KR101632058B1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계, 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계, 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계, 상기 분쇄된 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 단계 및 상기 분쇄된 중합체 중 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분을 가압 하에 재조립하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따르면, 높은 미분 응집강도를 갖는 고흡수성 수지를 수득할 수 있다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법{PREPARATION METHOD FOR SUPER ABSORBENT POLYMER}
본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 높은 미분 응집강도를 갖는 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
상기와 같은 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상현탁중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 역상현탁중합에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56-161408, 특개소 57-158209 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다. 수용액 중합에 의한 방법으로는 또 다시, 여러 개의 축을 구비한 반죽기 내에서 중합겔을 파단, 냉각하면서 중합하는 열중합 방법 및 고농도 수용액을 벨트상에서 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광중합 방법 등이 알려져 있다.
상기와 같은 중합 반응을 거쳐 얻은 함수겔상 중합체는 일반적으로 건조공정을 거쳐 분쇄한 뒤 분말상의 제품으로 시판된다.
이때 건조된 중합체의 절단, 분쇄 및 분말화 단계 동안 약 150 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 미분(fines)이 발생될 수 있다. 상기 미분을 포함하여 제조된 고흡수성 중합체 입자를 제품에 적용시 사용 전에 이동되거나 저하된 물성을 나타낼 수 있기 때문에 유아용 기저귀 및 성인용 요실금 기구를 포함하는 위생 물품에서 바람직하지 않은 것으로 여겨진다.
따라서, 최종 수지 제품 내 미분이 포함되지 않도록 배제시키거나 상기 미분들을 정상 입자 크기가 되도록 응집시키는 재조립 과정을 거치는데 재조립 이후 다시 미분으로 파쇄되지 않도록 높은 응집강도를 갖도록 하는 것이 중요하다.
미분을 재조립하는 공정에서는 일반적으로 응집강도를 높이기 위해 습윤상태에서 재조립 공정을 진행한다. 예를 들어, 미분 형태의 중합체에 스프레이로 수분을 공급하거나 미분과 물을 교반하면서 혼합하기도 한다. 이때 미분의 함수율이 높을수록 미분의 응집강도가 높아지나 재조립 공정시 취급이 용이하지 않고, 함수율이 낮으면 재조립 공정은 용이하나 응집강도가 낮아 재조립 이후 다시 미분으로 파쇄되는 경우가 많다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 미분 응집강도가 높은 고흡수성 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계, 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계, 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계, 상기 분쇄된 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 단계 및 상기 분쇄된 중합체 중 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분을 습윤 상태에서 가압 하에 재조립하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 재조립 단계에서 1 내지 10 bar의 가압 하에 재조립할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 재조립 단계에서 상기 미분 100중량부에 대하여 50 내지 200중량부의 수분을 혼합하여 습윤시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 재조립 단계에서, 라미네이터(laminator) 또는 롤 프레스(roll press)를 사용하여 가압할 수 있다.
본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에 따르면, 용이한 재조립 공정을 통해 높은 미분 응집강도를 갖는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2의 재조립 미분에 대하여 분쇄 후 입도별 무게분포를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2의 재조립 미분에 대하여 볼밀 공정 후 입도별 무게분포를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)사진이다.
도 4는 비교예 1의 주사전자현미경 사진이다.
본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법은, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계, 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계, 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계, 상기 분쇄된 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 단계 및 상기 분쇄된 중합체 중 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분을 습윤 상태에서 가압 하에 재조립하는 단계를 포함한다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에서, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질인 모노머 조성물은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함한다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 임의의 단량체를 별다른 제한없이 사용할 수 있다. 여기에는 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 단량체를 사용할 수 있다.
구체적으로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메타) 아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염, 예를 들어, 아크릴산 또는 그 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데, 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 상기 아크릴산의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우, 아크릴산을 가성소다(NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 단량체 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 고흡수성 수지 제조 방법에서 중합시 사용되는 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.001 내지 약 0.5 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 모노머 조성물은 고흡수성 수지의 원료 물질로서 내부 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 1개 이상 가지면서, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 가교제; 혹은 상기 단량체의 수용성 치환기 및/또는 단량체의 가수분해에 의해 형성된 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 가교제를 사용할 수 있다.
상기 내부 가교제의 구체적인 예로는, 탄소수 8 내지 12의 비스아크릴아미드, 비스메타아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트 또는 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)알릴에테르 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로, N, N'-메틸렌비스(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시(메타)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메티롤 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
이러한 내부 가교제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 0.5 중량%의 농도로 포함되어, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 고흡수성 수지의 상기 모노머 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 모노머 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N, N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 모노머 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
한편, 이와 같은 모노머 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm 인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔상 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
다음에, 얻어진 함수겔상 중합체를 건조한다.
이때 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 분쇄 단계는 함수겔상 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다.
입경이 2mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10mm초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미하다.
상기와 같이 분쇄되거나, 혹은 분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔상 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150 내지 약 250℃일 수 있다. 건조 온도가 150℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150 내지 약 200℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 160 내지 약 180℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20 내지 약 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다.
다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 약 150 내지 약 850㎛인 중합체를 분급한다.
본 발명에서는 일정 입자 크기 이하, 즉 약 150 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 미세 입자를 고흡수성 중합체 미분, 중합체 미분, SAP 미분 또는 미분(fines, fine powder)으로 지칭한다. 상기 미분은 중합 공정, 건조 공정 또는 건조된 중합체의 분쇄 단계 동안 발생될 수 있는데, 제품에 포함될 경우 취급이 어렵고 겔 블로킹(gel blocking) 현상을 나타내는 등 물성을 저하시키기 때문에 최종 수지 제품에 포함되지 않도록 배제하거나 정상 입자가 되도록 재사용하는 것이 바람직하다.
한 예로, 상기 미분들을 정상 입자 크기가 되도록 응집시키는 재조립 과정을 거칠 수 있다. 재조립 과정에서 일반적으로 응집강도를 높이기 위해 약 30 내지 약 60%의 함수율을 갖는 습윤 상태에서 재조립 공정을 진행한다. 이때 미분의 함수율이 높을수록 미분의 응집강도가 높아지나 재조립 공정시 너무 큰 재조립체 덩어리나 부분적으로 수분을 많이 함유하여 단단하게 뭉쳐진 상태의 재조립체 덩어리(젤리볼)가 생겨 후속하는 분쇄 공정 운전시 문제가 생길 수 있다. 또한, 함수율이 낮으면 재조립 공정은 용이하나 응집강도가 낮아 재조립 이후 다시 미분으로 파쇄되는 경우가 많다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 상기 미분을 습윤 상태에서 가압 하에 시트상으로 재조립한다.
보다 구체적으로, 상기 분급된 중합체 중 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분에 대하여 수분을 혼합하여 습윤시킨다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 충분한 습윤 상태를 형성하기 위해서 상기 미분 100중량부에 대하여 약 50 내지 약 200중량부, 바람직하게는 약 100 내지 약 200중량부의 수분을 혼합할 수 있다.
일반적으로 높은 응집강도를 얻기 위해서는 수분 공급량이 많을수록 유리하다. 그러나 너무 높은 함수율에서 재조립하는 경우, 지나치게 큰 재조립체 덩어리가 생겨 부하를 증가시키는 등 조립 공정에 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 제조방법에서는 미분을 습윤 상태에서 가압 하에 시트상으로 재조립함으로써, 수분 공급량이 높은 상태에서 재조립 공정을 진행하여도 후속하는 분쇄 공정의 운영에 문제를 일으키지 않고 취급이 용이하며 미분응집강도가 큰 조립체를 형성할 수 있다.
이때 보다 균일한 혼합을 위하여 수분은 미스트(mist) 또는 스프레이(spray) 형태로 공급할 수 있다. 예를 들면, 상기 습윤 과정은 미분을 적어도 하나 이상의 분말 공급기(powder feeder) 또는 호퍼(hopper)로 공급하면서 동시에 적어도 하나 이상의 스프레이 노즐(spray nozzle)을 이용하여 일정량의 수분을 미분에 균일하게 분사하는 형태로 공급함으로써 수행될 수 있다. 또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 재조립할 미분에 대해 상기 습윤 과정을 반복함으로써 습윤 상태의 미분을 시트(sheet)와 같이 적층된 형태로 수득할 수 있다. 이로써 보다 균일한 습윤 상태의 미분 응집체를 얻을 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 습윤 과정을 수 회, 예를 들면 2 내지 10회로 반복하여 실시할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 이에 따라 상기 미분을 약 0.5 내지 약 1.5cm의 두께의 시트상으로 적층된 응집체 형태로 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 습윤시킨 미분은 벨트(belt) 또는 정지된 컨베이어 벨트(conveyor belt) 상에서 일정시간 동안, 예를 들면 약 10 내지 약 30분 동안 방치할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방치는 상온 또는 가온에서 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 시트상으로 수득된 미분 응집체에 압력을 가한다. 압력을 가하는 수단으로는 라미네이터(laminator) 또는 롤 프레스(roll press)를 사용할 수 있으나, 시트상의 미분 응집체에 압력을 가할 수 있는 구성이라면 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 컨베이어 벨트 위에 미분 응집체를 시트상으로 적층한다. 상기 컨베이어 벨트를 구동하여 적층된 미분 응집체를 이동하게 하면서 상기 적층된 미분 응집체의 이동 방향에 설치된 롤 프레스가 상기 미분 응집체에 대하여 일정한 압력을 가하여 보다 얇은 시트상의 재조립된 미분을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 미분에 적용되는 압력은 약 1 내지 약 10 bar, 바람직하게는 약 3 내지 약 7 bar일 수 있다. 상기 미분에 적용되는 압력이 1 bar미만으로 너무 낮으면, 미분의 재조립을 유도하기에 충분하지 않을 수 있다. 반면에, 압력이 10 bar를 초과하여 너무 높으면 공정 운영에 효율적이지 않으며 미분 응집체가 과도하게 압착되어 후속하는 분쇄 공정의 운영에 어려움이 있을 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 제조방법에 따르면 미분의 재조립 공정에서 습윤시킨 미분에 대해 일정한 압력을 가하여 시트상으로 재조립함으로써 강한 응집강도를 갖는 재조립된 미분을 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 재조립된 미분을 건조하는 단계를 더 수행한다.
이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150 내지 약 250℃일 수 있다. 건조 온도가 150℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150 내지 약 200℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 160 내지 약 180℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20 내지 약 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
이와 같은 건조 단계 진행 후의 재조립된 미분의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다.
이때 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 분쇄 단계는 재조립된 미분의 입경이 약 2 내지 약 10mm로 되도록 조 분쇄할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 재조립된 미분을 건조한 후, 입자 크기가 약 150 내지 약 850 ㎛가 되도록 분쇄 또는 분급하는 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 재조립된 미분을 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
또한 분쇄 후 얻어지는 재조립된 미분을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 약 150 내지 약 850㎛인 중합체를 분급할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 상기 재조립된 미분은 재조립 후 분쇄 과정을 거쳤을 때, 전체 중량에 대하여 다시 150㎛미만으로 재파쇄되는 함량이 전체 재조립된 미분의 중량에 대하여 약 20% 미만, 예를 들어 약 5 내지 약 10%으로 낮은 재파쇄율 및 높은 미분 응집강도를 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 재조립된 미분에 표면 가교하는 단계를 더 수행할 수 있다.
표면 가교는 입자 내부의 가교결합 밀도와 관련하여 고흡수성 고분자 입자 표면 근처의 가교결합 밀도를 증가시키는 단계이다. 일반적으로, 표면 가교 제는 고흡수성 수지 입자의 표면에 도포된다. 따라서, 이 반응은 고흡수성 수지 입자의 표면 상에서 일어나며, 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교 결합된 고흡수성 수지 입자는 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은 가교 결합도를 갖는다.
이때 상기 표면 가교제로는 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물이라면 그 구성의 한정이 없다.
바람직하게는 생성되는 고흡수성 수지의 특성을 향상시키기 위해, 상기 표면 가교제로 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물류; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가 금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로, 다가 알콜 화합물의 예로는 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,2-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 에폭시 화합물로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며, 폴리아민 화합물류로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
그리고 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편, 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다.
그리고, 알킬렌 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 한편, 표면 가교 공정의 효율을 높이기 위해, 이들 표면 가교제 중에서 1 종 이상의 다가 알코올 화합물을 포함하여 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 다가 알코올 화합물류를 사용할 수 있다.
상기 첨가되는 표면 가교제의 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반응 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 통상 중합체 100 중량부에 대해, 약 0.001 내지 약 5 중량부, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 3 중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2 중량부를 사용할 수 있다.
표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않으며, 중합체 100 중량부에 대해, 5 중량부를 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응의 진행으로 인해 흡수능력 및 물성의 저하 현상이 발생할 수 있다.
표면 가교제가 첨가된 중합체 입자에 대해 가열시킴으로써 표면 가교 결합 반응 및 건조가 동시에 이루어질 수 있다.
표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 과정으로 수득한 재조립된 미분은 응집강도가 높아 제품화에 적절한 특성을 가진다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
함수율이 1.7%인 고흡수성 수지 미분 40g을 30초 동안 분말 공급기(powder feeder)를 이용하여 균일하게 공급하면서 동시에 스프레이 노즐(spray nozzle)을 이용하여 물 40g을 미분 입자에 균일하게 스프레이하였다.
상기 과정을 5회 반복하여 두께가 1.0 cm인 시트(sheet)를 얻었다. 상기 시트를 컨베이어 벨트 상에 상온에서 15분간 방치하였다.
상기 시트를 라미네이터(laminator)를 이용하여 5 bar의 압력으로 압착하였다.
압착된 시트를 170℃의 오븐(oven)에서 150분간 건조하였다.
실시예 2
함수율이 1.7%인 고흡수성 수지 미분 40g을 30초 동안 분말 공급기를 이용하여 균일하게 공급하면서 동시에 스프레이 노즐을 이용하여 물 80g을 미분 입자에 균일하게 스프레이하였다.
상기 과정을 5회 반복하여 두께가 1.2cm인 시트를 얻었다. 상기 시트를 컨베이어 벨트 상에 상온에서 15분간 방치하였다.
상기 시트를 라미네이터를 이용하여 5 bar의 압력으로 압착하였다.
압착된 시트를 170℃의 오븐에서 180분간 건조하였다.
비교예 1
함수율 1.6%인 고흡수성 수지 미분 40g을 30초 동안 분말 공급기를 이용하여 균일하게 공급하면서 동시에 스프레이 노즐을 이용하여 물 40g을 미분 입자에 균일하게 스프레이하였다.
상기 과정을 5회 반복하여 두께가 1.0cm인 시트를 얻었다.
상기 시트를 상온에서 15분간 방치한 후, 170℃의 오븐에서 150분간 건조하였다.
비교예 2
함수율 1.6%인 고흡수성 수지 미분 1,600g 및 물 1,600g을 planetary mixer (디엔텍) 에 투입한 후 1분간 교반하였다.
교반된 미분 응집체를 170℃의 오븐에서 150분간 건조하였다.
<실험예>
재조립 미분의 응집강도 측정
실시예 1의 재조립된 미분을 믹서(mixer)를 이용하여 분쇄하였다. 분쇄된 재조립 미분을 20, 30, 50, 80 및 100메쉬(mesh)의 크기의 눈금을 갖는 체(sieve) 상에서 분급한 후 각각의 무게를 측정하였다. 각 입도별로 무게 분포를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
분급된 재조립 미분 중 100 메쉬 미만의 미분을 제외한 20, 30, 50, 80 및 100메쉬 크기의 시료 중 20g을 취하여 유리 구슬(glass bid) 10개와 함께 200ml 유리병(glass bottle)에 투입한 후 150rpm에서 볼밀(ball mill)을 30분간 실시하였다. 미분을 제외한 시료의 입도별 무게 분포는 하기 표 2에 나타내었다.
상기 볼밀 공정을 실시한 재조립 미분을 다시 20, 30, 50, 80 및 100메쉬의 크기의 눈금을 갖는 체 상에서 분급한 후 각각의 무게를 측정하여 각 입도별로 무게 분포를 측정한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
20, 30, 50, 80 및 100메쉬의 표준 체는 입자를 각각 850 ㎛(20 메쉬), 600 ㎛(30 메쉬), 300 ㎛ (50 메쉬), 180 ㎛(80 메쉬) 및 150 ㎛미만(100 메쉬)의 입도로 분리하여 각 입도별 분포를 확인할 수 있다.
실시예 2, 비교예 1 및 2에 대해서도 상기와 같은 과정을 거쳐 분쇄 후 각 입도별로 무게 분포를 측정한 결과 및 볼밀 공정 실시 후 각 입도별로 무게 분포를 측정한 결과를 하기 표 1 내지 3에 나타내었다.
분쇄 후 입도별 무게분포
실시예 1
(단위: %)		 실시예 2
(단위: %)		 비교예 1
(단위: %)		 비교예 2
(단위: %)
#20 ~ #30 10.7 23.5 7.5 23.8
#30 ~ #50 27.4 40.5 21.0 33.0
#50 ~ #80 26.7 20.0 25.5 27.4
#80 ~ # 100 22.8 8.3 22.9 8.2
# 100 미만(미분) 12.4 7.7 23.1 7.7
미분을 제외한 후 입도별 무게분포
실시예 1
(단위: %)		 실시예 2
(단위: %)		 비교예 1
(단위: %)		 비교예 2
(단위: %)
#20 ~ #30 12.2 25.4 9.7 25.7
#30 ~ #50 31.3 43.9 27.3 35.7
#50 ~ #80 30.5 21.7 33.2 29.7
#80 ~ # 100 26.0 9.0 29.8 8.9
볼밀 공정 후 입도별 무게분포
실시예 1
(단위: %)		 실시예 2
(단위: %)		 비교예 1
(단위: %)		 비교예 2
(단위: %)
#20 ~ #30 10.1 22.9 6.5 21.9
#30 ~ #50 27.6 40.7 19.8 34.6
#50 ~ #80 30.0 22.3 27.3 30.6
#80 ~ # 100 29.0 11.9 40.3 10.6
# 100 미만(미분) 3.3 2.2 6.1 2.3
또한 표 1의 분쇄 후 입도별 무게분포도를 도 1에, 표 2의 볼밀 공정 후 입도별 무게분포도를 도 2에 각각 나타내었다.
상기 표 1 및 도 1을 참고하면, 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 재조립 공정을 거친 미분에 대해 건조 및 분쇄 공정을 실시한 결과, 7.7% 및 12.4%의 낮은 미분 함량을 나타내어 높은 응집강도를 보였다.
또한, 상기 표 2 및 도 2를 참고하면, 건조 및 분쇄 공정을 거친 후 발생한 미분을 제외한 후 다시 볼밀 공정을 거친 후에도 각각 3.3% 및 2.2%의 낮은 미분 함량을 나타내어 상업화에 적합한 특성을 보였다.
실시예 1 및 2를 비교하면, 실시예 2의 경우가 보다 높은 응집강도를 보여 수분함량이 높은 경우가 재조립에 유리함을 알 수 있다.
비교예 2의 경우 응집강도는 높은 편이나, 젤리볼이 형성되어 후속하는 분쇄 공정 운전시 어려움이 발생하였다.
재조립 미분의 주자전자현미경 ( SEM ) 이미지
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 재조립 미분을 분쇄를 거친 후 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관찰한 사진이다.
또한 도 4는 비교예 1 에 따른 재조립 미분을 분쇄를 거친 후 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 3 및 4를 참고하면, 실시예 2와 비교예 1을 비교할 때, 표면상태가 실시예 2가 더 매끄럽고 공극이 적어 보인다. 따라서, 공극이 적을수록 재조립 미분의 강도가 더 높은 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계;
    상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;
    상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계;
    상기 분쇄된 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 단계; 및
    상기 분급된 중합체 중 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분을 습윤 상태에서 가압 하에 시트(sheet)상으로 재조립하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 재조립 단계에서, 1 내지 10 bar의 가압 하에 재조립하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 재조립 단계에서, 상기 미분 100중량부에 대하여 50 내지 200중량부의 수분을 혼합하여 습윤시켜 재조립하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 재조립 단계는,
    상기 미분 100중량부에 대하여 50 내지 200중량부의 수분을 혼합하여 습윤시켜 시트(sheet)상의 미분 응집체를 형성하는 단계; 및
    상기 시트상의 미분 응집체에 압력을 가하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 미분에 대하여 수분을 혼합하여 습윤시켜 시트상의 미분 응집체를 형성한 후, 상온에서 10 내지 30분 동안 방치한 다음 상기 시트상의 미분 응집체에 압력을 가하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 수분은 스프레이 노즐(spray nozzle)을 이용하여 상기 미분에 혼합하여 습윤시키는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 시트상의 미분 응집체에 압력을 가하는 단계는 라미네이터(laminator) 또는 롤 프레스(roll press)를 사용하여 수행되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 재조립 단계에서, 상기 시트상의 미분 응집체는 0.5 내지 1.5cm의 두께인 고흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 미분을 재조립하는 단계 후에 재조립된 미분을 건조하는 단계를 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 재조립된 미분을 건조하는 단계 후에 상기 건조된 미분을 분쇄 또는 분급하는 단계를 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 열중합 또는 광중합된 함수겔상 중합체의 함수율은 40 내지 80 중량%인 고흡수성 수지의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 건조된 중합체의 함수율은 0.1 내지 10 중량%인 고흡수성 수지의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 함수겔상 중합체의 건조 단계 전에, 함수겔상 중합체를 입경이 2 내지 10mm으로 분쇄하는 단계를 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 함수겔상 중합체의 건조는 150 내지 250℃의 온도에서 진행되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
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