔 사이징부(120)가 직접 연결됨에 따라, 상기 중합 반응부 내의 중합체, 예를 들어, 토출구(114) 측의 함수겔 중합체와, 상기 겔 사이징부(120) 내로 이송된 중합체가, 예를 들어, 10℃ 이하, 바람직하게는 5℃ 이하, 보다 바람직하게는 3℃ 이하의 최소한의 온도 차이를 나타낼 수 있다.

즉, 상기 발명의 일 구현예에 따른 중합 반응기(100)를 사용해 고흡수성 수지를 제조하면, 중합 반응부(110)에서 겔 사이징부(120)로 함수겔 중합체를 이송하는 과정에서, 중합체의 온도 저하를 최소화할 수 있으며, 이에 따라, 별도의 열 공급 없이도 겔 사이징 공정의 우수한 효율을 유지할 수 있다. 또한, 상기 겔 사이징부(120) 내에서 중합체의 온도가 비교적 높게 유지될 수 있으므로, 겔 사이징 공정 중에 중합체에 대한 어느 정도의 건조가 이루어질 수 있고, 이로 인해 상기 겔 사이징 후의 건조 공정의 효율 또한 향상시킬 수 있다. 그리고, 중합 반응 및 겔 사이징 공정 중에, 상기 함수겔 중합체에 가해지는 온도 변화 및 이에 따른 스트레스가 줄어들어 보다 향상된 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해지며, 별도의 열 공급 등의 필요성이 크게 줄어들어 전체적인 고흡수성 수지 제조 공정의 효율성을 향상시킬 수 있다.

부가하여, 상기 중합 반응기(100)에서는, 상기 중합 반응부(110)에 직접 연결된 겔 사이징부(120)에서, 계속적으로 함수겔 중합체에 대한 겔 사이징 공정, 예를 들어, 중합체에 대한 절단 또는 분쇄가 진행되며, 이와 동시에 상기 중합 반응부(110)의 토출구(114)에서는 함수겔 중합체가 상기 겔 사이징부(120)로 연속 배출될 수 있다. 이러한 연속적 공정 진행의 과정에서, 상기 중합체의 겔 사이징을 위한 절단 또는 분쇄 수단(130)이 토출구(114)로부터 배출된 중합체에 연속적으로 작용하면서, 상기 중합체의 배출을 원활히 할 수 있다. 이에 따라, 중합 반응부(110) 내에서 중합체 등의 점도가 점증함으로 인해 중합 반응기(100)에 걸리는 부하나, 상기 중합 반응부(110) 내의 중합체에 가해지는 전단 스트레스(shear stress) 또한 크게 줄어들 수 있으며, 이는 보다 향상된 물성을 갖는 고흡수성 수지의 효율적 제조를 가능케 한다.

따라서, 상기 발명의 일 구현예에 따른 중합 반응기(100)를 사용하여, 보다 향상된 물성을 갖는 고흡수성 수지를 보다 용이하고 효율적으로 제조할 수 있다.

한편, 상술한 중합 반응기(100)의 각 구성 요소 및 작동 방법 등에 대해 설명하면 다음과 같다.

상기 중합 반응기(100)에서는, 중합 반응부(110)의 일 측에 형성된 단량체 조성물 공급부(112)를 통해 고흡수성 수지 제조를 위한 단량체 조성물 용액이 공급되며, 이러한 단량체 조성물 용액은 단량체, 중합 개시제 및 용매를 포함할 수 있다.

이와 같이, 단량체 조성물 용액이 반응부(110) 내로 공급되면, 반응부 내의 교반축(116)이 회전하면서, 열 또는 빛 등이 가해져 상기 단량체에 대한 중합 반응이 일어나기 시작한다. 이때, 상기 단량체에 대한 중합은 열 중합 또는 광 중합(예를 들어, 자외선 중합)으로 진행될 수 있는데, 이러한 중합 반응의 종류에 따라 상기 단량체 조성물 용액 중의 중합 개시제가 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제로 달라질 수 있다. 또, 상기 중합이 광 중합으로 진행되는 경우, 상기 반응부(110)의 적어도 일 측벽은 빛이 투과할 수 있도록 광 투과성 재질로 형성되거나 개폐 가능하게 형성될 수 있다. 또한, 상기 교반축(116)은 상기 단량체 조성물 공급부(112)가 형성된 반응부(110) 내의 일 측으로부터 상기 토출구(114)가 형성된 타 측에 걸쳐 연결되어 있으며, 이러한 교반축(116) 상에는 복수의 교반 날개(118)가 형성되어 있다. 이러한 교반축(116) 및 교반 날개(118)의 회전으로 인해, 상기 단량체 조성물 용액이 반응부(110) 내에서 균일하게 혼합되면서, 열 또는 빛이 가해져 중합이 진행될 수 있으며, 또한, 상기 단량체 조성물 용액 및 중합에 의해 형성된 함수겔 중합체가 토출구(114) 측을 향하여 이동할 수 있다.

이때, 상기 교반축(116)은 상기 단량체 조성물 용액의 적절하고도 균일한 혼합 및 이에 대한 균일한 중합 진행을 위해, 5 ~ 60rpm의 속도로 회전할 수 있다. 또한, 이러한 속도로 교반축(116)이 회전함에 따라, 상기 단량체 조성물 공급부(112)를 통해 단량체 조성물 용액이 적절하게 연속 공급되고, 토출구(114)를 통해 함수겔 중합체가 연속 배출되면서, 반응부(110) 내의 중합체에 가해지는 전단 스트레스(shear stress) 또한 더욱 줄어들 수 있으므로, 공정의 생산성 및 고흡수성 수지의 물성을 보다 향상시킬 수 있다.

한편, 상술한 방법으로 중합 및 형성된 함수겔 중합체는 반응부(110)의 토출구(114)를 통해 배출되며, 이러한 함수겔 중합체는 상기 토출구(114)에 직접 연결된 겔 사이징부(120)에 공급될 수 있다.

이러한 겔 사이징부(120) 내에는 상기 함수겔 중합체에 대한 겔 사이징을 위한 절단 또는 분쇄 수단(130)이 형성되어 있으며, 이러한 절단 또는 분쇄 수단(130)은, 예를 들어, 상기 반응부(110)의 교반축(116)과 수직 또는 수평하는 방향, 바람직하게는 도 1과 같이 수직하는 방향으로 회전 가능하게 연결되어 있는 회전축(122)과, 상기 중합체를 적절한 절단할 수 있도록 상기 회전축(122) 상에 결합되어 있는 복수의 커팅 날개(124)를 포함할 수 있다.

즉, 겔 사이징부(120) 내에서는, 상기 회전축(122) 및 커팅 날개(124)가 회전하면서 상기 중합체를 적절한 크기로 절단하여 이에 대한 겔 사이징이 진행될 수 있고, 이러한 회전력 및 절단력이 중합체에 연속적으로 가해지면서 상기 반응부(110)의 토출구(114)부터 상기 중합체가 보다 원활히 배출되게 할 수 있다. 따라서, 이러한 중합체의 원활한 배출에 의해, 반응부(110) 내에서 반응의 진행으로 중합체 등의 점도가 점증하여 반응기에 부하가 걸리는 것을 크게 줄일 수 있으며, 상기 반응부 내의 중합체에 가해지는 전단 스트레스 또한 줄일 수 있다. 이로 인해, 함수겔 중합체 및 이로부터 최종 제조되는 고흡수성 수지의 물성을 보다 향상시킬 수 있다.

이와 같이, 상기 중합체를 적절한 크기로 자르는 겔 사이징을 적절히 진행하고, 반응부(110)로부터의 중합체의 배출을 보다 원활히 할 수 있도록 하기 위해, 상기 회전축(122)은 10~60rpm의 속도로 회전함이 바람직하다.

상술한 방법대로, 상기 중합체에 대한 겔 사이징을 진행한 후에는, 도 1에는 도시되지 않았으나, 상기 겔 사이징부의 일 측에 형성된 겔 사이징 수지 배출구를 통해 적절한 크기로 절단된 함수겔 중합체가 배출될 수 있으며, 이렇게 배출된 함수겔 중합체에 대해 추후의 건조 공정 및 분쇄 공정 등을 더 진행하여 최종적으로 고흡수성 수지를 얻을 수 있다.

상술한 바와 같이, 중합 반응부(110)와 겔 사이징부(120)가 직접 연결된 중합 반응기(100)를 적용하여, 함수겔 중합체의 형성을 위한 중합 공정 및 이후의 겔 사이징 공정의 효율성을 향상시킬 수 있으며, 상기 중합체에 가해지는 스트레스를 크게 줄여 보다 향상된 물성을 갖는 함수겔 중합체를 형성할 수 있다. 또한, 이러한 함수겔 중합체를 이용하여 보다 향상된 물성의 고흡수성 수지를 얻을 수 있게 된다.

이에 발명의 다른 구현예에 따라, 상술한 중합 반응기를 이용한 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다. 이러한 고흡수성 수지의 제조 방법은, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 중합 개시제 및 용매를 포함하는 단량체 조성물을 준비하는 단계; 상기 단량체 조성물을 상술한 중합 반응기(100)의 단량체 조성물 공급부(112)를 통해 공급하는 단계; 상기 중합 반응부(100) 내에서 교반 하에 상기 단량체에 대한 중합을 진행하는 단계; 상기 중합으로 형성된 함수겔 중합체를 상기 토출구(114)로 배출시키는 단계; 및 상기 겔 사이징부(120) 내에서 상기 함수겔 중합체를 절단 또는 분쇄하는 단계를 포함할 수 있다.

즉, 이러한 고흡수성 수지의 제조 방법에 따르면, 중합 반응부(110) 및 겔 사이징부(120)가 직접 연결된 중합 반응기에서, 함수겔 중합체의 중합 및 형성 공정과, 이의 겔 사이징 공정을 연속 진행하여, 보다 향상된 물성을 갖는 고흡수성 수지를 보다 용이하고 효율적으로 얻을 수 있다.

이러한 고흡수성 수지의 제조 방법에서, 상기 중합 개시제는 열 중합 또는 자외선 조사에 따른 광 중합에 따라 서로 다른 중합 개시제를 사용할 수 있는데, 열 중합을 하는 경우에는 퍼설페이트계 화합물, 아조계 화합물 및 레독스 쌍을 함유한 조성물로 이루어진 열 중합 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을, 광 중합을 하는 경우에는 글리콜아크릴레이트계 화합물, 벤질다이메틸계 화합물, 아실포스페이트계 화합물 및 아미노케톤계 화합물로 이루어진 광 중합 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.

또, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 수용액 상태로 중합하는 것이 바람직한데, 단량체 조성물에 포함되는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 단량체라면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 크게, 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체, 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.

구체적으로 그 종류로는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물 등이 있다.

한편, 상기 단량체 조성물 중 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건(단량체 조성물의 공급 속도, 열 또는 자외선 조사 시간, 조사 범위, 및 조사 강도, 벨트의 너비, 길이 및 이동 속도 등) 등을 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 30 내지 60 중량%로 할 수 있다. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도가 30 중량% 미만인 경우, 중합 속도가 느리게 될 수 있고, 60 중량%를 초과하는 경우 반응열의 관리 측면에서 불리할 수 있다.

또한, 상기 단량체 조성물 용액의 용매는 통상 물이 사용되나, 물 이외의 용매를 필요에 따라 추가 또는 병용하여도 되며, 이러한 용매의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

한편, 상기와 같은 고흡수성 수지의 제조 방법에서는, 상기 공급부(112)를 통한 단량체 조성물 용액의 공급과, 상기 토출구(114)를 통한 함수겔 중합체의 배출을 연속적으로 진행할 수 있다. 이로서, 공정의 생산성 및 효율성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 반응부(110)와 겔 사이징부(120)의 직접 연결 및 이들의 상호 작용으로 인해, 상기 연속 공정이 보다 효율화될 수 있으며, 함수겔 중합체에 가해지는 전단 스트레스 등도 줄어들어 보다 향상된 물성의 중합체를 얻을 수 있음은 이미 상술한 바와 같다.

상기 단량체 조성물 용액의 공급속도는, 용액 중의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도, 중합 반응 속도, 반응기 부피, 및 교반축(114)의 회전 속도 등을 고려하여 적절히 정할 수 있으며, 예를 들어, 5kg/hr 내지 40000kg/hr의 속도로 공급할 수 있다.

상기 중합 반응기(100)에 대해 상술한 바와 같이, 상기 단량체 조성물 용액이 공급되면, 반응부(110) 내에서 교반 하에 중합이 진행되는데, 이러한 중합은, 예를 들어, 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제의 존재 하에 20 ~ 90℃, 바람직하게는 50 ~ 90의 온도에서 진행될 수 있다. 이 때, 상기 20 ~ 90℃의 온도에서 중합을 진행하게 되면, 중합 과정에서의 반응열이 더해져 상기 반응부 내(보다 구체적으로, 반응부의 토출구 측)의 함수겔 중합체는 상기 중합 온도에 비해 10℃ 이상, 보다 구체적으로 10 내지 30℃만큼 더 높은 온도를 가질 수 있게 된다.

이러한 중합체 의해 형성된 함수겔 중합체는 상기 토출구(114)로 배출되어 겔 사이징부(120)로 바로 공급될 수 있으며, 상술한 바와 같이, 겔 사이징부(120)에서는 상기 중합체가 적절한 크기로 겔 사이징(예를 들어, 절단)될 수 있다. 이때, 적절하고도 효율적인 겔 사이징 공정의 진행을 위해, 상기 겔 사이징부(120) 내의 함수겔 중합체의 온도는 80~110℃, 보다 바람직하게는 90~100℃로 될 수 있으며, 이러한 겔 사이징 공정 중에 어느 정도의 중합체 건조가 함께 이루어질 수 있다.

특히, 상기 겔 사이징 공정에서는, 반응부(110)와 겔 사이징부(120)가 직접 연결된 중합 반응기(100) 내에서, 상기 반응부(110)에서의 열 손실 없이 상기 중합체가 겔 사이징부(120)로 바로 공급되어 겔 사이징이 진행되므로, 상기 겔 사이징 공정을 위한 적절한 온도 유지를 위해 별도의 열 공급이 거의 필요치 않으며, 이러한 반응부(110)로부터의 열로 인해 상기 겔 사이징부(120) 내에서의 건조 또한 보다 효율적으로 이루어질 수 있다.

한편, 상기 겔 사이징부(120) 내에서 함수겔 중합체가 적절한 크기로 겔 사이징된 후에는, 이러한 중합체가 겔 사이징부 일 측에 형성된 겔 사이징 수지 배출구를 통해 배출될 수 있다.

이러한 중합체에 대해서는 건조 공정 및 분쇄 공정이 더 진행될 수 있고, 이들 건조 및 분쇄 공정은 통상적인 고흡수성 수지의 제조 공정에 따라 진행할 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체를 160~180℃의 온도에서 0.5~2시간 동안 건조한 후, 상기 건조된 중합체를 평균 입경 150 내지 900㎛로 분쇄할 수 있다. 또, 이러한 분쇄를 위해, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀, 롤 밀, 조크러셔 및 디스크 밀로 이루어진 군에서 선택되는 적절한 분쇄 장치를 사용할 수 있으며, 기타 고흡수성 수지 제조를 위해 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 분쇄 장치를 별다른 제한없이 사용할 수 있다.

이러한 분쇄 공정까지를 거쳐 분말 형태의 고흡수성 수지를 얻을 수 있으며, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀 등의 각종 위생용품, 토양 보수제, 토목, 건축용 지수재, 육모용 시트 또는 식품의 신선도 유지제 등에 적절히 사용될 수 있다.

상기한 바와 같이 본 발명에 따르면, 고흡수성 수지 제조 공정, 특히, 함수겔 중합체의 중합 및 형성 공정과, 겔 사이징 공정의 진행을 효율화할 수 있으면서도, 함수겔 중합체에 가해지는 스트레스를 줄여 보다 향상된 물성의 고흡수성 수지의 제조를 가능케 하는 중합 반응기가 제공된다.

따라서, 이러한 중합 반응기를 이용해, 보다 향상된 물성을 갖는 고흡수성 수지를 용이하고도 효율적으로 제조할 수 있다.

도 1은 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기를 도시한 개략적 단면도이다.

이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

실시예 1

도 1에 나타난 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기를 사용하여, 다음의 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.

상술한 고흡수성 수지의 원료 물질 중 가성소다와 물을 1 : 1.2의 중량비로 혼합하였다. 또, 상기 가성소다 수용액을 아크릴산 및 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 중합 개시제와 혼합하여 단량체 조성물 용액을 제조하였다. 이러한 단량체 조성물 용액은 아크릴산의 중화도가 74 mol% 이었고, 아크릴산 또는 이의 나트륨염의 단량체, 물 및 중합 개시제를 각각 45.6 중량%, 58.1 중량% 및 0.11 중량%의 조성으로 포함하고 있었다.

이러한 단량체 조성물 용액을 상기 중합 반응기의 단량체 조성물 공급부를 통해 6kg/hr의 속도로 공급하는 한편, 교반축을 12rpm의 속도로 회전시켜 중합 반응을 개시하였다. 이때, 중합 온도, 즉, 중합 반응부 내의 온도는 80℃로 하여 열 중합으로 진행하였으며, 상기 단량체 조성물 용액이 2m 길이의 반응부 내에서 0.5시간 동안 체류하면서 중합되도록 조절하였다.

상기 반응부에서 중합이 진행된 함수겔 중합체는 토출구로 토출시켜, 이와 직접 연결된 겔 사이징부로 공급하였다. 이러한 겔 사이징부 내에서는, 회전축을 15rpm의 속도로 회전시키면서 상기 함수겔 중합체를 12000㎛ 정도의 크기로 적절히 잘라 겔 사이징 공정을 진행하였다. 이때, 겔 사이징부 내에서의 함수겔 중합체의 온도는 98.1℃로 측정되었다.

이후, 상기 함수겔 중합체를 겔 사이징 수지 배출구를 통해 배출시켜, 180℃ 오븐에서 1시간 동안 건조하였으며, Lab 분쇄기를 이용하여 150~850㎛의 크기로 분쇄해 고흡수성 수지의 샘플을 제조하였다.

또, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 1 중량% 용액을 이용하여, 상기 고흡수성 수지 샘플을 표면 가교시킨 후, 140℃에서 1시간 반응시켜 150~850㎛의 후처리된 고흡수성 수지 샘플을 제조하였다.

실시예 2

단량체 조성물 용액 중의 중합 가교제의 농도를 0.2 중량%로 변경하고 그만큼 물의 함량을 줄인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 샘플을 제조하였다.

이 때, 겔 사이징부 내에서 함수겔 중합체의 온도는 98℃로 측정되었고, 겔 사이징된 함수겔 중합체의 크기는 11000㎛이었다.

실시예 3

중합 반응부 내의 온도를 90℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 샘플을 제조하였다.

이 때, 겔 사이징부 내에서 함수겔 중합체의 온도는 98.7℃로 측정되었고, 겔 사이징된 함수겔 중합체의 크기는 12000㎛이었다.

실시예 4

겔 사이징부에서 회전축을 20rpm의 속도로 회전시키면서 겔 사이징 공정을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 샘플을 제조하였다.

이 때, 겔 사이징부 내에서 함수겔 중합체의 온도는 98.3℃로 측정되었고, 겔 사이징된 함수겔 중합체의 크기는 10000㎛이었다.

비교예 1

도 1에 나타난 중합 반응기 대신, 중합 반응부와 겔 사이징부가 분리된 종래의 중합 반응기를 사용해 실시예 1과 동일한 조건 하에 고흡수성 수지 샘플을 제조하였다.

이때, 중합 반응부에서 토출된 함수겔 중합체의 온도는 98.4℃로 측정되었고, 이러한 함수겔 중합체를 바로 분리된 겔 사이징부로 이송해 실시예 1과 동일한 방법으로 겔 사이징 공정을 진행하였다. 그 결과, 겔 사이징부 내에서 함수겔 중합체의 온도는 60℃로 측정되었고, 겔 사이징된 함수겔 중합체의 크기는 15000㎛이었다.

비교예 2

함수겔 중합체를 겔 사이징부로 이송한 후, 겔 사이징부에 스팀을 분사하여 그 내부의 함수겔 중합체의 온도를 상승시킨 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 샘플을 제조하였다.

이때, 겔 사이징부 내에서 함수겔 중합체의 온도는 스팀 분사에 의해 97℃로 상승되었고, 겔 사이징된 함수겔 중합체의 크기는 13000㎛이었다.

<함수겔 중합체 및 고흡수성 수지의 물성 평가>

실시예 1 내지 4과 비교예 1 및 2에 따른 함수겔 중합체 및 고흡수성 수지의 물성을 다음의 방법으로 측정하였다. 고흡수성 수지의 물성 측정은 EDANA에서 추천하는 방식으로 진행하였다.

1. 함수겔 중합체의 물성 평가

1-1) 함수겔 중합체의 입자 크기

겔 사이징된 함수겔 중합체의 입자 크기는 대표군으로 표현되는 샘플 각각의 크기를 현미경으로 측정하고, 그 평균값으로 산출하였다.

1-2) 함수겔상 중합체의 전환율 측정

중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 5mm x 5mm 크기의 샘플을 준비하고, 증류수 1000ml에 3 시간 동안 용출시킨 후, 잔존 모노머량을 측정하여 중합체로의 전환율을 산출하였다.

2. 고흡수성 수지 샘플(분말)의 물성 평가

2-1) 보수능 측정

분쇄된 고흡수성 수지 분말을 300~600㎛ 크기로 분취하여 0.1g을 티백에 넣고 0.9 중량% 식염수 용액에 30분간 침전 흡수시킨 후, 250g의 원심력으로 3분간 탈수시키고, 각 수지 분말에 흡수된 수분의 양을 측정(이는 샘플의 무게 변화량으로 측정하였다.)하는 방법으로 평가하였다.

2-2) 수가용 성분

분쇄된 고흡수성 수지 분말을 300~600㎛ 크기로 분취하고, 1g을 250ml 삼각 플라스크에 넣은 후 0.9 중량% 식염수 용액 200g을 넣고 500rpm의 교반기에서 16시간 동안 교반해 용출시켰다. 이후, 필터 페이퍼(No. 4)로 고흡수성 수지의 겔 부분을 걸러내고, 0.9 중량% 식염수 용액에 용해된 부분만을 취하여 함량을 분석함으로서 용출 이전의 고흡수성 수지 무게 대비 용출된 고흡수성 수지의 무게비를 구하여 수가용 성분 함량을 측정하였다(EDANA 270.2 방법 참조).

2-3) 가압 흡수능(AUP, Absorbency against Pressure)

EDANA WSP 242.2 방법으로 표면 가교된 고흡수성 수지 분말에 대해 측정하였다.

상술한 방법으로 측정된 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2의 함수겔 중합체와 고흡수성 수지 샘플(분말) 의 물성은 하기 표 1에 정리된 바와 같다.

	함수겔 중합체					고흡수성 수지 샘플(분말)
	반응부 토출구 측 온도 (℃)	겔사이징된 입자 크기(㎛)	시간당 토출량 (kg/hr)	겔사이징부 내의 온도(℃)	전환율 (%)	보수능 (g/g)	수가용 성분 (중량%)	AUP (g/g)
실시예1	98.3	12000	2.8	98.1	99.1	35.5	13.4	26.1
실시예2	98.5	11000	2.8	98.0	99.5	34.1	12.8	26.4
실시예3	99.1	12000	2.7	98.7	99.7	36.2	14.2	25.9
실시예4	98.7	10000	2.9	98.3	99.4	35.4	12.6	25.8
비교예1	98.4	15000	2.4	60	98.3	35.2	16.2	24.5
비교예2	98.0	13000	2.7	97	99.1	33.5	15.4	25.1

상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 4와 같이 도 1의 중합 반응기를 이용해 함수겔 중합체 및 고흡수성 수지 분말을 제조하는 경우, 중합 반응부에서의 함수겔 중합체 온도와 겔사이징부 내에서의 중합체 온도 간의 편차를 최소화할 수 있다. 따라서, 별도의 열 공급 없이도 겔 사이징 공정의 효율이 우수해져 함수겔 중합체가 보다 작은 크기로 겔 사이징될 수 있음이 확인된다. 또한, 상기 온도 편차의 최소화에 따라, 겔 사이징부에서 어느 정도의 건조가 이루어질 수 있어 건조 효율 또한 향상될 수 있고, 전체적으로 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지 샘플이 제조될 수 있음이 확인된다.

또한, 반응부 및 겔 사이징부에서의 함수겔 중합체의 연속적인 배출이 이루어져 시간당 토출량도 향상될 수 있으므로, 보다 우수한 생산성으로 함수겔 중합체 및 고흡수성 수지를 제조할 수 있음이 확인된다.

이에 비해, 이전에 사용되던 중합 반응기(중합 반응부와 겔 사이징부가 분리된 것)를 사용하여 제조하는 경우, 비교예 1과 같이, 겔 사이징부 내에서의 중합체 온도가 하강하여 겔 사이징 효율이 저하될 수 있고, 이로 인해 실시예와 동일 조건에서 겔 사이징하더라도 비교적 큰 크기로 겔 사이징된 함수겔 중합체 밖에 얻을 수 없음이 확인된다. 또한, 함수겔 중합체의 토출량 및 이에 따른 생산성 또한 저하됨이 확인된다.

또한, 겔 사이징 효율 등의 향상을 위해 겔 사이징부에 별도의 열을 가하더라도(비교예 2), 겔 사이징 효율이 충분히 향상되지 않을 뿐 아니라, 열에 의한 스트레스 때문에 최종 제조된 고흡수성 수지의 보수능 및 AUP가 낮아지고 수 가용 성분의 함량이 높아지는 등 고흡수성 수지의 물성이 열악하게 됨이 확인된다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

100: 고흡수성 수지용 중합 반응기
110: 중합 반응부 112: 단량체 조성물 공급부
114: 토출구 116: 교반축
118: 교반 날개 120: 겔 사이징부
122: 회전축 124: 커팅 날개
130: 절단 또는 분쇄 수단

Claims (12)

1. 중합 반응부;
   상기 반응부의 일 측에 형성되어, 단량체, 중합 개시제 및 용매를 포함한 단량체 조성물 용액을 공급하는 단량체 조성물 공급부;
   상기 반응부의 타 측에 형성되어, 상기 반응부에서 형성된 중합체를 배출하는 토출구;
   상기 반응부 내에서, 상기 단량체 조성물 공급부가 형성된 일 측으로부터 상기 토출구가 형성된 타 측에 걸쳐 연결되어 있는 교반축;
   상기 교반축 상에 결합되어 있는 교반 날개;
   상기 토출구와 직접 연결되어 있는 겔 사이징부; 및
   상기 토출구로부터 토출된 중합체를 절단 또는 분쇄 가능하도록, 상기 겔 사이징부 내에 형성된 절단 또는 분쇄 수단을 포함하는 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기로서,
   상기 단량체는 아크릴산 또는 이의 염을 포함하고,
   상기 겔 사이징부는 상기 중합 반응부의 토출구 측의 중합체와, 상기 겔 사이징부 내의 중합체가 10℃ 이하의 온도 차이를 갖도록, 상기 겔 사이징부가 상기 중합 반응부의 토출구에 직접 연결되어 있는 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서, 상기 겔 사이징부의 일 측에 형성되어, 상기 절단 또는 분쇄된 중합체를 배출하는 겔 사이징 수지 배출구를 더 포함하는 중합 반응기.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 절단 또는 분쇄 수단은 상기 겔 사이징부 내에서 상기 교반축과 수직 또는 수평하는 방향으로 회전 가능하도록 연결되어 있는 회전축과, 상기 중합체를 절단 가능하도록 상기 회전축 상에 결합되어 있는 커팅 날개를 포함하는 중합 반응기.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 교반축은 5~60rpm의 속도로 회전하는 중합 반응기.
6. 제 4 항에 있어서, 상기 회전축은 10~60rpm의 속도로 회전하는 중합 반응기.
7. 아크릴산 또는 이의 염을 포함하는 단량체, 중합 개시제 및 용매를 포함하는 단량체 조성물을 준비하는 단계;
   상기 단량체 조성물을 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 중합 반응기의 단량체 조성물 공급부를 통해 공급하는 단계;
   상기 중합 반응부 내에서 교반 하에 상기 단량체에 대한 중합을 진행하는 단계;
   상기 중합으로 형성된 함수겔 중합체를 상기 토출구로 배출시키는 단계; 및
   상기 겔 사이징부 내에서 상기 함수겔 중합체를 절단 또는 분쇄하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 중합 단계는 열중합 개시제의 존재 하에 20~90℃의 온도에서 진행되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 겔 사이징부 내의 함수겔 중합체의 온도는 80~110℃인 고흡수성 수지의 제조 방법.
10. 제 7 항에 있어서, 상기 단량체 조성물의 공급 단계 및 상기 함수겔 중합체의 배출 단계는 연속적으로 진행되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
11. 제 7 항에 있어서, 상기 겔 사이징부 내에서 상기 함수겔 중합체가 일정한 크기로 절단되며,
    상기 절단된 함수겔 중합체를 상기 겔 사이징부 일 측의 겔 사이징 수지 배출구로 배출시키는 단계를 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
12. 제 9 항에 있어서, 상기 토출구로 배출된 함수겔 중합체를 건조하는 단계; 및
    상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.

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