KR20230119162A - Lcp 압출 필름 및 그의 제조 방법, 연신 처리용 lcp압출 필름, lcp 연신 필름, 열수축성 lcp 연신 필름, 회로 기판용 절연 재료, 그리고 금속박을 붙인 적층판 - Google Patents

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extruded film
lcp extruded
metal foil
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유스케 마스다
나오키 오가와
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Abstract

본 발명은, 열가소성 액정 폴리머를 포함하고, 15㎛ 이상 300㎛ 이하의 두께를 갖고, JIS K7197에 준거한 TMA법에 의해 측정되는 23 내지 200℃에서의 MD 방향 및 TD 방향의 선팽창 계수가 -30 내지 55ppm/K의 범위 내에 있고, 또한 하기 조건 (A) 및/또는 (B)를 충족시키는, LCP 압출 필름 및 그의 제조 방법, 연신 처리용 LCP 압출 필름, LCP 연신 필름, 열수축성 LCP 연신 필름, 회로 기판용 절연 재료, 그리고 금속박을 붙인 적층판 등을 제공한다. (A) 노출되어 있는 필름 표면(S1)을 포함하는 배향도 α1(％)과, 필름 표면(S1)으로부터 심도 5㎛에 위치하는 필름 표면(S2)을 포함하는 배향도 α2(％)가, -4.0≤[(α2-α1)/α1]×100≤0.0의 관계를 충족시킨다. (B) MD 방향에 평행한 필름 단면에 대하여 나노인덴테이션법으로 측정한, 필름 표면으로부터 두께 방향으로 1㎛에 위치하는 심도 1㎛점의 경도 H1과 두께 중심점의 경도 H2가, -10.0≤100×(H2-H1)/H1≤0.0을 충족시킨다.

Description

LCP 압출 필름 및 그의 제조 방법, 연신 처리용 LCP 압출 필름, LCP 연신 필름, 열수축성 LCP 연신 필름, 회로 기판용 절연 재료, 그리고 금속박을 붙인 적층판
본 발명은, LCP 압출 필름 및 그의 제조 방법, 연신 처리용 LCP 압출 필름, LCP 연신 필름, 열수축성 LCP 연신 필름, 회로 기판용 절연 재료, 그리고 금속박을 붙인 적층판 등에 관한 것이다.
종래, 회로 기판용 절연 재료로서, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지와 무기 필러와 용제 등을 포함하는 바니시를 유리 클로스에 함침시킨 후, 열 프레스 성형한, 바니시 함침 복합재가 알려져 있다. 그러나, 이 제법은, 예를 들어 바니시 함침 시의 수지 흐름성이나 열 프레스 성형 시의 경화성 등의 관점에서, 제조 시의 프로세스 여유도가 부족하여, 생산성이 떨어진다. 또한, 열경화성 수지는 흡습하기 쉽고, 그 흡습에 따라서 치수가 변화되기 때문에, 얻어지는 바니시 함침 복합재의 치수 정밀도(가열 치수 정밀도)가 떨어진다.
한편, 액정 폴리머(LCP; Liquid Crystal Polymer)는 용융 상태 혹은 용액 상태에서 액정성을 나타내는 폴리머이다. 특히, 용융 상태에서 액정성을 나타내는 서모트로픽 액정 폴리머는, 압출 성형이 가능하고, 높은 가스 배리어성, 높은 필름 강도, 고내열, 고절연, 저흡수율, 고주파 영역에서의 저유전 특성 등의 우수한 성질을 갖고 있다. 그 때문에, 열가소성 액정 폴리머를 사용한 필름은, 가스 배리어성 필름 재료 용도, 전자 재료 용도나 전기 절연성 재료 용도에 있어서, 실용화가 검토되고 있다.
그러나, 단층 압출 성형을 실제로 행해 보면, 열가소성 액정 폴리머가 갖는 고도의 액정 배향성에 기인하여, 공업상의 이용 가치가 높은 열가소성 액정 폴리머 필름, 즉 두께 정밀도가 우수하며 외관이나 표면 평탄성이 양호한 열가소성 액정 폴리머 필름을 얻는 것이 곤란한 것이 판명되었다.
그래서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 단층 압출 다이스 대신에 3층 공압출 다이스를 사용하여, 중간층으로서 전방향족 폴리에스테르계 서모트로픽 액정 폴리머를 양쪽 외층으로서 폴리올레핀계 수지 또는 폴리카르보네이트 수지를 동시 압출하여, 중간층이 열가소성 액정 폴리머층이며 양쪽 외층이 열가소성 수지층인 3층의 적층 필름을 성형하고, 양쪽 외층의 열가소성 수지층을 박리하여 중간층을 필름으로서 취출함으로써, 두께 정밀도가 우수하며 외관이나 표면 평탄성이 양호한 열가소성 액정 폴리머 필름이 얻어지는 것이 개시되어 있다.
또한, 예를 들어 특허문헌 2에는, 특허문헌 1에 기재된 열가소성 액정 폴리머 필름에 있어서 MD 방향(Machine Direction; 길이 방향)에 대하여 TD 방향(Transverse Direction; 가로 방향)의 강도를 실용에 견딜 수 없다는 것을 알아내고, 멀티 매니폴드 방식의 공압출 다이스 대신에 피드 블록 방식의 3층 공압출 다이스를 사용함으로써, 얻어지는 열가소성 액정 폴리머 필름의 TD 방향 및 MD 방향(Machine Direction; 길이 방향)의 강도의 이방성이 완화되는 것이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 소63-31729호 공보 일본 특허 공개 평2-178016호 공보
액정 폴리머를 사용한 회로 기판용 절연 재료는, 고주파 특성 및 저유전성이 우수하다는 점에서, 이후 진전되는 제5 세대 이동 통신 시스템(5G)이나 밀리미터파 레이더 등에 있어서의 플렉시블 프린트 배선판(FPC), 플렉시블 프린트 배선판 적층체, 섬유 강화 플렉시블 적층체 등의 회로 기판의 절연 재료로서, 근년 각광을 받고 있다.
상술한 특허문헌 1 및 2에 기재된 기술에서는, 두께 정밀도가 우수하며 외관이나 표면 평탄성이 양호한 열가소성 액정 폴리머 필름을 실현할 수 있다고 되어 있다. 그러나, 실제로는, 열가소성 액정 폴리머가 필름 표면에 있어서 고도로 분자 배향됨으로써 발생하는 스킨층의 박리나 피브릴화된 섬유의 박리 발생은 억제할 수 있기는 하지만, 특허문헌 1 및 2에 기재된 열가소성 액정 폴리머 필름은, 필름 전체적으로는, 여전히 열가소성 액정 폴리머가 고도로 분자 배향되어 있어, 회로 기판의 절연 재료로서 실용에 견딜 수 있는 것은 아니었다.
구체적으로는, 회로 기판의 절연 재료 용도에 있어서, 열가소성 액정 폴리머 필름은, 그 편면 및/또는 양면에 구리박 등의 금속박이 열압착되거나 하여, 금속박을 붙인 적층판으로서 사용되는 경우가 있다. 그리고, 이 금속박이 패턴 에칭되거나 하여 미세 배선 등으로 됨으로써, 예를 들어 전자 회로 기판이나 다층 기판 등의 회로 기판의 소재로서 금속박을 붙인 적층판을 사용할 수 있다. 그 때문에, 금속박을 지지하는 열가소성 액정 폴리머 필름에는, 고도의 치수 안정성이 요구된다. 그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 열가소성 액정 폴리머 필름은, 에칭 후의 TD 방향 및 MD 방향의 치수 변화율의 차가 여전히 크고, 근년의 초미세 가공에 대한 적용 요청에 따를 수 없었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 본 발명의 일 양태의 목적은, 열가소성 액정 폴리머의 분자 배향이나 내부 변형 등이 충분히 저감되어, 종래에 비해 치수 변화율의 이방성이 대폭 저감된, 신규의 LCP 압출 필름, 그리고 이것을 사용한 LCP 연신 필름, 회로 기판용 절연 재료나 금속박을 붙인 적층판 등을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 일 양태의 다른 목적은, 종래의 압출 성형에서는 회피 곤란하였던 열가소성 액정 폴리머의 고배향을 대폭 저감 가능한, 신규의 LCP 압출 필름의 제조 방법 등을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 일 양태의 다른 목적은, 필름 표면뿐만 아니라 필름 내부에 있어서도 열가소성 액정 폴리머의 분자 배향이나 내부 변형 등이 완화된 LCP 압출 필름을 양호한 재현성으로 또한 간이하게 얻을 수 있는 신규의 제조 방법 등을 제공하는 데 있다.
한편, 본 발명의 다른 양태의 목적은, 연신 처리 시의 연신성이 우수하고, 이에 의해 치수 변화율의 이방성 및 치수 변화율의 절댓값이 작은 열수축성의 LCP 연신 필름을 실현 가능한, 연신 처리용 LCP 압출 필름을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 양태의 다른 목적은, 치수 변화율의 이방성 및 치수 변화율의 절댓값이 작은 열수축성의 LCP 연신 필름, 그리고 이것을 사용한 회로 기판용 절연 재료나 금속박을 붙인 적층판 등을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 필름 표면뿐만 아니라 필름 내부에 있어서도 열가소성 액정 폴리머의 분자 배향이나 내부 변형 등이 완화된, 노출되어 있는 필름 표면(S1)을 포함하는 배향도 α1과, 필름 표면(S1)을 두께 방향으로 에칭 처리함으로써 노출되는, 필름 표면(S1)으로부터 심도 5㎛에 위치하는 필름 표면(S2)을 포함하는 배향도 α2의 차가 작고 또한 선팽창 계수가 작은, LCP 압출 필름을 새롭게 제작하고, 또한 이 LCP 압출 필름이 종래에 비해 치수 변화율의 이방성이 저감된 것임을 알아내고, 본 발명의 일 양태를 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 일 양태는, 이하에 나타내는 각종 구체적 양태를 제공한다.
(1) 열가소성 액정 폴리머를 포함하며 15㎛ 이상 300㎛ 이하의 두께를 갖는 LCP 압출 필름이며, 하기 조건 (A) 및/또는 (B)를 충족시키는, LCP 압출 필름.
(A) 노출되어 있는 필름 표면(S1)을 포함하는 배향도 α1(％)과, 상기 필름 표면(S1)을 두께 방향으로 에칭 처리함으로써 노출되는, 상기 필름 표면(S1)으로부터 심도 5㎛에 위치하는 필름 표면(S2)을 포함하는 배향도 α2(％)가, -4.0≤[(α2-α1)/α1]×100≤0.0의 관계를 충족시키고, 또한 JIS K7197에 준거한 TMA법에 의해 측정되는 23 내지 200℃에서의 MD 방향 및 TD 방향의 선팽창 계수가 -30 내지 55ppm/K의 범위 내에 있다.
(B) MD 방향에 평행한 필름 단면에 대하여 나노인덴테이션법으로 측정한, 필름 표면으로부터 두께 방향으로 1㎛에 위치하는 심도 1㎛점의 경도 H1과 두께 중심점의 경도 H2가, -10.0≤100×(H2-H1)/H1≤0.0을 충족시키고, 또한 JIS K7197에 준거한 TMA법에 의해 측정되는 23 내지 200℃에서의 MD 방향 및 TD 방향의 선팽창 계수가 -30 내지 55ppm/K의 범위 내에 있다.
(2) 상기 TD 방향의 상기 선팽창 계수가 0 내지 55ppm/K인, (1)에 기재된 LCP 압출 필름.
(3) 외층, 중간층, 및 외층을 갖는 적층 압출 필름으로부터 상기 양쪽 외층을 제외한, 상기 중간층인, (1) 또는 (2)에 기재된 LCP 압출 필름.
(4) 상기 필름 표면(S1)에, JIS K5600-5-6에 준거한 크로스컷법에 의한 밀착성 시험에서, 테이프 박리 가능한 스킨층을 갖지 않는, (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 LCP 압출 필름.
(5) 상기 조건 (A)에 있어서, 상기 표면(S2)의 상기 배향도 α2가 37.7(％) 이하인, (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 LCP 압출 필름.
(6) 상기 조건 (A)에 있어서, 상기 필름 표면(S1)의 상기 배향도 α1이 39.0(％) 이하인, (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 LCP 압출 필름.
(7) 상기 조건 (B)에 있어서, 상기 두께 중심점의 상기 경도 H2가 0.240(GPa) 이상인, (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 LCP 압출 필름.
(8) 상기 조건 (B)에 있어서, 상기 심도 1㎛점의 상기 경도 H1이 0.250(GPa) 이상인, (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 LCP 압출 필름.
(9) 무기 필러를 더 함유하는, (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 LCP 압출 필름.
(10) T 다이 압출 필름인, (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 LCP 압출 필름.
(11) (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 LCP 압출 필름 및 상기 LCP 압출 필름의 편면 및/또는 양면에 마련된 직포를 적어도 갖는 적층체를 구비하는, 회로 기판용 절연 재료.
(12) (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 LCP 압출 필름 및 상기 LCP 압출 필름의 편면 및/또는 양면에 마련된 금속박을 구비하는, 금속박을 붙인 적층판.
(13) (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 LCP 압출 필름 및 직포를 적어도 갖는 적층체와, 상기 적층체의 편면 및/또는 양면에 마련된 금속박을 구비하는, 금속박을 붙인 적층판.
(14) (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 LCP 압출 필름의 연신체를 구비하는, LCP 연신 필름.
(15) 상기 연신체는 상기 LCP 압출 필름에 대하여 1.3 내지 2.5배의 총 연신 배율(MD 방향×TD 방향)을 갖는, (14)에 기재된 LCP 연신 필름.
(16) (14) 또는 (15)에 기재된 LCP 연신 필름 및 상기 LCP 연신 필름의 적어도 한쪽 면에 마련된 직포를 적어도 갖는 적층체를 구비하는, 회로 기판용 절연 재료.
(17) (14) 또는 (15)에 기재된 LCP 연신 필름 및 상기 LCP 연신 필름의 편면 및/또는 양면에 마련된 금속박을 구비하는, 금속박을 붙인 적층판.
(18) (14) 또는 (15)에 기재된 LCP 연신 필름 및 직포를 적어도 갖는 적층체와, 상기 적층체의 편면 및/또는 양면에 마련된 금속박을 구비하는, 금속박을 붙인 적층판.
또한, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 단층 필름이나 다층 필름의 각종 압출 성형을 예의 검토한 결과, 소정의 2종 3층의 공압출 성형법에 의하면, 종래의 압출 성형에서는 회피 곤란하였던 열가소성 액정 폴리머의 고배향을 대폭 저감시킬 수 있는 것을 알아내고, 본 발명의 일 양태를 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 일 양태는, 이하에 나타내는 각종 구체적 양태를 또한 제공한다.
(19) 열가소성 수지를 포함하는 제1 표층용의 수지 조성물 A를, 열가소성 액정 폴리머를 포함하는 중간층용의 수지 조성물 B를, 열가소성 수지를 포함하는 제2 표층의 수지 조성물 C를, 각각 준비하는 공정, 2종 3층 압출기로부터, 전단 응력 40kPa 이하 및 드로우다운비 3.5 이하의 조건 하에서, 상기 수지 조성물 A와 상기 수지 조성물 B와 상기 수지 조성물 C를 공압출하여, 상기 제1 표층, 상기 중간층 및 상기 제2 표층을 적어도 이 순으로 갖는 2종 3층 필름을 성형하는 공정, 그리고 상기 2종 3층 필름으로부터 상기 제1 및 제2 표층을 제거하고, 15㎛ 이상 300㎛ 이하의 두께를 갖는 LCP 압출 필름을 얻는, LCP 압출 필름의 제조 방법.
(20) MD 방향에 평행한 필름 단면에 대하여 나노인덴테이션법으로 측정한, 필름 표면으로부터 두께 방향으로 1㎛에 위치하는 심도 1㎛점의 경도 H1과 두께 중심점의 경도 H2가, -10.0≤100×(H2-H1)/H1≤0.0을 충족시키고, 또한 JIS K7197에 준거한 TMA법에 의해 측정되는 23 내지 200℃에서의 MD 방향 및 TD 방향의 선팽창 계수가 -30 내지 55ppm/K의 범위 내에 있는, 상기 LCP 압출 필름을 얻는, (19)에 기재된 LCP 압출 필름의 제조 방법.
(21) 상기 열가소성 액정 폴리머가 (전)방향족 폴리에스테르 수지를 포함하는, (19) 또는 (20)에 기재된 LCP 압출 필름의 제조 방법.
(22) 상기 열가소성 수지가, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에테르에테르케톤 및 폴리페닐술파이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 포함하는, (19) 내지 (21) 중 어느 한 항에 기재된 LCP 압출 필름의 제조 방법.
(23) 상기 수지 조성물 B가 무기 필러를 더 함유하는, (19) 내지 (22) 중 어느 한 항에 기재된 LCP 압출 필름의 제조 방법.
(24) 상기 수지 조성물 A와 상기 수지 조성물 B와 상기 수지 조성물 C를 T 다이로부터 공압출하는, (19) 내지 (23) 중 어느 한 항에 기재된 LCP 압출 필름의 제조 방법.
(25) TD 방향의 선팽창 계수가 55ppm/K 이하인 상기 LCP 압출 필름을 얻는, (19) 내지 (24) 중 어느 한 항에 기재된 LCP 압출 필름의 제조 방법.
(26) 얻어진 상기 LCP 압출 필름을 200 내지 360℃의 조건 하에서 가열 가압 처리하는, (19) 내지 (25) 중 어느 한 항에 기재된 LCP 압출 필름의 제조 방법.
(27) 상기 필름 표면에, JIS K5600-5-6에 준거한 크로스컷법에 의한 밀착성 시험에서, 테이프 박리 가능한 스킨층을 갖지 않는 상기 LCP 압출 필름을 얻는, (19) 내지 (26) 중 어느 한 항에 기재된 LCP 압출 필름의 제조 방법.
또한, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 필름 표면뿐만 아니라 필름 내부에 있어서도 열가소성 액정 폴리머의 분자 배향이나 내부 변형 등이 완화된 LCP 압출 필름을 양호한 재현성으로 또한 간이하게 얻을 수 있는 신규의 제조 방법 등을 알아내고, 본 발명의 일 양태를 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 일 양태는, 이하에 나타내는 각종 구체적 양태를 또한 제공한다.
(28) 열가소성 수지를 포함하는 제1 표층용의 수지 조성물 A를, 열가소성 액정 폴리머를 포함하는 중간층용의 수지 조성물 B를, 열가소성 수지를 포함하는 제2 표층의 수지 조성물 C를, 각각 준비하는 공정, 2종 3층 압출기로부터, 전단 응력 40kPa 이하 및 드로우다운비 3.5 이하의 조건 하에서, 상기 수지 조성물 A와 상기 수지 조성물 B와 상기 수지 조성물 C를 공압출하여, 상기 제1 표층, 상기 중간층 및 상기 제2 표층을 적어도 이 순으로 갖는 2종 3층 필름을 성형하는 공정, 그리고 상기 2종 3층 필름으로부터 상기 제1 및 제2 표층을 제거하고, 15㎛ 이상 300㎛ 이하의 두께를 갖는 LCP 압출 필름이며, 노출되어 있는 필름 표면(S1)을 포함하는 배향도 α1(％)과, 상기 필름 표면(S1)을 두께 방향으로 에칭 처리함으로써 노출되는, 상기 필름 표면(S1)으로부터 심도 5㎛에 위치하는 필름 표면(S2)을 포함하는 배향도 α2(％)가 -4.0≤{(α2-α1)/α1}×100≤0.0의 관계를 충족시키고, 또한 JIS K7197에 준거한 TMA법에 의해 측정되는 23 내지 200℃에서의 MD 방향 및 TD 방향의 선팽창 계수가 -30 내지 55ppm/K의 범위 내에 있는 상기 LCP 압출 필름을 얻는, LCP 압출 필름의 제조 방법.
(29) 상기 열가소성 액정 폴리머가 (전)방향족 폴리에스테르 수지를 포함하는, (28)에 기재된 LCP 압출 필름의 제조 방법.
(30) 상기 열가소성 수지가, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에테르에테르케톤 및 폴리페닐술파이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 포함하는, (28) 또는 (29)에 기재된 LCP 압출 필름의 제조 방법.
(31) 상기 수지 조성물 B가 무기 필러를 더 함유하는, (28) 내지 (30) 중 어느 한 항에 기재된 LCP 압출 필름의 제조 방법.
(32) 상기 수지 조성물 A와 상기 수지 조성물 B와 상기 수지 조성물 C를 T 다이로부터 공압출하는, (28) 내지 (31) 중 어느 한 항에 기재된 LCP 압출 필름의 제조 방법.
(33) TD 방향의 선팽창 계수가 55ppm/K 이하인 상기 LCP 압출 필름을 얻는, (28) 내지 (32) 중 어느 한 항에 기재된 LCP 압출 필름의 제조 방법.
(34) 얻어진 상기 LCP 압출 필름을 200 내지 360℃의 조건 하에서 가열 가압 처리하는, (28) 내지 (33) 중 어느 한 항에 기재된 LCP 압출 필름의 제조 방법.
(35) 상기 필름 표면(S1)에, JIS K5600-5-6에 준거한 크로스컷법에 의한 밀착성 시험에서, 테이프 박리 가능한 스킨층을 갖지 않는 상기 LCP 압출 필름을 얻는, (28) 내지 (34) 중 어느 한 항에 기재된 LCP 압출 필름의 제조 방법.
또한, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 소정의 인장 특성을 갖는 LCP 압출 필름이 연신 처리 시의 연신성이 우수한 것을 알아냄과 함께, 이것을 연신함으로써 치수 변화율의 이방성 및 치수 변화율의 절댓값이 작은 열수축성 LCP 연신 필름을 실현 가능한 것을 알아내고, 본 발명의 다른 양태를 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 다른 양태는, 이하에 나타내는 각종 구체적 양태를 제공한다.
(35) 열가소성 액정 폴리머를 포함하는 연신 처리용 LCP 압출 필름이며, 항온조 인장 시험(JIS K7161-1: 2014 준거, 200℃, 인장 속도 200mm/min)으로 측정되는 응력-변형 곡선에 있어서, 상기 연신 처리용 LCP 압출 필름의 TD 방향의 항복점 강도 X(MPa) 및 파괴점 강도 Y(MPa)가 하기 식 (I)을 충족시키는, 연신 처리용 LCP 압출 필름.
0.75≤파괴점 강도 Y/항복점 강도 X≤1.50…(I)
(36) 상기 연신 처리용 LCP 압출 필름은, TD 방향의 선팽창 계수가 5 내지 55ppm/K인, (35)에 기재된 연신 처리용 LCP 압출 필름.
(37) 상기 연신 처리용 LCP 압출 필름은 T 다이 압출 필름인, (35) 또는 (36)에 기재된 연신 처리용 LCP 압출 필름.
(38) 상기 연신 처리용 LCP 압출 필름은, 외층, 중간층, 및 외층을 갖는 적층 압출 필름으로부터 상기 양쪽 외층을 제외한, 상기 중간층인, (35) 내지 (37) 중 어느 한 항에 기재된 연신 처리용 LCP 압출 필름.
(39) 상기 연신 처리용 LCP 압출 필름은, JIS K5600-5-6에 준거한 크로스컷법에 의한 밀착성 시험에서 필름 표면에 테이프 박리 가능한 스킨층을 갖지 않는, (35) 내지 (38) 중 어느 한 항에 기재된 연신 처리용 LCP 압출 필름.
(40) 상기 연신 처리용 LCP 압출 필름은 15㎛ 이상 300㎛ 이하의 두께를 갖는, (35) 내지 (39) 중 어느 한 항에 기재된 연신 처리용 LCP 압출 필름.
(41) 상기 연신 처리용 LCP 압출 필름은 무기 필러를 더 함유하는, (35) 내지 (40) 중 어느 한 항에 기재된 연신 처리용 LCP 압출 필름.
(42) (35) 내지 (41) 중 어느 한 항에 기재된 연신 처리용 LCP 압출 필름의 연신체를 구비하고, 상기 연신체의 TD 방향의 선팽창 계수가 -20ppm/K 이상 0ppm/K 미만의 범위 내에 있고, 상기 연신체의 MD 방향의 선팽창 계수가 -20ppm/K 이상 0ppm/K 미만의 범위 내에 있는, 열수축성 LCP 연신 필름.
(43) 상기 연신체는, 상기 연신 처리용 LCP 압출 필름에 대하여 TD 방향으로 1.3 내지 2.5배의 연신 배율을 갖는, (42)에 기재된 열수축성 LCP 연신 필름.
(44) (42) 또는 (43)에 기재된 열수축성 LCP 연신 필름 및 상기 열수축성 LCP 연신 필름의 적어도 한쪽 면에 마련된 직포를 적어도 갖는 적층체를 구비하는, 회로 기판용 절연 재료.
(45) (42) 또는 (43)에 기재된 열수축성 LCP 연신 필름 및 상기 열수축성 LCP 연신 필름의 편면 및/또는 양면에 마련된 금속박을 구비하는, 금속박을 붙인 적층판.
(46) (42) 또는 (43)에 기재된 열수축성 LCP 연신 필름 및 직포를 적어도 갖는 적층체와, 상기 적층체의 편면 및/또는 양면에 마련된 금속박을 구비하는, 금속박을 붙인 적층판.
본 발명의 일 양태에 의하면, 종래에 비해 치수 변화율의 이방성이 저감된, 신규의 LCP 압출 필름, LCP 연신 필름, 회로 기판용 절연 재료 및 금속박을 붙인 적층판 등을 실현할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 양태에 의하면, MD 방향 및 TD 방향의 치수 변화율 그 자체가 작은, 신규의 LCP 압출 필름, LCP 연신 필름, 회로 기판용 절연 재료 및 금속박을 붙인 적층판 등을 실현할 수 있다. 따라서, 본 발명의 각종 양태에 의하면, 근년의 초미세 가공에 적응한 신뢰성이 높은 제품을 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 의하면, 종래의 압출 성형에서는 회피 곤란하였던 열가소성 액정 폴리머의 고배향을 대폭 저감 가능한, 신규의 LCP 압출 필름의 제조 방법 등을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 의하면, 필름 표면뿐만 아니라 필름 내부에 있어서도 열가소성 액정 폴리머의 분자 배향이나 내부 변형 등이 완화된 LCP 압출 필름을 양호한 재현성으로 또한 간이하게 얻을 수 있는 신규의 제조 방법 등을 제공할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 양태에 의하면, 연신 처리 시의 연신성이 우수하고, 이에 의해 치수 변화율의 이방성 및 치수 변화율의 절댓값이 작은 열수축성의 LCP 연신 필름을 실현 가능한, 연신 처리용 LCP 압출 필름 등을 실현할 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 양태에 의하면, 치수 변화율의 이방성과 치수 변화율의 절댓값이 작은, 신규인 열수축성의 LCP 연신 필름, 그리고 이것을 사용한 회로 기판용 절연 재료나 금속박을 붙인 적층판 등을 실현할 수 있다. 따라서, 본 발명의 각종 양태에 의하면, 근년의 초미세 가공에 적응한 신뢰성이 높은 제품을 실현할 수 있다.
도 1은 일 양태의 일례로서의 LCP 압출 필름을 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는 일 양태의 다른 예로서의 LCP 압출 필름을 나타내는 모식 사시도이다.
도 3은 배향성 피크의 면적 비율에 기초하는 배향도의 산출 원리를 나타내는 개념도이다.
도 4는 나노인덴테이션법에 의한 경도 측정의 산출 방법을 나타내는 도면이다.
도 5는 일 양태의 LCP 압출 필름의 공압출법을 나타내는 도면이다.
도 6은 일 양태의 LCP 압출 필름의 공압출법을 나타내는 도면이다.
도 7은 일 양태의 LCP 압출 필름의 공압출법을 나타내는 도면이다.
도 8은 일 양태의 일례로서의 회로 기판용 절연 재료를 나타내는 모식 단면도이다.
도 9는 일 양태의 다른 예로서의 회로 기판용 절연 재료를 나타내는 모식 단면도이다.
도 10은 일 양태의 일례로서의 금속박을 붙인 적층판을 나타내는 모식 단면도이다.
도 11은 일 양태의 다른 예로서의 금속박을 붙인 적층판을 나타내는 모식 단면도이다.
도 12는 일 양태의 일례로서의 금속박을 붙인 적층판을 나타내는 모식 단면도이다.
도 13은 일 양태의 다른 예로서의 금속박을 붙인 적층판을 나타내는 모식 단면도이다.
도 14는 다른 양태의 연신 처리용 LCP 압출 필름의 TD 방향의 응력-변형 곡선의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 15는 다른 양태의 연신 처리용 LCP 압출 필름의 TD 방향의 응력-변형 곡선의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 16은 종래 기술의 연신 처리용 LCP 압출 필름의 TD 방향의 응력-변형 곡선의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 17은 다른 양태의 연신 처리용 LCP 압출 필름의 공압출법을 나타내는 도면이다.
도 18은 다른 양태의 연신 처리용 LCP 압출 필름의 공압출법을 나타내는 도면이다.
도 19는 다른 양태의 연신 처리용 LCP 압출 필름의 공압출법을 나타내는 도면이다.
도 20은 다른 양태의 회로 기판용 절연 재료를 나타내는 모식 단면도이다.
도 21은 다른 양태의 금속박을 붙인 적층판을 나타내는 모식 단면도이다.
도 22는 다른 양태의 금속박을 붙인 적층판을 나타내는 모식 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 또한, 상하 좌우 등의 위치 관계는 특별히 언급하지 않는 한, 도면에 나타내는 위치 관계에 기초하는 것으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시한 비율에 한정되는 것은 아니다. 단, 이하의 실시 형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다. 즉 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 예를 들어 「1 내지 100」라는 수치 범위의 표기는, 그 하한값 「1」 및 상한값 「100」의 양쪽을 포함하는 것으로 한다. 또한, 기타 수치 범위의 표기도 마찬가지이다.
(LCP 압출 필름)
도 1은, 본 실시 형태의 일 양태의 LCP 압출 필름(100)의 주요부를 나타내는 모식 단면도이며, 도 2는, 본 실시 형태의 다른 양태의 LCP 압출 필름(100)의 주요부를 나타내는 모식 단면도이다. 이들 본 실시 형태의 각 양태의 LCP 압출 필름(100)은, 열가소성 액정 폴리머를 포함하는 수지 조성물을 두께 15㎛ 이상 300㎛ 이하의 필름상으로 압출 성형한 것이며, 하기 조건 (A) 및/또는 (B)를 충족시킨다.
(A) 노출되어 있는 필름 표면(S1)을 포함하는 배향도 α1(％)과, 상기 필름 표면(S1)을 두께 방향으로 에칭 처리함으로써 노출되는, 상기 필름 표면(S1)으로부터 심도 5㎛에 위치하는 필름 표면(S2)을 포함하는 배향도 α2(％)가, -4.0≤[(α2-α1)/α1]×100≤0.0의 관계를 충족시키고, 또한 JIS K7197에 준거한 TMA법에 의해 측정되는 23 내지 200℃에서의 MD 방향 및 TD 방향의 선팽창 계수가 -30 내지 55ppm/K의 범위 내에 있다.
(B) MD 방향에 평행한 필름 단면에 대하여 나노인덴테이션법으로 측정한, 필름 표면으로부터 두께 방향으로 1㎛에 위치하는 심도 1㎛점의 경도 H1과 두께 중심점의 경도 H2가, -10.0≤100×(H2-H1)/H1≤0.0을 충족시키고, 또한 JIS K7197에 준거한 TMA법에 의해 측정되는 23 내지 200℃에서의 MD 방향 및 TD 방향의 선팽창 계수가 -30 내지 55ppm/K의 범위 내.
앞에서도 설명한 바와 같이, 종래 기술의 LCP 압출 필름은, 필름 표면(필름 표면(S1))에서는 스킨층의 박리나 피브릴화된 섬유의 박리가 발생하는 등, 열가소성 액정 폴리머가 필름 표면에 있어서 극도로 분자 배향된 것이었다. 이것은, 압출 시에 장치 측면으로부터의 전단 응력을 받고, 그 결과, 압출 성형체의 표면에 있어서 열가소성 액정 폴리머가 고배향되어 있기 때문이라고 추정된다. 그리고, 특허문헌 1 및 2와 같이 개선함으로써, 열가소성 액정 폴리머의 필름 표면에 있어서의 극도의 분자 배향이 완화되는 것이 확인되었지만, 그것과 동시에, 필름 표면에 있어서의 열가소성 액정 폴리머의 분자 배향 제어만으로는, 회로 기판의 절연 재료로서의 요구 성능을 충족시킬 수 있는 것을 실현할 수 없는 것이, 본 발명자들의 지견에 의해 판명되었다. 즉, 치수 변화율의 이방성이 저감된 LCP 압출 필름을 실현하기 위해서는, 필름 표면(S1)에 있어서의 열가소성 액정 폴리머의 분자 배향 제어뿐만 아니라, 필름 내부(필름 표면(S2))에서 발생하고 있는 열가소성 액정 폴리머의 분자 배향 제어나 내부 변형 등의 저감도 필요하다.
그리고, 본 실시 형태의 각 양태의 LCP 압출 필름(100)은, 종래 기술과는 달리, 필름 표면(필름 표면(S1))뿐만 아니라 필름 내부(필름 표면(S2))에 있어서도 열가소성 액정 폴리머의 분자 배향이나 내부 변형 등이 완화되어 있으며, 이에 의해, 종래에 비해 치수 변화율의 이방성이 현저히 저감되어 있다. 예를 들어, 도 1에 나타내는 본 실시 형태의 일 양태의 LCP 압출 필름(100)은, 적어도, 노출되어 있는 필름 표면(S1)을 포함하는 배향도 α1(％)과, 필름 표면(S1)을 두께 방향으로 에칭 처리함으로써 노출되는, 필름 표면(S1)으로부터 심도 5㎛에 위치하는 필름 표면(S2)을 포함하는 배향도 α2(％)가, -4.0≤[(α2-α1)/α1]×100≤0.0의 관계를 충족시키고, 또한 JIS K7197에 준거한 TMA법에 의해 측정되는 23 내지 200℃에서의 MD 방향 및 TD 방향의 선팽창 계수가 -30 내지 55ppm/K의 범위 내에 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 도 2에 나타내는 본 실시 형태의 다른 양태의 LCP 압출 필름(100)은, 적어도, MD 방향에 평행한 필름 단면에 대하여 나노인덴테이션법으로 측정한, 필름 표면으로부터 두께 방향으로 1㎛에 위치하는 심도 1㎛점의 경도 H1과 두께 중심점의 경도 H2가, -10.0≤100×(H2-H1)/H1≤0.0을 충족시키고, 또한 JIS K7197에 준거한 TMA법에 의해 측정되는 23 내지 200℃에서의 MD 방향 및 TD 방향의 선팽창 계수가 -30 내지 55ppm/K의 범위 내에 있는 것을 특징으로 한다. 이하, 더욱 상세하게 설명한다.
LCP 압출 필름(100)으로서는, T 다이 압출 필름 등의 압출 필름이 바람직하게 사용된다. 또한, LCP 압출 필름(100)으로서는, 열가소성 수지층, 열가소성 액정 폴리머층 및 열가소성 수지층이 적어도 이 순으로 배열된 적층 구조를 갖는 3층 공압출 필름의 중간층(코어층)인 열가소성 액정 폴리머층도 바람직하게 사용된다. 이 경우, 3층 공압출 필름의 양쪽 외층의 열가소성 수지층을 제거함으로써, 단층의 열가소성 액정 폴리머 필름(LCP 압출 필름(100))으로서 사용할 수 있다. 열가소성 액정 폴리머의 압출 필름은, 열가소성 액정 폴리머의 섬유를 포함하는 직포나 부직포에 비해, 저비용으로 균질한 것이 제조 가능하다.
LCP 압출 필름(100)에 포함되는 열가소성의 액정 폴리머는, 당업계에서 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 액정 폴리머는 광학적으로 이방성의 용융상을 형성하는 폴리머이며, 대표적으로는 서모트로픽 액정 화합물을 들 수 있다. 또한, 이방성 용융상의 성질은 직교 편광자를 이용한 편광 검사법 등의 공지된 방법에 의해 확인할 수 있다. 보다 구체적으로는, 이방성 용융상의 확인은 Leitz 편광 현미경을 사용하여, Leitz 핫 스테이지에 얹은 시료를 질소 분위기 하에서 40배의 배율로 관찰함으로써 실시할 수 있다.
열가소성 액정 폴리머의 구체예로서는, 방향족 또는 지방족 디히드록시 화합물, 방향족 또는 지방족 디카르복실산, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디아민, 방향족 히드록시아민, 방향족 아미노카르복실산 등의 단량체를 중축합시킨 것을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 열가소성의 액정 폴리머는 공중합체가 바람직하다. 구체적으로는, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디아민, 방향족 히드록시아민 등의 단량체를 중축합시켜 이루어지는 방향족 폴리아미드 수지; 방향족 디올, 방향족 카르복실산, 방향족 히드록시카르복실산 등의 단량체를 중축합시켜 이루어지는 (전)방향족 폴리에스테르 수지; 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
열가소성 액정 폴리머는 일반적으로, 열변형 온도(TDUL)의 관점에서 I형, II형, III형 등으로 분류되어 있다. 본 실시 형태의 LCP 압출 필름(100)은 어느 타입의 열가소성 액정 폴리머여도 적합하게 사용할 수 있고, 적용 용도에 따라서 적절히 선택하여 사용하면 된다. 예를 들어 230 내지 260℃ 정도의 납 프리 땜납에의 적용이 요구되는 전자 회로 기판 용도에 있어서는, TDUL이 250 내지 350℃ 정도인 고내열의 I형의 열가소성 액정 폴리머, TDUL이 240 내지 250℃ 정도인 비교적 고내열의 II형의 열가소성 액정 폴리머가 적합하게 사용된다.
이들 중에서도, 서모트로픽형의 액정형 성질을 나타내고, 융점이 250℃ 이상, 바람직하게는 융점이 280℃ 내지 380℃인 (전)방향족 폴리에스테르 수지가 바람직하게 사용된다. 이러한 (전)방향족 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들어 방향족 디올, 방향족 카르복실산, 히드록시카르복실산 등의 모노머로 합성되는, 용융 시에 액정성을 나타내는 (전)방향족 폴리에스테르 수지가 알려져 있다. 그의 대표적인 것으로서는, 에틸렌테레프탈레이트와 파라히드록시벤조산의 중축합체, 페놀 및 프탈산과 파라히드록시벤조산의 중축합체, 2,6-히드록시나프토산과 파라히드록시벤조산의 중축합체 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 또한, (전)방향족 폴리에스테르 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다. 요구 성능에 따라서, 비교적 고융점 내지 고열변형 온도를 갖고 고내열의 전방향족 폴리에스테르 수지를 사용하거나, 비교적 저융점 내지 저열변형 온도를 갖고 성형 가공성이 우수한 방향족 폴리에스테르 수지를 사용하거나 할 수 있다.
바람직한 일 양태로서는, 6-히드록시-2-나프토산 및 그의 유도체(이후에 있어서, 간단히 「모노머 성분 A」라고 칭하는 경우가 있다.)를 기본 구조로 하고, 파라히드록시벤조산, 테레프탈산, 이소프탈산, 6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페놀, 비스페놀 A, 히드로퀴논, 4,4-디히드록시비페놀, 에틸렌테레프탈레이트 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 모노머 성분(이후에 있어서, 간단히 「모노머 성분 B」라고 칭하는 경우가 있다.)로서 적어도 갖는 (전)방향족 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 이러한 (전)방향족 폴리에스테르 수지는, 용융 상태에서 분자의 직쇄가 규칙적으로 배열되어 이방성 용융상을 형성하고, 전형적으로는 서모트로픽형의 액정형 성질을 나타내고, 기계적 특성, 전기 특성, 고주파 특성, 내열성, 흡습성 등에 있어서 우수한 기본 성능을 갖는 것이 된다.
또한, 상술한 바람직한 일 양태의 (전)방향족 폴리에스테르 수지는, 필수 단위로서 모노머 성분 A 및 모노머 성분 B를 갖는 것인 한, 임의의 구성을 취할 수 있다. 예를 들어 2종 이상의 모노머 성분 A를 갖고 있어도, 3종 이상의 모노머 성분 A를 갖고 있어도 된다. 또한, 상술한 바람직한 일 양태의 (전)방향족 폴리에스테르 수지는, 모노머 성분 A 및 모노머 성분 B 이외의, 다른 모노머 성분(이후에 있어서, 간단히 「모노머 성분 C」라고 칭하는 경우가 있다.)을 함유하고 있어도 된다. 즉, 상술한 바람직한 일 양태의 (전)방향족 폴리에스테르 수지는, 모노머 성분 A 및 모노머 성분 B만을 포함하는 2원계 이상의 중축합체여도, 모노머 성분 A, 모노머 성분 B 및 모노머 성분 C를 포함하는 3원계 이상의 모노머 성분의 중축합체여도 된다. 다른 모노머 성분으로서는, 상술한 모노머 성분 A 및 모노머 성분 B 이외의 것, 구체적으로는 방향족 또는 지방족 디히드록시 화합물 및 그의 유도체; 방향족 또는 지방족 디카르복실산 및 그의 유도체; 방향족 히드록시카르복실산 및 그의 유도체; 방향족 디아민, 방향족 히드록시아민 또는 방향족 아미노카르복실산 및 그의 유도체; 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 다른 모노머 성분은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「유도체」란, 상술한 모노머 성분의 일부에, 할로겐 원자(예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 탄소수 1 내지 5의 알킬기(예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등), 페닐기 등의 아릴기, 수산기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기(예를 들어 메톡시기, 에톡시기 등), 카르보닐기, -O-, -S-, -CH2- 등의 수식기가 도입되어 있는 것(이후에 있어서, 「치환기를 갖는 모노머 성분」이라고 칭하는 경우가 있다.)을 의미한다. 여기서, 「유도체」는, 상술한 수식기를 갖고 있어도 되는 모노머 성분 A 및 B의 아실화물, 에스테르 유도체, 또는 산 할로겐화물 등의 에스테르 형성성 모노머여도 된다.
특히 바람직한 일 양태로서는, 파라히드록시벤조산 및 그의 유도체와 6-히드록시-2-나프토산 및 그의 유도체의 2원계 중축합체; 파라히드록시벤조산 및 그의 유도체와 6-히드록시-2-나프토산 및 그의 유도체와 모노머 성분 C의 3원계 이상의 중축합체; 파라히드록시벤조산 및 그의 유도체와 6-히드록시-2-나프토산 및 그의 유도체와 테레프탈산, 이소프탈산, 6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페놀, 비스페놀 A, 히드로퀴논, 4,4-디히드록시비페놀, 에틸렌테레프탈레이트 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 3원계 이상의 중축합체; 파라히드록시벤조산 및 그의 유도체와 6-히드록시-2-나프토산 및 그의 유도체와 테레프탈산, 이소프탈산, 6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페놀, 비스페놀 A, 히드로퀴논, 4,4-디히드록시비페놀, 에틸렌테레프탈레이트 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과 1종 이상의 모노머 성분 C를 포함하는 4원계 이상의 중축합체;를 들 수 있다. 이들은, 예를 들어 파라히드록시벤조산의 호모 폴리머 등에 대하여 비교적 저융점을 갖는 것으로서 얻을 수 있고, 그 때문에, 이들을 사용한 열가소성 액정 폴리머는, 피착체에의 열압착 시의 성형 가공성이 우수한 것이 된다.
(전)방향족 폴리에스테르 수지의 융점을 낮게 하고, LCP 압출 필름(100)의 피착체에의 열압착 시의 성형 가공성을 높이고, 혹은 LCP 압출 필름(100)을 금속박에 열압착했을 때에 높은 필 강도를 얻는 등의 관점에서, (전)방향족 폴리에스테르 수지에 대한 모노머 성분 A의 몰비 환산의 함유 비율은, 10몰％ 이상 90몰％ 이하가 바람직하고, 30몰％ 이상 85몰％ 이하가 보다 바람직하고, 50몰％ 이상 80몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 마찬가지로, (전)방향족 폴리에스테르 수지에 대한 모노머 성분 B의 몰비 환산의 함유 비율은, 10몰％ 이상 90몰％ 이하가 바람직하고, 15몰％ 이상 70몰％ 이하가 보다 바람직하고, 20몰％ 이상 50몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, (전)방향족 폴리에스테르 수지에 포함되어 있어도 되는 모노머 성분 C의 함유 비율은, 몰비 환산으로 10몰％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 5몰％ 이하, 특히 바람직하게는 3몰％ 이하이다.
또한, (전)방향족 폴리에스테르 수지의 합성 방법은, 공지된 방법을 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 상술한 모노머 성분에 의한 에스테르 결합을 형성시키는 공지된 중축합법, 예를 들어 용융 중합, 용융 애시돌리시스법, 슬러리 중합법 등을 적용할 수 있다. 이들 중합법을 적용할 때, 통상의 방법에 따라서, 아실화 내지 아세틸화 공정을 거쳐도 된다.
LCP 압출 필름(100)은 무기 필러를 더 함유하고 있어도 된다. 무기 필러를 함유함으로써, 선팽창 계수가 저감된 LCP 압출 필름(100)을 실현할 수 있고, 구체적으로는 MD 방향, TD 방향 및 ZD 방향(Z-axis Direction; 필름 두께 방향)의 선팽창 계수의 이방성이 저감된 LCP 압출 필름(100)이 얻어지기 쉽다. 이러한 LCP 압출 필름(100)은, 예를 들어 다층 적층이 요구되는 리지드 기판 용도 등에 있어서 특히 유용해진다.
무기 필러는 당업계에서 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 카올린, 소성 카올린, 소성 클레이, 미소성 클레이, 실리카(예를 들어 천연 실리카, 용융 실리카, 비정질 실리카, 중공 실리카, 습식 실리카, 합성 실리카, 에어로실 등), 알루미늄 화합물(예를 들어 베마이트, 수산화알루미늄, 알루미나, 하이드로탈사이트, 붕산알루미늄, 질화알루미늄 등), 마그네슘 화합물(예를 들어, 메타규산알루민산마그네슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 수산화마그네슘 등), 칼슘 화합물(예를 들어 탄산칼슘, 수산화칼슘, 황산칼슘, 아황산칼슘, 붕산칼슘 등), 몰리브덴 화합물(예를 들어 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연 등), 탈크(예를 들어 천연 탈크, 소성 탈크 등), 마이카(운모), 산화티타늄, 산화아연, 산화지르코늄, 황산바륨, 붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산나트륨, 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 질화탄소, 티타늄산스트론튬, 티타늄산바륨, 주석산아연 등의 주석산염 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 유전 특성 등의 관점에서, 실리카가 바람직하다.
또한, 여기서 사용하는 무기 필러는, 당업계에서 공지된 표면 처리가 실시된 것이어도 된다. 표면 처리에 의해, 내습성, 접착 강도, 분산성 등을 향상시킬 수 있다. 표면 처리제로서는, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 술폰산에스테르, 카르복실산에스테르, 인산에스테르 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다.
무기 필러의 메디안 직경(d50)은 요구 성능에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 제조 시의 혼련성이나 취급성, 선팽창 계수의 저감 효과 등의 관점에서, 무기 필러의 d50은 0.01㎛ 이상 50㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03㎛ 이상 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상 50㎛ 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 무기 필러의 메디안 직경(d50)은 레이저 회절/산란식의 입도 분포 측정 장치(호리바 세이사꾸쇼사제 LA-500)를 사용하여, 레이저 회절·산란법에 의해 체적 기준으로 측정되는 값을 의미한다.
무기 필러의 함유량은, 다른 필수 성분 및 임의 성분과의 배합 밸런스를 고려하여, 요구 성능에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 제조 시의 혼련성이나 취급성, 선팽창 계수의 저감 효과 등의 관점에서, LCP 압출 필름(100)의 총량에 대한 고형분 환산으로, 무기 필러의 함유량은 합계로 1질량％ 이상 45질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 합계로 3질량％ 이상 40질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 합계로 5질량％ 이상 35질량％ 이하이다.
LCP 압출 필름(100)은, 본 발명의 효과를 과도하게 손상시키지 않는 범위에서, 상술한 열가소성 액정 폴리머 이외의 수지 성분(이후에 있어서, 간단히 「다른 수지 성분」이라고 칭하는 경우가 있다.), 예를 들어 열경화성 수지나 열가소성 수지 등을 함유하고 있어도 된다. 또한, LCP 압출 필름(100)은, 본 발명의 효과를 과도하게 손상시키지 않는 범위에서, 당업계에서 공지된 첨가제, 예를 들어 탄소수 10 내지 25의 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 아미드, 고급 지방산 금속염, 폴리실록산, 불소 수지 등의 이형 개량제; 염료, 안료 등의 착색제; 유기 충전제; 산화 방지제; 열안정제; 광안정제; 자외선 흡수제; 난연제; 대전 방지제; 계면 활성제; 방청제; 소포제; 형광제 등을 포함하고 있어도 된다. 이들 첨가제는 각각 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 첨가제는 LCP 압출 필름(100)의 성형 시에 조제하는 용융 수지 조성물에 포함시킬 수 있다. 이들 수지 성분이나 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 성형 가공성이나 열안정 등의 관점에서, LCP 압출 필름(100)의 총량에 대하여 각각 0.01 내지 10질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 각각 0.1 내지 7질량％, 더욱 바람직하게는 각각 0.5 내지 5질량％이다.
LCP 압출 필름(100)의 두께는 요구성에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 압출 성형 시의 취급성이나 생산성 등을 고려하면, 15㎛ 이상 300㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 18㎛ 이상 250㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이상 200㎛ 이하이다.
여기서, 본 실시 형태의 LCP 압출 필름(100)은 상술한 조건 (A) 및/또는 (B)를 충족시키는 것인 한, 특별히 한정되지 않는다. 즉, 본 실시 형태의 LCP 압출 필름(100)은 상술한 조건 (A)만을 충족시키고 있어도 되고, 상술한 조건 (B)만을 충족시키고 있어도 되고, 상술한 조건 (A) 및 (B)의 양쪽을 충족시키고 있어도 된다. 이들 중에서도, 상술한 조건 (A) 및 (B)의 양쪽을 충족시키는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상술한 조건 (A)을 충족시키는 LCP 압출 필름(100)은, 필름 표면(필름 표면(S1))뿐만 아니라 필름 내부(필름 표면(S2))에 있어서도 열가소성 액정 폴리머의 분자 배향이나 내부 변형 등을 완화시켜, 목적으로 하는 치수 변화율의 이방성을 저감시키는 관점에서, 필름 표면(S1)을 포함하는 배향도 α1과 필름 표면(S2)을 포함하는 배향도 α2가, 이하에 나타내는 관계를 충족시키도록 조정되어 있다.
바람직하게는 -4.0≤[(α2-α1)/α1]×100≤0.0이다.
보다 바람직하게는 -3.0≤[(α2-α1)/α1]×100≤0.0이다.
더욱 바람직하게는 -2.0≤[(α2-α1)/α1]×100≤0.0이다.
여기서, 도 1에 나타내는 바와 같이, 필름 표면(S1)은, 본 실시 형태의 LCP 압출 필름(100)의 최표면이며, 외측을 향하여 노출되어 있는 노출면이다. 필름 표면(S1)을 포함하는 배향도(배향도 α1)는 바람직하게는 39.0％ 이하, 보다 바람직하게는 38.5％ 이하, 더욱 바람직하게는 38.0％ 이하이다. 한편, 필름 표면(S2)은, 본 실시 형태의 LCP 압출 필름(100)의 필름 표면(S1)을 두께 방향으로 에칭 처리함으로써 새롭게 노출되는 면이며, 도 1에서는, 필름 표면(S1)으로부터 심도 5㎛에 위치하는 가상면으로서 파선으로 나타낸다. 이 필름 표면(S2)을 포함하는 배향도(배향도 α2)는 바람직하게는 37.7％ 이하, 보다 바람직하게는 37.5％ 이하, 더욱 바람직하게는 37.3％ 이하이다. 또한, 필름 표면(S2)가 위치하는 심도는, 에칭 시의 용해 오차 등을 고려하여, 필름 표면(S1)으로부터 엄밀하게 5㎛일 필요는 없고, 필름 표면(S1)으로부터 5.0㎛ 이상이면 된다. 또한, 필름 표면(S2)의 제작을 위한 에칭 처리 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 측정 데이터간의 객관성을 담보하는 관점에서, 후술하는 실시예에 기재된 조건에 따르는 것으로 한다.
또한, 본 명세서에 있어서, LCP 압출 필름(100)의 필름 표면(S1, S2)을 포함하는 배향도 α1, α2(％)는 X선 회절 장치를 사용하여 투과법으로 X선 회절 측정을 행하고, 얻어진 회절 강도 분포 곡선에 있어서 배향성 피크의 면적 비율에 기초하여 하기 식으로부터 산출되는 값을 의미한다. 일반적으로, 배향도(％)가 작은 측정 대상의 경우, X선 회절 측정에서는 피크 강도가 작아 브로드한 회절 피크가 관찰되기 때문에, 배향성 피크의 반값폭에 기초하는 산출 방법에서는, 높은 측정 정밀도를 담보할 수 없다. 그 때문에, 본 명세서에서는, 배향성 피크의 반값폭이 아니라, 배향성 피크의 면적 비율에 기초하는 산출 방법으로, 필름 표면(S1, S2)을 포함하는 배향도 α1, α2(％)를 각각 산출하고 있다. 구체적으로는, 도 3 및 수식 1에 나타내는 바와 같이, 배향성 피크의 면적 비율에 기초하는 산출 방법으로서, 2θ/θ 스캔으로 피크 강도(배향성 성분)를 측정함과 함께, β 스캔에서 방위각 방향으로 0°로부터 360°까지의 강도를 측정하여 방위각 방향의 강도 분포(베이스 강도(등방성 성분))를 얻고, 베이스가 되는 등방성 성분의 면적을 제외한 배향성 성분이 차지하는 면적이, 전체 면적(배향성 성분의 면적+등방성 성분의 면적)에서 차지하는 비율을, 배향도(％)로서 산출한다.
Figure pct00001
한편, 상술한 조건 (B)를 충족시키는 LCP 압출 필름(100)은, 필름 표면뿐만 아니라 필름 내부에 있어서도 열가소성 액정 폴리머의 분자 배향이나 내부 변형 등을 완화시켜, 목적으로 하는 치수 변화율의 이방성을 저감시키는 관점에서, MD 방향에 평행한 필름 단면에 대하여 나노인덴테이션법으로 측정한, 필름 표면으로부터 두께 방향으로 1㎛에 위치하는 심도 1㎛점의 경도 H1과 두께 중심점의 경도 H2가, 이하에 나타내는 관계를 충족시키도록 조정되어 있다.
바람직하게는 -10.0≤100×(H2-H1)/H1≤0.0이다.
보다 바람직하게는 -7.5≤100×(H2-H1)/H1≤0.0이다.
더욱 바람직하게는 -5.0≤100×(H2-H1)/H1≤0.0이다.
상기 식으로 표시되는 관계, 즉 심도 1㎛점의 경도 H1과 두께 중심점의 경도 H2의 관계는, 필름 중의 열가소성 액정 폴리머의 배향성을 나타내고, 그 절댓값이 낮을수록, MD 방향 및 TD 방향으로의 배향성이 등방적인 것을 의미한다.
여기서, 도 2에 도시한 바와 같이, MD 방향에 평행한 필름 단면에 있어서의, 필름 표면으로부터 두께 방향으로 1㎛에 위치하는 심도 1㎛점(필름 단면의 평면으로 보아, 한쪽의 필름 표면으로부터 두께 방향으로 1㎛의 위치)의 경도 H1은, LCP 압출 필름(100)의 필름 표면 근방에 있어서의, 열가소성 액정 폴리머의 분자 배향이나 내부 변형 등을 나타내는 지표이다. 심도 1㎛점의 경도 H1은, 열가소성 액정 폴리머의 배향성이 낮을수록 커지는 경향이 있고, 열가소성 액정 폴리머의 배향성이 높을수록 작아지는 경향이 있다. 그리고, 심도 1㎛점의 경도 H1은, 바람직하게는 0.250GPa 이상, 보다 바람직하게는 0.255GPa 이상이다. 한편, MD 방향에 평행한 필름 단면에 있어서의 두께 중심점(필름 단면의 평면으로 보아, 한쪽의 필름 표면과 다른 쪽의 필름 표면으로부터 등간격의 위치)의 경도 H2는, LCP 압출 필름(100)의 필름 내부에 있어서의, 열가소성 액정 폴리머의 분자 배향이나 내부 변형 등을 나타내는 지표이다. 두께 중심점의 경도 H2는, 열가소성 액정 폴리머의 배향성이 낮을수록 커지는 경향이 있고, 열가소성 액정 폴리머의 배향성이 높을수록 작아지는 경향이 있다. 두께 중심점의 경도 H2는, 바람직하게는 0.240GPa 이상, 보다 바람직하게는 0.245GPa 이상이다. 또한, LCP 압출 필름(100)의 MD 방향에 평행한 필름 단면의 제작 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 측정 데이터간의 객관성을 담보하는 관점에서, 동결 조건 하에서 LCP 압출 필름(100)을 이온 빔 가공하여, MD 방향에 평행한 필름 평활 단면을 제작하는 것으로 한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 나노인덴테이션법에 의한 경도 측정은, 다이아몬드제 베르코비치형 압자를 사용하여, 압입 깊이 hmax=0.05㎛ 조건에서, LCP 압출 필름(100)의 MD 방향에 평행한 필름 단면에 대하여 필름 표면으로부터 1㎛점의 경도 H1과 두께 중심점의 경도 H2를 측정함으로써 행하는 것으로 한다. 또한, 도 4에 나타내는 바와 같이, 경도 H1 및 경도 H2는, 최대 하중 Pmax와 접촉 투영 면적 A(압자와 필름 단면이 접촉하는 면적)에 기초하여, 하기 식으로부터 산출하는 것으로 한다.
경도(GPa)=Pmax/A
한편, 본 실시 형태의 각 양태의 LCP 압출 필름(100)은, 상술한 배향도로 표시되는 열가소성 액정 폴리머의 분자 배향뿐만 아니라, MD 방향 및 TD 방향의 선팽창 계수로 표시되는 열가소성 액정 폴리머의 분자 배향도 충분히 저감되어 있다. 앞에서도 설명한 바와 같이, 종래 기술의 특허문헌 1 및 2에 기재된 LCP 압출 필름은, 3층 공압출 시에 양쪽 외층의 열가소성 수지층에 보호됨으로써 열가소성 액정 폴리머의 분자 배향이 약간 완화되고, 이에 의해, 얻어지는 열가소성 액정 폴리머 필름의 MD 방향 및 TD 방향의 강도의 이방성이 완화되어 있는 것을 볼 수 있다. 그렇다고는 해도, 실제로는, 특허문헌 1 및 2에 기재된 LCP 압출 필름은, MD 방향의 선팽창 계수는 -20ppm/K 정도가 안정되게 얻어지고 있는 것에 비해, TD 방향의 선팽창 계수는 55ppm을 초과하고 있고, 때로는 100ppm/K 정도에 달하는 경우가 있다. 이로부터도 명백한 바와 같이, 종래 기술의 특허문헌 1 및 2에 기재된 LCP 압출 필름은, 필름 전체적으로는, 열가소성 액정 폴리머의 분자 배향이 여전히 크게 남아있거나, 혹은 내부 변형 등이 크게 남아있는 것이 쉽게 이해된다. 따라서, LCP 압출 필름(100)의 필름 전체로서의 열가소성 액정 폴리머의 분자 배향이나 내부 변형 등은, 상술한 필름 표면을 포함하는 배향도와 선팽창 계수의 조합 및/또는 나노인덴테이션법에 의한 경도와 선팽창 계수의 조합 등으로 제어할 필요가 있다.
구체적으로는, 본 실시 형태의 LCP 압출 필름(100)은, MD 방향 및 TD 방향의 선팽창 계수(CTE, α2, 23 내지 200℃)는 -30 내지 55ppm/K의 범위 내에 있다. 이러한 범위 내에 선팽창 계수가 있는 LCP 압출 필름(100)은, 내부 변형 등이 충분히 저감된 상태에 있고, 그렇지 않은 것과 비교하여, 치수 변화율의 이방성이 작고, 또한 치수 변화율의 절댓값이 충분히 작은 LCP 압출 필름이 될 수 있다. 본 실시 형태의 LCP 압출 필름(100)의 MD 방향의 선팽창 계수(CTE, α2, 23 내지 200℃)는 또한, 금속박에 대한 밀착성을 높이는 등의 관점에서, -30 내지 10ppm/K의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, -25 내지 5ppm/K의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, -20 내지 0ppm/K의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 실시 형태의 LCP 압출 필름(100)의 TD 방향의 선팽창 계수(CTE, α2, 23 내지 200℃)는 또한, 금속박에 대한 밀착성을 높이는 등의 관점에서, 0 내지 55ppm/K의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0 내지 50ppm/K의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 0 내지 45ppm/K의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 선팽창 계수(CTE, α2, 23 내지 200℃)는 JIS K7197에 준거한 TMA법으로 측정되는 온도 구간 23 내지 200℃에서의 값을 의미한다. 또한, 기타 상세한 측정 조건은 후술하는 실시예에 기재한 조건에 따르는 것으로 한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 선팽창 계수의 측정은 JIS K7197에 준거한 TMA법으로 행하고, 평균 선팽창 계수는 동법에 있어서 측정되는 23 내지 200℃의 선팽창 계수의 평균값을 의미한다. 여기서 측정하는 선팽창 계수는, 열이력을 해소한 값을 보기 위해서, LCP 압출 필름(100)을 5℃/분의 승온 속도로 가열(1st heating)한 후에 측정 환경 온도(23℃)까지 냉각(1st cooling)시키고, 그 후에 5℃/분의 승온 속도로 2회째의 가열(2nd heating)했을 때의 값을 의미한다. 또한, 기타 상세한 측정 조건은 후술하는 실시예에 기재한 조건에 따르는 것으로 한다.
한편, 본 실시 형태의 LCP 압출 필름(100)의 유전 특성은 소망 성능에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 더 높은 유전 특성을 얻는 관점에서, 비유전율 εr(36GHz)은 3.0 이상 3.7 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0 내지 3.5이다. 마찬가지로, 유전 정접 tanδ(36GHz)는 0.0010 이상 0.0050 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0010 이상 0.0045 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 비유전율 εr(36GHz) 및 유전 정접 tanδ(36GHz)는 JIS K6471에 준거한 공동 공진기 접동법으로 측정되는 36GHz에 있어서의 값을 의미한다. 또한, 기타 상세한 측정 조건은 후술하는 실시예에 기재한 조건에 따르는 것으로 한다.
(LCP 압출 필름의 제조 방법)
본 실시 형태의 각 양태의 LCP 압출 필름(100)은, 상술한 열가소성 액정 폴리머, 및 필요에 따라서 무기 필러나 다른 수지 성분 등의 임의 성분을 포함하는 수지 조성물을, 소정 두께로 압출 성형함으로써 얻을 수 있다. 압출법은 공지된 각종 방법을 적용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 T 다이법이나 인플레이션법; 예를 들어 멀티 매니폴드 방식의 공압출법이나 피드 블록 방식의 공압출법; 예를 들어 2층 공압출법이나 3층 공압출법 등의 다층 공압출법;을 임의로 조합하여 적용할 수 있다.
이들 중에서도, 필름 표면(필름 표면(S1)) 및 필름 내부(필름 표면(S2))에 있어서의 열가소성 액정 폴리머의 분자 배향의 제어의 용이성의 관점에서, 바람직한 일 양태로서는, 상술한 수지 조성물을, T 다이를 사용한 압출 성형법(이후에 있어서, 간단히 「T 다이 압출법」이라고 하는 경우가 있음)에 의해 T 다이로부터 압출하여 필름상으로 성형하고, 그 후에 필요에 따라서 냉각 처리, 압착 처리, 가압 가열 처리 등을 행하여, 소정의 LCP 압출 필름(100)을 얻는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 열가소성 수지를 포함하는 제1 표층용의 수지 조성물 A를, 열가소성 액정 폴리머를 포함하는 중간층용의 수지 조성물 B를, 열가소성 수지를 포함하는 제2 표층의 수지 조성물 C를, 각각 준비해두고, 압출기의 공압출 다이로부터 이들을 공압출하여, 3층 구성의 공압출 용융물을 압출하여, 중간층의 열가소성 액정 폴리머층으로서 LCP 압출 필름(100)을 성형하는 공압출법이 바람직하다. 이러한 공압출 성형에 의하면, 양쪽 외층의 열가소성 수지층에 보호됨으로써, 중간층의 열가소성 액정 폴리머층에 있어서의 열가소성 액정 폴리머의 분자 배향이 완화된다. 이하, 본 실시 형태의 LCP 압출 필름(100)의 제조 방법의 바람직한 일 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
도 5 내지 도 7은, 상술한 본 실시 형태의 LCP 압출 필름(100)의 제조 방법의 바람직한 일 형태를 나타내는 도면이다. 여기에서는, 상술한 열가소성 액정 폴리머, 및 필요에 따라서 무기 필러나 다른 수지 성분 등의 임의 성분을 포함하는 상기 수지 조성물 B를, 압출기의 T 다이부터 필름상으로 용융 압출한다. 이 때, 상기 필름상의 용융 압출물의 양면에 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물 A, C를 공압출함으로써, 열가소성 수지를 포함하는 제1 외층(박리층), 열가소성 액정 폴리머를 포함하는 중간층(LCP층), 및 열가소성 수지를 포함하는 제2 외층(박리층)을 갖는 소정 두께의 공압출 용융물(3층 적층 필름)을 제작한다. 이 공압출 용융물은 인취 롤로 인출되어, 냉각 롤 및 압착 롤에 보내진다. 그 후, 제1 외층 및 제2 외층을 중간층으로부터 박리하여, 양쪽 외층의 열가소성 수지층과, 중간층의 열가소성 액정 폴리머층(LCP 압출 필름(100))이 권취 롤에 각각 권취된다.
상기 열가소성 액정 폴리머를 포함하는 수지 조성물 B의 조제는, 통상의 방법에 따라서 행하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 상술한 각 성분을, 예를 들어 혼련, 용융 혼련, 조립(造粒), 압출 성형, 프레스 또는 사출 성형 등의 공지된 방법에 의해 제조 및 가공할 수 있다. 또한, 용융 혼련을 행할 때에는, 일반적으로 사용되고 있는 1축식 또는 2축식의 압출기나 각종 니더 등의 혼련 장치를 사용할 수 있다. 이들 용융 혼련 장치에 각 성분을 공급할 때, 액정 폴리머, 다른 수지 성분, 무기 필러, 첨가제 등을 미리 텀블러나 헨쉘 믹서 등의 혼합 장치를 사용하여 드라이 블렌드해도 된다. 용융 혼련 시, 혼련 장치의 실린더 설정 온도는, 적절히 설정하면 되고 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 액정 폴리머의 융점 이상 360℃ 이하의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 액정 폴리머의 융점+10℃ 이상 360℃ 이하이다.
열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물 A, C의 조제도, 통상의 방법에 따라서 행하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지, PMMA 등의 아크릴계 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 폴리스티렌(PS), 폴리염화비닐, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카르보네이트(PC), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페닐술파이드(PPS) 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 공압출 용융물로 되었을 때, 폴리카르보네이트 등의 극성 수지여도, 폴리메틸펜텐 등의 무극성 수지여도, 박리층으로서 유효하게 기능한다. 이들 열가소성 수지에, 상술한 LCP 압출 필름(100)에 포함되어 있어도 되는 다른 수지 성분이나 무기 필러 등의 임의 성분을 배합해도 된다. 또한, 수지 조성물 A와 수지 조성물 C는 동일한 수지 조성을 갖고 있어도, 다른 수지 조성을 갖고 있어도 되고, 동일한 열가소성 수지를 포함하고 있어도, 다른 열가소성 수지를 포함하고 있어도 된다. 그리고, 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물은, 예를 들어 혼련, 용융 혼련, 조립, 압출 성형, 프레스 또는 사출 성형 등의 공지된 방법에 의해 제조 및 가공할 수 있다. 또한, 용융 혼련을 행할 때에는, 일반적으로 사용되고 있는 1축식 또는 2축식의 압출기나 각종 니더 등의 혼련 장치를 사용할 수 있다. 이들 용융 혼련 장치에 각 성분을 공급할 때, 열가소성 수지, 다른 수지 성분, 무기 필러, 첨가제 등을 미리 텀블러나 헨쉘 믹서 등의 혼합 장치를 사용하여 드라이 블렌드해도 된다. 용융 혼련 시, 혼련 장치의 실린더 설정 온도는, 열가소성 수지가 열분해로 열화되지 않는 온도 이하로 적절히 설정하면 되고 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 열가소성 수지의 융점 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 열가소성 수지의 융점+10℃ 이상이다.
공압출 시의 설정 조건은, 사용하는 수지 조성물의 종류나 조성, 목적으로 하는 압출 필름의 소망 성능 등에 따라서 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 압출기의 실린더 설정 온도는, 사용하는 수지 조성물의 종류나 조성, 목적으로 하는 압출 필름의 소망 성능 등에 따라서 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 230 내지 360℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 280 내지 350℃이다.
또한, 예를 들어 T 다이의 다이 폭(mm)도 마찬가지로, 사용하는 수지 조성물의 종류나 조성, 목적으로 하는 압출 필름의 소망 성능 등에 따라서 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 200 내지 2000mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 400 내지 1500mm이다.
또한, 예를 들어 T 다이의 립 개방도(mm)도 마찬가지로, 사용하는 수지 조성물의 종류나 조성, 목적으로 하는 압출 필름의 소망 성능 등에 따라서 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 0.1 내지 3.0(mm)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2.0(mm)이다.
그리고, 예를 들어 T 다이의 립 벽면의 전단 속도(sec-1)도 마찬가지로, 사용하는 수지 조성물의 종류나 조성, 목적으로 하는 압출 필름의 소망 성능 등에 따라서 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 100 내지 1500(sec-1)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 내지 1000(sec-1)이다.
또한, T 다이의 수지 조성물의 총 토출량(mm3/sec)도 마찬가지로, 사용하는 수지 조성물의 종류나 조성, 목적으로 하는 압출 필름의 소망 성능 등에 따라서 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 500 내지 15000(mm3/sec)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1500 내지 10000(mm3/sec)이다.
한편, 열가소성 액정 폴리머의 용융 점도(Pa·sec)도 마찬가지로, 사용하는 수지 조성물의 종류나 조성, 목적으로 하는 압출 필름의 소망 성능 등에 따라서 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 10 내지 300(Pa·sec)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 250(Pa·sec)이다. 또한, 열가소성 액정 폴리머의 용융 점도(Pa·sec)는 JIS K7199에 준거하고, 캐피로그래프 1D(도요 세끼 세이사꾸쇼제)를 사용하여, 실린더 길이 10.00mm, 실린더 직경 1.00mm 및 배럴 직경 9.55mm의 조건 하, LCP 압출 필름(100)의 제조 시의 조건 하(다이 온도 및 립 벽면의 전단 속도)에서 측정되는 값을 의미한다.
또한, 공압출 필름의 인취 속도(mm/sec)도 마찬가지로, 사용하는 수지 조성물의 종류나 조성, 목적으로 하는 압출 필름의 소망 성능 등에 따라서 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 15 내지 1000(mm/sec)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 500(mm/sec)이다.
여기서, 공압출 시의 열가소성 액정 폴리머의 MD 방향으로의 분자 배향을 저감시키는 관점에서, 공압출 시의 전단 응력(kPa)은 낮은 것이 바람직하다. 공압출 시의 전단 응력이 크면, 열가소성 액정 폴리머가 MD 방향으로 고배향되기 쉽고, 또한 내부 변형이 잔존하기 쉬운 경향이 있고, 공압출 시의 전단 응력이 작으면, 필름 표면(필름 표면(S1)) 및 필름 내부(필름 표면(S2))의 양쪽에 있어서, 열가소성 액정 폴리머의 분자 배향이 저감되기 쉽고, 또한 내부 변형이 잔존하기 어려운 경향이 있다. 또한, 공압출 시의 전단 응력(kPa)은 립 벽면의 전단 속도(sec-1)와 열가소성 액정 폴리머의 용융 점도(Pa·sec)의 곱으로 표시되는 값이며, 전단 속도는 공압출 시의 수지 조성물의 총 토출량, 다이 폭, 립 개방도에 기초하여 산출되는 값이다. 따라서, 공압출 시의 전단 응력은 이들 각 값을 조정함으로써 제어 가능하다. 그리고 구체적으로는, 공압출 시의 전단 응력은 40kPa 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 38kPa 이하, 더욱 바람직하게는 36kPa 이하이다. 또한, 그 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 생산성 등을 고려하면 5kPa 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10kPa 이상이다.
또한, 공압출 시의 열가소성 액정 폴리머의 MD 방향으로의 분자 배향을 저감시키는 관점에서, 공압출 시의 드로우다운비는, 낮은 것이 바람직하다. 공압출 시의 드로우다운비가 크면, 열가소성 액정 폴리머가 MD 방향으로 고배향되기 쉽고, 또한 내부 변형이 잔존하기 쉬운 경향이 있고, 공압출 시의 드로우다운비가 작으면, 필름 표면(필름 표면(S1)) 및 필름 내부(필름 표면(S2))의 양쪽에 있어서, 열가소성 액정 폴리머의 분자 배향이 저감되기 쉽고, 또한 내부 변형이 잔존하기 어려운 경향이 있다. 또한, 드로우다운비는 인취 속도(mm/sec)/열가소성 액정 폴리머의 유속(mm/sec)으로 표시되는 값이며, 열가소성 액정 폴리머의 유속은 공압출 시의 수지 조성물의 총 토출량, 다이 폭, 립 개방도에 기초하여 산출되는 값이다. 따라서, 공압출 시의 드로우다운비는 이들 각 값을 조정함으로써 제어 가능하다. 그리고 구체적으로는, 공압출 시의 드로우다운비는 3.5 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.3 이하, 더욱 바람직하게는 3.1 이하이다. 또한, 그 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 생산성 등을 고려하면 1.0 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2 이상이다.
얻어지는 LCP 압출 필름(100)의 두께는, 요구성에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 압출 성형 시의 취급성이나 생산성 등을 고려하면, 15㎛ 이상 300㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 18㎛ 이상 250㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이상 200㎛ 이하이다.
얻어지는 LCP 압출 필름(100)의 융점(융해 온도)은 특별히 한정되지 않지만, 필름의 내열성이나 가공성 등의 관점에서, 융점(융해 온도)이 200 내지 400℃인 것이 바람직하고, 특히 금속박에 대한 열압착성을 높이는 관점에서, 250 내지 360℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 260 내지 355℃, 더욱 바람직하게는 270 내지 350℃, 특히 바람직하게는 275 내지 345℃이다. 또한, 본 명세서에 있어서, LCP 압출 필름(100)의 융점은 DSC8500(Perkin Elmer사제)을 사용하여, 열이력을 해소한 값을 보기 위해서, 온도 구간 30 내지 400℃에서 압출 필름을 20℃/분의 승온 속도로 가열(1st heating)한 후에 50℃/분의 강온 속도로 냉각(1st cooling)시키고, 그 후에 20℃/분의 승온 속도로 2회째의 가열(2nd heating)했을 때의 시차 주사 열량 측정법(DSC)에 있어서의 융해 피크 온도를 의미한다. 또한, 기타에 대해서는, 후술하는 실시예에 기재된 측정 조건을 따르는 것으로 한다.
또한, 압출 성형된 LCP 압출 필름(100)은 그대로 사용할 수 있지만, 또한 필요에 따라서 가압 가열 공정을 행함으로써, 열가소성 액정 폴리머의 분자 배향성(이방성)을 더 저감시키거나 혹은 내부 변형을 더 해방시킬 수도 있고, 이에 의해, 치수 변화율의 이방성이 보다 저감된 LCP 압출 필름(100)이나 치수 변화율의 절댓값이 보다 작은 LCP 압출 필름(100)을 실현할 수도 있다.
가열 가압 처리는 당업계에서 공지된 방법, 예를 들어 접촉식의 열처리, 비접촉성의 열처리 등을 사용하여 행하면 되고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 비접촉식 히터, 오븐, 블로우 장치, 열 롤, 냉각 롤, 열 프레스기, 더블 벨트 열 프레스기 등의 공지된 기기를 사용하여 열 세팅할 수 있다. 이 때, 필요에 따라서, LCP 압출 필름(100)의 표면에, 당업계에서 공지된 박리 필름이나 다공질 필름을 배치하여, 열처리를 행할 수 있다. 또한, 이 열처리를 행하는 경우, 배향성의 제어의 관점에서, LCP 압출 필름(100)의 표리에 박리 필름이나 다공질 필름을 배치하여 더블 벨트 프레스기의 엔드리스 벨트쌍 사이에 협지하면서 열압착하고, 그 후에 박리 필름이나 다공질 필름을 제거하는 열압 성형 방법이 바람직하게 사용된다. 열압 성형 방법은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2010-221694호 등을 참조하여 행하면 된다. 상기 수지 조성물을 사용한 LCP 압출 필름(100)을 더블 벨트 프레스기의 엔드리스 벨트쌍 사이에 열압 성형할 때의 처리 온도로서는, LCP 압출 필름(100)의 결정 상태를 제어하기 위해서, 액정 폴리머의 융점보다 높은 온도 이상, 융점보다 70℃ 높은 온도 이하로 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 융점보다 +5℃ 높은 온도 이상, 융점보다 60℃ 높은 온도 이하, 더욱 바람직하게는 융점보다 +10℃ 높은 온도 이상, 융점보다 50℃ 높은 온도 이하이다. 이 때의 열압착 조건은 소망 성능에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 면압 0.5 내지 10MPa이고 가열 온도 250 내지 430℃의 조건 하에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 면압 0.6 내지 8MPa이고 가열 온도 260 내지 400℃의 조건 하, 더욱 바람직하게는 면압 0.7 내지 6MPa이고 가열 온도 270 내지 370℃의 조건 하이다. 한편, 비접촉식 히터나 오븐을 사용하는 경우에는, 예를 들어 200 내지 320℃에서 1 내지 20시간의 조건 하에서 행하는 것이 바람직하다.
(회로 기판용 절연 재료)
도 8 및 도 9는, 본 실시 형태의 회로 기판용 절연 재료(200)의 주요부를 나타내는 모식 단면도이다. 본 실시 형태의 회로 기판용 절연 재료(200)는, 상기 조건 (A) 및/또는 (B)를 충족시키는 LCP 압출 필름(100) 및 이 LCP 압출 필름(100)의 편면 및/또는 양면에 마련된 직포(WF)를 적어도 갖는 적층체를 구비하는 것이다.
구체적으로는, 회로 기판용 절연 재료(200)는, LCP 압출 필름(100), 직포(WF) 및 LCP 압출 필름(100)이 적어도 이 순으로 배열된 적층 구조(3층 구조)를 갖는 적층체를 구비하고 있다. 이 적층체에 있어서, 한쪽의 LCP 압출 필름(100)은 직포(WF)의 표면측에 마련되고, 다른 쪽의 LCP 압출 필름(100)은 직포(WF)의 이면측에 마련되어 있다. 이들 3층은 열압착되고, 이에 의해, 3층 구조의 적층체가 형성되어 있다. 또한, 여기에서는 3층 구조의 적층체를 예시하지만, 본 발명은, 한쪽의 LCP 압출 필름(100)을 생략한 2층 구조의 적층체여도, LCP 압출 필름(100)이나 직포(WF)를 더 적층시킨 4층 이상의 적층 구조의 적층체여도 실시 가능한 것은 물론이다.
여기서 본 명세서에 있어서, 「LCP 압출 필름(100)의 편면 및/또는 양면에 직포(WF)가 마련된」이란, 본 실시 형태와 같이 직포(WF)의 표면에 LCP 압출 필름(100)이 직접 적재된 양태뿐만 아니라, LCP 압출 필름(100)과 직포(WF) 사이에 도시하지 않은 임의의 층(예를 들어 프라이머층, 접착층 등)이 개재하여, LCP 압출 필름(100)이 직포(WF)로부터 이격되어 배치된 양태를 포함하는 의미이다.
직포(WF)는 섬유를 짠 천이다. 직포(WF)의 섬유의 종류로서는, 특별히 한정되지 않고, 무기 섬유, 유기 섬유, 유기 무기 하이브리드 섬유 중 어느 것이어도 사용할 수 있다. 특히, 무기 섬유의 직포(WF)가 바람직하게 사용된다. 무기 섬유의 직포(WF)를 LCP 압출 필름(100)과 열압착시킴으로써, MD 방향 및 TD 방향의 치수 변화율의 이방성을 작게 유지할 수 있고, 더욱 적합한 양태에서는 MD 방향 및 TD 방향의 치수 변화율 그 자체를 작게 할 수 있다. 직포(WF)로서는, 시판품을 사용할 수 있고, 또한 당업계에서 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
무기 섬유로서는, 예를 들어 E 유리, D 유리, L 유리, M 유리, S 유리, T 유리, Q 유리, UN 유리, NE 유리, 구상 유리 등의 유리 섬유, 쿼츠 등의 유리 이외의 무기 섬유, 실리카 등의 세라믹 섬유 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 무기 섬유의 직포(WF)는, 개섬 처리나 눈메움 처리를 실시한 직포가 치수 안정성의 관점에서 적합하다. 이들 중에서도, 기계적 강도, 치수 안정성, 흡수성 등의 관점에서, 유리 클로스가 바람직하다. LCP 압출 필름(100)과의 열압착성을 높이는 관점에서, 개섬 처리나 눈메움 처리가 실시된 유리 클로스가 바람직하다. 또한, 에폭시실란 처리, 아미노실란 처리 등의 실란 커플링제 등으로 표면 처리된 유리 클로스도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 직포(WF)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
직포(WF)의 두께는 요구 성능에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 적층성이나 가공성, 기계적 강도 등의 관점에서, 10 내지 300㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 15 내지 180㎛이다.
회로 기판용 절연 재료(200)의 총 두께는 요구 성능에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 적층성이나 가공성, 기계적 강도 등의 관점에서, 30 내지 500㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 400㎛, 더욱 바람직하게는 70 내지 300㎛, 특히 바람직하게는 90 내지 250㎛이다.
본 실시 형태의 회로 기판용 절연 재료(200)는 상술한 구성을 채용함으로써, MD 방향 및 TD 방향의 치수 변화율의 이방성이 작고, 더욱 적합한 양태에서는 MD 방향 및 TD 방향의 치수 변화율 그 자체를 작게 할 수 있고, 게다가, 고주파 영역에서의 유전 특성이 우수하고, 제조 용이하며 생산성이 우수하다는 현저한 효과를 갖고 있다.
상술한 회로 기판용 절연 재료(200)는 공지된 제법을 적절히 적용하여 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 예를 들어 LCP 압출 필름(100)과 직포(WF)를 적층하여 가열 및 가압하고, LCP 압출 필름(100)과 직포(WF)가 열압착됨으로써 회로 기판용 절연 재료(200)를 얻을 수 있다. 또한, LCP 압출 필름(100)과 직포(WF)와 LCP 압출 필름(100)을 이 순으로 중첩시켜 적층체로 하고, 프레스기나 더블 벨트 프레스기 등을 사용하여 이 적층체를 협지하면서 가열 및 가압하여, 회로 기판용 절연 재료(200)를 열압 성형하는 방법도 바람직하다. 또한, 열압착 시의 가공 온도는 요구 성능에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 200 내지 400℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 내지 360℃, 더욱 바람직하게는 270 내지 350℃이다. 또한, 열압착 시의 가공 온도는 전술한 적층체의 LCP 압출 필름(100)의 표면 온도에서 측정한 값으로 한다. 또한, 이 때의 가압 조건은 소망 성능에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 면압 0.5 내지 10MPa에서 1 내지 240분, 보다 바람직하게는 면압 0.8 내지 8MPa에서 1 내지 120분이다.
(금속박을 붙인 적층판)
도 10 및 도 11은, 본 실시 형태의 금속박을 붙인 적층판(300)의 주요부를 나타내는 모식 단면도이다. 본 실시 형태의 금속박을 붙인 적층판(300)은, 상기 조건 (A) 및/또는 (B)를 충족시키는 LCP 압출 필름(100) 및 이 LCP 압출 필름(100)의 한쪽의 편면 및/또는 양면에 마련된 금속박(MF)을 구비하는 것이다.
구체적으로는, 금속박을 붙인 적층판(300)은, 금속박(MF), LCP 압출 필름(100) 및 금속박(MF)이 적어도 이 순으로 배열된 적층 구조(3층 구조)를 갖는 양면 금속박을 붙인 적층판이다. 이들 3층은 열압착되고, 이에 의해, 3층 구조의 적층체가 형성되어 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서는, 양면 금속박을 붙인 적층판을 나타냈지만, LCP 압출 필름(100)의 한쪽 표면에만 금속박(MF)이 마련된 양태로 하여도, 본 발명은 실시 가능하다. 즉, 여기에서는 3층 구조의 적층체를 예시하지만, 본 발명은, 한쪽의 금속박(MF)을 생략한 2층 구조의 적층체여도, LCP 압출 필름(100)이나 직포(WF)를 더 적층시킨 4층 이상의 적층 구조의 적층체여도 실시 가능한 것은 물론이다.
도 12 및 도 13은, 본 실시 형태의 금속박을 붙인 적층판(400)의 주요부를 나타내는 모식 단면도이다. 본 실시 형태의 금속박을 붙인 적층판(400)은, 상기 조건 (A) 및/또는 (B)를 충족시키는 LCP 압출 필름(100) 및 이 LCP 압출 필름(100)의 편면 및/또는 양면에 마련된 상술한 직포(WF)를 적어도 갖는 적층체와, 이 적층체의 편면 및/또는 양면에 마련된 금속박(MF)을 구비하는 것이다.
구체적으로는, 금속박을 붙인 적층판(400)은, 금속박(MF), LCP 압출 필름(100), 직포(WF), LCP 압출 필름(100) 및 금속박(MF)이 적어도 이 순으로 배열된 적층 구조(5층 구조)를 갖는 양면 금속박을 붙인 적층판이다. 이들 5층은 열압착되고, 이에 의해, 5층 구조의 적층체가 형성되어 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서는, 양면 금속박을 붙인 적층판을 나타냈지만, 금속박(MF)이 한쪽 표면에만 마련된 양태로 하여도, 본 발명은 실시 가능하다. 즉, 여기에서는 5층 구조의 적층체를 예시하지만, 본 발명은, 한쪽의 금속박(MF)을 생략한 4층 구조의 적층체여도, LCP 압출 필름(100)이나 회로 기판용 절연 재료(200)나 직포(WF)를 더 적층시킨 6층 이상의 적층 구조의 적층체여도 실시 가능한 것은 물론이다.
금속박(MF)의 재질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 금, 은, 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금, 철, 철 합금 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구리박, 알루미늄박, 스테인리스박 및 구리와 알루미늄의 합금박이 바람직하고, 구리박이 보다 바람직하다. 이러한 구리박으로서는, 압연법 혹은 전기 분해법 등에 의해 제조되는 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 표면 조도가 비교적 큰 전해 구리박이나 압연 구리박이 바람직하다.
금속박(MF)의 두께는 소망 성능에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로는 1.5 내지 1000㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 150㎛, 특히 바람직하게는 7 내지 100㎛이다. 또한, 본 발명의 작용 효과가 손상되지 않는 한, 금속박(MF)은 산 세정 등의 화학적 표면 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한, 금속박(MF)의 종류나 두께는 동일하여도 다르게 되어 있어도 된다.
LCP 압출 필름(100)이나 회로 기판용 절연 재료(200)의 표면에 금속박(MF)을 마련하는 방법은, 통상의 방법에 따라서 행할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. LCP 압출 필름(100)이나 회로 기판용 절연 재료(200) 위에 금속박(MF)을 적층하여 양층을 접착 내지 압착시키는 방법, 스퍼터링이나 증착 등의 물리법(건식법), 무전해 도금이나 무전해 도금 후의 전해 도금 등의 화학법(습식법), 금속 페이스트를 도포하는 방법 등 중 어느 것이어도 된다. 또한, LCP 압출 필름(100)이나 회로 기판용 절연 재료(200)와 1 이상의 금속박(MF)을 적층한 적층체를, 예를 들어 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용하여 열 프레스함으로써, 금속박을 붙인 적층판(300, 400)을 얻을 수도 있다.
상술한 금속박을 붙인 적층판(300, 400)은 공지된 제법을 적절히 적용하여 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 예를 들어 LCP 압출 필름(100)이나 회로 기판용 절연 재료(200)와 금속박(MF)을 중첩시키고, LCP 압출 필름(100) 위에 금속박(MF)이 적재된 적층체로 하고, 이 적층체를 더블 벨트 프레스기의 엔드리스 벨트쌍 사이에 협지하면서 열압 성형하는 방법을 들 수 있다. 전술한 바와 같이, 본 실시 형태에서 사용하는 LCP 압출 필름(100)은, MD 방향 및 TD 방향의 치수 변화율의 이방성이 작고, 더욱 적합한 양태에서는 MD 방향 및 TD 방향의 치수 변화율 그 자체가 작으므로, 금속박(MF)에 대한 높은 필 강도가 얻어진다.
금속박(MF)의 열압착 시의 온도는 요구 성능에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 액정 폴리머의 융점보다 50℃ 낮은 온도 이상이며 융점보다 50℃ 높은 온도 이하가 바람직하고, 동 융점보다 40℃ 낮은 온도 이상이며 융점보다 40℃ 높은 온도 이하가 보다 바람직하고, 동 융점보다 30℃ 낮은 온도 이상이며 융점보다 30℃ 높은 온도 이하가 더욱 바람직하고, 동 융점보다 20℃ 낮은 온도 이상이며 융점보다 20℃ 높은 온도 이하가 특히 바람직하다. 또한, 금속박(MF)의 열압착 시의 온도는 전술한 LCP 압출 필름(100)의 표면 온도에서 측정한 값으로 한다. 또한, 이 때의 압착 조건은 소망 성능에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 더블 벨트 프레스기를 사용하는 경우, 면압 0.5 내지 10MPa이고 가열 온도 200 내지 360℃의 조건 하에서 행하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 금속박을 붙인 적층판(300, 400)은, LCP 압출 필름(100)과 금속박(MF)의 2층 구조의 열압 착체를 구비하는 한, 다른 적층 구조 또는 추가의 적층 구조를 갖고 있어도 된다. 예를 들어 금속박(MF)/LCP 압출 필름(100)의 2층 구조; 금속박(MF)/LCP 압출 필름(100)/금속박(MF), LCP 압출 필름(100)/금속박(MF)/LCP 압출 필름(100)과 같은 3층 구조; 금속박(MF)/LCP 압출 필름(100)/직포(WF)/LCP 압출 필름(100)과 같은 4층 구조; 금속박(MF)/LCP 압출 필름(100)/금속박(MF)/LCP 압출 필름(100)/금속박(MF), 금속박(MF)/LCP 압출 필름(100)/직포(WF)/LCP 압출 필름(100)/금속박(MF)과 같은 5층 구조; 등의 다층 구조로 할 수 있다. 또한, 복수(예를 들어 2 내지 50개)의 금속박을 붙인 적층판(300, 400)을 적층 열압착시킬 수도 있다.
본 실시 형태의 금속박을 붙인 적층판(300, 400)에 있어서, LCP 압출 필름(100)과 금속박(MF)의 필 강도는 특별히 한정되지 않지만, 보다 높은 필 강도를 구비시키는 관점에서, 0.8(N/mm) 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0(N/mm) 이상, 더욱 바람직하게는 1.2(N/mm) 이상이다. 전술한 바와 같이, 본 실시 형태의 금속박을 붙인 적층판(300, 400)에서는, 높은 필 강도를 실현할 수 있기 때문에, 예를 들어 기판 제조의 가열 공정에서 LCP 압출 필름(100)과 금속박(MF)의 박리를 억제할 수 있다. 또한, 종래 기술과 동등한 필 강도를 얻는 데 있어서 프로세스 여유도나 생산성이 우수한 제조 조건을 적용할 수 있기 때문에, 종래와 동일한 정도의 필 강도를 유지한 채로, 액정 폴리머가 갖는 기본 성능의 열화를 억제할 수 있다.
그리고, 본 실시 형태의 금속박을 붙인 적층판(300, 400)은, 금속박(MF)의 적어도 일부를 패턴 에칭하거나 하여, 전자 회로 기판이나 다층 기판 등의 회로 기판의 소재로서 사용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 금속박을 붙인 적층판(300, 400)은, 고주파 영역에서의 유전 특성이 우수하고, MD 방향 및 TD 방향의 치수 변화율의 이방성이 작고, 더욱 적합한 양태에서는 MD 방향 및 TD 방향의 치수 변화율 그 자체가 작고, 치수 안정성이 우수하고, 제조 용이하며 생산성이 우수하기 때문에, 제5 세대 이동 통신 시스템(5G)이나 밀리미터파 레이더 등에 있어서의 플렉시블 프린트 배선판(FPC) 등의 절연 재료로서 특히 유용한 소재가 된다.
(LCP 연신 필름)
또한, 상술한 각 실시 형태에 있어서는, 열가소성 액정 폴리머를 포함하는 수지 조성물을 필름상으로 압출 성형한 LCP 압출 필름(100)을 사용하고 있지만, 필요에 따라서, 이 LCP 압출 필름(100)에, 추가로 1축 및/또는 2축의 연신 처리를 실시하여 LCP 연신 필름(LCP 압출 필름(100)의 연신체)의 형태로 사용할 수도 있다. 그리고, 이 LCP 연신 필름을 사용하여, 상기 회로 기판용 절연 재료(200), 금속박을 붙인 적층판(300, 400) 등을 구성할 수 있다.
연신 처리 시의 설정 조건은, 사용하는 수지 조성물의 종류나 조성, 목적으로 하는 LCP 연신 필름의 소망 성능 등에 따라서 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 1축 연신하는 경우에는, 예를 들어 LCP 압출 필름(100)을 TD 방향(Transverse Direction; 가로 방향)으로 90 내지 180℃에서 1.1 내지 2.5배로 연신할 수 있고, 그 후에 예를 들어 100 내지 240℃에서 1 내지 600초간의 열처리(열 세트)를 행하는 것이 바람직하다. 2축 연신하는 경우에는, 예를 들어 LCP 압출 필름(100)을 바람직하게는 MD 방향(Machine Direction; 길이 방향)으로 70 내지 180℃에서 1.1 내지 2.5배로 연신하여 1축 연신 필름으로 한 후, 또한 TD 방향(Transverse Direction; 가로 방향)으로 90 내지 180℃에서 1.1 내지 2.5배로 연신할 수 있고, 그 후에 예를 들어 100 내지 240℃에서 1 내지 600초간의 열처리(열 세트)를 행하는 것이 바람직하다. 이 때, 축차 연신이 아니라 동시 2축 연신을 할 수도 있다. 연신 배율은 특별히 한정되지 않지만, 필름 반송성, 이형성의 향상, 두께 불균일이나 주름의 발생 등을 억제 등의 관점에서, MD 방향×TD 방향의 총 연신 배율(MD 방향의 연신 배율을 m이라 하고, TD 방향의 연신 배율을 n이라 했을 때, m×n으로 표시되는 연신 배율)로 1.1배 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2배 이상, 더욱 바람직하게는 1.3배 이상, 특히 바람직하게는 1.5배 이상이다. 또한, 그 상한은 특별히 한정되지 않지만, 3.0배 이하가 기준이 되고, 바람직하게는 2.7배 이하, 더욱 바람직하게는 2.5배 미만, 특히 바람직하게는 2.3배 미만이다. 또한, 열 세트 시에는, 당업계에서 공지된 방법, 예를 들어 접촉식의 열처리, 비접촉성의 열처리 등을 행할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 비접촉식 히터, 오븐, 블로우 장치, 열 롤, 냉각 롤, 열 프레스기, 더블 벨트 열 프레스기 등의 공지된 기기를 사용하여 열 세팅할 수 있다. 이 때, 필요에 따라서, LCP 연신 필름의 표면에, 당업계에서 공지된 박리 필름이나 다공질 필름을 배치하여, 열압 처리를 행할 수 있다.
LCP 연신 필름(LCP 압출 필름(100)의 연신체)의 LCP 압출 필름(100)의 MD 방향 및 TD 방향의 선팽창 계수(CTE, α2, 23 내지 200℃)는 소망 성능에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 치수 변화율의 이방성 및 치수 변화율의 절댓값을 작게 하고, 금속박에 대한 밀착성을 높이는 등의 관점에서, 각각 -20 내지 15ppm/K의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 각각 -15 내지 10ppm/K의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 각각 -10 내지 5ppm/K의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하고, 각각 -10 내지 0ppm/K의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다.
(연신 처리용 LCP 압출 필름)
이하, LCP 연신 필름의 전구체 필름으로서 적합하게 사용 가능한, 피연신 LCP 압출 필름(연신 처리 전의 LCP 압출 필름. 이후에 있어서, 간단히 「연신 처리용 LCP 압출 필름」이라고 칭하는 경우가 있다.)에 대하여 상세하게 설명한다. 여기서 설명하는 연신 처리용 LCP 압출 필름은, 본 발명의 다른 양태이며, 열가소성 액정 폴리머를 포함하고, 연신 처리 시에 균일 연신 가능한, LCP 압출 필름(피연신 LCP 압출 필름)이다.
앞에서도 설명한 바와 같이, 종래 기술의 LCP 압출 필름은, 필름 표면에서는 스킨층의 박리나 피브릴화된 섬유의 박리가 발생하는 등, 열가소성 액정 폴리머가 필름 표면에 있어서 극도로 분자 배향된 것이었다. 이것은, 압출 시에 장치 측면으로부터의 전단 응력을 받고, 그 결과, 압출 성형체의 표면에 있어서 열가소성 액정 폴리머가 고배향되어 있기 때문이라고 추정된다. 그리고, 이렇게 열가소성 액정 폴리머가 고배향된 종래 기술의 LCP 압출 필름이어도, 연신 처리를 실시함으로써, 치수 변화율의 이방성 및 치수 변화율의 절댓값이 작은 LCP 연신 필름을 실현할 수 있을 것으로 기대되기는 했지만, 본 발명자들의 지견에 의하면, 종래 기술의 LCP 압출 필름은, 연신 처리 시의 연신 적성이 거의 없어, 공업적으로 유용한 LCP 연신 필름을 얻는 것은 실질적으로 곤란한 것이 판명되었다. 구체적으로는, 종래 기술의 LCP 압출 필름은, 예를 들어 TD 방향으로 연신 배율 1.1배의 연신 처리를 하는 것만으로도 불균일한 연신이 발생하거나, 예를 들어 TD 방향으로의 연신 배율을 1.2배로 높이면 필름 파단이 발생하거나 하는 등, 연신 적성을 실질적으로 갖지 않는 것이었다. 한편, 특허문헌 1 및 2와 같이 개선함으로써, 열가소성 액정 폴리머의 필름 표면에 있어서의 극도의 분자 배향이 완화되는 것이 확인되었지만, 그것과 동시에, 필름 표면에 있어서의 열가소성 액정 폴리머의 분자 배향 제어만으로는, 회로 기판의 절연 재료로서의 요구 성능을 충족시킬 수 있는 것을 실현할 수 없는 것이, 본 발명자들의 지견에 의해 판명되었다.
본 실시 형태의 연신 처리용 LCP 압출 필름(피연신 LCP 압출 필름)은 이러한 관점에서 검토된 것이다. 즉, 본 실시 형태의 연신 처리용 LCP 압출 필름(피연신 LCP 압출 필름)은, 소정의 인장 특성을 가짐으로써 적어도 TD 방향으로의 양호한 연신 적성을 갖고, 그 때문에 종래 기술에서는 곤란하였던 균일 연신이 가능하게 되어 있다. 그리고, 이 피연신 LCP 압출 필름을 연신 처리함으로써, 필름 표면 및/또는 필름 내부에서 발생하고 있는 열가소성 액정 폴리머의 분자 배향이나 내부 변형 등을 저감시키고, 이에 의해, 치수 변화율의 이방성 및 치수 변화율의 절댓값이 작은 열수축성의 LCP 연신 필름을 실현 가능하다.
연신 처리용 LCP 압출 필름에 포함되는 열가소성의 액정 폴리머는, 당업계에서 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 액정 폴리머는 광학적으로 이방성의 용융상을 형성하는 폴리머이며, 대표적으로는 서모트로픽 액정 화합물을 들 수 있다. 또한, 이방성 용융상의 성질은 직교 편광자를 이용한 편광 검사법 등의 공지된 방법에 의해 확인할 수 있다. 보다 구체적으로는, 이방성 용융상의 확인은, Leitz 편광 현미경을 사용하여, Leitz 핫 스테이지에 얹은 시료를 질소 분위기 하에서 40배의 배율로 관찰함으로써 실시할 수 있다.
열가소성 액정 폴리머의 구체예로서는, 방향족 또는 지방족 디히드록시 화합물, 방향족 또는 지방족 디카르복실산, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디아민, 방향족 히드록시아민, 방향족 아미노카르복실산 등의 단량체를 중축합시킨 것을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 열가소성의 액정 폴리머는 공중합체가 바람직하다. 구체적으로는, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디아민, 방향족 히드록시아민 등의 단량체를 중축합시켜 이루어지는 방향족 폴리아미드 수지; 방향족 디올, 방향족 카르복실산, 방향족 히드록시카르복실산 등의 단량체를 중축합시켜 이루어지는 (전)방향족 폴리에스테르 수지; 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
열가소성 액정 폴리머는 일반적으로 열변형 온도(TDUL)의 관점에서 I형, II형, III형 등으로 분류되어 있다. 본 실시 형태의 연신 처리용 LCP 압출 필름은 어느 타입의 열가소성 액정 폴리머여도 적합하게 사용할 수 있고, 적용 용도에 따라서 적절히 선택하여 사용하면 된다. 예를 들어 230 내지 260℃ 정도의 납 프리 땜납에의 적용이 요구되는 전자 회로 기판 용도에 있어서는, TDUL이 250 내지 350℃ 정도인 고내열의 I형의 열가소성 액정 폴리머, TDUL이 240 내지 250℃ 정도인 비교적 고내열의 II형의 열가소성 액정 폴리머가 적합하게 사용된다.
이들 중에서도, 서모트로픽형의 액정과 같은 성질을 나타내고, 융점이 250℃ 이상, 바람직하게는 융점이 280℃ 내지 380℃의, (전)방향족 폴리에스테르 수지가 바람직하게 사용된다. 이러한 (전)방향족 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들어 방향족 디올, 방향족 카르복실산, 히드록시카르복실산 등의 모노머로 합성되는, 용융 시에 액정성을 나타내는 (전)방향족 폴리에스테르 수지가 알려져 있다. 그의 대표적인 것으로서는, 에틸렌테레프탈레이트와 파라히드록시벤조산의 중축합체, 페놀 및 프탈산과 파라히드록시벤조산의 중축합체, 2,6-히드록시나프토산과 파라히드록시벤조산의 중축합체 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 또한, (전)방향족 폴리에스테르 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다. 요구 성능에 따라서, 비교적 고융점 내지 고열변형 온도를 갖고 고내열의 전방향족 폴리에스테르 수지를 사용하거나, 비교적 저융점 내지 저열변형 온도를 갖고 성형 가공성이 우수한 방향족 폴리에스테르 수지를 사용하거나 할 수 있다.
바람직한 일 양태로서는, 6-히드록시-2-나프토산 및 그의 유도체(이후에 있어서, 간단히 「모노머 성분 A」라고 칭하는 경우가 있다.)를 기본 구조로 하고, 파라히드록시벤조산, 테레프탈산, 이소프탈산, 6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페놀, 비스페놀 A, 히드로퀴논, 4,4-디히드록시비페놀, 에틸렌테레프탈레이트 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 모노머 성분(이후에 있어서, 간단히 「모노머 성분 B」라고 칭하는 경우가 있다.)으로서 적어도 갖는 (전)방향족 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 이러한 (전)방향족 폴리에스테르 수지는, 용융 상태에서 분자의 직쇄가 규칙적으로 배열되어 이방성 용융상을 형성하고, 전형적으로는 서모트로픽형의 액정형 성질을 나타내고, 기계적 특성, 전기 특성, 고주파 특성, 내열성, 흡습성 등에 있어서 우수한 기본 성능을 갖는 것이 된다.
또한, 상술한 바람직한 일 양태의 (전)방향족 폴리에스테르 수지는, 필수 단위로서 모노머 성분 A 및 모노머 성분 B를 갖는 것인 한, 임의의 구성을 취할 수 있다. 예를 들어 2종 이상의 모노머 성분 A를 갖고 있어도, 3종 이상의 모노머 성분 A를 갖고 있어도 된다. 또한, 상술한 바람직한 일 양태의 (전)방향족 폴리에스테르 수지는, 모노머 성분 A 및 모노머 성분 B 이외의, 다른 모노머 성분(이후에 있어서, 간단히 「모노머 성분 C」라고 칭하는 경우가 있다.)을 함유하고 있어도 된다. 즉, 상술한 바람직한 일 양태의 (전)방향족 폴리에스테르 수지는, 모노머 성분 A 및 모노머 성분 B만을 포함하는 2원계 이상의 중축합체여도, 모노머 성분 A, 모노머 성분 B 및 모노머 성분 C를 포함하는 3원계 이상의 모노머 성분의 중축합체여도 된다. 다른 모노머 성분으로서는, 상술한 모노머 성분 A 및 모노머 성분 B 이외의 것, 구체적으로는 방향족 또는 지방족 디히드록시 화합물 및 그의 유도체; 방향족 또는 지방족 디카르복실산 및 그의 유도체; 방향족 히드록시카르복실산 및 그의 유도체; 방향족 디아민, 방향족 히드록시아민 또는 방향족 아미노카르복실산 및 그의 유도체; 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 다른 모노머 성분은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「유도체」란, 상술한 모노머 성분의 일부에, 할로겐 원자(예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 탄소수 1 내지 5의 알킬기(예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등), 페닐기 등의 아릴기, 수산기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기(예를 들어 메톡시기, 에톡시기 등), 카르보닐기, -O-, -S-, -CH2- 등의 수식기가 도입되어 있는 것(이후에 있어서, 「치환기를 갖는 모노머 성분」이라고 칭하는 경우가 있다.)을 의미한다. 여기서, 「유도체」는 상술한 수식기를 갖고 있어도 되는 모노머 성분 A 및 B의 아실화물, 에스테르 유도체, 또는 산 할로겐화물 등의 에스테르 형성성 모노머여도 된다.
특히 바람직한 일 양태로서는, 파라히드록시벤조산 및 그의 유도체와 6-히드록시-2-나프토산 및 그의 유도체의 2원계 중축합체; 파라히드록시벤조산 및 그의 유도체와 6-히드록시-2-나프토산 및 그의 유도체와 모노머 성분 C의 3원계 이상의 중축합체; 파라히드록시벤조산 및 그의 유도체와 6-히드록시-2-나프토산 및 그의 유도체와 테레프탈산, 이소프탈산, 6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페놀, 비스페놀 A, 히드로퀴논, 4,4-디히드록시비페놀, 에틸렌테레프탈레이트 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 3원계 이상의 중축합체; 파라히드록시벤조산 및 그의 유도체와 6-히드록시-2-나프토산 및 그의 유도체와 테레프탈산, 이소프탈산, 6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페놀, 비스페놀 A, 히드로퀴논, 4,4-디히드록시비페놀, 에틸렌테레프탈레이트 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과 1종 이상의 모노머 성분 C를 포함하는 4원계 이상의 중축합체;를 들 수 있다. 이들은, 예를 들어 파라히드록시벤조산의 호모 폴리머 등에 대하여 비교적 저융점을 갖는 것으로서 얻을 수 있고, 그 때문에, 이들을 사용한 열가소성 액정 폴리머는, 피착체에 대한 열압착 시의 성형 가공성이 우수한 것이 된다.
(전)방향족 폴리에스테르 수지의 융점을 낮게 하고, 연신 처리용 LCP 압출 필름 또는 그 연신체의 피착체에 대한 열압착 시의 성형 가공성을 높이거나, 혹은 연신 처리용 LCP 압출 필름 또는 그 연신체를 금속박에 열압착했을 때에 높은 필 강도를 얻는 등의 관점에서, (전)방향족 폴리에스테르 수지에 대한 모노머 성분 A의 몰비 환산의 함유 비율은, 10몰％ 이상 90몰％ 이하가 바람직하고, 30몰％ 이상 85몰％ 이하가 보다 바람직하고, 50몰％ 이상 80몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 마찬가지로, (전)방향족 폴리에스테르 수지에 대한 모노머 성분 B의 몰비 환산의 함유 비율은, 10몰％ 이상 90몰％ 이하가 바람직하고, 15몰％ 이상 70몰％ 이하가 보다 바람직하고, 20몰％ 이상 50몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, (전)방향족 폴리에스테르 수지에 포함되어 있어도 되는 모노머 성분 C의 함유 비율은, 몰비 환산으로 10몰％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 5몰％ 이하, 특히 바람직하게는 3몰％ 이하이다.
또한, (전)방향족 폴리에스테르 수지의 합성 방법은 공지된 방법을 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 상술한 모노머 성분에 의한 에스테르 결합을 형성시키는 공지된 중축합법, 예를 들어 용융 중합, 용융 애시돌리시스법, 슬러리 중합법 등을 적용할 수 있다. 이들 중합법을 적용할 때, 통상의 방법에 따라서, 아실화 내지 아세틸화 공정을 거쳐도 된다.
연신 처리용 LCP 압출 필름은 무기 필러를 더 함유하고 있어도 된다. 무기 필러를 함유함으로써, 선팽창 계수가 저감된 연신 처리용 LCP 압출 필름을 실현할 수 있고, 구체적으로는, MD 방향, TD 방향 및 ZD 방향(Z-axis Direction; 필름 두께 방향)의 선팽창 계수의 이방성이 저감된 연신 처리용 LCP 압출 필름이 얻어지기 쉽다. 이러한 연신 처리용 LCP 압출 필름은, 예를 들어 다층 적층이 요구되는 리지드 기판 용도 등에 있어서 특히 유용하게 된다.
무기 필러는 당업계에서 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 카올린, 소성 카올린, 소성 클레이, 미소성 클레이, 실리카(예를 들어 천연 실리카, 용융 실리카, 비정질 실리카, 중공 실리카, 습식 실리카, 합성 실리카, 에어로실 등), 알루미늄 화합물(예를 들어 베마이트, 수산화알루미늄, 알루미나, 하이드로탈사이트, 붕산알루미늄, 질화알루미늄 등), 마그네슘 화합물(예를 들어, 메타규산알루민산마그네슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 수산화마그네슘 등), 칼슘 화합물(예를 들어 탄산칼슘, 수산화칼슘, 황산칼슘, 아황산칼슘, 붕산칼슘 등), 몰리브덴 화합물(예를 들어 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연 등), 탈크(예를 들어 천연 탈크, 소성 탈크 등), 마이카(운모), 산화티타늄, 산화아연, 산화지르코늄, 황산바륨, 붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산나트륨, 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 질화탄소, 티타늄산스트론튬, 티타늄산바륨, 주석산아연 등의 주석산염 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 유전 특성 등의 관점에서, 실리카가 바람직하다.
또한, 여기서 사용하는 무기 필러는, 당업계에서 공지된 표면 처리가 실시된 것이어도 된다. 표면 처리에 의해, 내습성, 접착 강도, 분산성 등을 향상시킬 수 있다. 표면 처리제로서는, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 술폰산에스테르, 카르복실산에스테르, 인산에스테르 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다.
무기 필러의 메디안 직경(d50)은 요구 성능에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 제조 시의 혼련성이나 취급성, 선팽창 계수의 저감 효과 등의 관점에서, 무기 필러의 d50은 0.01㎛ 이상 50㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03㎛ 이상 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상 50㎛ 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 무기 필러의 메디안 직경(d50)은 레이저 회절/산란식의 입도 분포 측정 장치(호리바 세이사꾸쇼사제 LA-500)를 사용하여, 레이저 회절·산란법에 의해 체적 기준으로 측정되는 값을 의미한다.
무기 필러의 함유량은, 다른 필수 성분 및 임의 성분과의 배합 밸런스를 고려하여, 요구 성능에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 제조 시의 혼련성이나 취급성, 선팽창 계수의 저감 효과 등의 관점에서, 연신 처리용 LCP 압출 필름의 총량에 대한 고형분 환산으로, 무기 필러의 함유량은 합계로 1질량％ 이상 45질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 합계로 3질량％ 이상 40질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 합계로 5질량％ 이상 35질량％ 이하이다.
연신 처리용 LCP 압출 필름은, 본 발명의 효과를 과도하게 손상시키지 않는 범위에서, 상술한 열가소성 액정 폴리머 이외의 수지 성분(이후에 있어서, 간단히 「다른 수지 성분」이라고 칭하는 경우가 있다.), 예를 들어 열경화성 수지나 열가소성 수지 등을 함유하고 있어도 된다. 또한, 연신 처리용 LCP 압출 필름은, 본 발명의 효과를 과도하게 손상시키지 않는 범위에서, 당업계에서 공지된 첨가제, 예를 들어 탄소수 10 내지 25의 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 아미드, 고급 지방산 금속염, 폴리실록산, 불소 수지 등의 이형 개량제; 염료, 안료 등의 착색제; 유기 충전제; 산화 방지제; 열안정제; 광안정제; 자외선 흡수제; 난연제; 대전 방지제; 계면 활성제; 방청제; 소포제; 형광제 등을 포함하고 있어도 된다. 이들 첨가제는 각각 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 첨가제는, 연신 처리용 LCP 압출 필름의 성형 시에 조제하는 용융 수지 조성물에 포함시킬 수 있다. 이들 수지 성분이나 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 성형 가공성이나 열안정 등의 관점에서, 연신 처리용 LCP 압출 필름의 총량에 대하여 각각 0.01 내지 10질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 각각 0.1 내지 7질량％, 더욱 바람직하게는 각각 0.5 내지 5질량％이다.
본 실시 형태의 연신 처리용 LCP 압출 필름은, 소정의 인장 특성을 갖기 때문에, 종래 기술과는 달리, 적어도 TD 방향으로의 양호한 연신 적성을 갖고 연신 처리 시에 균일 연신 가능하다. 구체적으로는, 본 실시 형태의 연신 처리용 LCP 압출 필름은, 항온조 인장 시험(JIS K7161-1: 2014 준거, 200℃, 인장 속도 200mm/min)으로 측정되는 응력-변형 곡선에 있어서, 상기 연신 처리용 LCP 압출 필름의 TD 방향의 항복점 강도 X(MPa) 및 파괴점 강도 Y(MPa)가 하기 식 (I)을 충족시킨다.
0.75≤파괴점 강도 Y/항복점 강도 X≤1.50…(I)
여기서, JIS K7161-1: 2014에 준거하여 행해지는 인장 시험은, 시험편이 파괴에 이르기까지, 시험편을 주축을 따라 일정 속도로 (시험편의 단면에 대하여 수직 방향에 일정 속도로) 인장하는 시험이며, 시험편에 가해지는 힘 및 신장을 측정하는 것이다. 항복점 강도 X(MPa)는 상기 인장 시험으로 얻어지는 응력-변형 곡선의 항복 영역 중에서 가장 높은 점을 의미하고, 이 값이 높을수록, 재료를 변형시키기 위해 강한 힘이 필요하다. 또한, 파괴점 강도 Y(MPa)는 상기 인장 시험에서 시험편이 파괴되기 직전의 응력을 의미하고, 이 값이 높을수록, 재료를 파괴하기 위해 강한 힘이 필요하다. 한편, 파괴점 강도 Y/항복점 강도 X는, 인장 시험으로 얻어지는 응력-변형 곡선에 있어서, 파괴점 강도 Y와 항복점 강도 X의 강도비를 의미한다. 도 14 및 도 15는, 0.75≤Y/X≤1.50을 충족시키는 본 발명의 연신 처리용 LCP 압출 필름의 TD 방향의 응력-변형 곡선의 일례를 나타내는 그래프이다. 또한, 도 16은, Y/X<0.75에 상당하는 종래 기술의 연신 처리용 LCP 압출 필름의 TD 방향의 응력-변형 곡선의 일례를 나타내는 그래프이다. 이들 도 14 내지 도 16의 대비로부터 이해되는 바와 같이, 본 발명의 연신 처리용 LCP 압출 필름은, 종래 기술에 대하여 파괴점 강도 Y/항복점 강도 X의 강도비가 비교적 크기 때문에, 일정 하중에서 균일한 연신성을 갖고 있다. 또한, 항복점 강도 X로부터 파괴점 강도 Y의 변위량(횡축)은 연신 배율과 상관되어 있으며, 이 변위량이 큰 것은, 높은 연신 배율의 적용이 가능한 것을 나타내고 있다. 즉, 상기 식 (I)을 충족시키는 본 실시 형태의 연신 처리용 LCP 압출 필름은, 종래 기술과는 달리, 비교적 균일 연신이 가능하고, 또한 비교적 고연신 배율이 적용 가능한 것으로 이해된다.
TD 방향의 파괴점 강도 Y/항복점 강도 X의 값은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.80 이상 1.50 이하이며, 보다 바람직하게는 0.85 이상 1.50 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.90 이상 1.35 이하, 특히 바람직하게는 0.90 이상 1.20 이하이다. 이 값이 클수록, TD 방향으로의 균일 연신성이 높아지는 경향이 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 파괴점 강도 Y/항복점 강도 X의 값은, 측정 정밀도를 담보하는 관점에서, 후술하는 실시예에 기재된 조건 하에서 인장 시험을 5회 행했을 때의 평균값으로 한다.
또한, MD 방향의 파괴점 강도 Y/항복점 강도 X의 값은, 특별히 한정되지 않는다. MD 방향으로의 균일 연신성이 요구되는 경우에는, MD 방향의 파괴점 강도 Y/항복점 강도 X의 값은, 0.75 이상 1.50 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.80 이상 1.50 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.85 이상 1.50 이하이며, 특히 바람직하게는 0.90 이상 1.50 이하이다. 이 값이 클수록, MD 방향으로의 균일 연신성이 높아지는 경향이 있다.
연신 처리용 LCP 압출 필름으로서는, T 다이 압출 필름 등의 용융 압출 필름이 바람직하게 사용된다. 또한, 연신 처리용 LCP 압출 필름으로서는, 열가소성 수지층, 열가소성 액정 폴리머층 및 열가소성 수지층이 적어도 이 순으로 배열된 적층 구조를 갖는 3층 공압출 필름의 중간층(코어층)인 열가소성 액정 폴리머층도 바람직하게 사용된다. 이 경우, 3층 공압출 필름의 양쪽 외층의 열가소성 수지층을 제거함으로써, 단층의 열가소성 액정 폴리머 필름(연신 처리용 LCP 압출 필름)으로서 사용할 수 있다. 열가소성 액정 폴리머의 압출 필름은, 열가소성 액정 폴리머의 섬유를 포함하는 직포나 부직포에 비해, 저비용으로 균질한 것이 제조 가능하다.
연신 처리용 LCP 압출 필름의 두께는, 요구성에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 압출 성형 시의 취급성이나 생산성 등을 고려하면, 15㎛ 이상 300㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 18㎛ 이상 250㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이상 200㎛ 이하이다.
한편, 본 실시 형태의 연신 처리용 LCP 압출 필름은, MD 방향 및 TD 방향의 선팽창 계수로 표시되는 열가소성 액정 폴리머의 분자 배향이 충분히 저감되어 있는 것이 바람직하다. 앞에서도 설명한 바와 같이, 종래 기술의 특허문헌 1 및 2에 기재된 LCP 압출 필름은, 3층 공압출 시에 양쪽 외층의 열가소성 수지층에 보호됨으로써 열가소성 액정 폴리머의 분자 배향이 약간 완화되고, 이에 의해, 얻어지는 열가소성 액정 폴리머 필름의 MD 방향 및 TD 방향의 강도의 이방성이 완화되어 있는 것을 볼 수 있다. 그렇다고는 해도, 실제로는, 특허문헌 1 및 2에 기재된 LCP 압출 필름은, MD 방향의 선팽창 계수는 -20ppm/K 정도가 안정되게 얻어지고 있는 것에 비해, TD 방향의 선팽창 계수는 55ppm을 초과하고 있고, 때로는 100ppm/K 정도에 달하는 경우가 있다. 이로부터도 명백한 바와 같이, 종래 기술의 특허문헌 1 및 2에 기재된 LCP 압출 필름은, 필름 전체적으로는, 열가소성 액정 폴리머의 분자 배향이 여전히 크게 남아 있거나, 혹은 내부 변형 등이 크게 남아 있는 것이 용이하게 이해된다.
본 실시 형태의 연신 처리용 LCP 압출 필름은, MD 방향 및 TD 방향의 선팽창 계수(CTE, α2, 23 내지 200℃)는 -30 내지 55ppm/K의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이러한 범위 내에 선팽창 계수가 있는 연신 처리용 LCP 압출 필름은, 내부 변형 등이 저감된 상태에 있고, 그렇지 않은 것과 비교하여, 치수 변화율의 이방성이 작고, 또한 치수 변화율의 절댓값이 충분히 작은 연신 처리용 LCP 압출 필름이 될 수 있다. 연신 처리용 LCP 압출 필름의 MD 방향의 선팽창 계수(CTE, α2, 23 내지 200℃)는 금속박에 대한 밀착성을 높이는 등의 관점에서, -30 내지 10ppm/K의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, -25 내지 5ppm/K의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, -20 내지 0ppm/K의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 연신 처리용 LCP 압출 필름의 TD 방향의 선팽창 계수(CTE, α2, 23 내지 200℃)는 금속박에 대한 밀착성을 높이는 등의 관점에서, 0 내지 55ppm/K의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 5 내지 55ppm/K의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 50ppm/K의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 선팽창 계수(CTE, α2, 23 내지 200℃)는 JIS K7197에 준거한 TMA법으로 측정되는 온도 구간 23 내지 200℃에서의 값을 의미한다. 또한, 기타 상세한 측정 조건은 후술하는 실시예에 기재한 조건에 따르는 것으로 한다.
한편, 본 실시 형태의 연신 처리용 LCP 압출 필름의 유전 특성은 소망 성능에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 더 높은 유전 특성을 얻는 관점에서, 비유전율 εr(36GHz)은 3.0 이상 3.7 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0 내지 3.5이다. 마찬가지로, 유전 정접 tanδ(36GHz)는 0.0010 이상 0.0050 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0010 이상 0.0045 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 비유전율 εr(36GHz) 및 유전 정접 tanδ(36GHz)는 JIS K6471에 준거한 공동 공진기 접동법으로 측정되는 36GHz에 있어서의 값을 의미한다. 또한, 기타 상세한 측정 조건은 후술하는 실시예에 기재한 조건에 따르는 것으로 한다.
(연신 처리용 LCP 압출 필름의 제조 방법)
본 실시 형태의 연신 처리용 LCP 압출 필름은, 상술한 열가소성 액정 폴리머, 및 필요에 따라서 무기 필러나 다른 수지 성분 등의 임의 성분을 포함하는 수지 조성물을, 소정 두께로 압출 성형함으로써 얻을 수 있다. 압출법은 공지된 각종 방법을 적용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 T 다이법이나 인플레이션법; 예를 들어 멀티 매니폴드 방식의 공압출법이나 피드 블록 방식의 공압출법; 예를 들어 2층 공압출법이나 3층 공압출법 등의 다층 공압출법;을 임의로 조합하여 적용할 수 있다.
이들 중에서도, 필름 표면(필름 표면(S1)) 및 필름 내부(필름 표면(S2))에 있어서의 열가소성 액정 폴리머의 분자 배향의 제어의 용이성의 관점에서, 바람직한 일 양태로서는, 상술한 수지 조성물을, T 다이를 사용한 압출 성형법(이후에 있어서, 간단히 「T 다이 압출법」이라고 하는 경우가 있음)에 의해 T 다이로부터 압출하여 필름상으로 성형하고, 그 후에 필요에 따라서 냉각 처리, 압착 처리, 가압 가열 처리 등을 행하여, 소정의 연신 처리용 LCP 압출 필름을 얻는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 열가소성 수지를 포함하는 제1 표층용의 수지 조성물 A를, 열가소성 액정 폴리머를 포함하는 중간층용의 수지 조성물 B를, 열가소성 수지를 포함하는 제2 표층의 수지 조성물 C를, 각각 준비해두고, 압출기의 공압출 다이로부터 이들을 공압출하여, 3층 구성의 공압출 용융물을 압출하여, 중간층의 열가소성 액정 폴리머층으로서 연신 처리용 LCP 압출 필름을 성형하는 공압출법이 바람직하다. 이러한 공압출 성형에 의하면, 양쪽 외층의 열가소성 수지층에 보호됨으로써, 중간층의 열가소성 액정 폴리머층에 있어서의 열가소성 액정 폴리머의 분자 배향이 완화된다. 이하, 본 실시 형태의 연신 처리용 LCP 압출 필름의 제조 방법의 바람직한 일 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
도 17 내지 도 19는, 상술한 본 실시 형태의 연신 처리용 LCP 압출 필름의 제조 방법의 바람직한 일 형태를 나타내는 도면이다. 여기에서는, 상술한 열가소성 액정 폴리머, 및 필요에 따라서 무기 필러나 다른 수지 성분 등의 임의 성분을 포함하는 상기 수지 조성물 B를, 압출기의 T 다이부터 필름상으로 용융 압출한다. 이 때, 상기 필름상의 용융 압출물의 양면에 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물 A, C를 공압출함으로써, 열가소성 수지를 포함하는 제1 외층(박리층), 열가소성 액정 폴리머를 포함하는 중간층(LCP층), 및 열가소성 수지를 포함하는 제2 외층(박리층)을 갖는 소정 두께의 공압출 용융물(3층 적층 필름)을 제작한다. 이 공압출 용융물은 인취 롤로 인출되어, 냉각 롤 및 압착 롤에 보내진다. 그 후, 제1 외층 및 제2 외층을 중간층으로부터 박리하여, 양쪽 외층의 열가소성 수지층과, 중간층의 열가소성 액정 폴리머층(연신 처리용 LCP 압출 필름)이 권취 롤에 각각 권취된다.
상기 열가소성 액정 폴리머를 포함하는 수지 조성물 B의 조제는, 통상의 방법에 따라서 행하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 상술한 각 성분을, 예를 들어 혼련, 용융 혼련, 조립, 압출 성형, 프레스 또는 사출 성형 등의 공지된 방법에 의해 제조 및 가공할 수 있다. 또한, 용융 혼련을 행할 때에는, 일반적으로 사용되고 있는 1축식 또는 2축식의 압출기나 각종 니더 등의 혼련 장치를 사용할 수 있다. 이들 용융 혼련 장치에 각 성분을 공급할 때, 액정 폴리머, 다른 수지 성분, 무기 필러, 첨가제 등을 미리 텀블러나 헨쉘 믹서 등의 혼합 장치를 사용하여 드라이 블렌드해도 된다. 용융 혼련 시, 혼련 장치의 실린더 설정 온도는, 적절히 설정하면 되고 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 액정 폴리머의 융점 이상 360℃ 이하의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 액정 폴리머의 융점+10℃ 이상 360℃ 이하이다.
열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물 A, C의 조제도, 통상의 방법에 따라서 행하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지, PMMA 등의 아크릴계 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 폴리스티렌(PS), 폴리염화비닐, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카르보네이트(PC), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페닐술파이드(PPS) 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 공압출 용융물로 되었을 때, 폴리카르보네이트 등의 극성 수지여도, 폴리메틸펜텐 등의 무극성 수지여도, 박리층으로서 유효하게 기능한다. 이들 열가소성 수지에, 상술한 연신 처리용 LCP 압출 필름에 포함되어 있어도 되는 다른 수지 성분이나 무기 필러 등의 임의 성분을 배합해도 된다. 또한, 수지 조성물 A와 수지 조성물 C는 동일한 수지 조성을 갖고 있어도, 다른 수지 조성을 갖고 있어도 되고, 동일한 열가소성 수지를 포함하고 있어도, 다른 열가소성 수지를 포함하고 있어도 된다. 그리고, 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물 A, C는, 예를 들어 혼련, 용융 혼련, 조립, 압출 성형, 프레스 또는 사출 성형 등의 공지된 방법에 의해 제조 및 가공할 수 있다. 또한, 용융 혼련을 행할 때에는, 일반적으로 사용되고 있는 1축식 또는 2축식의 압출기나 각종 니더 등의 혼련 장치를 사용할 수 있다. 이들 용융 혼련 장치에 각 성분을 공급할 때, 열가소성 수지, 다른 수지 성분, 무기 필러, 첨가제 등을 미리 텀블러나 헨쉘 믹서 등의 혼합 장치를 사용하여 드라이 블렌드해도 된다. 용융 혼련 시, 혼련 장치의 실린더 설정 온도는, 열가소성 수지가 열분해로 열화되지 않는 온도 이하로 적절히 설정하면 되고 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 열가소성 수지의 융점 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 열가소성 수지의 융점+10℃ 이상이다.
공압출 시의 설정 조건은, 사용하는 수지 조성물의 종류나 조성, 목적으로 하는 압출 필름의 소망 성능 등에 따라서 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 압출기의 실린더 설정 온도는, 사용하는 수지 조성물의 종류나 조성, 목적으로 하는 압출 필름의 소망 성능 등에 따라서 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 230 내지 360℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 280 내지 350℃이다.
또한, 예를 들어 T 다이의 다이 폭(mm)도 마찬가지로, 사용하는 수지 조성물의 종류나 조성, 목적으로 하는 압출 필름의 소망 성능 등에 따라서 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 200 내지 2000mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 400 내지 1500mm이다.
또한, 예를 들어 T 다이의 립 개방도(mm)도 마찬가지로, 사용하는 수지 조성물의 종류나 조성, 목적으로 하는 압출 필름의 소망 성능 등에 따라서 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 0.1 내지 3.0(mm)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2.0(mm)이다.
그리고, 예를 들어 T 다이의 립 벽면의 전단 속도(sec-1)도 마찬가지로, 사용하는 수지 조성물의 종류나 조성, 목적으로 하는 압출 필름의 소망 성능 등에 따라서 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 100 내지 1500(sec-1)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 내지 1000(sec-1)이다.
또한, T 다이의 수지 조성물의 총 토출량(mm3/sec)도 마찬가지로, 사용하는 수지 조성물의 종류나 조성, 목적으로 하는 압출 필름의 소망 성능 등에 따라서 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 500 내지 15000(mm3/sec)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1500 내지 10000(mm3/sec)이다.
한편, 열가소성 액정 폴리머의 용융 점도(Pa·sec)도 마찬가지로, 사용하는 수지 조성물의 종류나 조성, 목적으로 하는 압출 필름의 소망 성능 등에 따라서 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 10 내지 300(Pa·sec)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 250(Pa·sec)이다. 또한, 열가소성 액정 폴리머의 용융 점도(Pa·sec)는 JIS K7199에 준거하고, 캐피로그래프 1D(도요 세끼 세이사꾸쇼제)를 사용하여, 실린더 길이 10.00mm, 실린더 직경 1.00mm 및 배럴 직경 9.55mm의 조건 하, 연신 처리용 LCP 압출 필름의 제조 시의 조건 하(다이 온도 및 립 벽면의 전단 속도)에서 측정되는 값을 의미한다.
또한, 공압출 필름의 인취 속도(mm/sec)도 마찬가지로, 사용하는 수지 조성물의 종류나 조성, 목적으로 하는 압출 필름의 소망 성능 등에 따라서 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 15 내지 1000(mm/sec)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 500(mm/sec)이다.
여기서, 공압출 시의 열가소성 액정 폴리머의 MD 방향으로의 분자 배향을 저감시키는 관점에서, 공압출 시의 전단 응력(kPa)은 낮은 것이 바람직하다. 공압출 시의 전단 응력이 크면, 열가소성 액정 폴리머가 MD 방향으로 고배향되기 쉽고, 또한 내부 변형이 잔존하기 쉬운 경향이 있고, 공압출 시의 전단 응력이 작으면, 필름 표면 및 필름 내부의 양쪽에 있어서, 열가소성 액정 폴리머의 분자 배향이 저감되기 쉽고, 또한 내부 변형이 잔존하기 어려운 경향이 있다. 또한, 공압출 시의 전단 응력(kPa)은 립 벽면의 전단 속도(sec-1)와 열가소성 액정 폴리머의 용융 점도(Pa·sec)의 곱으로 표시되는 값이며, 전단 속도는 공압출 시의 수지 조성물의 총 토출량, 다이 폭, 립 개방도에 기초하여 산출되는 값이다. 따라서, 공압출 시의 전단 응력은 이들 각 값을 조정함으로써 제어 가능하다. 그리고 구체적으로는, 공압출 시의 전단 응력은 40kPa 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 38kPa 이하, 더욱 바람직하게는 36kPa 이하이다. 또한, 그 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 생산성 등을 고려하면 5kPa 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10kPa 이상이다.
또한, 공압출 시의 열가소성 액정 폴리머의 MD 방향으로의 분자 배향을 저감시키는 관점에서, 공압출 시의 드로우다운비는 낮은 것이 바람직하다. 공압출 시의 드로우다운비가 크면, 열가소성 액정 폴리머가 MD 방향으로 고배향되기 쉽고, 또한 내부 변형이 잔존하기 쉬운 경향이 있고, 공압출 시의 드로우다운비가 작으면, 필름 표면 및 필름 내부의 양쪽에 있어서, 열가소성 액정 폴리머의 분자 배향이 저감되기 쉽고, 또한 내부 변형이 잔존하기 어려운 경향이 있다. 또한, 드로우다운비는 인취 속도(mm/sec)/열가소성 액정 폴리머의 유속(mm/sec)으로 표시되는 값이며, 열가소성 액정 폴리머의 유속은, 공압출 시의 수지 조성물의 총 토출량, 다이 폭, 립 개방도에 기초하여 산출되는 값이다. 따라서, 공압출 시의 드로우다운비는 이들 각 값을 조정함으로써 제어 가능하다. 그리고 구체적으로는, 공압출 시의 드로우다운비는 3.5 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.3 이하, 더욱 바람직하게는 3.1 이하이다. 또한, 그 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 생산성 등을 고려하면 1.0 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2 이상이다.
얻어지는 연신 처리용 LCP 압출 필름의 두께는, 요구성에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 압출 성형 시의 취급성이나 생산성 등을 고려하면, 15㎛ 이상 300㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 18㎛ 이상 250㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이상 200㎛ 이하이다.
얻어지는 연신 처리용 LCP 압출 필름의 융점(융해 온도)은 특별히 한정되지 않지만, 필름의 내열성이나 가공성 등의 관점에서, 융점(융해 온도)이 200 내지 400℃인 것이 바람직하고, 특히 금속박에 대한 열압착성을 높이는 관점에서, 250 내지 360℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 260 내지 355℃, 더욱 바람직하게는 270 내지 350℃, 특히 바람직하게는 275 내지 345℃이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 연신 처리용 LCP 압출 필름의 융점은 DSC8500(Perkin Elmer사제)을 사용하여, 열이력을 해소한 값을 보기 위해서, 온도 구간 30 내지 400℃에서 압출 필름을 20℃/분의 승온 속도로 가열(1st heating)한 후에 50℃/분의 강온 속도로 냉각(1st cooling)시키고, 그 후에 20℃/분의 승온 속도로 2회째의 가열(2nd heating)했을 때의 시차 주사 열량 측정법(DSC)에 있어서의 융해 피크 온도를 의미한다. 또한, 기타에 대해서는, 후술하는 실시예에 기재된 측정 조건을 따르는 것으로 한다.
또한, 압출 성형된 연신 처리용 LCP 압출 필름은 그대로 사용할 수 있지만, 또한 필요에 따라서 가압 가열 공정을 행함으로써, 열가소성 액정 폴리머의 분자성(이방성)을 더 저감시키거나 혹은 내부 변형을 더 해방시킬 수도 있고, 이에 의해, 치수 변화율의 이방성이 보다 저감된 연신 처리용 LCP 압출 필름이나 치수 변화율의 절댓값이 보다 작은 연신 처리용 LCP 압출 필름을 실현할 수도 있다.
가열 가압 처리는 당업계에서 공지된 방법, 예를 들어 접촉식의 열처리, 비접촉성의 열처리 등을 사용하여 행하면 되고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 비접촉식 히터, 오븐, 블로우 장치, 열 롤, 냉각 롤, 열 프레스기, 더블 벨트 열 프레스기 등의 공지된 기기를 사용하여 열 세팅할 수 있다. 이 때, 필요에 따라서, 연신 처리용 LCP 압출 필름의 표면에, 당업계에서 공지된 박리 필름이나 다공질 필름을 배치하여, 열처리를 행할 수 있다. 또한, 이 열처리를 행하는 경우, 배향성의 제어의 관점에서, 연신 처리용 LCP 압출 필름의 표리에 박리 필름이나 다공질 필름을 배치하여 더블 벨트 프레스기의 엔드리스 벨트쌍 사이에 협지하면서 열압착하고, 그 후에 박리 필름이나 다공질 필름을 제거하는 열압 성형 방법이 바람직하게 사용된다. 열압 성형 방법은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2010-221694호 등을 참조하여 행하면 된다. 상기 수지 조성물을 사용한 연신 처리용 LCP 압출 필름을 더블 벨트 프레스기의 엔드리스 벨트쌍 사이에 열압 성형할 때의 처리 온도로서는, 연신 처리용 LCP 압출 필름의 결정 상태를 제어하기 위해서, 액정 폴리머의 융점보다 높은 온도 이상, 융점보다 70℃ 높은 온도 이하로 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 융점보다 +5℃ 높은 온도 이상, 융점보다 60℃ 높은 온도 이하, 더욱 바람직하게는 융점보다 +10℃ 높은 온도 이상, 융점보다 50℃ 높은 온도 이하이다. 이 때의 열압착 조건은 소망 성능에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 면압 0.5 내지 10MPa이고 가열 온도 250 내지 430℃의 조건 하에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 면압 0.6 내지 8MPa이고 가열 온도 260 내지 400℃의 조건 하, 더욱 바람직하게는 면압 0.7 내지 6MPa이고 가열 온도 270 내지 370℃의 조건 하이다. 한편, 비접촉식 히터나 오븐을 사용하는 경우에는, 예를 들어 200 내지 320℃에서 1 내지 20시간의 조건 하에서 행하는 것이 바람직하다.
(LCP 연신 필름)
상술한 연신 처리용 LCP 압출 필름은, 1축 및/또는 2축의 연신 처리를 실시하여 LCP 연신 필름(100)(연신 처리용 LCP 압출 필름의 연신체)의 형태로 사용할 수 있다. 이 때, LCP 연신 필름(100)은 TD 방향으로 열수축성이어도 열팽창성이어도 상관없지만, TD 방향으로 열수축성인 것이 바람직하다. 또한, LCP 연신 필름(100)은 MD 방향으로 열수축성이어도 열팽창성이어도 상관없지만, MD 방향으로 열수축성인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 열수축성 LCP 연신 필름이란, TD 방향 및 MD 방향으로 열수축성을 갖는 LCP 연신 필름인 것을 의미하고, 열수축성인 것은 후술하는 선팽창 계수(ppm/K)가 음의 값을 나타냄으로써 뒷받침할 수 있다.
연신 처리 시의 설정 조건은, 사용하는 수지 조성물의 종류나 조성, 목적으로 하는 LCP 연신 필름(100)의 소망 성능 등에 따라서 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 1축 연신하는 경우에는, 예를 들어 상술한 연신 처리용 LCP 압출 필름을 TD 방향(Transverse Direction; 가로 방향)으로 90 내지 180℃에서 1.3 내지 2.5배로 연신할 수 있고, 그 후에 예를 들어 100 내지 240℃에서 1 내지 600초간의 열처리(열 세트)를 행하는 것이 바람직하다. TD 방향으로의 연신 배율은 1.4 내지 2.4배가 바람직하고, 1.5 내지 2.3배가 보다 바람직하고, 1.6 내지 2.3배가 더욱 바람직하다. 2축 연신하는 경우에는, 예를 들어 상술한 연신 처리용 LCP 압출 필름을 바람직하게는 MD 방향(Machine Direction; 길이 방향)으로 70 내지 180℃에서 1.3 내지 2.5배로 연신하여 1축 연신 필름으로 한 후, 또한 TD 방향(Transverse Direction; 가로 방향)으로 90 내지 180℃에서 1.1 내지 2.5배로 연신할 수 있고, 그 후에 예를 들어 100 내지 240℃에서 1 내지 600초간의 열처리(열 세트)를 행하는 것이 바람직하다. 이 때, 축차 연신이 아니라 동시 2축 연신을 할 수도 있다. 연신 배율은 특별히 한정되지 않지만, 필름 반송성, 이형성의 향상, 두께 불균일이나 주름의 발생 등을 억제하거나 하는 관점에서, MD 방향×TD 방향의 총 연신 배율(MD 방향의 연신 배율을 m이라 하고, TD 방향의 연신 배율을 n이라 했을 때, m×n으로 표시되는 연신 배율)로 1.3배 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.4배 이상, 더욱 바람직하게는 1.5배 이상, 특히 바람직하게는 1.6배 이상이다. 또한, 그 상한은 특별히 한정되지 않지만, 6.0배 이하가 기준이되고, 바람직하게는 5.0배 이하, 더욱 바람직하게는 4.0배 미만, 더욱 바람직하게는 3.0배 미만이다. 또한, 열 세트 시에는, 당업계에서 공지된 방법, 예를 들어 접촉식의 열처리, 비접촉성의 열처리 등을 행할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 비접촉식 히터, 오븐, 블로우 장치, 열 롤, 냉각 롤, 열 프레스기, 더블 벨트 열 프레스기 등의 공지된 기기를 사용하여 열 세팅할 수 있다. 이 때, 필요에 따라서, LCP 연신 필름(100)의 표면에, 당업계에서 공지된 박리 필름이나 다공질 필름을 배치하여, 열압 처리를 행할 수 있다.
LCP 연신 필름(100)(연신 처리용 LCP 압출 필름의 연신체)의 MD 방향 및 TD 방향의 선팽창 계수(CTE, α2, 23 내지 200℃)는, 소망 성능에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 치수 변화율의 이방성 및 치수 변화율의 절댓값을 작게 하고, 금속박에 대한 밀착성을 높이는 등의 관점에서, 각각 -20 내지 0ppm/K의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 각각 -15 내지 0ppm/K의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 각각 -13 내지 0ppm/K의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하고, 각각 -10 내지 0ppm/K의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다.
(회로 기판용 절연 재료)
도 20은, 본 실시 형태의 회로 기판용 절연 재료(200)의 주요부를 나타내는 모식 단면도이다. 본 실시 형태의 회로 기판용 절연 재료(200)는, 상기 LCP 연신 필름(100)(연신 처리용 LCP 압출 필름의 연신체)의 편면 및/또는 양면에 마련된 직포(WF)를 적어도 갖는 적층체를 구비하는 것이다.
구체적으로는, 회로 기판용 절연 재료(200)는, LCP 연신 필름(100), 직포(WF) 및 LCP 연신 필름(100)이 적어도 이 순으로 배열된 적층 구조(3층 구조)를 갖는 적층체를 구비하고 있다. 이 적층체에 있어서, 한쪽의 LCP 연신 필름(100)은 직포(WF)의 표면측에 마련되고, 다른 쪽의 LCP 연신 필름(100)은 직포(WF)의 이면측에 마련되어 있다. 이들 3층은 열압착되고, 이에 의해, 3층 구조의 적층체가 형성되어 있다. 또한, 여기에서는 3층 구조의 적층체를 예시하지만, 본 발명은, 한쪽의 LCP 연신 필름(100)을 생략한 2층 구조의 적층체여도, LCP 연신 필름(100)이나 직포(WF)를 더 적층시킨 4층 이상의 적층 구조의 적층체여도 실시 가능한 것은 물론이다.
여기서 본 명세서에 있어서, 「LCP 연신 필름(100)의 편면 및/또는 양면에 직포(WF)가 마련된」이란, 본 실시 형태와 같이 직포(WF)의 표면에 LCP 연신 필름(100)이 직접 적재된 양태뿐만 아니라, LCP 연신 필름(100)과 직포(WF) 사이에 도시하지 않은 임의의 층(예를 들어 프라이머층, 접착층 등)이 개재되어, LCP 연신 필름(100)이 직포(WF)로부터 이격되어 배치된 양태를 포함하는 의미이다.
직포(WF)는 섬유를 짠 천이다. 직포(WF)의 섬유의 종류로서는, 특별히 한정되지 않고, 무기 섬유, 유기 섬유, 유기 무기 하이브리드 섬유 중 어느 것이어도 사용할 수 있다. 특히, 무기 섬유의 직포(WF)가 바람직하게 사용된다. 무기 섬유의 직포(WF)를 LCP 연신 필름(100)과 열압착시킴으로써, MD 방향 및 TD 방향의 치수 변화율의 이방성을 작게 유지할 수 있고, 더욱 적합한 양태에서는 MD 방향 및 TD 방향의 치수 변화율 그 자체를 작게 할 수 있다. 직포(WF)로서는, 시판품을 사용할 수 있고, 또한 당업계에서 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
무기 섬유로서는, 예를 들어 E 유리, D 유리, L 유리, M 유리, S 유리, T 유리, Q 유리, UN 유리, NE 유리, 구상 유리 등의 유리 섬유, 쿼츠 등의 유리 이외의 무기 섬유, 실리카 등의 세라믹 섬유 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 무기 섬유의 직포(WF)는, 개섬 처리나 눈메움 처리를 실시한 직포가 치수 안정성의 관점에서 적합하다. 이들 중에서도, 기계적 강도, 치수 안정성, 흡수성 등의 관점에서, 유리 클로스가 바람직하다. LCP 연신 필름(100)과의 열압착성을 높이는 관점에서, 개섬 처리나 눈메움 처리가 실시된 유리 클로스가 바람직하다. 또한, 에폭시실란 처리, 아미노실란 처리 등의 실란 커플링제 등으로 표면 처리된 유리 클로스도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 직포(WF)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
직포(WF)의 두께는 요구 성능에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 적층성이나 가공성, 기계적 강도 등의 관점에서, 10 내지 300㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 15 내지 180㎛이다.
회로 기판용 절연 재료(200)의 총 두께는 요구 성능에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 적층성이나 가공성, 기계적 강도 등의 관점에서, 30 내지 500㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 400㎛, 더욱 바람직하게는 70 내지 300㎛, 특히 바람직하게는 90 내지 250㎛이다.
본 실시 형태의 회로 기판용 절연 재료(200)는, 상술한 구성을 채용함으로써, MD 방향 및 TD 방향의 치수 변화율의 이방성이 작고, 더욱 적합한 양태에서는 MD 방향 및 TD 방향의 치수 변화율 그 자체를 작게 할 수 있고, 게다가, 고주파 영역에서의 유전 특성이 우수하고, 제조 용이하며 생산성이 우수하다는 현저한 효과를 갖고 있다.
상술한 회로 기판용 절연 재료(200)는, 공지된 제법을 적절히 적용하여 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 예를 들어 LCP 연신 필름(100)과 직포(WF)를 적층하여 가열 및 가압하고, LCP 연신 필름(100)과 직포(WF)가 열압착됨으로써 회로 기판용 절연 재료(200)를 얻을 수 있다. 또한, LCP 연신 필름(100)과 직포(WF)와 LCP 연신 필름(100)을 이 순으로 중첩시켜 적층체로 하고, 프레스기나 더블 벨트 프레스기 등을 사용하여 이 적층체를 협지하면서 가열 및 가압하여, 회로 기판용 절연 재료(200)를 열압 성형하는 방법도 바람직하다. 또한, 열압착 시의 가공 온도는 요구 성능에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 200 내지 400℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 내지 360℃, 더욱 바람직하게는 270 내지 350℃이다. 또한, 열압착 시의 가공 온도는 전술한 적층체의 LCP 연신 필름(100)의 표면 온도에서 측정한 값으로 한다. 또한, 이 때의 가압 조건은 소망 성능에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 면압 0.5 내지 10MPa에서 1 내지 240분, 보다 바람직하게는 면압 0.8 내지 8MPa에서 1 내지 120분이다.
(금속박을 붙인 적층판)
도 21은, 본 실시 형태의 금속박을 붙인 적층판(300)의 주요부를 나타내는 모식 단면도이다. 본 실시 형태의 금속박을 붙인 적층판(300)은, 상기 LCP 연신 필름(100) 및 이 LCP 연신 필름(100)의 한쪽의 편면 및/또는 양면에 마련된 금속박(MF)을 구비하는 것이다.
구체적으로는, 금속박을 붙인 적층판(300)은, 금속박(MF), LCP 연신 필름(100) 및 금속박(MF)이 적어도 이 순으로 배열된 적층 구조(3층 구조)를 갖는 양면 금속박을 붙인 적층판이다. 이들 3층은 열압착되고, 이에 의해, 3층 구조의 적층체가 형성되어 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서는, 양면 금속박을 붙인 적층판을 나타냈지만, LCP 연신 필름(100)의 한쪽 표면에만 금속박(MF)이 마련된 양태로 하여도, 본 발명은 실시 가능하다. 즉, 여기에서는 3층 구조의 적층체를 예시하지만, 본 발명은, 한쪽의 금속박(MF)을 생략한 2층 구조의 적층체여도, LCP 연신 필름(100)이나 직포(WF)를 더 적층시킨 4층 이상의 적층 구조의 적층체여도 실시 가능한 것은 물론이다.
도 22는, 본 실시 형태의 금속박을 붙인 적층판(400)의 주요부를 나타내는 모식 단면도이다. 본 실시 형태의 금속박을 붙인 적층판(400)은, 상기 LCP 연신 필름(100) 및 이 LCP 연신 필름(100)의 편면 및/또는 양면에 마련된 상술한 직포(WF)를 적어도 갖는 적층체와, 이 적층체의 편면 및/또는 양면에 마련된 금속박(MF)을 구비하는 것이다.
구체적으로는, 금속박을 붙인 적층판(400)은, 금속박(MF), LCP 연신 필름(100), 직포(WF), LCP 연신 필름(100) 및 금속박(MF)이 적어도 이 순으로 배열된 적층 구조(5층 구조)를 갖는 양면 금속박을 붙인 적층판이다. 이들 5층은 열압착되고, 이에 의해, 5층 구조의 적층체가 형성되어 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서는, 양면 금속박을 붙인 적층판을 나타냈지만, 금속박(MF)이 한쪽 표면에만 마련된 양태로 하여도, 본 발명은 실시 가능하다. 즉, 여기에서는 5층 구조의 적층체를 예시하지만, 본 발명은, 한쪽의 금속박(MF)을 생략한 4층 구조의 적층체여도, LCP 연신 필름(100)이나 회로 기판용 절연 재료(200)나 직포(WF)를 더 적층시킨 6층 이상의 적층 구조의 적층체여도 실시 가능한 것은 물론이다.
금속박(MF)의 재질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 금, 은, 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금, 철, 철 합금 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구리박, 알루미늄박, 스테인리스박 및 구리와 알루미늄의 합금박이 바람직하고, 구리박이 보다 바람직하다. 이러한 구리박으로서는, 압연법 혹은 전기 분해법 등에 의해 제조되는 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 표면 조도가 비교적 큰 전해 구리박이나 압연 구리박이 바람직하다.
금속박(MF)의 두께는 소망 성능에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로는 1.5 내지 1000㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 150㎛, 특히 바람직하게는 7 내지 100㎛이다. 또한, 본 발명의 작용 효과가 손상되지 않는 한, 금속박(MF)은 산 세정 등의 화학적 표면 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한, 금속박(MF)의 종류나 두께는 동일하여도 다르게 되어 있어도 된다.
LCP 연신 필름(100)이나 회로 기판용 절연 재료(200)의 표면에 금속박(MF)을 마련하는 방법은, 통상의 방법에 따라서 행할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. LCP 연신 필름(100)이나 회로 기판용 절연 재료(200) 위에 금속박(MF)을 적층하여 양층을 접착 내지 압착시키는 방법, 스퍼터링이나 증착 등의 물리법(건식법), 무전해 도금이나 무전해 도금 후의 전해 도금 등의 화학법(습식법), 금속 페이스트를 도포하는 방법 등 중 어느 것이어도 된다. 또한, LCP 연신 필름(100)이나 회로 기판용 절연 재료(200)와 1 이상의 금속박(MF)을 적층한 적층체를, 예를 들어 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용하여 열 프레스함으로써, 금속박을 붙인 적층판(300, 400)을 얻을 수도 있다.
상술한 금속박을 붙인 적층판(300, 400)은 공지된 제법을 적절히 적용하여 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 예를 들어 LCP 연신 필름(100)이나 회로 기판용 절연 재료(200)와 금속박(MF)을 중첩시키고, LCP 연신 필름(100) 위에 금속박(MF)이 적재된 적층체로 하고, 이 적층체를 더블 벨트 프레스기의 엔드리스 벨트쌍 사이에 협지하면서 열압 성형하는 방법을 들 수 있다. 전술한 바와 같이, 본 실시 형태에서 사용하는 LCP 연신 필름(100)은, MD 방향 및 TD 방향의 치수 변화율의 이방성이 작고, 더욱 적합한 양태에서는 MD 방향 및 TD 방향의 치수 변화율 그 자체가 작으므로, 금속박(MF)에 대한 높은 필 강도가 얻어진다.
금속박(MF)의 열압착 시의 온도는 요구 성능에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 액정 폴리머의 융점보다 50℃ 낮은 온도 이상이며 융점보다 50℃ 높은 온도 이하가 바람직하고, 동 융점보다 40℃ 낮은 온도 이상이며 융점보다 40℃ 높은 온도 이하가 보다 바람직하고, 동 융점보다 30℃ 낮은 온도 이상이며 융점보다 30℃ 높은 온도 이하가 더욱 바람직하고, 동 융점보다 20℃ 낮은 온도 이상이며 융점보다 20℃ 높은 온도 이하가 특히 바람직하다. 또한, 금속박(MF)의 열압착 시의 온도는 전술한 LCP 연신 필름(100)의 표면 온도에서 측정한 값으로 한다. 또한, 이 때의 압착 조건은 소망 성능에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 더블 벨트 프레스기를 사용하는 경우, 면압 0.5 내지 10MPa이고 가열 온도 200 내지 360℃의 조건 하에서 행하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 금속박을 붙인 적층판(300, 400)은, LCP 연신 필름(100)과 금속박(MF)의 2층 구조의 열압 착체를 구비하는 한, 다른 적층 구조 또는 추가의 적층 구조를 갖고 있어도 된다. 예를 들어 금속박(MF)/LCP 연신 필름(100)의 2층 구조; 금속박(MF)/LCP 연신 필름(100)/금속박(MF), LCP 연신 필름(100)/금속박(MF)/LCP 연신 필름(100)과 같은 3층 구조; 금속박(MF)/LCP 연신 필름(100)/직포(WF)/LCP 연신 필름(100)과 같은 4층 구조; 금속박(MF)/LCP 연신 필름(100)/금속박(MF)/LCP 연신 필름(100)/금속박(MF), 금속박(MF)/LCP 연신 필름(100)/직포(WF)/LCP 연신 필름(100)/금속박(MF)과 같은 5층 구조; 등의 다층 구조로 할 수 있다. 또한, 복수(예를 들어 2 내지 50개)의 금속박을 붙인 적층판(300, 400)을, 적층 열압착시킬 수도 있다.
본 실시 형태의 금속박을 붙인 적층판(300, 400)에 있어서, LCP 연신 필름(100)과 금속박(MF)의 필 강도는, 특별히 한정되지 않지만, 보다 높은 필 강도를 구비시키는 관점에서, 0.8(N/mm) 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0(N/mm) 이상, 더욱 바람직하게는 1.2(N/mm) 이상이다. 전술한 바와 같이, 본 실시 형태의 금속박을 붙인 적층판(300, 400)에서는, 높은 필 강도를 실현할 수 있기 때문에, 예를 들어 기판 제조의 가열 공정에서 LCP 연신 필름(100)과 금속박(MF)의 박리를 억제할 수 있다. 또한, 종래 기술과 동등한 필 강도를 얻는 데 있어서 프로세스 여유도나 생산성이 우수한 제조 조건을 적용할 수 있기 때문에, 종래와 동일한 정도의 필 강도를 유지한 채로, 액정 폴리머가 갖는 기본 성능의 열화를 억제할 수 있다.
그리고, 본 실시 형태의 금속박을 붙인 적층판(300, 400)은, 금속박(MF)의 적어도 일부를 패턴 에칭하거나 하여, 전자 회로 기판이나 다층 기판 등의 회로 기판의 소재로서 사용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 금속박을 붙인 적층판(300, 400)은, 고주파 영역에서의 유전 특성이 우수하고, MD 방향 및 TD 방향의 치수 변화율의 이방성이 작고, 더욱 적합한 양태에서는 MD 방향 및 TD 방향의 치수 변화율 그 자체가 작고, 치수 안정성이 우수하고, 제조 용이하며 생산성이 우수하기 때문에, 제5 세대 이동 통신 시스템(5G)이나 밀리미터파 레이더 등에 있어서의 플렉시블 프린트 배선판(FPC) 등의 절연 재료로서 특히 유용한 소재가 된다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다. 즉, 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 또한, 이하의 실시예에 있어서의 각종 제조 조건이나 평가 결과의 값은, 본 발명의 실시 양태에 있어서의 바람직한 상한값 또는 바람직한 하한값으로서의 의미를 가지는 것이며, 바람직한 수치 범위는 상기한 상한값 또는 하한값과, 하기 실시예의 값 또는 실시예끼리의 값의 조합으로 규정되는 범위여도 된다.
[용융 점도]
이하의 조건에서, 각 LCP 압출 필름의 용융 점도[Pa·sec]를 각각 측정하였다.
측정 기기: 캐피로그래프 1D(도요 세끼 세이사꾸쇼제)
사용 장치: 실린더 길이 10.00mm, 실린더 직경 1.00mm, 배럴 직경 9.55mm
측정 조건: 각 LCP 압출 필름의 압출 성형 시의 온도[℃]와 전단 속도[sec-1]
[배향도]
X선 회절 장치 Smartlab(리가쿠사제)를 사용하여 투과법으로 필름 표면(S1) 혹은 필름 표면(S2)을 포함하는 각 LCP 압출 필름의 X선 회절 측정을 행하고, 배향도를 각각 측정하였다. 여기에서는, X선원에 Cu 봉입관을 사용하고, 평행 빔 광학계, 투과법으로 X선 회절 측정(2θ/θ 스캔, β 스캔)을 행하고, 먼저, 2θ/θ 스캔으로 2θ=19.5°에 피크 톱이 있는 것을 확인하였다. 이어서, β 스캔으로 2θ=19.5의 회절 피크에 대하여 방위각 방향으로 0°로부터 360°까지의 강도를 측정함으로써, 방위각 방향의 강도 분포를 얻었다. 얻어진 β 프로파일의 베이스 강도(등방성 성분)와 피크 강도(배향성 성분)로부터, 배향성 피크의 면적 비율에 기초하여, 상기 식으로부터 배향도를 산출하였다.
또한, 각 LCP 압출 필름의 필름 표면(S2)은, 각 LCP 압출 필름을 23℃ 및 50％RH 환경 하에서 모노에틸아민 70％ 수용액(다이셀사제)에 168시간 침지시키고, 각 LCP 압출 필름의 양쪽 표면을 5㎛ 에칭하고, 그 후, 유수로 5분간 물로 세척하고, 또한 증류수로 세정하고, 80℃에서 1시간 건조시키고, 23℃ 및 50％RH 환경 하에서 24시간 냉각시킴으로써, 각각 조정하였다.
[나노인덴테이션법에 의한 경도 측정]
ISO 14577에 준거한 나노인덴테이션법에 의해, 각 LCP 압출 필름의 심도 1㎛점의 경도 H1과 두께 중심점의 경도 H2를 측정하였다.
측정 기기: 나노인덴터 Hysitron TI 950 TriboIndenter(Bruker사제)
사용 압자: 다이아몬드제 Berkovich형 압자
측정 조건: 압입 깊이 hmax 0.05㎛
측정 방법 부하-제하 시험
또한, 각 LCP 압출 필름의 측정면은, 각 LCP 압출 필름의 MD 방향에 평행한 필름 평활 단면으로 하고, 이러한 필름 평활 단면은, 각 LCP 압출 필름을 동결 조건 하에서 이온 빔 가공으로 절단 가공함으로써 제작하였다.
[선팽창 계수]
JIS K7197에 준거한 TMA법으로, 각 LCP 압출 필름 및 LCP 연신 필름의 선팽창 계수를 측정하였다.
측정 기기: TMA 4000SE(NETZSCH사제)
측정 방법: 인장 모드
측정 조건: 샘플 사이즈 25mm×4mm×두께 50㎛
척간 거리 20mm
온도 구간 23 내지 200℃(2ndRUN)
승온 속도 5℃/min
분위기 질소(유량 50ml/min)
시험 하중 5gf
※ 열이력을 해소한 값을 보기 위해서, 2ndRUN의 값을 채용
[테이프 박리 시험]
각 LCP 압출 필름의 필름 표면(S1)에, JIS K5600-5-6에 준거한 크로스컷법에 의한 밀착성 시험을 행하여, 스킨층의 유무를 각각 확인하였다. 이 때, 폭 24mm×길이 50mm의 니치반사제 셀로테이프(등록 상표)를 사용하고, 테이프를 박리한 후에 격자의 눈에 박리가 없을 경우를 「스킨층 없음」, 박리가 있을 경우를 「스킨층 있음」으로 하였다.
○ 스킨층 없음
× 스킨층 있음
[금속박 에칭 후의 치수 변화율 및 그의 이방성]
각 LCP 압출 필름의 양면에 두께 12㎛의 전해 구리박(미츠이 긴조쿠사제 TQ-M7VSP)을 적층시켜, 온도 조건 320℃ 또한 면압 1MPa에서 1분간 열압착시킴으로써, 구리박/LCP 압출 필름/구리박의 3층 구성을 갖는 양면 금속박을 붙인 적층판을 각각 제작하였다. 그리고, JPCA-UB01(2017)에 준거하고, 동 규격의 「16.4.4-18 치수 변화율」 및 「16.4.4-2-2 구리박 제거에 의한 시료 제작」에 따라서, 얻어진 양면 금속박을 붙인 적층판으로 시료를 각각 조제하고, 측정 현미경(미츠토요사제 MF-A4020C)을 사용하여 각 시료의 구리박 에칭 후의 치수 변화율을 측정하여, 치수 변화율의 이방성을 평가하였다. 여기서, β1은 MD 방향의 치수 변화율을 나타내고, β2는 TD 방향의 치수 변화율을 나타낸다.
◎ 치수 변화율의 이방성이 매우 작다(|β2-β1|≤0.3％)
○ 치수 변화율의 이방성이 작다(0.3％<|β2-β1|<0.4％)
× 치수 변화율의 이방성이 크다(0.4％≤|β2-β1|)
(실시예 1A 내지 3A)
중간층으로서 II형 열가소성 액정 폴리머(모노머 조성이 p-히드록시벤조산 74mol％, 6-히드록시-2-나프토산 26mol％인 공중합체, 온도 300℃ 및 전단 속도 500sec-1의 용융 점도는 80Pa·sec)를, 중간층의 양면의 표층으로서 폴리카르보네이트 PC(데이진사제 팬라이트 L-1225L)를 각각 사용하여, 표 1에 나타내는 성형 조건에서, 다이 폭 600mm 및 립 개방도 0.2 내지 1.0mm의 T 다이를 구비하는 2종 3층 압출기로부터 T 다이 캐스팅법으로 각 수지를 300℃에서 공압출하여, 중간층이 50㎛인 2종 3층 필름을 성형하였다. 성형한 2종 3층 필름으로부터 양쪽 표층의 폴리카르보네이트 필름을 권취 라인에서 각각 박리하여, 융점 280℃ 및 두께 50㎛를 갖는 실시예 1A 내지 3A의 LCP 압출 필름을 각각 얻었다.
또한, 얻어진 한 쌍의 실시예 1A 내지 3A의 열가소성 액정 폴리머 필름간에 유리 클로스(IPC No.#1037)를 끼워 넣은 상태에서, 열 프레스기를 사용하여 300℃에서 5분간의 열압착 처리를 행함으로써, 융점 280℃ 및 총 두께 100㎛를 갖는 실시예 1A 내지 3A의 회로 기판용 절연 재료를 얻었다.
(비교예 1A)
II형 열가소성 액정 폴리머(모노머 조성이 p-히드록시벤조산 74mol％, 6-히드록시-2-나프토산 26mol％인 공중합체, 온도 300℃ 및 전단 속도 500sec-1의 용융 점도는 80Pa·sec)를 사용하여, 표 1에 나타내는 성형 조건에서, 다이 폭 600mm 및 립 개방도 0.3mm의 T 다이를 구비하는 단층 압출기로부터 T 다이 캐스팅법으로 액정 폴리머를 300℃에서 압출하여, 융점 280℃ 및 두께 50㎛를 갖는 비교예 1A의 LCP 압출 필름을 얻었다.
(비교예 2A 내지 4A)
성형 조건을 표 1에 기재된 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 1A와 마찬가지의 방법으로, 융점 280℃ 및 두께 50㎛를 갖는 비교예 2A 내지 4A의 LCP 압출 필름을 각각 얻었다.
Figure pct00002
(실시예 4A 내지 6A)
II형 열가소성 액정 폴리머 대신에 I형 열가소성 액정 폴리머(모노머 조성이 p-히드록시벤조산 79mol％, 6-히드록시-2-나프토산 20mol％, 테레프탈산 1mol％인 공중합체, 온도 330℃ 및 전단 속도 500sec-1의 용융 점도는 70Pa·sec)를, 중간층에 사용하고, 각 수지를 330℃에서 공압출한 것 이외에는, 실시예 1A와 마찬가지의 방법으로, 융점 315℃ 및 두께 50㎛를 갖는 실시예 4A 내지 6A의 LCP 압출 필름을 각각 얻었다.
또한, 얻어진 한 쌍의 실시예 4A 내지 6A의 열가소성 액정 폴리머 필름간에 유리 클로스(IPC No.#1037)를 끼워 넣은 상태에서, 열 프레스기를 사용하여 330℃에서 5분간의 열압착 처리를 행함으로써, 융점 315℃ 및 총 두께 100㎛를 갖는 실시예 4A 내지 6A의 회로 기판용 절연 재료를 얻었다.
(비교예 5A)
II형 열가소성 액정 폴리머 대신에 I형 열가소성 액정 폴리머(모노머 조성이 p-히드록시벤조산 79mol％, 6-히드록시-2-나프토산 20mol％, 테레프탈산 1mol％인 공중합체, 온도 330℃ 및 전단 속도 500sec-1의 용융 점도는 70Pa·sec)를 사용하고, 액정 폴리머를 330℃에서 압출한 것 이외에는, 비교예 1A와 마찬가지의 방법으로, 융점 315℃ 및 두께 50㎛를 갖는 비교예 5A의 LCP 압출 필름을 얻었다.
(비교예 6A 내지 8A)
성형 조건을 표 2에 기재된 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 4A와 마찬가지의 방법으로, 융점 315℃ 및 두께 50㎛를 갖는 비교예 6A 내지 8A의 LCP 압출 필름을 각각 얻었다.
Figure pct00003
(실시예 7A 내지 9A)
폴리카르보네이트 대신에 양면의 표층에 폴리메틸펜텐 PMP(미쓰이 가가꾸사제 TPX MX004)를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1A와 마찬가지의 방법으로, 융점 280℃ 및 두께 50㎛를 갖는 실시예 7A 내지 9A의 LCP 압출 필름을 얻었다.
또한, 얻어진 한 쌍의 실시예 7A 내지 9A의 열가소성 액정 폴리머 필름간에 유리 클로스(IPC No.#1037)를 끼워 넣은 상태에서, 열 프레스기를 사용하여 300℃에서 5분간의 열압착 처리를 행함으로써, 융점 280℃ 및 총 두께 100㎛를 갖는 실시예 7A 내지 9A의 회로 기판용 절연 재료를 얻었다.
(비교예 9A 내지 11A)
성형 조건을 표 3에 기재된 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 7A와 마찬가지의 방법으로, 융점 280℃ 및 두께 50㎛를 갖는 비교예 9A 내지 11A의 LCP 압출 필름을 각각 얻었다.
Figure pct00004
표 4 내지 6에, 측정 결과를 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
또한, LCP 압출 필름의 제조 방법에 있어서의 제막 조건과 배향도 및 선팽창 계수의 관계를, 표 7 내지 9에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
얻어진 실시예 1A, 4A, 7A의 LCP 압출 필름을, 1축 연신기로 130℃에서 TD 방향으로 1.5배(총 연신 배율: 1.5배)로 연신하고, 130℃에서 2분간 열 세트함으로써, LCP 연신 필름을 각각 얻었다.
표 10에, 측정 결과를 나타낸다.
Figure pct00011
얻어진 실시예 1A, 4A, 7A의 LCP 압출 필름을, 1축 연신기로 130℃에서 TD 방향으로 2.0배(총 연신 배율: 2.0배)로 연신하고, 130℃에서 2분간 열 세트함으로써, LCP 연신 필름을 각각 얻었다.
표 11에, 측정 결과를 나타낸다.
Figure pct00012
(실시예 1B 내지 3B)
중간층으로서 II형 열가소성 액정 폴리머(모노머 조성이 p-히드록시벤조산 74mol％, 6-히드록시-2-나프토산 26mol％인 공중합체, 온도 300℃ 및 전단 속도 500sec-1의 용융 점도는 80Pa·sec)를, 중간층의 양면의 표층으로서 폴리카르보네이트 PC(데이진사제 팬라이트 L-1225L)를 각각 사용하여, 표 12에 나타내는 성형 조건에서, 다이 폭 600mm 및 립 개방도 0.2 내지 1.0mm의 T 다이를 구비하는 2종 3층 압출기로부터 T 다이 캐스팅법으로 각 수지를 300℃에서 공압출하여, 중간층이 50㎛인 2종 3층 필름을 성형하였다. 성형한 2종 3층 필름으로부터 양쪽 표층의 폴리카르보네이트 필름을 권취 라인에서 각각 박리하여, 융점 280℃ 및 두께 50㎛를 갖는 실시예 1B 내지 3B의 LCP 압출 필름을 각각 얻었다.
또한, 얻어진 한 쌍의 실시예 1B 내지 3B의 열가소성 액정 폴리머 필름간에 유리 클로스(IPC No.#1037)를 끼워 넣은 상태에서, 열 프레스기를 사용하여 300℃에서 5분간의 열압착 처리를 행함으로써, 융점 280℃ 및 총 두께 100㎛를 갖는 실시예 1B 내지 3B의 회로 기판용 절연 재료를 얻었다.
(비교예 1B)
II형 열가소성 액정 폴리머(모노머 조성이 p-히드록시벤조산 74mol％, 6-히드록시-2-나프토산 26mol％인 공중합체, 온도 300℃ 및 전단 속도 500sec-1의 용융 점도는 80Pa·sec)를 사용하여, 표 12에 나타내는 성형 조건에서, 다이 폭 600mm 및 립 개방도 0.3mm의 T 다이를 구비하는 단층 압출기로부터 T 다이 캐스팅법으로 액정 폴리머를 300℃에서 압출하여, 융점 280℃ 및 두께 50㎛를 갖는 비교예 1B의 LCP 압출 필름을 얻었다.
(비교예 2B 내지 4B)
성형 조건을 표 12에 기재된 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 1B와 마찬가지의 방법으로, 융점 280℃ 및 두께 50㎛를 갖는 비교예 2B 내지 4B의 LCP 압출 필름을 각각 얻었다.
Figure pct00013
(실시예 4B 내지 6B)
II형 열가소성 액정 폴리머 대신에 I형 열가소성 액정 폴리머(모노머 조성이 p-히드록시벤조산 79mol％, 6-히드록시-2-나프토산 20mol％, 테레프탈산 1mol％인 공중합체, 온도 330℃ 및 전단 속도 500sec-1의 용융 점도는 70Pa·sec)를, 중간층에 사용하고, 각 수지를 330℃에서 공압출한 것 이외에는, 실시예 1B와 마찬가지의 방법으로, 융점 315℃ 및 두께 50㎛를 갖는 실시예 4B 내지 6B의 LCP 압출 필름을 각각 얻었다.
또한, 얻어진 한 쌍의 실시예 4B 내지 6B의 열가소성 액정 폴리머 필름간에 유리 클로스(IPC No.#1037)를 끼워 넣은 상태에서, 열 프레스기를 사용하여 330℃에서 5분간의 열압착 처리를 행함으로써, 융점 315℃ 및 총 두께 100㎛를 갖는 실시예 4B 내지 6B의 회로 기판용 절연 재료를 얻었다.
(비교예 5B)
II형 열가소성 액정 폴리머 대신에 I형 열가소성 액정 폴리머(모노머 조성이 p-히드록시벤조산 79mol％, 6-히드록시-2-나프토산 20mol％, 테레프탈산 1mol％인 공중합체, 온도 330℃ 및 전단 속도 500sec-1의 용융 점도는 70Pa·sec)를 사용하고, 액정 폴리머를 330℃에서 압출한 것 이외에는, 비교예 1B와 마찬가지의 방법으로, 융점 315℃ 및 두께 50㎛를 갖는 비교예 5B의 LCP 압출 필름을 얻었다.
(비교예 6B 내지 8B)
성형 조건을 표 13에 기재된 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 4B와 마찬가지의 방법으로, 융점 315℃ 및 두께 50㎛를 갖는 비교예 6B 내지 8B의 LCP 압출 필름을 각각 얻었다.
Figure pct00014
(실시예 7B 내지 9B)
폴리카르보네이트 대신에 양면의 표층에 폴리메틸펜텐 PMP(미쓰이 가가꾸사제 TPX MX004)를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1B와 마찬가지의 방법으로, 융점 280℃ 및 두께 50㎛를 갖는 실시예 7B 내지 9B의 LCP 압출 필름을 얻었다.
또한, 얻어진 한 쌍의 실시예 7B 내지 9B의 열가소성 액정 폴리머 필름간에 유리 클로스(IPC No.#1037)를 끼워 넣은 상태에서, 열 프레스기를 사용하여 300℃에서 5분간의 열압착 처리를 행함으로써, 융점 280℃ 및 총 두께 100㎛를 갖는 실시예 7B 내지 9B의 회로 기판용 절연 재료를 얻었다.
(비교예 9B 내지 11B)
성형 조건을 표 14에 기재된 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 7B와 마찬가지의 방법으로, 융점 280℃ 및 두께 50㎛를 갖는 비교예 9B 내지 11B의 LCP 압출 필름을 각각 얻었다.
Figure pct00015
표 15 내지 17에, 측정 결과를 나타낸다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
또한, LCP 압출 필름의 제조 방법에 있어서의 제막 조건과 경도 및 선팽창 계수의 관계를, 표 18 내지 20에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
표 21에, 측정 결과를 나타낸다.
Figure pct00022
얻어진 실시예 1B, 4B, 7B의 LCP 압출 필름을, 1축 연신기로 130℃에서 TD 방향으로 1.5배(총 연신 배율: 1.5배)로 연신하고, 130℃에서 2분간 열 세트함으로써, LCP 연신 필름을 각각 얻었다.
표 22에, 측정 결과를 나타낸다.
Figure pct00023
얻어진 실시예 1B, 4B, 7B의 LCP 압출 필름을, 1축 연신기로 130℃에서 TD 방향으로 2.0배(총 연신 배율: 2.0배)로 연신하고, 130℃에서 2분간 열 세트함으로써, LCP 연신 필름을 각각 얻었다.
표 23에, 측정 결과를 나타낸다.
Figure pct00024
[용융 점도]
이하의 조건에서, 각 연신 처리용 LCP 압출 필름의 용융 점도[Pa·sec]를 각각 측정하였다.
측정 기기: 캐피로그래프 1D(도요 세끼 세이사꾸쇼제)
사용 장치: 실린더 길이 10.00mm, 실린더 직경 1.00mm, 배럴 직경 9.55mm
측정 조건: 연신 처리용 LCP 압출 필름의 압출 성형 시의 온도[℃]와 전단 속도[sec-1]
[항복점 강도 X 및 파괴점 강도 Y]
이하의 조건에서, 각 연신 처리용 LCP 압출 필름의 인장 시험을 행하여, 항복점 강도 X 및 파괴점 강도 Y를 구하였다.
JIS K7161-1: 2014 준거
인장 시험기: 스트로그래프 VE1D(도요 세끼 세이사꾸쇼제)
샘플 사이즈: 덤벨형
시험 전의 상태 조정: 23℃, 50RH％에서 24시간
측정 온도: 200℃
인장 속도: 200mm/min
표선간 거리: 50mm
측정 결과: 5회 측정의 평균값
[선팽창 계수]
JIS K7197에 준거한 TMA법으로, 각 연신 처리용 LCP 압출 필름 및 각 LCP 연신 필름의 선팽창 계수를 각각 측정하였다.
측정 기기: TMA 4000SE(NETZSCH사제)
측정 방법: 인장 모드
측정 조건: 샘플 사이즈 25mm×4mm×두께 50㎛
척간 거리 20mm
온도 구간 23 내지 200℃(2ndRUN)
승온 속도 5℃/min
분위기 질소(유량 50ml/min)
시험 하중 5gf
※ 열이력을 해소한 값을 보기 위해서, 2ndRUN의 값을 채용
[테이프 박리 시험]
각 연신 처리용 LCP 압출 필름의 필름 표면에 대해서, JIS K5600-5-6에 준거한 크로스컷법에 의한 밀착성 시험을 행하여, 스킨층의 유무를 각각 확인하였다. 이 때, 폭 24mm×길이 50mm의 니치반사제 셀로테이프(등록 상표)를 사용하고, 테이프를 박리한 후에 격자의 눈에 박리가 없을 경우를 「스킨층 없음」, 박리가 있을 경우를 「스킨층 있음」으로 하였다.
○ 스킨층 없음
× 스킨층 있음
(실시예 1C 내지 3C)
중간층으로서 I형 열가소성 액정 폴리머(모노머 조성이 p-히드록시벤조산 79mol％, 6-히드록시-2-나프토산 20mol％, 테레프탈산 1mol％인 공중합체, 온도 330℃ 및 전단 속도 500sec-1의 용융 점도는 70Pa·sec)를, 중간층의 양면의 표층으로서 폴리카르보네이트 PC(데이진사제 팬라이트 L-1225L)를 각각 사용하여, 전단 응력 40kPa 및 드로우다운비 2.0의 조건 하에서, 다이 폭 600mm 및 립 개방도 0.2 내지 1.0mm의 T 다이를 구비하는 2종 3층 압출기로부터 T 다이 캐스팅법으로 각 수지를 330℃에서 공압출하여, 중간층이 표 24에 기재된 두께를 갖는 2종 3층 필름을 성형하였다. 성형한 2종 3층 필름으로부터 양쪽 표층의 폴리카르보네이트 필름을 권취 라인에서 각각 박리하여, 융점 315℃를 갖는 실시예 1C 내지 3C의 연신 처리용 LCP 압출 필름을 각각 얻었다.
얻어진 실시예 1C 내지 3C의 연신 처리용 LCP 압출 필름을, 1축 연신기로 130℃에서 TD 방향으로 2.0배(총 연신 배율: 2.0배)로 각각 연신하고, 130℃에서 30초간 열 세트함으로써, 실시예 1C 내지 3C의 LCP 연신 필름을 각각 얻었다. 그 후, 각각 한 쌍의 실시예 1C 내지 3C의 LCP 연신 필름간에 유리 클로스(IPC No.#1037)를 각각 끼워 넣은 상태에서, 열 프레스기를 사용하여 300℃에서 5분간의 열압착 처리를 행함으로써, 실시예 1C 내지 3C의 회로 기판용 절연 재료를 얻었다.
(비교예 1C)
전단 응력 50kPa 및 드로우다운비 6.0의 조건 하에서, 다이 폭 600mm 및 립 개방도 0.2 내지 1.0mm의 T 다이를 구비하는 단층 압출기로부터 T 다이 캐스팅법으로 액정 폴리머를 330℃에서 압출하는 것 이외에는, 실시예 1C와 마찬가지로 행하여, 융점 315℃를 갖는 비교예 1C의 연신 처리용 LCP 압출 필름을 얻었다.
얻어진 비교예 1C의 연신 처리용 LCP 압출 필름을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1C와 마찬가지로 행하여, LCP 연신 필름을 얻자고 시도하였지만, 균일 연신을 행할 수 없었다.
표 24에 결과를 나타낸다.
Figure pct00025
(실시예 4C 내지 6C)
중간층으로서 II형 열가소성 액정 폴리머(모노머 조성이 p-히드록시벤조산 74mol％, 6-히드록시-2-나프토산 26mol％인 공중합체, 온도 300℃ 및 전단 속도 500sec-1의 용융 점도는 80Pa·sec)를, 중간층의 양면의 표층으로서 폴리카르보네이트 PC(데이진사제 팬라이트 L-1225L)를 각각 사용하여, 전단 응력 40kPa 및 드로우다운비 2.0의 조건 하에서, 다이 폭 600mm 및 립 개방도 0.2 내지 1.0mm의 T 다이를 구비하는 2종 3층 압출기로부터 T 다이 캐스팅법으로 각 수지를 300℃에서 공압출하여, 중간층이 표 25에 기재된 두께를 갖는 2종 3층 필름을 성형하였다. 성형한 2종 3층 필름으로부터 양쪽 표층의 폴리카르보네이트 필름을 권취 라인에서 각각 박리하여, 융점 280℃를 갖는 실시예 4C 내지 6C의 연신 처리용 LCP 압출 필름을 각각 얻었다.
얻어진 실시예 4C 내지 6C의 연신 처리용 LCP 압출 필름을, 1축 연신기로 130℃에서 TD 방향으로 2.0배(총 연신 배율: 2.0배)로 각각 연신하고, 130℃에서 30초간 열 세트함으로써, 실시예 4C 내지 6C의 LCP 연신 필름을 각각 얻었다. 그 후, 각각 한 쌍의 실시예 4C 내지 6C의 LCP 연신 필름간에 유리 클로스(IPC No.#1037)를 각각 끼워 넣은 상태에서, 열 프레스기를 사용하여 300s℃에서 5분간의 열압착 처리를 행함으로써, 실시예 4C 내지 6C의 회로 기판용 절연 재료를 얻었다.
(비교예 2C)
전단 응력 60kPa 및 드로우다운비 6.0의 조건 하에서, 다이 폭 600mm 및 립 개방도 0.2 내지 1.0mm의 T 다이를 구비하는 단층 압출기로부터 T 다이 캐스팅법으로 액정 폴리머를 300℃에서 압출하는 것 이외에는, 실시예 4C와 마찬가지로 행하여, 융점 280℃를 갖는 비교예 2C의 연신 처리용 LCP 압출 필름을 얻었다.
얻어진 비교예 2C의 연신 처리용 LCP 압출 필름을 사용하는 것 이외에는, 실시예 4C와 마찬가지로 행하여, LCP 연신 필름을 얻자고 시도하였지만, 균일 연신을 행할 수 없었다.
표 25에 결과를 나타낸다.
Figure pct00026
본 발명의 LCP 압출 필름은, 전자 회로 기판, 다층 기판, 고방열 기판, 플렉시블 프린트 배선판, 안테나 기판, 광전자 혼재 기판, IC 패키지 등의 용도에 있어서 넓게 또한 유효하게 이용 가능하고, 특히 초미세 가공에 적응해 신뢰성이 높기 때문에, 제5 세대 이동 통신 시스템(5G)이나 밀리미터파 레이더 등에 있어서의 플렉시블 프린트 배선판(FPC) 등의 절연 재료나 금속박을 붙인 적층판 등으로서 특히 넓게 또한 유효하게 이용 가능하다.
100: LCP 압출 필름
100a: 면
100b: 면
S1: 필름 표면
S2: 심도 5㎛의 필름 표면
H1: 심도 1㎛점의 경도
H2: 두께 중심점의 경도
200: 회로 기판용 절연 재료
300: 금속박을 붙인 적층판
400: 금속박을 붙인 적층판
WF: 직포
MF: 금속박
X: 항복점 강도
Y: 파괴점 강도
100: LCP 연신 필름
200: 회로 기판용 절연 재료
300: 금속박을 붙인 적층판
400: 금속박을 붙인 적층판
WF: 직포
MF: 금속박

Claims (15)

  1. 열가소성 액정 폴리머를 포함하며 15㎛ 이상 300㎛ 이하의 두께를 갖는 LCP 압출 필름이며,
    하기 조건 (A) 및/또는 (B)를 충족시키는, LCP 압출 필름.
    (A) 노출되어 있는 필름 표면(S1)을 포함하는 배향도 α1(％)과, 상기 필름 표면(S1)을 두께 방향으로 에칭 처리함으로써 노출되는, 상기 필름 표면(S1)으로부터 심도 5㎛에 위치하는 필름 표면(S2)을 포함하는 배향도 α2(％)가, -4.0≤[(α2-α1)/α1]×100≤0.0의 관계를 충족시키고, 또한 JIS K7197에 준거한 TMA법에 의해 측정되는 23 내지 200℃에서의 MD 방향 및 TD 방향의 선팽창 계수가 -30 내지 55ppm/K의 범위 내에 있다.
    (B) MD 방향에 평행한 필름 단면에 대하여 나노인덴테이션법으로 측정한, 필름 표면으로부터 두께 방향으로 1㎛에 위치하는 심도 1㎛점의 경도 H1과 두께 중심점의 경도 H2가, -10.0≤100×(H2-H1)/H1≤0.0을 충족시키고, 또한 JIS K7197에 준거한 TMA법에 의해 측정되는 23 내지 200℃에서의 MD 방향 및 TD 방향의 선팽창 계수가 -30 내지 55ppm/K의 범위 내에 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 TD 방향의 상기 선팽창 계수가 0 내지 55ppm/K인
    LCP 압출 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 외층, 중간층, 및 외층을 갖는 적층 압출 필름으로부터 상기 양쪽 외층을 제외한, 상기 중간층인
    LCP 압출 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름 표면(S1)에, JIS K5600-5-6에 준거한 크로스컷법에 의한 밀착성 시험에서, 테이프 박리 가능한 스킨층을 갖지 않는
    LCP 압출 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조건 (A)에 있어서, 상기 표면(S2)을 포함하는 상기 배향도 α2가 37.7(％) 이하인
    LCP 압출 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조건 (A)에 있어서, 상기 필름 표면(S1)을 포함하는 상기 배향도 α1이 39.0(％) 이하인
    LCP 압출 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조건 (B)에 있어서, 상기 두께 중심점의 상기 경도 H2가 0.240(GPa) 이상인
    LCP 압출 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조건 (B)에 있어서, 상기 심도 1㎛점의 상기 경도 H1이 0.250(GPa) 이상인
    LCP 압출 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 필러를 더 함유하는
    LCP 압출 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, T 다이 압출 필름인
    LCP 압출 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 LCP 압출 필름 및 상기 LCP 압출 필름의 적어도 한쪽 면에 마련된 직포를 적어도 갖는 적층체를 구비하는,
    회로 기판용 절연 재료.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 LCP 압출 필름 및 상기 LCP 압출 필름의 편면 및/또는 양면에 마련된 금속박을 구비하는,
    금속박을 붙인 적층판.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 LCP 압출 필름 및 직포를 적어도 갖는 적층체와, 상기 적층체의 편면 및/또는 양면에 마련된 금속박을 구비하는,
    금속박을 붙인 적층판.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 LCP 압출 필름의 연신체를 구비하는,
    LCP 연신 필름.
  15. 제14항에 있어서, 상기 연신체는 상기 LCP 압출 필름에 대하여 1.3 내지 2.5배의 연신 배율(MD 방향×TD 방향)을 갖는
    LCP 연신 필름.
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