TWI753501B - 液晶聚酯樹脂組成物、積層體、積層體的製造方法、液晶聚酯樹脂膜的製造方法 - Google Patents

液晶聚酯樹脂組成物、積層體、積層體的製造方法、液晶聚酯樹脂膜的製造方法 Download PDF

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Abstract

一種液晶聚酯樹脂組成物，含有液晶聚酯樹脂(A)、溶解有液晶聚酯樹脂(A)的溶媒(B)、氟樹脂(C)及無機填充材料(D)，所述液晶聚酯樹脂組成物中，相對於該液晶聚酯樹脂(A)100重量份，含有該溶媒(B)100重量份~5000重量份、該氟樹脂(C)5重量份~300重量份、該無機填充材料(D)1重量份~300重量份。本發明獲得一種抑制了凝聚物的產生、或熱處理後的變形的液晶聚酯樹脂膜。

Description

液晶聚酯樹脂組成物、積層體、積層體的製造 方法、液晶聚酯樹脂膜的製造方法
本發明是有關於一種液晶聚酯樹脂組成物、積層體及液晶聚酯樹脂膜。更詳細而言，是有關於一種液晶聚酯樹脂組成物、以及使用其而獲得的積層體及液晶聚酯樹脂膜。
液晶聚酯樹脂由於具有液晶結構，故耐熱性、流動性及尺寸穩定性優異。因此，以要求該些特性的電氣及/或電子零件為中心，需求擴大。特別是伴隨近年來設備的高性能化，所述零件的小型化或薄壁化不斷發展。其中，於智慧型手機所代表的可攜式終端機或車載基板等中，使用貼合有液晶聚酯樹脂膜與金屬箔等的積層體，伴隨近年來高頻帶用途需求的增加，需求大幅擴大。
貼合有液晶聚酯樹脂膜與金屬箔等的積層體由於液晶聚酯樹脂與金屬的線膨脹係數存在差異，有時會發生積層體翹曲等變形。另一方面，作為液晶聚酯樹脂膜的製法，可列舉於塗佈包含液晶聚酯樹脂的溶液後去除溶媒的溶液製膜。為了抑制積層體的變形，提出如下內容：藉由在包含液晶聚酯樹脂的溶液中加入各種無機填充材料，使液晶聚酯樹脂膜為低線膨脹係數，接近金屬的線膨脹係數(例如，專利文獻1~專利文獻5)。另外，作 為於包含液晶聚酯樹脂的溶液中加入無機填充材料以外的例子，提出藉由加入少量調平劑來減少高溫下乾燥後的表面缺陷(例如，專利文獻6)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-31256號公報
[專利文獻2]日本專利特開2013-203831號公報
[專利文獻3]日本專利特開2012-149123號公報
[專利文獻4]日本專利特開2005-314523號公報
[專利文獻5]日本專利特開2019-52288號公報
[專利文獻6]日本專利特開2012-149127號公報
於所述專利文獻1~專利文獻6所記載的方法中，液晶聚酯樹脂膜雖然成為低線膨脹係數，但隨著時間的經過溶液中的無機填充材料的分散性降低，存在於所獲得的膜產生凝聚物的課題。另外，若對所獲得的膜進行熱處理，則存在產生褶皺等變形的課題。
本發明的課題在於提供一種抑制所獲得的膜的凝聚物的產生、或熱處理後的變形的液晶聚酯樹脂組成物、由其獲得的液晶聚酯樹脂膜及使用該樹脂組成物的積層體的製造方法。
本發明者等人為了解決所述課題而反覆努力研究，結果 發現，藉由相對於液晶聚酯樹脂及溶解液晶聚酯樹脂的溶媒而含有氟樹脂及無機填充材料，可抑制所獲得的膜的凝聚物的產生、或熱處理後的變形，從而完成了本發明。
即，本發明如以下般：
(1)一種液晶聚酯樹脂組成物，含有液晶聚酯樹脂(A)、溶解有液晶聚酯樹脂(A)的溶媒(B)、氟樹脂(C)及無機填充材料(D)，所述液晶聚酯樹脂組成物中，相對於該液晶聚酯樹脂(A)100重量份，含有該溶媒(B)100重量份~5000重量份、該氟樹脂(C)5重量份~300重量份、該無機填充材料(D)1重量份~300重量份。
(2)一種液晶聚酯樹脂膜，由所述液晶聚酯樹脂組成物而獲得。
(3)一種積層體，積層有支撐體及樹脂層，所述積層體中，於由所述液晶聚酯樹脂組成物所獲得的樹脂層的至少一面上積層有支撐體。
(4)一種積層體的製造方法，將所述液晶聚酯樹脂組成物塗佈於支撐體上後去除溶媒。
(5)一種液晶聚酯樹脂膜的製造方法，藉由自利用所述方法獲得的積層體去除支撐體來獲得液晶聚酯樹脂膜。
(6)一種液晶聚酯樹脂膜，含有液晶聚酯樹脂(A)、氟樹脂(C)及無機填充材料(D)，所述液晶聚酯樹脂膜中，相對於所述液晶聚酯樹脂(A)100重量份，含有所述氟樹脂(C)5重量份 ~300重量份、及所述無機填充材料(D)1重量份~300重量份。
本發明的液晶聚酯樹脂組成物可抑制所獲得的膜的凝聚物的產生、或熱處理後的變形。所述膜適合於電氣及/或電子零件或機械零件內的可撓性印刷配線板或半導體封裝等中所使用的積層體。
以下，對本發明進行詳細說明。
<液晶聚酯樹脂(A)>
液晶聚酯樹脂(A)為形成各向異性熔融相的聚酯。作為此種聚酯樹脂，例如可列舉包括以由後述的氧基羰基單元、二氧基單元、二羰基單元等形成各向異性熔融相的方式選擇的結構單元的聚酯等。
其次，對構成液晶聚酯樹脂(A)的結構單元進行說明。
作為氧基羰基單元的具體例，可列舉源於對羥基苯甲酸、間羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸等芳香族羥基羧酸等的結構單元。就藉由提高所獲得的膜的強度來抑制熱處理後的變形的觀點而言，作為氧基羰基單元，較佳為由芳香族羥基羧酸生成的結構單元，更佳為源於對羥基苯甲酸或6-羥基-2-萘甲酸的結構單元，進而佳為源於對羥基苯甲酸的結構單元。
作為二氧基單元的具體例，可列舉：由4,4'-二羥基聯苯、對苯二酚、間苯二酚、第三丁基對苯二酚、苯基對苯二酚、 氯對苯二酚、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、3,4'-二羥基聯苯、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、4,4'-二羥基二苯基醚、4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二羥基二苯基硫醚、4,4'-二羥基二苯甲醚等芳香族二醇生成的結構單元；由乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等脂肪族二醇生成的結構單元；由1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇等脂環式二醇生成的結構單元等。就藉由提高所獲得的膜的強度來抑制熱處理後的變形的觀點而言，作為二氧基單元，較佳為由乙二醇、4,4'-二羥基聯苯或對苯二酚生成的結構單元，更佳為由乙二醇或4,4'-二羥基聯苯生成的結構單元。進而，就溶解性優異的觀點而言，特佳為由乙二醇生成的結構單元。
作為二羰基單元的具體例，可列舉：由對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4'-二苯基二羧酸、3,3'-二苯基二羧酸、2,2'-二苯基二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-4,4'-二羧酸、1,2-雙(2-氯苯氧基)乙烷-4,4'-二羧酸、4,4'-二苯基醚二羧酸等芳香族二羧酸生成的結構單元；由己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、六氫對苯二甲酸等脂肪族二羧酸生成的結構單元；由1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸等脂環式二羧酸生成的結構單元等。就藉由提高所獲得的膜的強度來抑制熱處理後的變形的觀點而言，作為二羰基單元，較佳為由芳香族二羧酸生成的結構單元，其中特佳為由對苯二甲酸或間苯二甲酸生成的結構單元，進而佳為由對苯二甲酸生成的結構單元。
另外，於液晶聚酯樹脂中除所述結構單元以外，可於不 損害液晶性或特性的程度的範圍內進而具有由對胺基苯甲酸、對胺基苯酚等生成的結構單元。
作為構成所述各結構單元的原料的單體只要為可形成各結構單元的結構，則並無特別限定。另外，亦可使用此種單體的羥基的醯化物、羧基的酯化物、酸鹵化物、酸酐等羧酸衍生物等。
就於表現出液晶性的基礎上，提高所獲得的膜的強度，藉此抑制熱處理後的變形的觀點而言，相對於液晶聚酯樹脂的所有結構單元100莫耳%，液晶聚酯樹脂(A)較佳為包含15莫耳%以上的源於芳香族羥基羧酸的結構單元。更佳為30莫耳%以上，進而佳為40莫耳%以上。另一方面，就抑制不熔物的生成，提高所獲得的膜的強度，藉此抑制熱處理後的變形的觀點而言，較佳為包含80莫耳%以下的源於芳香族羥基羧酸的結構單元。更佳為75莫耳%以下，進而佳為70莫耳%以下。
就於表現出液晶性的基礎上，提高所獲得的膜的強度，藉此抑制熱處理後的變形的觀點而言，相對於液晶聚酯樹脂(A)的所有結構單元100莫耳%，液晶聚酯樹脂(A)較佳為包含3莫耳%以上的源於芳香族二醇的結構單元。更佳為4莫耳%以上，進而佳為5莫耳%以上。另一方面，就藉由提高所獲得的膜的強度來抑制熱處理後的變形的觀點而言，較佳為包含20莫耳%以下的源於芳香族二醇的結構單元。更佳為15莫耳%以下，進而佳為10莫耳%以下。
就於表現出液晶性的基礎上，提高所獲得的膜的強度，藉此抑制熱處理後的變形的觀點而言，相對於液晶聚酯樹脂(A)的所有結構單元100莫耳%，液晶聚酯樹脂(A)較佳為包含7莫耳%以上的源於芳香族二羧酸的結構單元。更佳為10莫耳%以上，進而佳為12莫耳%以上。另一方面，就藉由提高所獲得的膜的強度來抑制熱處理後的變形的觀點而言，較佳為包含40莫耳%以下的源於芳香族二羧酸的結構單元。更佳為35莫耳%以下，進而佳為30莫耳%以下。
就藉由在後述的溶媒(B)中的溶解性優異，可提高後述的氟樹脂(C)及無機填充材料(D)於溶液中的分散性，從而可抑制所獲得的膜的凝聚物的產生、或熱處理後的變形的觀點而言，相對於液晶聚酯樹脂(A)的所有結構單元100莫耳%，液晶聚酯樹脂(A)較佳為包含3莫耳%以上的源於碳數2~4的脂肪族二醇的結構單元。更佳為5莫耳%以上，進而佳為7莫耳%以上。另一方面，就於表現出液晶性的基礎上，提高所獲得的膜的強度，藉此抑制熱處理後的變形的觀點而言，較佳為包含40莫耳%以下的源於碳數2~4的脂肪族二醇的結構單元。更佳為35莫耳%以下，進而佳為30莫耳%以下。
就藉由提高所獲得的膜的強度來抑制熱處理後的變形的觀點而言，相對於所述液晶聚酯樹脂(A)的所有結構單元100莫耳%，液晶聚酯樹脂(A)較佳為源於芳香族羥基羧酸的結構單元與源於芳香族二羧酸的結構單元的合計為60莫耳%以上。更佳 為65莫耳%以上，進而佳為68莫耳%以上。另一方面，源於芳香族羥基羧酸的結構單元與源於芳香族二羧酸的結構單元的合計的上限為100莫耳%，但就藉由控制液晶聚酯樹脂的結晶性，溶解性優異，可提高後述的氟樹脂(C)及無機填充材料(D)於溶液中的分散性，從而可抑制所獲得的膜的凝聚物的產生、或熱處理後的變形的觀點而言，較佳為90莫耳%以下。更佳為85莫耳%以下。另外，源於芳香族羥基羧酸的結構單元與源於芳香族二羧酸的結構單元可僅具有任一者的結構單元，另一者的結構單元為0莫耳%，但較佳為分別超過0莫耳%。
對於液晶聚酯樹脂(A)，以下示出各結構單元的含量的算出方法。首先，於核磁共振(NMR)試樣管中量取液晶聚酯樹脂，溶解於液晶聚酯樹脂可溶的溶媒(例如，五氟苯酚/重四氯乙烷-d2混合溶媒)中。其次，對於獲得的溶液，可進行1H-NMR光譜測定，並根據源於各結構單元的峰值的面積比算出各結構單元的含量。
就耐熱性優異，提高所獲得的膜的強度，藉此抑制熱處理後的變形的觀點而言，液晶聚酯樹脂(A)的熔點(Tm)較佳為200℃以上，更佳為230℃以上，進而佳為260℃以上。另一方面，就藉由溶解性優異，可提高後述的氟樹脂(C)及無機填充材料(D)於溶液中的分散性，因此可抑制所獲得的膜的凝聚物的產生、或熱處理後的變形的觀點而言，液晶聚酯樹脂的熔點(Tm)較佳為360℃以下，更佳為340℃以下，進而佳為320℃以下。
熔點(Tm)的測定是藉由示差掃描量熱測定來進行。具體而言，首先，自室溫於20℃/min的升溫條件下對聚合完成後的聚合物進行加熱，觀測吸熱峰值溫度(Tm1)。於觀測吸熱峰值溫度(Tm1)後，於吸熱峰值溫度(Tm1)+20℃的溫度下將聚合物保持5分鐘。之後，於20℃/min的降溫條件下將聚合物冷卻至室溫。然後，再次於20℃/min的升溫條件下對聚合物進行加熱，觀測吸熱峰值溫度(Tm2)。所謂本發明中的熔點(Tm)是指於第二次升溫過程中觀測到的吸熱峰值溫度(Tm2)。
就藉由提高所獲得的膜的強度來抑制熱處理後的變形的觀點而言，液晶聚酯樹脂(A)的熔融黏度較佳為1Pa．s以上，更佳為3Pa．s以上，進而佳為5Pa．s以上。另一方面，就藉由溶解性優異，可提高後述的氟樹脂(C)及無機填充材料(D)於溶液中的分散性，因此可抑制所獲得的膜的凝聚物的產生、或熱處理後的變形的觀點而言，液晶聚酯樹脂的熔融黏度較佳為35Pa．s以下，更佳為20Pa．s以下，進而佳為10Pa．s以下。
再者，該熔融黏度是於液晶聚酯樹脂(A)的熔點(Tm)+10℃的溫度、或液晶聚酯樹脂(A)的熔點為270℃以下的情況下為280℃且剪切速度為1000/秒的條件下，利用高化式流動試驗儀(Koka type flow tester)而測定的值。
<液晶聚酯樹脂(A)的製造方法>
製造本發明中使用的液晶聚酯樹脂(A)的方法並無特別限制，可按照公知的聚酯的縮聚法來製造。具體而言，若以包含源 於對羥基苯甲酸的結構單元、源於4,4'-二羥基聯苯的結構單元、源於對苯二甲酸的結構單元、及源於乙二醇的結構單元的液晶聚酯樹脂為例，則可列舉以下的方法。
(1)由對乙醯氧基苯甲酸、4,4'-二乙醯氧基聯苯與對苯二甲酸、及聚對苯二甲酸乙二酯的聚合物或寡聚物或對苯二甲酸雙(β-羥基乙基)酯藉由脫乙酸縮聚反應來製造液晶聚酯樹脂的方法。
(2)使乙酸酐與對羥基苯甲酸、4,4'-二羥基聯苯、對苯二甲酸、及聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯的聚合物或寡聚物或對苯二甲酸雙(β-羥基乙基)酯反應，將酚性羥基乙醯化後，藉由脫乙酸縮聚反應來製造液晶聚酯樹脂的方法。
(3)於(1)或(2)的製造方法中，於起始原料的一部分如日本專利特開平3-59024號公報般使用1,2-雙(4-羥基苯甲醯基)乙烷的方法。
其中，就對於液晶聚酯樹脂(A)的聚合度的控制來說於工業上優異的方面而言，可較佳地使用(2)的方法。
作為本發明中使用的液晶聚酯樹脂(A)的製造方法，亦可藉由固相聚合法完成縮聚反應。作為利用固相聚合法進行的處理，例如可列舉以下的方法。首先，利用粉碎機將液晶聚酯樹脂的聚合物或寡聚物粉碎。將粉碎後的聚合物或寡聚物於氮氣流下或減壓下加熱，並縮聚至所需的聚合度為止，藉此完成反應。所述加熱較佳為於液晶聚酯樹脂的熔點-50℃~熔點-5℃(例如， 200℃~300℃)的範圍的溫度下進行1小時~50小時。
液晶聚酯樹脂(A)的縮聚反應即便於無觸媒下亦進行，但亦可使用乙酸亞錫、鈦酸四丁酯、乙酸鉀及乙酸鈉、三氧化二銻、金屬鎂等作為觸媒。
<溶解有液晶聚酯樹脂(A)的溶媒(B)>
本發明的液晶聚酯樹脂組成物包含液晶聚酯樹脂(A)、溶解有液晶聚酯樹脂(A)的溶媒(B)(以下，有時稱為溶媒(B))。
此處所謂的溶媒(B)是指能夠溶解1重量%以上的液晶聚酯樹脂(A)的溶媒。
另外，此處所謂的液晶聚酯樹脂組成物亦可為雖然溶解有1重量%以上的液晶聚酯樹脂(A)但一部分溶解殘留的狀態、液晶聚酯樹脂(A)完全溶解而成為液狀的狀態、以及藉由液晶聚酯樹脂(A)溶解後溶液被冷卻而固化的狀態中的任一種狀態。
對製造所述液晶聚酯樹脂組成物的方法進行說明。作為溶媒(B)，只要為可溶解1重量%以上的液晶聚酯樹脂的溶媒，則並無特別限定，例如可列舉：鹵化酚類、鹵化醇、及所述溶媒與一般有機溶媒的混合溶媒。
相對於液晶聚酯樹脂(A)100重量份，本發明的液晶聚酯樹脂組成物包含100重量份~5000重量份的溶媒(B)。若溶媒(B)未滿100重量份，則即便加溫液晶聚酯樹脂(A)亦不溶解。就藉由溶解性優異，可提高後述的氟樹脂(C)及無機填充材料(D)於溶液中的分散性，因此可抑制所獲得的膜的凝聚物的產 生、或熱處理後的變形的觀點而言，溶媒(B)的含量較佳為150重量份以上，更佳為200重量份以上，進而佳為400重量份以上，特佳為500重量份以上。另一方面，若溶媒(B)多於5000重量份，則溶液的黏性變得過低，後述的氟樹脂(C)及無機填充材料(D)於溶液中的分散性降低，產生所獲得的膜的凝聚物、或發生熱處理後的變形。就藉由具有適度的黏性，可提高後述的氟樹脂(C)及無機填充材料(D)於溶液中的分散性，因此可抑制所獲得的膜的凝聚物的產生、或熱處理後的變形的觀點而言，溶媒(B)的含量較佳為4000重量份以下，更佳為3000重量份以下，進而佳為2000重量份以下。
就藉由溶解性優異，可提高後述的氟樹脂(C)及無機填充材料(D)於溶液中的分散性，因此可抑制所獲得的膜的凝聚物的產生、或熱處理後的變形的觀點而言，相對於液晶聚酯樹脂100重量份，本發明的液晶聚酯樹脂組成物較佳為包含50重量份以上的鍵結於苯環上的氫原子的三個以上被取代為氟原子的苯酚(B1)(以下，有時稱為溶媒(B1))。溶媒(B1)為液晶聚酯樹脂的溶解性優異的溶媒。就藉由溶解性優異，可提高後述的氟樹脂(C)及無機填充材料(D)於溶液中的分散性，因此可抑制所獲得的膜的凝聚物的產生、或熱處理後的變形的觀點而言，溶媒(B1)的含量較佳為100重量份以上，更佳為150重量份以上，進而佳為200重量份以上，特佳為450重量份以上。另外，就藉由適度的溶液濃度，可提高後述的氟樹脂(C)及無機填充材料(D) 於溶液中的分散性，因此可抑制所獲得的膜的凝聚物的產生、或熱處理後的變形的觀點而言，相對於液晶聚酯樹脂100重量份，較佳為包含3000重量份以下的溶媒(B1)。溶媒(B1)的含量更佳為2500重量份以下，進而佳為2000重量份以下，特佳為1500重量份以下。
作為溶媒(B1)的具體例，可列舉：3,4,5-三氟苯酚、2,4,6-三氟苯酚、2,3,4-三氟苯酚、2,3,5,6-四氟苯酚、2,3,4,5-四氟苯酚、五氟苯酚，就溶解性特別優異的觀點而言，較佳為五氟苯酚。
此種溶媒(B1)雖然溶解性優異，但熔點高於30℃，於室溫下為固體，因此製膜時需要將溶液加溫至高溫。就藉由在更低溫度下形成為液狀，可提高後述的氟樹脂(C)及無機填充材料(D)於溶液中的分散性，因此可抑制所獲得的膜的凝聚物的產生、或熱處理後的變形的觀點而言，本發明的液晶聚酯樹脂組成物較佳為進而包含熔點為30℃以下的質子性溶媒(B2)(以下，有時稱為溶媒(B2))。就於更低溫度下形成為液狀，可提高後述的氟樹脂(C)及無機填充材料(D)於溶液中的分散性，因此可抑制所獲得的膜的凝聚物的產生、或熱處理後的變形的觀點而言，溶媒(B2)的熔點較佳為20℃以下，更佳為10℃以下，進而佳為0℃以下。對溶媒(B2)的熔點的下限並無特別限制。
另外，就抑制液晶聚酯樹脂(A)的分解，提高所獲得的膜的強度，藉此抑制熱處理後的變形的觀點而言，溶媒(B2) 較佳為酸解離常數(pKa)為4~12。溶媒(B2)的pKa越低，液晶聚酯樹脂的溶解性越提高，可提高後述的氟樹脂(C)及無機填充材料(D)於溶液中的分散性，因此可抑制所獲得的膜的凝聚物的產生、或熱處理後的變形，故pKa較佳為12以下。pKa更佳為11以下，進而佳為10以下。另一方面，若溶媒(B2)的pKa過低，則有可能促進液晶聚酯樹脂的分解，因此pKa較佳為4以上，更佳為4.5以上，進而佳為5以上。再者，酸解離常數(pKa)為25℃、水中的數值，可藉由化學便覽基礎篇修訂5版II-331~II-343(日本化學會編、丸善股份有限公司發行)中記載的方法來算出。
另外，就於更低溫度下將樹脂組成物形成為液狀，可提高後述的氟樹脂(C)及無機填充材料(D)於溶液中的分散性，因此可抑制所獲得的膜的凝聚物的產生、或熱處理後的變形的觀點而言，相對於液晶聚酯樹脂100重量份，溶媒(B2)的含量較佳為1重量份以上。更佳為10重量份以上，進而佳為50重量份以上，特佳為100重量份以上。就藉由適度的溶液濃度，可提高後述的氟樹脂(C)及無機填充材料(D)於溶液中的分散性，因此可抑制所獲得的膜的凝聚物的產生、或熱處理後的變形的觀點而言，相對於液晶聚酯樹脂100重量份，溶媒(B2)的含量較佳為1500重量份以下，更佳為1200重量份以下，進而佳為1000重量份以下。
作為溶媒(B2)的種類，只要為滿足所述熔點及pKa的範圍的質子性溶媒，則可為任意種，就於抑制液晶聚酯樹脂的 分解的基礎上溶解性優異，可提高後述的氟樹脂(C)及無機填充材料(D)於溶液中的分散性，從而可抑制所獲得的膜的凝聚物的產生、或熱處理後的變形的觀點而言，較佳為酚類或醇類。作為滿足所述熔點及pKa的範圍的醇類，可列舉氫原子的至少一部分被取代為氟原子的氟醇，其中較佳為六氟異丙醇。另外，作為滿足所述熔點及pKa的範圍的酚類，可列舉苯環上的氫原子的至少一部分被烷基、鹵素基、三氟甲基等取代的化合物。其中較佳為苯環上的氫原子的至少一部分被鹵素基或三氟甲基取代的化合物。作為此種化合物的具體例，可列舉：鄰氟苯酚、間氟苯酚、鄰氯苯酚、鄰溴苯酚、4-氯-2-氟苯酚、2-氯-4-氟苯酚、3,5-雙(三氟甲基)苯酚等。
另外，就製膜時可於低溫下去除溶媒(B2)，可抑制所獲得的膜的凝聚物的產生、或熱處理後的變形的觀點而言，溶媒(B2)的沸點較佳為200℃以下，更佳為180℃以下。另外，就製膜時難以容易地揮發，可抑制所獲得的膜的凝聚物的產生、或熱處理後的變形的觀點而言，溶媒(B2)的沸點較佳為40℃以上，更佳為60℃以上，進而佳為80℃以上。
溶媒(B1)與溶媒(B2)的混合比只要為溶解有液晶聚酯樹脂(A)的混合比，則並無特別限制，就溶解性優異，可提高後述的氟樹脂(C)及無機填充材料(D)於溶液中的分散性，因此可抑制所獲得的膜的凝聚物的產生、或熱處理後的變形的觀點而言，於將溶媒(B1)與溶媒(B2)的總量設為100重量%的情 況下，溶媒(B1)較佳為35重量%以上，更佳為45重量%以上，進而佳為50重量%以上。另一方面，就於更低溫度下將樹脂組成物形成為液狀，可提高後述的氟樹脂(C)及無機填充材料(D)於溶液中的分散性，可抑制所獲得的膜的凝聚物的產生、或熱處理後的變形的觀點而言，溶媒(B1)較佳為99重量%以下，更佳為95重量%以下，進而佳為90重量%以下。
作為使液晶聚酯樹脂(A)溶解於溶媒的方法，存在首先使液晶聚酯樹脂(A)溶解於溶媒(B1)後加入溶媒(B2)的方法、或使液晶聚酯樹脂(A)溶解於溶媒(B1)與溶媒(B2)的混合溶媒的方法，可為任一種方法。
就可提高後述的氟樹脂(C)及無機填充材料(D)於溶液中的分散性，可抑制所獲得的膜的凝聚物的產生、或熱處理後的變形的觀點而言，本發明的液晶聚酯樹脂組成物較佳為於溫度100℃以下時為液狀。更佳為80℃以下、進而佳為50℃以下、特佳為30℃以下時為液狀。此處所謂的液狀，是指將放入有本發明的液晶聚酯樹脂組成物的容器傾斜90度時，於10秒以內流動者。
再者，於不損害液晶聚酯樹脂的溶解性的範圍內，亦可加入溶媒(B1)及溶媒(B2)以外的溶媒。另外，視需要亦可利用過濾器等過濾液晶聚酯樹脂組成物，並去除組成物中所含的微細的異物。
<氟樹脂(C)及無機填充材料(D)>
本發明的液晶聚酯樹脂組成物包含氟樹脂(C)及無機填充 材料(D)。藉由包含氟樹脂(C)，可提高無機填充材料(D)的分散性，因此可抑制所獲得的膜的凝聚物的產生、或熱處理後的變形。
作為氟樹脂(C)，例如可列舉：聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ethylene-tetrafluoroethylene，ETFE)、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、聚氯三氟乙烯(polychloro trifluoroethylene，PCTFE)等。由於不吸收溶解液晶聚酯樹脂(A)的溶媒(B)，溶液黏度不會過高，因此於溶媒(B)中的分散性優異，可提高無機填充材料(D)的分散性，可抑制所獲得的膜的凝聚物的產生、或熱處理後的變形，就所述觀點而言，較佳為PTFE。
於本發明的液晶聚酯樹脂組成物中，相對於液晶聚酯樹脂(A)100重量份，氟樹脂(C)的含量為5重量份~300重量份。於氟樹脂(C)的含量少於5重量份的情況下，無法提高無機填充材料(D)的分散性，於所獲得的膜產生凝聚物，或於熱處理後變形。就可提高無機填充材料(D)的分散性，可抑制所獲得的膜的凝聚物的產生、或熱處理後的變形的觀點而言，氟樹脂(C)的含量較佳為10重量份以上，更佳為30重量份以上，進而佳為50重量份以上。另一方面，於氟樹脂(C)的含量多於300重量份的情況下，於氟樹脂(C)彼此發生凝聚，或所獲得的膜的線膨脹係數 變大，因此於所獲得的膜產生凝聚物，或於熱處理後變形。就可提高無機填充材料(D)的分散性，可抑制所獲得的膜的凝聚物的產生、或熱處理後的變形的觀點而言，較佳為270重量份以下，更佳為250重量份以下，進而佳為230重量份以下。
就氟樹脂(C)的分散性的觀點而言，氟樹脂(C)較佳為粉狀或粒狀。作為氟樹脂(C)的平均粒徑，就藉由與無機填充材料(D)併用而可提高分散性，因此可抑制所獲得的膜的凝聚物的產生、或熱處理後的變形的觀點而言，較佳為0.1μm以上，更佳為0.5μm以上。另一方面，就藉由與無機填充材料(D)併用而可提高分散性，因此可抑制所獲得的膜的凝聚物的產生、或熱處理後的變形的觀點而言，氟樹脂(C)的平均粒徑較佳為20μm以下，更佳為15μm以下，進而佳為10μm以下。此處所謂的平均粒徑為體積平均粒徑。氟樹脂(C)的平均粒徑可藉由秤量100mg氟樹脂(C)，使其分散於水中，並使用雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置(堀場(HORIBA)公司製造的「LA-300」)進行測定來測定。
作為無機填充材料(D)，例如可列舉：纖維狀無機填充材料、晶鬚狀無機填充材料、板狀無機填充材料、粉末狀無機填充材料、粒狀無機填充材料等。具體而言，作為纖維狀無機填充材料或晶鬚狀無機填充材料，可列舉：玻璃纖維；不鏽鋼纖維、鋁纖維或黃銅纖維等金屬纖維；石膏纖維、陶瓷纖維、石棉纖維、氧化鋯纖維、氧化鋁纖維、氧化矽纖維、氧化鈦纖維、鈦酸鉀晶 鬚、鈦酸鋇晶鬚、硼酸鋁晶鬚、氮化矽晶鬚、及針狀氧化鈦等。作為板狀無機填充材料，可列舉：雲母、滑石、高嶺土、玻璃片(glass flake)、黏土、二硫化鉬、氮化硼、及矽灰石等。作為粉狀或粒狀的無機填充材料，可列舉：氧化鈦、碳酸鎂、氫氧化鎂、氧化鎂、氧化鋅、硫化鋅、硫酸鋇、鈦酸鋇、磷酸鋇、氧化鋁、碳酸鉛、碳酸鈣、玻璃珠、玻璃球(glass balloon)、氮化鎂、硼氮化鎂、氮化鋁、氧化鋯、磷酸鋯、磷鎢酸鋯等。作為粉狀或粒狀的無機填充材料，亦可列舉氧化矽。氧化矽可為乾式氧化矽、濕式氧化矽、膠體氧化矽、介孔氧化矽(mesoporous silica)等中的任一形狀。另外，亦可將所述纖維狀填充材料或晶鬚狀填充材料粉碎，製成粉狀或粒狀。其中，就可抑制所獲得的膜的凝聚物的產生、或熱處理後的變形的觀點而言，作為無機填充材料(D)，較佳為板狀無機填充材料。
就藉由與氟樹脂(C)混合而提高分散性，可抑制所獲得的膜的凝聚物的產生、或熱處理後的變形的觀點而言，作為無機填充材料(D)，較佳為氮化矽、氮化硼、氮化鎂、硼氮化鎂、氮化鋁等包含氮的化合物，特佳為金屬氮化物。另外，較佳為硼酸鋁、氮化硼、硼氮化鎂等包含硼的化合物。其中，較佳為板狀氮化硼。
亦可利用公知的偶合劑(例如，矽烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑等)、其他表面處理劑對本發明中所使用的所述無機填充材料的表面進行處理。另外，本發明中所使用的所述無機填充材 料亦可併用兩種以上。
於本發明的液晶聚酯樹脂組成物中，相對於液晶聚酯樹脂(A)100重量份，無機填充材料(D)的含量為1重量份~300重量份。於無機填充材料(D)的含量少於1重量份的情況下，除於熱處理後變形以外，藉由氟樹脂(C)凝聚，於所獲得的膜產生凝聚物。就除了可抑制熱處理後的變形以外，藉由與氟樹脂(C)併用而可提高分散性，從而可抑制所獲得的膜的凝聚物的產生的觀點而言，無機填充材料(D)的含量較佳為10重量份以上，更佳為30重量份以上，進而佳為50重量份以上。另一方面，於無機填充材料(D)的含量多於300重量份的情況下，於無機填充材料(D)彼此發生凝聚，因此於所獲得的膜產生凝聚物，或於熱處理後變形。就藉由與氟樹脂(C)併用而可提高分散性，從而可抑制所獲得的膜的凝聚物的產生、或熱處理後的變形的觀點而言，無機填充材料(D)的含量較佳為270重量份以下，更佳為250重量份以下，進而佳為230重量份以下。
作為無機填充材料(D)的平均粒徑，就除了可抑制所獲得的膜的凝聚物的產生以外，提高所獲得的膜的強度，藉此可抑制熱處理後的變形的觀點而言，較佳為0.1μm以上，更佳為0.3μm以上。另一方面，就由於可抑制氟樹脂(C)的凝聚，故可抑制所獲得的膜的凝聚物的產生、或熱處理後的變形的觀點而言，無機填充材料(D)的平均粒徑較佳為20μm以下，更佳為10μm以下，進而佳為5μm以下。
此處所謂的平均粒徑為體積平均粒徑。無機填充材料(D)的平均粒徑可藉由秤量100mg無機填充材料(D)，使其分散於水中，並使用雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置(堀場(HORIBA)公司製造的「LA-300」)進行測定來測定。
就可提高氟樹脂(C)與無機填充材料(D)於溶液中的分散性，因此可抑制所獲得的膜的凝聚物的產生、或熱處理後的變形的觀點而言，氟樹脂(C)與無機填充材料(D)的重量比(C/D)較佳為0.1以上，更佳為0.5以上，進而佳為1以上。另一方面，就可提高氟樹脂(C)與無機填充材料(D)於溶液中的分散性，因此可抑制所獲得的膜的凝聚物的產生、或熱處理後的變形的觀點而言，C/D較佳為10以下，更佳為7以下，進而佳為5以下。
<填充材料>
於不損害本發明的效果的範圍內，亦可於本發明的液晶聚酯樹脂組成物中含有氟樹脂(C)與無機填充材料(D)以外的公知的填充材料、添加劑等。
作為氟樹脂(C)與無機填充材料(D)以外的填充材料，具體而言，作為纖維狀填充材料或晶鬚狀填充材料，可列舉：PAN系或瀝青系的碳纖維、芳香族聚醯胺纖維或液晶聚酯纖維等有機纖維、纖維素奈米纖維等。作為粉狀或粒狀的填充材料，可列舉石墨等。亦可將所述碳纖維、有機纖維、纖維素奈米纖維等纖維狀填充材料或晶鬚狀填充材料粉碎，製成粉狀或粒狀。亦可利用公知的偶合劑(例如，矽烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑等)、其他 表面處理劑對所述填充材料的表面進行處理。另外，填充材料亦可併用兩種以上。
作為添加劑，例如可調配選自抗氧化劑、熱穩定劑(例如，受阻酚、對苯二酚、亞磷酸酯(phosphite)、硫醚類及該些的取代體等)、紫外線吸收劑(例如，間苯二酚、水楊酸酯)、亞磷酸鹽、次磷酸鹽等防著色劑、潤滑劑及脫模劑(二十八酸及其金屬鹽、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂醯胺及聚乙烯蠟等)、包含染料或顏料的著色劑、作為導電劑或著色劑的碳黑、結晶成核劑、塑化劑、阻燃劑(溴系阻燃劑、磷系阻燃劑、赤磷、矽酮系阻燃劑等)、阻燃助劑、及抗靜電劑中的公知的添加劑。
<液晶聚酯樹脂膜及積層體>
本發明的液晶聚酯樹脂組成物可用作用以製造液晶聚酯樹脂膜或積層體的原料。
本發明的液晶聚酯樹脂膜是相對於液晶聚酯樹脂(A)100重量份而含有氟樹脂(C)5重量份~300重量份、及無機填充材料(D)1重量份~300重量份的液晶聚酯樹脂膜。本發明的液晶聚酯樹脂膜較佳為由所述本發明的液晶聚酯樹脂組成物獲得。例如可藉由將本發明的液晶聚酯樹脂組成物塗佈於支撐體上並去除所述溶媒(B)而獲得積層體後，自所獲得的積層體去除支撐體的方法來製造液晶聚酯樹脂膜。
就氟樹脂(C)及無機填充材料(D)的粒徑變得較膜厚更小的觀點而言，本發明的液晶聚酯樹脂膜的膜厚較佳為5μm以 上，更佳為10μm以上，進而佳為20μm以上。另一方面，就可抑制所獲得的膜的凝聚物的產生、或熱處理後的變形的觀點而言，膜厚較佳為200μm以下，更佳為150μm以下，進而佳為100μm以下。再者，液晶聚酯樹脂膜的膜厚藉由使用測微計對任意的五個部位進行測定並算出其平均值來獲得。
另外，本發明的積層體是積層有支撐體及樹脂層、並於由本發明的液晶聚酯樹脂組成物所獲得的樹脂層的至少一個面上積層有支撐體的積層體。積層體例如可藉由下述(I)~(IV)的方法來製造。
(I)將本發明的液晶聚酯樹脂組成物塗佈於支撐體上後去除溶媒的方法。
(II)藉由加熱壓接將本發明的膜貼附於支撐體的方法。
(III)利用接著劑貼附本發明的膜與支撐體的方法。
(IV)藉由蒸鍍將支撐體形成於本發明的膜上的方法。
就可容易地形成均勻膜厚的樹脂層的觀點而言，較佳為(I)的方法。
作為所述液晶聚酯樹脂膜的製造方法、及所述(I)~(IV)的積層體的製造方法中使用的支撐體，並無特別制約，選自金屬、玻璃、高分子等中。於所述液晶聚酯樹脂膜的製造方法、及所述(I)的方法中所使用的支撐體中，重要的是對所使用的溶媒具有耐受性。支撐體可為金屬、玻璃、高分子等單體，亦可為複合原材料。作為高分子膜，可列舉：具有絕緣性的聚醯亞胺膜、 液晶聚酯膜、環烯烴聚合物膜、聚丙烯膜等。作為所述(I)~(III)的方法中支撐體為金屬箔時所使用的金屬、或於所述(IV)的方法中支撐體為金屬層時所使用的金屬，例如可列舉：金、銀、銅、鎳、鋁等。於可撓性印刷配線板用途等中較佳為銅。於使用金屬箔作為支撐體的情況下，亦可於不分離液晶聚酯膜的情況下用作印刷配線板用的金屬包覆積層板。
以下，對利用所述(I)的方法來製造積層體的方法進行說明。
作為將液晶聚酯樹脂組成物塗佈於支撐體上的方法，例如可列舉：輥塗法、浸塗法、噴霧塗佈機法、旋轉器塗佈法、簾幕式塗佈法、狹縫塗佈法、網版印刷法等各種方法。利用該些方法將液晶聚酯樹脂組成物平坦且均勻地流延到支撐體上而形成塗膜。
繼而，藉由去除塗膜中的溶媒，於支撐體的表面形成液晶聚酯樹脂層。溶媒的去除方法較佳為藉由溶媒的蒸發來進行。作為蒸發溶媒的方法，可列舉加熱、減壓、通風等方法。就抑制溶媒的急遽蒸發，獲得無裂紋且膜厚均勻的膜的觀點而言，較佳為藉由加熱去除溶媒。加熱溫度只要為溶媒揮發的溫度，則並無特別限定，但就抑制溶媒的急遽蒸發，可抑制所獲得的膜的凝聚物的產生、或熱處理後的變形的觀點而言，較佳為較溶媒的沸點更低的溫度。因而，較佳為於較室溫更高且較溶媒的沸點更低的溫度下加熱。
於以所述方式形成積層體後，視需要可進行熱處理。熱處理的方法並無特別限定，可使用熱風烘箱、減壓烘箱、加熱板等裝置來進行。另外，熱處理亦可於大氣壓下、或者於支撐體或液晶聚酯樹脂不劣化的範圍內，於加壓下或減壓下進行。另外，就抑制液晶聚酯樹脂的劣化的觀點而言，較佳為於惰性氣體的環境下進行熱處理。例如，較佳為藉由在氮氣流下自液晶聚酯樹脂的熔點-50℃~熔點-5℃的溫度範圍，花費1小時~50小時升溫至熔點+5℃~熔點+50℃的溫度範圍來進行。
作為以所述方式獲得的積層體的結構，例如可列舉：膜與支撐體的二層結構、於膜的兩面積層有支撐體的三層結構、於支撐體的兩面積層有膜的三層結構、進而將膜與支撐體交替地積層四層以上的多層結構等。
藉由所述方法而獲得的液晶聚酯樹脂膜或積層體例如可用於各種電腦、辦公室自動化(office automation，OA)設備、聲視訊號(audio video，AV)設備等所代表的電氣及/或電子零件或安裝有電氣及/或電子零件的可撓性印刷配線板、剛性印刷配線板等電路基板；用於車載用半導體、產業用半導體等的半導體封裝；透明導電性膜的基材、偏光膜的基材、各種調理食品用及微波爐加熱用的包裝膜、電磁波屏蔽用膜、抗菌性膜、氣體分離用膜等。由於可獲得無裂紋且膜厚均勻的膜，故適合用於使用以積層多張為特徵的積層板的可撓性印刷配線板、剛性印刷配線板等電路基板、或半導體封裝。
[實施例]
以下，使用實施例來說明本發明，但本發明並不受實施例限定。實施例中，液晶聚酯樹脂(A)的組成及特性評價是藉由以下的方法來測定。
(1)液晶聚酯樹脂(A)的組成分析
液晶聚酯樹脂的組成分析藉由1H-核磁共振光譜(1H-NMR)測定來實施。於NMR試樣管中秤量50mg的液晶聚酯樹脂，溶解於溶媒(五氟苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷-d2=65/35(重量比)混合溶媒)800μL中，使用UNITY INOVA500型NMR裝置(瓦里安(Varian)公司製造)，於觀測頻率500MHz、溫度80℃下實施1H-NMR測定，根據於7ppm~9.5ppm附近觀測到的源於各結構單元的峰值的面積比來分析組成。
(2)液晶聚酯樹脂(A)的熔點(Tm)
使用示差掃描量熱計DSC-7(珀金埃爾默(Perkin Elmer)製造)進行測定。觀測自室溫於20℃/min的升溫條件下加熱液晶聚酯樹脂時觀測到的吸熱峰值溫度(Tm1)後，於Tm1+20℃的溫度下保持5分鐘。之後，於20℃/min的降溫條件下暫時冷卻至室溫，並觀測再次於20℃/min的升溫條件下加熱時觀測到的吸熱峰值溫度(Tm2)。於本發明中，將吸熱峰值溫度(Tm2)記載為熔點(Tm)。
(3)液晶聚酯樹脂(A)的熔融黏度
使用高化式流動試驗儀CFT-500D(孔口0.5Φ×10mm)(島津製作所製造)，於Tm+10℃或Tm未滿270℃的情況下為280℃的 溫度、剪切速度1000/s的條件下測定液晶聚酯樹脂的熔融黏度。
[製造例1]
於包括攪拌葉片及餾出管的5L的反應容器中投入對羥基苯甲酸994重量份、4,4'-二羥基聯苯126重量份、對苯二甲酸112重量份、固有黏度為約0.6dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯216重量份及乙酸酐960重量份(酚性羥基合計的1.10當量)，於氮氣環境下攪拌並且於145℃下反應80分鐘後，花費4小時自145℃升溫至320℃。之後，將聚合溫度保持在320℃，花費1.0小時將反應容器內減壓至1.0mmHg(133Pa)，進而持續反應，於攪拌所需的力矩達到20kg．cm時完成聚合。其次，將反應容器內加壓至1.0kg/cm2(0.1MPa)，經由具有一個直徑10mm的圓形噴出口的模口，以股線狀噴出聚合物，利用切割機進行造粒，從而獲得液晶聚酯樹脂(A-1)。
對該液晶聚酯樹脂(A-1)進行組成分析，結果源於對羥基苯甲酸的結構單元為66.7莫耳%，源於4,4'-二羥基聯苯的結構單元為6.3莫耳%，源於對苯二甲酸的結構單元為16.7莫耳%，源於乙二醇的結構單元為10.4莫耳%。另外，Tm為313℃，熔融黏度為13Pa．s。
[製造例2]
於包括攪拌葉片及餾出管的5L的反應容器中投入對羥基苯甲酸901重量份、4,4'-二羥基聯苯126重量份、對苯二甲酸112重量份、固有黏度為約0.6dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯346重量份 及乙酸酐884重量份(酚性羥基合計的1.10當量)，於氮氣環境下攪拌並且於145℃下反應85分鐘後，花費4小時自145℃升溫至290℃。之後，將聚合溫度保持在290℃，花費1.0小時將反應容器內減壓至1.0mmHg(133Pa)，進而持續反應，於攪拌所需的力矩達到20kg．cm時完成聚合。其次，將反應容器內加壓至1.0kg/cm2(0.1MPa)，經由具有一個直徑10mm的圓形噴出口的模口，以股線狀噴出聚合物，利用切割機進行造粒，從而獲得液晶聚酯樹脂(A-2)。
對該液晶聚酯樹脂(A-2)進行組成分析，結果源於對羥基苯甲酸的結構單元為56.9莫耳%，源於4,4'-二羥基聯苯的結構單元為5.9莫耳%，源於對苯二甲酸的結構單元為21.6莫耳%，源於乙二醇的結構單元為15.7莫耳%。另外，Tm為263℃，熔融黏度為13Pa．s。
[製造例3]
於包括攪拌葉片及餾出管的5L的反應容器中投入對羥基苯甲酸870重量份、4,4'-二羥基聯苯352重量份、對苯二酚89重量份、對苯二甲酸292重量份、間苯二甲酸157重量份及乙酸酐1314重量份(酚性羥基合計的1.10當量)，於氮氣環境下攪拌並且於145℃下反應90分鐘後，花費4小時自145℃升溫至330℃。之後，將聚合溫度保持在330℃，花費1.0小時將反應容器內減壓至1.0mmHg(133Pa)，進而持續反應，於力矩達到10kg．cm時完成縮聚。其次，將反應容器內加壓至1.0kg/cm2(0.1MPa)，經由具有 一個直徑10mm的圓形噴出口的模口，以股線狀噴出聚合物，利用切割機進行造粒，從而獲得液晶聚酯樹脂(A-3)。
對該液晶聚酯樹脂(A-3)進行組成分析，結果源於對羥基苯甲酸的結構單元為53.8莫耳%，源於4,4'-二羥基聯苯的結構單元為16.2莫耳%，源於對苯二酚的結構單元為6.9莫耳%，源於對苯二甲酸的結構單元為15.0莫耳%，源於間苯二甲酸的結構單元為8.1莫耳%。另外，Tm為310℃，熔融黏度為13Pa．s。
[製造例4]
於包括攪拌葉片及餾出管的5L的反應容器中投入對羥基苯甲酸528重量份、4,4'-二羥基聯苯126重量份、對苯二甲酸112重量份、固有黏度為約0.6dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯865重量份及乙酸酐581重量份(酚性羥基合計的1.10當量)，於氮氣環境下攪拌並且於145℃下反應90分鐘後，花費4小時自145℃升溫至290℃。之後，將聚合溫度保持在290℃，花費1.0小時將反應容器內減壓至1.0mmHg(133Pa)，進而持續反應，於攪拌所需的力矩達到20kg．cm時完成聚合。其次，將反應容器內加壓至1.0kg/cm2(0.1MPa)，經由具有一個直徑10mm的圓形噴出口的模口，以股線狀噴出聚合物，利用切割機進行造粒，從而獲得液晶聚酯樹脂(A-4)。
對該液晶聚酯樹脂(A-4)進行組成分析，結果源於對羥基苯甲酸的結構單元為27.0莫耳%，源於4,4'-二羥基聯苯的結構單元為4.8莫耳%，源於對苯二甲酸的結構單元為36.5莫耳%， 源於乙二醇的結構單元為31.7莫耳%。另外，Tm為210℃，熔融黏度為13Pa．s。
實施例1~實施例14、比較例1~比較例5
利用粗粉碎機粉碎液晶聚酯樹脂(A)而製成粉末，以表1所示的量混合溶媒(B1)並加熱至130℃，藉此使各液晶聚酯樹脂完全溶解。之後，將溶液冷卻至50℃，以表1所示的量混合溶媒(B2)並進行攪拌而脫泡，從而獲得褐色透明的溶液。繼而，以表1所示的量混合氟樹脂(C)及無機填充材料(D)，冷卻至25℃來獲得液晶聚酯樹脂組成物，進行下述(4)及(5)的評價。
關於實施例6、實施例9及比較例3、比較例4，由於在25℃下固化，故加溫至50℃製成液狀後進行下述(4)及(5)的評價。
再者，於各實施例及比較例中使用的鍵結於苯環的氫原子的三個以上被取代為氟原子的苯酚(B1)、熔點為30℃以下的質子性溶媒(B2)、氟樹脂(C)及無機填充材料(D)如以下所示般。熔點、沸點、酸解離常數(pKa)引用了文獻值。
(B1-1)五氟苯酚(熔點34℃、沸點143℃、pKa為5.5)
(B2-1)鄰氯苯酚(熔點8℃、沸點175℃、pKa為8.5)
(B2-2)六氟異丙醇(熔點-4℃、沸點59℃、pKa為9.3)
(C-1)聚四氟乙烯微粉(3M製造的「達尼昂(Dyneon)」TF 9207Z、平均粒徑4μm)
(D-1)板狀氮化硼(隆頓(LONG TON)製造的WU-BN-002、 平均粒徑0.6μm)
(D-2)黏土(禾菌(Hojun)(股)製造的S-BEN NX、平均粒徑2μm)
(D-3)氧化鋁(卡博特(Cabot)製造的SPECTRAL51、平均粒徑5μm)
(D-4)介孔氧化矽(西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich)製造的MCM-48、平均粒徑15μm)。
(4)氟樹脂(C)及無機填充材料(D)的凝聚物的評價
使用膜敷料器將所獲得的液晶聚酯樹脂組成物塗佈於鋁箔(12μm厚)上，於加熱板上加熱至55℃並去除一部分溶媒後，加熱至溫度80℃並去除殘留的溶媒，進而於溫度100℃下進行1小時熱處理，從而製作200mm×300mm的液晶聚酯樹脂膜(平均膜厚50μm)與鋁箔的積層體。將獲得的液晶聚酯樹脂膜自鋁箔剝離，對於所獲得的膜，使用島津製造的數位顯微鏡VHX-500F，對在倍率150倍的視野下任意50個部位確認100μm以上的凝聚物的數量進行評價。凝聚物的數量越少，則為氟樹脂(C)及無機填充材料(D)的分散性越優異的膜。
(5)熱處理後的變形評價
與所述(4)同樣地，製作液晶聚酯樹脂膜與鋁箔的積層體各30張，於液晶聚酯樹脂的熔點為260℃以上的情況下，於260℃下進行3小時熱處理後，進而於300℃下進行1分鐘熱處理。另外， 於液晶聚酯樹脂的熔點未滿260℃的情況下，於液晶聚酯樹脂的熔點-10℃的溫度下進行3小時熱處理。對於熱處理後的積層體，評價發生了褶皺、裂紋、捲曲等變形的數量。發生變形的數量越少，則為熱處理後越不變形的優異的膜。
將利用所述(1)~(3)中記載的方法測定製造例1~製造例4中所獲得的顆粒而得的評價結果、以及利用所述(4)及(5)中記載的方法對實施例1~實施例10、比較例1~比較例4測定各特性而得的評價結果示於表1。
[表1]
Figure 109124656-A0305-02-0034-1
由表1的結果，藉由使用併用了氟樹脂(C)及無機填充材料(D)的本發明的液晶聚酯樹脂組成物，可獲得抑制了凝聚物的產生、或熱處理後的變形的膜。
[產業上之可利用性]
本發明的液晶聚酯樹脂組成物可獲得抑制了凝聚物的產生、或熱處理後的變形的膜。本發明的液晶聚酯樹脂膜及積層體適合用於使用積層了多張樹脂膜或積層體的積層板的可撓性印刷配線板、剛性印刷配線板等電路基板、及半導體封裝。

Claims (10)

  1. 一種液晶聚酯樹脂組成物，含有液晶聚酯樹脂(A)、溶解液晶聚酯樹脂(A)的溶媒(B)、氟樹脂(C)及無機填充材料(D)，所述液晶聚酯樹脂組成物中，相對於所述液晶聚酯樹脂(A)100重量份，含有所述溶媒(B)100重量份~5000重量份、所述氟樹脂(C)5重量份~300重量份、及所述無機填充材料(D)1重量份~300重量份。
  2. 如請求項1所述的液晶聚酯樹脂組成物，其中所述氟樹脂(C)與所述無機填充材料(D)的重量比(C/D)為0.1~10。
  3. 如請求項1或請求項2所述的液晶聚酯樹脂組成物，其中相對於所述液晶聚酯樹脂100重量份，含有50重量份~3000重量份的鍵結於苯環的氫原子的三個以上被取代為氟原子的苯酚(B1)、與熔點為30℃以下且酸解離常數(pKa)為4~12的質子性溶媒(B2)1重量份~2000重量份作為所述溶媒(B)。
  4. 如請求項1或請求項2所述的液晶聚酯樹脂組成物，其中所述氟樹脂(C)為聚四氟乙烯。
  5. 如請求項1或請求項2所述的液晶聚酯樹脂組成物，其中所述氟樹脂(C)的平均粒徑為0.1μm~20μm。
  6. 如請求項1或請求項2所述的液晶聚酯樹脂組成物，其中所述無機填充材料(D)的平均粒徑為0.1μm~20μm。
  7. 如請求項1或請求項2所述的液晶聚酯樹脂組成 物，其中相對於液晶聚酯樹脂的所有結構單元100莫耳%，所述液晶聚酯樹脂(A)包含3莫耳%~40莫耳%的源於碳數2~4的脂肪族二醇的結構單元。
  8. 一種積層體，積層有支撐體及樹脂層，所述積層體中，於由如請求項1至請求項7中任一項所述的液晶聚酯樹脂組成物所獲得的樹脂層的至少一面上積層有支撐體。
  9. 一種積層體的製造方法，將如請求項1至請求項7中任一項所述的液晶聚酯樹脂組成物塗佈於支撐體上後去除所述溶媒(B)。
  10. 一種液晶聚酯樹脂膜的製造方法，藉由自利用如請求項9所述的積層體的製造方法獲得的積層體去除支撐體來獲得液晶聚酯樹脂膜。
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