TW202404809A - Lcp押出膜及其製造方法、延伸處理用lcp押出膜、lcp延伸膜、熱收縮性lcp延伸膜、電路基板用絕緣材料、與金屬箔貼合積層板 - Google Patents
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Abstract
本發明提供LCP押出膜及其製造方法、延伸處理用LCP押出膜、LCP延伸膜、熱收縮性LCP延伸膜、電路基板用絕緣材料、與金屬箔貼合積層板等，該LCP押出膜包含熱塑性液晶聚合物，具有15 μm以上300 μm以下之厚度，藉由依循JIS K7197之TMA法測定所得的23～200℃下之MD方向及TD方向之線膨脹係數處於-30～55 ppm/K之範圍內，且滿足下述條件(A)及/或(B)。
(A)包含露出之膜表面S1之配向度α1(%)與包含膜表面S2之配向度α2(%)滿足-4.0≦[(α2－α1)/α1]×100≦0.0之關係，上述膜表面S2位於距膜表面S1深度為5 μm之位置。
(B)藉由奈米壓痕法對與MD方向平行之膜剖面加以測定所得之深度1 μm點之硬度H1與厚度中心點之硬度H2滿足-10.0≦100×(H2－H1)/H1≦0.0，上述深度1 μm點位於在厚度方向上與膜表面相距1 μm之位置。
Description
本發明係關於一種LCP押出膜及其製造方法、延伸處理用LCP押出膜、LCP延伸膜、熱收縮性LCP延伸膜、電路基板用絕緣材料、與金屬箔貼合積層板等。
先前，作為電路基板用絕緣材料，已知有清漆含浸複合材，其係使玻璃布含浸包含環氧樹脂等熱硬化性樹脂、無機填料、溶劑等之清漆後，對其進行熱壓成形而獲得者。然而，自例如含浸清漆時之樹脂流動性及熱壓成形時之硬化性等觀點而言，該製法於實施製造時製程裕度小，生產性差。又，熱硬化性樹脂容易吸濕，隨著該吸濕，尺寸會發生變化，故而所獲得之清漆含浸複合材之尺寸精度(加熱尺寸精度)差。
另一方面，液晶聚合物(LCP；Liquid Crystal Polymer)係於熔融狀態或溶液狀態下表現出液晶性之聚合物。尤其是，於熔融狀態下表現出液晶性之向熱性液晶聚合物可押出成形，具有高氣體阻隔性、高膜強度、高耐熱、高絕緣、低吸水率、高頻域內之低介電特性等優異性質。因此，使用熱塑性液晶聚合物之膜於氣體阻隔性膜材料用途、電子材料用途、電氣絕緣性材料用途中之實用化正在研究當中。
然而，實際進行單層押出成形後發現：由於熱塑性液晶聚合物具有高度之液晶配向性，故而難以獲得工業上之利用價值較高之熱塑性液晶聚合物膜，即厚度精度優異、外觀及表面平坦性良好之熱塑性液晶聚合物膜。
因此，例如專利文獻1中有如下揭示：使用三層共押出模具取代單層押出模具，同時押出作為中間層之全芳香族聚酯系向熱性液晶聚合物、及作為兩外層之聚烯烴系脂或聚碳酸酯樹脂，成形出中間層為熱塑性液晶聚合物層、兩外層為熱塑性樹脂層之三層積層膜，再將兩外層之熱塑性樹脂層剝離而將中間層作為膜取出，藉此獲得厚度精度優異、外觀及表面平坦性良好之熱塑性液晶聚合物膜。
又，例如專利文獻2中有如下揭示：對於專利文獻1所記載之熱塑性液晶聚合物膜，發現相較於MD方向(Machine Direction；長度方向)而言，TD方向(Transverse Direction；橫向方向)之強度實用時並不耐用，而藉由使用進料模組方式之三層共押出模具取代多歧管方式之共押出模具，所獲得之熱塑性液晶聚合物膜之TD方向及MD方向(Machine Direction；長度方向)之強度之各向異性得到緩和。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開昭63-31729號公報
專利文獻2：日本專利特開平2-178016號公報
[發明所欲解決之問題]
使用液晶聚合物之電路基板用絕緣材料因高頻特性及低介電性優異，故作為今後將發展之第5代移動通信系統(5G)及毫米波雷達等中之軟性印刷配線板(FPC)、軟性印刷配線板積層體、纖維強化軟性積層體等電路基板之絕緣材料，近年來備受關注。
藉由上述專利文獻1及2中所記載之技術，已然能實現厚度精度優異、外觀及表面平坦性良好之熱塑性液晶聚合物膜。然而，實際上，儘管能抑制由於熱塑性液晶聚合物於膜表面高度地分子配向化而導致的遮蔽層之剝離或原纖化後之纖維之剝離，但專利文獻1及2中所記載之熱塑性液晶聚合物膜於膜整體上，熱塑性液晶聚合物依然高度地分子配向化，作為電路基板之絕緣材料並不堪實用。
具體而言，於電路基板之絕緣材料用途中，熱塑性液晶聚合物膜有時會於其單面及/或雙面以熱壓接等方式配備有銅箔等金屬箔，從而作為金屬箔貼合積層板使用。而且，可藉由對該金屬箔加以圖案蝕刻等，形成微細配線等，而將金屬箔貼合積層板作為例如電子電路基板或多層基板等電路基板之原材料使用。因此，要求支持金屬箔之熱塑性液晶聚合物膜具備高度之尺寸穩定性。然而，就專利文獻1及2中所記載之熱塑性液晶聚合物膜而言，蝕刻後TD方向及MD方向之尺寸變化率之差依然較大，無法滿足近年來之應用於超微細加工之需求。
本發明係鑒於上述問題而完成者。本發明之一態樣之目的在於，提供熱塑性液晶聚合物之分子配向及內部應變等得到了充分降低，尺寸變化率之各向異性較先前大幅度降低的新穎之LCP押出膜、與使用其之LCP延伸膜、電路基板用絕緣材料及金屬箔貼合積層板等。
又，本發明之一態樣之另一目的在於，提供能大幅度降低先前之押出成形中難以避免之熱塑性液晶聚合物之高配向的新穎之LCP押出膜之製造方法等。
又，本發明之一態樣之又一目的在於，提供能再現性良好且輕鬆地獲得不僅於膜表面，於膜內部熱塑性液晶聚合物之分子配向及內部應變等亦得到緩和之LCP押出膜的新穎之製造方法等。
另一方面，本發明之另一態樣之目的在於，提供延伸處理時之延伸性優異，藉此能實現尺寸變化率之各向異性及尺寸變化率之絕對值較小的熱收縮性之LCP延伸膜之延伸處理用LCP押出膜。又，本發明之另一態樣之另一目的在於，提供尺寸變化率之各向異性及尺寸變化率之絕對值較小之熱收縮性之LCP延伸膜、與使用其之電路基板用絕緣材料及金屬箔貼合積層板等。
[解決問題之技術手段]
本發明人等為了解決上述問題進行了銳意研究，新製作出了不僅於膜表面，於膜內部熱塑性液晶聚合物之分子配向及內部應變等亦得到緩和，包含露出之膜表面S1之配向度α1與包含膜表面S2之配向度α2之差小，且線膨脹係數小之LCP押出膜，該膜表面S2係藉由將膜表面S1沿著厚度方向加以蝕刻處理而露出，且位於距膜表面S1深度為5 μm之位置；進而將該LCP押出膜與先前相比，發現尺寸變化率之各向異性得到了降低，從而完成了本發明之一態樣。
即，本發明之一態樣提供以下所示之各種具體態樣。
(1)一種LCP押出膜，其包含熱塑性液晶聚合物，具有15 μm以上300 μm以下之厚度，且滿足下述條件(A)及/或(B)。
(A)包含露出之膜表面S1之配向度α1(%)與包含膜表面S2之配向度α2(%)滿足-4.0≦[(α2－α1)/α1]×100≦0.0之關係，且藉由依循JIS K7197之TMA法測定所得的23～200℃下之MD方向及TD方向之線膨脹係數處於-30～55 ppm/K之範圍內，上述膜表面S2係藉由將上述膜表面S1沿著厚度方向加以蝕刻處理而露出，且位於距上述膜表面S1深度為5 μm之位置。
(B)藉由奈米壓痕法對與MD方向平行之膜剖面加以測定所得之深度1 μm點之硬度H1與厚度中心點之硬度H2滿足-10.0≦100×(H2－H1)/H1≦0.0，且藉由依循JIS K7197之TMA法測定所得的23～200℃下之MD方向及TD方向之線膨脹係數處於-30～55 ppm/K之範圍內，上述深度1 μm點位於在厚度方向上與膜表面相距1 μm之位置。
(2)如(1)中所記載之LCP押出膜，其中上述TD方向之上述線膨脹係數為0～55 ppm/K。
(3)如(1)或(2)中所記載之LCP押出膜，其係自具有外層、中間層及外層之積層押出膜去除上述兩外層所得之上述中間層。
(4)如(1)～(3)中任一項所記載之LCP押出膜，其中於上述膜表面S1不具有藉由依循JIS K5600-5-6之十字切割法實施密接性試驗時可膠帶剝離之遮蔽層。
(5)如(1)～(4)中任一項所記載之LCP押出膜，其中於上述條件(A)中，上述表面S2之上述配向度α2為37.7(%)以下。
(6)如(1)～(5)中任一項所記載之LCP押出膜，其中於上述條件(A)中，上述膜表面S1之上述配向度α1為39.0(%)以下。
(7)如(1)～(6)中任一項所記載之LCP押出膜，其中於上述條件(B)中，上述厚度中心點之上述硬度H2為0.240(GPa)以上。
(8)如(1)～(7)中任一項所記載之LCP押出膜，其中於上述條件(B)中，上述深度1 μm點之上述硬度H1為0.250(GPa)以上。
(9)如(1)～(8)中任一項所記載之LCP押出膜，其進而含有無機填料。
(10)如(1)～(9)中任一項所記載之LCP押出膜，其係T型模具押出膜。
(11)一種電路基板用絕緣材料，其包含至少具有如(1)～(10)中任一項所記載之LCP押出膜、及設置於上述LCP押出膜之單面及/或雙面之織布之積層體。
(12)一種金屬箔貼合積層板，其包含如(1)～(10)中任一項所記載之LCP押出膜、及設置於上述LCP押出膜之單面及/或雙面之金屬箔。
(13)一種金屬箔貼合積層板，其包含至少具有如(1)～(10)中任一項所記載之LCP押出膜及織布之積層體、以及設置於上述積層體之單面及/或雙面之金屬箔。
(14)一種LCP延伸膜，其包含如(1)～(10)中任一項所記載之LCP押出膜之延伸體。
(15)如(14)中所記載之LCP延伸膜，其中上述延伸體具有對於上述LCP押出膜之1.3～2.5倍之總延伸倍率(MD方向×TD方向)。
(16)一種電路基板用絕緣材料，其包含至少具有如(14)或(15)中所記載之LCP延伸膜、及設置於上述LCP延伸膜之至少一面之織布之積層體。
(17)一種金屬箔貼合積層板，其包含如(14)或(15)中所記載之LCP延伸膜、及設置於上述LCP延伸膜之單面及/或雙面之金屬箔。
(18)一種金屬箔貼合積層板，其包含至少具有如(14)或(15)中所記載之LCP延伸膜及織布之積層體、以及設置於上述積層體之單面及/或雙面之金屬箔。
又，本發明人等為了解決上述問題，對單層膜及多層膜之各種押出成形進行了銳意研究，結果發現根據特定之二種三層之共押出成形法，能大幅度降低先前之押出成形中難以避免之熱塑性液晶聚合物之高配向，從而完成了本發明之一態樣。
即，本發明之一態樣進而提供以下所示之各種具體態樣。
(19)一種LCP押出膜之製造方法，其具有如下步驟：分別準備包含熱塑性樹脂之第一表層用之樹脂組成物A、包含熱塑性液晶聚合物之中間層用之樹脂組成物B、包含熱塑性樹脂之第二表層之樹脂組成物C；於剪斷應力40 kPa以下及垂伸比3.5以下之條件下，自二種三層押出機將上述樹脂組成物A、上述樹脂組成物B、上述樹脂組成物C共押出，成形出至少依序具有上述第一表層、上述中間層及上述第二表層之二種三層膜；以及將上述第一及第二表層自上述二種三層膜去除，而獲得具有15 μm以上300 μm以下之厚度之LCP押出膜。
(20)如(19)中所記載之LCP押出膜之製造方法，其中關於所獲得之上述LCP押出膜，藉由奈米壓痕法對與MD方向平行之膜剖面加以測定所得之深度1 μm點之硬度H1與厚度中心點之硬度H2滿足-10.0≦100×(H2－H1)/H1≦0.0，且藉由依循JIS K7197之TMA法測定所得的23～200℃下之MD方向及TD方向之線膨脹係數處於-30～55 ppm/K之範圍內，上述深度1 μm點位於在厚度方向上與膜表面相距1 μm之位置。
(21)如(19)或(20)中所記載之LCP押出膜之製造方法，其中上述熱塑性液晶聚合物包含(全)芳香族聚酯樹脂。
(22)如(19)～(21)中任一項所記載之LCP押出膜之製造方法，其中上述熱塑性樹脂包含選自由聚烯烴系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醯胺樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚醚醚酮及聚苯硫醚所組成之群之1種。
(23)如(19)～(22)中任一項所記載之LCP押出膜之製造方法，其中上述樹脂組成物B進而含有無機填料。
(24)如(19)～(23)中任一項所記載之LCP押出膜之製造方法，其中將上述樹脂組成物A、上述樹脂組成物B、上述樹脂組成物C自T型模具共押出。
(25)如(19)～(24)中任一項所記載之LCP押出膜之製造方法，其中獲得TD方向之線膨脹係數為55 ppm/K以下之上述LCP押出膜。
(26)如(19)～(25)中任一項所記載之LCP押出膜之製造方法，其中於200～360℃之條件下對所獲得之上述LCP押出膜進行加熱加壓處理。
(27)如(19)～(26)中任一項所記載之LCP押出膜之製造方法，其中關於所獲得之上述LCP押出膜，於上述膜表面不具有藉由依循JIS K5600-5-6之十字切割法實施密接性試驗時可膠帶剝離之遮蔽層。
進而，本發明人等為了解決上述問題進行了銳意研究，結果發現了能再現性良好且輕鬆地獲得不僅於膜表面，於膜內部熱塑性液晶聚合物之分子配向及內部應變等亦得到緩和之LCP押出膜的新穎之製造方法等，從而完成了本發明之一態樣。
即，本發明之一態樣進而提供以下所示之各種具體態樣。
(28)一種LCP押出膜之製造方法，其具有如下步驟：分別準備包含熱塑性樹脂之第一表層用之樹脂組成物A、包含熱塑性液晶聚合物之中間層用之樹脂組成物B、包含熱塑性樹脂之第二表層之樹脂組成物C；於剪斷應力40 kPa以下及垂伸比3.5以下之條件下，自二種三層押出機將上述樹脂組成物A、上述樹脂組成物B、上述樹脂組成物C共押出，成形出至少依序具有上述第一表層、上述中間層及上述第二表層之二種三層膜；以及將上述第一及第二表層自上述二種三層膜去除，而獲得LCP押出膜，該LCP押出膜具有15 μm以上300 μm以下之厚度，包含露出之膜表面S1之配向度α1(%)與包含膜表面S2之配向度α2(%)滿足-4.0≦{(α2－α1)/α1}×100≦0.0之關係，且藉由依循JIS K7197之TMA法測定所得的23～200℃下之MD方向及TD方向之線膨脹係數處於-30～55 ppm/K之範圍內，上述膜表面S2係藉由將上述膜表面S1沿著厚度方向加以蝕刻處理而露出，且位於距上述膜表面S1深度為5 μm之位置。
(29)如(28)中所記載之LCP押出膜之製造方法，其中上述熱塑性液晶聚合物包含(全)芳香族聚酯樹脂。
(30)如(28)或(29)中所記載之LCP押出膜之製造方法，其中上述熱塑性樹脂包含選自由聚烯烴系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醯胺樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚醚醚酮及聚苯硫醚所組成之群之1種。
(31)如(28)～(30)中任一項所記載之LCP押出膜之製造方法，其中上述樹脂組成物B進而含有無機填料。
(32)如(28)～(31)中任一項所記載之LCP押出膜之製造方法，其中將上述樹脂組成物A、上述樹脂組成物B、上述樹脂組成物C自T型模具共押出。
(33)如(28)～(32)中任一項所記載之LCP押出膜之製造方法，其中獲得TD方向之線膨脹係數為55 ppm/K以下之上述LCP押出膜。
(34)如(28)～(33)中任一項所記載之LCP押出膜之製造方法，其中於200～360℃之條件下對所獲得之上述LCP押出膜進行加熱加壓處理。
(35)如(28)～(34)中任一項所記載之LCP押出膜之製造方法，其中關於所獲得之上述LCP押出膜，於上述膜表面S1不具有藉由依循JIS K5600-5-6之十字切割法實施密接性試驗時可膠帶剝離之遮蔽層。
又，本發明人等為了解決上述問題進行了銳意研究，結果發現具有特定之拉伸特性之LCP押出膜於延伸處理時延伸性優異，並且發現藉由對其進行延伸，能實現尺寸變化率之各向異性及尺寸變化率之絕對值較小之熱收縮性LCP延伸膜，從而完成了本發明之另一態樣。
即，本發明之另一態樣提供以下所示之各種具體態樣。
(35)一種延伸處理用LCP押出膜，其包含熱塑性液晶聚合物，於藉由恆溫槽拉伸試驗(依循JIS K7161-1：2014，200℃，拉伸速度為200 mm/min)測定所得之應力-應變曲線中，上述延伸處理用LCP押出膜之TD方向之降伏點強度X(MPa)及破壞點強度Y(MPa)滿足下述式(I)。
0.75≦破壞點強度Y/降伏點強度X≦1.50・・・(I)
(36)如(35)中所記載之延伸處理用LCP押出膜，其中TD方向之線膨脹係數為5～55 ppm/K。
(37)如(35)或(36)中所記載之延伸處理用LCP押出膜，其係T型模具押出膜。
(38)如(35)～(37)中任一項所記載之延伸處理用LCP押出膜，其係自具有外層、中間層及外層之積層押出膜去除上述兩外層所得之上述中間層。
(39)如(35)～(38)中任一項所記載之延伸處理用LCP押出膜，其中於膜表面不具有藉由依循JIS K5600-5-6之十字切割法實施密接性試驗時可膠帶剝離之遮蔽層。
(40)如(35)～(39)中任一項所記載之延伸處理用LCP押出膜，其具有15 μm以上300 μm以下之厚度。
(41)如(35)～(40)中任一項所記載之延伸處理用LCP押出膜，其進而含有無機填料。
(42)一種熱收縮性LCP延伸膜，其包含如(35)～(41)中任一項所記載之延伸處理用LCP押出膜之延伸體，且上述延伸體之TD方向之線膨脹係數處於-20 ppm/K以上且未達0 ppm/K之範圍內，上述延伸體之MD方向之線膨脹係數處於-20 ppm/K以上且未達0 ppm/K之範圍內。
(43)如(42)中所記載之熱收縮性LCP延伸膜，其中上述延伸體於TD方向上具有對於上述延伸處理用LCP押出膜之1.3～2.5倍之延伸倍率。
(44)一種電路基板用絕緣材料，其包含至少具有如(42)或(43)中所記載之熱收縮性LCP延伸膜、及設置於上述熱收縮性LCP延伸膜之至少一面之織布之積層體。
(45)一種金屬箔貼合積層板，其包含如(42)或(43)中所記載之熱收縮性LCP延伸膜、及設置於上述熱收縮性LCP延伸膜之單面及/或雙面之金屬箔。
(46)一種金屬箔貼合積層板，其包含至少具有如(42)或(43)中所記載之熱收縮性LCP延伸膜及織布之積層體、以及設置於上述積層體之單面及/或雙面之金屬箔。
[發明之效果]
根據本發明之一態樣，能實現尺寸變化率之各向異性較先前得到了降低之新穎之LCP押出膜、LCP延伸膜、電路基板用絕緣材料及金屬箔貼合積層板等。又，根據本發明之一態樣，能實現MD方向及TD方向之尺寸變化率本身較小之新穎之LCP押出膜、LCP延伸膜、電路基板用絕緣材料及金屬箔貼合積層板等。因此，根據本發明之各種態樣，能實現適應於近年來之超微細加工、可靠性高之製品。
又，根據本發明之一態樣，可提供能大幅度降低先前之押出成形中難以避免之熱塑性液晶聚合物之高配向的新穎之LCP押出膜之製造方法等。
進而，根據本發明之一態樣，可提供能再現性良好且輕鬆地獲得不僅於膜表面，於膜內部熱塑性液晶聚合物之分子配向及內部應變等亦得到緩和之LCP押出膜的新穎之製造方法等。
另一方面，根據本發明之另一態樣，可實現延伸處理時之延伸性優異，藉此能實現尺寸變化率之各向異性及尺寸變化率之絕對值較小的熱收縮性之LCP延伸膜之延伸處理用LCP押出膜等。又，根據本發明之另一態樣，能實現尺寸變化率之各向異性及尺寸變化率之絕對值較小之新穎之熱收縮性之LCP延伸膜、與使用其之電路基板用絕緣材料及金屬箔貼合積層板等。因此，根據本發明之各種態樣，能實現適應於近年來之超微細加工、可靠性高之製品。
以下，參照圖式，詳細地對本發明之實施方式進行說明。再者，上下左右等位置關係只要未特別說明，便認為係基於圖式所示之位置關係者。又，圖式之尺寸比例並不限定於圖示之比例。以下實施方式係用以說明本發明之例示，本發明並不限定於其等。即，本發明可於不脫離其主旨之範圍內任意變更後加以實施。再者，於本說明書中，例如表述為「1～100」之數值範圍包含其下限值「1」及上限值「100」兩者。又，其他數值範圍之表述亦同樣如此。
(LCP押出膜)
圖1係表示本實施方式之一態樣之LCP押出膜100的主要部分之模式剖視圖，圖2係表示本實施方式之另一態樣之LCP押出膜100的主要部分之模式剖視圖。該等本實施方式之各態樣之LCP押出膜100係將包含熱塑性液晶聚合物之樹脂組成物以厚度15 μm以上300 μm以下之膜狀押出成形而獲得者，且滿足下述條件(A)及/或(B)。
(A)包含露出之膜表面S1之配向度α1(%)與包含膜表面S2之配向度α2(%)滿足-4.0≦[(α2－α1)/α1]×100≦0.0之關係，且藉由依循JIS K7197之TMA法測定所得的23～200℃下之MD方向及TD方向之線膨脹係數處於-30～55 ppm/K之範圍內，上述膜表面S2係藉由將上述膜表面S1沿著厚度方向加以蝕刻處理而露出，且位於距上述膜表面S1深度為5 μm之位置。
(B)藉由奈米壓痕法對與MD方向平行之膜剖面加以測定所得之深度1 μm點之硬度H1與厚度中心點之硬度H2滿足-10.0≦100×(H2－H1)/H1≦0.0，且藉由依循JIS K7197之TMA法測定所得的23～200℃下之MD方向及TD方向之線膨脹係數處於-30～55 ppm/K之範圍內，上述深度1 μm點位於在厚度方向上與膜表面相距1 μm之位置。
如上文所述，先前技術之LCP押出膜係熱塑性液晶聚合物於膜表面已極限地分子配向化，從而膜表面(膜表面S1)上會發生遮蔽層之剝離或原纖化後之纖維之剝離等者。據推測其原因在於，押出時受到了來自裝置側面之剪斷應力，結果於押出成形體之表面，熱塑性液晶聚合物高配向化。而且，雖然已確認得知，藉由如專利文獻1及2般進行改善，熱塑性液晶聚合物於膜表面之極限分子配向會得到緩和；但與此同時，本發明人等經研究後亦發現，僅藉由控制熱塑性液晶聚合物於膜表面之分子配向，並無法實現可滿足作為電路基板之絕緣材料之要求性能者。即，為了實現尺寸變化率之各向異性得到降低之LCP押出膜，不僅要控制熱塑性液晶聚合物於膜表面S1之分子配向，亦需控制膜內部(膜表面S2)發生之熱塑性液晶聚合物之分子配向、及降低內部應變等。
而且，本實施方式之各態樣之LCP押出膜100與先前技術不同，不僅於膜表面(膜表面S1)，於膜內部(膜表面S2)熱塑性液晶聚合物之分子配向及內部應變等亦得到緩和，因此相較於先前而言，尺寸變化率之各向異性格外得到了降低。例如，圖1所示之本實施方式之一態樣之LCP押出膜100至少具有如下特徵：包含露出之膜表面S1之配向度α1(%)與包含膜表面S2之配向度α2(%)滿足-4.0≦[(α2－α1)/α1]×100≦0.0之關係，且藉由依循JIS K7197之TMA法測定所得的23～200℃下之MD方向及TD方向之線膨脹係數處於-30～55 ppm/K之範圍內，上述膜表面S2係藉由將膜表面S1沿著厚度方向加以蝕刻處理而露出，且位於距膜表面S1深度為5 μm之位置。又，圖2所示之本實施方式之另一態樣之LCP押出膜100至少具有如下特徵：藉由奈米壓痕法對與MD方向平行之膜剖面加以測定所得之深度1 μm點之硬度H1與厚度中心點之硬度H2滿足-10.0≦100×(H2－H1)/H1≦0.0，且藉由依循JIS K7197之TMA法測定所得的23～200℃下之MD方向及TD方向之線膨脹係數處於-30～55 ppm/K之範圍內，上述深度1 μm點位於在厚度方向上與膜表面相距1 μm之位置。以下，將更詳細地加以敍述。
作為LCP押出膜100，使用T型模具押出膜等押出膜較佳。又，作為LCP押出膜100，使用作為具有至少依序排列有熱塑性樹脂層、熱塑性液晶聚合物層及熱塑性樹脂層之積層構造之三層共押出膜之中間層(芯層)的熱塑性液晶聚合物層亦較佳。該情形時，藉由去除三層共押出膜之兩外層之熱塑性樹脂層，可作為單層之熱塑性液晶聚合物膜(LCP押出膜100)而使用。熱塑性液晶聚合物之押出膜相較於由熱塑性液晶聚合物之纖維形成之織布或不織布而言，能以低成本製造出均質者。
LCP押出膜100中包含之熱塑性液晶聚合物可使用業內公知者，其種類並不特別限定。液晶聚合物係光學形成各向異性之熔融相之聚合物，作為具有代表性者，可例舉向熱性液晶化合物。再者，各向異性熔融相之性質可藉由利用正交偏光元件之偏光檢查法等公知之方法加以確認。更具體而言，各向異性熔融相之確認可藉由使用Leitz偏光顯微鏡，於氮氣氛圍下以40倍之倍率觀察載置於Leitz高溫載台之試料而實施。
作為熱塑性液晶聚合物之具體例，可例舉使芳香族或脂肪族二羥基化合物、芳香族或脂肪族二羧酸、芳香族羥基羧酸、芳香族二胺、芳香族羥胺、芳香族胺基羧酸等單體縮聚而成者，但並不特別限定於其等。熱塑性液晶聚合物較佳為共聚物。具體而言，可例舉：由芳香族羥基羧酸、芳香族二胺、芳香族羥胺等單體縮聚而成之芳香族聚醯胺樹脂；由芳香族二酚、芳香族羧酸、芳香族羥基羧酸等單體縮聚而成之(全)芳香族聚酯樹脂等等；但並不特別限定於其等。可單獨使用其中1種，或可按任意組合及比率使用其中2種以上。
熱塑性液晶聚合物一般基於熱變形溫度(TDUL)之觀點而分類成I型、II型、III型等。本實施方式之LCP押出膜100適宜使用任意類型之熱塑性液晶聚合物，只要根據應用用途適當選用即可。例如在要求應用於230～260℃左右之無鉛焊錫之電子電路基板用途中，適宜使用TDUL為250～350℃左右之高耐熱之I型之熱塑性液晶聚合物、及TDUL為240～250℃左右之相對高耐熱之II型之熱塑性液晶聚合物。
其中，使用表現出向熱性型之液晶樣性質，且熔點為250℃以上，熔點較佳為280℃～380℃之(全)芳香族聚酯樹脂較佳。作為此種(全)芳香族聚酯樹脂，例如已知有由芳香族二酚、芳香族羧酸、羥基羧酸等單體合成，熔融時表現出液晶性之(全)芳香族聚酯樹脂。作為具有代表性者，可例舉對苯二甲酸乙二酯與對羥基苯甲酸之縮聚物、酚及苯二甲酸與對羥基苯甲酸之縮聚物、2,6-羥基萘甲酸與對羥基苯甲酸之縮聚物等，但並不特別限定於其等。再者，可單獨使用1種(全)芳香族聚酯樹脂，或可按任意組合及比率使用2種以上(全)芳香族聚酯樹脂。根據要求性能，可使用具有相對高熔點或高熱變形溫度之高耐熱之全芳香族聚酯樹脂，或者使用具有相對低熔點或低熱變形溫度、成形加工性優異之芳香族聚酯樹脂。
作為一較佳態樣，可例舉以6-羥基-2-萘甲酸及其衍生物(以後，有時簡稱「單體成分A」)為基本構造，且至少具有選自由對羥基苯甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、6-萘二甲酸、4,4'-聯苯酚、雙酚A、對苯二酚、4,4-二羥基聯苯酚、對苯二甲酸乙二酯及其等之衍生物所形成之群之1種以上作為單體成分(以後，有時簡稱「單體成分B」)之(全)芳香族聚酯樹脂。此種(全)芳香族聚酯樹脂係於熔融狀態下分子之直鏈按規律排列而形成各向異性熔融相，且典型地表現出向熱性型之液晶樣性質，於機械特性、電氣特性、高頻特性、耐熱性、吸濕性等方面具有優異之基本性能者。
又，上述一較佳態樣之(全)芳香族聚酯樹脂只要具有單體成分A及單體成分B作為必要單位，即可採用任意構成。例如可具有2種以上單體成分A，亦可具有3種以上單體成分A。又，上述一較佳態樣之(全)芳香族聚酯樹脂亦可含有單體成分A及單體成分B以外之其他單體成分(以後，有時簡稱「單體成分C」)。即，上述一較佳態樣之(全)芳香族聚酯樹脂可為僅含單體成分A及單體成分B之2元系以上之縮聚物，亦可為包含單體成分A、單體成分B及單體成分C之3元系以上之單體成分之縮聚物。作為其他單體成分，可例舉上述單體成分A及單體成分B以外者，具體有：芳香族或脂肪族二羥基化合物及其衍生物；芳香族或脂肪族二羧酸及其衍生物；芳香族羥基羧酸及其衍生物；香族二胺、芳香族羥胺或芳香族胺基羧酸及其衍生物等等；但並不特別限定於其等。可單獨使用1種其他單體成分，或可按任意組合及比率使用2種以上其他單體成分。
再者，於本說明書中，所謂「衍生物」表示，於上述單體成分之一部分中導入有鹵原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳數1～5之烷基(例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基等)、苯基等芳基、羥基、碳數1～5之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、羰基、-O-、-S-、-CH
2-等修飾基者(以後，有時稱為「具有取代基之單體成分」)。此處，「衍生物」亦可為能具有上述修飾基之單體成分A及B之醯化物、酯衍生物或醯鹵化物等酯形成性單體。
作為一尤佳態樣，可例舉：對羥基苯甲酸及其衍生物與6-羥基-2-萘甲酸及其衍生物之二元系縮聚物；對羥基苯甲酸及其衍生物、6-羥基-2-萘甲酸及其衍生物、與單體成分C之三元系以上之縮聚物；由對羥基苯甲酸及其衍生物、6-羥基-2-萘甲酸及其衍生物、與選自由對苯二甲酸、間苯二甲酸、6-萘二甲酸、4,4'-聯苯酚、雙酚A、對苯二酚、4,4-二羥基聯苯酚、對苯二甲酸乙二酯及其等之衍生物所形成之群之1種以上構成之三元系以上之縮聚物；由對羥基苯甲酸及其衍生物、6-羥基-2-萘甲酸及其衍生物、選自由對苯二甲酸、間苯二甲酸、6-萘二甲酸、4,4'-聯苯酚、雙酚A、對苯二酚、4,4-二羥基聯苯酚、對苯二甲酸乙二酯及其等之衍生物所形成之群之1種以上、與1種以上單體成分C構成之四元系以上之縮聚物。其等可作為例如就對羥基苯甲酸之均聚物等而言具有相對低熔點者而獲得，因此使用其等之熱塑性液晶聚合物與被接著體熱壓接時之成形加工性優異。
自降低(全)芳香族聚酯樹脂之熔點，提高LCP押出膜100與被接著體熱壓接時之成形加工性，或將LCP押出膜100熱壓接於金屬箔時獲得較高之剝離強度等觀點而言，單體成分A相對於(全)芳香族聚酯樹脂之換算成莫耳比之含有比率較佳為10莫耳%以上90莫耳%以下，更佳為30莫耳%以上85莫耳%以下，進而更佳為50莫耳%以上80莫耳%以下。同樣地，單體成分B相對於(全)芳香族聚酯樹脂之換算成莫耳比之含有比率較佳為10莫耳%以上90莫耳%以下，更佳為15莫耳%以上70莫耳%以下，進而更佳為20莫耳%以上50莫耳%以下。又，(全)芳香族聚酯樹脂中可包含之單體成分C之含有比率換算成莫耳比，較佳為10莫耳%以下，更佳為8莫耳%以下，進而更佳為5莫耳%以下，尤佳為3莫耳%以下。
再者，(全)芳香族聚酯樹脂之合成方法可應用公知之方法，並不特別限定。可應用藉由上述單體成分形成酯鍵之公知之縮聚法，例如熔融聚合、熔融酸解法、淤漿聚合法等。應用該等聚合法時，可按照常規方法，經歷醯化或乙醯化步驟。
LCP押出膜100亦可進而含有無機填料。藉由含有無機填料，能實現線膨脹係數得到降低之LCP押出膜100，具體而言，容易獲得MD方向、TD方向及ZD方向(Z-axis Direction；膜厚方向)之線膨脹係數之各向異性得到降低之LCP押出膜100。此種LCP押出膜100例如於要求多層積層之剛性基板用途等中尤其有用。
無機填料可使用業內公知者，其種類並不特別限定。例如可例舉高嶺土、煅燒高嶺土、煅燒黏土、未煅燒黏土、矽土(例如天然矽土、熔融矽土、非晶矽土、中空矽土、濕式矽土、合成矽土、Aerosil(商品名)等)、鋁化合物(例如水鋁土、氫氧化鋁、氧化鋁、鋁碳酸鎂、硼酸鋁、氮化鋁等)、鎂化合物(例如矽酸鋁鎂、碳酸鎂、氧化鎂、氫氧化鎂等)、鈣化合物(例如碳酸鈣、氫氧化鈣、硫酸鈣、亞硫酸鈣、硼酸鈣等)、鉬化合物(例如氧化鉬、鉬酸鋅等)、滑石(例如天然滑石、煅燒滑石等)、雲母(mica)、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、硫酸鋇、硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸鈉、氮化硼、凝聚氮化硼、氮化矽、氮化碳、鈦酸鍶、鈦酸鋇、錫酸鋅等錫酸鹽等，但並不特別限定於其等。可單獨使用其中1種，亦可將其中2種以上組合使用。其中，自介電特性等觀點而言，較佳為矽土。
又，此處所使用之無機填料亦可為已被施以業內公知之表面處理者。藉由表面處理，能提高耐濕性、接著強度、分散性等。作為表面處理劑，可例舉矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑、磺酸酯、羧酸酯、磷酸酯等，但並不特別限定於其等。
無機填料之中值徑(d50)可根據要求性能適當設定，並不特別限定。自製備時之混練性及操作性、線膨脹係數之降低效果等觀點而言，無機填料之d50較佳為0.01 μm以上50 μm以下，更佳為0.03 μm以上50 μm以下，進而更佳為0.1 μm以上50 μm以下。再者，於本說明書中，無機填料之中值徑(d50)表示，使用雷射繞射/散射式之粒度分佈測定裝置(堀場製作所製造之LA-500)，藉由雷射繞射・散射法，以體積為基準測定所得之值。
無機填料之含量可將無機填料與其他必要成分或任意成分之調配平衡考慮在內，根據要求性能適當設定，並不特別限定。自製備時之混練性及操作性、線膨脹係數之降低效果等觀點而言，若按固形物成分相對於LCP押出膜100之總量而換算，則無機填料之含量較佳為合計1質量%以上45質量%以下，更佳為合計3質量%以上40質量%以下，進而更佳為合計5質量%以上35質量%以下。
LCP押出膜100亦可於不過度損害本發明之效果之範圍內，含有上述熱塑性液晶聚合物以外之樹脂成分(以後，有時簡稱「其他樹脂成分」)，例如熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂等。又，LCP押出膜100亦可於不過度損害本發明之效果之範圍內，包含業內公知之添加劑，例如：碳數10～25之高級脂肪酸、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸胺、高級脂肪酸金屬鹽、聚矽氧烷、氟樹脂等脫模改良劑；染料、顏料等著色劑；有機填充劑；抗氧化劑；熱穩定劑；光穩定劑；紫外線吸收劑；阻燃劑；防靜電劑；界面活性劑；防鏽劑；消泡劑；螢光劑等等。可單獨使用該等添加劑中之1種，或可將其中2種以上組合使用。該等添加劑可包含於成形LCP押出膜100時所製備之熔融樹脂組成物中。該等樹脂成分或添加劑之含量並不特別限定，自成形加工性及熱穩定等觀點而言，相對於LCP押出膜100之總量，較佳為各0.01～10質量%，更佳為各0.1～7質量%，進而更佳為各0.5～5質量%。
LCP押出膜100之厚度可根據要求性能適當設定，並不特別限定。考慮到押出成形時之操作性及生產性等，較佳為15 μm以上300 μm以下，更佳為18 μm以上250 μm以下，進而更佳為20 μm以上200 μm以下。
此處，本實施方式之LCP押出膜100只要滿足上述條件(A)及/或(B)即可，並不特別限定。即，本實施方式之LCP押出膜100可僅滿足上述條件(A)，亦可僅滿足上述條件(B)，或可同時滿足上述條件(A)及(B)兩者。其中，較佳為同時滿足上述條件(A)及(B)兩者。
例如，就滿足上述條件(A)之LCP押出膜100而言，自不僅於膜表面(膜表面S1)，於膜內部(膜表面S2)亦緩和熱塑性液晶聚合物之分子配向及內部應變等，降低作為目標之尺寸變化率之各向異性之觀點出發，其被調整成了包含膜表面S1之配向度α1與包含膜表面S2之配向度α2滿足以下所示之關係。
較佳為-4.0≦[(α2－α1)/α1]×100≦0.0。
更佳為-3.0≦[(α2－α1)/α1]×100≦0.0。
進而更佳為-2.0≦[(α2－α1)/α1]×100≦0.0。
此處，如圖1所示，膜表面S1係本實施方式之LCP押出膜100之最表面，為向外側露出之露出面。包含膜表面S1之配向度(配向度α1)較佳為39.0%以下，更佳為38.5%以下，進而更佳為38.0%以下。另一方面，膜表面S2係藉由將本實施方式之LCP押出膜100之膜表面S1沿著厚度方向加以蝕刻處理而新露出之面，於圖1中，作為位於距膜表面S1深度為5 μm之位置之假想面以虛線表示。包含該膜表面S2之配向度(配向度α2)較佳為37.7%以下，更佳為37.5%以下，進而更佳為37.3%以下。又，考慮到蝕刻時之溶解誤差等，膜表面S2所處之深度無需嚴格地與膜表面S1相距5 μm，只要與膜表面S1相距5.0 μm以上即可。又，用以製作出膜表面S2之蝕刻處理條件並不特別限定，自確保測定資料間之客觀性之觀點而言，設定為依照下述實施例中所記載之條件。
再者，於本說明書中，包含LCP押出膜100之膜表面S1、S2之配向度α1、α2(%)表示，使用X射線繞射裝置，藉由透過法進行X射線繞射測定，基於所得之繞射強度分佈曲線中之配向性峰之面積比率，根據下述式而算出之值。一般而言，若為配向度(%)較小之測定對象，則於X射線繞射測定中，會觀察到峰強度較小但寬闊之繞射峰，因此若採用基於配向性峰之半值寬度之計算方法，則無法確保較高之測定精度。因此，於本說明書中，採用了基於配向性峰之面積比率而非基於配向性峰之半值寬度之計算方法，而分別算出包含膜表面S1、S2之配向度α1、α2(%)。具體而言，如圖3及數式1所示，作為基於配向性峰之面積比率之計算方法，係採用2θ/θ掃描而測定峰強度(配向性成分)，並且採用β掃描而沿著方位角方向測定0°至360°之強度，由此獲得方位角方向之強度分佈(基礎強度(各向同性成分))，算出除了作為基礎之各向同性成分之面積以外配向性成分所佔據之面積於總面積(配向性成分之面積＋各向同性成分之面積)中所占之比率作為配向度(%)。
[數1]
配向度[%]＝
另一方面，就滿足上述條件(B)之LCP押出膜100而言，自不僅於膜表面，於膜內部亦緩和熱塑性液晶聚合物之分子配向及內部應變等，降低作為目標之尺寸變化率之各向異性之觀點出發，其被調整成了藉由奈米壓痕法對與MD方向平行之膜剖面加以測定所得之深度1 μm點之硬度H1與厚度中心點之硬度H2滿足以下所示之關係，上述深度1 μm點位於在厚度方向上與膜表面相距1 μm之位置。
較佳為-10.0≦100×(H2－H1)/H1≦0.0。
更佳為-7.5≦100×(H2－H1)/H1≦0.0。
進而更佳為-5.0≦100×(H2－H1)/H1≦0.0。
由上述式表示之關係，即深度1 μm點之硬度H1與厚度中心點之硬度H2之關係表示膜中之熱塑性液晶聚合物之配向性，意味著其絕對值越低則MD方向及TD方向上之配向性越呈各向同性。
此處，如圖2所示，在與MD方向平行之膜剖面中位於在厚度方向上與膜表面相距1 μm之位置的深度1 μm點(俯視膜剖面時，在厚度方向上與一膜表面相距1 μm之位置)之硬度H1係表示LCP押出膜100之膜表面附近的熱塑性液晶聚合物之分子配向及內部應變等之指標。深度1 μm點之硬度H1存在熱塑性液晶聚合物之配向性越低則越大之傾向，且存在熱塑性液晶聚合物之配向性越高則越小之傾向。而且，深度1 μm點之硬度H1較佳為0.250 GPa以上，更佳為0.255 GPa以上。另一方面，與MD方向平行之膜剖面中之厚度中心點(俯視膜剖面時，與一膜表面及另一膜表面之間隔相等之位置)之硬度H2係表示LCP押出膜100之膜內部的熱塑性液晶聚合物之分子配向及內部應變等之指標。厚度中心點之硬度H2存在熱塑性液晶聚合物之配向性越低則越大之傾向，且存在熱塑性液晶聚合物之配向性越高則越小之傾向。厚度中心點之硬度H2較佳為0.240 GPa以上，更佳為0.245 GPa以上。再者，LCP押出膜100之與MD方向平行之膜剖面之製作方法並不特別限定，自確保測定資料間之客觀性之觀點出發，採用於凍結條件下對LCP押出膜100進行離子束加工，而製作與MD方向平行之膜平滑剖面者。
再者，於本說明書中，採用奈米壓痕法而實施之硬度測定係藉由如下操作而進行：使用金剛石製三角錐型壓頭，於押入深度hmax＝0.05 μm之條件下，對LCP押出膜100之與MD方向平行之膜剖面，測定距膜表面1 μm點之硬度H1與厚度中心點之硬度H2。又，如圖4所示，硬度H1及硬度H2係基於最大荷重Pmax與接觸投影面積A(壓頭與膜剖面接觸之面積)，根據下述式而算出。
硬度(GPa)＝Pmax/A
另一方面，本實施方式之各態樣之LCP押出膜100不僅由上述配向度表示之熱塑性液晶聚合物之分子配向得到了充分降低，由MD方向及TD方向之線膨脹係數表示之熱塑性液晶聚合物之分子配向亦得到了充分降低。如上文所述，可知先前技術之專利文獻1及2中所記載之LCP押出膜因於三層共押出時被兩外層之熱塑性樹脂層所保護，故熱塑性液晶聚合物之分子配向得到了少許緩和，藉此所獲得之熱塑性液晶聚合物膜之MD方向及TD方向之強度之各向異性得到了緩和。儘管如此，但實際上就專利文獻1及2中所記載之LCP押出膜而言，MD方向之線膨脹係數穩定得出為-20 ppm/K左右，而TD方向之線膨脹係數超過55 ppm，偶爾達到100 ppm/K左右。由此亦可容易地理解得知，先前技術之專利文獻1及2中所記載之LCP押出膜於膜整體上，熱塑性液晶聚合物之分子配向依然有較大殘留，或內部應變等有較大殘留。因此，LCP押出膜100之膜整體上之熱塑性液晶聚合物之分子配向及內部應變等需藉由包含上述膜表面之配向度與線膨脹係數之組合及/或採用奈米壓痕法而測得之硬度與線膨脹係數之組合等加以控制。
具體而言，本實施方式之LCP押出膜100之MD方向及TD方向之線膨脹係數(CTE，α2，23～200℃)處於-30～55 ppm/K之範圍內。線膨脹係數處於該範圍內之LCP押出膜100處於內部應變等得到充分降低之狀態下，相較於並非如此之態樣，可獲得尺寸變化率之各向異性小，且尺寸變化率之絕對值十分小之LCP押出膜。進而，自提高與金屬箔之密接性等觀點而言，本實施方式之LCP押出膜100之MD方向之線膨脹係數(CTE，α2，23～200℃)較佳為處於-30～10 ppm/K之範圍內，更佳為處於-25～5 ppm/K之範圍內，進而更佳為處於-20～0 ppm/K之範圍內。又，進而，自提高與金屬箔之密接性等觀點而言，本實施方式之LCP押出膜100之TD方向之線膨脹係數(CTE，α2，23～200℃)較佳為處於0～55 ppm/K之範圍內，更佳為處於0～50 ppm/K之範圍內，進而更佳為處於0～45 ppm/K之範圍內。再者，於本說明書中，線膨脹係數(CTE，α2，23～200℃)表示藉由依循JIS K7197之TMA法測定所得之溫度區間23～200℃內之值。又，其他詳細測定條件設定為依照下述實施例中所記載之條件。
再者，於本說明書中，線膨脹係數之測定係藉由依循JIS K7197之TMA法而進行，平均線膨脹係數表示藉由該法測定所得之23～200℃之線膨脹係數之平均值。此處所測定之線膨脹係數表示，為了查看消除熱歷史後之值，將LCP押出膜100以5℃/分鐘之升溫速度加熱(1st heating，第1次加熱)，然後冷卻至測定環境溫度(23℃)(1st cooling，第1次冷卻)，其後再以5℃/分鐘之升溫速度進行第2次加熱(2nd heating，第2次加熱)所得之值。又，其他詳細測定條件設定為依照下述實施例中所記載之條件。
另一方面，本實施方式之LCP押出膜100之介電特性可根據所需性能適當設定，並不特別限定。自獲得更高之介電特性之觀點而言，相對介電常數ε
r(36 GHz)較佳為3.0以上3.7以下，更佳為3.0～3.5。同樣地，介電損耗因數tanδ(36 GHz)較佳為0.0010以上0.0050以下，更佳為0.0010以上0.0045以下。再者，於本說明書中，相對介電常數ε
r(36 GHz)及介電損耗因數tanδ(36 GHz)表示藉由依循JIS K6471之共振腔微擾法測定所得之36 GHz下之值。又，其他詳細測定條件設定為依照下述實施例中所記載之條件。
(LCP押出膜之製造方法)
本實施方式之各態樣之LCP押出膜100可藉由將包含上述熱塑性液晶聚合物、及視需要而包含之無機填料或其他樹脂成分等任意成分之樹脂組成物以特定厚度押出成形而獲得。押出法可應用公知之各種方法，其種類並不特別限定。可將例如T型模具法或吹脹法、例如多歧管方式之共押出法或進料模組方式之共押出法、例如二層共押出法或三層共押出法等多層共押出法任意組合應用。
其中，自容易控制熱塑性液晶聚合物於膜表面(膜表面S1)及膜內部(膜表面S2)之分子配向之觀點而言，作為一較佳態樣，可例舉如下方法：將上述樹脂組成物藉由使用T型模具之押出成形法(以後，有時簡稱「T型模具押出法」)自T型模具押出，並以膜狀成形，其後視需要實施冷卻處理、壓接處理、加壓加熱處理等，從而獲得特定之LCP押出膜100。具體而言，較佳為如下所述之共押出法：分別準備包含熱塑性樹脂之第一表層用之樹脂組成物A、包含熱塑性液晶聚合物之中間層用之樹脂組成物B、包含熱塑性樹脂之第二表層之樹脂組成物C，自押出機之共押出模具將其等共押出，從而押出三層構成之共押出熔融物，然後以中間層之熱塑性液晶聚合物層成形出LCP押出膜100。根據此種共押出成形，因被兩外層之熱塑性樹脂層所保護，故熱塑性液晶聚合物於中間層之熱塑性液晶聚合物層中之分子配向得到緩和。以下，對本實施方式之LCP押出膜100之製造方法之一較佳態樣加以詳述。
圖5～圖7係表示上述本實施方式之LCP押出膜100之製造方法的一較佳態樣之圖。此處，將包含上述熱塑性液晶聚合物、及視需要而包含之無機填料或其他樹脂成分等任意成分之上述樹脂組成物B自押出機之T型模具以膜狀熔融押出。此時，藉由向上述膜狀之熔融押出物之雙面共押出包含熱塑性樹脂之樹脂組成物A、C，而製作出具有包含熱塑性樹脂之第一外層(剝離層)、包含熱塑性液晶聚合物之中間層(LCP層)、及包含熱塑性樹脂之第二外層(剝離層)之特定厚度之共押出熔融物(3層積層膜)。該共押出熔融物會被拉取輥拉出，並向冷卻輥及壓接輥傳送。其後，將第一外層及第二外層自中間層剝離，將兩外層之熱塑性樹脂層、及中間層之熱塑性液晶聚合物層(LCP押出膜100)分別捲取至捲取輥。
包含上述熱塑性液晶聚合物之樹脂組成物B之製備按照常規方法進行即可，並不特別限定。例如可藉由混練、熔融混煉、造粒、押出成形、衝壓或射出成形等公知之方法，製造及加工上述各成分。再者，進行熔融混練時，可採用通常所使用之一軸式或二軸式之押出機、或者各種捏合機等混練裝置。向該等熔融混練裝置供給各成分時，亦可預先使用滾筒或亨舍爾混合機等混合裝置，將液晶聚合物、其他樹脂成分、無機填料、添加劑等乾混合。熔融混練時，混練裝置之汽缸設定溫度只要適當設定即可，並不特別限定，一般而言，較佳為液晶聚合物之熔點以上360℃以下之範圍，更佳為液晶聚合物之熔點＋10℃以上且360℃以下。
包含熱塑性樹脂之樹脂組成物A、C之製備亦按照常規方法進行即可，並不特別限定。作為熱塑性樹脂，例如可例舉：聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、乙烯-α-烯烴共聚物等聚烯烴系樹脂、PMMA等丙烯酸系樹脂、聚醯胺樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)等，但並不特別限定於其等。形成共押出熔融物後，聚碳酸酯等極性樹脂及聚甲基戊烯等無極性樹脂均作為剝離層而有效地發揮功能。亦可向該等熱塑性樹脂中，調配可包含於上述LCP押出膜100中之其他樹脂成分或無機填料等任意成分。再者，樹脂組成物A與樹脂組成物C可具有相同之樹脂組成，亦可具有不同之樹脂組成，可包含相同之熱塑性樹脂，亦可包含不同之熱塑性樹脂。而且，包含熱塑性樹脂之樹脂組成物例如可藉由混練、熔融混煉、造粒、押出成形、衝壓或射出成形等公知之方法而加以製造及加工。再者，進行熔融混練時，可採用通常所使用之一軸式或二軸式之押出機、或者各種捏合機等混練裝置。向該等熔融混練裝置供給各成分時，亦可預先使用滾筒或亨舍爾混合機等混合裝置，將熱塑性樹脂、其他樹脂成分、無機填料、添加劑等乾混合。熔融混練時，混練裝置之汽缸設定溫度只要適當設定為不會使熱塑性樹脂熱分解而劣化之溫度以下即可，並不特別限定，一般而言，較佳為熱塑性樹脂之熔點以上，更佳為熱塑性樹脂之熔點＋10℃以上。
共押出時之設定條件只要根據所使用之樹脂組成物之種類及組成、作為目標之押出膜所需之性能等適當設定即可，並不特別限定。例如押出機之汽缸之設定溫度只要根據所使用之樹脂組成物之種類及組成、作為目標之押出膜所需之性能等適當設定即可，並不特別限定，較佳為230～360℃，更佳為280～350℃。
又，例如T型模具之模具寬度(mm)亦同樣地，只要根據所使用之樹脂組成物之種類及組成、作為目標之押出膜所需之性能等適當設定即可，並不特別限定，一般而言，較佳為200～2000 mm，更佳為400～1500 mm。
進而，例如T型模具之模嘴開度(mm)亦同樣地，只要根據所使用之樹脂組成物之種類及組成、作為目標之押出膜所需之性能等適當設定即可，並不特別限定，一般而言，較佳為0.1～3.0(mm)，更佳為0.2～2.0(mm)。
而且，例如T型模具之模嘴壁面之剪斷速度(sec
-1)亦同樣地，只要根據所使用之樹脂組成物之種類及組成、作為目標之押出膜所需之性能等適當設定即可，並不特別限定，一般而言，較佳為100～1500(sec
-1)，更佳為150～1000(sec
-1)。
又，T型模具之樹脂組成物之總吐出量(mm
3/sec)亦同樣地，只要根據所使用之樹脂組成物之種類及組成、作為目標之押出膜所需之性能等適當設定即可，並不特別限定，一般而言，較佳為500～15000(mm
3/sec)，更佳為1500～10000(mm
3/sec)。
另一方面，熱塑性液晶聚合物之熔融黏度(Pa・sec)亦同樣地，只要根據所使用之樹脂組成物之種類及組成、作為目標之押出膜所需之性能等適當設定即可，並不特別限定，一般而言，較佳為10～300(Pa・sec)，更佳為20～250(Pa・sec)。再者，熱塑性液晶聚合物之熔融黏度(Pa・sec)表示，依循JIS K7199，使用Capillograph 1D(東洋精機製作所製造)，於汽缸長度10.00 mm、汽缸徑1.00 mm及筒徑9.55 mm之條件下，以及製造LCP押出膜100時之條件下(模具溫度及模嘴壁面之剪斷速度)測定所得之值。
又，共押出膜之拉取速度(mm/sec)亦同樣地，只要根據所使用之樹脂組成物之種類及組成、作為目標之押出膜所需之性能等適當設定即可，並不特別限定，一般而言，較佳為15～1000(mm/sec)，更佳為20～500(mm/sec)。
此處，自降低共押出時熱塑性液晶聚合物於MD方向上之分子配向之觀點而言，希望共押出時之剪斷應力(kPa)較低。若共押出時之剪斷應力較大，則存在熱塑性液晶聚合物容易於MD方向上高配向化，且內部應變容易殘留之傾向，若共押出時之剪斷應力較小，則存在熱塑性液晶聚合物於膜表面(膜表面S1)及膜內部(膜表面S2)兩者之分子配向均容易降低，且內部應變不易殘留之傾向。再者，共押出時之剪斷應力(kPa)係由模嘴壁面之剪斷速度(sec
-1)與熱塑性液晶聚合物之熔融黏度(Pa・sec)之積表示之值，剪斷速度係基於共押出時樹脂組成物之總吐出量、模具寬度、模嘴開度而算出之值。因此，共押出時之剪斷應力可藉由調整上述各值而加以控制。而且，具體而言，共押出時之剪斷應力較佳為40 kPa以下，更佳為38 kPa以下，進而更佳為36 kPa以下。再者，其下限值並不特別限定，考慮到生產性等，較佳為5 kPa以上，更佳為10 kPa以上。
又，自降低共押出時熱塑性液晶聚合物於MD方向上之分子配向之觀點而言，希望共押出時之垂伸比較低。若共押出時之垂伸比較大，則存在熱塑性液晶聚合物容易於MD方向上高配向化，且內部應變容易殘留之傾向，若共押出時之垂伸比較小，則存在熱塑性液晶聚合物於膜表面(膜表面S1)及膜內部(膜表面S2)兩者之分子配向均容易降低，且內部應變不易殘留之傾向。再者，垂伸比係由拉取速度(mm/sec)/熱塑性液晶聚合物之流速(mm/sec)表示之值，熱塑性液晶聚合物之流速係基於共押出時樹脂組成物之總吐出量、模具寬度、模嘴開度而算出之值。因此，共押出時之垂伸比可藉由調整上述各值而加以控制。而且，具體而言，共押出時之垂伸比較佳為3.5以下，更佳為3.3以下，進而更佳為3.1以下。再者，其下限值並不特別限定，考慮到生產性等，較佳為1.0以上，更佳為1.2以上。
所獲得之LCP押出膜100之厚度可根據要求性能適當設定，並不特別限定。考慮到押出成形時之操作性及生產性等，較佳為15 μm以上300 μm以下，更佳為18 μm以上250 μm以下，進而更佳為20 μm以上200 μm以下。
所獲得之LCP押出膜100之熔點(熔解溫度)並不特別限定，自膜之耐熱性及加工性等觀點而言，熔點(熔解溫度)較佳為200～400℃，尤其自提高與金屬箔之熱壓接性之觀點而言，較佳為250～360℃，更佳為260～355℃，進而更佳為270～350℃，尤佳為275～345℃。再者，於本說明書中，LCP押出膜100之熔點表示，使用DSC8500(Perkin Elmer公司製造)，為了查看消除熱歷史後之值，於溫度區間30～400℃內將押出膜以20℃/分鐘之升溫速度加熱(1st heating)，然後以50℃/分鐘之降溫速度冷卻(1st cooling)，其後再以20℃/分鐘之升溫速度進行第2次加熱(2nd heating)，此時採用示差掃描熱量測定法(DSC)而測得之熔解峰溫度。又，關於其他，設定為依照下述實施例中所記載之測定條件。
再者，押出成形之LCP押出膜100可原樣使用，亦可視需要進而實施加壓加熱步驟，藉此使熱塑性液晶聚合物之分子配向性(各向異性)進一步降低，或使內部應變進一步釋放，如此可實現尺寸變化率之各向異性得到了進一步降低之LCP押出膜100、或尺寸變化率之絕對值更小之LCP押出膜100。
加熱加壓處理可使用業內公知之方法，例如接觸式之熱處理、非接觸性之熱處理等進行，其種類並不特別限定。例如可使用非接觸式加熱器、烘箱、吹塑裝置、熱輥、冷卻輥、熱壓機、雙履帶熱壓機等公知之機器進行熱固化。此時，視需要，可於LCP押出膜100之表面配設業內公知之剝離膜或多孔質膜，並進行熱處理。又，於進行該熱處理之情形時，自配向性控制之觀點而言，使用如下熱壓成形方法較佳：於LCP押出膜100之正面與背面配設剝離膜或多孔質膜，並將其夾持於雙履帶衝壓機之環帶對之間進行熱壓接，其後去除剝離膜或多孔質膜。熱壓成形方法例如可參照日本專利特開2010-221694號等進行。作為於雙履帶衝壓機之環帶對之間熱壓成形出使用上述樹脂組成物之LCP押出膜100時之處理溫度，為了控制LCP押出膜100之結晶狀態，較佳為於較液晶聚合物之熔點高之溫度以上且較熔點高70℃之溫度以下進行，更佳為較熔點高＋5℃之溫度以上且較熔點高60℃之溫度以下，進而更佳為較熔點高＋10℃之溫度以上且較熔點高50℃之溫度以下。此時之熱壓接條件可根據所需性能適當設定，並不特別限定，較佳為於面壓0.5～10 MPa且加熱溫度250～430℃之條件下進行，更佳為於面壓0.6～8 MPa且加熱溫度260～400℃之條件下，進而更佳為於面壓0.7～6 MPa且加熱溫度270～370℃之條件下。另一方面，於使用非接觸式加熱器或烘箱之情形時，例如較佳為於以200～320℃持續1～20小時之條件下進行。
(電路基板用絕緣材料)
圖8及圖9係表示本實施方式之電路基板用絕緣材料200之主要部分之模式剖視圖。本實施方式之電路基板用絕緣材料200包含至少具有滿足上述條件(A)及/或(B)之LCP押出膜100、及設置於該LCP押出膜100之單面及/或雙面之織布WF之積層體。
具體而言，電路基板用絕緣材料200包含具有至少依序排列有LCP押出膜100、織布WF及LCP押出膜100之積層構造(3層構造)之積層體。於該積層體中，一LCP押出膜100設置於織布WF之正面側，另一LCP押出膜100設置於織布WF之背面側。該等3層熱壓接，藉此形成了3層構造之積層體。再者，雖然此處例示3層構造之積層體，但其實不言而喻，本發明即便為省略一LCP押出膜100之2層構造之積層體、或者進而積層有LCP押出膜100或織布WF之4層以上積層構造之積層體亦可實施。
此處，於本說明書中，所謂「設置於LCP押出膜100之單面及/或雙面之織布WF」表示，不僅包含如本實施方式般於織布WF之表面直接載置有LCP押出膜100之態樣，亦包含於LCP押出膜100與織布WF之間介置有未圖示之任意層(例如底塗層、接著層等)，從而LCP押出膜100與織布WF相隔而配置之態樣。
織布WF係由纖維編織而成之布。作為織布WF之纖維之種類，並不特別限定，可使用無機纖維、有機纖維、有機無機混合纖維中之任一者。使用無機纖維之織布WF尤佳。藉由使無機纖維之織布WF與LCP押出膜100熱壓接，能將MD方向及TD方向之尺寸變化率之各向異性維持得較小，於更佳態樣中能縮小MD方向及TD方向之尺寸變化率本身。作為織布WF，可使用市售品，又可藉由業內公知之方法加以製造。
作為無機纖維，例如可例舉：E玻璃、D玻璃、L玻璃、M玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、UN玻璃、NE玻璃、球狀玻璃等玻璃纖維；石英等玻璃以外之無機纖維；矽土等陶瓷纖維等等；但並不特別限定於其等。自尺寸穩定性之觀點而言，無機纖維之織布WF較佳為經過開纖處理或疏通處理之織布。其中，自機械強度、尺寸穩定性、吸水性等觀點而言，較佳為玻璃布。自提高與LCP押出膜100之熱壓接性之觀點而言，較佳為經過開纖處理或疏通處理之玻璃布。又，亦適宜使用藉由矽烷偶合劑等經過表面處理，例如環氧乙烷處理、胺基乙烷處理等之玻璃布。再者，可單獨使用1種織布WF，或可將2種以上織布WF適當組合使用。
織布WF之厚度可根據要求性能適當設定，並不特別限定。自積層性、加工性、機械強度等觀點而言，較佳為10～300 μm，更佳為10～200 μm，進而更佳為15～180 μm。
電路基板用絕緣材料200之總厚度可根據要求性能適當設定，並不特別限定。自積層性、加工性、機械強度等觀點而言，較佳為30～500 μm，更佳為50～400 μm，進而更佳為70～300 μm，尤佳為90～250 μm。
本實施方式之電路基板用絕緣材料200藉由採用上述構成，而具有MD方向及TD方向之尺寸變化率之各向異性小，於更佳態樣中能縮小MD方向及TD方向之尺寸變化率本身，高頻域內之介電特性優異，容易製造且生產性優異之顯著效果。
上述電路基板用絕緣材料200可適當應用公知之製法加以製造，其製造方法並不特別限定。例舉一例而言，例如可將LCP押出膜100與織布WF積層，並進行加熱及加壓，使LCP押出膜100與織布WF熱壓接，藉此獲得電路基板用絕緣材料200。又，如下方法亦較佳：將LCP押出膜100、織布WF、LCP押出膜100依序重合而形成積層體，並使用衝壓機或雙履帶衝壓機等夾持該積層體進行加熱及加壓，而熱壓成形出電路基板用絕緣材料200。再者，熱壓接時之加工溫度可根據要求性能適當設定，並不特別限定，較佳為200～400℃，更佳為250～360℃，進而更佳為270～350℃。再者，熱壓接時之加工溫度係於上述積層體之LCP押出膜100之表面溫度下測定所得之值。又，此時之加壓條件可根據所需性能適當設定，並不特別限定，例如以面壓0.5～10 Mpa持續1～240分鐘，更佳為以面壓0.8～8 MPa持續1～120分鐘。
(金屬箔貼合積層板)
圖10及圖11係表示本實施方式之金屬箔貼合積層板300之主要部分之模式剖視圖。本實施方式之金屬箔貼合積層板300包含滿足上述條件(A)及/或(B)之LCP押出膜100、及設置於該LCP押出膜100之一單面及/或雙面之金屬箔MF。
具體而言，金屬箔貼合積層板300係具有至少依序排列有金屬箔MF、LCP押出膜100及金屬箔MF之積層構造(3層構造)之雙面金屬箔貼合積層板。該等3層熱壓接，藉此形成了3層構造之積層體。再者，雖然本實施方式中例示了雙面金屬箔貼合積層板，但其實即便為僅於LCP押出膜100之一表面設置有金屬箔MF之態樣，本發明亦可實施。即，雖然此處例示3層構造之積層體，但其實不言而喻，本發明即便為省略一金屬箔MF之2層構造之積層體、或者進而積層有LCP押出膜100或織布WF之4層以上積層構造之積層體亦可實施。
圖12及圖13係表示本實施方式之金屬箔貼合積層板400之主要部分之模式剖視圖。本實施方式之金屬箔貼合積層板400包含積層體、及設置於該積層體之單面及/或雙面之金屬箔MF，該積層體至少具有滿足上述條件(A)及/或(B)之LCP押出膜100、及設置於該LCP押出膜100之單面及/或雙面之上述織布WF。
具體而言，金屬箔貼合積層板400係具有至少依序排列有金屬箔MF、LCP押出膜100、織布WF、LCP押出膜100及金屬箔MF之積層構造(5層構造)之雙面金屬箔貼合積層板。該等5層熱壓接，藉此形成了5層構造之積層體。再者，雖然本實施方式中例示了雙面金屬箔貼合積層板，但其實即便為僅於一表面設置有金屬箔MF之態樣，本發明亦可實施。即，雖然此處例示5層構造之積層體，但其實不言而喻，本發明即便為省略一金屬箔MF之4層構造之積層體、或者進而積層有LCP押出膜100、電路基板用絕緣材料200或織布WF之6層以上積層構造之積層體亦可實施。
作為金屬箔MF之材質，並不特別限定，可例舉金、銀、銅、銅合金、鎳、鎳合金、鋁、鋁合金、鐵、鐵合金等。其中，較佳為銅箔、鋁箔、不鏽鋼箔、及銅與鋁之合金箔，更佳為銅箔。作為該銅箔，可使用藉由壓延法或電氣分解法等而製造之任意銅箔，較佳為表面粗糙度相對較大之電解銅箔或壓延銅箔。
金屬箔MF之厚度可根據所需性能適當設定，並不特別限定。通常，較佳為1.5～1000 μm，更佳為2～500 μm，進而更佳為5～150 μm，尤佳為7～100 μm。再者，只要無損於本發明之作用效果，亦可對金屬箔MF實施化學表面處理等表面處理，例如酸洗淨等。再者，金屬箔MF之種類及厚度可相同亦可不同。
於LCP押出膜100或電路基板用絕緣材料200之表面設置金屬箔MF之方法可按照常規方法進行，並不特別限定。可為於LCP押出膜100或電路基板用絕緣材料200之上積層金屬箔MF並將兩層接著或使之壓接之方法、濺鍍或蒸鍍等物理法(乾式法)、無電解鍍敷或無電解鍍敷後之電解鍍敷等化學法(濕式法)、塗佈金屬膏之方法等任一者。又，亦可藉由使用例如多段衝壓機、多段真空衝壓機、連續成形機、高壓釜成形機等，對將LCP押出膜100或電路基板用絕緣材料200與1個以上金屬箔MF積層所得之積層體進行熱壓，而獲得金屬箔貼合積層板300、400。
上述金屬箔貼合積層板300、400可適當應用公知之製法加以製造，其製造方法並不特別限定。例舉一例而言，例如可例舉如下方法：將LCP押出膜100或電路基板用絕緣材料200與金屬箔MF重合，而形成LCP押出膜100上載置有金屬箔MF之積層體，並將該積層體夾持於雙履帶衝壓機之環帶對之間進行熱壓成形。如上所述，本實施方式中所使用之LCP押出膜100由於MD方向及TD方向之尺寸變化率之各向異性小，於更佳態樣中MD方向及TD方向之尺寸變化率本身小，故而可獲得與金屬箔MF之較高剝離強度。
金屬箔MF之熱壓接時之溫度可根據要求性能適當設定，並不特別限定，較佳為較液晶聚合物之熔點低50℃之溫度以上且較熔點高50℃之溫度以下，更佳為較該熔點低40℃之溫度以上且較熔點高40℃之溫度以下，進而更佳為較該熔點低30℃之溫度以上且較熔點高30℃之溫度以下，尤佳為較該熔點低20℃之溫度以上且較熔點高20℃之溫度以下。再者，金屬箔MF之熱壓接時之溫度係於上述LCP押出膜100之表面溫度下測定所得之值。又，此時之壓接條件可根據所需性能適當設定，並不特別限定，例如於使用雙履帶衝壓機之情形時，較佳為於面壓0.5～10 MPa且加熱溫度200～360℃之條件下進行。
本實施方式之金屬箔貼合積層板300、400只要包含LCP押出膜100與金屬箔MF之二層構造之熱壓接體，即可具有其他積層構造或更多層之積層構造。例如可採用如下多層構造：金屬箔MF/LCP押出膜100之2層構造；金屬箔MF/LCP押出膜100/金屬箔MF、LCP押出膜100/金屬箔MF/LCP押出膜100之3層構造；金屬箔MF/LCP押出膜100/織布WF/LCP押出膜100之4層構造；金屬箔MF/LCP押出膜100/金屬箔MF/LCP押出膜100/金屬箔MF、金屬箔MF/LCP押出膜100/織布WF/LCP押出膜100/金屬箔MF之5層構造等等。又，亦可將複數個(例如2～50個)金屬箔貼合積層板300、400積層熱壓接。
於本實施方式之金屬箔貼合積層板300、400中，LCP押出膜100與金屬箔MF之剝離強度並不特別限定，自使之具備更高之剝離強度之觀點而言，較佳為0.8(N/mm)以上，更佳為1.0(N/mm)以上，進而更佳為1.2(N/mm)以上。如上所述，於本實施方式之金屬箔貼合積層板300、400中，能實現較高之剝離強度，故而例如於基板製造之加熱步驟中能抑制LCP押出膜100與金屬箔MF之剝離。又，欲獲得與先前技術同等之剝離強度時可應用製程裕度及生產性優異之製造條件，故而能維持與先前相同程度之剝離強度，同時能抑制液晶聚合物所具有之基本性能之劣化。
而且，本實施方式之金屬箔貼合積層板300、400可將金屬箔MF之至少一部分加以圖案蝕刻等，而作為電子電路基板或多層基板等電路基板之原材料使用。又，本實施方式之金屬箔貼合積層板300、400因高頻域內之介電特性優異，MD方向及TD方向之尺寸變化率之各向異性小，於更佳之態樣中MD方向及TD方向之尺寸變化率本身小，尺寸穩定性優異，容易製造且生產性優異，故將成為作為第5代移動通信系統(5G)及毫米波雷達等中之軟性印刷配線板(FPC)等絕緣材料尤其有用之原材料。
(LCP延伸膜)
再者，雖然上述各實施方式中係使用將包含熱塑性液晶聚合物之樹脂組成物以膜狀押出成形所得之LCP押出膜100，但視需要，亦可對該LCP押出膜100進而實施單軸及/或雙軸之延伸處理，而將其以LCP延伸膜(LCP押出膜100之延伸體)之形態使用。而且，使用該LCP延伸膜，能構成上述電路基板用絕緣材料200、金屬箔貼合積層板300、400等。
延伸處理時之設定條件只要根據所使用之樹脂組成物之種類及組成、作為目標之LCP延伸膜所需之性能等適當設定即可，並不特別限定。於採用單軸延伸之情形時，例如可將LCP押出膜100沿著TD方向(Transverse Direction；橫向方向)以90～180℃延伸至1.1～2.5倍，較佳為其後還例如以100～240℃進行1～600秒鐘熱處理(熱固化)。於採用雙軸延伸之情形時，例如可將LCP押出膜100較佳為沿著MD方向(Machine Direction；長度方向)以70～180℃延伸至1.1～2.5倍而形成單軸延伸膜後，進而沿著TD方向(Transverse Direction；橫向方向)以90～180℃延伸至1.1～2.5倍，較佳為其後還例如以100～240℃進行1～600秒鐘熱處理(熱固化)。此時，亦可採用同時二軸延伸而非逐次延伸。延伸倍率並不特別限定，自提高膜搬送性及脫模性、抑制厚度不均及褶皺之產生等觀點而言，以MD方向×TD方向之總延伸倍率(將MD方向之延伸倍率設為m，將TD方向之延伸倍率設為n時，由m×n表示之延伸倍率)計，較佳為1.1倍以上，更佳為1.2倍以上，進而更佳為1.3倍以上，尤佳為1.5倍以上。再者，其上限並不特別限定，標準為3.0倍以下，較佳為2.7倍以下，進而更佳為未達2.5倍，尤佳為未達2.3倍。又，熱固化時，可使用業內公知之方法，例如進行接觸式之熱處理、非接觸性之熱處理等，其種類並不特別限定。例如可使用非接觸式加熱器、烘箱、吹塑裝置、熱輥、冷卻輥、熱壓機、雙履帶熱壓機等公知之機器進行熱固化。此時，視需要，可於LCP延伸膜之表面配設業內公知之剝離膜或多孔質膜，並進行熱壓處理。
LCP延伸膜(LCP押出膜100之延伸體)之LCP押出膜100之MD方向及TD方向之線膨脹係數(CTE，α2，23～200℃)可根據所需性能適當設定，並不特別限定，自縮小尺寸變化率之各向異性及尺寸變化率之絕對值，提高與金屬箔之密接性等觀點而言，較佳為各處於-20～15 ppm/K之範圍內，更佳為各處於-15～10 ppm/K之範圍內，進而更佳為各處於-10～5 ppm/K之範圍內，尤佳為各處於-10～0 ppm/K之範圍內。
(延伸處理用LCP押出膜)
以下，對適宜作為LCP延伸膜之前驅物膜而使用之被延伸LCP押出膜(延伸處理前之LCP押出膜。以後，有時簡稱為「延伸處理用LCP押出膜」)進行詳述。此處所說明之延伸處理用LCP押出膜為本發明之另一態樣，係包含熱塑性液晶聚合物，延伸處理時能均勻延伸之LCP押出膜(被延伸LCP押出膜)。
如上文所述，先前技術之LCP押出膜係熱塑性液晶聚合物於膜表面已極限地分子配向化，從而膜表面上會發生遮蔽層之剝離或原纖化後之纖維之剝離等者。據推測其原因在於，押出時受到了來自裝置側面之剪斷應力，結果於押出成形體之表面，熱塑性液晶聚合物高配向化。而且，儘管如此般熱塑性液晶聚合物高配向化之先前技術之LCP押出膜亦被期待著藉由實施延伸處理而能實現尺寸變化率之各向異性及尺寸變化率之絕對值較小之LCP延伸膜，但本發明人等經研究後發現，先前技術之LCP押出膜幾乎無延伸處理時之延伸適性，實質上難以獲得工業上有用之LCP延伸膜。具體而言，先前技術之LCP押出膜實質上不具備延伸適性，例如即使僅沿著TD方向進行延伸倍率為1.1倍之延伸處理，亦會發生不均勻之延伸；例如若將TD方向上之延伸倍率提高至1.2倍，則會發生膜破斷等等。另一方面，雖然已確認得知，藉由如專利文獻1及2般進行改善，熱塑性液晶聚合物於膜表面之極限分子配向會得到緩和；但與此同時，本發明人等經研究後亦發現，僅藉由控制熱塑性液晶聚合物於膜表面之分子配向，並無法實現可滿足作為電路基板之絕緣材料之要求性能者。
本實施方式之延伸處理用LCP押出膜(被延伸LCP押出膜)係基於該觀點研究所得者。即，本實施方式之延伸處理用LCP押出膜(被延伸LCP押出膜)藉由具有特定之拉伸特性而具有至少TD方向上之良好之延伸適性，因此能實現先前技術中難以實現之均勻延伸。而且，藉由對該被延伸LCP押出膜進行延伸處理，能降低膜表面及/或膜內部發生之熱塑性液晶聚合物之分子配向及內部應變等，藉此能實現尺寸變化率之各向異性及尺寸變化率之絕對值較小之熱收縮性之LCP延伸膜。
延伸處理用LCP押出膜中包含之熱塑性液晶聚合物可使用業內公知者，其種類並不特別限定。液晶聚合物係光學形成各向異性之熔融相之聚合物，作為具有代表性者，可例舉向熱性液晶化合物。再者，各向異性熔融相之性質可藉由利用正交偏光元件之偏光檢查法等公知之方法加以確認。更具體而言，各向異性熔融相之確認可藉由使用Leitz偏光顯微鏡，於氮氣氛圍下以40倍之倍率觀察載置於Leitz高溫載台之試料而實施。
作為熱塑性液晶聚合物之具體例，可例舉使芳香族或脂肪族二羥基化合物、芳香族或脂肪族二羧酸、芳香族羥基羧酸、芳香族二胺、芳香族羥胺、芳香族胺基羧酸等單體縮聚而成者，但並不特別限定於其等。熱塑性液晶聚合物較佳為共聚物。具體而言，可例舉：由芳香族羥基羧酸、芳香族二胺、芳香族羥胺等單體縮聚而成之芳香族聚醯胺樹脂；由芳香族二酚、芳香族羧酸、芳香族羥基羧酸等單體縮聚而成之(全)芳香族聚酯樹脂等等；但並不特別限定於其等。可單獨使用其中1種，或可按任意組合及比率使用其中2種以上。
熱塑性液晶聚合物一般基於熱變形溫度(TDUL)之觀點而分類成I型、II型、III型等。本實施方式之延伸處理用LCP押出膜適宜使用任意類型之熱塑性液晶聚合物，只要根據應用用途適當選用即可。例如在要求應用於230～260℃左右之無鉛焊錫之電子電路基板用途中，適宜使用TDUL為250～350℃左右之高耐熱之I型之熱塑性液晶聚合物、及TDUL為240～250℃左右之相對高耐熱之II型之熱塑性液晶聚合物。
其中，使用表現出向熱性型之液晶樣性質，且熔點為250℃以上，熔點較佳為280℃～380℃之(全)芳香族聚酯樹脂較佳。作為此種(全)芳香族聚酯樹脂，例如已知有由芳香族二酚、芳香族羧酸、羥基羧酸等單體合成，熔融時表現出液晶性之(全)芳香族聚酯樹脂。作為具有代表性者，可例舉對苯二甲酸乙二酯與對羥基苯甲酸之縮聚物、酚及苯二甲酸與對羥基苯甲酸之縮聚物、2,6-羥基萘甲酸與對羥基苯甲酸之縮聚物等，但並不特別限定於其等。再者，可單獨使用1種(全)芳香族聚酯樹脂，或可按任意組合及比率使用2種以上(全)芳香族聚酯樹脂。根據要求性能，可使用具有相對高熔點或高熱變形溫度之高耐熱之全芳香族聚酯樹脂，或者使用具有相對低熔點或低熱變形溫度、成形加工性優異之芳香族聚酯樹脂。
作為一較佳態樣，可例舉以6-羥基-2-萘甲酸及其衍生物(以後，有時簡稱「單體成分A」)為基本構造，且至少具有選自由對羥基苯甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、6-萘二甲酸、4,4'-聯苯酚、雙酚A、對苯二酚、4,4-二羥基聯苯酚、對苯二甲酸乙二酯及其等之衍生物所形成之群之1種以上作為單體成分(以後，有時簡稱「單體成分B」)之(全)芳香族聚酯樹脂。此種(全)芳香族聚酯樹脂係於熔融狀態下分子之直鏈按規律排列而形成各向異性熔融相，且典型地表現出向熱性型之液晶樣性質，於機械特性、電氣特性、高頻特性、耐熱性、吸濕性等方面具有優異之基本性能者。
又，上述一較佳態樣之(全)芳香族聚酯樹脂只要具有單體成分A及單體成分B作為必要單位，即可採用任意構成。例如可具有2種以上單體成分A，亦可具有3種以上單體成分A。又，上述一較佳態樣之(全)芳香族聚酯樹脂亦可含有單體成分A及單體成分B以外之其他單體成分(以後，有時簡稱「單體成分C」)。即，上述一較佳態樣之(全)芳香族聚酯樹脂可為僅含單體成分A及單體成分B之2元系以上之縮聚物，亦可為包含單體成分A、單體成分B及單體成分C之3元系以上之單體成分之縮聚物。作為其他單體成分，可例舉上述單體成分A及單體成分B以外者，具體有：芳香族或脂肪族二羥基化合物及其衍生物；芳香族或脂肪族二羧酸及其衍生物；芳香族羥基羧酸及其衍生物；香族二胺、芳香族羥胺或芳香族胺基羧酸及其衍生物等等；但並不特別限定於其等。可單獨使用1種其他單體成分，或可按任意組合及比率使用2種以上其他單體成分。
再者，於本說明書中，所謂「衍生物」表示，於上述單體成分之一部分中導入有鹵原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳數1～5之烷基(例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基等)、苯基等芳基、羥基、碳數1～5之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、羰基、-O-、-S-、-CH
2-等修飾基者(以後，有時稱為「具有取代基之單體成分」)。此處，「衍生物」亦可為能具有上述修飾基之單體成分A及B之醯化物、酯衍生物或醯鹵化物等酯形成性單體。
作為一尤佳態樣，可例舉：對羥基苯甲酸及其衍生物與6-羥基-2-萘甲酸及其衍生物之二元系縮聚物；對羥基苯甲酸及其衍生物、6-羥基-2-萘甲酸及其衍生物、與單體成分C之三元系以上之縮聚物；由對羥基苯甲酸及其衍生物、6-羥基-2-萘甲酸及其衍生物、與選自由對苯二甲酸、間苯二甲酸、6-萘二甲酸、4,4'-聯苯酚、雙酚A、對苯二酚、4,4-二羥基聯苯酚、對苯二甲酸乙二酯及其等之衍生物所形成之群之1種以上構成之三元系以上之縮聚物；由對羥基苯甲酸及其衍生物、6-羥基-2-萘甲酸及其衍生物、選自由對苯二甲酸、間苯二甲酸、6-萘二甲酸、4,4'-聯苯酚、雙酚A、對苯二酚、4,4-二羥基聯苯酚、對苯二甲酸乙二酯及其等之衍生物所形成之群之1種以上、與1種以上單體成分C構成之四元系以上之縮聚物。其等可作為例如就對羥基苯甲酸之均聚物等而言具有相對低熔點者而獲得，因此使用其等之熱塑性液晶聚合物與被接著體熱壓接時之成形加工性優異。
自降低(全)芳香族聚酯樹脂之熔點，提高延伸處理用LCP押出膜或其延伸體與被接著體熱壓接時之成形加工性，或將延伸處理用LCP押出膜或其延伸體熱壓接於金屬箔時獲得較高之剝離強度等觀點而言，單體成分A相對於(全)芳香族聚酯樹脂之換算成莫耳比之含有比率較佳為10莫耳%以上90莫耳%以下，更佳為30莫耳%以上85莫耳%以下，進而更佳為50莫耳%以上80莫耳%以下。同樣地，單體成分B相對於(全)芳香族聚酯樹脂之換算成莫耳比之含有比率較佳為10莫耳%以上90莫耳%以下，更佳為15莫耳%以上70莫耳%以下，進而更佳為20莫耳%以上50莫耳%以下。又，(全)芳香族聚酯樹脂中可包含之單體成分C之含有比率換算成莫耳比，較佳為10莫耳%以下，更佳為8莫耳%以下，進而更佳為5莫耳%以下，尤佳為3莫耳%以下。
再者，(全)芳香族聚酯樹脂之合成方法可應用公知之方法，並不特別限定。可應用藉由上述單體成分形成酯鍵之公知之縮聚法，例如熔融聚合、熔融酸解法、淤漿聚合法等。應用該等聚合法時，可按照常規方法，經歷醯化或乙醯化步驟。
延伸處理用LCP押出膜亦可進而含有無機填料。藉由含有無機填料，能實現線膨脹係數得到降低之延伸處理用LCP押出膜，具體而言，容易獲得MD方向、TD方向及ZD方向(Z-axis Direction；膜厚方向)之線膨脹係數之各向異性得到降低之延伸處理用LCP押出膜。此種延伸處理用LCP押出膜例如於要求多層積層之剛性基板用途等中尤其有用。
無機填料可使用業內公知者，其種類並不特別限定。例如可例舉高嶺土、煅燒高嶺土、煅燒黏土、未煅燒黏土、矽土(例如天然矽土、熔融矽土、非晶矽土、中空矽土、濕式矽土、合成矽土、Aerosil(商品名)等)、鋁化合物(例如水鋁土、氫氧化鋁、氧化鋁、鋁碳酸鎂、硼酸鋁、氮化鋁等)、鎂化合物(例如矽酸鋁鎂、碳酸鎂、氧化鎂、氫氧化鎂等)、鈣化合物(例如碳酸鈣、氫氧化鈣、硫酸鈣、亞硫酸鈣、硼酸鈣等)、鉬化合物(例如氧化鉬、鉬酸鋅等)、滑石(例如天然滑石、煅燒滑石等)、雲母(mica)、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、硫酸鋇、硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸鈉、氮化硼、凝聚氮化硼、氮化矽、氮化碳、鈦酸鍶、鈦酸鋇、錫酸鋅等錫酸鹽等，但並不特別限定於其等。可單獨使用其中1種，亦可將其中2種以上組合使用。其中，自介電特性等觀點而言，較佳為矽土。
又，此處所使用之無機填料亦可為已被施以業內公知之表面處理者。藉由表面處理，能提高耐濕性、接著強度、分散性等。作為表面處理劑，可例舉矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑、磺酸酯、羧酸酯、磷酸酯等，但並不特別限定於其等。
無機填料之中值徑(d50)可根據要求性能適當設定，並不特別限定。自製備時之混練性及操作性、線膨脹係數之降低效果等觀點而言，無機填料之d50較佳為0.01 μm以上50 μm以下，更佳為0.03 μm以上50 μm以下，進而更佳為0.1 μm以上50 μm以下。再者，於本說明書中，無機填料之中值徑(d50)表示，使用雷射繞射/散射式之粒度分佈測定裝置(堀場製作所製造之LA-500)，藉由雷射繞射・散射法，以體積為基準測定所得之值。
無機填料之含量可將無機填料與其他必要成分或任意成分之調配平衡考慮在內，根據要求性能適當設定，並不特別限定。自製備時之混練性及操作性、線膨脹係數之降低效果等觀點而言，若按固形物成分相對於延伸處理用LCP押出膜之總量而換算，則無機填料之含量較佳為合計1質量%以上45質量%以下，更佳為合計3質量%以上40質量%以下，進而更佳為合計5質量%以上35質量%以下。
延伸處理用LCP押出膜亦可於不過度損害本發明之效果之範圍內，含有上述熱塑性液晶聚合物以外之樹脂成分(以後，有時簡稱「其他樹脂成分」)，例如熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂等。又，延伸處理用LCP押出膜亦可於不過度損害本發明之效果之範圍內，包含業內公知之添加劑，例如：碳數10～25之高級脂肪酸、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸胺、高級脂肪酸金屬鹽、聚矽氧烷、氟樹脂等脫模改良劑；染料、顏料等著色劑；有機填充劑；抗氧化劑；熱穩定劑；光穩定劑；紫外線吸收劑；阻燃劑；防靜電劑；界面活性劑；防鏽劑；消泡劑；螢光劑等等。可單獨使用該等添加劑中之1種，或可將其中2種以上組合使用。該等添加劑可包含於成形延伸處理用LCP押出膜時所製備之熔融樹脂組成物中。該等樹脂成分或添加劑之含量並不特別限定，自成形加工性及熱穩定等觀點而言，相對於延伸處理用LCP押出膜之總量，較佳為各0.01～10質量%，更佳為各0.1～7質量%，進而更佳為各0.5～5質量%。
本實施方式之延伸處理用LCP押出膜具有特定之拉伸特性，因此與先前技術不同，具有至少TD方向上之良好之延伸適性，於延伸處理時能均勻延伸。具體而言，本實施方式之延伸處理用LCP押出膜於藉由恆溫槽拉伸試驗(依循JIS K7161-1：2014，200℃，拉伸速度為200 mm/min)測定所得之應力-應變曲線中，上述延伸處理用LCP押出膜之TD方向之降伏點強度X(MPa)及破壞點強度Y(MPa)滿足下述式(I)。
0.75≦破壞點強度Y/降伏點強度X≦1.50・・・(I)
此處，依循JIS K7161-1：2014而實施之拉伸試驗係沿著主軸以固定速度(沿著與試驗片之剖面垂直之方向以固定速度)拉伸試驗片直至試驗片破壞為止之試驗，為測定對試驗片施加之力及拉伸者。降伏點強度X(MPa)表示藉由上述拉伸試驗而獲得之應力-應變曲線之降伏區域中之最高點，其值越高，則欲使材料變形時所需之力越強。又，破壞點強度Y(MPa)表示於上述拉伸試驗中試驗片即將破壞前之應力，其值越高，則欲破壞材料時所需之力越強。另一方面，破壞點強度Y/降伏點強度X表示於藉由拉伸試驗而獲得之應力-應變曲線中破壞點強度Y與降伏點強度X之強度比。圖14及圖15係表示滿足0.75≦Y/X≦1.50之本發明之延伸處理用LCP押出膜的TD方向之應力-應變曲線之一例之曲線圖。又，圖16係表示符合Y/X＜0.75之先前技術之延伸處理用LCP押出膜的TD方向之應力-應變曲線之一例之曲線圖。由該等圖14～圖16之對比可理解得知，本發明之延伸處理用LCP押出膜相較於先前技術而言，破壞點強度Y/降伏點強度X之強度比相對較大，因此於固定荷重下具有均勻之延伸性。又，破壞點強度Y自降伏點強度X之位移量(橫軸)與延伸倍率相關，該位移量較大表示能應用較高之延伸倍率。即，可理解為：滿足上述式(I)之本實施方式之延伸處理用LCP押出膜與先前技術不同，能相對較均勻地延伸，又能應用相對較高之延伸倍率。
TD方向之破壞點強度Y/降伏點強度X之值並不特別限定，較佳為0.80以上1.50以下，更佳為0.85以上1.50以下，進而更佳為0.90以上1.35以下，尤佳為0.90以上1.20以下。存在該值越大則TD方向上之均勻延伸性越高之傾向。再者，於本說明書中，自確保測定精度之觀點而言，破壞點強度Y/降伏點強度X之值設定為於下述實施例中所記載之條件下進行5次拉伸試驗時之平均值。
再者，MD方向之破壞點強度Y/降伏點強度X之值並不特別限定。於要求MD方向上之均勻延伸性之情形時，MD方向之破壞點強度Y/降伏點強度X之值較佳為0.75以上1.50以下，更佳為0.80以上1.50以下，進而更佳為0.85以上1.50以下，尤佳為0.90以上1.50以下。存在該值越大則MD方向上之均勻延伸性越高之傾向。
作為延伸處理用LCP押出膜，使用T型模具押出膜等熔融押出膜較佳。又，作為延伸處理用LCP押出膜，使用作為具有至少依序排列有熱塑性樹脂層、熱塑性液晶聚合物層及熱塑性樹脂層之積層構造之三層共押出膜之中間層(芯層)的熱塑性液晶聚合物層亦較佳。該情形時，藉由去除三層共押出膜之兩外層之熱塑性樹脂層，可作為單層之熱塑性液晶聚合物膜(延伸處理用LCP押出膜)而使用。熱塑性液晶聚合物之押出膜相較於由熱塑性液晶聚合物之纖維形成之織布或不織布而言，能以低成本製造出均質者。
延伸處理用LCP押出膜之厚度可根據要求性能適當設定，並不特別限定。考慮到押出成形時之操作性及生產性等，較佳為15 μm以上300 μm以下，更佳為18 μm以上250 μm以下，進而更佳為20 μm以上200 μm以下。
另一方面，本實施方式之延伸處理用LCP押出膜較佳為由MD方向及TD方向之線膨脹係數表示之熱塑性液晶聚合物之分子配向得到了充分降低。如上文所述，可知先前技術之專利文獻1及2中所記載之LCP押出膜因於三層共押出時被兩外層之熱塑性樹脂層所保護，故熱塑性液晶聚合物之分子配向得到了少許緩和，藉此所獲得之熱塑性液晶聚合物膜之MD方向及TD方向之強度之各向異性得到了緩和。儘管如此，但實際上就專利文獻1及2中所記載之LCP押出膜而言，MD方向之線膨脹係數穩定得出為-20 ppm/K左右，而TD方向之線膨脹係數超過55 ppm，偶爾達到100 ppm/K左右。由此亦可容易地理解得知，先前技術之專利文獻1及2中所記載之LCP押出膜於膜整體上，熱塑性液晶聚合物之分子配向依然有較大殘留，或內部應變等有較大殘留。
本實施方式之延伸處理用LCP押出膜之MD方向及TD方向之線膨脹係數(CTE，α2，23～200℃)較佳為處於-30～55 ppm/K之範圍內。線膨脹係數處於該範圍內之延伸處理用LCP押出膜處於內部應變等得到降低之狀態下，相較於並非如此之態樣，可獲得尺寸變化率之各向異性小，且尺寸變化率之絕對值十分小之延伸處理用LCP押出膜。自提高與金屬箔之密接性等觀點而言，延伸處理用LCP押出膜之MD方向之線膨脹係數(CTE，α2，23～200℃)較佳為處於-30～10 ppm/K之範圍內，更佳為處於-25～5 ppm/K之範圍內，進而更佳為處於-20～0 ppm/K之範圍內。又，自提高與金屬箔之密接性等觀點而言，延伸處理用LCP押出膜之TD方向之線膨脹係數(CTE，α2，23～200℃)較佳為處於0～55 ppm/K之範圍內，更佳為處於5～55 ppm/K之範圍內，進而更佳為處於5～50 ppm/K之範圍內。再者，於本說明書中，線膨脹係數(CTE，α2，23～200℃)表示藉由依循JIS K7197之TMA法測定所得之溫度區間23～200℃內之值。又，其他詳細測定條件設定為依照下述實施例中所記載之條件。
另一方面，本實施方式之延伸處理用LCP押出膜之介電特性可根據所需性能適當設定，並不特別限定。自獲得更高之介電特性之觀點而言，相對介電常數ε
r(36 GHz)較佳為3.0以上3.7以下，更佳為3.0～3.5。同樣地，介電損耗因數tanδ(36 GHz)較佳為0.0010以上0.0050以下，更佳為0.0010以上0.0045以下。再者，於本說明書中，相對介電常數ε
r(36 GHz)及介電損耗因數tanδ(36 GHz)表示藉由依循JIS K6471之共振腔微擾法測定所得之36 GHz下之值。又，其他詳細測定條件設定為依照下述實施例中所記載之條件。
(延伸處理用LCP押出膜之製造方法)
本實施方式之延伸處理用LCP押出膜可藉由將包含上述熱塑性液晶聚合物、及視需要而包含之無機填料或其他樹脂成分等任意成分之樹脂組成物以特定厚度押出成形而獲得。押出法可應用公知之各種方法，其種類並不特別限定。可將例如T型模具法或吹脹法、例如多歧管方式之共押出法或進料模組方式之共押出法、例如二層共押出法或三層共押出法等多層共押出法任意組合應用。
其中，自容易控制熱塑性液晶聚合物於膜表面(膜表面S1)及膜內部(膜表面S2)之分子配向之觀點而言，作為一較佳態樣，可例舉如下方法：將上述樹脂組成物藉由使用T型模具之押出成形法(以後，有時簡稱「T型模具押出法」)自T型模具押出，並以膜狀成形，其後視需要實施冷卻處理、壓接處理、加壓加熱處理等，從而獲得特定之延伸處理用LCP押出膜。具體而言，較佳為如下所述之共押出法：分別準備包含熱塑性樹脂之第一表層用之樹脂組成物A、包含熱塑性液晶聚合物之中間層用之樹脂組成物B、包含熱塑性樹脂之第二表層之樹脂組成物C，自押出機之共押出模具將其等共押出，從而押出三層構成之共押出熔融物，然後以中間層之熱塑性液晶聚合物層成形出延伸處理用LCP押出膜。根據此種共押出成形，因被兩外層之熱塑性樹脂層所保護，故熱塑性液晶聚合物於中間層之熱塑性液晶聚合物層中之分子配向得到緩和。以下，對本實施方式之延伸處理用LCP押出膜之製造方法之一較佳態樣加以詳述。
圖17～圖19係表示上述本實施方式之延伸處理用LCP押出膜之製造方法的一較佳態樣之圖。此處，將包含上述熱塑性液晶聚合物、及視需要而包含之無機填料或其他樹脂成分等任意成分之上述樹脂組成物B自押出機之T型模具以膜狀熔融押出。此時，藉由向上述膜狀之熔融押出物之雙面共押出包含熱塑性樹脂之樹脂組成物A、C，而製作出具有包含熱塑性樹脂之第一外層(剝離層)、包含熱塑性液晶聚合物之中間層(LCP層)、及包含熱塑性樹脂之第二外層(剝離層)之特定厚度之共押出熔融物(3層積層膜)。該共押出熔融物會被拉取輥拉出，並向冷卻輥及壓接輥傳送。其後，將第一外層及第二外層自中間層剝離，將兩外層之熱塑性樹脂層、及中間層之熱塑性液晶聚合物層(延伸處理用LCP押出膜)分別捲取至捲取輥。
包含上述熱塑性液晶聚合物之樹脂組成物B之製備按照常規方法進行即可，並不特別限定。例如可藉由混練、熔融混煉、造粒、押出成形、衝壓或射出成形等公知之方法，製造及加工上述各成分。再者，進行熔融混練時，可採用通常所使用之一軸式或二軸式之押出機、或者各種捏合機等混練裝置。向該等熔融混練裝置供給各成分時，亦可預先使用滾筒或亨舍爾混合機等混合裝置，將液晶聚合物、其他樹脂成分、無機填料、添加劑等乾混合。熔融混練時，混練裝置之汽缸設定溫度只要適當設定即可，並不特別限定，一般而言，較佳為液晶聚合物之熔點以上360℃以下之範圍，更佳為液晶聚合物之熔點＋10℃以上且360℃以下。
包含熱塑性樹脂之樹脂組成物A、C之製備亦按照常規方法進行即可，並不特別限定。作為熱塑性樹脂，例如可例舉：聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、乙烯-α-烯烴共聚物等聚烯烴系樹脂、PMMA等丙烯酸系樹脂、聚醯胺樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)等，但並不特別限定於其等。形成共押出熔融物後，聚碳酸酯等極性樹脂及聚甲基戊烯等無極性樹脂均作為剝離層而有效地發揮功能。亦可向該等熱塑性樹脂中，調配可包含於上述延伸處理用LCP押出膜中之其他樹脂成分或無機填料等任意成分。再者，樹脂組成物A與樹脂組成物C可具有相同之樹脂組成，亦可具有不同之樹脂組成，可包含相同之熱塑性樹脂，亦可包含不同之熱塑性樹脂。而且，包含熱塑性樹脂之樹脂組成物A、C例如可藉由混練、熔融混煉、造粒、押出成形、衝壓或射出成形等公知之方法而加以製造及加工。再者，進行熔融混練時，可採用通常所使用之一軸式或二軸式之押出機、或者各種捏合機等混練裝置。向該等熔融混練裝置供給各成分時，亦可預先使用滾筒或亨舍爾混合機等混合裝置，將熱塑性樹脂、其他樹脂成分、無機填料、添加劑等乾混合。熔融混練時，混練裝置之汽缸設定溫度只要適當設定為不會使熱塑性樹脂熱分解而劣化之溫度以下即可，並不特別限定，一般而言，較佳為熱塑性樹脂之熔點以上，更佳為熱塑性樹脂之熔點＋10℃以上。
共押出時之設定條件只要根據所使用之樹脂組成物之種類及組成、作為目標之押出膜所需之性能等適當設定即可，並不特別限定。例如押出機之汽缸之設定溫度只要根據所使用之樹脂組成物之種類及組成、作為目標之押出膜所需之性能等適當設定即可，並不特別限定，較佳為230～360℃，更佳為280～350℃。
又，例如T型模具之模具寬度(mm)亦同樣地，只要根據所使用之樹脂組成物之種類及組成、作為目標之押出膜所需之性能等適當設定即可，並不特別限定，一般而言，較佳為200～2000 mm，更佳為400～1500 mm。
進而，例如T型模具之模嘴開度(mm)亦同樣地，只要根據所使用之樹脂組成物之種類及組成、作為目標之押出膜所需之性能等適當設定即可，並不特別限定，一般而言，較佳為0.1～3.0(mm)，更佳為0.2～2.0(mm)。
而且，例如T型模具之模嘴壁面之剪斷速度(sec
-1)亦同樣地，只要根據所使用之樹脂組成物之種類及組成、作為目標之押出膜所需之性能等適當設定即可，並不特別限定，一般而言，較佳為100～1500(sec
-1)，更佳為150～1000(sec
-1)。
又，T型模具之樹脂組成物之總吐出量(mm
3/sec)亦同樣地，只要根據所使用之樹脂組成物之種類及組成、作為目標之押出膜所需之性能等適當設定即可，並不特別限定，一般而言，較佳為500～15000(mm
3/sec)，更佳為1500～10000(mm
3/sec)。
另一方面，熱塑性液晶聚合物之熔融黏度(Pa・sec)亦同樣地，只要根據所使用之樹脂組成物之種類及組成、作為目標之押出膜所需之性能等適當設定即可，並不特別限定，一般而言，較佳為10～300(Pa・sec)，更佳為20～250(Pa・sec)。再者，熱塑性液晶聚合物之熔融黏度(Pa・sec)表示，依循JIS K7199，使用Capillograph 1D(東洋精機製作所製造)，於汽缸長度10.00 mm、汽缸徑1.00 mm及筒徑9.55 mm之條件下，以及製造延伸處理用LCP押出膜時之條件下(模具溫度及模嘴壁面之剪斷速度)測定所得之值。
又，共押出膜之拉取速度(mm/sec)亦同樣地，只要根據所使用之樹脂組成物之種類及組成、作為目標之押出膜所需之性能等適當設定即可，並不特別限定，一般而言，較佳為15～1000(mm/sec)，更佳為20～500(mm/sec)。
此處，自降低共押出時熱塑性液晶聚合物於MD方向上之分子配向之觀點而言，希望共押出時之剪斷應力(kPa)較低。若共押出時之剪斷應力較大，則存在熱塑性液晶聚合物容易於MD方向上高配向化，且內部應變容易殘留之傾向，若共押出時之剪斷應力較小，則存在熱塑性液晶聚合物於膜表面及膜內部兩者之分子配向均容易降低，且內部應變不易殘留之傾向。再者，共押出時之剪斷應力(kPa)係由模嘴壁面之剪斷速度(sec
-1)與熱塑性液晶聚合物之熔融黏度(Pa・sec)之積表示之值，剪斷速度係基於共押出時樹脂組成物之總吐出量、模具寬度、模嘴開度而算出之值。因此，共押出時之剪斷應力可藉由調整上述各值而加以控制。而且，具體而言，共押出時之剪斷應力較佳為40 kPa以下，更佳為38 kPa以下，進而更佳為36 kPa以下。再者，其下限值並不特別限定，考慮到生產性等，較佳為5 kPa以上，更佳為10 kPa以上。
又，自降低共押出時熱塑性液晶聚合物於MD方向上之分子配向之觀點而言，希望共押出時之垂伸比較低。若共押出時之垂伸比較大，則存在熱塑性液晶聚合物容易於MD方向上高配向化，且內部應變容易殘留之傾向，若共押出時之垂伸比較小，則存在熱塑性液晶聚合物於膜表面及膜內部兩者之分子配向均容易降低，且內部應變不易殘留之傾向。再者，垂伸比係由拉取速度(mm/sec)/熱塑性液晶聚合物之流速(mm/sec)表示之值，熱塑性液晶聚合物之流速係基於共押出時樹脂組成物之總吐出量、模具寬度、模嘴開度而算出之值。因此，共押出時之垂伸比可藉由調整上述各值而加以控制。而且，具體而言，共押出時之垂伸比較佳為3.5以下，更佳為3.3以下，進而更佳為3.1以下。再者，其下限值並不特別限定，考慮到生產性等，較佳為1.0以上，更佳為1.2以上。
所獲得之延伸處理用LCP押出膜之厚度可根據要求性能適當設定，並不特別限定。考慮到押出成形時之操作性及生產性等，較佳為15 μm以上300 μm以下，更佳為18 μm以上250 μm以下，進而更佳為20 μm以上200 μm以下。
所獲得之延伸處理用LCP押出膜之熔點(熔解溫度)並不特別限定，自膜之耐熱性及加工性等觀點而言，熔點(熔解溫度)較佳為200～400℃，尤其自提高與金屬箔之熱壓接性之觀點而言，較佳為250～360℃，更佳為260～355℃，進而更佳為270～350℃，尤佳為275～345℃。再者，於本說明書中，延伸處理用LCP押出膜之熔點表示，使用DSC8500(Perkin Elmer公司製造)，為了查看消除熱歷史後之值，於溫度區間30～400℃內將押出膜以20℃/分鐘之升溫速度加熱(1st heating)，然後以50℃/分鐘之降溫速度冷卻(1st cooling)，其後再以20℃/分鐘之升溫速度進行第2次加熱(2nd heating)，此時採用示差掃描熱量測定法(DSC)而測得之熔解峰溫度。又，關於其他，設定為依照下述實施例中所記載之測定條件。
再者，押出成形之延伸處理用LCP押出膜可原樣使用，亦可視需要進而實施加壓加熱步驟，藉此使熱塑性液晶聚合物之分子性(各向異性)進一步降低，或使內部應變進一步釋放，如此可實現尺寸變化率之各向異性得到了進一步降低之延伸處理用LCP押出膜、或尺寸變化率之絕對值更小之延伸處理用LCP押出膜。
加熱加壓處理可使用業內公知之方法，例如接觸式之熱處理、非接觸性之熱處理等進行，其種類並不特別限定。例如可使用非接觸式加熱器、烘箱、吹塑裝置、熱輥、冷卻輥、熱壓機、雙履帶熱壓機等公知之機器進行熱固化。此時，視需要，可於延伸處理用LCP押出膜之表面配設業內公知之剝離膜或多孔質膜，並進行熱處理。又，於進行該熱處理之情形時，自配向性控制之觀點而言，使用如下熱壓成形方法較佳：於延伸處理用LCP押出膜之正面與背面配設剝離膜或多孔質膜，並將其夾持於雙履帶衝壓機之環帶對之間進行熱壓接，其後去除剝離膜或多孔質膜。熱壓成形方法例如可參照日本專利特開2010-221694號等進行。作為於雙履帶衝壓機之環帶對之間熱壓成形出使用上述樹脂組成物之延伸處理用LCP押出膜時之處理溫度，為了控制延伸處理用LCP押出膜之結晶狀態，較佳為於較液晶聚合物之熔點高之溫度以上且較熔點高70℃之溫度以下進行，更佳為較熔點高＋5℃之溫度以上且較熔點高60℃之溫度以下，進而更佳為較熔點高＋10℃之溫度以上且較熔點高50℃之溫度以下。此時之熱壓接條件可根據所需性能適當設定，並不特別限定，較佳為於面壓0.5～10 MPa且加熱溫度250～430℃之條件下進行，更佳為於面壓0.6～8 MPa且加熱溫度260～400℃之條件下，進而更佳為於面壓0.7～6 MPa且加熱溫度270～370℃之條件下。另一方面，於使用非接觸式加熱器或烘箱之情形時，例如較佳為於以200～320℃持續1～20小時之條件下進行。
(LCP延伸膜)
可對上述延伸處理用LCP押出膜實施單軸及/或雙軸之延伸處理，而將其以LCP延伸膜100(延伸處理用LCP押出膜之延伸體)之形態使用。此時，LCP延伸膜100於TD方向上可呈熱收縮性亦可呈熱膨脹性，較佳為於TD方向上呈熱收縮性。又，LCP延伸膜100於MD方向上可呈熱收縮性亦可呈熱膨脹性，較佳為於MD方向上呈熱收縮性。再者，於本說明書中，所謂熱收縮性LCP延伸膜，係指於TD方向及MD方向上具有熱收縮性之LCP延伸膜，其呈熱收縮性可藉由下述線膨脹係數(ppm/K)表現為負值而得到證明。
延伸處理時之設定條件只要根據所使用之樹脂組成物之種類及組成、作為目標之LCP延伸膜100所需之性能等適當設定即可，並不特別限定。於採用單軸延伸之情形時，例如可將上述延伸處理用LCP押出膜沿著TD方向(Transverse Direction；橫向方向)以90～180℃延伸至1.3～2.5倍，較佳為其後還例如以100～240℃進行1～600秒鐘熱處理(熱固化)。TD方向上之延伸倍率較佳為1.4～2.4倍，更佳為1.5～2.3倍，進而更佳為1.6～2.3倍。於採用雙軸延伸之情形時，例如可將上述延伸處理用LCP押出膜較佳為沿著MD方向(Machine Direction；長度方向)以70～180℃延伸至1.1～2.5倍而形成單軸延伸膜後，進而沿著TD方向(Transverse Direction；橫向方向)以90～180℃延伸至1.1～2.5倍，較佳為其後還例如以100～240℃進行1～600秒鐘熱處理(熱固化)。此時，亦可採用同時二軸延伸而非逐次延伸。延伸倍率並不特別限定，自提高膜搬送性及脫模性、抑制厚度不均及褶皺之產生等觀點而言，以MD方向×TD方向之總延伸倍率(將MD方向之延伸倍率設為m，將TD方向之延伸倍率設為n時，由m×n表示之延伸倍率)計，較佳為1.3倍以上，更佳為1.4倍以上，進而更佳為1.5倍以上，尤佳為1.6倍以上。再者，其上限並不特別限定，標準為6.0倍以下，較佳為5.0倍以下，進而更佳為未達4.0倍，尤佳為未達3.0倍。又，熱固化時，可使用業內公知之方法，例如進行接觸式之熱處理、非接觸性之熱處理等，其種類並不特別限定。例如可使用非接觸式加熱器、烘箱、吹塑裝置、熱輥、冷卻輥、熱壓機、雙履帶熱壓機等公知之機器進行熱固化。此時，視需要，可於LCP延伸膜100之表面配設業內公知之剝離膜或多孔質膜，並進行熱壓處理。
LCP延伸膜100(延伸處理用LCP押出膜之延伸體)之MD方向及TD方向之線膨脹係數(CTE，α2，23～200℃)可根據所需性能適當設定，並不特別限定，自縮小尺寸變化率之各向異性及尺寸變化率之絕對值，提高與金屬箔之密接性等觀點而言，較佳為各處於-20～0 ppm/K之範圍內，更佳為各處於-15～0 ppm/K之範圍內，進而更佳為各處於-13～0 ppm/K之範圍內，尤佳為各處於-10～0 ppm/K之範圍內。
(電路基板用絕緣材料)
圖20係表示本實施方式之電路基板用絕緣材料200之主要部分之模式剖視圖。本實施方式之電路基板用絕緣材料200包含至少具有設置於上述LCP延伸膜100(延伸處理用LCP押出膜之延伸體)之單面及/或雙面之織布WF之積層體。
具體而言，電路基板用絕緣材料200包含具有至少依序排列有LCP延伸膜100、織布WF及LCP延伸膜100之積層構造(3層構造)之積層體。於該積層體中，一LCP延伸膜100設置於織布WF之正面側，另一LCP延伸膜100設置於織布WF之背面側。該等3層熱壓接，藉此形成了3層構造之積層體。再者，雖然此處例示3層構造之積層體，但其實不言而喻，本發明即便為省略一LCP延伸膜100之2層構造之積層體、或者進而積層有LCP延伸膜100或織布WF之4層以上積層構造之積層體亦可實施。
此處，於本說明書中，所謂「設置於LCP延伸膜100之單面及/或雙面之織布WF」表示，不僅包含如本實施方式般於織布WF之表面直接載置有LCP延伸膜100之態樣，亦包含於LCP延伸膜100與織布WF之間介置有未圖示之任意層(例如底塗層、接著層等)，從而LCP延伸膜100與織布WF相隔而配置之態樣。
織布WF係由纖維編織而成之布。作為織布WF之纖維之種類，並不特別限定，可使用無機纖維、有機纖維、有機無機混合纖維中之任一者。使用無機纖維之織布WF尤佳。藉由使無機纖維之織布WF與LCP延伸膜100熱壓接，能將MD方向及TD方向之尺寸變化率之各向異性維持得較小，於更佳態樣中能縮小MD方向及TD方向之尺寸變化率本身。作為織布WF，可使用市售品，又可藉由業內公知之方法加以製造。
作為無機纖維，例如可例舉：E玻璃、D玻璃、L玻璃、M玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、UN玻璃、NE玻璃、球狀玻璃等玻璃纖維；石英等玻璃以外之無機纖維；矽土等陶瓷纖維等等；但並不特別限定於其等。自尺寸穩定性之觀點而言，無機纖維之織布WF較佳為經過開纖處理或疏通處理之織布。其中，自機械強度、尺寸穩定性、吸水性等觀點而言，較佳為玻璃布。自提高與LCP延伸膜100之熱壓接性之觀點而言，較佳為經過開纖處理或疏通處理之玻璃布。又，亦適宜使用藉由矽烷偶合劑等經過表面處理，例如環氧乙烷處理、胺基乙烷處理等之玻璃布。再者，可單獨使用1種織布WF，或可將2種以上織布WF適當組合使用。
織布WF之厚度可根據要求性能適當設定，並不特別限定。自積層性、加工性、機械強度等觀點而言，較佳為10～300 μm，更佳為10～200 μm，進而更佳為15～180 μm。
電路基板用絕緣材料200之總厚度可根據要求性能適當設定，並不特別限定。自積層性、加工性、機械強度等觀點而言，較佳為30～500 μm，更佳為50～400 μm，進而更佳為70～300 μm，尤佳為90～250 μm。
本實施方式之電路基板用絕緣材料200藉由採用上述構成，而具有MD方向及TD方向之尺寸變化率之各向異性小，於更佳態樣中能縮小MD方向及TD方向之尺寸變化率本身，高頻域內之介電特性優異，容易製造且生產性優異之顯著效果。
上述電路基板用絕緣材料200可適當應用公知之製法加以製造，其製造方法並不特別限定。例舉一例而言，例如可將LCP延伸膜100與織布WF積層，並進行加熱及加壓，使LCP延伸膜100與織布WF熱壓接，藉此獲得電路基板用絕緣材料200。又，如下方法亦較佳：將LCP延伸膜100、織布WF、LCP延伸膜100依序重合而形成積層體，並使用衝壓機或雙履帶衝壓機等夾持該積層體進行加熱及加壓，而熱壓成形出電路基板用絕緣材料200。再者，熱壓接時之加工溫度可根據要求性能適當設定，並不特別限定，較佳為200～400℃，更佳為250～360℃，進而更佳為270～350℃。再者，熱壓接時之加工溫度係於上述積層體之LCP延伸膜100之表面溫度下測定所得之值。又，此時之加壓條件可根據所需性能適當設定，並不特別限定，例如以面壓0.5～10 Mpa持續1～240分鐘，更佳為以面壓0.8～8 MPa持續1～120分鐘。
(金屬箔貼合積層板)
圖21係表示本實施方式之金屬箔貼合積層板300之主要部分之模式剖視圖。本實施方式之金屬箔貼合積層板300包含上述LCP延伸膜100、及設置於該LCP延伸膜100之一單面及/或雙面之金屬箔MF。
具體而言，金屬箔貼合積層板300係具有至少依序排列有金屬箔MF、LCP延伸膜100及金屬箔MF之積層構造(3層構造)之雙面金屬箔貼合積層板。該等3層熱壓接，藉此形成了3層構造之積層體。再者，雖然本實施方式中例示了雙面金屬箔貼合積層板，但其實即便為僅於LCP延伸膜100之一表面設置有金屬箔MF之態樣，本發明亦可實施。即，雖然此處例示3層構造之積層體，但其實不言而喻，本發明即便為省略一金屬箔MF之2層構造之積層體、或者進而積層有LCP延伸膜100或織布WF之4層以上積層構造之積層體亦可實施。
圖22係表示本實施方式之金屬箔貼合積層板400之主要部分之模式剖視圖。本實施方式之金屬箔貼合積層板400包含積層體、及設置於該積層體之單面及/或雙面之金屬箔MF，該積層體至少具有上述LCP延伸膜100、及設置於該LCP延伸膜100之單面及/或雙面之上述織布WF。
具體而言，金屬箔貼合積層板400係具有至少依序排列有金屬箔MF、LCP延伸膜100、織布WF、LCP延伸膜100及金屬箔MF之積層構造(5層構造)之雙面金屬箔貼合積層板。該等5層熱壓接，藉此形成了5層構造之積層體。再者，雖然本實施方式中例示了雙面金屬箔貼合積層板，但其實即便為僅於一表面設置有金屬箔MF之態樣，本發明亦可實施。即，雖然此處例示5層構造之積層體，但其實不言而喻，本發明即便為省略一金屬箔MF之4層構造之積層體、或者進而積層有LCP延伸膜100、電路基板用絕緣材料200或織布WF之6層以上積層構造之積層體亦可實施。
作為金屬箔MF之材質，並不特別限定，可例舉金、銀、銅、銅合金、鎳、鎳合金、鋁、鋁合金、鐵、鐵合金等。其中，較佳為銅箔、鋁箔、不鏽鋼箔、及銅與鋁之合金箔，更佳為銅箔。作為該銅箔，可使用藉由壓延法或電氣分解法等而製造之任意銅箔，較佳為表面粗糙度相對較大之電解銅箔或壓延銅箔。
金屬箔MF之厚度可根據所需性能適當設定，並不特別限定。通常，較佳為1.5～1000 μm，更佳為2～500 μm，進而更佳為5～150 μm，尤佳為7～100 μm。再者，只要無損於本發明之作用效果，亦可對金屬箔MF實施化學表面處理等表面處理，例如酸洗淨等。再者，金屬箔MF之種類及厚度可相同亦可不同。
於LCP延伸膜100或電路基板用絕緣材料200之表面設置金屬箔MF之方法可按照常規方法進行，並不特別限定。可為於LCP延伸膜100或電路基板用絕緣材料200之上積層金屬箔MF並將兩層接著或使之壓接之方法、濺鍍或蒸鍍等物理法(乾式法)、無電解鍍敷或無電解鍍敷後之電解鍍敷等化學法(濕式法)、塗佈金屬膏之方法等任一者。又，亦可藉由使用例如多段衝壓機、多段真空衝壓機、連續成形機、高壓釜成形機等，對將LCP延伸膜100或電路基板用絕緣材料200與1個以上金屬箔MF積層所得之積層體進行熱壓，而獲得金屬箔貼合積層板300、400。
上述金屬箔貼合積層板300、400可適當應用公知之製法加以製造，其製造方法並不特別限定。例舉一例而言，例如可例舉如下方法：將LCP延伸膜100或電路基板用絕緣材料200與金屬箔MF重合，而形成LCP延伸膜100上載置有金屬箔MF之積層體，並將該積層體夾持於雙履帶衝壓機之環帶對之間進行熱壓成形。如上所述，本實施方式中所使用之LCP延伸膜100由於MD方向及TD方向之尺寸變化率之各向異性小，於更佳態樣中MD方向及TD方向之尺寸變化率本身小，故而可獲得與金屬箔MF之較高剝離強度。
金屬箔MF之熱壓接時之溫度可根據要求性能適當設定，並不特別限定，較佳為較液晶聚合物之熔點低50℃之溫度以上且較熔點高50℃之溫度以下，更佳為較該熔點低40℃之溫度以上且較熔點高40℃之溫度以下，進而更佳為較該熔點低30℃之溫度以上且較熔點高30℃之溫度以下，尤佳為較該熔點低20℃之溫度以上且較熔點高20℃之溫度以下。再者，金屬箔MF之熱壓接時之溫度係於上述LCP延伸膜100之表面溫度下測定所得之值。又，此時之壓接條件可根據所需性能適當設定，並不特別限定，例如於使用雙履帶衝壓機之情形時，較佳為於面壓0.5～10 MPa且加熱溫度200～360℃之條件下進行。
本實施方式之金屬箔貼合積層板300、400只要包含LCP延伸膜100與金屬箔MF之二層構造之熱壓接體，即可具有其他積層構造或更多層之積層構造。例如可採用如下多層構造：金屬箔MF/LCP延伸膜100之2層構造；金屬箔MF/LCP延伸膜100/金屬箔MF、LCP延伸膜100/金屬箔MF/LCP延伸膜100之3層構造；金屬箔MF/LCP延伸膜100/織布WF/LCP延伸膜100之4層構造；金屬箔MF/LCP延伸膜100/金屬箔MF/LCP延伸膜100/金屬箔MF、金屬箔MF/LCP延伸膜100/織布WF/LCP延伸膜100/金屬箔MF之5層構造等等。又，亦可將複數個(例如2～50個)金屬箔貼合積層板300、400積層熱壓接。
於本實施方式之金屬箔貼合積層板300、400中，LCP延伸膜100與金屬箔MF之剝離強度並不特別限定，自使之具備更高之剝離強度之觀點而言，較佳為0.8(N/mm)以上，更佳為1.0(N/mm)以上，進而更佳為1.2(N/mm)以上。如上所述，於本實施方式之金屬箔貼合積層板300、400中，能實現較高之剝離強度，故而例如於基板製造之加熱步驟中能抑制LCP延伸膜100與金屬箔MF之剝離。又，欲獲得與先前技術同等之剝離強度時可應用製程裕度及生產性優異之製造條件，故而能維持與先前相同程度之剝離強度，同時抑制液晶聚合物所具有之基本性能之劣化。
而且，本實施方式之金屬箔貼合積層板300、400可將金屬箔MF之至少一部分加以圖案蝕刻等，而作為電子電路基板或多層基板等電路基板之原材料使用。又，本實施方式之金屬箔貼合積層板300、400因高頻域內之介電特性優異，MD方向及TD方向之尺寸變化率之各向異性小，於更佳態樣中MD方向及TD方向之尺寸變化率本身小，尺寸穩定性優異，容易製造且生產性優異，故將成為作為第5代移動通信系統(5G)及毫米波雷達等中之軟性印刷配線板(FPC)等絕緣材料尤其有用之原材料。
實施例
以下列舉實施例及比較例，對本發明之特徵更具體地進行說明，但本發明並不因其等而受到任何限定。即，以下實施例所示之材料、用量、比率、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明之主旨，即可適當變更。又，以下實施例中之各種製造條件及評價結果之值具有於本發明之實施態樣中為較佳之上限值或較佳之下限值之含義，較佳之數值範圍亦可處於由上述上限值或下限值與下述實施例之值或同類實施例之值之組合所界定之範圍內。
[熔融黏度]
於以下條件下，分別測定各LCP押出膜之熔融黏度[Pa・sec]。
測定機器：Capillograph 1D(東洋精機製作所製造)
使用裝置：汽缸長度10.00 mm、汽缸徑1.00 mm、筒徑9.55 mm
測定條件：各LCP押出膜之押出成形時之溫度[℃]與剪斷速度[sec
-1]
[配向度]
使用X射線繞射裝置Smartlab(Rigaku公司製造)，藉由透過法，進行包含膜表面S1或膜表面S2之各LCP押出膜之X射線繞射測定，分別測定配向度。此處，使用Cu封入管作為X射線源，藉由平行光束光學系統、透過法進行X射線繞射測定(2θ/θ掃描、β掃描)，首先，藉由2θ/θ掃描確認出於2θ＝19.5°處存在峰頂。其次，藉由β掃描對2θ＝19.5之繞射峰沿著方位角方向測定0°至360°之強度，由此獲得方位角方向之強度分佈。根據所獲得之β曲線之基礎強度(各向同性成分)與峰強度(配向性成分)，基於配向性峰之面積比率，由上述式算出配向度。
再者，各LCP押出膜之膜表面S2藉由如下操作，分別進行了調整：於23℃及50%RH環境下將各LCP押出膜浸漬於單乙胺70%水溶液(Diacel公司製造)中168小時，將各LCP押出膜之兩表面蝕刻5 μm，其後以流水沖洗5分鐘，進而以蒸餾水洗淨，再於80℃下乾燥1小時，並於23℃及50%RH環境下冷卻24小時。
[藉由奈米壓痕法而實施之硬度測定]
藉由依循ISO 14577之奈米壓痕法，測定各LCP押出膜之深度1 μm點之硬度H1與厚度中心點之硬度H2。
測定機器：奈米壓痕儀Hysitron TI 950 TriboIndenter(Bruker公司製造)
使用壓頭：金剛石製Berkovich型壓頭
測定條件：押入深度hmax 0.05 μm
測定方法 負載-卸載試驗
再者，各LCP押出膜之測定面為各LCP押出膜之與MD方向平行之膜平滑剖面，該膜平滑剖面係藉由在凍結條件下採用離子束加工對各LCP押出膜進行切斷加工而製作。
[線膨脹係數]
藉由依循JIS K7197之TMA法，測定各LCP押出膜及LCP延伸膜之線膨脹係數。
測定機器：TMA 4000SE(NETZSCH公司製造)
測定方法：拉伸模式
測定條件：樣品尺寸 25 mm×4 mm×厚度50 μm
夾頭間距離 20 mm
溫度區間 23～200℃(第2 RUN)
升溫速度 5℃/min
氛圍 氮氣(流量50 ml/min)
試驗荷重 5 gf
※為了查看消除熱歷史後之值，採用了第2 RUN之值
[膠帶剝離試驗]
藉由依循JIS K5600-5-6之十字切割法對各LCP押出膜之膜表面S1進行密接性試驗，分別確認有無遮蔽層。此時，使用寬度24 mm×長度50 mm之米其邦公司製造之Sellotape(註冊商標)，將剝離膠帶後格眼處無剝痕之情形設定為「無遮蔽層」，將有剝痕之情形設定為「有遮蔽層」。
○無遮蔽層
×有遮蔽層
[金屬箔蝕刻後之尺寸變化率及其各向異性]
將厚度12 μm之電解銅箔(三井金屬公司製造之TQ-M7VSP)積層於各LCP押出膜之雙面，於溫度條件320℃下以面壓1 MPa進行1分鐘熱壓接，藉此分別製作具有銅箔/LCP押出膜/銅箔之3層構成之雙面金屬箔貼合積層板。然後，依循JPCA-UB01(2017)，按照該規格之「16.4.4-18 尺寸變化率」及「16.4.4-2-2 藉由去除銅箔而製作試料」，由所獲得之雙面金屬箔貼合積層板分別製備試料，使用測定顯微鏡(Mitutoyo公司製造之MF-A4020C)測定各試料之銅箔蝕刻後之尺寸變化率，並評價尺寸變化率之各向異性。此處，β
1表示MD方向之尺寸變化率，β
2表示TD方向之尺寸變化率。
◎尺寸變化率之各向異性非常小(｜β
2-β
1｜≦0.3%)
○尺寸變化率之各向異性小(0.3%＜｜β
2-β
1｜＜0.4%)
×尺寸變化率之各向異性大(0.4%≦｜β
2-β
1｜)
(實施例1A～3A)
使用II型熱塑性液晶聚合物(單體組成為p-羥基苯甲酸74 mol%、6-羥基-2-萘甲酸26 mol%之共聚物，溫度300℃及剪斷速度500 sec
-1之熔融黏度為80 Pa・sec)作為中間層，使用聚碳酸酯PC(帝人公司製造之Panlite L-1225L)作為中間層之雙面之表層，於表1所示之成形條件下，自具備模具寬度600 mm及模嘴開度0.2～1.0 mm之T型模具之二種三層押出機藉由T型模具鑄造法將各樹脂以300℃共押出，成形出中間層為50 μm之二種三層膜。自所成形出之二種三層膜將兩表層之聚碳酸酯膜沿著捲取線分別剝離，分別獲得具有熔點280℃及厚度50 μm之實施例1A～3A之LCP押出膜。
又，於將玻璃布(IPC No.＃1037)夾入至所獲得之一對實施例1A～3A之熱塑性液晶聚合物膜間之狀態下，使用熱壓機以300℃進行5分鐘熱壓接處理，藉此獲得具有熔點280℃及總厚度100 μm之實施例1A～3A之電路基板用絕緣材料。
(比較例1A)
使用II型熱塑性液晶聚合物(單體組成為p-羥基苯甲酸74 mol%、6-羥基-2-萘甲酸26 mol%之共聚物，溫度300℃及剪斷速度500 sec
-1之熔融黏度為80 Pa・sec)，於表1所示之成形條件下，自具備模具寬度600 mm及模嘴開度0.3 mm之T型模具之單層押出機藉由T型模具鑄造法將液晶聚合物以300℃押出，獲得具有熔點280℃及厚度50 μm之比較例1A之LCP押出膜。
(比較例2A～4A)
藉由除了將成形條件如表1中所記載般變更以外，其他與實施例1A相同之方法，分別獲得具有熔點280℃及厚度50 μm之比較例2A～4A之LCP押出膜。
[表1]
| 製膜方法 | 中間層LCP | 兩表層之熱塑性樹脂(剝離層) | 製膜條件 | ||
| 剪斷應力[kPa] | 垂伸比 | ||||
| 實施例1A | 二種三層剝離 | II型 | PC | 20 | 2.0 |
| 實施例2A | 二種三層剝離 | II型 | PC | 20 | 3.0 |
| 實施例3A | 二種三層剝離 | II型 | PC | 35 | 2.0 |
| 比較例1A | 單層 | II型 | - | 45 | 3.8 |
| 比較例2A | 二種三層剝離 | II型 | PC | 50 | 6.0 |
| 比較例3A | 二種三層剝離 | II型 | PC | 20 | 6.0 |
| 比較例4A | 二種三層剝離 | II型 | PC | 50 | 2.0 |
(實施例4A～6A)
藉由除了使用I型熱塑性液晶聚合物(單體組成為p-羥基苯甲酸79 mol%、6-羥基-2-萘甲酸20 mol%、對苯二甲酸1 mol%之共聚物，溫度330℃及剪斷速度500 sec
-1之熔融黏度為70 Pa・sec)取代II型熱塑性液晶聚合物作為中間層，且將各樹脂以330℃共押出以外，其他與實施例1A相同之方法，分別獲得具有熔點315℃及厚度50 μm之實施例4A～6A之LCP押出膜。
又，於將玻璃布(IPC No.＃1037)夾入至所獲得之一對實施例4A～6A之熱塑性液晶聚合物膜間之狀態下，使用熱壓機以330℃進行5分鐘熱壓接處理，藉此獲得具有熔點315℃及總厚度100 μm之實施例4A～6A之電路基板用絕緣材料。
(比較例5A)
藉由除了使用I型熱塑性液晶聚合物(單體組成為p-羥基苯甲酸79 mol%、6-羥基-2-萘甲酸20 mol%、對苯二甲酸1 mol%之共聚物，溫度330℃及剪斷速度500 sec
-1之熔融黏度為70 Pa・sec)取代II型熱塑性液晶聚合物，且將液晶聚合物以330℃押出以外，其他與比較例1A相同之方法，獲得具有熔點315℃及厚度50 μm之比較例5A之LCP押出膜。
(比較例6A～8A)
藉由除了將成形條件如表2中所記載般變更以外，其他與實施例4A相同之方法，分別獲得具有熔點315℃及厚度50 μm之比較例6A～8A之LCP押出膜。
[表2]
| 製膜方法 | 中間層LCP | 兩表層之熱塑性樹脂(剝離層) | 製膜條件 | ||
| 剪斷應力[kPa] | 垂伸比 | ||||
| 實施例4A | 二種三層剝離 | I型 | PC | 20 | 2.0 |
| 實施例5A | 二種三層剝離 | I型 | PC | 20 | 3.0 |
| 實施例6A | 二種三層剝離 | I型 | PC | 35 | 2.0 |
| 比較例5A | 單層 | I型 | - | 45 | 3.8 |
| 比較例6A | 二種三層剝離 | I型 | PC | 50 | 6.0 |
| 比較例7A | 二種三層剝離 | I型 | PC | 20 | 6.0 |
| 比較例8A | 二種三層剝離 | I型 | PC | 50 | 2.0 |
(實施例7A～9A)
藉由除了於雙面之表層使用聚甲基戊烯PMP(三井化學公司製造之TPX MX004)取代聚碳酸酯以外，其他與實施例1A相同之方法，獲得具有熔點280℃及厚度50 μm之實施例7A～9A之LCP押出膜。
又，於將玻璃布(IPC No.＃1037)夾入至所獲得之一對實施例7A～9A之熱塑性液晶聚合物膜間之狀態下，使用熱壓機以300℃進行5分鐘熱壓接處理，藉此獲得具有熔點280℃及總厚度100 μm之實施例7A～9A之電路基板用絕緣材料。
(比較例9A～11A)
藉由除了將成形條件如表3中所記載般變更以外，其他與實施例7A相同之方法，分別獲得具有熔點280℃及厚度50 μm之比較例9A～11A之LCP押出膜。
[表3]
| 製膜方法 | 中間層LCP | 兩表層之熱塑性樹脂(剝離層) | 製膜條件 | ||
| 剪斷應力[kPa] | 垂伸比 | ||||
| 實施例7A | 二種三層剝離 | II型 | PMP | 20 | 2.0 |
| 實施例8A | 二種三層剝離 | II型 | PMP | 20 | 3.0 |
| 實施例9A | 二種三層剝離 | II型 | PMP | 35 | 2.0 |
| 比較例9A | 二種三層剝離 | II型 | PMP | 50 | 6.0 |
| 比較例10A | 二種三層剝離 | II型 | PMP | 20 | 6.0 |
| 比較例11A | 二種三層剝離 | II型 | PMP | 50 | 2.0 |
將測定結果示於表4～6中。
[表4]
| 配向度[%] | 線膨脹係數[ppm/K] | 有無遮蔽層 | 銅箔蝕刻後之尺寸變化率[%] | ||||||
| 蝕刻處理前α 1 | 蝕刻處理後α 2 | (α 2－α 1)/α 1×100 | MD方向 | TD方向 | MD方向β 1 | TD方向β 2 | |β 2－β 1| | ||
| 實施例1A | 35.3 | 34.9 | -1.1 | -18 | 29 | 無 | -0.1 | -0.2 | 0.1 |
| 實施例2A | 36.6 | 36.1 | -1.4 | -20 | 37 | 無 | ±0 | -0.2 | 0.2 |
| 實施例3A | 37.3 | 36.9 | -1.1 | -20 | 42 | 無 | ±0 | -0.2 | 0.2 |
| 比較例1A | 39.9 | 38.0 | -4.8 | -20 | 61 | 有 | +0.2 | -0.6 | 0.8 |
| 比較例2A | 44.8 | 44.3 | -1.1 | -20 | 95 | 無 | ±0 | -0.7 | 0.7 |
| 比較例3A | 41.5 | 41.0 | -1.2 | -20 | 72 | 無 | ±0 | -0.6 | 0.6 |
| 比較例4A | 39.5 | 39.0 | -1.3 | -20 | 58 | 無 | ±0 | -0.5 | 0.5 |
[表5]
| 配向度[%] | 線膨脹係數[ppm/K] | 有無遮蔽層 | 銅箔蝕刻後之尺寸變化率[%] | ||||||
| 蝕刻處理前α 1 | 蝕刻處理後α 2 | (α 2－α 1)/α 1×100 | MD方向 | TD方向 | MD方向β 1 | TD方向β 2 | |β 2－β 1| | ||
| 實施例4A | 35.1 | 34.8 | -0.9 | -16 | 27 | 無 | -0.1 | -0.2 | 0.1 |
| 實施例5A | 35.9 | 35.5 | -1.1 | -17 | 33 | 無 | ±0 | -0.2 | 0.2 |
| 實施例6A | 37.0 | 36.6 | -1.1 | -17 | 40 | 無 | ±0 | -0.2 | 0.2 |
| 比較例5A | 39.7 | 37.8 | -4.8 | -18 | 59 | 有 | +0.2 | -0.6 | 0.8 |
| 比較例6A | 44.4 | 43.9 | -1.1 | -18 | 93 | 無 | ±0 | -0.7 | 0.7 |
| 比較例7A | 39.8 | 39.3 | -1.3 | -18 | 60 | 無 | ±0 | -0.6 | 0.6 |
| 比較例8A | 39.3 | 38.9 | -1.0 | -18 | 57 | 無 | ±0 | -0.5 | 0.5 |
[表6]
| 配向度[%] | 線膨脹係數[ppm/K] | 有無遮蔽層 | 銅箔蝕刻後之尺寸變化率[%] | ||||||
| 蝕刻處理前α 1 | 蝕刻處理後α 2 | (α 2－α 1)/α 1×100 | MD方向 | TD方向 | MD方向β 1 | TD方向β 2 | |β 2－β 1| | ||
| 實施例7A | 35.4 | 35.0 | -1.1 | -18 | 29 | 無 | -0.1 | -0.2 | 0.1 |
| 實施例8A | 36.8 | 36.3 | -1.4 | -20 | 36 | 無 | ±0 | -0.2 | 0.2 |
| 實施例9A | 37.8 | 37.3 | -1.3 | -20 | 43 | 無 | ±0 | -0.2 | 0.2 |
| 比較例9A | 44.9 | 44.3 | -1.3 | -20 | 96 | 無 | ±0 | -0.7 | 0.7 |
| 比較例10A | 41.8 | 41.2 | -1.4 | -20 | 74 | 無 | ±0 | -0.6 | 0.6 |
| 比較例11A | 39.6 | 39.2 | -1.0 | -20 | 59 | 無 | ±0 | -0.5 | 0.5 |
又，將LCP押出膜之製造方法中之製膜條件與配向度及線膨脹係數之關係整理後示於表7～9中。
[表7]
[表8]
[表9]
| 製膜方法 | 中心層LCP | 兩表層之熱塑性樹脂(剝離層) | 製膜條件 | 有無遮蔽層 | 配向度[%] | 線膨脹係數[ppm/K] | |||||
| 剪斷應力[kPa] | 垂伸比 | 蝕刻處理前α 1 | 蝕刻 處理後α 2 | (α 2－α 1)/α 1×100 | MD方向 | TD方向 | |||||
| 實施例1A | 二種三層剝離 | II型 | PC | 20 | 2.0 | 無 | 35.3 | 34.9 | -1.1 | -18 | 29 |
| 實施例2A | 二種三層剝離 | II型 | PC | 20 | 3.0 | 無 | 36.6 | 36.1 | -1.4 | -20 | 37 |
| 實施例3A | 二種三層剝離 | II型 | PC | 35 | 2.0 | 無 | 37.3 | 36.9 | -1.1 | -20 | 42 |
| 比較例1A | 單層 | II型 | - | 45 | 3.8 | 有 | 39.9 | 38.0 | -4.8 | -20 | 61 |
| 比較例2A | 二種三層剝離 | II型 | PC | 50 | 6.0 | 無 | 44.8 | 44.3 | -1.1 | -20 | 95 |
| 比較例3A | 二種三層剝離 | II型 | PC | 20 | 6.0 | 無 | 41.5 | 41.0 | -1.2 | -20 | 72 |
| 比較例4A | 二種三層剝離 | II型 | PC | 50 | 2.0 | 無 | 39.5 | 39.0 | -1.3 | -20 | 58 |
| 製膜方法 | 中心層LCP | 兩表層之熱塑性樹脂(剝離層) | 製膜條件 | 有無遮蔽層 | 配向度[%] | 線膨脹係數[ppm/K] | |||||
| 剪斷應力[kPa] | 垂伸比 | 蝕刻處理前α 1 | 蝕刻 處理後α 2 | (α 2－α 1)/α 1×100 | MD方向 | TD方向 | |||||
| 實施例4A | 二種三層剝離 | I型 | PC | 20 | 2.0 | 無 | 35.1 | 34.8 | -0.9 | -16 | 27 |
| 實施例5A | 二種三層剝離 | I型 | PC | 20 | 3.0 | 無 | 35.9 | 35.5 | -1.1 | -17 | 33 |
| 實施例6A | 二種三層剝離 | I型 | PC | 35 | 2.0 | 無 | 37.0 | 36.6 | -1.1 | -17 | 40 |
| 比較例5A | 單層 | I型 | - | 45 | 3.8 | 有 | 39.7 | 37.8 | -4.8 | -18 | 59 |
| 比較例6A | 二種三層剝離 | I型 | PC | 50 | 6.0 | 無 | 44.4 | 43.9 | -1.1 | -18 | 93 |
| 比較例7A | 二種三層剝離 | I型 | PC | 20 | 6.0 | 無 | 39.8 | 39.3 | -1.3 | -18 | 60 |
| 比較例8A | 二種三層剝離 | I型 | PC | 50 | 2.0 | 無 | 39.3 | 38.9 | -1.0 | -18 | 57 |
| 製膜方法 | 中心層LCP | 兩表層之熱塑性樹脂(剝離層) | 製膜條件 | 有無遮蔽層 | 配向度[%] | 線膨脹係數[ppm/K] | |||||
| 剪斷應力[kPa] | 垂伸比 | 蝕刻處理前α 1 | 蝕刻 處理後α 2 | (α 2－α 1)/α 1×100 | MD方向 | TD方向 | |||||
| 實施例7A | 二種三層剝離 | II型 | PMP | 20 | 2.0 | 無 | 35.4 | 35.0 | -1.1 | -18 | 29 |
| 實施例8A | 二種三層剝離 | II型 | PMP | 20 | 3.0 | 無 | 36.8 | 36.3 | -1.4 | -20 | 36 |
| 實施例9A | 二種三層剝離 | II型 | PMP | 35 | 2.0 | 無 | 37.8 | 37.3 | -1.3 | -20 | 43 |
| 比較例9A | 二種三層剝離 | II型 | PMP | 50 | 6.0 | 無 | 44.9 | 44.3 | -1.3 | -20 | 96 |
| 比較例10A | 二種三層剝離 | II型 | PMP | 20 | 6.0 | 無 | 41.8 | 41.2 | -1.4 | -20 | 74 |
| 比較例11A | 二種三層剝離 | II型 | PMP | 50 | 2.0 | 無 | 39.6 | 39.2 | -1.0 | -20 | 59 |
將所獲得之實施例1A、4A、7A之LCP押出膜藉由單軸延伸機以130℃沿著TD方向延伸至1.5倍(總延伸倍率：1.5倍)，並以130℃進行2分鐘熱固化，藉此分別獲得LCP延伸膜。
將測定結果示於表10中。
[表10]
| LCP押出膜線膨脹係數[ppm/K] | LCP延伸膜線膨脹係數[ppm/K] | |||
| MD方向 | TD方向 | MD方向 | TD方向 | |
| 實施例1A | -18 | 29 | -14 | 13 |
| 實施例4A | -16 | 27 | -12 | 11 |
| 實施例7A | -18 | 29 | -14 | 13 |
將所獲得之實施例1A、4A、7A之LCP押出膜藉由單軸延伸機以130℃沿著TD方向延伸至2.0倍(總延伸倍率：2.0倍)，並以130℃進行2分鐘熱固化，藉此分別獲得LCP延伸膜。
將測定結果示於表11中。
[表11]
| LCP押出膜線膨脹係數[ppm/K] | LCP延伸膜線膨脹係數[ppm/K] | |||
| MD方向 | TD方向 | MD方向 | TD方向 | |
| 實施例1A | -18 | 29 | -8 | -8 |
| 實施例4A | -16 | 27 | -7 | -7 |
| 實施例7A | -18 | 29 | -8 | -8 |
(實施例1B～3B)
使用II型熱塑性液晶聚合物(單體組成為p-羥基苯甲酸74 mol%、6-羥基-2-萘甲酸26 mol%之共聚物，溫度300℃及剪斷速度500 sec
-1之熔融黏度為80 Pa・sec)作為中間層，使用聚碳酸酯PC(帝人公司製造之Panlite L-1225L)作為中間層之雙面之表層，於表12所示之成形條件下，自具備模具寬度600 mm及模嘴開度0.2～1.0 mm之T型模具之二種三層押出機藉由T型模具鑄造法將各樹脂以300℃共押出，成形出中間層為50 μm之二種三層膜。自所成形出之二種三層膜將兩表層之聚碳酸酯膜沿著捲取線分別剝離，分別獲得具有熔點280℃及厚度50 μm之實施例1B～3B之LCP押出膜。
又，於將玻璃布(IPC No.＃1037)夾入至所獲得之一對實施例1B～3B之熱塑性液晶聚合物膜間之狀態下，使用熱壓機以300℃進行5分鐘熱壓接處理，藉此獲得具有熔點280℃及總厚度100 μm之實施例1B～3B之電路基板用絕緣材料。
(比較例1B)
使用II型熱塑性液晶聚合物(單體組成為p-羥基苯甲酸74 mol%、6-羥基-2-萘甲酸26 mol%之共聚物，溫度300℃及剪斷速度500 sec
-1之熔融黏度為80 Pa・sec)，於表12所示之成形條件下，自具備模具寬度600 mm及模嘴開度0.3 mm之T型模具之單層押出機藉由T型模具鑄造法將液晶聚合物以300℃押出，獲得具有熔點280℃及厚度50 μm之比較例1B之LCP押出膜。
(比較例2B～4B)
藉由除了將成形條件如表12中所記載般變更以外，其他與實施例1B相同之方法，分別獲得具有熔點280℃及厚度50 μm之比較例2B～4B之LCP押出膜。
[表12]
| 製膜方法 | 中間層LCP | 兩表層之熱塑性樹脂(剝離層) | 製膜條件 | ||
| 剪斷應力[kPa] | 垂伸比 | ||||
| 實施例1B | 二種三層剝離 | II型 | PC | 20 | 2.0 |
| 實施例2B | 二種三層剝離 | II型 | PC | 20 | 3.0 |
| 實施例3B | 二種三層剝離 | II型 | PC | 35 | 2.0 |
| 比較例1B | 單層 | II型 | - | 45 | 3.8 |
| 比較例2B | 二種三層剝離 | II型 | PC | 50 | 6.0 |
| 比較例3B | 二種三層剝離 | II型 | PC | 20 | 6.0 |
| 比較例4B | 二種三層剝離 | II型 | PC | 50 | 2.0 |
(實施例4B～6B)
藉由除了使用I型熱塑性液晶聚合物(單體組成為p-羥基苯甲酸79 mol%、6-羥基-2-萘甲酸20 mol%、對苯二甲酸1 mol%之共聚物，溫度330℃及剪斷速度500 sec
-1之熔融黏度為70 Pa・sec)取代II型熱塑性液晶聚合物作為中間層，且將各樹脂以330℃共押出以外，其他與實施例1B相同之方法，分別獲得具有熔點315℃及厚度50 μm之實施例4B～6B之LCP押出膜。
又，於將玻璃布(IPC No.＃1037)夾入至所獲得之一對實施例4B～6B之熱塑性液晶聚合物膜間之狀態下，使用熱壓機以330℃進行5分鐘熱壓接處理，藉此獲得具有熔點315℃及總厚度100 μm之實施例4B～6B之電路基板用絕緣材料。
(比較例5B)
藉由除了使用I型熱塑性液晶聚合物(單體組成為p-羥基苯甲酸79 mol%、6-羥基-2-萘甲酸20 mol%、對苯二甲酸1 mol%之共聚物，溫度330℃及剪斷速度500 sec
-1之熔融黏度為70 Pa・sec)取代II型熱塑性液晶聚合物，且將液晶聚合物以330℃押出以外，其他與比較例1B相同之方法，獲得具有熔點315℃及厚度50 μm之比較例5B之LCP押出膜。
(比較例6B～8B)
藉由除了將成形條件如表13中所記載般變更以外，其他與實施例4B相同之方法，分別獲得具有熔點315℃及厚度50 μm之比較例6B～8B之LCP押出膜。
[表13]
| 製膜方法 | 中間層LCP | 兩表層之熱塑性樹脂(剝離層) | 製膜條件 | ||
| 剪斷應力[kPa] | 垂伸比 | ||||
| 實施例4B | 二種三層剝離 | I型 | PC | 20 | 2.0 |
| 實施例5B | 二種三層剝離 | I型 | PC | 20 | 3.0 |
| 實施例6B | 二種三層剝離 | I型 | PC | 35 | 2.0 |
| 比較例5B | 單層 | I型 | - | 45 | 3.8 |
| 比較例6B | 二種三層剝離 | I型 | PC | 50 | 6.0 |
| 比較例7B | 二種三層剝離 | I型 | PC | 20 | 6.0 |
| 比較例8B | 二種三層剝離 | I型 | PC | 50 | 2.0 |
(實施例7B～9B)
藉由除了於雙面之表層使用聚甲基戊烯PMP(三井化學公司製造之TPX MX004)取代聚碳酸酯以外，其他與實施例1B相同之方法，獲得具有熔點280℃及厚度50 μm之實施例7B～9B之LCP押出膜。
又，於將玻璃布(IPC No.＃1037)夾入至所獲得之一對實施例7B～9B之熱塑性液晶聚合物膜間之狀態下，使用熱壓機以300℃進行5分鐘熱壓接處理，藉此獲得具有熔點280℃及總厚度100 μm之實施例7B～9B之電路基板用絕緣材料。
(比較例9B～11B)
藉由除了將成形條件如表14中所記載般變更以外，其他與實施例7B相同之方法，分別獲得具有熔點280℃及厚度50 μm之比較例9B～11B之LCP押出膜。
[表14]
| 製膜方法 | 中間層LCP | 兩表層之熱塑性樹脂(剝離層) | 製膜條件 | ||
| 剪斷應力[kPa] | 垂伸比 | ||||
| 實施例7B | 二種三層剝離 | II型 | PMP | 20 | 2.0 |
| 實施例8B | 二種三層剝離 | II型 | PMP | 20 | 3.0 |
| 實施例9B | 二種三層剝離 | II型 | PMP | 35 | 2.0 |
| 比較例9B | 二種三層剝離 | II型 | PMP | 50 | 6.0 |
| 比較例10B | 二種三層剝離 | II型 | PMP | 20 | 6.0 |
| 比較例11B | 二種三層剝離 | II型 | PMP | 50 | 2.0 |
將測定結果示於表15～17中。
[表15]
| MD方向平行剖面硬度[GPa] | 線膨脹係數[ppm/K] | 有無遮蔽層 | 銅箔蝕刻後之尺寸變化率[%] | ||||||
| 距膜表面深度1 μm點H1 | 厚度中心點H2 | (H2－H1)/H1×100 | MD方向 | TD方向 | MD方向β 1 | TD方向β 2 | |β 2－β 1| | ||
| 實施例1B | 0.269 | 0.259 | -3.7 | -18 | 29 | 無 | -0.1 | -0.2 | 0.1 |
| 實施例2B | 0.261 | 0.249 | -4.6 | -20 | 37 | 無 | 0.0 | -0.2 | 0.2 |
| 實施例3B | 0.257 | 0.248 | -3.5 | -20 | 42 | 無 | 0.0 | -0.2 | 0.2 |
| 比較例1B | 0.242 | 0.209 | -13.6 | -20 | 61 | 有 | 0.2 | -0.6 | 0.8 |
| 比較例2B | 0.214 | 0.206 | -3.7 | -20 | 95 | 無 | 0.0 | -0.7 | 0.7 |
| 比較例3B | 0.233 | 0.224 | -3.9 | -20 | 72 | 無 | 0.0 | -0.6 | 0.6 |
| 比較例4B | 0.244 | 0.234 | -4.1 | -20 | 58 | 無 | 0.0 | -0.5 | 0.5 |
[表16]
| MD方向平行剖面硬度[GPa] | 線膨脹係數[ppm/K] | 有無遮蔽層 | 銅箔蝕刻後之尺寸變化率[%] | ||||||
| 距膜表面深度1 μm點H1 | 厚度中心點H2 | (H2－H1)/H1×100 | MD方向 | TD方向 | MD方向β 1 | TD方向β 2 | |β 2－β 1| | ||
| 實施例4B | 0.270 | 0.262 | -3.0 | -16 | 27 | 無 | -0.1 | -0.2 | 0.1 |
| 實施例5B | 0.265 | 0.256 | -3.4 | -17 | 33 | 無 | 0.0 | -0.2 | 0.2 |
| 實施例6B | 0.259 | 0.250 | -3.5 | -17 | 40 | 無 | 0.0 | -0.2 | 0.2 |
| 比較例5B | 0.243 | 0.210 | -13.6 | -18 | 59 | 有 | 0.2 | -0.6 | 0.8 |
| 比較例6B | 0.216 | 0.208 | -3.7 | -18 | 93 | 無 | 0.0 | -0.7 | 0.7 |
| 比較例7B | 0.243 | 0.233 | -4.1 | -18 | 60 | 無 | 0.0 | -0.6 | 0.6 |
| 比較例8B | 0.245 | 0.238 | -2.9 | -18 | 57 | 無 | 0.0 | -0.5 | 0.5 |
[表17]
| MD方向平行剖面硬度[GPa] | 線膨脹係數[ppm/K] | 有無遮蔽層 | 銅箔蝕刻後之尺寸變化率[%] | ||||||
| 距膜表面深度1 μm點H1 | 厚度中心點H2 | (H2－H1)/H1×100 | MD方向 | TD方向 | MD方向β 1 | TD方向β 2 | |β 2－β 1| | ||
| 實施例7B | 0.268 | 0.259 | -3.4 | -18 | 29 | 無 | -0.1 | -0.2 | 0.1 |
| 實施例8B | 0.260 | 0.248 | -4.6 | -20 | 36 | 無 | 0.0 | -0.2 | 0.2 |
| 實施例9B | 0.254 | 0.244 | -3.9 | -20 | 43 | 無 | 0.0 | -0.2 | 0.2 |
| 比較例9B | 0.213 | 0.204 | -4.2 | -20 | 96 | 無 | 0.0 | -0.7 | 0.7 |
| 比較例10B | 0.231 | 0.221 | -4.3 | -20 | 74 | 無 | 0.0 | -0.6 | 0.6 |
| 比較例11B | 0.244 | 0.236 | -3.3 | -20 | 59 | 無 | 0.0 | -0.5 | 0.5 |
又，將LCP押出膜之製造方法中之製膜條件與硬度及線膨脹係數之關係整理後示於表18～20中。
[表18]
[表19]
[表20]
| 製膜方法 | 中心層LCP | 兩表層之熱塑性樹脂(剝離層) | 製膜條件 | 有無遮蔽層 | MD方向平行剖面硬度[GPa] | 線膨脹係數[ppm/K] | |||||
| 剪斷應力[kPa] | 垂伸比 | 距膜表面深度1 μm點H1 | 厚度 中心點H2 | (H2－H1)/H1×100 | MD方向 | TD方向 | |||||
| 實施例1B | 二種三層剝離 | II型 | PC | 20 | 2.0 | 無 | 0.269 | 0.259 | -3.7 | -18 | 29 |
| 實施例2B | 二種三層剝離 | II型 | PC | 20 | 3.0 | 無 | 0.261 | 0.249 | -4.6 | -20 | 37 |
| 實施例3B | 二種三層剝離 | II型 | PC | 35 | 2.0 | 無 | 0.257 | 0.248 | -3.5 | -20 | 42 |
| 比較例1B | 單層 | II型 | - | 45 | 3.8 | 有 | 0.242 | 0.209 | -13.6 | -20 | 61 |
| 比較例2B | 二種三層剝離 | II型 | PC | 50 | 6.0 | 無 | 0.214 | 0.206 | -3.7 | -20 | 95 |
| 比較例3B | 二種三層剝離 | II型 | PC | 20 | 6.0 | 無 | 0.233 | 0.224 | -3.9 | -20 | 72 |
| 比較例4B | 二種三層剝離 | II型 | PC | 50 | 2.0 | 無 | 0.244 | 0.234 | -4.1 | -20 | 58 |
| 製膜方法 | 中心層LCP | 兩表層之熱塑性樹脂(剝離層) | 製膜條件 | 有無遮蔽層 | MD方向平行剖面硬度[GPa] | 線膨脹係數[ppm/K] | |||||
| 剪斷應力[kPa] | 垂伸比 | 距膜表面深度1 μm點H1 | 厚度 中心點H2 | (H2－H1)/H1×100 | MD方向 | TD方向 | |||||
| 實施例4B | 二種三層剝離 | I型 | PC | 20 | 2.0 | 無 | 0.270 | 0.262 | -3.0 | -16 | 27 |
| 實施例5B | 二種三層剝離 | I型 | PC | 20 | 3.0 | 無 | 0.265 | 0.256 | -3.4 | -17 | 33 |
| 實施例6B | 二種三層剝離 | I型 | PC | 35 | 2.0 | 無 | 0.259 | 0.250 | -3.5 | -17 | 40 |
| 比較例5B | 單層 | I型 | - | 45 | 3.8 | 有 | 0.243 | 0.210 | -13.6 | -18 | 59 |
| 比較例6B | 二種三層剝離 | I型 | PC | 50 | 6.0 | 無 | 0.216 | 0.208 | -3.7 | -18 | 93 |
| 比較例7B | 二種三層剝離 | I型 | PC | 20 | 6.0 | 無 | 0.243 | 0.233 | -4.1 | -18 | 60 |
| 比較例8B | 二種三層剝離 | I型 | PC | 50 | 2.0 | 無 | 0.245 | 0.238 | -2.9 | -18 | 57 |
| 製膜方法 | 中心層LCP | 兩表層之熱塑性樹脂(剝離層) | 製膜條件 | 有無遮蔽層 | MD方向平行剖面硬度[GPa] | 線膨脹係數[ppm/K] | |||||
| 剪斷應力[kPa] | 垂伸比 | 距膜表面深度1 μm點H1 | 厚度中心點H2 | (H2－H1)/H1×100 | MD方向 | TD方向 | |||||
| 實施例7B | 二種三層剝離 | II型 | PMP | 20 | 2.0 | 無 | 0.268 | 0.259 | -3.4 | -18 | 29 |
| 實施例8B | 二種三層剝離 | II型 | PMP | 20 | 3.0 | 無 | 0.260 | 0.248 | -4.6 | -20 | 36 |
| 實施例9B | 二種三層剝離 | II型 | PMP | 35 | 2.0 | 無 | 0.254 | 0.244 | -3.9 | -20 | 43 |
| 比較例9B | 二種三層剝離 | II型 | PMP | 50 | 6.0 | 無 | 0.213 | 0.204 | -4.2 | -20 | 96 |
| 比較例10B | 二種三層剝離 | II型 | PMP | 20 | 6.0 | 無 | 0.231 | 0.221 | -4.3 | -20 | 74 |
| 比較例11B | 二種三層剝離 | II型 | PMP | 50 | 2.0 | 無 | 0.244 | 0.236 | -3.3 | -20 | 59 |
將測定結果示於表21中。
[表21]
| 配向度[%] | |||
| 蝕刻處理前α 1 | 蝕刻處理後α 2 | (α 2－α 1)/α 1×100 | |
| 實施例1B | 35.3 | 34.9 | -1.1 |
| 實施例2B | 36.6 | 36.1 | -1.4 |
| 實施例3B | 37.3 | 36.9 | -1.1 |
| 比較例1B | 39.9 | 38.0 | -4.8 |
| 比較例2B | 44.8 | 44.3 | -1.1 |
| 比較例3B | 41.5 | 41.0 | -1.2 |
| 比較例4B | 39.5 | 39.0 | -1.3 |
| 實施例4B | 35.1 | 34.8 | -0.9 |
| 實施例5B | 35.9 | 35.5 | -1.1 |
| 實施例6B | 37.0 | 36.6 | -1.1 |
| 比較例5B | 39.7 | 37.8 | -4.8 |
| 比較例6B | 44.4 | 43.9 | -1.1 |
| 比較例7B | 39.8 | 39.3 | -1.3 |
| 比較例8B | 39.3 | 38.9 | -1.0 |
| 實施例7B | 35.4 | 35.0 | -1.1 |
| 實施例8B | 36.8 | 36.3 | -1.4 |
| 實施例9B | 37.8 | 37.3 | -1.3 |
| 比較例9B | 44.9 | 44.3 | -1.3 |
| 比較例10B | 41.8 | 41.2 | -1.4 |
| 比較例11B | 39.6 | 39.2 | -1.0 |
將所獲得之實施例1B、4B、7B之LCP押出膜藉由單軸延伸機以130℃沿著TD方向延伸至1.5倍(總延伸倍率：1.5倍)，並以130℃進行2分鐘熱固化，藉此分別獲得LCP延伸膜。
將測定結果示於表22中。
[表22]
| LCP押出膜線膨脹係數[ppm/K] | LCP延伸膜線膨脹係數[ppm/K] | |||
| MD方向 | TD方向 | MD方向 | TD方向 | |
| 實施例1B | -18 | 20 | -14 | 13 |
| 實施例4B | -16 | 27 | -12 | 11 |
| 實施例7B | -18 | 29 | -14 | 13 |
將所獲得之實施例1B、4B、7B之LCP押出膜藉由單軸延伸機以130℃沿著TD方向延伸至2.0倍(總延伸倍率：2.0倍)，並以130℃進行2分鐘熱固化，藉此分別獲得LCP延伸膜。
將測定結果示於表23中。
[表23]
| LCP押出膜線膨脹係數[ppm/K] | LCP延伸膜線膨脹係數[ppm/K] | |||
| MD方向 | TD方向 | MD方向 | TD方向 | |
| 實施例1B | -18 | 29 | -8 | -8 |
| 實施例4B | -16 | 27 | -7 | -7 |
| 實施例7B | -18 | 29 | -8 | -8 |
[熔融黏度]
於以下條件下，分別測定各延伸處理用LCP押出膜之熔融黏度[Pa・sec]。
測定機器：Capillograph 1D(東洋精機製作所製造)
使用裝置：汽缸長度10.00 mm、汽缸徑1.00 mm、筒徑9.55 mm
測定條件：延伸處理用LCP押出膜之押出成形時之溫度[℃]與剪斷速度[sec
-1]
[降伏點強度X及破壞點強度Y]
於以下條件下，進行各延伸處理用LCP押出膜之拉伸試驗，求出降伏點強度X及破壞點強度Y。
依循JIS K7161-1：2014
拉伸試驗機：Strograph VE1D(東洋精機製作所製造)
樣品尺寸：dumbbell型
試驗前之狀態調整：於23℃且50RH%下持續24小時
測定溫度：200℃
拉伸速度：200 mm/min
標線間距離：50 mm
測定結果：5次測定之平均值
[線膨脹係數]
藉由依循JIS K7197之TMA法，分別測定各延伸處理用LCP押出膜及各LCP延伸膜之線膨脹係數。
測定機器：TMA 4000SE(NETZSCH公司製造)
測定方法：拉伸模式
測定條件：樣品尺寸 25 mm×4 mm×厚度50 μm
夾頭間距離 20 mm
溫度區間 23～200℃(第2 RUN)
升溫速度 5℃/min
氛圍 氮氣(流量50 ml/min)
試驗荷重 5 gf
※為了查看消除熱歷史後之值，採用了第2 RUN之值
[膠帶剝離試驗]
藉由依循JIS K5600-5-6之十字切割法對各延伸處理用LCP押出膜之膜表面進行密接性試驗，分別確認有無遮蔽層。此時，使用寬度24 mm×長度50 mm之米其邦公司製造之Sellotape(註冊商標)，將剝離膠帶後格眼處無剝痕之情形設定為「無遮蔽層」，將有剝痕之情形設定為「有遮蔽層」。
○無遮蔽層
×有遮蔽層
(實施例1C～3C)
使用I型熱塑性液晶聚合物(單體組成為p-羥基苯甲酸79 mol%、6-羥基-2-萘甲酸20 mol%、對苯二甲酸1 mol%之共聚物，溫度330℃及剪斷速度500 sec
-1之熔融黏度為70 Pa・sec)作為中間層，使用聚碳酸酯PC(帝人公司製造之Panlite L-1225L)作為中間層之雙面之表層，於剪斷應力40 kPa及垂伸比2.0之條件下，自具備模具寬度600 mm及模嘴開度0.2～1.0 mm之T型模具之二種三層押出機藉由T型模具鑄造法將各樹脂以330℃共押出，成形出中間層具有表24中所記載之厚度之二種三層膜。自所成形出之二種三層膜將兩表層之聚碳酸酯膜沿著捲取線分別剝離，分別獲得具有熔點315℃之實施例1C～3C之延伸處理用LCP押出膜。
將所獲得之實施例1C～3C之延伸處理用LCP押出膜藉由單軸延伸機以130℃沿著TD方向分別延伸至2.0倍(總延伸倍率：2.0倍)，並以130℃進行30秒鐘熱固化，藉此分別獲得實施例1C～3C之LCP延伸膜。其後，各於將玻璃布(IPC No.＃1037)分別夾入至一對實施例1C～3C之LCP延伸膜間之狀態下，使用熱壓機以300℃進行5分鐘熱壓接處理，藉此獲得實施例1C～3C之電路基板用絕緣材料。
(比較例1C)
除了於剪斷應力50 kPa及垂伸比6.0之條件下，自具備模具寬度600 mm及模嘴開度0.2～1.0 mm之T型模具之單層押出機藉由T型模具鑄造法將液晶聚合物以330℃押出以外，其他與實施例1C同樣地進行操作，而獲得具有熔點315℃之比較例1C之延伸處理用LCP押出膜。
除了使用所獲得之比較例1C之延伸處理用LCP押出膜以外，其他與實施例1C同樣地進行操作，而嘗試獲得LCP延伸膜，但未能進行均勻延伸。
將結果示於表24中。
[表24]
| 實施例1C | 實施例2C | 實施例3C | 比較例1C | ||||
| 種類 | I型 | I型 | I型 | I型 | |||
| 厚度 | [μm] | 100 | 75 | 50 | 100 | ||
| 降伏點強度X | [MPa] | 9.5 | 7.3 | 6.3 | 8.2 | ||
| 破壞點強度Y | [MPa] | 9.3 | 6.7 | 6.2 | 5.8 | ||
| 強度比Y/X | 0.98 | 0.92 | 0.98 | 0.71 | |||
| 有無遮蔽層 | 無 | 無 | 無 | 有 | |||
| 可否延伸 | ○ | ○ | ○ | × | |||
| 延伸倍率 | TD | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | ||
| 延 伸 前 | 線膨脹係數 | MD | [ppm/K] | -14 | -12 | -16 | -19 |
| 線膨脹係數 | TD | [ppm/K] | 46 | 50 | 44 | 73 | |
| 延 伸 後 | 線膨脹係數 | MD | [ppm/K] | -7 | -8 | -7 | - |
| 線膨脹係數 | TD | [ppm/K] | -7 | -8 | -7 | - |
(實施例4C～6C)
使用II型熱塑性液晶聚合物(單體組成為p-羥基苯甲酸74 mol%、6-羥基-2-萘甲酸26 mol%之共聚物，溫度300℃及剪斷速度500 sec
-1之熔融黏度為80 Pa・sec)作為中間層，使用聚碳酸酯PC(帝人公司製造之Panlite L-1225L)作為中間層之雙面之表層，於剪斷應力40 kPa及垂伸比2.0之條件下，自具備模具寬度600 mm及模嘴開度0.2～1.0 mm之T型模具之二種三層押出機藉由T型模具鑄造法將各樹脂以300℃共押出，成形出中間層具有表25中所記載之厚度之二種三層膜。自所成形出之二種三層膜將兩表層之聚碳酸酯膜沿著捲取線分別剝離，分別獲得具有熔點280℃之實施例4C～6C之延伸處理用LCP押出膜。
將所獲得之實施例4C～6C之延伸處理用LCP押出膜藉由單軸延伸機以130℃沿著TD方向分別延伸至2.0倍(總延伸倍率：2.0倍)，並以130℃進行30秒鐘熱固化，藉此分別獲得實施例4C～6C之LCP延伸膜。其後，各於將玻璃布(IPC No.＃1037)分別夾入至一對實施例4C～6C之LCP延伸膜間之狀態下，使用熱壓機以300℃進行5分鐘熱壓接處理，藉此獲得實施例4C～6C之電路基板用絕緣材料。
(比較例2C)
除了於剪斷應力60 kPa及垂伸比6.0之條件下，自具備模具寬度600 mm及模嘴開度0.2～1.0 mm之T型模具之單層押出機藉由T型模具鑄造法將液晶聚合物以300℃押出以外，其他與實施例4C同樣地進行操作，而獲得具有熔點280℃之比較例2C之延伸處理用LCP押出膜。
除了使用所獲得之比較例2C之延伸處理用LCP押出膜以外，其他與實施例4C同樣地進行操作，而嘗試獲得LCP延伸膜，但未能進行均勻延伸。
將結果示於表25中。
[表25]
產業上之可利用性
| 實施例4C | 實施例5C | 實施例6C | 比較例2C | ||||
| 種類 | II型 | II型 | II型 | II型 | |||
| 厚度 | [μm] | 100 | 75 | 50 | 100 | ||
| 降伏點強度X | [MPa] | 7.9 | 8 | 4.1 | 4.3 | ||
| 破壞點強度Y | [MPa] | 8.9 | 8.6 | 3.8 | 3.1 | ||
| 強度比Y/X | 1.10 | 1.10 | 0.93 | 0.72 | |||
| 有無遮蔽層 | 無 | 無 | 無 | 有 | |||
| 可否延伸 | ○ | ○ | ○ | × | |||
| 延伸倍率 | TD | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | ||
| 延 伸 前 | 線膨脹係數 | MD | [ppm/K] | -12 | -16 | -18 | -20 |
| 線膨脹係數 | TD | [ppm/K] | 46 | 45 | 45 | 99 | |
| 延 伸 後 | 線膨脹係數 | MD | [ppm/K] | -7 | -8 | -8 | - |
| 線膨脹係數 | TD | [ppm/K] | -7 | -8 | -8 | - |
本發明之LCP押出膜可廣泛且有效地應用於電子電路基板、多層基板、高散熱基板、軟性印刷配線板、天線基板、光電子混載基板、IC封裝體等用途，尤其適應於超微細加工，可靠性高，因此可特別廣泛且有效地應用於第5代移動通信系統(5G)及毫米波雷達等中之軟性印刷配線板(FPC)等絕緣材料、或金屬箔貼合積層板等。
100:LCP押出膜
100a:面
100b:面
200:電路基板用絕緣材料
300:金屬箔貼合積層板
400:金屬箔貼合積層板
H1:深度1μm點之硬度
H2:厚度中心點之硬度
MF:金屬箔
S1:膜表面
S2:深度5μm之膜表面
WF:織布
X:降伏點強度
Y:破壞點強度
圖1係表示作為一態樣之一例之LCP押出膜之模式剖視圖。
圖2係表示作為一態樣之另一例之LCP押出膜之模式立體圖。
圖3係表示基於配向性峰之面積比率的配向度之計算原理之概念圖。
圖4係表示藉由奈米壓痕法而實施之硬度測定之計算方法之圖。
圖5係表示一態樣之LCP押出膜之共押出法之圖。
圖6係表示一態樣之LCP押出膜之共押出法之圖。
圖7係表示一態樣之LCP押出膜之共押出法之圖。
圖8係表示作為一態樣之一例之電路基板用絕緣材料之模式剖視圖。
圖9係表示作為一態樣之另一例之電路基板用絕緣材料之模式剖視圖。
圖10係表示作為一態樣之一例之金屬箔貼合積層板之模式剖視圖。
圖11係表示作為一態樣之另一例之金屬箔貼合積層板之模式剖視圖。
圖12係表示作為一態樣之一例之金屬箔貼合積層板之模式剖視圖。
圖13係表示作為一態樣之另一例之金屬箔貼合積層板之模式剖視圖。
圖14係表示另一態樣之延伸處理用LCP押出膜之TD方向的應力-應變曲線之一例之曲線圖。
圖15係表示另一態樣之延伸處理用LCP押出膜之TD方向的應力-應變曲線之一例之曲線圖。
圖16係表示先前技術之延伸處理用LCP押出膜之TD方向的應力-應變曲線之一例之曲線圖。
圖17係表示另一態樣之延伸處理用LCP押出膜之共押出法之圖。
圖18係表示另一態樣之延伸處理用LCP押出膜之共押出法之圖。
圖19係表示另一態樣之延伸處理用LCP押出膜之共押出法之圖。
圖20係表示另一態樣之電路基板用絕緣材料之模式剖視圖。
圖21係表示另一態樣之金屬箔貼合積層板之模式剖視圖。
圖22係表示另一態樣之金屬箔貼合積層板之模式剖視圖。
100:LCP押出膜
S1:膜表面
S2:深度5μm之膜表面
Claims (12)
- 一種延伸處理用LCP押出膜，其包含熱塑性液晶聚合物，於藉由恆溫槽拉伸試驗(依循JIS K7161-1：2014，200℃，拉伸速度為200 mm/min)測定所得之應力-應變曲線中，上述延伸處理用LCP押出膜之TD方向之降伏點強度X(MPa)及破壞點強度Y(MPa)滿足下述式(I)。 0.75≦破壞點強度Y/降伏點強度X≦1.50・・・(I)
- 如請求項1之延伸處理用LCP押出膜，其中TD方向之線膨脹係數為5～55 ppm/K。
- 如請求項1或2之延伸處理用LCP押出膜，其係T型模具押出膜。
- 如請求項1至3中任一項之延伸處理用LCP押出膜，其係自具有外層、中間層及外層之積層押出膜去除上述兩外層所得之上述中間層。
- 如請求項1至4中任一項之延伸處理用LCP押出膜，其中於膜表面不具有藉由依循JIS K5600-5-6之十字切割法實施密接性試驗時可膠帶剝離之遮蔽層。
- 如請求項1至5中任一項之延伸處理用LCP押出膜，其具有15 μm以上300 μm以下之厚度。
- 如請求項1至6中任一項之延伸處理用LCP押出膜，其進而含有無機填料。
- 一種熱收縮性LCP延伸膜，其包含如請求項1至7中任一項之延伸處理用LCP押出膜之延伸體，且上述延伸體之TD方向之線膨脹係數處於-20 ppm/K以上且未達0 ppm/K之範圍內，上述延伸體之MD方向之線膨脹係數處於-20 ppm/K以上且未達0 ppm/K之範圍內。
- 如請求項8之熱收縮性LCP延伸膜，其中上述延伸體於TD方向上具有對於上述延伸處理用LCP押出膜之1.3～2.5倍之延伸倍率。
- 一種電路基板用絕緣材料，其包含至少具有如請求項8或9之熱收縮性LCP延伸膜、及設置於上述熱收縮性LCP延伸膜之至少一面之織布之積層體。
- 一種金屬箔貼合積層板，其包含如請求項8或9之熱收縮性LCP延伸膜、及設置於上述熱收縮性LCP延伸膜之單面及/或雙面之金屬箔。
- 一種金屬箔貼合積層板，其包含至少具有如請求項8或9之熱收縮性LCP延伸膜及織布之積層體、以及設置於上述積層體之單面及/或雙面之金屬箔。
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