KR20190132724A - 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 개시는 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 섬유가 아닌 방향족 폴리아미드계 중합체로부터 아라미드 나노 섬유를 단시간에 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 아라미드 나노 섬유에 관한 것이다.

Description

아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING ARAMID NANO FIBER DISPERSION}
본 개시는 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 섬유가 아닌 방향족 폴리아미드계 중합체로부터 아라미드 나노 섬유를 단시간에 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 아라미드 나노 섬유에 관한 것이다.
아라미드 나노섬유는 나노섬유 자체의 월등한 기계적 강도뿐만 아니라, 다른 고분자 매트릭스와의 혼용 시 나노-복합체로써 기존 고분자의 기계적 강도를 월등히 높여 주어 새로운 신소재로 각광 받고 있다.
아라미드의 일종으로, 케블라는 미국의 듀폰(Dupont)이 개발한 인조섬유로 1971년 시제품이 출시되었다. 아마이드기를 제외한 모든 주사슬에 페닐기가 파라형태로 결합된 방향족 폴리아마이드 섬유를 말한다. 황산용액에서 액정 방사한 고강력 섬유로, 강도, 탄성 및 진동흡수력 등의 물성이 우수한 것으로 알려져 있다.
통상, 아라미드는, 방향족 디아민을 중합용매에 녹여 혼합용액을 준비하고 준비된 혼합용액에 방향족 디에시드를 첨가시켜 중합시킴으로써 제조한다. 그러나 종래 아라미드 섬유에 사용되는 아라미드 중합체는 황산용매에만 용해되기 때문에 황산용매 사용으로 인한 장치부식 및 작업환경 등의 악화 등의 문제가 있었다.
Kevlar-Based Nanocomposites with Hierarchical Structure, ECCM15 - 15TH EUROPEAN CONFERENCE ON COMPOSITE MATERIALS, Venice, Italy, 24-28 June 2012 에는 케블라 섬유를 KOH 및 디메틸술폭사이드(DMSO) 용매 하에서 7일 ~ 9일 간 교반함으로써 아라미드 나노섬유 용액을 제조하는 방법이 기재되었지만, 앞서 설명한 바와 같이 케블라 섬유를 제조하기 위해 방향족 폴리아미드(이하 ‘아라미드’라고도 함)를 황산에 녹이고 기계적인 방사과정을 통해 섬유로 가공하고, 잔여 황산을 처리하는 공정이 필요하므로 환경적인 부담이 있다. 또한, 이렇게 제조된 케블라 섬유를 다시 용매에 용해하여 나노섬유를 제조하기 위해서는 일주일 이상의 긴 시간이 필요하므로 제조비용 및 제조시간의 부담이 크므로 산업적으로 용이하지 않다.
Kevlar-Based Nanocomposites with Hierarchical Structure, ECCM15 - 15TH EUROPEAN CONFERENCE ON COMPOSITE MATERIALS, Venice, Italy, 24-28 June 2012
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 본 발명의 발명자들은 케블라와 같은 섬유형태의 아라미드로부터 아라미드 나노섬유를 제조하는 방법에서 벗어나, 섬유형태로 가공되지 않은 무형상 고체형태의 방향족 폴리아미드계 중합체로부터 아라미드 나노섬유를 제조함으로써, 케블라와 같은 섬유형태의 아라미드로부터 나노섬유를 제조하는 방법에 비하여 나노섬유의 제조시간을 2배 이상 단축시킬 수 있음을 발견하였다.
이에 본 발명은 섬유형태로 가공되지 않은 무형상 고체형태의 방향족 폴리아미드계 중합체로부터 아라미드 나노섬유를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
또한, 상기 방향족 폴리아미드계 중합체 제조 시 특정 용매를 사용하여 중합을 함으로써 아라미드 나노섬유의 제조를 더욱 가속화하는 방법을 제공하고자 한다.
일 실시예에 따른 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법은 방향족 폴리아미드계 중합체를 염기물질 및 비양성자성 극성 용매를 포함하는 용액에 용해 또는 분산하면서, 나노섬유를 유도할 수 있도록 교반하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따른 아라미드 나노 섬유는 상기 제조방법으로 제조된 아라미드 나노 섬유 분산액을 여과하여 수득되며, 평균직경이 1 내지 100nm이고, 평균길이가 0.1 ~ 100 ㎛인 것일 수 있다.
일 실시예에 따른 성형품은 상기 아라미드 나노 섬유 또는 상기 아라미드 나노섬유 분산액을 보강재로 포함하여 제조되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따른 다공성 기재는 상기 제조방법으로 제조된 아라미드 나노 섬유 분산액을 도포 또는 여과 및 건조하여 제조되며, 평균직경이 1 내지 100nm이고, 평균길이가 0.1 ~ 100 ㎛인 아라미드 나노 섬유를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법은 케블라와 같은 섬유상이 아닌 방향족 폴리아미드계 중합체를 이용하여 제조함으로써 섬유를 이용하는 방법에 비하여 제조시간이 더욱 단축되고, 섬유를 제조하기 위하여 황산을 사용하는데 대해 황산을 사용하지 않으므로 친환경적인 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 아라미드 나노 섬유 분산액은 아라미드 나노 섬유가 용매에 분산된 상태로 제조되므로 이를 도포 또는 여과함으로써 시트상의 다공성 기재로 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 각종 필터 또는 분리막 등에 적용이 가능하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법은 방향족 폴리아미드계 중합체 제조 시, 비양성자성 극성 용매를 사용하여 중합하고, 이를 공용매로 사용함으로써 아라미드 나노 섬유의 제조시간을 2배 이상 단축시킬 수 있다.
또한, 바이오매스 기반 2,5-퓨란디카르복실산 유도체인 2,5-퓨란디카르복실산 클로라이드로부터 방향족 폴리아미드계 중합체 및 이를 이용하여 나노섬유를 제조할 수 있어서 친환경적인 소재 개발에 기여할 수 있으며, 지속가능한 성장에 기여할 수 있다.
도 1은 합성예 1과 같이 방향족 폴리아미드(aromatic polyamide) 중합 후 정제과정을 거친 고분자의 육안사진이다.
도 2는 합성예 5와 같이 방향족 폴리아미드(aromatic polyamide) 중합 후 정제과정을 거치지 않은 혼합물의 육안사진이다.
도 3은 실시예 1에서 얻은 아라미드 나노섬유 용액의 육안사진이다.
도 4는 실시예 5에서 얻은 아라미드 나노섬유 용액의 육안사진이다.
도 5은 비교예 1 및 실시예 1,5,9 에서 얻은 아라미드 나노섬유의 SEM 사진이다.(SEM: scanning electron microscope)
도 6은 비교예 1 및 실시예 1,5,9 에서 얻은 아라미드 나노섬유의 ATR-FTIR 사진이다.(ATR-FTIR: Attenuated total reflectance Fourier transform infrared spectra)
도 7은 비교예 1 및 실시예 1,5,9 에서 얻은 아라미드 나노섬유의 DLS 그래프이다.(DLS: dynamic light scattering)
도 8은 비교예 2 내지 3 및 실시예 16 내지 18 에서 얻은 열가소성 폴리우레탄 나노복합체 필름의 인장 그래프이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명에서 용어 ‘방향족 폴리아미드계 중합체’는 섬유형태로 가공되지 않은 무형상 고체형태의 중합체를 의미하는 것으로, 방사 및 연신과정을 통해 배향된 섬유와는 구별된다. 즉, 상기 무형상 고체형태의 중합체는 배향되지 않은 것일 수 있다. 또한, 상기 섬유형태란 체인 오리엔테이션(chain orientation)이 일어나는 최소 직경인 단일 섬유 기준 10 데니아(denier) 이상인 섬유를 의미한다. 즉, 본 발명의 무형상 고체형태의 중합체는 단일 섬유 기준 10 데니아(denier) 이하인 섬유형태로 가공되지 않은 중합체를 의미한다.
또한, ‘방향족 폴리아미드계 중합체’는 중합체 제조 시 반응원료로 사용되는 유기용매 및 부반응물을 제거한 정제된 중합체이거나, 또는 유기용매 및 부반응물을 제거하지 않은 혼합조성물인 것일 수 있다. 상기 혼합조성물 내에 포함된 유기용매는 아라미드 나노 섬유 분산액 제조 시 공용매로 사용되는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 ‘나노섬유’는 직경이 수 ~ 수백 나노미터인 나노섬유를 의미하는 것으로 전기방사에 의해 제조되는 나노섬유와는 구별된다. 더욱 구체적으로 본 발명에서 나노섬유는 평균직경이 1 내지 100nm이고, 평균길이가 0.1 ~ 100 ㎛이며, 표면이 음전하로 대전되는 특징이 있다.
일 양태에 따른 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법은 방향족 폴리아미드계 중합체를 염기물질 및 비양성자성 극성 용매를 포함하는 용액에 완전히 용해 또는 분산될 때까지 교반하면서 나노 섬유를 제조하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로, 방향족 폴리아미드계 중합체를 염기물질 및 비양성자성 극성 용매를 포함하는 용액에 용해 또는 분산하면서, 나노섬유를 유도할 수 있도록 교반하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
제조방법의 일 양태에서, 상기 교반은 50℃ 이하의 온도에서 수행하는 것일 수 있다.
제조방법의 일 양태에서, 상기 방향족 폴리아미드계 중합체가 완전히 용해되는데 소요되는 시간이 80시간 이하인 것일 수 있다.
제조방법의 일 양태에서, 상기 비양성자성 극성 용매 100 중량부에 대하여, 상기 방향족 폴리아미드계 중합체 0.01 내지 5 중량부 및 염기물질 0.01 내지 5 중량부를 사용하는 것일 수 있다.
제조방법의 일 양태에서, 상기 비양성자성 극성 용매는 디메틸술폭사이드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸 우레아(TMU), N,N-디메틸포름아미드(DMF)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매인 것일 수 있다.
제조방법의 일 양태에서, 상기 아라미드 나노 섬유의 평균직경이 1 내지 100nm이고, 평균길이가 0.1 ~ 100 ㎛인 것일 수 있다.
제조방법의 일 양태에서, 상기 방향족 폴리아미드계 중합체는 파라형 전방향족 폴리아미드계 중합체인 것일 수 있다.
제조방법의 일 양태에서, 상기 방향족 폴리아미드계 중합체는 섬유형태로 방사되지 않은 고체형태의 중합체인 것일 수 있다.
제조방법의 일 양태에서, 상기 방향족 폴리아미드계 중합체는 유기용매, 방향족 디아민 및 방향족 디에시드계 화합물을 포함하는 중합조성물을 중합한 후, 필터 및 정제한 것일 수 있다.
제조방법의 일 양태에서, 상기 중합은 유기용매에 방향족 디아민을 용해한 중합조성물(A)을 고속 교반하여 전단을 가한 상태에서, 유기용매에 방향족 디에시드계 화합물을 용해한 중합조성물(B)를 투입하여 중합하는 것일 수 있다.
제조방법의 일 양태에서, 상기 중합은 60초 이내로 수행되는 것일 수 있다.
제조방법의 일 양태에서, 상기 중합조성물은 피리딘, 피콜린, 퀴놀린, 피리미딘, 파라진, 퀴녹살린, 아크릴리딘, 페나진, 트리에틸아민, t-부틸아민 및 N, N-디메틸아닐린에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 3급 아민계 용매를 더 포함하는 것일 수 있다.
제조방법의 일 양태에서, 상기 중합조성물은 할로겐화 알칼리 금속염 및 할로겐화 알칼리 토금속염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 무기염을 더 포함하는 것일 수 있다.
제조방법의 일 양태에서, 상기 방향족 폴리아미드계 중합체는 비양성자성 극성 용매, 방향족 디아민 및 방향족 디에시드계 화합물을 포함하는 중합조성물을 중합한 후, 여과 및 정제되지 않은 혼합조성물로써, 비양성자성 극성 용매 및 부반응물을 포함하는 혼합조성물인 것일 수 있다.
제조방법의 일 양태에서, 상기 중합은 비양성자성 극성 용매에 방향족 디아민을 용해한 중합조성물(A)을 고속 교반하여 전단을 가한 상태에서, 비양성자성 극성 용매에 방향족 디에시드계 화합물을 용해한 중합조성물(B)를 투입하여 중합하는 것일 수 있다.
제조방법의 일 양태에서, 상기 중합 시 사용되는 비양성자성 극성 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸 우레아(TMU), N,N-디메틸포름아미드(DMF)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매인 것일 수 있다.
제조방법의 일 양태에서, 상기 중합은 60초 이내로 수행되는 것일 수 있다.
제조방법의 일 양태에서, 상기 중합조성물은 피리딘, 피콜린, 퀴놀린, 피리미딘, 파라진, 퀴녹살린, 아크릴리딘, 페나진, 트리에틸아민, t-부틸아민 및 N, N-디메틸아닐린에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 3급 아민계 용매를 더 포함하는 것일 수 있다.
제조방법의 일 양태에서, 상기 중합조성물은 할로겐화 알칼리 금속염 및 할로겐화 알칼리 토금속염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 무기염을 더 포함하는 것일 수 있다.
제조방법의 일 양태에서, 상기 방향족 폴리아미드 공중합체가 완전히 용해되는데 소요되는 시간이 20시간 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 아라미드 나노 섬유는 상기 제조방법으로 제조된 아라미드 나노 섬유 분산액을 여과하여 수득되며, 평균직경이 1 내지 100nm이고, 평균길이가 0.1 ~ 100 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 성형품은 상기 아라미드 나노 섬유를 보강재로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 성형품은 상기 아라미드 나노 섬유 분산액을 보강재로 포함하여 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 다공성 기재는 상기 제조방법으로 제조된 아라미드 나노 섬유 분산액을 도포 또는 여과 및 건조하여 제조되며, 평균직경이 1 내지 100nm이고, 평균길이가 0.1 ~ 100 ㎛인 아라미드 나노 섬유를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 다공성 기재는 필터 또는 분리막에 포함될 수 있으며, 적어도 한층 이상 포함될 수 있다.
이하는 본 발명의 일 양태에 따른 아라미드 나노 섬유의 제조방법에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태에 따른 아라미드 나노 섬유 분산액은 방향족 폴리아미드계 중합체를 염기물질 및 비양성자성 극성 용매를 포함하는 용액에 완전히 용해 또는 분산될 때까지 교반하면서 나노 섬유를 제조하는 것일 수 있다. 이때 상기 용해 또는 분산하는 과정에서 자기조립에 의해 나노섬유가 형성되는 것일 수 있으며, 나노섬유가 생성되기 위한 충분한 시간이 필요한 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 방향족 폴리아미드계 중합체가 육안으로 보이지 않을 때까지 완전히 용해되고, 자기조립에 의해 나노섬유로 생성이 되어 용액 내 분산되는 것일 수 있다. 또한 상기 자기조립 가능한 시간을 부여하지만, 이러한 시간이 최소화 되도록 한 것에 특징이 있다. 또한, 자기조립이라는 용어는 방향족 폴리마이드계 중합체를 용매 내에 용해 또는 분산에 의해 나노섬유가 형성되는 현상을 표괄적으로 표현하는 용어이다.
상기 방향족 폴리아미드계 중합체를 용해하여 나노섬유를 제조하기 위하여 사용되는 상기 비양성자성 극성 용매는 구체적으로 예를 들면, 디메틸술폭사이드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸 우레아(TMU) 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면, 디메틸술폭사이드(DMSO)를 단독으로 사용하거나, 디메틸술폭사이드(DMSO)와 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸 우레아(TMU) 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 공용매를 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 상기 공용매를 혼합하여 사용함으로써, 디메틸술폭사이드(DMSO)를 단독으로 사용하는 것에 비하여 나노섬유를 제조하는데 소요되는 시간, 즉, 상기 방향족 폴리아미드계 중합체가 육안으로 보이지 않을 때까지 용해되는데 소요되는 시간이 더욱 단축되는 것일 수 있다.
상기 염기물질은 구체적으로 예를 들면, 수산화칼륨 및 수산화나트륨 등의 강염기인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 염기물질은 방향족 폴리아미드계 중합체에 화학양론적인 함량으로 사용되는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 예를 들면 상기 비양성자성 극성 용매 100 중량부에 대하여, 상기 방향족 폴리아미드계 중합체 0.01 내지 5 중량부 및 염기물질 0.01 내지 5 중량부를 사용하는 것일 수 있다.
상기 방향족 폴리아미드계 중합체가 더욱 잘 용해되도록 하기 위하여 교반을 수행하는 것일 수 있으며, 상기 교반은 50℃ 이하의 온도에서 수행하는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 10 ~ 50 ℃, 더욱 구체적으로 20 ~ 30 ℃ 의 온도에서 수행하는 것일 수 있다. 또한, 상기 교반 시 질소, 아르곤 등의 불활성기체 분위기 하에서 교반하는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 교반은 10 ~ 1000 rpm, 구체적으로 50 ~ 800 rpm, 더욱 구체적으로 100 ~ 500 rpm에서 수행되는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 교반은 상기 방향족 폴리아미드계 중합체가 염기물질 및 비양성자성 극성 용매를 포함하는 용액에 완전히 용해되어 육안으로 확인하였을 때 방향족 폴리아미드 입자가 보이지 않을 때까지 수행하는 것일 수 있다. 상기 방향족 폴리아미드계 중합체가 완전히 용해되어 나노 섬유로 제조되는데 소요되는 시간이 80시간 이하인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 1 ~ 80 시간인 것일 수 있다. 이는 중합체를 방사 및 연신하여 제조된 섬유를 이용하는 경우 일주일 이상 소요되는 것에 비하여 제조시간이 매우 단축되는 것임을 알 수 있다. 또한, 상기 용매로 디메틸술폭사이드(DMSO)와 함께 공용매를 혼합하여 사용하는 경우는 1 ~ 20 시간으로 더욱 단축되는 것일 수 있다.
상기 방향족 폴리아미드계 중합체는 섬유형태로 방사되지 않은 고체형태의 중합체를 의미한다. 더욱 구체적으로 단일 섬유 기준 10 denier 이하의 섬유형태로 가공되지 않은 무형상 고체형태인 것일 수 있다.
더욱 구체적으로, 유기용매, 방향족 디아민 및 방향족 디에시드계 화합물을 포함하는 중합조성물을 중합하여 제조된 중합체인 것일 수 있다. 또한, 상기 중합체는 파라형 전방향족 폴리아미드계 중합체인 것일 수 있다.
이때, 상기 방향족 폴리아미드계 중합체는 중합 후 필터 및 정제한 것이거나, 중합한 후, 여과 및 정제되지 않은 혼합조성물로써, 비양성자성 극성 용매 및 부반응물을 포함하는 혼합조성물인 것일 수 있다.
상기 방향족 폴리아미드계 중합체의 일 양태는 유기용매, 방향족 디아민 및 방향족 디에시드계 화합물을 포함하는 중합조성물을 중합한 후, 필터 및 정제한 것일 수 있다.
상기 유기용매는 상기 방향족 디아민 및 방향족 디에시드계 화합물을 용해할 수 있는 것이라면 제한되지 않으며, 구체적으로 예를 들면 비양성자성 극성 용매를 사용하는 것일 수 있으며, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸 우레아(TMU), N,N-디메틸포름아미드(DMF)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매인 것일 수 있다.
상기 방향족 디아민은 구체적으로 예를 들면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,5-디아미노벤조트리아조니트릴, 클로로 페닐렌디아민, 메틸 페닐렌디아민, 아세틸 페닐렌디아민, 아미노아니시딘, 벤지딘, 비스(아미노페닐) 에테르, 비스(아미노페닐) 설폰, 디아미노벤즈아닐리드 및 디아미노아조벤젠 등을 들 수 있으며, 단독 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 방향족 디에시드계 화합물은 테레프탈로일 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드, 1,4-나프탈렌 디카르복실산 클로라이드, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 클로라이드, 4,4'-비페닐디카르복실산 클로라이드, 5-크롤 이소프탈산 클로라이드, 5-메톡시 이소프탈산 클로라이드, 비스(클로로카르보닐 페닐) 에테르 등을 들 수 있으며, 단독 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 중합은 구체적으로 예를 들어, 유기용매에 방향족 디아민을 용해한 중합조성물(A)을 고속 교반하여 전단을 가한 상태에서, 유기용매에 방향족 디에시드계 화합물을 용해한 중합조성물(B)를 투입하여 중합하는 것일 수 있다. 상기 중합조성물(A)와 중합조성물(B)의 투입순서는 제한되지 않으며, 동시에 투입되어 중합되는 것도 가능하다. 즉, 중합조성물(B)를 고속 교반하면서 중합조성물(A)를 투입하는 것도 가능하다.
상기 고속 교반은 구체적으로 예를 들면, 블렌더 등의 믹서를 이용하여 교반을 수행하는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 예를 들면 50 ~ 5000 rpm, 더욱 구체적으로 200 ~ 4000 rpm으로 교반을 수행하는 것일 수 있다. 고속 교반을 하여 전단을 가한 상태에서 중합을 수행함으로써 폴리아미드의 제조시간을 더욱 단축시킬 수 있으며, 별도로 방사 등의 섬유화 공정이 없이도 알칼리염기 및 디메틸술폭사이드 용매와의 반응을 통해 나노섬유를 제조할 수 있으므로 바람직하다.
또한 상기와 같이 고속 교반을 통해 중합을 수행함으로써 매우 빠른 시간 내에, 구체적으로 60초 이내, 구체적으로 1 내지 30초, 더욱 구체적으로 1 내지 20초 이내로 중합이 수행되는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들어, 상기 중합조성물(A)을 고속 교반하여 전단을 가한 상태에서, 중합조성물(B)를 2회 이상 분할하여 투입하는 것일 수 있으며, 30초 이내의 시간 내에 분할하여 투입함으로써 중합을 완료할 수 있다.
상기 중합조성물은 상기한 유기용매, 방향족 디아민 및 방향족 디에시드계 화합물 이외에도 필요에 따라 3급 아민계 용매 및 무기염에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
상기 3급 아민계 용매는 유기용매로 사용되는 비양성자성 극성 용매와 더불어 추가의 공용매로 사용되는 것으로, 구체적으로 예를 들면, 피리딘, 피콜린, 퀴놀린, 피리미딘, 파라진, 퀴녹살린, 아크릴리딘, 페나진, 트리에틸아민, t-부틸아민 및 N,N-디메틸아닐린 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매를 사용할 수 있고, 이들에 제한되는 것은 아니다. 상기 3급 아민계 용매의 함량은 중합용매로 사용되는 비양성자성 극성 용매 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 20 중량부, 더욱 구체적으로 1 내지 10 중량부를 사용하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 무기염은 방향족 폴리아미드계 중합체의 중합도를 증가시키기 위하여 첨가하는 것으로서, 할로겐화 알칼리 금속염 및 할로겐화 알칼리 토금속염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 무기염을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면, CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr 및 KBr 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 무기염의 함량은 중합용매로 사용되는 비양성자성 극성 용매 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 20 중량부, 더욱 구체적으로 1 내지 10 중량부를 사용하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 일 양태에 따른 방향족 폴리아미드계 중합체를 제조한 후, 앞서 기재한 바와 같이 필터 및 정제하여 수득된 분말상태의 방향족 폴리아미드계 중합체를 사용하는 것일 수 있다. 상기 필터는 통상적인 방법에 의해 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 증류수와 메탄올 등의 알콜을 혼합한 혼합용매를 반응기에 추가한 상태에서 추가 교반을 실시하고 침전물을 필터한 후 증류수와 아세톤 등의 용매를 이용하여 수차례 세척을 실시하여 정제하는 것일 수 있다. 이후 진공건조 또는 열처리 등을 통하여 건조된 분말로 수득되는 것일 수 있다.
또는 상기 방향족 폴리아미드계 중합체를 제조한 후, 필터 및 정제하지 않고 그대로 사용할 수 있다. 이 경우는 방향족 폴리아미드계 중합체 제조 시 반응용매로 사용된 비양성자성 극성 용매가 포함된 상태이며, 이러한 비양성자성 극성 용매는 추후 아라미드 나노 섬유 분산액을 제조하는 과정에서 공용매로 사용될 수 있다. 또한, 상기 용매뿐만 아니라 미반응물 및 부반응물 등이 그대로 포함된 상태로 사용될 수 있다. 이와 같이, 비양성자성 극성 용매 및 부반응물을 포함하는 혼합조성물을 사용하는 경우 정제된 방향족 폴리아미드계 중합체를 사용하는 경우에 비하여 나노섬유를 제조하는데 소요되는 시간이 더욱 단축될 수 있다. 구체적으로 20시간 이하로 소요되는 것일 수 있다.
앞서 설명된 본 발명의 일 양태에 따른 제조방법은 아라미드 나노 섬유가 용매에 분산된 상태의 분산액을 제조할 수 있다. 따라서 이러한 분산액으로부터 여과하여 아라미드 나노 섬유를 수득할 수 있다. 상기 나노 섬유는 평균직경이 1 내지 100nm이고, 평균길이가 0.1 ~ 100 ㎛인 것일 수 있다.
상기 여과 및 정제하여 수득된 아라미드 나노 섬유는 다양한 고분자 소재의 강도 등의 물성을 보강하기 위한 보강재로 사용하는 것일 수 있다. 이때 보강재로 사용되는 함량을 통상적으로 해당 분야에서 필요로 하는 강도를 수득하기 위한 함량으로 사용될 수 있으므로 제한되지 않는다. 또한 상기 고분자 소재 역시 다양한 소재에 적용이 가능하므로 제한되지 않는다.
또한, 상기 분산액을 여과하지 않고 그대로 보강재로 사용하는 것도 가능하다. 보다 구체적으로 상기 나노섬유 분산액을 고분자 조성물과 혼합한 후 성형함으로써 성형품을 제조하는 것일 수 있다. 상기 성형품은 구체적으로 예를 들어, 필름, 시트 및 섬유 등의 형태인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 분산액을 그대로 도포하거나 여과하여 시트상으로 제조한 후 건조함으로써 부직포와 같은 형태의 다공성 기재를 제조하는 것일 수 있다. 구체적으로, 부직포 또는 다공성 고분자 막 등의 기재 상에 상기 분산액을 도포하고 건조하여 기재 상에 적어도 한층 이상이 적층된 적층체를 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 적층체는 필터 또는 분리막 등으로 사용될 수 있다. 상기 부직포 또는 다공성 고분자 막은 통상적으로 필터 또는 분리막 등으로 사용되는 재질이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
또는 상기 분산액을 유리나 고분자시트 등의 기재 상에 도포한 후 건조하여 시트를 제조한 후, 부직포 또는 다공성 고분자 막 등의 기재 상에 적층하는 것도 가능하다.
이외에도 공지된 다양한 방법에 의해 시트상의 다공성 기재를 제조할 수 있으므로 제한하지 않는다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 물성은 다음과 같이 측정하였다.
1) 나노섬유 제조시간 (hr): 방향족 폴리아미드(aromatic polyamide), KOH 및 디메틸술폭사이드(DMSO)의 혼합물을 포함하는 조성물을 교반하면서 방향족 폴리아미드가 완전히 용해되어 육안으로 보이지 않기까지 소요된 시간을 측정하였다. 또한, 육안으로 완전히 용해된 용액을 SEM으로 관찰하면 나노섬유가 분산된 것을 확인할 수 있다.
2) 나노섬유 평균크기 (nm): Zetasizer Nano ZS90 (Malvern Instruments) 모델명의 입도분석기 (dynamic light scattering) 장비를 이용하여 아라미드 나노섬유/디메틸술폭사이드(DMSO) 용액의 intensity-based 평균 입자 크기를 측정하였다.
3) 인장강도(MPa), 신율 (%), 인장인성 (MJ/m3): Intstron5966장비를 이용하여 ASTM D638-Type V에 따라 측정하였다. 10KN의 로드셀, 크로스헤드 속도 100 mm/min으로 25℃에서 측정하였다. 5번 측정한 평균값을 취하였다. 인장인성 값은 인장시험에서 나타난 강도, 신율 곡선의 적분 값이다.
4) 대수점도(inherent viscosity): 방향족 폴리아미드를 황산에 0.5 g/dl 농도로 녹인 다음 Ubbelohde viscometer (IIc, diameter of 1.36 mm)를 이용하여 측정하였다. 아라미드 나노섬유의 경우 0.1M 황산 수용액에 침전시켜 중화시킨 다음, 분쇄 및 필터, 세척, 건조 후 황산에 0.5 g/dl 농도로 녹인 다음 측정하였다.
[합성예 1]
1,4-페닐렌 디아민(1,4-phenylene diamine) 5.84 g (54.0 mmol), 피리딘(pyridine) 8.54 g (108 mmol), CaCl2 8.79 g (79.2 mmol), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) 160 g을 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 투입하고 2 ℃ 및 질소 환경에서 용해시켰다 (A 조성물). 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride) 10.96 g(54.0 mmol), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) 20 g 을 별도의 플라스크에서 용해시켰다 (B 조성물). 상기 A 조성물을 블렌더 (Tafal BL311E, 500 W)에 옮긴 후 블렌더의 교반속도를 300 rpm으로 작동시키고, B 조성물을 절반씩 10초 간격으로 투입하여 방향족 폴리아미드 공중합체(aromatic polyamide copolymer, 이하 APC라 함)를 합성하였다. 증류수 700 ml, 메탄올 700 ml를 혼합한 후 추가 블렌딩하고, 침전물을 필터 후 증류수 및 아세톤으로 여러 번 세척한 후, 진공건조 하였다. 수득률: 98%, 대수점도: 4.7 dL/g
[실시예 1]
합성예 1에서 제조한 APC 0.2 g, KOH 0.3 g, 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide) 100 g을 둥근 바닥 플라스크에 투입하여 25 ℃ 및 질소 환경에서 100 rpm으로 교반하였다. 중합체가 완전히 용해되어 중합체가 육안으로 보이지 않는데 소요되는 시간은 60 시간으로 측정되었다.
[합성예 2]
합성예 1에서, N-메틸-2-피롤리돈 대신 N,N’-디메틸아세트아미드(N,N’-dimethylacetamide)을 사용한 것을 제외하고 동일하다. 수득률: 98%, 대수점도: 4.5 dL/g
[실시예 2]
실시예 1에서, 합성예 1에서 제조한 APC 대신 합성예 2에서 제조한 APC를 사용한 것을 제외하고 동일하다. 중합체가 완전히 용해되어 중합체가 육안으로 보이지 않는데 소요되는 시간은 60 시간으로 측정되었다.
[합성예 3]
합성예 1에서, 1,4-페닐렌 디아민(1,4-phenylene diamine) 5.84 g 대신 1,4-페닐렌 디아민(1,4-phenylene diamine) 2.92 g (27.0 mmol)와 2,5-디아미노벤조니트릴(2,5-diaminobenzonitrile) 3.60 g (27.0 mmol)의 혼합물을 사용하고, N-메틸-2-피롤리돈 대신 N,N’-디메틸포름아미드(N,N’-dimethylformamide)을 사용한 것을 제외하고 동일하다. 수득률: 98%, 대수점도: 4.5 dL/g
[실시예 3]
실시예 1에서, 합성예 1에서 제조한 APC 대신 합성예 3에서 제조한 APC를 사용한 것을 제외하고 동일하다. 중합체가 완전히 용해되어 중합체가 육안으로 보이지 않는데 소요되는 시간은 50 시간으로 측정되었다.
[합성예 4]
합성예 1에서, 테레프탈로일 클로라이드 10.96 g 대신 2,5-퓨란디카르복실산 클로라이드(2,5-furandicarboxylic acid chloride) 10.42 g(54.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고 동일하다. 수득률: 97%, 대수점도: 4.7 dL/g
[실시예 4]
실시예 1에서, 합성예 1에서 제조한 APC 대신 합성예 4에서 제조한 APC를 사용한 것을 제외하고 동일하다. 중합체가 완전히 용해되어 중합체가 육안으로 보이지 않는데 소요되는 시간은 50 시간으로 측정되었다.
[합성예 5]
1,4-페닐렌 디아민(1,4-phenylene diamine) 5.84 g (54.0 mmol), 피리딘(pyridine) 8.54 g (108 mol), N-메틸-2-피롤리돈 160 g을 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 투입하고 2℃ 및 질소 환경에서 용해시켰다 (C 조성물). 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride) 10.96 g (54.0 mol), N-메틸-2-피롤리돈 20 g을 별도의 플라스크에서 용해시켰다 (B 조성물). 상기 C 조성물을 블렌더 (Tafal BL311E, 500 W)에 옮긴 후 블렌더의 교반속도를 300 rpm으로 작동시키고, B 조성물을 절반씩 10초 간격으로 투입하여 APC를 합성하였다. 용매 및 부반응물을 포함하는 정제되지 않은 혼합 조성물을 사용하였다.
수득률 및 고유점도 측정을 위해서 증류수 700 ml, 메탄올 700 ml를 혼합한 후 추가 블렌딩하고, 침전물을 필터 후 증류수 및 아세톤으로 여러 번 세척한 후, 진공건조 하였다. 수득률: 97%, 대수점도: 1.8 dL/g
[실시예 5]
합성예 5에서 제조한 APC 혼합조성물 3.32 g (APC 0.2 g, N-메틸-2-피롤리돈 2.8 g, pyridine-HCl 0.14 g), KOH (0.3 g), 디메틸 술폭사이드(dimethyl sulfoxide) 97.2 g을 둥근 바닥 플라스크에 투입하여 25℃ 및 질소 환경에서 100 rpm으로 교반하였다. 중합체가 완전히 용해되어 중합체가 육안으로 보이지 않는데 소요되는 시간은 20 시간으로 측정되었다.
[합성예 6]
합성예 5에서, N-메틸-2-피롤리돈 대신 N,N’-디메틸아세트아미드(N,N’-dimethylacetamide)를 사용한 것을 제외하고 동일하다. 수득률: 97%, 대수점도: 1.7 dL/g
[실시예 6]
실시예 5에서, 합성예 5에서 제조한 APC 혼합조성물 대신 합성예 6에서 제조한 APC 혼합조성물을 사용한 것을 제외하고 동일하다. 중합체가 완전히 용해되어 중합체가 육안으로 보이지 않는데 소요되는 시간은 20 시간으로 측정되었다.
[합성예 7]
합성예 5에서, 1,4-페닐렌 디아민 5.84 g 대신 1,4-페닐렌 디아민 2.92 g (27.0 mmol) 와 2,5-디아미노벤조니트릴(2,5-diaminobenzonitrile) 3.60 g (27.0 mmol)의 혼합물을 사용하고,
N-메틸-2-피롤리돈 대신 N,N’-디메틸포름아미드(N,N’-dimethylformamide)를 사용한 것을 제외하고 동일하다. 수득률: 97%, 대수점도: 1.7 dL/g
[실시예 7]
실시예 5에서, 합성예 5에서 제조한 APC 혼합조성물 대신 합성예 7에서 제조한 APC 혼합조성물을 사용한 것을 제외하고 동일하다. 중합체가 완전히 용해되어 중합체가 육안으로 보이지 않는데 소요되는 시간은 18 시간으로 측정되었다.
[합성예 8]
합성예 5에서, 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride) 10.96 g 대신 2,5-퓨란디카르복실산 클로라이드(2,5-furandicarboxylic acid chloride) 10.42 g (54.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고 동일하다. 수득률: 96%, 대수점도: 1.9 dL/g
[실시예 8]
실시예 5에서, 합성예 5에서 제조한 APC 혼합조성물 대신 합성예 8에서 제조한 APC 혼합조성물을 사용한 것을 제외하고 동일하다. 중합체가 완전히 용해되어 중합체가 육안으로 보이지 않는데 소요되는 시간은 18 시간으로 측정되었다.
[합성예 9]
1,4-페닐렌 디아민 0.90 g (8.4 mmol), 피리딘(pyridine) 1.33 g (17 mmol), N,N’-dimethylacetamide 90 g을 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 투입하고 2℃ 및 질소 환경에서 용해시켰다 (D 조성물). 테레프탈로일 클로라이드 1.70 g (8.4 mmol), N,N’-dimethylacetamide 10 g을 별도의 플라스크에서 용해시켰다 (E 조성물). 상기 D 조성물을 블렌더 (Tafal BL311E, 500 W)에 옮긴 후 블렌더의 교반속도를 300 rpm으로 작동시키고, E 조성물을 절반씩 10초 간격으로 투입하여 APC를 합성하였다. 용매 및 부반응물을 포함하는 정제되지 않은 혼합 조성물을 사용하였다.
수득률 및 고유점도 측정을 위해서 증류수 (700 ml), 메탄올 (700 ml)를 혼합한 후 추가 블렌딩하고, 침전물을 필터 후 증류수 및 아세톤으로 여러번 세척한 후, 진공건조 하였다. 수득률: 95%, 대수점도: 0.7 dL/g
[실시예 9]
합성예 9을 거친 정제되지 않은 혼합 조성물에 KOH 3.5 g (0.062 mol), 디메틸 술폭사이드(dimethyl sulfoxide) 900 g을 추가하고 25℃ 및 질소 환경에서 100 rpm으로 교반하였다. 중합체가 완전히 용해되어 중합체가 육안으로 보이지 않는데 소요되는 시간은 12 시간으로 측정되었다.
[합성예 10]
합성예 1에서, 교반속도를 100 rpm으로 한 것을 제외하고 동일하다. 수득률: 98%, 대수점도: 4.3 dL/g
[실시예 10]
실시예 1에서, 합성예 1에서 제조한 APC 대신 합성예 10에서 제조한 APC를 사용한 것을 제외하고 동일하다. 중합체가 완전히 용해되어 중합체가 육안으로 보이지 않는데 소요되는 시간은 52 시간으로 측정되었다.
[합성예 11]
합성예 1에서, 교반속도를 500 rpm으로 한 것을 제외하고 동일하다. 수득률: 98%, 대수점도: 4.7 dL/g
[실시예 11]
실시예 1에서, 합성예 1에서 제조한 APC 대신 합성예 11에서 제조한 APC를 사용한 것을 제외하고 동일하다. 중합체가 완전히 용해되어 중합체가 육안으로 보이지 않는데 소요되는 시간은 75 시간으로 측정되었다.
[실시예 12]
실시예 1에서, DMSO 100 g 대신에 DMSO 90 g 및 NMP 10 g을 사용한 것을 제외하고 동일하다. 중합체가 완전히 용해되어 중합체가 육안으로 보이지 않는데 소요되는 시간은 40 시간으로 측정되었다.
[실시예 13]
실시예 1에서, DMSO 100 g 대신에 DMSO 90 g 및 DMAc 10 g을 사용한 것을 제외하고 동일하다. 중합체가 완전히 용해되어 중합체가 육안으로 보이지 않는데 소요되는 시간은 42 시간으로 측정되었다.
[실시예 14]
실시예 1에서, DMSO 100 g 대신에 DMSO 90 g 및 DMF 10 g을 사용한 것을 제외하고 동일하다. 중합체가 완전히 용해되어 중합체가 육안으로 보이지 않는데 소요되는 시간은 45 시간으로 측정되었다.
[실시예 15]
실시예 1에서, DMSO 100 g 대신에 DMSO 70 g 및 NMP 30 g을 사용한 것을 제외하고 동일하다. 중합체가 완전히 용해되어 중합체가 육안으로 보이지 않는데 소요되는 시간은 38 시간으로 측정되었다.
[비교예 1]
Kevlar 섬유 0.2 g, KOH 0.3 g, DMSO 100 g을 둥근 바닥 플라스크에 투입하여 25도 온도에서 100 rpm으로 교반하였다. 섬유가 완전히 용해되어 육안으로 보이지 않는데 소요되는 시간은 150 시간으로 측정되었다.
이하 표 1의 약어는 다음과 같다.
PPD: 1,4-phenylene diamine
CYPPD: 2,5-diaminobenzonitrile
TPC: terephthaloyl chloride
FDC: 2,5-furandicarboxylic acid chloride
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone
DMAc: N,N’-dimethylacetamide
DMF: N,N’-dimethylformamide
DMSO: dimethylsulfoxide
APC: aromatic polyamide copolymer
디아민 단량체 디할로 단량체 중합용매 APC 정제여부 교반조건 (rpm)
합성예1 PPD TPC NMP 정제 300
합성예2 PPD TPC DMAc 정제 300
합성예3 PPD/CYPPD TPC DMF 정제 300
합성예4 PPD FDC NMP 정제 300
합성예5 PPD TPC NMP 미정제 (NMP, Pyridine-HCl 포함) 300
합성예6 PPD TPC DMAc 미정제 (DMAc, Pyridine-HCl 포함) 300
합성예7 PPD/CYPPD TPC DMF 미정제 (DMF, Pyridine-HCl 포함) 300
합성예8 PPD FDC NMP 미정제 (NMP, Pyridine-HCl 포함) 300
합성예9 PPD TPC DMAc 미정제 (DMAc, Pyridine-HCl 포함)
합성예6보다 APC 농도가 낮음		 300
합성예10 PPD TPC NMP 정제 100
합성예 11 PPD TPC NMP 정제 500
APC 종류 APC 혼합조성물 극성비양성자성 용매 제조 시간 (시간) 나노섬유 평균크기 (nm)
실시예1 합성예1 - DMSO 60 243
실시예2 합성예2 - DMSO 60 250
실시예3 합성예3 - DMSO 50 235
실시예4 합성예4 - DMSO 50 265
실시예5 합성예5 미정제 (NMP, Pyridine-HCl 포함) DMSO 20 202
실시예6 합성예6 미정제 (DMAc, Pyridine-HCl 포함) DMSO 20 250
실시예7 합성예7 미정제 (DMF, Pyridine-HCl 포함) DMSO 18 248
실시예8 합성예8 미정제 (NMP, Pyridine-HCl 포함) DMSO 18 286
실시예9 합성예9 미정제 (DMAc, Pyridine-HCl 포함) DMSO 12 339
실시예10 합성예10 - DMSO 52 240
실시예11 합성예11 - DMSO 75 270
실시예12 합성예1 - DMSO,NMP (9:1) 40 220
실시예13 합성예1 - DMSO,DMAc (9:1) 42 260
실시예14 합성예1 - DMSO,DMF (9:1) 45 275
실시예15 합성예1 - DMSO,NMP (7:3) 38 228
비교예1 Kevlar - - 150 255
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 비교예 1에 비하여 실시예 1 내지 15의 나노섬유 제조시간이 더욱 단축됨을 알 수 있었다. 또한, 실시예 5 내지 9에서 보는 바와 같이 방향족 폴리아미드계 중합체를 제조한 후 정제하지 않고 그대로 나노섬유로 제조하는 경우, 실시예 1 내지 4에서 정제된 중합체를 사용하는 것에 비하여 나노섬유 제조시간이 더욱 단축됨을 알 수 있었다. 실시예 10내지 11에서 보는 바와 같이 방향족 폴리아미드 제조할 시의 교반속도에 관계없이 나노 섬유가 잘 생성되었다. 실시예 12내지 15에서 보는 바와 같이 DMSO외에 추가의 공용매(NMP, DMAc 등)를 사용한 경우에 추가적으로 제조시간이 단축이 될 수 있다.
[실시예 16]
상기 실시예 1에서 제조된 아라미드 나노 섬유 분산액을 열가소성폴리우레탄 및 디메틸설폭사이드 용액과 혼합한 후 솔벤트 캐스팅(solvent casting) 방법으로 나노컴포짓 필름을 제조하였다. 상기 열가소성폴리우레탄은 에스터-타입 폴리올 계열로 동성코퍼레이션 사의 5575AP 그레이드를 사용하였고, 열가소성폴리우레탄 5 g을 디메틸설폭사이드 용매 20 g에 녹였다. 상기 용액에 아라미드 나노섬유 분산액 (2 mg의 아라미드 나노섬유 / 1 g의 분산용액)을 섞은 후 상온에서 4시간 동안 기계적 교반을 수행한 후 2일 이상 상온에서 보관하였다. 최종 열가소성폴리우레탄 대비 아라미드 나노 섬유의 농도는 0.04 wt%이다. 솔벤트 캐스팅 방법으로 용매를 증발시킨 후 제조된 필름의 두께는 0.4 mm 이다.
제조된 필름의 물성을 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 17]
실시예 5로부터 수득된 아라미드 나노섬유를 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 동일한 방법으로 열가소성 폴리우레탄 복합소재를 제조하였다.
제조된 복합소재의 물성을 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 18]
실시예 9로부터 수득된 아라미드 나노섬유를 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 동일한 방법으로 열가소성 폴리우레탄 복합소재를 제조하였다.
제조된 복합소재의 물성을 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 2]
비교예 1로부터 수득된 아라미드 나노섬유를 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 동일한 방법으로 열가소성 폴리우레탄 복합소재를 제조하였다.
제조된 복합소재의 물성을 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 3]
아라미드 나노섬유를 사용하지 않고, 상기 실시예 16과 동일하게 열가소성폴리우레탄 및 디메틸설폭사이드 용액과 혼합한 후 솔벤트 캐스팅(solvent casting) 방법으로 나노컴포짓 필름을 제조하였다. 아라미드 나노섬유를 사용하지 않은 열가소성 폴리우레탄 단독의 물성을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
나노섬유 종류 인장 강도(MPa) 신율(%) 인장 인성 (MJ/m3)
실시예16 실시예1 83.5 1160 297
실시예17 실시예5 76.6 1290 316
실시예18 실시예9 76.4 1130 268
비교예2 비교예1 84.0 1210 322
비교예3 투입X 48.2 1140 210
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 비교예 1과 실시예 1, 5 및 9를 비교하였을 때, 유사한 강도 상승효과를 나타냄을 알 수 있었다. 이를 통해 비교예 1과 비교하여 더 단축된 시간으로 간편하게 제조된 아라미드 나노 섬유가 동일한 효율의 나노컴포짓 강도 상승효과를 보임을 알 수 있었다.
또한, 도 5에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조한 아라미드 나노섬유는 비교예 1에 따라 제조된 아라미드 섬유와 동일한 나노형상을 나타내며, 도 6에서 보는 바와 같이 동일한 FT-IR 구조를 나타냄을 알 수 있었다.
또한 도 7에서 보는 바와 같이 유사한 나노입자 분포를 나타냄을 알 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (26)

  1. 방향족 폴리아미드계 중합체를 염기물질 및 비양성자성 극성 용매를 포함하는 용액에 용해 또는 분산하면서, 나노섬유를 유도할 수 있도록 교반하는 단계를 포함하는 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 교반은 50℃ 이하의 온도에서 수행하는 것인 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 폴리아미드계 중합체가 완전히 용해되는데 소요되는 시간이 80시간 이하인 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 비양성자성 극성 용매 100 중량부에 대하여, 상기 방향족 폴리아미드계 중합체 0.01 내지 5 중량부 및 염기물질 0.01 내지 5 중량부를 사용하는 것인 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 비양성자성 극성 용매는 디메틸술폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포아미드, N,N,N',N'-테트라메틸 우레아 및 N,N-디메틸포름아미드에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매인 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 아라미드 나노 섬유의 평균직경이 1 내지 100nm이고, 평균길이가 0.1 ~ 100 ㎛인 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 폴리아미드계 중합체는 파라형 전방향족 폴리아미드계 중합체인 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 폴리아미드계 중합체는 섬유형태로 방사되지 않은 고체형태의 중합체인 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 폴리아미드계 중합체는 유기용매, 방향족 디아민 및 방향족 디에시드계 화합물을 포함하는 중합조성물을 중합한 후, 필터 및 정제한 것인 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 중합은 유기용매에 방향족 디아민을 용해한 중합조성물(A)을 고속 교반하여 전단을 가한 상태에서, 유기용매에 방향족 디에시드계 화합물을 용해한 중합조성물(B)를 투입하여 중합하는 것인 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 중합은 60초 이내로 수행되는 것인 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 중합조성물은 피리딘, 피콜린, 퀴놀린, 피리미딘, 파라진, 퀴녹살린, 아크릴리딘, 페나진, 트리에틸아민, t-부틸아민 및 N, N-디메틸아닐린에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 3급 아민계 용매를 더 포함하는 것인 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법.
  13. 제 9항에 있어서,
    상기 중합조성물은 할로겐화 알칼리 금속염 및 할로겐화 알칼리 토금속염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 무기염을 더 포함하는 것인 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 폴리아미드계 중합체는 비양성자성 극성 용매, 방향족 디아민 및 방향족 디에시드계 화합물을 포함하는 중합조성물을 중합한 후, 여과 및 정제되지 않은 혼합조성물로써, 비양성자성 극성 용매 및 부반응물을 포함하는 혼합조성물인 것인 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 중합은 비양성자성 극성 용매에 방향족 디아민을 용해한 중합조성물(A)을 고속 교반하여 전단을 가한 상태에서, 비양성자성 극성 용매에 방향족 디에시드계 화합물을 용해한 중합조성물(B)를 투입하여 중합하는 것인 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 비양성자성 극성 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포아미드, N,N,N',N'-테트라메틸 우레아 및 N,N-디메틸포름아미드에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매인 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법.
  17. 제 14항에 있어서,
    상기 중합은 60초 이내로 수행되는 것인 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법.
  18. 제 14항에 있어서,
    상기 중합조성물은 피리딘, 피콜린, 퀴놀린, 피리미딘, 파라진, 퀴녹살린, 아크릴리딘, 페나진, 트리에틸아민, t-부틸아민 및 N, N-디메틸아닐린에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 3급 아민계 용매를 더 포함하는 것인 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법.
  19. 제 14항에 있어서,
    상기 중합조성물은 할로겐화 알칼리 금속염 및 할로겐화 알칼리 토금속염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 무기염을 더 포함하는 것인 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법.
  20. 제 14항에 있어서,
    상기 방향족 폴리아미드 공중합체가 완전히 용해되는데 소요되는 시간이 20시간 이하인 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법.
  21. 제 1항 내지 제 20항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 아라미드 나노 섬유 분산액을 여과하여 수득되며, 평균직경이 1 내지 100nm이고, 평균길이가 0.1 ~ 100 ㎛인 아라미드 나노 섬유.
  22. 제 1항 내지 제 20항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 아라미드 나노 섬유 분산액을 이용하여 제조된 강화된 성형품.
  23. 제 21항의 아라미드 나노 섬유를 보강재로 포함하는 성형품.
  24. 제 1항 내지 제 20항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 아라미드 나노 섬유 분산액을 도포 또는 여과 및 건조하여 제조되며, 평균직경이 1 내지 100nm이고, 평균길이가 0.1 ~ 100 ㎛인 아라미드 나노 섬유를 포함하는 다공성 기재.
  25. 제 24항에 있어서,
    상기 다공성 기재를 적어도 한층 이상 포함하는 필터.
  26. 제 24항에 있어서,
    상기 다공성 기재를 적어도 한층 이상 포함하는 분리막.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111574708A (zh) * 2020-06-05 2020-08-25 华北理工大学 一种芳香族聚酰胺晶须的制备方法
DE202021101509U1 (de) * 2021-03-23 2021-07-06 Heimbach Gmbh Industrielles Textil und Verwendung
CN113737306B (zh) * 2021-09-07 2022-05-17 华南理工大学 一种利用双射流法制备具有树枝状结构的芳纶微纳米纤维及其应用
CN113999391A (zh) * 2021-11-24 2022-02-01 合肥利夫生物科技有限公司 一种生物基聚酰胺及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR930003397B1 (ko) * 1990-12-17 1993-04-26 주식회사 코오롱 방향족 폴리아미드 펄프의 제조방법
KR100749963B1 (ko) * 2005-07-05 2007-08-16 주식회사 코오롱 전방향족 폴리아미드 필라멘트 및 그의 제조방법
KR20100068483A (ko) * 2007-10-18 2010-06-23 데이진 테크노 프로덕츠 가부시키가이샤 방향족 폴리아미드 나노화이버 및 그것을 함유하는 섬유 구조체
KR20120066401A (ko) * 2010-12-14 2012-06-22 한국타이어 주식회사 타이어 코드 및 이를 포함하는 타이어

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR940000285B1 (ko) * 1991-07-03 1994-01-14 주식회사 코오롱 방향족 폴리아미드 펄프의 제조방법
EP1029883B1 (en) * 1999-02-16 2003-10-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Solid phase-polymerized polyamide polymer and method for producing the same
US7521493B2 (en) * 2005-01-10 2009-04-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Slurries containing microfiber and micropowder, and methods for using and making same
US8398906B2 (en) * 2007-04-05 2013-03-19 Teijin Aramid B.V. Particles comprising composite of para-aramid and additive material
KR101407908B1 (ko) * 2010-06-01 2014-06-16 코오롱인더스트리 주식회사 아라미드 섬유 및 그 제조방법
EP2694196B1 (en) * 2011-04-01 2021-07-21 EMD Millipore Corporation Nanofiber containing composite structures
US10160833B2 (en) * 2012-04-26 2018-12-25 The Regents Of The University Of Michigan Synthesis and use of aramid nanofibers
CN103537198B (zh) * 2013-09-27 2016-06-29 中国科学院广州化学研究所 一种Kevlar纳米纤维多孔膜及其制备方法与应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR930003397B1 (ko) * 1990-12-17 1993-04-26 주식회사 코오롱 방향족 폴리아미드 펄프의 제조방법
KR100749963B1 (ko) * 2005-07-05 2007-08-16 주식회사 코오롱 전방향족 폴리아미드 필라멘트 및 그의 제조방법
KR20100068483A (ko) * 2007-10-18 2010-06-23 데이진 테크노 프로덕츠 가부시키가이샤 방향족 폴리아미드 나노화이버 및 그것을 함유하는 섬유 구조체
KR20120066401A (ko) * 2010-12-14 2012-06-22 한국타이어 주식회사 타이어 코드 및 이를 포함하는 타이어

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Kevlar-Based Nanocomposites with Hierarchical Structure, ECCM15 - 15TH EUROPEAN CONFERENCE ON COMPOSITE MATERIALS, Venice, Italy, 24-28 June 2012

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