CN101925638B

CN101925638B - 用于玻璃纤维短切毡的粘合剂

Info

Publication number: CN101925638B
Application number: CN2009801028641A
Authority: CN
Inventors: 三桥弘和; 杉山义光; 堀江诚司
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2008-03-31
Filing date: 2009-02-24
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2029-02-24
Also published as: KR20100121604A; WO2009122652A1; CN101925638A; US7998565B2; US20110020624A1; KR101203029B1

Abstract

本发明涉及一种用于玻璃纤维短切毡的粘合剂，与传统的粘合剂相比，可减少粘合剂的使用量并且可使玻璃纤维短切毡具备要求的均匀强度。本发明用于玻璃纤维短切毡的粘合剂是含有聚酯树脂粉末(A)而形成的粘合剂，所述聚酯树脂粉末(A)通过激光衍射散射法检测的体均粒径D_V为100～250μm，以体积为基准的粒径在300μm以上的颗粒所占的比例为20重量％以下，并且，以体积为基准的粒径分布的变异系数C_V为0.1～30％。

Description

用于玻璃纤维短切毡的粘合剂

技术领域

本发明涉及一种用于玻璃纤维短切毡的粘合剂。更详细而言，本发明涉及用于玻璃纤维短切毡的粘合剂，与以往的粘合剂相比，即使进一步减少粘合剂的用量也可以保持毡强度(抗拉强度等机械强度，下同)，并且其可用于制备柔软的毡。

背景技术

通常，采用下述方法来获得玻璃纤维短切毡。

(1)利用施胶剂将数十至数百根玻璃单纤维(纤维直径约为10μm左右)进行集束来获得玻璃纤维束。

(2)将该玻璃纤维束切断成规定的长度，从而获得束状的玻璃纤维短切丝束。

(3)将该玻璃纤维短切丝束方向无序地分散于输送用网状物上，形成层积体。

(4)将粘合剂粉末散布于该层积体上，采用烘炉室进行加热，由此使玻璃纤维短切丝束之间借助粘合剂进行粘结，从而获得玻璃纤维短切毡。

对于所述粘合剂而言，以往一直广泛使用经过机械粉碎而粉末化的不饱和聚酯树脂(例如，专利文献1)。

专利文献1：特开2003-48255号公报

然而，以往的粘合剂的粒径分布较宽，因此并不是所有颗粒都适合附着于玻璃纤维短切丝束的层积体。即：对于粒径特别小的颗粒，即使散布于该层积体上，也只是附着在层积体自身的表层，而到达内部和里层的较少，其结果是玻璃纤维在整体上粘结得不充分并且形成的毡较硬，损害毡的品质；此外，另一方面，对于粒径特别大的颗粒，多数情况是没有附着在该层积体上而是落入层积体的空隙之间，其结果是存在粘合剂的供应量必须超过原本毡强度等性能方面所要求的用量这样的缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种粘合剂，与以往的粘合剂相比，可减少粘合剂的使用量，并且赋予玻璃纤维短切毡柔软性而且具备要求的均匀强度。

为实现上述目标，本发明人进行了深入研究，结果完成了本发明。即：本发明是一种含有聚酯树脂粉末(A)而形成的、用于玻璃纤维短切毡的粘合剂，其中，所述聚酯树脂粉末(A)通过激光衍射散射法检测的体均粒径D_V为100～250μm，以体积为基准的粒径在300μm以上的颗粒所占的比例为20重量％以下，并且，以体积为基准的粒径分布的变异系数C_V为0.1～30％。

本发明的用于玻璃纤维短切毡的粘合剂具有下述技术效果：

(1)可赋予玻璃纤维短切毡均匀的强度。

(2)可采用比以往少的用量来赋予玻璃纤维短切丝束均匀的强度。

(3)提供柔软性优良的玻璃纤维短切毡。

具体实施方式

聚酯树脂粉末(A)

本发明中聚酯树脂粉末(A)的体均粒径D_V为100～250μm，优选为110～230μm，进一步优选为120～220μm。当D_V小于100μm时，粘合剂对玻璃纤维短切丝束层积体的均匀附着性变差，导致玻璃纤维短切毡的强度不均匀而损害品质；当D_V超过250μm时，粘合剂因自身重量较重并不附着于层积体上，落入层积体空隙内的粘合剂量增加，以及每单位重量的层积体的粘合剂颗粒个数变少，层积体和粘合剂之间的粘结点变少，导致制备该毡时所需粘合剂的量增大。

在(A)中，以体积为基准的粒径在300μm以上的颗粒所占的比例为20重量％以下，优选为15重量％以下，进一步优选为10重量％以下。该比例超过20重量％时，粘合剂因自身重量较重并不附着于层积体上，落入层积体空隙间的粘合剂增加，以及每单位重量的层积体的粘合剂颗粒个数变少，层积体和粘合剂之间的粘结点变少，导致玻璃纤维短切毡的强度下降。

从粘合剂对玻璃纤维短切丝束层积体的均匀附着性、粉尘的抑制以及所获得毡的柔软性的观点出发，在(A)中，以体积为基准的粒径在75μm以下的颗粒所占的比例优选为20重量％以下，进一步优选为10重量％以下。

从玻璃纤维短切毡强度的均匀性以及制备毡时减少粘合剂用量的观点出发，(A)的数均粒径(有时也称作个数平均粒径)D_N优选为65～250μm，进一步优选为90～220μm。

从制备玻璃纤维短切毡时减少粘合剂用量以及该毡强度的均匀性的观点出发，(A)的体均粒径D_V与数均粒径D_N的比值(D_V/D_N)优选为1～1.5，进一步优选为1～1.3。

此外，(A)的以体积为基准的粒径分布变异系数C_V为0.1～30％、优选为1～28％，进一步优选为10～25％。当C_V小于0.1％时，粘合剂的生产效率变差；当C_V超过30％时，粘合剂对层积体的附着效率降低，所获得毡强度的均匀性变差。本文的变异系数C_V是如后述所求得的系数，该值越小表示以体积为基准的粒径分布越窄。

本文所述的体均粒径D_V、数均粒径D_N、以体积为基准的粒径、以及以体积为基准的粒径分布的变异系数Cv均可采用激光衍射散射法来求得。作为检测装置可例举粒度分布检测器(商品名为“Microtrac(マイクロトラツク)9320HRA粒度分析器”、日本日机装株式会社(日機装(株))制造)。

本发明中组成聚酯树脂粉末(A)的颗粒形状可以是球形、椭球形、不定形中的任一种，没有特别限定的形状；不过，从粘合剂的操作性(粉状体流动性)的观点出发，优选为球形或接近球形的形状。从(A)的粉状体流动性的观点出发，在上述形状情况下，数均圆形度优选为0.8～1.0，进一步优选为0.85～1.0，特别优选为0.90～1.0。

这里所谓的圆形度是采用下式算出的值，可用显微镜拍摄颗粒、通过将其照片进行图像处理来进行检测、计算(基于日本KEYENCE株式会社((株)キ一エンス)制造的显微镜VK-8500及其附属的同株式会社制造的形状分析软件VK-H1A7的画像分析、基于日本清新企业株式会社((株) セイシン企業)制造的粒度形状分布检测器“PITA-1”的分析等]。此外，所谓数均圆形度是采用后述方法所求得的值。

圆形度＝4πF/L²(其中，F为颗粒的投影面积，L为颗粒的投影周长)

本发明的所有微颗粒中，没有必要每个颗粒的圆形度都处于上述范围中，只要圆形度的数均值处于上述范围即可。

此外，对于圆形度的解释说明可参见“混凝土的劣化、硬化过程的非接触全视角变形测量(コンクリ一トの劣化·硬化過程の非接触全視野ひずみ計測)”委员会研究成果报告书、第三章建筑领域中采用光学全视角测量的实验、研究(建設分野における光学的全視野計測を用いた実験·研究)，3.6利用数字技术的混凝料的形状评价(デジタル技術を用いた骨材の形状評価)。

作为本发明中聚酯树脂粉末(A)的聚酯树脂，可以举出多元羧酸(a1)与低分子多元醇(a2)之间的缩聚物，同一分子内含有羧基和羟基的化合物(a3)的自缩聚物，以及内酯(a4)的开环缩聚物等。

作为多元羧酸(a1)的具体例子，可列举脂肪族多元羧酸(官能团数为2～6、碳原子数(以下简写为C)为3～30、例如，琥珀酸、戊二酸、马来酸、富马酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、六氢邻苯二甲酸(hexahydrophthalic acid)等)；芳香族多元羧酸(官能团数为2～6、C为8～30、例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四溴苯二甲酸、四氯苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸)；含脂环的多元羧酸(官能团数为2～6、C为6～50，例如，1，3-环丁二羧酸、1，3-环戊二羧酸、1，2-环己二羧酸、1，4-环己二羧酸、1，3-二羧基甲基环己烷、1，4-二羧基甲基环己烷、二环己基-4，4′-二羧酸以及二聚酸(dimer acid))；这些多元羧酸的成酯性衍生物(ester-forming derivative)(酸酐(例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐)、低级烷基酯(C为1～4，二甲酯、二乙酯等)(例如对苯二甲酸二甲酯)、酰卤(酰氯等)等)；以及它们中的2种以上的混合物。从防止聚酯树脂着色的观点出发，在它们中优选脂肪族多元羧酸。

作为上述低分子多元醇(a2)，可以使用平均每1个羟基的数均分子量小于300的、2元～10元或其以上的多元醇，其中，所述数均分子量以下简写为Mn，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)法检测；所述数均分子量优选分子量为31以上并且Mn为250以下；所述多元醇优选为2～3元多元醇。

作为(a2)可列举2元醇(a21)、3元～10元或其以上的多元醇(a22)、以及这些醇、或2元～3元或其以上的多元苯酚的环氧烷低摩尔加成物(a23)(所述环氧烷在下文中简写为AO，且C为2～10，所述低摩尔为1～10)；以及它们中的2种以上的混合物。

作为AO可列举：环氧乙烷(以下简写为EO)，环氧丙烷(以下简写为PO)、1，2-环氧丁烷、1，3-环氧丁烷以及2，3-环氧丁烷、四氢呋喃(以下简写为THF)、苯基环氧乙烷、C为5～10或其以上的α-烯烃氧化物(α-olefin oxide)、环氧氯丙烷；以及它们中的2种以上的并用(嵌段加成和/或无规加成)。从毡强度以及适用于毡的玻璃纤维增强塑料的苯乙烯单体等对毡的渗透性的观点出发，这些AO中优选为EO、PO以及它们的并用。

作为2元醇(a21)的具体例子可列举：脂肪醇{直链醇[乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇(以下分别简写为EG、DEG、1，3-PG、1，4-BD、1，5-PD、1，6-HD)等]；含有支链的醇[1，2-丙二醇、新戊二醇(以下分别简写为1，2-PG、NPG)、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇以及2，3-丁二醇等]}；以及具有环的醇{含有脂环的醇[1，4-二(羟甲基)环己烷等]、芳香脂肪醇(间苯二甲醇以及对苯二甲醇等)等}。

作为3元～10元或其以上的多元醇(a22)的具体例子，可列举链烷多元醇[C3～10，例如丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇(以下分别简写为GR、TMP、PE、SO)]；该链烷多元醇的分子间或分子内的脱水产物[双PE、聚GR(聚合度为2～8)、脱水山梨醇等]；糖类及其衍生物(糖苷)(蔗糖、甲基葡萄糖苷等)。从毡强度的观点出发，上述(a21)、(a22)中优选为脂肪醇，进一步优选为1，4-BD以及NPG。

作为上述(a23)的具体例子，可列举上述(a21)、(a22)的AO低摩尔加成物、以及具有环的多元苯酚(2元～3元或其以上)的AO低摩尔加成物。

该多元苯酚包括：C6～18的2元苯酚，例如单环2元苯酚(对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、漆酚(urushiol)等)、双酚(双酚A、双酚F、双酚C、双酚B、双酚AD以及双酚S、二羟基联苯、4，4′-二羟基二苯基-2，2-丁烷等)以及缩合多环2元苯酚[二羟基萘(例如，1，5-二羟基萘)、联萘酚等]；以及3元～8元或其以上的多元苯酚，例如单环多元苯酚(邻苯三酚、间苯三酚以及1元或2元苯酚(苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚等)的醛或酮(甲醛、戊二醛、乙二醛、丙酮)低缩合物(例如，苯酚或甲酚热塑性酚醛树脂(novolak resin)、甲阶热固性酚醛树脂(resol resin)的中间体、通过苯酚与乙二醛、或苯酚与戊二醛的缩合反应所得到的聚苯酚，以及通过间苯二酚与丙酮的缩合反应所得到的聚苯酚)。作为在同一分子内具备上述羧基与羟基的化合物(a3)的具体例子，可列举C为2～10，例如乳酸、羟基乙酸、β-羟基丁酸、羟基新戊酸、羟基正戊酸，以及它们中的2种以上的混合物。

内酯可列举C为4～15(优选为C为6～12)的内酯，例如ε-己内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯。

从快速缩聚反应的观点以及上述苯乙烯等对毡的渗透性的观点出发，上述聚酯树脂中优选多元羧酸(a1)与低分子多元醇(a2)之间的缩聚物，进一步优选为多元羧酸与具有环的含多元羟基化合物(

を有する多価水酸基含有化合物)的AO加成物之间的缩聚物，特别优选为脂肪族多元羧酸与具有环的多元苯酚的AO低摩尔加成物之间的缩聚物、或脂肪族多元羧酸与芳香脂肪醇的AO低摩尔加成物之间的缩聚物。

对上述缩聚时的反应温度没有特别限定，不过通常为100～300℃、优选为130～220℃。该缩聚反应在通常的常压或减压(例如133Pa以下)下进行。此外，从防止聚酯树脂着色的观点出发，该反应优选在氮气等非活性气体气氛下进行。

从快速的缩聚反应以及所得到的聚酯树脂的物性稳定性的观点出发，该缩聚反应时的(a1)与(a2)的反应当量比(羧基/羟基的当量比)优选为0.9/1～1.4/1，进一步优选为0.9/1～1.2/1。从耐水性的观点出发，这样制造后的该聚酯树脂的酸值优选为20以下，进一步优选为0～15。

该缩聚反应可以没有催化剂，也可以使用酯化催化剂。

作为酯化催化剂可以举出质子酸(磷酸等)、金属(碱金属、碱土金属、过渡金属、2B、4A、4B以及5B族金属等)的羧酸(C为2～4)盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氧化物、氯化物、氢氧化物、醇盐(alkoxide)等。

从反应性的观点出发，它们中优选为2B、4A、4B以及5B族金属的羧酸(C为2～4)盐、氧化物、醇盐；从反应产物的低着色性的观点出发，进一步优选为三氧化二锑、单丁基氧化锡、钛酸四丁酯、四丁氧基钛(tetrabutoxy titanate)、锆酸四丁酯、乙酸氧锆(zirconyl acetate)、乙酸锌。

对于酯化催化剂的使用量，只要可获得所需分子量的量就没有特别限制，不过，从反应性以及低着色性的观点出发，基于多元羧酸(a1)与低分子多元醇(a2)的合计重量，酯化催化剂的使用量优选为0.005～3％，进一步优选为0.01～1％。

此外，为了促进该反应，可以加入有机溶剂后使其回流。反应结束后除去有机溶剂。此外，作为有机溶剂，只要不含有象羟基这样的活性氢的有机溶剂就没有特别限制，可列举如烃(甲苯、二甲苯等)、酮(丁酮、甲基异丁基甲酮等)、酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)。

此外，在同一分子内含有上述羧基和羟基的化合物(a3)的自缩合反应、以及内酯(a4)的开环缩聚反应，可以依据上述多元羧酸(a1)与低分子多元醇(a2)之间的缩聚反应中的反应条件来实施。

从玻璃纤维短切毡的强度以及柔软性的观点出发，构成本发明中的聚酯树脂粉末(A)的聚酯树脂的重均分子量和数均分子量(以下分别简写为Mw、Mn，其根据GPC法检测)中，Mw为5,000～50,000、进一步优选为10,000～45,000，Mn优选为400～4,500、进一步优选为800～4,000。

从防止玻璃纤维短切毡出现粘性的观点和后续加工的操作性的观点以及通过粘合剂的玻璃纤维短切丝束之间的粘结性能的观点出发，该聚酯树脂的软化点优选为80～150℃，进一步优选为90～140℃，其中所述软化点根据环球法(JIS K2207，“石油沥青(石油アスフアルト)”的“6.4软化点试验方法(軟化点試験方法)”)测定。

从防止粘合剂储藏时结块以及玻璃纤维短切毡的后续加工的操作性的观点出发，该聚酯树脂的玻璃化转变温度(以下简写为Tg)优选为40～60℃，进一步优选为45～55℃，其中，所述玻璃化转变温度是基于差热分析(differential thermal analysis)的玻璃化转变温度(检测依据为JISK7121“塑料的转变温度检测法(プラスチツクの転移温度測定法)”)。

本发明的聚酯树脂粉末(A)通常可按下述进行制造。

首先，在带有冷凝管、搅拌棒、温度计以及氮气导入管的反应容器中，装入上述的醇成分、酸成分以及催化剂(二丁基氧化锡等)，在氮气气氛下进行加热，通常在150～170℃反应4～6小时，然后，升温到200℃，通常在3～4kPa的减压下再反应6～8小时，一边确认酸值一边使反应进行，当酸值(单位：mgKOH/g)变为20以下后，冷却到180℃取出，获得聚酯树脂。

由上述聚酯树脂进一步制造聚酯树脂粉末(A)的方法中，包括下述(1)～(3)的制造方法。从工业上的观点出发，它们中优选为(1)和(2)；从生产率的观点出发，它们中进一步优选为(2)的制造方法。

(1)粉碎法

例如，使用SampleMill(サンプルミル)[型号“SK-M10”、日本协立理工株式会社(協立理工(株))制造]以约10,000rpm的旋转速度将上述聚酯树脂粉碎3～5分钟制成颗粒状后，通过组合不同网眼的筛子等进行筛分，从而获得聚酯树脂粉末(A)的方法。

(2)分散法

使用分散机将上述聚酯树脂的有机溶剂溶液分散于含有分散剂的水介质中，形成该聚酯树脂的分散体，所述有机溶剂为酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、酮(丙酮、丁酮、甲基异丙基甲酮等)等；将树脂颗粒从该分散体分离、干燥，从而获得聚酯树脂粉末(A)的方法。

作为分散剂可列举：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂以及两性表面活性剂；高分子分散剂；以及它们的并用。

作为阴离子表面活性剂可列举：含有作为疏水基的碳数为8～24的烃基的阴离子表面活性剂，例如醚羧酸(盐)[月桂醇(聚)氧乙烯醚乙酸钠(其中，聚氧乙烯的聚合度＝1～100)等]、(醚)硫酸酯(盐)[十二烷基硫酸钠、(聚)氧乙烯月桂基硫酸钠(其中，聚氧乙烯的聚合度＝1～100)等]、磺酸盐[十二烷基苯磺酸钠等]、磺基琥珀酸盐、(醚)磷酸酯(盐)[十二烷基磷酸钠等)、(聚)氧乙烯十二烷基醚磷酸钠(其中，聚氧乙烯的聚合度＝1～100)等]、脂肪酸盐(月桂酸钠等)、酰化氨基酸盐[椰油酰基甲基牛磺酸钠等]。

作为非离子表面活性剂，可以举出脂肪醇(C为8～24)与AO(C为2～8)的加成物(聚合度＝1～100)、多元醇脂肪酸酯(其中，多元为2元～10元或其以上，脂肪酸的C为8～24；多元醇脂肪酸酯为单硬脂酸甘油酯等)、脂肪酸烷醇酰胺(其中，脂肪酸的C为8～24)(1∶1型椰油酰基二乙醇酰胺等)、(聚)氧基乙烯烷基苯基醚(其中，(聚)氧基乙烯的C为2～8、聚合度＝1～100，烷基的C为1～22)、(聚)氧基乙烯烷基胺(其中，(聚)氧基乙烯的C为2～8、聚合度＝1～100，烷基的C为8～24)、烷基二烷基氧化胺(其中，烷基的C为8～24，二烷基的C为1～6)等。

作为阳离子表面活性剂，可以举出季铵型阳离子表面活性剂[十八烷基三甲基氯化铵等]、胺盐型阳离子表面活性剂[硬脂酰胺乙基二乙胺乳酸盐等]等。

作为两性表面活性剂，可以举出甜菜碱型两性表面活性剂[椰油酰基胺丙基甜菜碱等]、氨基酸型两性表面活性剂[β-十二烷基丙氨酸钠等]等。

作为高分子分散剂，可列举聚乙烯醇、淀粉及其衍生物、纤维素衍生物(羰甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等)、含有羧基的(共)聚物(聚丙烯酸钠等)，以及特开平07-133423号公报和特开平08-120041 号公报所记载的具有氨基甲酸酯键或酯键的高分子分散剂等[例如，通过聚异氰酸酯使得聚己内酯多元醇与聚醚二醇进行联接的高分子分散剂等]。

这些高分子分散剂的Mw通常为3,000～1,000,000，优选为5,000～100,000。

从防止分散后再次凝集的观点出发，这些分散剂中优选为非离子表面活性剂、高分子分散剂，进一步优选为上述公报所记载的具有氨基甲酸酯键或酯键的高分子分散剂。

从该树脂的分散性以及造粒性的观点出发，基于该聚酯树脂的重量，分散剂的使用量优选为0.1～5％，进一步优选为0.2～8％；此外，从易于获得所需体均粒径的树脂颗粒的观点出发，基于水的重量，分散剂的使用量优选为0.01～7％，进一步优选为0.1～5％。

此外，从聚酯树脂的分散性以及该树脂的体均粒径的观点出发，相对于该聚酯树脂的重量，分散剂和水所形成的水介质的使用量优选为50～1,000％，进一步优选为100～1,000％。

将上述聚酯树脂的有机溶剂溶液分散于含有分散剂的水介质中时，根据需要可以加温到40～100℃以使该有机溶剂溶液的粘度变低。

作为上述(2)中的分散机，可以举出高速剪切式、摩擦式、高压喷射式以及超音波式分散机等。从易于获得所需体均粒径的树脂颗粒的观点出发，它们中优选为高速剪切式分散机。从与上述相同的观点出发，当使用高速剪切式分散机[例如，商品名“ウルトラデイスパイザ一”、日本大和科学株式会社(ヤマト科学(株))制造)时，旋转速度优选为1,000～30,000rpm、进一步优选为2,000～10,000rpm，分散时间优选为0.1～5分钟。

采用压滤机、Supakura过滤机(スパクラフイルタ一)、离心分离机等的公知方法对上述(2)中的分散体进行过滤或分离，通过对所得到的树脂颗粒进行干燥来获得聚酯树脂粉末(A)。树脂颗粒的干燥可以采用循环风干燥机、喷雾干燥机、流化床干燥机等公知的方法来进行。

(3)析出法

根据需要，将分散剂添加于上述(2)中的有机溶剂溶液中，缓慢添加不良溶剂(环己烷、石油醚等)后，采用上述分散机进行混合使析出的树脂颗粒得以沉淀；或者，利用上述有机溶剂溶液的温度差(例如，缓慢地冷却高温的该有机溶剂溶液)引起的溶解度不同使树脂颗粒得以沉淀，将该树脂颗粒进行分离干燥从而获得聚酯树脂粉末(A)的方法。

在本方法中，当析出颗粒粗大时可以使用分散剂，作为分散剂可列举与上述(2)相同的分散剂。从防止树脂颗粒分散后再次凝集的观点出发，优选为非离子表面活性剂、高分子分散剂，进一步优选为上述公报所记载的含有氨基甲酸酯键或酯键的高分子分散剂。作为本方法(3)所使用的分散机，可列举与上述(2)相同的分散机。

从该树脂的分散性以及造粒性的观点出发，基于该聚酯树脂的重量，分散剂使用量优选为0.1～5％，进一步优选为0.2～8％；此外，从易于获得所需体均粒径的树脂颗粒的观点出发，基于上述溶剂的重量，分散剂使用量优选为0.01～7％，进一步优选为0.1～5％。

此外，从聚酯树脂的分散性以及该树脂的体均粒径的观点出发，相对于该聚酯树脂的重量，分散剂与上述溶剂组成的分散介质的使用量优选为50～1,000％，进一步优选为100～1,000％。

在本方法(3)中，从防止再次凝集的观点出发，当利用温度差引起溶解度不同的情况下，冷却速度优选为2℃/分以下。

添加剂(B)

含有聚酯树脂粉末(A)而形成的本发明用于玻璃纤维短切毡的粘合剂，除了(A)以外，根据需要可含有选自防结块剂(B1)、润滑剂(B2)、亲水性赋予剂(B3)所构成的组中的1种或2种以上的添加剂(B)。这些添加剂(B)通常是将聚酯树脂进行粉碎、筛分后进行添加的。

基于聚酯树脂的重量，(B)的使用总量通常为8％以下，优选为0.01～5％，进一步优选为0.1～3％。

作为防结块剂(B1)可以举出：高级脂肪酸或其盐、硅的氧化物或金属的氧化物、硅的碳化物或金属的碳化物、碳酸钙、滑石、有机树脂以及它们的混合物组成的微颗粒等。

作为高级脂肪酸可以举出：C为8～24的高级脂肪酸，例如月桂酸、硬脂酸；作为高级脂肪酸的盐可以举出：上述高级脂肪酸的碱金属(Na、K、Li等)、碱土金属(Ca、Ba、Mg等)、Zn、Cu、Ni、Co以及Al等的盐；

作为硅的氧化物或金属的氧化物可以举出：二氧化硅、氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化镁、氧化锆等；作为所述碳化物可以举出：碳化硅以及碳化铝等；

作为有机树脂可以举出：聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚(甲基)丙烯树脂、硅树脂、聚氨酯树脂、苯酚树脂、聚四氟乙烯树脂、纤维素粉等。

从粉状体流动性的观点出发，它们中优选为高级脂肪酸的金属盐，以及硅的氧化物或金属的氧化物。

基于聚酯树脂的重量，(B1)的使用量通常为5％以下，从防止粘合剂的结块以及玻璃纤维的粘结性能的观点出发，(B1)的使用量优选为0.01～2.0，进一步优选为0.1～1.0％。

作为润滑剂(B2)可列举蜡、低分子量聚乙烯、高级醇、高级脂肪酸(金属盐)、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺等。

作为蜡，可列举巴西棕榈蜡等；作为低分子量聚乙烯，可列举Mn为1,000～10,000的聚乙烯等；作为高级醇，可列举C为10～24的高级醇，例如硬脂酸；作为高级脂肪酸酯，可列举C为10～36的高级脂肪酸酯，例如硬脂酸丁酯、多元醇(2～4元醇)AO(C为2～3)加成物的高级脂肪酸(C为10～24)酯(EG的EO5摩尔加成物的单硬脂酸酯等)；作为高级脂肪酸酰胺，可列举C为10～40的高级脂肪酸酰胺，例如硬脂酸酰胺。

从玻璃纤维的粘结性能的观点出发，它们中优选为多元醇(2～4元醇)AO(C为2～3)加成物的高级脂肪酸(C为10～24)酯以及高级脂肪酸酰胺。

基于聚酯树脂的重量，(B2)的使用量通常为5％以下，从粉状体流动性以及玻璃纤维的粘结性能的观点出发，(B2)的使用量优选为0.01～2.0％，进一步优选为0.1～1.0％。

作为亲水性赋予剂(B3)可列举：聚乙烯醇(Mn为1,000～100,00)、羰甲基纤维素、海藻酸钠、聚乙二醇(以下简写为PEG)(Mn为200～20,000)、含有PEG(Mn为100～2,000)的有机聚硅氧烷(Mn为200～50,000)、淀粉、聚丙烯酸钠(Mn为500～20,000)、含季铵盐基的含有(甲基)丙烯酰基的聚合物等。

从玻璃纤维的粘结性能的观点出发，它们中优选为PEG以及含有PEG链的有机聚硅氧烷。

基于聚酯树脂的重量，(B3)的使用量通常为5％以下，从与后述的喷雾在玻璃纤维短切丝束层积上的水之间的亲和性以及玻璃纤维的粘结性能的观点出发，(B3)的使用量优选为0.01～2.0％，进一步优选为0.1～1.0％。

玻璃纤维短切毡

本发明的玻璃纤维短切毡，是由玻璃纤维短切丝束层积体与含有聚酯树脂粉末(A)的、用于玻璃纤维短切毡的粘合剂构成，并按后述的步骤来制造。

从该毡的机械强度、均匀性以及减少粘合剂使用量的观点出发，聚酯树脂粉末(A)的体均粒径D_V(μm)与按照下式(1)所求得的玻璃纤维束直径K(μm)之间的比值(D_V/K)优选为0.1～4，进一步优选为0.3～3。

K＝20×[10T/(dπ)]^1/2 (1)

式中，T为玻璃纤维束的平均纤维束支数(tex)，d为玻璃纤维的密度(g/cm³)，π表示圆周率。

从玻璃纤维束的工业上的观点以及玻璃纤维束的粗细度、截面形状均匀性的观点出发，构成玻璃纤维短切毡的玻璃纤维束的平均纤维束支数优选为10～150tex，进一步优选为15～120tex。

本发明的玻璃纤维短切毡，例如，可以采用如下工序进行制造。

(1)将玻璃纤维短切丝束方向无序地散布于脱模处理过的平板金属模具内并使其形成均匀的厚度，从而获得玻璃纤维短切丝束层积体。

(2)通过喷雾器使用自来水对玻璃纤维短切丝束的表面进行喷雾以使其充分潮湿，其中，所用自来水的量基本与所散布的玻璃纤维短切丝束的量相同。

(3)使规定量的用于玻璃纤维短切毡的粘合剂均匀附着。

(4)将上述(1)～(3)的操作反复进行1～3次或其以上，从而获得层积体。

(5)采用加热到150～170℃的压榨机进行压榨，获得由粘合剂粘结而成的玻璃纤维短切毡。

从毡的机械强度以及操作处理性(柔软性、在制备后述玻璃纤维增强塑料成型品时对成型模的匹配性等，下同)的观点出发，基于玻璃纤维短切丝束层积体的重量，粘合剂的粘结量优选为1～30％，进一步优选为3～25％。

从毡的机械强度以及操作处理性的观点出发，上述(5)所得到的玻璃纤维短切毡的重量(g/m²)优选为50～600，进一步优选为100～500。

从减少粘合剂的落下量以及该毡所要求的机械强度的观点出发，通过后述算式所求得的该玻璃纤维短切毡的灼烧失重率优选为90％以上，进一步优选为93％以上。

从毡的操作处理性的观点出发，该玻璃纤维短切毡的抗拉强度的最大值与最小值的差优选为小于40N，进一步优选为35N以下，特别优选为30N以下。

在这里，抗拉强度依据后述的JIS R3420进行检测；上述抗拉强度的最大值与最小值的差，基于10块试验片所得值的最大值与最小值的差进行评价。

此外，对于本发明的玻璃纤维增强塑料成型品而言，对其成型方法没有特别限定，可以举出手糊法(hand lay-up method)、喷布法(spray-up method)、预制法(preform method)、对模成形法(matched die method)、片状模塑料(SMC)法(sheet moulding compound method)等。它们中，例如手糊法通常按照如下步骤进行。

(1)在成型模表面涂敷脱模剂。

(2)采用辊筒在室温(15～25℃)下涂敷基体树脂(不饱和聚酯树脂等)并使其形成均匀厚度。

(3)在温度调节为约40℃的热风炉内使该树脂凝胶化。

(4)将玻璃纤维短切毡匹配于成型模的表面，采用辊筒等将基体树脂用苯乙烯单体等进行稀释后的溶液层积于玻璃纤维短切毡上，采用辊筒除去空气。

(5)在热风炉内使层积体硬化。

(6)从模具中取出，获得成型品。

作为上述包括手糊法在内的成型方法中所使用的基体树脂可列举：热固性树脂(不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、苯酚树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、改性丙烯酸树脂、呋喃树脂等)，以及热塑性树脂(ABS树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂等)。

从使用热固性树脂成型时的操作性的观点出发，例如在上述手糊法的情况下，它们中优选为不饱和聚酯树脂以及乙烯基酯树脂。

实施例

下面，通过实施例来进一步说明本发明；不过，本发明并不局限于此。下述中，“份”指重量份。

制造例1(粘合剂(X-1)的制造)

(1)聚酯树脂的制造

在配有冷凝管、搅拌棒、温度计以及氮气导入管的反应容器中，加入3,365份的双酚A的EO2.2摩尔加成物、1,123份的富马酸、6份二丁基氧化锡，在氮气氛围中于180℃下反应4小时。此后，升温到200℃，在3～4kPa的减压下反应5.5小时后，再升温到210℃，当反应产物的酸值变成16.0时即冷却到180℃后取出，获得(聚酯树脂-1)。

(2)聚酯树脂粉末(A-1)的制造

将100份(聚酯树脂-1)使用SampleMill(仪器名“SK-M10”、日本协立理工株式会社(協立理工(株))制造，下同)、以旋转速度为10,000rpm粉碎5分钟。将所得到的树脂粉末使用筛目为180μm的筛子进行筛分，将通过该筛子的树脂粉末再使用筛目为150μm的筛子进行筛分，获得残留在150μm筛子上的聚酯树脂粉末(A-1)。

(A-1)的Mw为30,000，Mn为2,800，软化点为116℃，Tg为53℃；体均粒径(D_V)、300μm以上的颗粒占全部颗粒的比例、变异系数(C_V)、75μm以下的颗粒占全部颗粒的比例以及(D_V)/(D_N)的各个值都表示于表1中。

(3)粘合剂(X-1)的制造

在10份的(A-1)中，加入0.03份的防结块剂(商品名“AEROSIL200”、日本AEROSIL株式会社(日本アエロジル(株))制造，下同)后进行混合，获得粘合剂(X-1)。

制造例2(粘合剂(X-2)的制造)

(1)聚酯树脂粉末(A-2)的制造

将100份(聚酯树脂-1)使用SampleMill、以旋转速度为12,500rpm粉碎3分钟。将所得到的树脂粉末使用筛目为250μm的筛子进行筛分，将通过该筛子的树脂粉末再使用筛目为212μm的筛子进行筛分，获得残留在212μm筛子上的聚酯树脂粉末(A-2)。

(A-2)的Mw、Mn、软化点以及Tg与(A-1)相同，其他评价项目的值表示于表1中。

(2)粘合剂(X-2)的制造

在10份(A-2)中，加入0.03份的防结块剂后进行混合，获得粘合剂(X-2)。

制造例3(粘合剂(X-3)的制造)

(1)聚酯树脂粉末(A-3)的制造

将100份(聚酯树脂-1)使用SampleMill、以旋转速度为12,500rpm粉碎3分钟后，将所得到的树脂粉末使用筛目为106μm的筛子进行筛分，获得过筛的聚酯树脂粉末(A-3)。

(A-3)的Mw、Mn、软化点以及Tg与(A-1)相同，其他评价项目的值表示于表1中。

(2)粘合剂(X-3)的制造

在10份(A-3)中，加入0.03份的防结块剂后进行混合，获得粘合剂(X-3)。

制造例4(粘合剂(X-4)的制造)

(1)聚酯树脂粉末(A-4)的制造

将100份(聚酯树脂-1)使用SampleMill、以旋转速度为15,000rpm粉碎5分钟后，将所得到的树脂粉末使用筛目为160μm的筛子进行筛分，将通过该筛子的树脂粉末再使用筛目为150μm的筛子进行筛分，获得残留在150μm筛子上的聚酯树脂粉末(A-4)。

(A-4)的Mw、Mn、软化点以及Tg与(A-1)相同，其他评价项目的值表示于表1中。

(2)粘合剂(X-4)的制造

在10份(A-4)中，加入0.03份的防结块剂后进行混合，获得粘合剂(X-4)。

制造例5(粘合剂(X-5)的制造)

(1)聚酯树脂粉末(A-5)的制造

将100份(聚酯树脂-1)溶解、混合于200份的乙酸乙酯中，向其中添加使用4份的壬基酚EO14摩尔加成物(商品名“Nonipole(ノニポ一ル)200”、日本三洋化成工业株式会社(三洋化成工業(株))制造，下同)以500份水进行稀释的溶液，然后，使用高速剪切分散机(商品名“Ultra-Disperser(ウルトラデイスパイザ一)”、日本大和科学株式会社制造)，以旋转速度为9,000rpm混合5分钟。接着，将该混合液装入反应容器中，升温到50℃，在20～30kPa的减压下蒸馏除去乙酸乙酯，获得由(聚酯树脂-1)组成的树脂颗粒分散液。接下来，将该树脂颗粒分散液进行离心分离，除去上清液后再加水重复2次离心分离工序。将沉淀层在50℃、1.3kPa的减压条件下干燥。将所得到的树脂粉末使用筛目为250μm的筛子进行筛分，将通过该筛子的树脂粉末再使用筛目为212μm的筛子进行筛分，获得残留在212μm筛子上的聚酯树脂粉末(A-5)。

(A-5)的Mw、Mn、软化点以及Tg与(A-1)相同，数均圆形度为0.93。其他评价项目的值表示于表1中。

(2)粘合剂(X-5)的制造

在10份(A-5)中，加入0.03份的防结块剂后进行混合，获得粘合剂(X-5)。

制造例6(粘合剂(X-6)的制造)

(1)聚酯树脂的制造

除了采用1小时的反应时间代替制造例1的(1)中在3～4kPa的减压下的5.5小时进行反应后，再升温到210℃，当使得反应产物的酸值变成19.0时即冷却到180℃取出以外，与制造例1的(1)同样地进行，获得(聚酯树脂-2)。

(2)聚酯树脂粉末(A-6)的制造

除了使用100份的(聚酯树脂-2)代替制造例1的(2)中的100份(聚酯树脂-1)以外，与制造例1的(2)同样地进行，获得聚酯树脂粉末(A-6)。

(A-6)的Mw为6,500，Mn为2,300，软化点为88℃，Tg为48℃；其他评价项目的值表示于表1中。

(3)粘合剂(X-6)的制造

在10份(A-6)中，加入0.03份的防结块剂后进行混合，获得粘合剂(X-6)。

制造例7(粘合剂(X-7)的制造)

(1)聚酯树脂的制造

除了以8小时的反应时间代替制造例1的(1)中在3～4kPa的减压下的5.5小时进行反应后，再升温到210℃、当使得反应产物的酸值变成5.5时即冷却到180℃取出以外，与制造例1的(1)同样地进行，获得(聚酯树脂-3)。

(2)聚酯树脂粉末(A-7)的制造

除了使用100份的(聚酯树脂-3)代替制造例1的(2)中的100份(聚酯树脂-1)以外，与制造例1的(2)同样地进行，获得聚酯树脂粉末(A-7)。

(A-7)的Mw为40,000，Mn为4,300，软化点为130℃，Tg为56℃；其他评价项目的值表示于表1中。

(3)粘合剂(X-7)的制造

在10份(A-7)中，加入0.03份的防结块剂后进行混合，获得粘合剂(X-7)。

比较制造例1(粘合剂(X′-1)的制造)

(1)聚酯树脂粉末(A′-1)的制造

将100份(聚酯树脂-1)使用SampleMill、以旋转速度为12,500rpm粉碎3分钟后，将所得到的树脂粉末使用筛目为180μm的筛子进行筛分，获得过筛的聚酯树脂粉末(A′-1)。

(A′-1)的Mw、Mn、软化点以及Tg与(A-1)相同，其他评价项目的值表示于表1中。

(2)粘合剂(X′-1)的制造

在10份(A′-1)中，加入0.03份的防结块剂后进行混合，获得粘合剂(X′-1)。

比较制造例2(粘合剂(X′-2)的制造)

(1)聚酯树脂粉末(A′-2)的制造

将100份(聚酯树脂-1)使用SampleMill、以旋转速度为12,500rpm粉碎3分钟后，将所得到的树脂粉末使用筛目为150μm的筛子进行筛分后，获得残留在筛子上的聚酯树脂粉末(A′-2)。

(A′-2)的Mw、Mn、软化点以及Tg与(A-1)相同，其他评价项目的值表示于表1中。

(2)粘合剂(X′-2)的制造

在10份(A′-2)中，加入0.03份的防结块剂后进行混合，获得粘合剂(X′-2)。

比较制造例3(粘合剂(X′-3)的制造)

(1)聚酯树脂粉末(A′-3)的制造

将100份(聚酯树脂-1)使用SampleMill、以旋转速度为7,500rpm粉碎3分钟，将所得到的树脂粉末使用筛目为250μm的筛子进行筛分，获得过筛的聚酯树脂粉末(A′-3)。

(A′-3)的Mw、Mn、软化点以及Tg与(A-1)相同，其他评价项目的值表示于表1中。

(2)粘合剂(X′-3)的制造

在10份(A′-3)中，加入0.03份的防结块剂后进行混合，获得粘合剂(X′-3)。

比较制造例4(粘合剂(X′-4)的制造)

(1)聚酯树脂粉末(A′-4)的制造

将100份(聚酯树脂-1)使用SampleMill、以旋转速度为12,500rpm粉碎3分钟。将所得到的树脂粉末使用筛目为300μm的筛子进行筛分，将通过该筛子的树脂粉末再使用筛目为250μm的筛子进行筛分，获得残留在250μm筛子上的聚酯树脂粉末(A′-4)。

(A′-4)的Mw、Mn、软化点以及Tg与(A-1)相同，其他评价项目的值表示于表1中。

(2)粘合剂(X′-4)的制造

在10份(A′-4)中，加入0.03份的防结块剂后进行混合，获得粘合剂(X′-4)。

比较制造例5(粘合剂(X′-5)的制造)

(1)聚酯树脂粉末(A′-5)的制造

将100份(聚酯树脂-1)使用SampleMill、以旋转速度为12,500rpm粉碎3分钟。将所得到的树脂粉末使用筛目为106μm的筛子进行筛分，将通过该筛子的树脂粉末再使用筛目为75μm的筛子进行筛分，获得残留在75μm筛子上的聚酯树脂粉末(A′-5)。

(A′-5)的Mw、Mn、软化点以及Tg与(A-1)相同，其他评价项目的值表示于表1中。

(2)粘合剂(X′-5)的制造

在10份(A′-5)中，加入0.03份的防结块剂后进行混合，获得粘合剂(X′-5)。

实施例1(玻璃纤维短切毡(GM-1)的制备)

将用于玻璃纤维短切丝束的玻璃纤维束(平均纤维束支数T＝30tex、玻璃纤维的密度d＝2.5g/cm³、玻璃纤维束直径K＝123.6μm)使用日本东技研株式会社(東技研(株))制造的玻璃切碎机(glass chopper)切断成约5cm的长度，获得玻璃纤维短切丝束。这里的T、d、K的意思与上述相同。

将45.0g该玻璃纤维短切丝束方向无序地散布于经脱模处理过的75cm×40cm×3cm的平板金属模具内，使形成均匀的厚度，接着借助喷雾器使用自来水对该玻璃纤维短切丝束的散布体表面进行喷雾，直至达到潮湿为止。

接下来，将相当于所散布的玻璃纤维短切丝束重量的3.0％的1.35g的粘合剂(X-1)均匀地散布于玻璃纤维短切丝束散布体上。

进一步在其上同样地进行45.0g玻璃纤维短切丝束的散布、自来水喷雾、1.35g粘合剂(X-1)的散布，该操作重复进行2次。其结果是形成了3层结构的玻璃纤维短切丝束层积体，其中，散布了4.05g的粘合剂(X-1)，所述4.05g是相当于总计为135.0g的玻璃纤维短切丝束的3.0％。

然后，通过加热到150℃的辊筒式压榨机以1.5m/分的速度进行热压榨，获得玻璃纤维短切毡(GM-1)，其厚度为1.2mm、毡的每1m²的重量(每1m²的毡所用的玻璃纤维短切丝束的量，下同)为450g/m²、灼烧失重为2.70重量％(灼烧失重率为93％)。

另外，灼烧失重(重量％)是按照后述的JIS R3420进行检测所得到的值。具体的步骤如下所述。

(1)将约5g试验片放入磁性坩埚中，以105℃干燥30分钟后，在干燥器内冷却至室温，检测重量(m1)并精确到0.1mg单位。将所述装有干燥过的试验片的磁性坩埚放入温度调节为625℃的电炉中，保持开门状态燃烧5分钟后，将门关上再燃烧10分钟。此后取出装有试验片的磁性坩埚，在干燥器内冷却至室温，检测重量(m2)并精确到0.1mg单位。

(2)将没有放入试验片的上述磁性坩埚，以105℃干燥30分钟后，在干燥器内冷却至室温，检测重量(m0)并精确到0.1mg单位。

(3)按下式计算灼烧失重。

灼烧失重(重量％)＝100×[(m1)-(m2)]/[(m1)-(m0)]

FRP所使用的玻璃纤维短切毡的粘合剂供应量，多为玻璃纤维短切丝束重量的3重量％左右。

因此，这次的粘合剂供应量设定为相当于玻璃纤维短切丝束重量的3.0％的重量(即：所得到的玻璃纤维短切毡重量的2.91％)，灼烧失重率由后述的算式来计算。

从减少粘合剂的落下量以及玻璃纤维短切毡的必要强度的观点出发，灼烧失重率优选为90％以上，更加优选为93％以上。当毡强度不够的情况下，则有必要增加粘合剂的供应量，由此导致毡的生产成本增加。

实施例2(玻璃纤维短切毡(GM-2)的制备)

除了使用粘合剂(X-2)代替实施例1中的粘合剂(X-1)以外，和实施例1同样地进行，获得厚度为1.2mm、毡的每1m²的重量为450g/m²、灼烧失重为2.64％(灼烧失重率91％)的玻璃纤维短切毡(GM-2)。

实施例3(玻璃纤维短切毡(GM-3)的制备)

除了使用粘合剂(X-3)代替实施例1中的粘合剂(X-1)以外，和实施例1同样地进行，获得厚度为1.2mm、毡的每1m²的重量为450g/m²、灼烧失重为2.75％(灼烧失重率95％)的玻璃纤维短切毡(GM-3)。

实施例4(玻璃纤维短切毡(GM-4)的制备)

除了使用平均纤维束支数T＝10tex、玻璃纤维的密度d＝2.5g/cm³、纤维束直径K＝71.4μm的玻璃纤维束代替实施例1中玻璃短切纤维束所用的玻璃纤维束、并且使用粘合剂(X-2)代替实施例1中的粘合剂(X-1)以外，和实施例1同样地进行，获得厚度为1.1mm、毡的每1m²的重量为450g/m²、灼烧失重为2.65％(灼烧失重率91％)的玻璃纤维短切毡(GM-4)。

实施例5(玻璃纤维短切毡(GM-5)的制备)

除了使用平均纤维束支数T＝120tex、玻璃纤维的密度d＝2.5g/cm³、纤维束直径K＝247.2μm的玻璃纤维束代替实施例1中玻璃短切纤维束所用的玻璃纤维束、并且使用粘合剂(X-3)代替实施例1中的粘合剂(X-1)以外，和实施例1同样地进行，获得厚度为1.4mm、毡的每1m²的重量为450g/m²、灼烧失重为2.76％(灼烧失重率95％)的玻璃纤维短切毡(GM-5)。

实施例6(玻璃纤维短切毡(GM-6)的制备)

除了使用粘合剂(X-4)代替实施例1中的粘合剂(X-1)以外，和实施例1同样地进行，获得厚度为1.2mm、毡的每1m²的重量为450g/m²、灼烧失重为2.81％(灼烧失重率97％)的玻璃纤维短切毡(GM-6)。

实施例7(玻璃纤维短切毡(GM-7)的制备)

除了使用粘合剂(X-5)代替实施例1中的粘合剂(X-1)以外，和实施例1同样地进行，获得厚度为1.2mm、毡的每1m²的重量为450g/m²、灼烧失重为2.83％(灼烧失重率97％)的玻璃纤维短切毡(GM-7)。

实施例8(玻璃纤维短切毡(GM-8)的制备)

除了使用5.0g代替实施例1中每次散布的玻璃纤维短切丝束45.0g、使用0.15g的粘合剂(X-6)代替实施例1中1.35g的粘合剂(X-1)、并且按此进行3次以外，和实施例1同样地进行，形成了散布有0.45g粘合剂(X-6)的3层结构的玻璃纤维短切丝束层积体，其中，所述0.45g相当于玻璃纤维短切丝束合计15.0g的3.0％。

然后，和实施例1同样地进行热压榨，获得玻璃纤维短切毡(GM-8)，其厚度为0.3mm、毡的每1m²的重量为50g/m²、灼烧失重为2.62重量％(灼烧失重率90％)。

实施例9(玻璃纤维短切毡(GM-9)的制备)

除了使用58.0g代替实施例1中每次散布的玻璃纤维短切丝束45.0g、使用1.74g的粘合剂(X-7)代替实施例1中1.35g的粘合剂(X-1)、并且按此进行3次以外，和实施例1同样地进行，形成了散布有5.22g粘合剂(X-7)的3层结构的玻璃纤维短切丝束层积体，其中，所述5.22g是相当于玻璃纤维短切丝束合计174.0g的3.0％。

然后，和实施例1同样地进行热压榨，获得玻璃纤维短切毡(GM-9)，其厚度为1.6mm、毡的每1m²的重量为580g/m²、灼烧失重为2.91重量％(灼烧失重率100％)。

比较例1(玻璃纤维短切毡(GM′-1)的制备)

除了使用粘合剂(X′-1)代替实施例1中的粘合剂(X-1)以外，和实施例1同样地进行，获得玻璃纤维短切毡(GM′-1)，其厚度为1.2mm、毡的每1m²的重量为450g/m²、灼烧失重为2.76％(灼烧失重率95％)。

比较例2(玻璃纤维短切毡(GM′-2)的制备)

除了使用粘合剂(X′-2)代替实施例1中的粘合剂(X-1)以外，和实施例1同样地进行，获得玻璃纤维短切毡(GM′-2)，其厚度为1.2mm、毡的每1m²的重量为450g/m²、灼烧失重为2.44％(灼烧失重率84％)。

比较例3(玻璃纤维短切毡(GM′-3)的制备)

除了使用粘合剂(X′-3)代替实施例1中的粘合剂(X-1)以外，和实施例1同样地进行，获得玻璃纤维短切毡(GM′-3)，其厚度为1.2mm、毡的每1m²的重量为450g/m²、灼烧失重为2.55％(灼烧失重率88％)。

比较例4(玻璃纤维短切毡(GM′-4)的制备)

除了使用平均纤维束支数T＝10tex、玻璃纤维的密度d＝2.5g/cm³、纤维束直径K＝71.4μm的玻璃纤维束代替实施例1中玻璃短切纤维束所用的玻璃纤维束、并且使用粘合剂(X′-4)代替实施例1中的粘合剂(X-1)以外，和实施例1同样地进行，获得玻璃纤维短切毡(GM′-4)，其厚度为1.1mm、毡的每1m²的重量为450g/m²、灼烧失重为2.49％(灼烧失重率86％)。

比较例5(玻璃纤维短切毡(GM′-5)的制备)

除了使用粘合剂(X′-5)代替实施例1中的粘合剂(X-1)以外，和实施例1同样地进行，获得玻璃纤维短切毡(GM′-5)，其厚度为1.2mm、毡的每1m²的重量为450g/m²、灼烧失重为2.73％(灼烧失重率94％)。

<评价项目>

(1)软化点(℃)

依据JIS K2207“石油沥青(石油アスフアルト)”的“6.4软化点试验方法(环球法)(軟化点試験方法(環球法))”，采用自动软化点试验器[仪器名“ASP-5”、日本田中科学机器制作株式会社(田中科学機器製作(株))制造)进行检测。

(2)玻璃化转变温度(Tg)(℃)

依据JIS K7121“塑料的转变温度检测法(プラスチツクの転移温度測定法)”，采用“RDC-220”[仪器名、日本精工电子工业株式会社(セイコ一電子工業(株))制造]进行检测。

(3)聚酯树脂粉末的体均粒径(D_V)、以体积为基准的粒径为300μm以上的颗粒以及75μm以下的颗粒各占全部颗粒的比率(％)是采用“Microtrac9320HRA粒度分析器[仪器名、日本日机装株式会社制造]通过激光衍射散射法进行检测。

(4)以体积为基准的粒径分布的变异系数(C_V)(％)

变异系数(C_V)是按如下算式计算出的值；标准偏差以及体均粒径(D_V)采用“Microtrac9320HRA粒度分析器”通过激光衍射散射法进行检测。

变异系数(C_V)＝[标准偏差/体均粒径(D_V)]×100

(5)[体均粒径(D_V)/数均粒径(D_N)]比值

(D_V)和(D_N)的各个值采用“Microtrac 9320HRA粒度分析器”通过激光衍射散射法进行检测。

(6)灼烧失重(重量％)

依据JIS R3420“玻璃纤维一般试验方法(ガラス繊維一般試験方法)”的“7.3.2灼烧失重(強熱減量)”所检测的值，表示基于毡的重量，除玻璃纤维以外的附着粘合剂量等的比例(重量％)。

(7)灼烧失重率(％)

灼烧失重率按下式计算出。

灼烧失重率(％)＝[灼烧失重(重量％)/2.91]×100

(8)玻璃纤维短切毡的抗拉强度(N)

从各个玻璃纤维短切毡(GM-1)～(GM-9)、(GM′-1)～(GM′-5)裁切出宽度50mm×长度150mm的试验片，分别制备10块，将它们依据JISR3420“玻璃纤维一般试验方法(ガラス繊維一般試験方法)”的“7.4抗拉强度(引張強さ)”进行检测。具体而言，按如下步骤进行。结果表示于表1中。

(i)在25℃、湿度65％(JIS K7100所规定的标准气氛)的条件下，将试验片静置1小时。

(ii)将试验片长度方向的两端部位上下各自采用夹紧装置进行夹持，将夹紧装置之间的距离调整为100mm。

(iii)采用“Autograph AGS-500D”[仪器名、岛津制作所株式会社((株)島津製作所)制造]，以抗拉速度100mm/分进行抗拉试验、将致使试验片发生断裂为止所需要的力作为抗拉强度。

(9)玻璃纤维短切毡的弯曲弹性模量的检测(柔软性评价)(MPa)

从各个玻璃纤维短切毡(GM-1)～(GM-9)、(GM′-1)～(GM′-5)裁切出宽度20mm×长度100mm的试验片，分别制备10块，将它们依据ASTM D256进行检测。结果表示于表1中。

<评价基准>

[1]抗拉强度的平均值

计算10块试验片的抗拉强度的平均值，按如下基准进行评价。

○超过130N

△70N以上～小于130N

×小于70N

[2]抗拉强度的最大值与最小值的差

计算10块试验片抗拉强度的最大值与最小值的差，按如下基准进行评价。

○小于40N

△40N以上～小于80N

×80N以上

[3]单位灼烧失重的抗拉强度

将10块试验片的抗拉强度的平均值除以灼烧失重(重量％)，按如下基准进行评价。

○超过50N

△30N以上～小于50N

×小于30N

[4]弯曲弹性模量的平均值(柔软性评价)

○小于1.5×10^-3MPa

△1.5×10^-3MPa以上～小于2.0×10^-3MPa

×2.0×10^-3MPa以上

根据表1可以明确，与以往的玻璃纤维短切毡相比，本发明的玻璃纤维短切毡的灼烧失重率高，因此粘合剂的粘附效率优良且该毡的强度(抗拉强度等)优良，并且毡整体上强度分布均匀。此外，可以明确，用于比较的毡强度较差的毡有必要增加粘合剂的供应量，因此，本发明的粘合剂可采取比以往少的使用量来均匀地赋予毡所要求的强度。

进而，根据表1可以明确，与用于比较的玻璃纤维短切毡相比，本发明的玻璃纤维短切毡的弯曲弹性模量适度从而柔软性优良，因此在采用该毡制备玻璃纤维增强塑料成型品时，可利用对成型模的匹配性等，十分有助于提高操作性。

工业实用性

利用本发明的粘合剂使玻璃纤维短切丝束层积体粘结而形成的玻璃纤维短切毡，可用作玻璃纤维增强塑料成型品的增强材料等，该成型品适用于汽车用部件材料(成型顶棚材料等)、小型船舶(划艇(canoe)、小船(boat)、快艇(yacht)、汽船(motorboat)等)的船体、住宅用部件材料(浴缸、污物处理槽等)等广泛领域内，因此非常有用。

Claims

1.一种用于玻璃纤维短切毡的粘合剂，所述粘合剂含有聚酯树脂粉末(A)而形成，所述聚酯树脂粉末(A)通过激光衍射散射法检测的体均粒径D_V为100～250μm，以体积为基准的粒径在300μm以上的颗粒所占的比例为20重量％以下，并且，以体积为基准的粒径分布的变异系数C_V为0.1～30％。

2.如权利要求1所述的粘合剂，所述聚酯树脂粉末(A)中，以体积为基准的粒径在75μm以下的颗粒所占的比例为20重量％以下。

3.如权利要求1或2所述的粘合剂，其中，所述聚酯树脂粉末(A)的体均粒径D_V与数均粒径D_N的比值[D_V/D_N]为1～1.5。

4.如权利要求1或2所述的粘合剂，其中，所述聚酯树脂粉末(A)的数均圆形度为0.8～1.0。

5.如权利要求1或2所述的粘合剂，其中，所述聚酯树脂是多元羧酸与具有环的含多元羟基化合物的环氧烷加成物之间的缩聚物。

6.如权利要求1或2所述的粘合剂，其中，所述聚酯树脂通过差热分析法的玻璃化转变温度(Tg)为40～60℃。

7.如权利要求1或2所述的粘合剂，其中，所述聚酯树脂具有20以下的酸值。

8.如权利要求1或2所述的粘合剂，其中，还含有添加剂(B)，所述添加剂(B)选自防结块剂(B1)、润滑剂(B2)以及亲水性赋予剂(B3)所构成组中的1种或2种以上。

9.如权利要求8所述的粘合剂，其中，基于聚酯树脂的重量，所述添加剂(B)的使用总量为0.01～5％。

10.如权利要求1或2所述的粘合剂，其中，体均粒径D_V与构成玻璃纤维短切毡的玻璃纤维束的直径K(μm)之间的比值[D_V/K]为0.1～4，所述K由下式(1)求得，

K＝20×[10T/(dπ)]^1/2 (1)

式中，K表示玻璃纤维束直径(μm)；T表示玻璃纤维束的平均纤维束支数(tex)；d表示玻璃纤维的密度(g/cm³)；π表示圆周率。

11.如权利要求10所述的粘合剂，其中，构成玻璃纤维短切毡的玻璃纤维束的平均纤维束支数为10～150tex。

12.利用如权利要求1～11任一项所述的粘合剂使得玻璃纤维短切丝束层积体粘结而形成的玻璃纤维短切毡。

13.如权利要求12所述的毡，其中，所述玻璃纤维短切丝束的平均纤维束支数为10～150tex。

14.如权利要求12或13所述的毡，其中，基于玻璃纤维短切丝束层积体的重量，粘合剂的粘结量为1～30％。

15.如权利要求12或13所述的毡，其中，所述毡的重量为50～600g/m²。

16.如权利要求12或13所述的毡，其中，玻璃纤维短切毡的灼烧失重率(重量％)为90％以上。

17.如权利要求12或13所述的毡，其中，毡的抗拉强度的最大值与最小值的差小于40N。

18.利用如权利要求12～17任一项所述的毡作为增强材料成型而成的玻璃纤维增强塑料成型品。

19.如权利要求18所述的成型品，其中，所述成型品是用于汽车成型顶棚材料、小型船舶船体、浴缸或污物处理槽的玻璃纤维增强塑料成型品。

20.一种玻璃纤维短切毡的制造方法，其特征在于，所述方法经过玻璃纤维短切丝束的散布、水的散布以及粘合剂的散布所组成的工序而形成玻璃纤维短切丝束层积体，将所述玻璃纤维短切丝束层积体进行热压成型来制造玻璃纤维短切毡，其中，使用如权利要求1～11任一项所述的粘合剂。