KR20230074112A - 회로 기판용 절연 재료 및 그 제조 방법, 그리고 금속박장 적층판 - Google Patents

회로 기판용 절연 재료 및 그 제조 방법, 그리고 금속박장 적층판 Download PDF

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Abstract

고주파 영역에서의 유전 특성이 우수하고, MD 방향, TD 방향 및 ZD 방향의 어느 것에 있어서도 선팽창 계수가 작고, 제조 용이하고 생산성이 우수한 회로 기판용 절연 재료 및 그 제조 방법, 그리고 금속박장 적층판 등을 제공한다. 열가소성 액정 폴리머 필름과 무기 섬유의 직포를 갖는 적층체를 구비하고, 상기 열가소성 액정 폴리머 필름이, 무기 필러를 함유하고, 상기 적층체가, 상기 열가소성 액정 폴리머 필름과 상기 직포가 열압착된 건식 라미네이트 적층체인, 회로 기판용 절연 재료.

Description

회로 기판용 절연 재료 및 그 제조 방법, 그리고 금속박장 적층판
본 발명은, 회로 기판용 절연 재료 및 그 제조 방법, 그리고 금속박장 적층판 등에 관한 것이다.
종래, 회로 기판용 절연 재료로서, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지와 무기 필러와 용제 등을 포함하는 바니시를 유리 섬유에 함침시킨 후, 열 프레스 성형한, 바니시 함침 복합재가 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 2 참조). 그러나, 이 제법은, 예를 들어 바니시 함침 시의 수지 흐름성이나 열 프레스 성형 시의 경화성 등의 관점에서, 제조 시의 프로세스 여유도가 부족하여, 생산성이 떨어진다. 또한, 열경화성 수지는, 흡습하기 쉽고, 그 흡습에 수반하여 치수가 변화되기 때문에, 얻어지는 바니시 함침 복합재의 치수 정밀도(가열 치수 정밀도)가 떨어진다.
한편, 액정 폴리머(LCP; Liquid Crystal Polymer)는, 용융 상태 혹은 용액 상태에서 액정성을 나타내는 폴리머이다. 특히, 용융 상태에서 액정성을 나타내는 서모 트로픽 액정 폴리머는, 고가스 배리어성, 고필름 강도, 고내열, 고절연, 저흡수율, 고주파 영역에서의 저유전 특성 등의 우수한 성질을 갖고 있다. 그 때문에, 액정 폴리머를 사용한 필름은, 가스 배리어성 필름 재료 용도, 전자 재료 용도나 전기 절연성 재료 용도에 있어서, 실용화가 검토되고 있다. 이러한 특성을 갖는 액정 폴리머 필름으로서, p-히드록시벤조산과 6-히드록시-2-나프토산의 공중합물인 열가소성 액정 폴리머를 인플레이션 성형한, 액정 폴리머 필름이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
그러나, 액정 폴리머를 사용한 필름은, 필름면 내의 분자 배향성의 이방성이 높고, 가열 치수 변화의 면내 이방성이 크다. 이것을 개선하기 위해, 액정 폴리머와, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴레이트 및 폴리페닐렌술피드 중에서 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지의 블렌드체로 형성된, 2축 연신의 액정 폴리머 필름이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조).
한편, 액정 폴리머를 사용한 회로 기판용 절연 재료로서, 액정 폴리머와 무기 필러와 용제 등을 포함하는 바니시를 유리 섬유에 함침시킨 후, 열 프레스 성형한, 바니시 함침 복합재가 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 5 참조). 또한, 바니시 함침 프로세스에 의하지 않는 회로 기판용 절연 재료로서, 액정 폴리머 필름과 유리 섬유를 열압착시킨, 적층 필름이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 6 내지 7 참조).
일본 특허 공개 제2017-052955호 공보 일본 특허 공개 제2019-199562호 공보 일본 특허 공개 제2000-263577호 공보 일본 특허 공개 제2004-175995호 공보 일본 특허 공개 제2010-103339호 공보 일본 특허 공개 평09-309150호 공보 일본 특허 공개 제2005-109042호 공보
액정 폴리머를 사용한 회로 기판용 절연 재료는, 고주파 특성 및 저유전성이 우수하다는 점에서, 금후 진전하는 제5 세대 이동 통신 시스템(5G)이나 밀리미터파 레이더 등에 있어서의 플렉시블 프린트 배선판(FPC), 플렉시블 프린트 배선판 적층체, 섬유 강화 플렉시블 적층체 등의 회로 기판의 절연 재료로서, 근년, 각광을 받고 있다.
상술한 특허문헌 4의 기술에서는, 열가소성 수지의 블렌드체를 2축 연신함으로써, 필름의 MD 방향(Machine Direction; 긴 변 방향)과 TD 방향(Transverse Direction; 가로 방향)의 선팽창 계수를 5 내지 25ppm/K로 억제하는 데 성공하고 있기는 하지만, 한편, 필름의 ZD 방향(두께 방향)의 선팽창 계수가 여전히 200ppm/K를 초과하고 있다. 예를 들어, 다층 적층이 요구되는 리지드 기판 용도에 있어서는, 필름의 ZD 방향(두께 방향)의 선팽창 계수의 저감이 강하게 요구되고 있다. 또한, 특허문헌 4에서 얻어지는 2축 연신 필름은, 폴리아릴레이트 등의 열가소성 수지를 다량으로 배합하고 있기 때문에, 내열성, 유전 특성, 인장 강도 등이 저하된 것으로 되어, 회로 기판의 절연 재료로서 요구되는 기본 성능에 있어서 실용성이 떨어진다.
또한, 특허문헌 5에 기재된 기술에서는, 바니시 함침 프로세스를 채용하고 있기 때문에, 예를 들어 바니시 함침 시의 수지 흐름성이나 열 프레스 성형 시의 경화성 등의 관점에서, 제조 시의 프로세스 여유도가 부족하여, 생산성이 떨어질 뿐만 아니라, 예를 들어 열가소성 액정 폴리머 필름의 두께에 제한이 있는 등, 제품 구성의 자유도가 부족하다. 또한, 바니시 함침 기재의 건조나 잔존 용제의 처리나 이것들에 필요한 건조로 등의 설비 부담도 크다. 한편, 특허문헌 6 내지 7에 기재된 기술에서는, 액정 폴리머 필름과 유리 섬유를 열압착시킴으로써, 면내 방향의 열팽창 계수 등을 저감시키고 있다. 그러나, ZD 방향(두께 방향)의 선팽창 계수에 대해서는, 전혀 검토도 대처도 이루어져 있지 않다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 본 발명의 목적은, 고주파 영역에서의 유전 특성이 우수하고, MD 방향, TD 방향 및 ZD 방향의 어느 것에 있어서도 선팽창 계수가 작고, 제조 용이하고 생산성이 우수한 회로 기판용 절연 재료 및 그 제조 방법, 그리고 금속박장 적층판 등을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 열가소성 액정 폴리머 필름과 무기 섬유의 직포를 열압착시킨, 소정의 건식 라미네이트 적층체가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하에 나타내는 다양한 구체적 양태를 제공한다.
(1) 열가소성 액정 폴리머 필름과 무기 섬유의 직포를 갖는 적층체를 구비하고, 상기 열가소성 액정 폴리머 필름이 무기 필러를 함유하고, 상기 적층체가, 상기 열가소성 액정 폴리머 필름과 상기 직포가 열압착된 건식 라미네이트 적층체인, 회로 기판용 절연 재료.
(2) 상기 열가소성 액정 폴리머 필름이 용융 압출 필름인 (1)에 기재된 회로 기판용 절연 재료.
(3) 상기 열가소성 액정 폴리머 필름이 T다이 용융 압출 필름인 (1) 또는 (2)에 기재된 회로 기판용 절연 재료.
(4) 상기 무기 필러가 실리카를 포함하는 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 회로 기판용 절연 재료.
(5) 상기 무기 필러는, 0.01㎛ 이상 50㎛ 이하의 메디안 직경(d50)을 갖는 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 회로 기판용 절연 재료.
(6) 상기 열가소성 액정 폴리머 필름이, 필름 총량에 대하여 1질량％ 이상 45질량％ 이하의 상기 무기 필러를 함유하는 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 회로 기판용 절연 재료.
(7) 상기 직포가 10㎛ 이상 300㎛ 이하의 두께를 갖는 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 회로 기판용 절연 재료.
(8) 상기 무기 섬유의 상기 직포가 유리 섬유인 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 회로 기판용 절연 재료.
(9) JIS K7197에 준거한 TMA법에 의해 측정되는 23 내지 200℃에 있어서의 평균 선팽창 계수가, 면내 방향으로 5ppm/K 이상 25ppm/K 이하, 두께 방향으로 10ppm/K 이상 100ppm/K 이하인 (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 회로 기판용 절연 재료.
(10) JIS K6471에 준거한 공동 공진기 접동법에 의해 측정되는 36㎓에 있어서의 비유전율 εr이, 3.0 이상 3.7 이하인 (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 회로 기판용 절연 재료.
(11) JIS K6471에 준거한 공동 공진기 접동법에 의해 측정되는 36㎓에 있어서의 유전 정접 tanδ가, 0.0010 이상 0.0050 이하인 (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 회로 기판용 절연 재료.
(12) 무기 필러를 함유하는 열가소성 액정 폴리머 필름을 준비하는 공정, 무기 섬유의 직포를 준비하는 공정, 그리고 상기 열가소성 액정 폴리머 필름과 상기 직포를 적층하여, 가열 및 가압하고, 상기 열가소성 액정 폴리머 필름과 상기 직포가 열압착된 건식 라미네이트 적층체를 형성하는 공정을 갖는 회로 기판용 절연 재료의 제조 방법.
(13) 상기 열가소성 액정 폴리머 필름을 준비하는 상기 공정은, 상기 열가소성 액정 폴리머와 상기 무기 필러를 함유하는 수지 조성물을 준비하는 공정과, 상기 수지 조성물을 성형하고, 상기 무기 필러를 함유하는 상기 열가소성 액정 폴리머 필름을 제막하는 필름 제조 공정을 갖는 (12)에 기재된 회로 기판용 절연 재료의 제조 방법.
(14) (1) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 회로 기판용 절연 재료와, 상기 회로 기판용 절연 재료의 편면 및/또는 양면에 마련된 금속박을 구비하는 금속박장 적층판.
본 발명의 일 양태에 의하면, 고주파 영역에서의 유전 특성이 우수하고, MD 방향, TD 방향 및 ZD 방향의 어느 것에 있어서도 선팽창 계수가 작고, 제조 용이하고 생산성이 우수한 회로 기판용 절연 재료 및 그 제조 방법, 그리고 금속박장 적층판 등을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 양태에 의하면, 바니시 함침 프로세스를 거치는 일 없이 고성능 회로 기판용 절연 재료를 실현할 수 있기 때문에, 재현성 좋게 저비용으로 안정적으로 회로 기판용 절연 재료를 공급할 수 있다.
[도 1] 일 실시 형태의 회로 기판용 절연 재료(100)를 나타내는 모식 단면도이다.
[도 2] 일 실시 형태의 회로 기판용 절연 재료(100)의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
[도 3] 일 실시 형태의 금속박장 적층판(200)을 나타내는 개략 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 또한, 상하 좌우 등의 위치 관계는, 특별히 언급하지 않는 한, 도면에 나타내는 위치 관계에 기초하는 것으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은, 도시의 비율에 한정되는 것은 아니다. 단, 이하의 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이고, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 즉 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 예를 들어 「1 내지 100」이라는 수치 범위의 표기는, 그 하한값 「1」 및 상한값 「100」의 양쪽을 포함하는 것으로 한다. 또한, 다른 수치 범위의 표기도 마찬가지이다.
(회로 기판용 절연 재료)
도 1은, 본 실시 형태의 회로 기판용 절연 재료(100)의 주요부를 나타내는 모식 단면도이다. 본 실시 형태의 회로 기판용 절연 재료(100)는, 열가소성 액정 폴리머 필름(11), 무기 섬유의 직포(21) 및 열가소성 액정 폴리머 필름(12)이, 적어도 이 순서로 배열된 적층 구조(3층 구조)를 갖는 적층체를 구비하고 있다. 이 적층체에 있어서, 열가소성 액정 폴리머 필름(11)은, 직포(21)의 면(21a)측에 마련되고, 열가소성 액정 폴리머 필름(12)은, 직포(21)의 면(21b)측에 마련되어 있고, 후술하는 바와 같이, 이들 열가소성 액정 폴리머 필름(11, 12)은 직포(21)와 열압착되고, 이에 의해, 3층 구조의 건식 라미네이트 적층체(L)가 형성되어 있다. 또한, 본 실시 형태에서는 3층 구조의 건식 라미네이트 적층체(L)를 예시하지만, 본 발명은, 열가소성 액정 폴리머 필름(11) 또는 열가소성 액정 폴리머 필름(12)의 어느 것을 생략한 2층 구조의 건식 라미네이트 적층체(L)라도, 열가소성 액정 폴리머 필름(11, 12)이나 직포(21)를 더 적층시킨 4층 이상의 적층 구조의 건식 라미네이트 적층체(L)라도 실시 가능한 것은 물론이다.
여기서 본 명세서에 있어서, 「적어도 이 순서로 배열된」이란, 본 실시 형태와 같이 직포(21)의 표면(예를 들어, 면(21a)이나 면(21b))에 열가소성 액정 폴리머 필름(11, 12)이 직접 적재된 양태뿐만 아니라, 직포(21)의 면(21a, 21b)과 열가소성 액정 폴리머 필름(11, 12) 사이에 도시하지 않은 임의의 층(예를 들어, 프라이머층, 접착층 등)이 개재되고, 열가소성 액정 폴리머 필름(11, 12)이 직포(21)의 면(21a, 21b)으로부터 이격하여 배치된 양태를 포함하는 의미이다.
열가소성 액정 폴리머 필름(11, 12)은, 열가소성의 액정 폴리머를 필름 형상으로 성형한 것이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「필름」에는, 직포 및 부직포(이후에 있어서, 이것들을 아울러 「천」이라고 칭하는 경우가 있다.)는 포함되지 않는 것으로 한다. 열가소성 액정 폴리머 필름(11, 12)으로서는, T다이 용융 압출 필름 등의 용융 압출 필름이 바람직하게 사용된다. 열가소성 액정 폴리머의 용융 압출 필름은, 열가소성 액정 폴리머의 섬유를 포함하는 직포나 부직포에 비해, 저비용이고 균질한 것이 입수 가능하다.
열가소성 액정 폴리머 필름(11, 12)의 두께는, 요구성에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지는 않는다. 용융 압출 성형 시의 취급성이나 생산성 등을 고려하면, 5㎛ 이상 300㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상 250㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이상 200㎛ 이하이다. 또한, 열가소성 액정 폴리머 필름(11, 12)의 두께는, 동일해도 되고 달라도 된다. 본 실시 형태에서는, 열가소성 액정 폴리머 필름(11, 12)과 직포(21)가 열압착된 건식 라미네이트 적층체(L)를 채용하고 있기 때문에, 종래 기술의 바니시 함침 프로세스에서는 적용할 수 없었던 후막의(예를 들어, 두께 200㎛ 이상의) 열가소성 액정 폴리머 필름(11, 12)을 적용할 수 있는 점에서 우위성이 있다.
여기서 사용하는 열가소성의 액정 폴리머는, 당업계에서 공지의 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지는 않는다. 액정 폴리머는, 광학적으로 이방성의 용융상을 형성하는 폴리머이고, 대표적으로는 서모 트로픽 액정 화합물을 들 수 있다. 또한, 이방성 용융상의 성질은, 직교 편광자를 이용한 편광 검사법 등의 공지의 방법에 의해 확인할 수 있다. 더 구체적으로는, 이방성 용융상의 확인은, 레이츠(Leitz) 편광 현미경을 사용하여, 레이츠 핫 스테이지에 얹은 시료를 질소 분위기 하에서 40배의 배율로 관찰함으로써 실시할 수 있다.
열가소성 액정 폴리머의 구체예로서는, 방향족 또는 지방족 디히드록시 화합물, 방향족 또는 지방족 디카르복실산, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디아민, 방향족 히드록시아민, 방향족 아미노카르복실산 등의 단량체를 중축합시킨 것을 들 수 있지만, 이것들에 특별히 한정되지는 않는다. 열가소성의 액정 폴리머는, 공중합체가 바람직하다. 구체적으로는, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디아민, 방향족 히드록시아민 등의 단량체를 중축합시켜 이루어지는 방향족 폴리아미드 수지; 방향족 디올, 방향족 카르복실산, 방향족 히드록시카르복실산 등의 단량체를 중축합시켜 이루어지는 방향족 폴리에스테르 수지; 등을 들 수 있지만, 이것들에 특별히 한정되지는 않는다. 이것들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다. 또한, 열가소성 액정 폴리머 필름(11)과 열가소성 액정 폴리머 필름(12)은, 동종의 열가소성 액정 폴리머를 포함하는 것이어도 되고, 이종의 열가소성 액정 폴리머를 포함하는 것이어도 된다.
이것들 중에서도, 서모 트로픽형의 액정과 같은 성질을 나타내고, 융점이 250℃ 이상, 바람직하게는 융점이 280℃ 내지 380℃인, 방향족 폴리에스테르 수지가 바람직하게 사용된다. 이러한 방향족 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들어 방향족 디올, 방향족 카르복실산, 히드록시카르복실산 등의 모노머로 합성되는, 용융 시에 액정성을 나타내는 방향족 폴리에스테르 수지가 알려져 있다. 그 대표적인 것으로서는, 에틸렌테레프탈레이트와 파라히드록시벤조산의 중축합체, 페놀 및 프탈산과 파라히드록시벤조산의 중축합체, 2,6-히드록시나프토산과 파라히드록시벤조산의 중축합체 등을 들 수 있지만, 이것들에 특별히 한정되지는 않는다. 또한, 방향족 폴리에스테르 수지는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
바람직한 일 양태로서는, 6-히드록시-2-나프토산 및 그의 유도체(이후에 있어서, 단순히 「모노머 성분 A」라고 칭하는 경우가 있다.)를 기본 구조로 하고, 파라히드록시벤조산, 테레프탈산, 이소프탈산, 6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페놀, 비스페놀 A, 히드로퀴논, 4,4-디히드록시비페놀, 에틸렌테레프탈레이트 및 이것들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 모노머 성분(이후에 있어서, 단순히 「모노머 성분 B」라고 칭하는 경우가 있다.)으로서 적어도 갖는 방향족 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 이러한 방향족 폴리에스테르 수지는, 용융 상태에서 분자의 직쇄가 규칙적으로 나열되어 이방성 용융상을 형성하고, 전형적으로는 서모 트로픽형의 액정과 같은 성질을 나타내고, 기계적 특성, 전기 특성, 고주파 특성, 내열성, 흡습성 등에 있어서 우수한 기본 성능을 갖는 것으로 된다.
또한, 상술한 바람직한 일 양태의 방향족 폴리에스테르 수지는, 필수 단위로서 모노머 성분 A 및 모노머 성분 B를 갖는 것인 한, 임의의 구성을 취할 수 있다. 예를 들어 2종 이상의 모노머 성분 A를 갖고 있어도 되고, 3종 이상의 모노머 성분 A를 갖고 있어도 된다. 또한, 상술한 바람직한 일 양태의 방향족 폴리에스테르 수지는, 모노머 성분 A 및 모노머 성분 B 이외의, 다른 모노머 성분(이후에 있어서, 단순히 「모노머 성분 C」라고 칭하는 경우가 있다.)을 함유하고 있어도 된다. 즉, 상술한 바람직한 일 양태의 방향족 폴리에스테르 수지는, 모노머 성분 A 및 모노머 성분 B만을 포함하는 2원계 이상의 중축합체여도 되고, 모노머 성분 A, 모노머 성분 B 및 모노머 성분 C를 포함하는 3원계 이상의 모노머 성분의 중축합체여도 된다. 다른 모노머 성분으로서는, 상술한 모노머 성분 A 및 모노머 성분 B 이외의 것, 구체적으로는 방향족 또는 지방족 디히드록시 화합물 및 그의 유도체; 방향족 또는 지방족 디카르복실산 및 그의 유도체; 방향족 히드록시카르복실산 및 그의 유도체; 방향족 디아민, 방향족 히드록시아민 또는 방향족 아미노카르복실산 및 그의 유도체; 등을 들 수 있지만, 이것들에 특별히 한정되지는 않는다. 다른 모노머 성분은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「유도체」란, 상술한 모노머 성분의 일부에, 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 탄소수 1 내지 5의 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등), 페닐기 등의 아릴기, 수산기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등), 카르보닐기, -O-, -S-, -CH2- 등의 수식기가 도입되어 있는 것(이후에 있어서, 「치환기를 갖는 모노머 성분」이라고 칭하는 경우가 있다.)을 의미한다. 여기서, 「유도체」는, 상술한 수식기를 갖고 있어도 되는 모노머 성분 A 및 B의 아실화물, 에스테르 유도체, 또는 산 할로겐화물 등의 에스테르 형성성 모노머여도 된다.
특히 바람직한 일 양태로서는, 파라히드록시벤조산 및 그의 유도체와 6-히드록시-2-나프토산 및 그의 유도체의 2원계 중축합체; 파라히드록시벤조산 및 그의 유도체와 6-히드록시-2-나프토산 및 그의 유도체와 모노머 성분 C의 3원계 이상의 중축합체; 파라히드록시벤조산 및 그의 유도체와 6-히드록시-2-나프토산 및 그의 유도체와 테레프탈산, 이소프탈산, 6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페놀, 비스페놀 A, 히드로퀴논, 4,4-디히드록시비페놀, 에틸렌테레프탈레이트 및 이것들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 3원계 이상의 중축합체; 파라히드록시벤조산 및 그의 유도체와 6-히드록시-2-나프토산 및 그의 유도체와 테레프탈산, 이소프탈산, 6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페놀, 비스페놀 A, 히드로퀴논, 4,4-디히드록시비페놀, 에틸렌테레프탈레이트 및 이것들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과 1종 이상의 모노머 성분 C를 포함하는 4원계 이상의 중축합체;를 들 수 있다. 이것들은, 예를 들어 파라히드록시벤조산의 호모 폴리머 등에 대하여 비교적으로 저융점을 갖는 것으로서 얻을 수 있고, 그 때문에, 이것들을 사용한 열가소성 액정 폴리머는, 피착체에 대한 열압착 시의 성형 가공성이 우수한 것으로 된다.
방향족 폴리에스테르 수지의 융점을 낮게 하고, 열가소성 액정 폴리머 필름(11, 12)의 피착체에 대한 열압착 시의 성형 가공성을 높이거나, 혹은 열가소성 액정 폴리머 필름(11, 12)을 금속박에 열압착했을 때 높은 필 강도를 얻는 등의 관점에서, 방향족 폴리에스테르 수지에 대한 모노머 성분 A의 몰비 환산의 함유 비율은, 10몰％ 이상 70몰％ 이하가 바람직하고, 10몰％ 이상 50몰％ 이하가 보다 바람직하고, 10몰％ 이상 40몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 15몰％ 이상 30몰％ 이하가 보다 바람직하다. 마찬가지로, 방향족 폴리에스테르 수지에 대한 모노머 성분 B의 몰비 환산의 함유 비율은, 30몰％ 이상 90몰％ 이하가 바람직하고, 50몰％ 이상 90몰％ 이하가 보다 바람직하고, 60몰％ 이상 90몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 70몰％ 이상 85몰％ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 방향족 폴리에스테르 수지에 포함되어 있어도 되는 모노머 성분 C의 함유 비율은, 몰비 환산으로 10질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5질량％ 이하, 바람직하게는 3질량％ 이하이다.
또한, 방향족 폴리에스테르 수지의 합성 방법은, 공지의 방법을 적용할 수 있고, 특별히 한정되지는 않는다. 상술한 모노머 성분에 의한 에스테르 결합을 형성시키는 공지의 중축합법, 예를 들어 용융 중합, 용융 애시드리시스법, 슬러리 중합법 등을 적용할 수 있다. 이들 중합법을 적용할 때, 통상의 방법에 따라, 아실화 내지는 아세틸화 공정을 거쳐도 된다.
열가소성 액정 폴리머 필름(11, 12)은, 무기 필러를 더 함유한다. 무기 필러를 함유함으로써, 선팽창 계수가 저감된 열가소성 액정 폴리머 필름(11, 12)을 실현할 수 있고, 특히, 본 실시 형태에 있어서는 ZD 방향(두께 방향)의 선팽창 계수가 효과적으로 저감되기 때문에, 예를 들어 다층 적층이 요구되는 리지드 기판 용도 등에 있어서 특히 유용해진다.
여기서 사용하는 무기 필러는, 당업계에서 공지의 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어 카올린, 소성 카올린, 소성 클레이, 미소성 클레이, 실리카(예를 들어, 천연 실리카, 용융 실리카, 비정질 실리카, 중공 실리카, 습식 실리카, 합성 실리카, 에어로실 등), 알루미늄 화합물(예를 들어, 베마이트, 수산화알루미늄, 알루미나, 하이드로탈사이트, 붕산알루미늄, 질화알루미늄 등), 마그네슘 화합물(예를 들어, 메타규산알루민산마그네슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 수산화마그네슘 등), 칼슘 화합물(예를 들어, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 황산칼슘, 아황산칼슘, 붕산칼슘 등), 몰리브덴 화합물(예를 들어, 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연 등), 탈크(예를 들어, 천연 탈크, 소성 탈크 등), 마이카(운모), 산화티타늄, 산화아연, 산화지르코늄, 황산바륨, 붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산나트륨, 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 질화탄소, 티타늄산스트론튬, 티타늄산바륨, 주석산아연 등의 주석산염 등을 들 수 있지만, 이것들에 특별히 한정되지는 않는다. 이것들은 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이것들 중에서도, 유전 특성 등의 관점에서, 실리카가 바람직하다. 또한, 열가소성 액정 폴리머 필름(11)과 열가소성 액정 폴리머 필름(12)은, 동종의 무기 필러를 포함하고 있어도 되고, 이종의 무기 필러를 포함하고 있어도 된다.
또한, 여기서 사용하는 무기 필러는, 당업계에서 공지의 표면 처리가 실시된 것이어도 된다. 표면 처리에 의해, 내습성, 접착 강도, 분산성 등을 향상시킬 수 있다. 표면 처리제로서는, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 술폰산에스테르, 카르복실산에스테르, 인산에스테르 등을 들 수 있지만, 이것들에 특별히 한정되지는 않는다.
무기 필러의 메디안 직경(d50)은, 요구 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지는 않는다. 제조 시의 혼련성이나 취급성, 선팽창 계수의 저감 효과 등의 관점에서, 무기 필러의 d50은, 0.01㎛ 이상 50㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03㎛ 이상 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상 50㎛ 이하이다. 또한, 열가소성 액정 폴리머 필름(11, 12)에 포함되는 무기 필러는, d50이 동일해도 되고 달라도 된다.
무기 필러의 함유량은, 다른 필수 성분 및 임의 성분과의 배합 밸런스를 고려하여, 요구 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지는 않는다. 제조 시의 혼련성이나 취급성, 선팽창 계수의 저감 효과 등의 관점에서, 열가소성 액정 폴리머 필름(11, 12)의 총량에 대한 고형분 환산으로, 무기 필러의 함유량은, 합계로 1질량％ 이상 45질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 합계로 3질량％ 이상 40질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 합계로 5질량％ 이상 35질량％ 이하이다. 본 실시 형태에서는, 무기 필러를 함유하는 열가소성 액정 폴리머 필름(11, 12)과 무기 섬유의 직포(21)를 열압착시킨 건식 라미네이트 적층체(L)를 채용하고 있기 때문에, MD 방향, TD 방향 및 ZD 방향에 있어서 원하는 선팽창 계수를 얻는 데 있어서 무기 필러의 충전 비율을 비교적으로 작게 억제할 수 있고, 그 결과, 열가소성 액정 폴리머의 함유 비율을 상대적으로 높게 유지할 수 있기 때문에, 고주파 영역에서의 유전 특성을 높게 유지할 수 있다.
열가소성 액정 폴리머 필름(11, 12)은, 본 발명의 효과를 과도하게 손상시키지 않는 범위에서, 상술한 열가소성 액정 폴리머 이외의 수지 성분, 예를 들어 열경화성 수지나 열가소성 수지 등을 함유하고 있어도 된다. 또한, 열가소성 액정 폴리머 필름(11, 12)은, 본 발명의 효과를 과도하게 손상시키지 않는 범위에서, 당업계에서 공지의 첨가제, 예를 들어 탄소수 10 내지 25의 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 아미드, 고급 지방산 금속염, 폴리실록산, 불소 수지 등의 이형 개량제; 염료, 안료 등의 착색제; 유기 충전제; 산화 방지제; 열 안정제; 광 안정제; 자외선 흡수제; 난연제; 대전 방지제; 계면 활성제; 방청제; 소포제; 형광제 등을 포함하고 있어도 된다. 이들 첨가제는, 각각 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 첨가제는, 열가소성 액정 폴리머 필름(11, 12)의 제막 시에 조제하는 용융 수지 조성물에 포함시킬 수 있다. 이들 수지 성분이나 첨가제의 함유량은, 특별히 한정되지는 않지만, 성형 가공성이나 열 안정 등의 관점에서, 열가소성 액정 폴리머 필름(11, 12)의 총량에 대하여, 각각 0.01 내지 10질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 각각 0.1 내지 7질량％, 더욱 바람직하게는 각각 0.5 내지 5질량％이다.
무기 섬유의 직포(21)는 무기 섬유를 직조한 천이다. 무기 섬유의 직포(21)를 열가소성 액정 폴리머 필름(11, 12)과 열압착시킴으로써, MD 방향 및 TD 방향의 선팽창 계수를 효과적으로 저감시킬 수 있다. 무기 섬유로서는, 예를 들어 E 유리, D 유리, L 유리, M 유리, S 유리, T 유리, Q 유리, UN 유리, NE 유리, 구상 유리 등의 유리 섬유, 쿼츠 등의 유리 이외의 무기 섬유, 실리카 등의 세라믹 섬유 등을 들 수 있지만, 이것들에 특별히 한정되지는 않는다. 무기 섬유의 직포(21)는, 개섬 처리나 막힘 처리를 실시한 직포가, 치수 안정성의 관점에서 적합하다. 이것들 중에서도, 기계적 강도, 치수 안정성, 흡수성 등의 관점에서, 유리 섬유가 바람직하다. 열가소성 액정 폴리머 필름(11, 12)과의 열압착성을 높이는 관점에서, 개섬 처리나 막힘 처리가 실시된 유리 섬유가 바람직하다. 또한, 에폭시 실란 처리, 아미노실란 처리 등의 실란 커플링제 등으로 표면 처리된 유리 섬유도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 직포(21)는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
직포(21)의 두께는, 요구 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지는 않는다. 적층성이나 가공성, 기계적 강도 등의 관점에서, 10 내지 300㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 15 내지 180㎛이다.
회로 기판용 절연 재료(100)(건식 라미네이트 적층체(L))의 총 두께는, 요구 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지는 않는다. 적층성이나 가공성, 기계적 강도 등의 관점에서, 30 내지 500㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 400㎛, 더욱 바람직하게는 70 내지 300㎛, 특히 바람직하게는 90 내지 250㎛이다.
본 실시 형태의 회로 기판용 절연 재료(100)는, 상술한 구성을 채용함으로써, MD 방향, TD 방향 및 ZD 방향의 어느 것에 있어서도 선팽창 계수가 작음에도 불구하고, 고주파 영역에서의 유전 특성이 우수하고, 제조 용이하고 생산성이 우수하다는 현저한 효과를 갖고 있다.
본 실시 형태의 회로 기판용 절연 재료(100)의 MD 방향의 평균 선팽창 계수(CTE, α2, 23 내지 200℃)는, 특별히 한정되지는 않지만, 금속박에 대한 밀착성을 높이는 관점에서, 5ppm/K 이상 25ppm/K 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7ppm/K 이상 24ppm/K 이하, 더욱 바람직하게는 9ppm/K 이상 23ppm/K 이하이다. 마찬가지로, TD 방향의 평균 선팽창 계수(CTE, α2, 23 내지 200℃)는, 5ppm/K 이상 25ppm/K 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7ppm/K 이상 24ppm/K 이하, 더욱 바람직하게는 9ppm/K 이상 23ppm/K 이하이다. 한편, ZD 방향의 평균 선팽창 계수(CTE, α2, 23 내지 200℃)는, 10ppm/K 이상 100ppm/K 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15ppm/K 이상 98ppm/K 이하, 더욱 바람직하게는 20ppm/K 이상 95ppm/K 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 선팽창 계수의 측정은, JIS K7197에 준거한 TMA법으로 행하고, 평균 선팽창 계수는, 동법에 있어서 측정되는 23 내지 200℃의 선팽창 계수의 평균값을 의미한다. 여기서 측정하는 선팽창 계수는, 열 이력을 해소한 값을 보기 위해, 회로 기판용 절연 재료(100)를 5℃/분의 승온 속도로 가열(1st heating)한 후에 측정 환경 온도(23℃)까지 냉각(1st cooling)하고, 그 후에 5℃/분의 승온 속도로 2회째의 가열(2nd heating)했을 때의 값을 의미한다. 또한, 그밖의 상세한 측정 조건은, 후술하는 실시예에 기재한 조건에 따르는 것으로 한다.
한편, 본 실시 형태의 회로 기판용 절연 재료(100)의 유전 특성은, 소망 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지는 않는다. 더 높은 유전 특성을 얻는 관점에서, 비유전율 εr(36㎓)은, 3.0 이상 3.7 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0 내지 3.5이다. 마찬가지로, 유전 정접 tanδ(36㎓)는 0.0010 이상 0.0050 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0010 이상 0.0045 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 비유전율 εr 및 유전 정접 tanδ는, JIS K6471에 준거한 공동 공진기 접동법으로 측정되는 36㎓에 있어서의 값을 의미한다. 또한, 그밖의 상세한 측정 조건은, 후술하는 실시예에 기재한 조건에 따르는 것으로 한다.
(회로 기판용 절연 재료의 제조 방법)
도 2는, 본 실시 형태의 회로 기판용 절연 재료(100)의 제조 방법의 일례를 나타내는 흐름도이다. 이 제조 방법은, 무기 필러를 함유하는 상술한 열가소성 액정 폴리머 필름(11, 12)을 준비하는 공정(S1)과, 무기 섬유의 직포(21)를 준비하는 공정(S2)과, 열가소성 액정 폴리머 필름(11, 12)과 직포(21)를 적층하여, 가열 및 가압하고, 열가소성 액정 폴리머 필름(11, 12)과 직포(21)가 열압착된 건식 라미네이트 적층체(L)를 형성하는 공정(S3)을 적어도 갖는다.
공정 S1에서는, 무기 필러를 함유하는 열가소성 액정 폴리머 필름(11, 12)을 준비한다. 이러한 필름으로서는, 시판품을 사용할 수 있고, 또한 당업계에서 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 바람직한 일 양태로서는, 예를 들어 상술한 열가소성 액정 폴리머 및 무기 필러를 함유하는 수지 조성물을 조제하고(S1a), 이 수지 조성물을 제막하여(S1b), 무기 필러를 함유하는 열가소성 액정 폴리머 필름(11, 12)을 얻는 방법을 들 수 있다.
수지 조성물의 조제는, 통상의 방법에 따라 행하면 되고, 특별히 한정되지는 않는다. 상술한 각 성분을, 예를 들어 혼련, 용융 혼련, 조립, 압출 성형, 프레스 또는 사출 성형 등의 공지의 방법에 의해 제조 및 가공할 수 있다. 또한, 용융 혼련을 행할 때는, 일반적으로 사용되고 있는 1축식 또는 2축식의 압출기나 각종 니더 등의 혼련 장치를 사용할 수 있다. 이들 용융 혼련 장치에 각 성분을 공급할 때, 액정 폴리머, 그밖의 수지 성분, 무기 필러, 첨가제 등을 미리 텀블러나 헨쉘 믹서 등의 혼합 장치를 사용하여 드라이 블렌드해도 된다. 용융 혼련 시, 혼련 장치의 실린더 설정 온도는 적절히 설정하면 되고 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로 액정 폴리머의 융점 이상 360℃ 이하의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 액정 폴리머의 융점+10℃ 이상 360℃ 이하이다.
수지 조성물의 제조 시에, 본 발명의 효과를 과도하게 손상시키지 않는 범위에서, 당업계에서 공지의 첨가제, 예를 들어 탄소수 10 내지 25의 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 아미드, 고급 지방산 금속염, 폴리실록산, 불소 수지 등의 이형 개량제; 염료, 안료 등의 착색제; 유기 충전제; 산화 방지제; 열 안정제; 광 안정제; 자외선 흡수제; 난연제; 대전 방지제; 계면 활성제; 방청제; 소포제; 형광제 등을 포함하고 있어도 된다. 이들 첨가제는, 각각 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 첨가제의 함유량은, 특별히 한정되지는 않지만, 성형 가공성이나 열 안정 등의 관점에서, 수지 조성물의 고형분 환산의 총량에 대하여, 0.01 내지 10질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 7질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5질량％이다.
열가소성 액정 폴리머 필름(11, 12)의 제막 방법으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 용융 압출법이 바람직하게 사용된다. 바람직한 일 양태로서는, 상술한 수지 조성물을, T다이를 사용한 용융 압출 제막법(이후에 있어서, 단순히 「T다이 용융 압출」이라고 하는 경우가 있다.)에 의해 T다이로부터 필름 형상으로 압출하여 제막하고, 그 후에 필요에 따라 T다이 용융 압출 필름을 가압 가열 처리하여, 소정의 열가소성 액정 폴리머 필름(11, 12)을 얻는 방법을 들 수 있다.
용융 압출 시의 설정 조건은, 사용하는 수지 조성물의 종류나 조성, 목적으로 하는 용융 압출 필름의 소망 성능 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지는 않는다. 일반적으로는, 압출기의 실린더의 설정 온도는 230 내지 360℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 280 내지 350℃이다. 또한, 예를 들어 T다이의 슬릿 간극도 마찬가지로, 사용하는 수지 조성물의 종류나 조성, 목적으로 하는 용융 압출 필름의 소망 성능 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로는 0.1 내지 1.5㎜가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5㎜이다.
얻어지는 용융 압출 필름의 두께는, 요구성에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지는 않는다. T다이 용융 압출 성형 시의 취급성이나 생산성 등을 고려하면, 10㎛ 이상 500㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상 300㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이상 250㎛ 이하이다.
용융 압출 필름의 융점(융해 온도)은, 특별히 한정되지는 않지만, 필름의 내열성이나 가공성 등의 관점에서, 융점(융해 온도)이 200 내지 400℃인 것이 바람직하고, 특히 금속박에 대한 열압착성을 높이는 관점에서, 250 내지 360℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 260 내지 355℃, 더욱 바람직하게는 270 내지 350℃, 특히 바람직하게는 275 내지 345℃이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 용융 압출 필름의 융점은, DSC8500(퍼킨 엘머(Perkin Elmer)사제)을 사용하여, 열 이력을 해소한 값을 보기 위해, 온도 구간 30 내지 400℃에서 용융 압출 필름을 20℃/분의 승온 속도로 가열(1st heating)한 후에 50℃/분의 강온 속도로 냉각(1st cooling)하고, 그 후에 20℃/분의 승온 속도로 2회째의 가열(2nd heating)했을 때의 시차 주사 열량 측정법(DSC)에 있어서의 융해 피크 온도를 의미한다. 또한, 그밖의 것에 대해서는, 후술하는 실시예에 기재된 측정 조건을 따르는 것으로 한다.
상기의 수지 조성물을 T다이 용융 압출 성형하면, 전형적으로는, MD 방향(Machine Direction; 긴 변 방향)의 선팽창 계수(CTE, α2)가 -40 내지 40ppm/K이고, TD 방향(Transverse Direction; 가로 방향의 선팽창 계수(CTE, α2)가 50 내지 120ppm/K인 T다이 용융 압출 필름이 얻어지기 쉽다. 이러한 물성이 얻어지는 것은, T다이 용융 압출 성형 시에 MD 방향으로 액정 폴리머의 주쇄가 배향되기 쉬운 경향이 있음과 함께, T다이 용융 압출 성형 시에 액정 폴리머의 이방성용 용융상이 존재하기 때문이다.
이와 같이, 공정 S1에서는, 배향도가 높은(이방성이 큰) T다이 용융 압출 필름이 형성되기 쉽다. 이렇게 배향도가 높은 T다이 용융 압출 필름이라도, 후술하는 열압착 시에 배향성(이방성)이 완화되기 때문에, 열가소성 액정 폴리머 필름(11, 12)으로서, 그대로 사용할 수 있지만, 또한 필요에 따라 가압 가열 공정을 행함으로써, 그 배향성(이방성)을 저감시킬 수도 있다.
가열 가압 처리는, 당업계에서 공지의 방법, 예를 들어 접촉식의 열처리, 비접촉성의 열처리 등을 사용하여 행하면 되고, 그 종류는 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어 비접촉식 히터, 오븐, 블로우 장치, 열 롤, 냉각 롤, 열 프레스기, 더블 벨트 열 프레스기 등의 공지의 기기를 사용하여 열 세트할 수 있다. 이때, 필요에 따라, T다이 용융 압출 필름의 표면에, 당업계에서 공지의 박리 필름이나 다공질 필름을 배치하여, 열처리를 행할 수 있다. 또한, 이 열처리를 행하는 경우, 배향성의 제어의 관점에서, T다이 용융 압출 필름의 표리에 박리 필름이나 다공질 필름을 배치하여 더블 벨트 프레스기의 엔드리스 벨트 쌍 사이에 협지하면서 열압착하고, 그 후에 박리 필름이나 다공질 필름을 제거하는 열압 성형 방법이 바람직하게 사용된다. 열압 성형 방법은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2010-221694호 등을 참조하여 행하면 된다. 상기의 수지 조성물을 사용한 T다이 용융압 필름을 더블 벨트 프레스기의 엔드리스 벨트 쌍의 사이에서 열압 성형할 때의 처리 온도로서는, T다이 용융압 필름의 결정 상태를 제어하기 위해, 액정 폴리머의 융점보다 높은 온도 이상, 융점보다 70℃ 높은 온도 이하에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 융점보다 +5℃ 높은 온도 이상, 융점보다 60℃ 높은 온도 이하, 더욱 바람직하게는 융점보다 +10℃ 높은 온도 이상, 융점보다 50℃ 높은 온도 이하이다. 이때의 열압착 조건은, 소망 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지는 않지만, 면압 0.5 내지 10㎫로 가열 온도 250 내지 430℃의 조건 하에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 면압 0.6 내지 8㎫로 가열 온도 260 내지 400℃의 조건 하, 더욱 바람직하게는 면압 0.7 내지 6㎫로 가열 온도 270 내지 370℃의 조건 하이다. 한편, 비접촉식 히터나 오븐을 사용하는 경우에는, 예를 들어 200 내지 320℃에서 1 내지 20시간의 조건 하에서 행하는 것이 바람직하다.
공정 S1에 있어서 준비하는 열가소성 액정 폴리머 필름(11, 12)의 두께는, 요구성에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지는 않는다. 가압 가열 처리 시의 취급성이나 생산성 등을 고려하면, 5㎛ 이상 300㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상 250㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이상 200㎛ 이하이다. 또한, 열가소성 액정 폴리머 필름(11, 12)의 두께는, 동일해도 되고 달라도 된다. 본 실시 형태에서는, 열가소성 액정 폴리머 필름(11, 12)과 직포(21)가 열압착된 건식 라미네이트 적층체(L)를 채용하고 있기 때문에, 종래 기술의 바니시 함침 프로세스에서는 적용할 수 없었던 후막의(예를 들어, 두께 200㎛ 이상의) 열가소성 액정 폴리머 필름(11, 12)을 적용할 수 있는 점에서 우위성이 있다.
공정 S1에 있어서 준비하는 열가소성 액정 폴리머 필름(11, 12)의 융점(융해 온도)은, 특별히 한정되지는 않지만, 필름의 내열성이나 가공성 등의 관점에서, 융점(융해 온도)이 200 내지 400℃인 것이 바람직하고, 특히 금속박에 대한 열압착성을 높이는 관점에서, 250 내지 360℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 260 내지 355℃, 더욱 바람직하게는 270 내지 350℃, 특히 바람직하게는 275 내지 345℃이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 열가소성 액정 폴리머 필름(11, 12)의 융점은, 상기 용융 압출 필름의 융점의 융점과 마찬가지의 측정 조건에서 측정되는 값을 의미한다.
공정 S2에서는, 무기 섬유의 직포(21)를 준비한다. 직포(21)로서는, 시판품을 사용할 수 있고, 또한 당업계에서 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 이 공정 S2는, 공정 S1에 앞서 행해도 되고, 동시에 행해도 되고, 공정 S1 후에 행해도 된다.
공정 S3에서는, 열가소성 액정 폴리머 필름(11, 12)과 직포(21)를 적층하여, 가열 및 가압하고, 열가소성 액정 폴리머 필름(11, 12)과 직포(21)가 열압착된 건식 라미네이트 적층체(L)를 형성한다. 이 공정 S3에서는, 열가소성 액정 폴리머 필름(11, 12)과 직포(21)를 열압착하여 건식 라미네이트 적층체(L)를 형성하고 있기 때문에, 종래 기술의 바니시 함침 프로세스에 비해, 제조 시의 프로세스 여유도가 크고 생산성이 우수하여, 제품 구성의 자유도가 높아진다.
공정 S3의 바람직한 일 형태로서는, 열가소성 액정 폴리머 필름(11)과 직포(21)와 열가소성 액정 폴리머 필름(12)을 이 순서로 중첩하여 적층체로 하고, 프레스기나 더블 벨트 프레스기 등을 사용하여 이 적층체를 협지하면서 가열 및 가압하여, 열압 성형하는 방법을 들 수 있다. 열압착 시의 가공 온도는, 요구 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지는 않지만, 200 내지 400℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 내지 360℃, 더욱 바람직하게는 270 내지 350℃이다. 또한, 열압착 시의 가공 온도는, 전술한 적층체의 열가소성 액정 폴리머 필름(11, 21)의 표면 온도에서 측정한 값으로 한다. 또한, 이때의 가압 조건은, 소망 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 면압 0.5 내지 10㎫로 1 내지 240분, 보다 바람직하게는 면압 0.8 내지 8㎫로 1 내지 120분이다.
(금속박장 적층판)
도 3은, 본 실시 형태의 금속박장 적층판(200)의 일례를 나타내는 개략 모식도이다. 본 실시 형태의 금속박장 적층판체(200)는, 상술한 회로 기판용 절연 재료(100)(건식 라미네이트 적층체(L))와, 이 회로 기판용 절연 재료(100)의 양쪽의 표면 상에 마련된 금속박(31, 32)을 구비하는 양면 금속박장 적층판이다. 또한, 본 실시 형태에 있어서는, 양면 금속박장 적층판을 나타냈지만, 회로 기판용 절연 재료(100)의 한쪽의 표면에만 금속박(31)(금속박(32))이 마련된 양태로 해도, 본 발명은 실시 가능하다.
금속박(31, 32)의 재질로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 금, 은, 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금, 철, 철 합금 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 구리박, 알루미늄박, 스테인리스박 및 구리와 알루미늄의 합금박이 바람직하고, 구리박이 보다 바람직하다. 이러한 구리박으로서는, 압연법 혹은 전기 분해법 등에 의해 제조되는 어느 것이든 사용할 수 있지만, 표면 조도가 비교적으로 큰 전해 구리박이나 압연 구리박이 바람직하다. 금속박(31, 32)의 두께는, 소망 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지는 않는다. 통상적으로는 1.5 내지 1000㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 150㎛, 특히 바람직하게는 7 내지 100㎛이다. 또한, 본 발명의 작용 효과가 손상되지 않는 한, 금속박(31, 32)은, 산세정 등의 화학적 표면 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한, 금속박(31, 32)의 종류나 두께는, 동일해도 되고 달라도 된다.
회로 기판용 절연 재료(100)의 표면에 금속박(31, 32)을 마련하는 방법은, 통상의 방법에 따라 행할 수 있고, 특별히 한정되지는 않는다. 회로 기판용 절연 재료(100) 상에 금속박(31, 32)을 적층하여 양층을 접착 내지는 압착시키는 방법, 스퍼터링이나 증착 등의 물리법(건식법), 무전해 도금이나 무전해 도금 후의 전해 도금 등의 화학법(습식법), 금속 페이스트를 도포하는 방법 등의 어느 것이어도 된다. 또한, 회로 기판용 절연 재료(100)와 1 이상의 금속박(31, 32)을 적층한 적층체를, 예를 들어 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용하여 열 프레스함으로써, 금속박장 적층판(200)을 얻을 수도 있다.
바람직한 적층 방법의 하나로서는, 회로 기판용 절연 재료(100)와 금속박(31, 32)을 중첩하고, 회로 기판용 절연 재료(100) 상에 금속박(31, 32)이 적재된 적층체로 하고, 이 적층체를 더블 벨트 프레스기의 엔드리스 벨트쌍 사이에 협지하면서 열압 성형하는 방법을 들 수 있다. 전술한 바와 같이, 본 실시 형태에서 사용하는 회로 기판용 절연 재료(100)는, MD 방향 및 TD 방향의 선팽창 계수의 이방성이 충분히 저감되어 있으므로, 금속박(31, 32)에 대한 높은 필 강도가 얻어진다. 또한, ZD 방향의 선팽창 계수도 충분히 저감되어 있으므로, 다층 적층이 요구되는 리지드 기판 용도 등에 있어서 특히 유용해진다.
금속박(31, 32)의 열압착 시의 온도는, 요구 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지는 않지만, 액정 폴리머의 융점보다 50℃ 낮은 온도 이상이고 융점보다 50℃ 높은 온도 이하가 바람직하고, 동융점보다 40℃ 낮은 온도 이상이고 융점보다 40℃ 높은 온도 이하가 보다 바람직하고, 동융점보다 30℃ 낮은 온도 이상이고 융점보다 30℃ 높은 온도 이하가 더욱 바람직하고, 동융점보다 20℃ 낮은 온도 이상이고 융점보다 20℃ 높은 온도 이하가 특히 바람직하다. 또한, 금속박(31, 32)의 열압착 시의 온도는, 전술한 회로 기판용 절연 재료(100)의 표면 온도에서 측정한 값으로 한다. 또한, 이때의 압착 조건은, 소망 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 더블 벨트 프레스기를 사용하는 경우, 면압 0.5 내지 10㎫로 가열 온도 200 내지 360℃의 조건 하에서 행하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 금속박장 적층판(200)은, 회로 기판용 절연 재료(100)와 금속박(31, 32)의 2층 구조의 열압착체를 구비하는 한, 별도의 적층 구조 내지는 한층 더 적층 구조를 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 금속박(31)/회로 기판용 절연 재료(100)의 2층 구조; 금속박(31)/회로 기판용 절연 재료(100)/금속박(32), 회로 기판용 절연 재료(100)/금속박(31)/회로 기판용 절연 재료(100)와 같은 3층 구조; 금속박(31)/회로 기판용 절연 재료(100)/금속박(32)/회로 기판용 절연 재료(100)/금속박(31)과 같은 5층 구조; 등, 상술한 2층 구조를 적어도 갖는 다층 구조로 할 수 있다. 또한, 복수(예를 들어, 2 내지 50개)의 금속박장 적층판(200)을, 적층 열압착시킬 수도 있다.
본 실시 형태의 금속박장 적층판(200)에 있어서, 회로 기판용 절연 재료(100)와 금속박(31, 32)의 필 강도는, 특별히 한정되지는 않지만, 더 높은 필 강도를 구비시키는 관점에서, 1.0(N/㎜) 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1(N/㎜) 이상, 더욱 바람직하게는 1.2(N/㎜) 이상이다. 전술한 바와 같이, 본 실시 형태의 금속박장 적층판(200)에서는, 종래 기술에 비해 더 높은 필 강도를 실현할 수 있기 때문에, 예를 들어 기판 제조의 가열 공정에서 회로 기판용 절연 재료(100)와 금속박(31, 32)의 박리를 억제할 수 있다. 또한, 종래 기술과 동등한 필 강도를 얻는 데 있어서 프로세스 여유도나 생산성이 우수한 제조 조건을 적용할 수 있기 때문에, 종래와 동일한 정도의 필 강도를 유지한 채, 액정 폴리머가 갖는 기본 성능의 열화를 억제할 수 있다.
그리고, 본 실시 형태의 금속박장 적층판(200)은, 금속박(31, 32) 중 적어도 일부를 패턴 에칭하거나 하여, 전자 회로 기판이나 다층 기판 등의 회로 기판의 소재로서 사용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 금속박장 적층판(200)은, 고주파 영역에서의 유전 특성이 우수하고, MD 방향, TD 방향 및 ZD 방향의 어느 것에 있어서도 선팽창 계수가 작고, 치수 안정성이 우수하고, 제조 용이하고 생산성이 우수하기 때문에, 제5 세대 이동 통신 시스템(5G)이나 밀리미터파 레이더 등에 있어서의 플렉시블 프린트 배선판(FPC) 등의 절연 재료로서 특히 유용한 소재가 된다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이것들에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 즉, 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 또한, 이하의 실시예에 있어서의 각종의 제조 조건이나 평가 결과의 값은, 본 발명의 실시 양태에 있어서의 바람직한 상한값 또는 바람직한 하한값으로서의 의미를 갖는 것이고, 바람직한 수치 범위는 상기한 상한값 또는 하한값과, 하기 실시예의 값 또는 실시예끼리의 값의 조합으로 규정되는 범위여도 된다.
(실시예 1)
액정 폴리머의 합성
교반기 및 감압 증류 장치를 구비하는 반응조에 p-히드록시벤조산(74몰％)과, 6-히드록시-2-나프토산(26몰％)과, 전체 모노머량에 대하여 1.025배 몰의 무수 아세트산을 투입하고, 질소 분위기 하에서 150℃까지 반응조를 승온하여, 30분 유지한 후, 부생하는 아세트산을 증류 제거시키면서 190℃까지 신속하게 승온하고, 1시간 유지하여, 아세틸화 반응물을 얻었다. 얻어진 아세틸화 반응물을 320℃까지 3.5시간 걸려서 승온한 후, 약 30분 걸려서 2.7㎪까지 감압하여 용해 중축합을 행한 후, 서서히 감압하여 상압으로 복귀시켜, 액정 폴리머 고형물을 얻었다. 얻어진 액정 폴리머 고형물을 분쇄하여 2축 압출기를 사용하여 300℃에서 조립하고, p-히드록시벤조산과 6-히드록시-2-나프토산을 포함하는 방향족 폴리에스테르계 액정 폴리머(PEs-LCP, 몰비 74:26)의 펠릿을 얻었다.
수지 조성물의 조제
얻어진 액정 폴리머의 펠릿 80질량부와 용융 실리카(상품명: 덴카 용융 실리카 FB-5D, 덴카(주)제) 20질량부를 각각 공급하고, 2축 압출기를 사용하여 300℃에서 혼합·반응·조립함으로써, 실시예 1의 수지 조성물(펠릿)을 얻었다.
열가소성 액정 폴리머 필름의 제조
얻어진 실시예 1의 수지 조성물 펠릿을 사용하여, T다이캐스팅법으로 300℃에서 제막함으로써, 융점 280℃ 및 두께 50㎛를 갖는 실시예 1의 열가소성 액정 폴리머 필름을 얻었다.
회로 기판용 절연 재료의 제조
얻어진 한 쌍의 실시예 1의 열가소성 액정 폴리머 필름 사이에 유리 섬유(IPC No.#1037)를 끼워 넣은 상태에서, 열 프레스기를 사용하여 300℃에서 5분간의 열압착 처리를 행함으로써, 융점 280℃ 및 층 두께 100㎛를 갖는 실시예 1의 회로 기판용 절연 재료를 얻었다.
(실시예 2 내지 13)
사용하는 무기 필러의 종류나 함유 비율, 사용하는 무기 섬유의 직포의 종류나 두께, 회로 기판용 절연 재료의 두께 등을, 표 1에 기재된 바와 같이 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 실시예 2 내지 13의 회로 기판용 절연 재료를 각각 얻었다.
(비교예 1)
용융 실리카의 배합을 생략하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 비교예 1의 회로 기판용 절연 재료를 얻었다.
(비교예 2)
유리 섬유의 끼워 넣기를 생략하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 비교예 2의 회로 기판용 절연 재료를 얻었다.
(비교예 3)
용융 실리카의 배합과 유리 섬유의 끼워 넣기를 생략하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 비교예 3의 회로 기판용 절연 재료를 얻었다.
<성능 평가>
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 3의 회로 기판용 절연 재료의 성능 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 측정 조건은, 각각 이하와 같다.
[무기 필러의 메디안 직경(d50)]
측정 방법: 레이저 회절·산란법
측정 기기: LA-500(호리바 세이사쿠쇼사제)
측정 샘플: 무기 필러를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것
산출 방법: 무기 필러의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하여, 메디안 직경(d50)을 산출했다.
[선팽창 계수]
측정 기기: TMA 4000SE(네취(NETZSCH)사제)
측정 방법: 인장 모드
측정 조건: 샘플 사이즈 20㎜×4㎜×두께 50㎛
온도 구간 23 내지 200℃(2nd RUN)
승온 속도 5℃/min
분위기 질소(유량 50ml/min)
시험 하중 5gf
※ 열 이력을 해소한 값을 보기 위해, 2nd RUN의 값을 채용
[비유전율 εr, 유전 정접 tanδ(36㎓) 전기 특성]
측정 방법: 원통 공동 공진기법
측정 환경: 온도 23℃ 상대 습도 50％
측정 조건: 샘플 사이즈 15㎜×15㎜×두께 200㎛
캐비티(Cavity) 36㎓
Figure pct00001
본 발명의 회로 기판용 절연 재료 등은, 전자 회로 기판, 다층 기판, 고방열 기판, 플렉시블 프린트 배선판, 안테나 기판, 광전자 혼재 기판, IC 패키지 등의 용도에 있어서 넓고 또한 유효하게 이용 가능하고, 특히 고주파 특성 및 저유전성이 우수하다는 점에서, 제5 세대 이동 통신 시스템(5G)이나 밀리미터파 레이더 등에 있어서의 플렉시블 프린트 배선판(FPC) 등의 절연 재료로서 특히 넓고 또한 유효하게 이용 가능하다.
11: 열가소성 액정 폴리머 필름
12: 열가소성 액정 폴리머 필름
21: 무기 섬유의 직포
21a: 면
21b: 면
31: 금속박
32: 금속박
100: 회로 기판용 절연 재료
200: 금속박장 적층판
L: 건식 라미네이트 적층체

Claims (14)

  1. 열가소성 액정 폴리머 필름과 무기 섬유의 직포를 갖는 적층체를 구비하고,
    상기 열가소성 액정 폴리머 필름이 무기 필러를 함유하고,
    상기 적층체가, 상기 열가소성 액정 폴리머 필름과 상기 직포가 열압착된 건식 라미네이트 적층체인,
    회로 기판용 절연 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 액정 폴리머 필름이 용융 압출 필름인,
    회로 기판용 절연 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 액정 폴리머 필름이 T다이 용융 압출 필름인,
    회로 기판용 절연 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 필러가 실리카를 포함하는,
    회로 기판용 절연 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 필러는, 0.01㎛ 이상 50㎛ 이하의 메디안 직경(d50)을 갖는,
    회로 기판용 절연 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 액정 폴리머 필름이, 필름 총량에 대하여 1질량％ 이상 45질량％ 이하의 상기 무기 필러를 함유하는,
    회로 기판용 절연 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 직포가 10㎛ 이상 300㎛ 이하의 두께를 갖는,
    회로 기판용 절연 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 섬유의 상기 직포가 유리 섬유인,
    회로 기판용 절연 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, JIS K7197에 준거한 TMA법에 의해 측정되는 23 내지 200℃에 있어서의 평균 선팽창 계수가, 면내 방향으로 5ppm/K 이상 25ppm/K 이하, 두께 방향으로 10ppm/K 이상 100ppm/K 이하인,
    회로 기판용 절연 재료.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, JIS K6471에 준거한 공동 공진기 접동법에 의해 측정되는 36㎓에 있어서의 비유전율 εr이, 3.0 이상 3.7 이하인,
    회로 기판용 절연 재료.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, JIS K6471에 준거한 공동 공진기 접동법에 의해 측정되는 36㎓에 있어서의 유전 정접 tanδ가, 0.0010 이상 0.0050 이하인,
    회로 기판용 절연 재료.
  12. 무기 필러를 함유하는 열가소성 액정 폴리머 필름을 준비하는 공정,
    무기 섬유의 직포를 준비하는 공정, 그리고
    상기 열가소성 액정 폴리머 필름과 상기 직포를 적층하여, 가열 및 가압하고, 상기 열가소성 액정 폴리머 필름과 상기 직포가 열압착된 건식 라미네이트 적층체를 형성하는 공정을 갖는,
    회로 기판용 절연 재료의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 열가소성 액정 폴리머 필름을 준비하는 상기 공정은,
    상기 열가소성 액정 폴리머와 상기 무기 필러를 함유하는 수지 조성물을 준비하는 조성물 준비 공정과,
    상기 수지 조성물을 성형하고, 상기 무기 필러를 함유하는 상기 열가소성 액정 폴리머 필름을 제막하는 필름 제조 공정을 갖는,
    회로 기판용 절연 재료의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 회로 기판용 절연 재료와, 상기 회로 기판용 절연 재료의 편면 및/또는 양면에 마련된 금속박을 구비하는,
    금속박장 적층판.
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