KR20240019322A - 섬유 구조체, 가교 성형체, 및 가교 성형체의 제조 방법 - Google Patents

섬유 구조체, 가교 성형체, 및 가교 성형체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

열 가교 반응성을 갖는 2 종류의 열 가소성 수지로 구성된 섬유 구조체 및 이들 열 가소성 수지를 열 가교 반응시켜 얻어지는 가교 성형체를 제공한다. 상기 섬유 구조체는, 서로 열 가교 반응성을 갖는 열 가소성 수지 A 및 B 를 적어도 포함하고, 상기 열 가소성 수지 A 가 비정성 에폭시계 수지이고, 상기 열 가소성 수지 A 및 B 중 적어도 일방이 섬유 형상을 갖고 있다.

Description

섬유 구조체, 가교 성형체, 및 가교 성형체의 제조 방법
본원은, 일본에서 2021년 6월 24일에 출원된 일본 특허출원 2021-104634호의 우선권을 주장하는 것이며, 그 전체를 참조에 의해 본 출원의 일부를 이루는 것으로서 인용한다.
본 발명은, 적어도 일방이 섬유 형상을 갖고 있고, 열 가교 반응성 (열에 의해 발생하는 가교 반응성) 을 갖는 2 종류의 열 가소성 수지로 구성된 섬유 구조체에 관한 것이며, 또한 이들 열 가소성 수지를 열 가교 반응시켜 얻어지는 가교 성형체에 관한 것이다.
플라스틱 성형 재료는, 금속 재료와 비교하면 경량이고, 성형성도 우수하기 때문에, 유리 섬유나 탄소 섬유 등의 강화 섬유와 조합하여, 또는 조합하지 않고, 각종 스포츠 용품, 자전거, 각종 전기·전자 기기 등의 케이스체, 나아가서는 산업용 부재로서, 그 이용은 점점 확대되고 있다.
플라스틱 성형 재료는, 이용 형태로서 열 경화성 수지를 이용하는 경우와 열 가소성 수지를 이용하는 경우로 크게 구별할 수 있다.
일반적으로, 열 경화성 수지 성형체에서는, 가교제와 열 경화성 수지를 조합하여, 가열에 의해 화학적 가교를 발생시켜 열 경화시켜, 목적으로 하는 성형체를 제조할 수 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 (국제공개 WO2016/152856호) 에는, 매트릭스 수지 중에 열 가소성 페녹시 수지, 열 경화성 에폭시 수지 및 가교제를 필수 성분으로서 포함함과 함께, 상기 페녹시 수지는, 160 ∼ 220 ℃ 의 온도역의 어느 것에 있어서 용융 점도가 3,000 Pa·s 이하인 상온 고형의 페녹시 수지이고, 그 매트릭스 수지가 평균 입자경 (d50) 10 ∼ 150 ㎛ 이고, 그 매트릭스 수지의 미분말이 분체 도장법에 의해 강화 섬유 기재에 부착되어 있는 섬유 강화 플라스틱 성형용 재료가 개시되어 있다. 이 문헌에서는, 페녹시 수지 미분말을 섬유 강화 기재에 부착시키고, 그 후 페녹시 수지, 에폭시 수지 및 가교제를 열 경화 반응에 의해 열 경화시킴으로써, 높은 내열성이나 기계 강도를 갖는 FRP 성형체를 생산성이 높게, 저비용으로 얻을 수 있다는 내용이 기재되어 있다.
또, 열 가소성 수지 성형체에서는, 열 가소성 수지를 일단 용융시킨 후, 원하는 형상으로 한 후, 냉각에 의해 형상을 고정시켜, 목적으로 하는 성형체를 제조하는 것이 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 2 (국제공개 WO2014/021084호) 에는, 내열성 수지 복합체를 제조하기 위해 사용되는 부직포로서, 상기 부직포는, 내열성 열 가소성 섬유와 강화 섬유와 폴리에스테르계 바인더 섬유를 포함하는 내열성 수지 복합체용 부직포가 개시되고, 상기 내열성 열 가소성 섬유로는, 폴리에테르이미드계 섬유, 반방향족 폴리아미드계 섬유, 폴리에테르에테르케톤계 섬유, 및 폴리카보네이트계 섬유가 예시되어 있다.
국제공개 WO2016/152856호 국제공개 WO2014/021084호
그러나, 특허문헌 1 에서는, 강화 섬유에 대하여 매트릭스 수지의 미분말을 분체 도장에 의해 부착시켜 수지 성형용 재료로 하고 있기 때문에, 그러한 수지 성형용 재료에서는, 강화 섬유에 대한 매트릭스 수지의 미분말의 양을 조절하는 것이 곤란하다. 한편, 매트릭스 수지로서 단순한 미분말을 강화 섬유에 적용하면, 강화 섬유에 대한 매트릭스 수지의 미분말의 양을 조절하기 쉽지만, 수지 미분말이 흘러넘치기 쉬워, 취급성의 점에서 불리하다.
한편, 특허문헌 2 에서는, 내열성의 열 가소성 섬유에서 부직포를 수지 성형체 재료로 하고, 열처리에 의해 부직포를 구성하는 열 가소성 섬유를 용융시켜 성형체를 얻고 있지만, 열 가소성 섬유를 구성하는 열 가소성 수지의 내열성이 높기 때문에, 용융에 의한 성형 온도가 높아져, 성형성의 점에서 불리하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기 과제를 해결하는 것이며, 취급성이 우수함과 함께, 성형성이 양호한 (즉, 가교 성형체를 양호하게 할 수 있는), 섬유 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 저온에서의 성형성과, 성형시보다 고온하에서 내열성을 발휘할 수 있는 열 가교 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 이러한 문제를 해결하는 관점에서 검토한 결과, 비정성 에폭시계 수지 (또는 페녹시 수지) 는, 열 경화성 수지에 존재하는 가교성기를 내재시키면서도, 비교적 저온에서 성형 가능한 열 가소성 수지인 것에 주목하여, (i) 비정성 에폭시계 수지와, 비정성 에폭시계 수지에 대하여 열에 의해 가교되는 열 가소성 수지를 조합함으로써, 열 가소성 수지로서 성형하는 것이 가능함에도 불구하고, 가열 후의 성형체는, 열에 의해 가교 구조를 형성함으로써, 가열 후의 성형체의 강도를 향상시킬 수 있는 것, 또한, (ii) 적어도 일방의 수지를 섬유 구조로 함으로써, 성형 재료로서 섬유 구조체를 이용할 수 있고, 그러한 섬유 구조체는, 섬유상의 수지에서 유래하여 취급성이 우수함과 함께, 수지를 균일하게 분포하기 쉽고, 그리고 (iii) 상기 섬유 구조체에서는, 비정성 에폭시계 수지와 다른 가교성 수지 사이에서 열 가교를 형성하기 전에, 원하는 형상에 따라 섬유 구조체를 배치하고, 비정성 에폭시계 수지에서 유래하여 비교적 저온의 가열로 섬유 구조체를 성형하는 것이 가능한 한편으로, 얻어진 성형체는, 열 가교에 의해 내열성을 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 이하의 양태로 구성될 수 있다.
〔양태 1〕
서로 열 가교 반응성을 갖는 열 가소성 수지 A 및 B 를 적어도 포함하고,
상기 열 가소성 수지 A 가 비정성 에폭시계 수지이고,
상기 열 가소성 수지 A 및 B 중 적어도 일방이 섬유 형상을 갖고 있는, 섬유 구조체.
〔양태 2〕
양태 1 에 기재된 섬유 구조체로서, 상기 열 가소성 수지 A 및 B 의 쌍방이 섬유 형상을 갖고 있는, 섬유 구조체.
〔양태 3〕
양태 1 또는 2 에 기재된 섬유 구조체로서, 상기 열 가소성 수지 A 가, 복굴절값이 0.005 이하 (바람직하게는 0.004 이하, 보다 바람직하게는 0.003 이하, 더욱 바람직하게는 0.002 이하) 를 갖는 비정성 에폭시계 섬유를 포함하는, 섬유 구조체.
〔양태 4〕
양태 1 ∼ 3 중 어느 일 양태에 기재된 섬유 구조체로서, 상기 열 가소성 수지 A 와 상기 열 가소성 수지 B 의 함유비가, 중량비로 30/70 ∼ 90/10 (바람직하게는 35/65 ∼ 79/21, 보다 바람직하게는 40/60 ∼ 70/30) 인, 섬유 구조체.
〔양태 5〕
양태 1 ∼ 4 중 어느 일 양태에 기재된 섬유 구조체로서, 부직포인, 섬유 구조체.
〔양태 6〕
양태 1 ∼ 5 중 어느 일 양태에 기재된 섬유 구조체로서, 상기 열 가소성 수지 A 의 유리 전이 온도가 상기 열 가소성 수지 B 의 연화점보다 낮고, 이것들의 온도차가 40 ℃ 이상 (바람직하게는 50 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 55 ℃ 이상) 인, 섬유 구조체.
〔양태 7〕
양태 1 ∼ 6 중 어느 일 양태에 기재된 섬유 구조체로서, 상기 열 가소성 수지 B 가, 폴리카보네이트계 수지로 구성되는, 섬유 구조체.
〔양태 8〕
양태 1 ∼ 7 중 어느 일 양태에 기재된 섬유 구조체로서, 강화 섬유를 추가로 포함하는, 섬유 구조체.
〔양태 9〕
양태 8 에 기재된 섬유 구조체로서, 상기 열 가소성 수지 A 와 상기 열 가소성 수지 B 의 총량과 상기 강화 섬유의 중량비가 70/30 ∼ 25/75 (바람직하게는 60/40 ∼ 35/65, 보다 바람직하게는 55/45 ∼ 45/55) 인, 섬유 구조체.
〔양태 10〕
양태 8 또는 9 에 기재된 섬유 구조체로서, 상기 섬유 구조체에 있어서의 상기 강화 섬유의 섬유 직경을 100 으로 한 경우, 열 가소성 수지 A 및 B 중 적어도 일방으로 이루어지는 섬유의 섬유 직경이, 5 ∼ 3500 (바람직하게는 30 ∼ 2000, 보다 바람직하게는 80 ∼ 500) 인, 섬유 구조체.
〔양태 11〕
양태 1 ∼ 10 중 어느 일 양태에 기재된 섬유 구조체로서, 신도가 1 ％ 이상 (바람직하게는 4 ％ 이상, 보다 바람직하게는 10 ％ 이상) 인, 섬유 구조체.
〔양태 12〕
양태 1 ∼ 11 중 어느 일 양태에 기재된 섬유 구조체를 준비하는 준비 공정과,
상기 섬유 구조체를 1 장 내지는 다수 장 중첩시키고, 열 가소성 수지 A 및 B 의 유동 개시 온도 이상에서 가열하는 가열 성형 공정을 적어도 구비하는 가교 성형체의 제조 방법.
〔양태 13〕
양태 12 에 기재된 가교 성형체의 제조 방법으로서, 가열 성형 공정이, 삼차원 형상을 갖는 금형을 사용하여 실시되는, 가교 성형체의 제조 방법.
〔양태 14〕
양태 12 또는 13 에 기재된 가교 성형체의 제조 방법으로서, 가열 성형 공정이, 300 ℃ 이하 (바람직하게는 280 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 230 ℃ 이하) 의 가열 처리에 의해 실시되는, 가교 성형체의 제조 방법.
〔양태 15〕
양태 14 에 기재된 가교 성형체의 제조 방법으로서, 가열 성형 공정의 가열 온도 HT 에 대하여 0 ∼ 80 ℃ 낮은 온도인, (HT － 80) ∼ (HT － 0) ℃ (바람직하게는, (HT － 60) ℃ 이상, 보다 바람직하게는 (HT － 30) ℃ 이상) 에서 냉각 공정이 실시되는, 가교 성형체의 제조 방법.
〔양태 16〕
양태 1 ∼ 11 중 어느 일 양태에 기재된 섬유 구조체의 가교 성형체로서, 가교 성형체의 하중 휨 온도가, 250 ℃ 이상 (바람직하게는 280 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 300 ℃ 이상) 인, 가교 성형체.
〔양태 17〕
양태 16 에 기재된 가교 성형체로서, 복잡 형상 영역을 갖고 있는, 가교 성형체.
또한, 청구의 범위 및/또는 명세서 및/또는 도면에 개시된 적어도 2 개의 구성 요소의 어떠한 조합도, 본 발명에 포함된다. 특히, 청구의 범위에 기재된 청구항의 2 개 이상의 어떠한 조합도 본 발명에 포함된다.
본 발명의 섬유 구조체는, 섬유 구조에서 유래하여, 취급성이 우수할 뿐만 아니라, 섬유 구조체 중의 수지가 가열에 의해 유동 가능하기 때문에, 복잡 형상을 형성하기 쉽다. 또한, 서로 열 가교성을 갖는 수지로 구성된 섬유 구조체를 가열하여 성형체를 형성하는 경우, 가열에 의해 섬유 구조체 중의 수지 간에서 가교 반응을 일으키면서, 성형할 수 있다. 또한, 성형체에서는 수지가 열 가교됨으로써, 성형체의 강도가 향상됨과 함께, 성형 온도보다 고온하에 성형체를 폭로한 경우에도, 성형체는 내열성이 우수하다.
본 발명의 섬유 구조체는, 서로 열 가교 반응성을 갖는 열 가소성 수지 A 및 B 를 적어도 포함하고, 상기 열 가소성 수지 A 가 비정성 에폭시계 수지이다.
(열 가소성 수지 A)
본 발명에서 사용하는 열 가소성 수지 A, 즉, 비정성 에폭시계 수지란, 2 가 페놀 화합물과 에피할로히드린 (예를 들어 에피클로로히드린) 의 축합 반응, 또는 2 가 페놀 화합물과 2 관능 에폭시 화합물의 중부가 반응으로부터 얻을 수 있는 열 가소성 수지여도 된다.
비정성 에폭시계 수지의 원료가 되는 2 가 페놀 화합물로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디하이드록시디페닐케톤, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [비스페놀 A], 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)메탄 [비스페놀 F], 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)프로판, 1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)프로필)벤젠, 1,4-비스(2-(4-하이드록시페닐)프로필)벤젠, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 비스(4-하이드록시페닐)술폰 [비스페놀 S] 등을 들 수 있다. 이들 2 가 페놀 화합물은, 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 2 가 페놀 화합물로는, 비스페놀류를 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가 페놀 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
비정성 에폭시계 수지의 원료가 되는 2 관능 에폭시 화합물로는, 상기 2 가 페놀 화합물과 에피할로히드린의 축합 반응으로 얻어지는 에폭시 올리고머, 예를 들어, 하이드로퀴논디글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 메틸하이드로퀴논디글리시딜에테르, 클로로하이드로퀴논디글리시딜에테르, 4,4'-디하이드록시디페닐옥사이드디글리시딜에테르, 2,6-디하이드록시나프탈렌디글리시딜에테르, 디클로로비스페놀 A 디글리시딜에테르, 테트라브로모비스페놀 A 형 에폭시 수지, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 2 관능 에폭시 화합물은, 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2 관능 에폭시 화합물로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 및 비스페놀 F 형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 관능 에폭시 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
비정성 에폭시계 수지의 제조는, 무용매하 또는 반응 용매의 존재하에서 실시할 수 있으며, 사용하는 반응 용매로는, 비프로톤성 유기 용매, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 아세토페논, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸아세트아미드, 술포란 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 용매 반응으로 얻어진 비정성 에폭시계 수지는, 증발기 등을 사용한 탈용매 처리를 함으로써, 용매를 포함하지 않는 고형상의 수지로 할 수 있다.
비정성 에폭시계 수지의 제조에서는, 종래 공지된 중합 촉매를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물, 제 3 급 아민 화합물, 제 4 급 암모늄 화합물, 제 3 급 포스핀 화합물, 제 4 급 포스포늄 화합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 비정성 에폭시계 섬유는, 하기 식으로 나타내는 비정성 에폭시계 수지를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 중, X 는 2 가 페놀 잔기, n 은 20 이상이어도 된다. 2 가 페놀 잔기는, 상기 2 가 페놀 화합물에서 유래하는 화학 구조여도 되고, 1 종 또는 2 종 이상의 화학 구조를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, X 는, 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가 페놀 화합물에서 유래하는 화학 구조를 갖고 있어도 된다. n 은, 평균 중합도를 나타내며, 예를 들어, 20 ∼ 300 의 범위여도 되고, 바람직하게는 40 ∼ 280, 보다 바람직하게는 50 ∼ 250 의 범위여도 된다.
또, 비정성 에폭시계 수지는, 말단에 수산기 (예를 들어, 페놀성 수산기), 에폭시기 등의 관능기를 갖고 있어도 된다.
또한, 본 발명에 있어서,「비정성」인 것은, 샘플을 시차 주사형 열량계 (DSC) 에 있어서, 질소 중, 10 ℃/분의 속도로 승온시켰을 때의 흡열 피크의 유무로 확인할 수 있다. 흡열 피크가 매우 브로드하여 명확하게 흡열 피크를 판단할 수 없는 경우에는, 실사용에 있어서도 문제 없는 레벨이므로, 실질적으로 비정성으로 판단해도 된다.
비정성 에폭시계 수지의 중량 평균 분자량은, 형상에 따라, 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 10000 ∼ 200000 의 넓은 범위에서 선택할 수 있다. 비정성 에폭시계 수지를 섬유화하는 경우, 방사성 향상의 관점에서, 비정성 에폭시계 수지의 중량 평균 분자량은, 10000 ∼ 100000 정도여도 되고, 바람직하게는 20000 ∼ 90000 정도, 보다 바람직하게는 30000 ∼ 80000 정도여도 된다. 또한, 비정성 에폭시계 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 폴리스티렌 환산으로 산출할 수 있다.
비정성 에폭시계 수지의 유리 전이 온도 (이하, Tg 라고 칭하는 경우가 있다) 는, 성형성의 관점에서, 100 ℃ 이하여도 되고, 바람직하게는 98 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 95 ℃ 이하여도 된다. 비정성 에폭시계 수지의 유리 전이 온도의 하한에 대해 특별히 제한은 없지만, 얻어지는 성형체의 내열성의 관점에서, 예를 들어, 30 ℃ 이상이어도 되고, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 60 ℃ 이상이어도 된다. 또한, 비정성 에폭시계 수지의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 측정된다.
비정성 에폭시계 수지는, 예를 들어, 300 ℃, 전단 속도 1000 sec-1 에서의 용융 점도가 600 ∼ 4000 poise 여도 되고, 바람직하게는 700 ∼ 3000 poise, 보다 바람직하게는 800 ∼ 2000 poise 여도 된다.
비정성 에폭시계 수지는, 본 발명의 섬유 구조체를 형성할 수 있는 한, 섬유상, 파우더상, 비정성 에폭시계 수지 및 용매 또는 분산매로 구성된 용액이나 에멀션, 또는 이것들의 조합이어도 된다.
예를 들어, 파우더상물은, 원료 수지를 공지된 분쇄기에 의해 분쇄하여, 원하는 평균 입자경을 갖도록 조정할 수 있으며, 그 평균 입자경은, 예를 들어, 10 ∼ 100 ㎛ 여도 되고, 바람직하게는 20 ∼ 80 ㎛, 보다 바람직하게는 30 ∼ 60 ㎛ 여도 된다. 또한, 평균 입자경은, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정되는 값이다.
이것들 중, 비정성 에폭시계 수지는 섬유상인 것이 바람직하고, 이하 섬유에 대해 상세히 서술한다.
(비정성 에폭시계 섬유)
비정성 에폭시계 섬유는, 비정성 에폭시계 수지로 구성되는 한 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 섬유 구조체의 형상에 따라, 다양한 섬유 직경을 가질 수 있다. 비정성 에폭시계 섬유의 단섬유의 평균 섬유 직경은, 예를 들어, 40 ㎛ 이하여도 되고, 바람직하게는 38 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 35 ㎛ 이하여도 된다.
예를 들어, 비정성 에폭시계 섬유를 강화 섬유와의 복합재의 매트릭스 수지를 형성하는 재료로서 사용하는 경우, 단섬유의 평균 섬유 직경이 상기 범위이면, 강화 섬유와 혼합시키는 데에 있어서 유리하다. 또, 단섬유의 평균 섬유 직경의 하한값은, 예를 들어, 1 ㎛ 이상이어도 되고, 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 15 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 20 ㎛ 이상이어도 된다. 또한, 섬유 단면 형상이 진원이 아닌 경우에는, 단섬유의 평균 섬유 직경은, 섬유 단면 형상의 외접원 직경에 의해 측정되는 값이어도 된다. 평균 섬유 직경은, 후술하는 실시예에 의해 측정되는 값이다.
비정성 에폭시계 섬유는, 총 섬도를 용도 등에 따라 적절히 조정할 수 있으며, 예를 들어, 1 ∼ 10000 dtex 여도 되고, 바람직하게는 10 ∼ 5000 dtex, 보다 바람직하게는 50 ∼ 3000 dtex, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 1500 dtex 여도 된다.
비정성 에폭시계 섬유는, 필라멘트 개수를 용도 등에 따라 적절히 조정할 수 있으며, 모노필라멘트여도 되고, 멀티필라멘트여도 된다. 멀티필라멘트의 경우, 예를 들어, 필라멘트 개수는 5 ∼ 3000 개여도 되고, 바람직하게는 10 ∼ 2000 개, 보다 바람직하게는 30 ∼ 1500 개, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 500 개여도 된다.
비정성 에폭시계 섬유는, 섬유 구조체의 형상에 따라 연속 섬유여도 되고, 비연속 섬유여도 된다. 비정성 에폭시계 섬유는, 권축 섬유여도 되고, 비권축 섬유여도 된다. 섬유 구조체가 부직포인 경우에는, 부직포의 종류에 따라 적절한 길이로 컷된다.
비연속 섬유인 경우, 비정성 에폭시계 섬유의 평균 섬유 길이는, 예를 들어, 3 ∼ 80 ㎜ 여도 되고, 바람직하게는 7 ∼ 70 ㎜, 보다 바람직하게는 15 ∼ 60 ㎜ 여도 된다. 이와 같은 평균 섬유 길이를 갖는 경우, 섬유 간의 낙합을 억제할 수 있기 때문에 혼합시의 공정 통과성이 우수하다.
바람직하게는, 비정성 에폭시계 섬유는, 복굴절값이 0.005 이하여도 된다. 여기서, 복굴절값은, 비정성 에폭시계 수지의 분자 배향 상태를 나타내는 지표이며, 복굴절값이 작을수록, 섬유 축 방향에 대한 분자의 배향성이 낮은 것을 나타낸다. 이와 같은 비정성 에폭시계 섬유는, 고온하에 있어서의 수축성을 저감시키면서, 열 가교성을 달성할 수 있기 때문에 바람직하다. 비정성 에폭시계 섬유의 복굴절값은, 바람직하게는 0.004 이하, 보다 바람직하게는 0.003 이하, 더욱 바람직하게는 0.002 이하여도 된다. 또, 복굴절값의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.0001 정도여도 된다. 또한, 복굴절값은, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정되는 값이다.
비정성 에폭시계 섬유는, 비정성 에폭시계 수지를 용융 방사에 의해 얻을 수 있다. 비정성 에폭시계 수지의 용융 방사시에는, 공지된 용융 방사 장치를 사용할 수 있다. 예를 들어, 용융 압출기로 비정성 에폭시계 수지의 펠릿을 용융 혼련하고, 용융 폴리머를 방사통으로 유도한다. 그리고, 용융 폴리머를 기어 펌프로 계량하여, 방사 노즐로부터 소정의 양을 토출시키고, 얻어진 사조 (絲條) 를 권취함으로써, 본 발명의 비정성 에폭시계 섬유를 제조할 수 있다.
특히, 복굴절값이 0.005 이하인 비정성 에폭시계 섬유를 얻는 경우, 방사 공정에서는, 방사 온도에 있어서의 용융 점도를 저하시키는 것이 바람직하며, 예를 들어, 방사 온도에 있어서의 전단 속도 1000 sec-1 에서의 용융 점도가 600 ∼ 4000 poise 가 되도록 방사 온도를 조정해도 되고, 상기 용융 점도는, 바람직하게는 700 ∼ 3000 poise, 보다 바람직하게는 800 ∼ 2000 poise 여도 된다. 또, 예를 들어, 방사 온도는, 250 ∼ 330 ℃ 여도 되고, 바람직하게는 260 ∼ 320 ℃, 보다 바람직하게는 280 ∼ 315 ℃ 여도 된다.
방사 노즐로부터의 토출 속도는, 방사 온도에 있어서의 용융 폴리머의 점도나, 노즐의 공경, 토출량에 따라, 적절히 설정 가능하지만, 토출 속도를 비교적 낮게 함으로써, 노즐 내에서 용융 폴리머에 가해지는 전단 응력을 저하시킬 수 있다. 예를 들어, 토출 속도는, 2.54 ∼ 42.4 m/분의 범위여도 되고, 바람직하게는 4.24 ∼ 33.9 m/분, 보다 바람직하게는 4.24 ∼ 25.4 m/분이어도 된다.
그 때의 방사 속도 (권취 속도) 는, 방사 온도에 있어서의 용융 폴리머의 점도나, 노즐의 공경, 토출량에 따라, 적절히 설정하는 것이 가능하지만, 권취 속도를 비교적 낮게 함으로써, 섬유의 배향성을 저하시킬 수 있다. 예를 들어, 토출된 실은, 권취 속도로서 100 ∼ 2000 m/분의 범위에서 인취하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 1500 m/분, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 1000 m/분, 특히 바람직하게는 100 ∼ 750 m/분, 가장 바람직하게는 100 ∼ 500 m/분이어도 된다.
또, 본 발명에 있어서의 비정성 에폭시계 섬유의 제조 방법에서는, 용융 방사 후 얻어진 섬유를 연신하지 않고 그대로 미연신사로서 사용해도 되고, 또, 방사 공정에 의해 얻어진 섬유에 대하여, 예를 들어, 섬유 직경을 조정하는 관점에서, 연신하는 연신 공정을 포함하고 있어도 된다.
연신 온도는, 비정성 에폭시계 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 를 기준으로 하여, (Tg － 30) ∼ (Tg ＋ 20) ℃ 인 것이 바람직하다. 또, 비정성 에폭시계 섬유의 복굴절값을 조정하는 관점에서, 방사 노즐로부터 토출된 사조에 대하여, 연신 배율을 한없이 낮게 (예를 들어, 연신 배율 1.01 ∼ 1.3 정도, 바람직하게는 연신 배율 1.01 ∼ 1.2 정도) 설정하여 연신해도 되지만, 섬유 직경의 조정과의 양립을 고려하여, 연신 온도에 따라 연신 배율을 설정해도 된다. 예를 들어, 연신 온도가 (Tg － 30) ℃ 이상 (Tg － 20) ℃ 미만일 때에는, 연신 배율이 1.01 ∼ 1.2 인 것이 바람직하고, (Tg － 20) ℃ 이상 Tg ℃ 미만일 때에는, 연신 배율이 1.01 ∼ 1.4 인 것이 바람직하고, Tg ℃ 이상 (Tg ＋ 20) ℃ 이하일 때에는, 연신 배율이 1.01 ∼ 1.7 인 것이 바람직하다.
(열 가소성 수지 B)
열 가소성 수지 B 는, 비정성 에폭시계 수지인 열 가소성 수지 A 와, 가열에 의해 가교 가능한 관능기를 갖고 있다. 열 가소성 수지는, 열 경화성 수지와 달리, 본래, 상이한 종류를 가열하여 쌍방을 용융시킨 경우에는, 가교 반응을 일으키지 않는다.
그러나, 비정성 에폭시계 수지는, 수지 중에 2 급 수산기를 갖고 있기 때문인지, 열 가소성 수지임에도 불구하고, 2 급 수산기와 반응하는 관능기를 갖는 다른 열 가소성 수지와의 사이에서 열 경화성 수지와 유사한 가교 반응을 형성하는 것이 가능하며, 그 경우, 가열에 의해, 적어도 일방의 열 가소성 수지를 용융시킬 수 있을 뿐만 아니라, 쌍방의 열 가소성 수지의 사이에서 가교 반응을 발생시킬 수 있고, 가교 반응 후의 성형체의 내열성을 향상시킬 수 있다.
열 가소성 수지 A 및 B 간에서의 가교 반응의 발생 유무는, 예를 들어, (i) 열 가소성 수지 A 및 B 중 어느 높은 유리 전이 온도를 갖는 수지의 유리 전이 온도 이상으로 가열한 경우에 있어서도, 가교 반응 후의 성형체가 용융 또는 변형되지 않고, 형태가 유지되고 있는 것이나, (ii) 실시예에서 나타내는 하중 휨 온도가 상기 유리 전이 온도 이상인 것 등에 의해 확인할 수 있다. 또, (iii) 소정의 고온하에 있어서 성형체의 용융 점도가 증가하는 것에 의해 가교 반응의 발생을 확인할 수도 있다. 또한, (iv) 팽창성을 발휘 가능한 강화 섬유가 존재하는 경우, 고온하에 있어서 섬유의 반발력에서 유래하여 성형체가 팽창되는 경우가 있는데, 본 발명의 가교 성형체에서는, 수지의 가교 구조에서 유래하여, 그 팽창성을 억제하는 것이 가능하고, 상기 유리 전이 온도 이상에서의 가열에 있어서의 팽창률 (예를 들어 두께 방향의 변화율) 이, 가교되어 있지 않은 성형체에 비해 억제되어 있는 것으로도 확인할 수 있다. 가교 반응의 발생 유무는, 예를 들어 (i) ∼ (iv) 중 적어도 1 개에 의해 확인하는 것이 가능하다.
열 가소성 수지 B 는, 열 가소성 수지 A 및 B 간에서의 가교 반응이 가능하고, 섬유상, 파우더상, 열 가소성 수지 B 및 용매 또는 분산매로 구성된 용액이나 에멀션, 또는 이것들의 조합이어도 된다.
파우더상물은, 원료 수지를 공지된 분쇄기에 의해 분쇄하여, 원하는 평균 입자경을 갖도록 조정할 수 있으며, 그 평균 입자경은, 예를 들어, 10 ∼ 100 ㎛ 여도 되고, 바람직하게는 20 ∼ 80 ㎛, 보다 바람직하게는 30 ∼ 60 ㎛ 여도 된다. 또한, 평균 입자경은, 후술하는 실시예에 의해 측정되는 값이다.
이것들 중, 열 가소성 수지 B 는 섬유상인 것이 바람직하고, 이하 섬유에 대해 상세히 서술한다.
열 가소성 수지 B 로 구성되는 섬유 (이하, 섬유 B 로 약칭한다) 는, 수지의 종류, 목적으로 하는 섬유 구조체의 형상에 따라, 다양한 섬유 직경을 가질 수 있다. 섬유 B 의 단섬유의 평균 섬유 직경은, 예를 들어, 비정성 에폭시계 섬유와 동일한 정도여도 된다. 또한, 섬유 단면 형상이 진원이 아닌 경우에는, 단섬유의 평균 섬유 직경은, 섬유 단면 형상의 외접원 직경에 의해 측정되는 값이어도 된다. 평균 섬유 직경은, 후술하는 실시예에 의해 측정되는 값이다.
또는, 열 가소성 수지 A 가 비교적 섬유 직경이 큰 비정성 에폭시계 섬유로 구성되는 경우, 혼초성 (混抄性) 등을 고려하면, 섬유 B 의 단섬유의 평균 섬유 직경은, 비정성 에폭시계 섬유의 평균 섬유 직경보다 작은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어 35 ㎛ 이하여도 되고, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하여도 된다. 또, 섬유 B 의 단섬유의 평균 섬유 직경의 하한값은, 예를 들어, 1 ㎛ 이상이어도 되고, 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 12 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 15 ㎛ 이상이어도 된다.
섬유 B 는, 총 섬도를 용도 등에 따라 적절히 조정할 수 있으며, 예를 들어, 1 ∼ 10000 dtex 여도 되고, 바람직하게는 10 ∼ 5000 dtex, 보다 바람직하게는 50 ∼ 3000 dtex, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 1500 dtex 여도 된다.
섬유 B 는, 필라멘트 개수를 용도 등에 따라 적절히 조정할 수 있으며, 모노필라멘트여도 되고, 멀티필라멘트여도 된다. 멀티필라멘트의 경우, 예를 들어, 필라멘트 개수는 5 ∼ 3000 개여도 되고, 바람직하게는 10 ∼ 2000 개, 보다 바람직하게는 30 ∼ 1500 개, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 500 개여도 된다.
섬유 B 는, 섬유 구조체의 형상에 따라 연속 섬유여도 되고, 비연속 섬유여도 된다. 섬유 B 는, 권축 섬유여도 되고, 비권축 섬유여도 된다. 섬유 구조체가 부직포인 경우에는, 부직포의 종류에 따라 적절한 길이로 컷된다.
비연속 섬유인 경우, 섬유 B 의 평균 섬유 길이는, 예를 들어, 3 ∼ 80 ㎜ 여도 되고, 바람직하게는 7 ∼ 70 ㎜, 보다 바람직하게는 15 ∼ 60 ㎜ 여도 된다. 이와 같은 평균 섬유 길이를 갖는 경우, 섬유 간의 낙합을 억제할 수 있기 때문에 혼합시의 공정 통과성이 우수하다.
내열성을 향상시키는 관점에서는, 열 가소성 수지 B 의 연화점은, 열 가소성 수지 A 의 유리 전이 온도보다 높은 것이 바람직하다. 여기서, 연화점은, 열 가소성 수지 B 가 결정성 수지인 경우에는 융점을 가리키고, 열 가소성 수지 B 가 비정성 수지인 경우에는 유리 전이 온도를 가리킨다. 예를 들어, 열 가소성 수지 B 의 연화점과 열 가소성 수지 A 의 유리 전이 온도의 차는 40 ℃ 이상이어도 되고, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 55 ℃ 이상이어도 된다. 열 가교 반응성을 갖는 한, 열 가소성 수지 A 의 유리 전이 온도 및 열 가소성 수지 B 의 연화점은 적절히 설정할 수 있는데, 예를 들어, 열 가소성 수지 B 의 연화점과 열 가소성 수지 A 의 유리 전이 온도의 차는 200 ℃ 이하여도 된다.
열 가소성 수지 B 로는, 열 가소성 수지 A 와 열 가교 반응, 예를 들어 에스테르 교환 반응이 가능한 한 특별히 한정되지 않고, 카보네이트기, 알데히드기, 케톤기, 에스테르기와 같은 전자 흡인성의 관능기를 갖는 수지, 예를 들어, 폴리카보네이트계 수지를 들 수 있다.
(폴리카보네이트계 수지)
본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트계 수지란, 하기 식으로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리머이며, 용융 성형성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 중, Y 는, 직접 결합, 1 ∼ 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 2 ∼ 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬리덴기, 5 ∼ 15 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌기, 5 ∼ 15 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬리덴기, 산소 원자, 황 원자, -CO-, -SO-, -SO2- 여도 된다.
폴리카보네이트계 수지는, Y 가 메틸렌기인 비스페놀 A 골격을 갖고 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리카보네이트계 수지 중의 모노머 유닛에 있어서, 비스페놀 A 골격의 전체에 대한 비율 (몰비) 은, 65 ％ 이상이어도 되고, 바람직하게는 75 ％ 이상이어도 된다. 또, 폴리카보네이트계 수지는, 분기 사슬을 갖고 있어도 되는데, 그 분기화도는, 0.1 몰％ 미만인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트계 수지의 중량 평균 분자량은, 형상에 따라, 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 10000 ∼ 100000 의 범위에서 선택할 수 있다. 폴리카보네이트계 수지를 섬유화하는 경우, 방사성 향상의 관점에서, 폴리카보네이트계 수지의 중량 평균 분자량은, 25000 ∼ 80000 정도여도 되고, 바람직하게는 35000 ∼ 65000 정도여도 되고, 보다 바람직하게는 45000 ∼ 55000 정도여도 된다. 또한, 폴리카보네이트계 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 폴리스티렌 환산으로 산출할 수 있다.
폴리카보네이트계 수지의 유리 전이 온도 (이하, Tg 라고 칭하는 경우가 있다) 는, 성형성의 관점에서, 200 ℃ 이하여도 되고, 바람직하게는 190 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 180 ℃ 이하여도 된다. 폴리카보네이트계 수지의 유리 전이 온도의 하한에 대해 특별히 제한은 없지만, 135 ℃ 이상이어도 되고, 바람직하게는 140 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 145 ℃ 이상이어도 된다. 또한, 폴리카보네이트계 수지의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 측정된다.
폴리카보네이트계 수지의 용융 점도는, 예를 들어, 320 ℃, 전단 속도 1000 sec-1 에서의 용융 점도가 600 ∼ 4000 poise 여도 되고, 보다 바람직하게는 800 ∼ 3000 poise 여도 된다.
폴리카보네이트계 수지의 ISO1183 에 준하여 측정되는 멜트 플로 레이트 (MFR) 는, 예를 들어, 8 ∼ 35 g/10 min 이어도 되고, 보다 바람직하게는 11 ∼ 18 g/10 min 이어도 된다.
이것들 중, 열 가소성 수지 B 는, 섬유 형상을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 열 가소성 수지 B 가 폴리카보네이트계 섬유, 특히 바람직하게는, 배향도 0.70 미만의 폴리카보네이트계 섬유여도 된다. 이와 같은 배향도를 나타내는 폴리카보네이트계 섬유는, 고온하에 있어서의 수축성을 저감시키면서, 열 가교성을 달성할 수 있기 때문에 바람직하다. 여기서, 배향도는, 하기 식으로부터 배향도 ft 로서 구할 수 있다.
ft ＝ 1 － (Cu/C)2
Cu : 무배향 PC 계 폴리머의 음속값 (㎞/sec)
본 발명에 있어서는, Cu ＝ 1.0 으로 하였다.
C : 실측한 음속 (㎞/sec)
배향도는, 바람직하게는 0.68 이하, 보다 바람직하게는 0.65 이하, 더욱 바람직하게는 0.62 이하, 특히 바람직하게는 0.61 이하여도 된다. 배향도의 하한값에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 0.1 이상이어도 된다.
폴리카보네이트계 섬유는, 폴리카보네이트계 수지를 용융 방사에 의해 얻을 수 있다. 폴리카보네이트계 수지의 용융 방사시에는, 공지된 용융 방사 장치를 사용할 수 있다. 예를 들어, 용융 압출기로 폴리카보네이트계 수지의 펠릿을 용융 혼련하고, 용융 폴리머를 방사통으로 유도한다. 그리고, 용융 폴리머를 기어 펌프로 계량하여, 방사 노즐로부터 소정의 양을 토출시키고, 얻어진 사조를 권취함으로써, 폴리카보네이트계 섬유를 제조할 수 있다.
예를 들어, 폴리카보네이트계 섬유의 제조 방법은, 폴리카보네이트계 수지를 고온하 (예를 들어, 305 ℃ 이상, 바람직하게는 310 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 315 ℃ 이상으로서, 수지의 분해 온도 미만) 에 있어서 용융 혼련하는 용융 폴리머를 얻는 용융 혼련 공정과, 상기 용융 폴리머를 방사 노즐로부터 소정의 양으로 토출하는 토출 공정과, 토출된 사조 (또는 용융 원사) 를 소정의 인취 속도 (또는 방사 속도) 로 권취하는 권취 공정을 구비하고 있어도 된다.
보다 상세하게는, 폴리카보네이트계 섬유의 용융 방사시에는, 공지된 용융 방사 장치를 사용할 수 있다. 예를 들어, 용융 압출기로 폴리카보네이트계 수지의 펠릿을 용융 혼련하고, 용융 폴리머를 방사통으로 유도한다. 그리고 용융 폴리머를 기어 펌프로 계량하여, 방사 노즐로부터 소정의 양을 토출시키고, 얻어진 사조를 권취한다.
방사 노즐로부터의 토출 속도는, 방사 온도에 있어서의 용융 폴리머의 점도나, 노즐의 공경, 토출량에 따라, 적절히 설정 가능하지만, 비교적 낮게 함으로써, 노즐 내에서 용융 폴리머에 가해지는 전단 응력을 저하시킬 수 있다.
예를 들어, 방사 구금에 있어서의 방사공 (단공 (單孔)) 의 크기는, 0.02 ∼ 1 ㎟ 정도, 바람직하게는 0.03 ∼ 0.5 ㎟ 정도, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.15 ㎟ 정도여도 된다. 또한, 방사공의 형상은, 필요한 섬유 단면 형상에 따라 적절히 선택할 수 있다.
예를 들어, 방사 노즐로부터의 토출량은, 노즐의 공수 (孔數) 나 공경에 따라, 적절히 설정 가능하지만, 예를 들어, 10 ∼ 300 g/분 정도, 바람직하게는 20 ∼ 280 g/분 정도여도 된다.
그 때의 방사 속도 (권취 속도) 는, 방사 온도에 있어서의 용융 폴리머의 점도나, 노즐의 공경, 토출량에 따라, 적절히 설정하는 것이 가능하지만, 권취 속도를 비교적 낮게 함으로써, 섬유의 배향성을 저하시킬 수 있다. 예를 들어, 500 ∼ 4000 m/분의 범위에서 인취하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 600 ∼ 3000 m/분, 더욱 바람직하게는 800 ∼ 2500 m/분이어도 된다.
또, 폴리카보네이트계 섬유의 제조 방법에서는, 용융 방사 후 얻어진 섬유를 연신하지 않고 그대로 미연신사로서 사용해도 되고, 또는, 방사 노즐로부터 토출된 사조에 대하여, 연신 배율을 한없이 낮게 (예를 들어, 연신 배율 1.01 ∼ 1.3 정도, 바람직하게는 연신 배율 1.01 ∼ 1.2 정도) 설정하여 연신해도 된다.
(섬유 구조체)
본 발명의 섬유 구조체에서는, 상기 열 가소성 수지 A 및 B 중 적어도 일방이 섬유 형상을 갖고 있고, 상기 열 가소성 수지 A 및 B 의 쌍방이 섬유 형상을 갖고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유 구조체의 형상으로는, 용도에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 예를 들어, 끈상물, 로프상물 등의 선조체 (線條體), 부직포, 직물, 편물 등의 각종 포류 (布類) 여도 되며, 부직포는, 건식 부직포여도 되고, 습식 부직포여도 된다.
섬유 구조체가 부직포, 직물, 편물 등의 포류인 경우, 단위 면적당 중량이 10 ∼ 1500 g/㎡ 여도 되고, 바람직하게는 30 ∼ 1100 g/㎡ 여도 되고, 보다 바람직하게는, 50 ∼ 700 g/㎡ 여도 된다.
건식 부직포는, 소정의 섬유로 형성한 웨브를 수류 교락법이나 니들 펀치법 등에 의해 기계적으로 삼차원 낙합시켜도 된다.
예를 들어, 건식 부직포인 경우, 섬유 구조체는, 단위 면적당 중량이 200 ∼ 1500 g/㎡ 여도 되고, 바람직하게는 300 ∼ 1100 g/㎡, 보다 바람직하게는 400 ∼ 700 g/㎡ 여도 된다.
습식 부직포는, 섬유와 용매를 포함하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이 슬러리를 통상적인 초지 공정에 제공함으로써 얻어도 된다.
예를 들어, 습식 부직포인 경우, 섬유 구조체는, 단위 면적당 중량이 10 ∼ 300 g/㎡ 여도 되고, 바람직하게는 30 ∼ 250 g/㎡, 보다 바람직하게는 50 ∼ 150 g/㎡ 여도 된다.
본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 섬유 구조체를 형성하는 열 가소성 수지 A 및 열 가소성 수지 B 에는, 이들 열 가소성 수지 이외의 성분이 포함되어 있어도 된다. 이와 같은 열 가소성 수지 B 이외의 성분으로는, 산화 방지제, 열 안정제, 가소제, 대전 방지제, 라디칼 억제제, 광택 제거제, 자외선 흡수제, 난연제, 염료, 안료, 그 밖의 폴리머 등을 들 수 있다.
섬유 구조체 중에 있어서, 열 가소성 수지 A 와 열 가소성 수지 B 의 함유비는, 수지의 종류 및 섬유 구조체의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 중량비로, 예를 들어, 열 가소성 수지 A/열 가소성 수지 B ＝ 30/70 ∼ 90/10 이어도 되고, 바람직하게는 35/65 ∼ 79/21, 보다 바람직하게는 40/60 ∼ 70/30 이어도 된다. 열 가소성 수지 A 와 열 가소성 수지 B 의 함유비가 상기 범위 내이면, 가교 성형체의 가교 밀도가 충분히 높아지고, 보다 우수한 내열성의 향상 효과가 얻어진다.
섬유 구조체는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 다른 섬유를 추가로 조합해도 된다. 예를 들어, 섬유 구조체는, 열 가소성 수지 A 및/또는 열 가소성 수지 B 로 이루어지는 섬유와 다른 섬유를 조합한 혼섬사나 포류여도 된다.
예를 들어, 섬유 구조체는, 추가로 강화 섬유를 포함하고 있어도 된다. 복합재에 사용하는 강화 섬유의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 복합재의 기계적 강도의 관점에서, 유리 섬유, 탄소 섬유, 액정 폴리에스테르 섬유, 아라미드 섬유, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 섬유, 폴리파라페닐렌벤조비스이미다졸 섬유, 폴리파라페닐렌벤조비스티아졸 섬유, 세라믹 섬유, 및 금속 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 이들 강화 섬유는 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합해도 된다. 그 중에서도, 역학 물성을 높이는 관점에서, 탄소 섬유 또는 유리 섬유가 바람직하다.
강화 섬유는, 연속 섬유여도 되고, 비연속 섬유여도 된다. 비연속 섬유인 경우, 강화 섬유의 평균 섬유 길이는, 예를 들어, 3 ∼ 80 ㎜ 여도 되고, 바람직하게는 7 ∼ 70 ㎜, 보다 바람직하게는 15 ∼ 60 ㎜ 여도 된다. 이와 같은 평균 섬유 길이를 갖는 강화 섬유는, 성형체의 강도를 향상시킬 수 있음과 함께, 섬유 간의 낙합을 억제할 수 있기 때문에 혼합시의 공정 통과성도 우수하다. 또, 이와 같은 평균 섬유 길이를 갖는 강화 섬유는, 팽창성을 발휘 가능한 강화 섬유로서 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 강화 섬유의 평균 섬유 길이는, 후술하는 측정 방법으로 구해진다.
강화 섬유의 평균 섬유 직경은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 25 ㎛ 이하여도 되고, 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하여도 된다. 또, 강화 섬유의 평균 섬유 직경의 하한값은, 예를 들어, 3 ㎛ 이상이어도 되고, 바람직하게는 5 ㎛ 이상이어도 된다. 또한, 열 가소성 수지 A 및 B 중 적어도 일방으로 이루어지는 섬유의 평균 섬유 직경과의 관계에 있어서, 강화 섬유의 평균 섬유 직경을 100 으로 한 경우, 열 가소성 수지 A 및 B 중 적어도 일방으로 이루어지는 섬유의 평균 섬유 직경이, 5 ∼ 3500 이어도 되고, 바람직하게는 30 ∼ 2000, 보다 바람직하게는 80 ∼ 500 이어도 된다. 강화 섬유의 평균 섬유 직경에 대하여, 열 가소성 수지 A 및 B 중 적어도 일방으로 이루어지는 섬유의 평균 섬유 직경이 상기 범위 내이면, 강화 섬유와 양호하게 혼합할 수 있기 때문에, 공정 통과성이 우수하다.
본 발명의 섬유 구조체에 있어서의 강화 섬유의 비율은, 예를 들어, 섬유 구조체 중, 열 가소성 수지 A 와 열 가소성 수지 B 의 총량과 강화 섬유의 중량비로서, (열 가소성 수지 A ＋ 열 가소성 수지 B)/(강화 섬유) ＝ 70/30 ∼ 25/75 여도 되고, 바람직하게는 60/40 ∼ 35/65, 보다 바람직하게는 55/45 ∼ 45/55 여도 된다. 강화 섬유의 중량비가 상기 하한값보다 크면, 강화 섬유에 의한 보강 효과가 커져, 성형체의 강도를 보다 높게 할 수 있다. 또, 강화 섬유의 중량비가 상기 상한값보다 작으면, 수지에 의한 함침 부분이 많아져, 성형체의 강도를 보다 높게 할 수 있다.
섬유 구조체 중의 섬유의 비율은, 예를 들어 80 중량％ 이상이어도 되고, 바람직하게는 90 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 100 중량％ 여도 된다. 섬유 구조체 중에 파우더상물이 포함되는 경우에도, 섬유의 비율을 높일수록, 파우더상물의 탈락을 억제할 수 있어 바람직하다.
섬유 구조체는, 신도가 높은 것이 바람직하며, 예를 들어, 실온에 있어서의 파단 신도가 1 ％ 이상이어도 되고, 바람직하게는 4 ％ 이상, 보다 바람직하게는 10 ％ 이상이어도 된다. 파단 신도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 200 ％ 정도여도 된다. 신도가 높은 섬유 구조체의 경우, 곡면 형상에 대한 적합성이 양호하여 바람직하다. 또한, 여기서, 파단 신도는, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정되는 값이다.
본 발명의 섬유 구조체는, 산업 자재 분야, 농업 자재 분야, 토목 자재 분야, 전기 전자 분야, 광학 재료 분야, 항공기·자동차·선박 분야 등을 비롯하여 많은 용도에 유효하게 사용할 수 있고, 특히, 후술하는 가교 성형체를 얻기 위한 중간 재료로서 유용하다.
(가교 성형체의 제조 방법)
본 발명의 섬유 구조체를 열처리하여, 섬유 구조체 중의 열 가소성 수지 A 및/또는 B 를 연화 또는 용융시켜, 열 가교 반응을 발생시킴으로써, 가교 성형체를 얻을 수 있다.
구체적으로는, 가교 성형체의 제조 방법은, 상기 섬유 구조체를 준비하는 준비 공정과, 상기 섬유 구조체를 단독으로 또는 다수 중첩시키고, 열 가소성 수지 A 및 B 의 유동 개시 온도 이상에서 가열하는 가열 성형 공정을 적어도 구비하고 있어도 된다.
(준비 공정)
준비 공정에서는, 원하는 섬유 구조체가, 단독 또는 복수 준비된다. 섬유 구조체가 강화 섬유를 포함하는 경우, 섬유 구조체만으로 강화 섬유에 의해 보강된 복합재를 얻을 수 있다.
섬유 구조체가 복수 준비되는 경우, 동일한 종류 또는 상이한 종류의 섬유 구조체가 준비되어도 된다.
또한, 필요에 따라, 섬유 구조체와 함께, 강화 섬유로 이루어지는 강화 섬유 기재를 단독 또는 복수 준비해도 된다. 강화 섬유 기재는, 용도 등에 따라 적절히 사용할 수 있으며, 예를 들어, 직물, 논크림프 패브릭 (NCF), 일방향 패럴렐재 (UD 재), 편물, 부직포 등의 포류, 멀티필라멘트가 묶여진 토우, 모노필라멘트 등이어도 된다. 이들 강화 섬유 기재는, 단독으로, 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 강화 섬유로는, 섬유 구조체에 있어서 서술한 강화 섬유를 들 수 있다.
강화 섬유 기재가 복수 준비되는 경우, 동일한 종류 또는 상이한 종류의 강화 섬유 기재가 준비되어도 된다.
(가열 성형 공정)
준비된 섬유 구조체는, 가열 성형 공정에 제공된다. 가열 성형 방법에 대해서는, 섬유 구조체 중의 열 가소성 수지 A 및 B 중 적어도 일방을 가열에 의해 매트릭스화할 수 있는 한 특별히 제한은 없고, 일반적인 성형체의 성형 방법을 사용할 수 있다.
가열 성형 공정시에, 열 가소성 수지 A 및 B 는 용융되고, 양자의 접촉 계면에 있어서 열 가교 반응을 일으킨다. 이 가교 반응에 대해서는, 열 가소성 수지 A 중에 존재하는 수산기와, 열 가소성 수지 B 중에 존재하는 카보네이트기나 에스테르기 등이, 에스테르 교환 반응 등에 의해 3 차원 가교를 형성하는 것으로 생각된다.
가열 성형 공정에서는, 준비된 섬유 구조체 및 필요에 따라 강화 섬유 기재를, 가열 압축시켜도 된다. 바꿔 말하면, 성형체는, 강화 섬유를 포함하지 않는 성형체여도 되고, 강화 섬유를 포함하는 성형체여도 된다.
본 발명의 성형체가 강화 섬유를 포함하는 복합재인 경우, 복합재의 제조 방법으로는, 섬유 구조체와 강화 섬유 포류 (예를 들어, 강화 섬유 직물) 등을 적층한 적층체를 가열 성형하는 제조 방법이나, 강화 섬유를 포함하는 섬유 구조체를 가열 성형하는 제조 방법 등을 들 수 있다.
성형 방법으로는, 예를 들어, 가열에 의해 연화시키고, 외부 응력에 의해 원하는 형상으로 하는 공법이어도 되며, 예를 들어, 열 프레스 성형, 진공 성형, 압공 성형 등이어도 된다.
가열 성형 공정에서는, 필요에 따라, 가열반 또는 원하는 형상의 금형을 이용해도 된다.
금형으로는, 삼차원 형상의 것이어도 되며, 예를 들어, 곡면 형상을 갖고 있어도 되고, 요철 형상을 갖고 있어도 된다.
또, 가열 성형 공정에서는, 드로잉 성형, 장출 성형, 플랜지 성형, 굽힘 성형 등이 실시되어도 된다. 예를 들어, 드로잉 성형에서는, 원통 딥 드로잉 성형에 있어서, 깊이/드로잉 직경 비율의 값이 0.5 이상이어도 되고, 깊이/드로잉 직경 비율의 값이 0.7 이상이어도 된다.
또한, 가열 성형 공정에서는, 사양이 상이한 섬유 구조체를 복수 적층하거나, 사양이 상이한 섬유 구조체를 어느 크기의 금형 중에 따로 따로 배치하거나 하여, 가열 성형하는 것도 가능하다. 경우에 따라서는, 다른 강화 섬유 기재나 복합재와 함께 성형할 수도 있다.
가열 성형 공정에서는, 열 가소성 수지 A 및 B 중 적어도 일방 (바람직하게는 열 가소성 수지 A 인 비정성 에폭시계 수지, 보다 바람직하게는 열 가소성 수지 A 및 B 의 쌍방) 의 유리 전이 온도 이상에서 가열함으로써 대상으로 하는 수지를 연화 또는 용융시켜 원하는 형상으로 성형할 수 있는 한 제한은 없으며, 예를 들어, 그 가열 온도는, 300 ℃ 이하여도 되고, 바람직하게는 280 ℃ 이하여도 된다. 또, 성형체의 열화를 방지하는 관점에서, 가열 온도는, 250 ℃ 이하여도 되고, 바람직하게는 230 ℃ 이하여도 된다.
성형체를 가열 성형할 때에, 가압하에서 성형해도 된다. 그 압력도 특별히 제한은 없지만, 통상적으로는 0.05 N/㎟ 이상 (예를 들어 0.05 ∼ 15 N/㎟) 의 압력에서 실시된다. 가열 성형할 때의 시간도 특별히 제한은 없지만, 장시간 고온에 노출시키면 폴리머가 열화되어 버릴 가능성이 있으므로, 통상적으로는 30 분 이내인 것이 바람직하다.
가열 성형 공정 후, 냉각 공정을 실시해도 되고, 생략해도 된다. 즉, 냉각 공정은, 예를 들어, 가열 성형 공정의 가열 온도 HT 에 대하여 0 ∼ 80 ℃ 낮은 온도인, (HT － 80) ∼ (HT － 0) ℃ 에서 실시되어도 된다. 예를 들어, 냉각시키지 않고 취출하는 경우, 즉 (HT － 0) ℃ 인 경우, 금형을 일정 온도인 채로 가열 압축시킴과 함께, 가열시와 동일한 온도에서 압력을 해방하여 취출하는 공정이 실시되어도 된다.
본 발명의 섬유 구조체를 사용하여 성형체를 제조하는 경우, 섬유 구조체 중의 열 가소성 수지 A 및 B 가 가열에 의해 가교되기 때문에, 가열 공정 후의 매트릭스 수지의 팽창성이나 유동성을 저감시키기 위한 냉각 처리를 생략할 수 있거나, 또는 통상보다 높은 온도에서 실시하는 것이 가능하다. 그 때문에, 냉각 온도는, 작업 효율의 관점에서, 바람직하게는, (HT － 60) ℃ 이상, 보다 바람직하게는 (HT － 30) ℃ 이상에서 실시되어도 된다.
또, 냉각 공정을 생략하거나 또는 통상보다 높은 온도에서 실시함으로써, 가열 공정과 냉각 공정을 합친 성형 처리 시간을 단축시켜, 성형 사이클성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 섬유 구조체를 사용하여 성형체를 제조하는 경우, 가열 공정과 냉각 공정을 합친 성형 처리 시간을, 예를 들어, 20 분 이내로 하는 것이 가능해진다.
(가교 성형체)
본 발명의 가교 성형체는, 열 가소성 수지 A 및 B 중 적어도 일방을 매트릭스 수지로서 구비하고 있고, 필요에 따라 강화 섬유에 의해 강화되어 있다. 열 가소성 수지 A 및 B 는 가열 성형시에 가교 반응을 일으키고 있기 때문에, 가교 구조를 갖는 성형체 (즉 가교 성형체) 는, 예를 들어, 가열 성형시의 온도보다 높은 온도에 있어서 내열성을 발휘할 수 있다.
예를 들어, 가교 성형체는, 250 ℃ 에 있어서의 내열성을 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 280 ℃ 에 있어서의 내열성을 갖고 있어도 된다. 내열성은, 대상이 되는 온도의 플레이트 히터 상에 성형체를 놓고 가열하였을 때에, 가교 성형체가 형태를 유지할 수 있는 경우, 상기 온도에 있어서의 내열성을 갖는 것으로 판단할 수 있다.
또, 가교 성형체는 내열성이 우수하기 때문에, 하중 휨 온도도 높은 값이며, 가교 성형체의 하중 휨 온도는, 예를 들어, 250 ℃ 이상이어도 되고, 바람직하게는 280 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 300 ℃ 이상이어도 된다. 내열 온도의 상한값에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 400 ℃ 이하여도 된다.
성형체의 제조 공정에서는, 냉각 공정을 생략하거나 또는 통상보다 높은 온도에서 실시하는 것이 가능해지기 때문에, 열 변화에 의해 발생하는 금형의 치수 변화를 억제할 수 있다. 그 경우, 얻어지는 가교 성형체의 치수 정밀도를 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 가교 성형체의 치수 정밀도는, 일정한 두께를 갖는 성형체의 복수 지점의 두께를 측정하고, 그 불균일에 의해 판단해도 된다.
본 발명의 가교 성형체는, 그 밀도가 2.00 g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 바람직하게는 1.95 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1.90 g/㎤ 이하이다. 밀도의 하한값은, 재료의 선택 등에 따라 적절히 결정되지만, 예를 들어 0.1 g/㎤ 정도여도 된다.
또, 본 발명의 가교 성형체는, 그 두께가 0.05 ㎜ 이상 (바람직하게는 0.1 ㎜ 이상) 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎜ 이상이어도 된다. 또, 두께의 상한은, 성형체에 요구되는 두께에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들어 10 ㎜ 정도여도 된다.
또한, 본 발명의 가교 성형체는, 팽창성을 발휘 가능한 강화 섬유가 존재하는 경우에 있어서의 고온시의 치수 변화를 제어할 수 있다. 이와 같은 강화 섬유가 존재하는 경우, 고온하에 있어서 섬유의 반발력에서 유래하여 성형체가 팽창되는 경우가 있는데, 본 발명의 가교 성형체에서는, 수지의 가교 구조에서 유래하여, 그 팽창성을 억제하는 것이 가능하다. 본 발명의 가교 성형체는, 고온시의 두께 방향의 치수 변화로서, 예를 들어, 260 ℃ 로 가열된 열풍로 중에 넣어, 10 분 가열한 후의 두께 방향의 치수 변화 (가열 후의 열 가교 성형체의 두께) 가, 상온 (25 ℃) 에서의 두께 (가열 전의 열 가교 성형체의 두께) 에 대한 퍼센트 표시로서, 예를 들어, 150 ％ 이하여도 되고, 바람직하게는 145 ％ 이하, 보다 바람직하게는 141 ％ 이하여도 된다.
본 발명의 가교 성형체는, 일차원 형상 구조체 (예를 들어, 봉상 구조체), 이차원 형상 구조체 (예를 들어, 평판상 구조체) 여도 되지만, 섬유 구조체를 경유하여 형성할 수 있기 때문에, 형상의 자유도가 높아져, 삼차원 형상 구조체로서 유용하다. 삼차원 형상 구조체로는, 예를 들어, 딥 드로잉 성형체, 장출 성형체, 플랜지 성형체, 굽힘 성형체, 이것들의 조합체 등을 들 수 있다. 이들 성형체에서는, 모두 인장 응력이나 굽힘 응력 등에 의해 신장이 발생하기 때문에, 섬유 구조체의 신도를 이용하여 양호하게 가공하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 가교 성형체는, 복잡 형상 영역을 포함하고 있어도 된다. 복잡 형상 영역이란, 면 방향 또는 두께 방향에 있어서 삼차원 형상을 갖는 영역이며, 예를 들어, 돌출부, 오목부, 만곡부, 두께 변화부, 리브부, 보스부 등을 들 수 있다. 예를 들어, 돌출부 또는 오목부로는, 단면 형상에 있어서, 돌출부의 높이 또는 오목부의 깊이와 돌출부 또는 오목부의 최대 폭의 비가 0.2 이상인 돌출부 또는 오목부가 존재하고 있어도 된다.
본 발명의 가교 성형체는, 복잡 형상을 형성할 수 있는 점에서, 예를 들어, 퍼스널 컴퓨터, 디스플레이, OA 기기, 휴대 전화, 휴대 정보 단말, 디지털 비디오 카메라, 광학 기기, 오디오, 에어컨, 조명 기기, 완구 용품, 가전 제품, 전기·전자 기기 부품, 그 밖의 전기·전자 기기 제품 등의 부품·케이스체 ; 내장 부재, 외장 부재, 지주, 패널, 보강재 등의 토목·건재용 부품 ; 탈것 (자전거, 자동차, 이륜차, 선박, 항공기 등) 의 각종 멤버, 각종 프레임, 각종 힌지, 각종 아암, 각종 차축, 각종 차륜용 베어링, 각종 빔, 각종 필러, 각종 서포트, 각종 레일 ; 인스트루먼트 패널, 시트 프레임, 도어 트림, 필러 트림, 핸들, 각종 모듈 등의 탈것용 내장 부품 ; 섀시, 트레이, 외판, 또는 보디 부품, 범퍼, 몰, 언더 커버, 엔진 커버, 정류판, 스포일러, 카울 루버, 에어로 파츠 등의 탈것용 외장 부품 ; 모터 부품, CNG 탱크, 가솔린 탱크, 연료 펌프, 에어 인테이크, 인테이크 매니폴드, 카뷰레터 메인 바디, 카뷰레터 스페이서, 각종 배관, 각종 밸브 등의 탈것용 연료계, 배기계, 또는 흡기계 부품 ; 랜딩 기어 포드, 윙렛, 스포일러, 에지, 러더, 엘리베이터, 페어링, 리브 등의 드론·항공기용 부품, 라켓, 낚싯대 등의 스포츠 레저 용품 등으로서, 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 본 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 각종 물성은 하기의 방법에 의해 측정한 것을 나타낸다.
[복굴절값]
베렉형 컴펜세이터를 설치한, 올림푸스 주식회사 제조의 편광 현미경「BX53」을 사용하여, λ ＝ 546.1 ㎚ (e-line) 의 광원하에서 측정한 리타데이션으로부터 복굴절값을 하기 식으로부터 산출하였다. 또한, 섬유의 두께는, 섬유 직경을 나타낸다.
Δn ＝ R/d
Δn : 복굴절값, R : 리타데이션 (㎚), d : 섬유의 두께 (㎚)
[배향도]
분자 전체의 배향도는 음속으로부터 구하였다. 음속의 측정은, Rheovibron 사 제조의 DDV-5-B 를 사용하여 실시하였다. 섬유 길이 50 ㎝ 의 섬유속을 장치에 고정시키고, 하중 : 0.1 g/dtex 를 가하고, 음원에서 검출기까지의 거리가 50, 40, 30, 20, 10 ㎝ 가 되는 각각의 점에서의 음파의 전파 속도를 측정하여, 거리와 전파 시간의 관계로부터 음속을 구하였다 (n ＝ 5).
분자 전체의 배향도의 지표가 되는 음속을 측정하고, 이하 식으로부터 배향도 ft 를 구하였다.
ft ＝ 1 － (Cu/C)2
Cu : 무배향 PC 계 폴리머의 음속값 (㎞/sec)
본 발명에 있어서는, Cu ＝ 1.0 으로 하였다.
C : 실측한 음속 (㎞/sec)
[평균 섬유 길이]
랜덤하게 선택한 100 개의 섬유에 대해, 그 섬유 길이를 측정하고, 그 평균값을 평균 섬유 길이로 하였다.
[평균 섬유 직경 (㎛)]
주사형 전자 현미경 (SEM) 으로, 소정의 배율로 확대 촬영하고, 랜덤하게 선택한 100 개의 섬유 직경을 측정한 값의 평균값을 평균 섬유 직경으로 하였다.
[평균 입자경 (㎛)]
레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (호리바 제작소 제조의 LA-950V2) 를 사용하여, 입자군에 레이저광을 조사하고, 거기로부터 발하여지는 회절·산란광의 강도 분포 패턴으로부터 계산에 의해 입도 분포를 구하고, 평균 입자경을 산출하였다.
[유리 전이 온도 Tg (℃), 융점 (℃)]
수지의 유리 전이 온도 및 융점은, 메틀러사 제조의「TA3000-DSC」를 사용하여, 질소 분위기하, 승온 속도 10 ℃/분으로 350 ℃ 까지 샘플을 승온시킴으로써 측정하였다. 유리 전이 온도는 DSC 차트의 변곡점으로 하고, 융점은 흡열 피크 온도로 하였다.
[신도 (％)]
정밀 만능 시험기 ((주) 시마즈 제작소 제조의「오토그래프 AGS-D 형」) 를 사용하여, 섬유 구조체의 신도 측정을 실시하였다. 50 ㎜ 폭, 200 ㎜ 길이의 시험편을 채취하고, 그립 부분 간의 거리를 100 ㎜ 로 설정한 후, 각각의 시험편의 단부를 그립 부분으로 고정시키고, 100 ㎜/min 의 속도로 파단될 때까지 잡아당겨, 파단시의 시험력의 평균값을 파단 강력으로 하고, 이동한 거리를 그립 부분 간의 거리 100 ㎜ 로 나눈 값의 백분율을 신도로 하였다.
[성형성 평가]
성형성은 성형 온도에 의해 평가하고, 280 ℃ 에서 성형 가능한 경우에는 ○, 280 ℃ 에서는 성형할 수 없는 경우에는 × 로서 평가하였다.
[내열성]
280 ℃ 로 가열된 플레이트 히터 상에 시험 샘플을 놓고, 2 분 경과 후의 시험 샘플의 형상을 육안으로 확인하여, 시험 샘플이 용융되지 않고, 그 형태가 유지되고 있는 경우에는 ○, 시험 샘플이 용융되어 그 형태가 유지되고 있지 않은 경우에는 × 로서 평가하였다.
[고온하에서의 하중 휨 온도 평가]
샘플을 길이 80 ㎜, 폭 10 ㎜, 두께 4 ㎜ 로 잘라내고, S-3M HDT 테스터 (주식회사 토요 정기 제작소 제조) 를 사용하여, ISO75A-f 를 참고로 하여, 하중 1.8 ㎫ 로, 플랫 와이즈 시험으로 하중 휨 온도를 측정하였다.
[가열 전후에서의 두께 방향의 치수 변화]
가열 전의 샘플의 25 ℃ 에 있어서의 두께를 측정한 후, 이 샘플을, 260 ℃ 로 가열된 열풍로 중에 넣어, 10 분 가열하였다. 이어서, 가열 전의 샘플의 두께 및 가열 후의 샘플의 두께로부터, 하기 식에 따라서 두께 방향의 치수 변화율을 산출하였다.
두께 방향의 치수 변화율 (％) ＝ 가열 후의 샘플의 두께 (㎜)/가열 전의 샘플의 두께 (㎜) × 100
[취급성 평가]
섬유 구조체를 금형에 세팅할 때까지의 공정에서, 섬유 구조체로부터 탈락하는 섬유 및/또는 파우더의 유무를 육안으로 확인하고, 탈락이 없는 경우를 ○, 탈락이 있는 경우를 × 로서 평가하였다.
[성형 사이클성]
가열 공정과 냉각 공정을 합친 성형 시간을 측정하고, 성형 시간이 20 분 이내인 경우를 ○, 성형 시간이 20 분을 초과하는 경우를 × 로서 평가하였다.
[실시예 1]
(1) 비정성 에폭시계 섬유의 제조
비정성 에폭시계 수지로서, 중량 평균 분자량이 60000, 유리 전이 온도가 84 ℃, 300 ℃ 에서의 전단 속도 1000 sec-1 의 용융 점도가 890 poise 인 비스페놀 A (BPA) 형 페녹시 수지 (닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼 주식회사 제조,「YP-50s」) 를 사용하였다. 이 수지를 2 축 압출기로 용융 압출하고, 0.2 ㎜Φ × 100 홀의 환공 (丸孔) 노즐로부터 방사 온도 300 ℃ 에서 토출하고, 토출 속도와 권취 속도의 비 (드래프트) 를 37.1 로 조절하고, 권취 속도 167 m/분으로 권취하였다. 얻어진 비정성 에폭시계 섬유의 복굴절값은 0.00146, 평균 섬유 직경은 33 ㎛ 이고, Tg 는 84 ℃ 였다.
(2) 폴리카보네이트계 섬유의 제조
폴리카보네이트계 수지로서, 중량 평균 분자량이 52300, 유리 전이 온도가 145 ℃ 인 수지를 사용하였다. 이 수지를 2 축 압출기로 용융 압출하고, 0.2 ㎜Φ × 100 홀의 환공 노즐로부터 방사 온도 320 ℃ 에서 토출하고, 토출 속도와 권취 속도의 비 (드래프트) 를 143 으로 조절하고, 권취 속도 1500 m/분의 범위에서 권취하였다. 얻어진 폴리카보네이트계 섬유의 배향도는 0.57, 평균 섬유 직경은 15 ㎛ 이고, Tg 는 145 ℃ 였다.
(3) 섬유 구조체의 제조
(1) 에서 얻은 비정성 에폭시계 섬유 (필라멘트에 권축을 실시한 후, 컷하여 섬유 길이 약 51 ㎜ 로 하여 사용) 20 중량부, (2) 에서 얻은 폴리카보네이트계 섬유 (필라멘트에 권축을 실시한 후, 컷하여 섬유 길이 약 51 ㎜ 로 하여 사용) 30 중량부, 강화 섬유로서 유리 섬유 (닛폰 전기 유리 주식회사 제조 : 평균 섬유 직경 14 ㎛, 필라멘트를 컷하여 섬유 길이 51 ㎜ 로 하여 사용) 50 중량부를, 니들 펀치법으로, 단위 면적당 중량 650 g/㎡ 의 건식 부직포를 섬유 구조체로서 얻었다.
(4) 가교 성형체의 제조
(3) 에서 얻은 섬유 구조체를, 5 장 중첩시키고, 금형 (가로 세로 250 ㎜) 에 배치하고, 280 ℃ 에서 5 N/㎟ 의 가압하에서 프레스 성형하고, 그 후 금형을 220 ℃ 가 될 때까지 냉각시켜, 두께 2 ㎜ 의 성형체를 얻었다. 또한, 냉각 공정은, 금형의 압력을 해방시켜, 취출 후에 성형체에 추가적인 팽창이 일어나지 않는 온도를 냉각 종료의 기준으로 하였다. 얻어진 성형체는 표면의 거?s, 두께 불균일, 수축, 휨이 없고 양호한 외관이었다. 얻어진 섬유 구조체 및 성형체의 평가를 실시하고, 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
비정성 에폭시계 섬유를 40 중량부, 폴리카보네이트계 섬유를 10 중량부로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 니들 펀치법으로, 단위 면적당 중량 650 g/㎡ 의 건식 부직포로서 섬유 구조체를 제조하고, 이어서 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체는 표면의 거?s, 두께 불균일, 수축, 휨이 없고 양호한 외관이었다. 얻어진 섬유 구조체 및 성형체의 평가를 실시하고, 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
강화 섬유를 탄소 섬유 (테이진 주식회사 제조 : 평균 섬유 직경 7 ㎛, 필라멘트를 컷하여 섬유 길이 51 ㎜ 로 하여 사용) 로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 니들 펀치법으로, 단위 면적당 중량 600 g/㎡ 의 건식 부직포로서 섬유 구조체를 제조하고, 이어서 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체는 표면의 거?s, 두께 불균일, 수축, 휨이 없고 양호한 외관이었다. 얻어진 섬유 구조체 및 성형체의 평가를 실시하고, 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1 의 (1) 에서 얻은 비정성 에폭시계 섬유 (필라멘트를 컷하여 섬유 길이 13 ㎜ 로 하여 사용) 40 중량부, (2) 에서 얻은 폴리카보네이트계 섬유 (필라멘트를 컷하여 섬유 길이 13 ㎜ 로 하여 사용) 10 중량부, 강화 섬유로서 유리 섬유 (닛폰 전기 유리 주식회사 제조 : 평균 섬유 직경 11 ㎛, 섬유 길이 13 ㎜, 비중 2.5 g/㎤) 50 중량부를 포함하는 슬러리를 사용하여, 웨트레이드 프로세스에 의해 단위 면적당 중량 160 g/㎡ 의 습식 부직포 (혼초지) 를 섬유 구조체로서 얻었다. 이 섬유 구조체를, 20 장 중첩시키고, 금형 (가로 세로 250 ㎜) 에 배치하고, 280 ℃ 에서 5 N/㎟ 의 가압하에서 프레스 성형하고, 그 후 금형을 220 ℃ 가 될 때까지 냉각시켜, 두께 2 ㎜ 의 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체는 표면의 거?s, 두께 불균일, 수축, 휨이 없고 양호한 외관이었다. 얻어진 섬유 구조체 및 성형체의 평가를 실시하고, 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 5]
비정성 에폭시계 섬유를 20 중량부, 폴리카보네이트계 섬유를 30 중량부로 하는 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여, 웨트레이드 프로세스에 의해 단위 면적당 중량 160 g/㎡ 의 습식 부직포로서 섬유 구조체를 제조하고, 이어서 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체는 표면의 거?s, 두께 불균일, 수축, 휨이 없고 양호한 외관이었다. 얻어진 섬유 구조체 및 성형체의 평가를 실시하고, 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 6]
강화 섬유를 탄소 섬유 (테이진 주식회사 제조 : 평균 섬유 직경 7 ㎛, 섬유 길이 13 ㎜) 로 하는 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여, 웨트레이드 프로세스에 의해 단위 면적당 중량 150 g/㎡ 의 습식 부직포로서 섬유 구조체를 제조하고, 이어서 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체는 표면의 거?s, 두께 불균일, 수축, 휨이 없고 양호한 외관이었다. 얻어진 섬유 구조체 및 성형체의 평가를 실시하고, 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 7]
비정성 에폭시계 섬유를 35 중량부, 폴리카보네이트계 섬유를 35 중량부, 강화 섬유를 30 중량부로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 섬유 구조체를 제조하고, 이어서 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체는 표면의 거?s, 두께 불균일, 수축, 휨이 없고 양호한 외관이었다. 얻어진 섬유 구조체 및 성형체의 평가를 실시하고, 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 8]
토출 속도와 권취 속도의 비 (드래프트) 를 18.6 으로 조절하고, 권취 속도 167 m/분으로 권취하고, 추가로 연신 온도 100 ℃, 연신 속도 12 m/분, 연신 배율 1.5 배로 연신하여 섬유를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비정성 에폭시계 섬유를 얻었다. 얻어진 비정성 에폭시계 섬유의 복굴절값은 0.00351, 평균 섬유 직경은 25 ㎛ 이고, Tg 는 84 ℃ 였다. 이 비정성 에폭시계 섬유를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 니들 펀치법으로, 단위 면적당 중량 650 g/㎡ 의 건식 부직포로서 섬유 구조체를 제조하고, 이어서 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체는, 표면의 거?s이나 두께 불균일이 약간 보였지만, 성형체 전체로서의 수축 및 휨은 관찰되지 않고, 비교적 양호한 외관이었다. 얻어진 섬유 구조체 및 성형체의 평가를 실시하고, 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 9]
토출 속도와 권취 속도의 비 (드래프트) 를 18.6 으로 조절하고, 권취 속도 167 m/분으로 권취하고, 추가로 연신 온도 100 ℃, 연신 속도 12 m/분, 연신 배율 1.75 배로 연신하여 섬유를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비정성 에폭시계 섬유를 얻었다. 얻어진 비정성 에폭시계 섬유의 복굴절값은 0.00809, 평균 섬유 직경은 36 ㎛ 이고, Tg 는 84 ℃ 였다. 이 비정성 에폭시계 섬유를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 니들 펀치법으로, 단위 면적당 중량 650 g/㎡ 의 건식 부직포로서 섬유 구조체를 제조하고, 이어서 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체는, 성형체 전체로서의 수축 및 휨은 관찰되지 않았지만, 표면의 거?s이나 두께 불균일이 보였다. 얻어진 섬유 구조체 및 성형체의 평가를 실시하고, 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
비정성 에폭시계 섬유 및 폴리카보네이트계 섬유를 포함하지 않는 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여, 유리 섬유 (닛폰 전기 유리 주식회사 제조 : 평균 섬유 직경 11 ㎛, 섬유 길이 13 ㎜) 50 중량부를 포함하는 슬러리를 사용하여, 웨트레이드 프로세스에 의해 습식 부직포를 얻었다.
다음으로, 비정성 에폭시계 수지를 20 중량부, 폴리카보네이트 수지를 30 중량부 준비하고, 각각을 분쇄하여 평균 입자경 60 ㎛ 인 분체로 한 파우더를, 건식 분체 혼합기에 의해 블렌드한 후, 상기 습식 부직포 상에 전체량을 부착시켜 단위 면적당 중량 160 g/㎡ 의 섬유 구조체를 제조하였다.
얻어진 섬유 구조체를 20 장 중첩시키고, 금형 (가로 세로 250 ㎜) 에 배치하고, 280 ℃ 에서 5 N/㎟ 의 가압하에서 프레스 성형하고, 그 후 금형을 220 ℃ 가 될 때까지 냉각시켜, 두께 2 ㎜ 의 성형체를 얻었다. 얻어진 섬유 구조체 및 성형체의 평가를 실시하고, 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
비정성 에폭시계 섬유를 0 중량부, 폴리에테르이미드계 섬유 (주식회사 쿠라레 제조 : 평균 섬유 직경 15 ㎛, 권축 섬유로서 섬유 길이 약 51 ㎜) 를 50 중량부, 강화 섬유를 50 중량부로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 섬유 구조체를 제조하고, 이어서, 성형 온도를 340 ℃, 냉각 온도를 180 ℃ 로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 성형체를 얻었다. 얻어진 섬유 구조체 및 성형체의 평가를 실시하고, 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 3]
비정성 에폭시계 섬유를 20 중량부, 폴리에테르이미드계 섬유 (주식회사 쿠라레 제조 : 평균 섬유 직경 15 ㎛, 권축 섬유로서 섬유 길이 약 51 ㎜) 를 30 중량부, 강화 섬유를 50 중량부로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 섬유 구조체를 제조하고, 이어서, 비교예 2 와 동일하게 하여 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체는 표면의 거?s, 두께 불균일, 수축, 휨이 없고 양호한 외관이었다. 얻어진 섬유 구조체 및 성형체의 평가를 실시하고, 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00003
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 9 에서는, 성형체를 성형하는 데에 있어서, 모두 섬유 구조체의 취급성이 양호하고, 또한, 성형 사이클성도 우수하다.
또, 섬유 구조체로부터 성형체로 가공하기 위한 성형 온도가 280 ℃ 임에도 불구하고, 성형 후의 성형체는, 성형 온도인 280 ℃ 까지 상승한 경우에도 내열성을 나타내고 있다. 또한, 하중 휨 온도 측정에 있어서도, 어느 성형체도 하중 휨 온도가 280 ℃ 이상이고, 특히 실시예 1, 3, 5 ∼ 9 에 있어서는, 300 ℃ 를 초과한다.
또한, 강화 섬유 뿐만 아니라, 열 가소성 수지 A 및 B 중 적어도 일방이 섬유이기 때문에, 섬유 구조체는 신장시켜 사용하는 것이 가능하고, 특히 건식 섬유 구조체에서는, 신도를 향상시킬 수 있다.
또한, 열 가교 반응이 실시되지 않은 비교예 2 및 3 과 비교하면, 어느 실시예에 있어서도, 가열 전후의 두께 방향에 있어서의 변화를 저감시킬 수 있어, 고온시의 치수 변화를 제어할 수 있다.
한편, 비교예 1 은, 열 가소성 수지 A 및 B 가 모두 파우더상이기 때문에, 강화 섬유에 의해 섬유 구조체가 형성되어 있어도, 섬유 구조체의 운반이나 적절한 사이즈로 컷하는 단계에서 탈락물이 있어, 취급성이 떨어졌다. 또, 비교예 1 에서는 섬유 구조체의 신도를 시험할 수 없었다.
또, 비교예 2 및 3 에서는, 열 가소성 수지 B 가 열 가소성 수지 A 와 가교성을 갖고 있지 않은 폴리에테르이미드 수지이기 때문에, 성형 온도가 340 ℃ 로 고온임에도 불구하고, 성형체의 내열성을 평가하는 데에 있어서, 280 ℃ 에서는, 유리 전이 온도인 217 ℃ 를 상회하기 때문에, 내열성을 나타내고 있지 않다. 또, 어느 성형체도, 실시예와 비교하면 하중 휨 온도가 크게 저감되어 있다.
본 발명의 섬유 구조체는, 각종 용도에 있어서 바람직하게 이용할 수 있고, 또한, 본 발명의 섬유 구조체 중의 열 가소성 수지를 열 가교시켜 매트릭스화한 가교 성형체는, 가교 구조에 의해 내열성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 복잡 형상물을 유용하게 형성할 수 있기 때문에, 예를 들어, 전기·전자 기기류의 케이스체, 토목·건재용 부품, 탈것용 부재, 스포츠 레저 용품 등으로서, 매우 유효하게 사용할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 바람직한 실시양태를 설명하였지만, 당업자라면, 본건 명세서를 보고, 자명한 범위 내에서 다양한 변경 및 수정을 용이하게 상정할 것이다. 따라서, 그러한 변경 및 수정은, 청구의 범위로부터 정해지는 발명의 범위 내의 것으로 해석된다.

Claims (17)

  1. 서로 열 가교 반응성을 갖는 열 가소성 수지 A 및 B 를 적어도 포함하고,
    상기 열 가소성 수지 A 가 비정성 에폭시계 수지이고,
    상기 열 가소성 수지 A 및 B 중 적어도 일방이 섬유 형상을 갖고 있는, 섬유 구조체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열 가소성 수지 A 및 B 의 쌍방이 섬유 형상을 갖고 있는, 섬유 구조체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 열 가소성 수지 A 가, 복굴절값이 0.005 이하를 갖는 비정성 에폭시계 섬유를 포함하는, 섬유 구조체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열 가소성 수지 A 와 상기 열 가소성 수지 B 의 함유비가, 중량비로 30/70 ∼ 90/10 인, 섬유 구조체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    부직포인, 섬유 구조체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열 가소성 수지 A 의 유리 전이 온도가 상기 열 가소성 수지 B 의 연화점보다 낮고, 이것들의 온도차가 40 ℃ 이상인, 섬유 구조체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열 가소성 수지 B 가, 폴리카보네이트계 수지로 구성되는, 섬유 구조체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    강화 섬유를 추가로 포함하는, 섬유 구조체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 열 가소성 수지 A 와 상기 열 가소성 수지 B 의 총량과 상기 강화 섬유의 중량비가 70/30 ∼ 25/75 인, 섬유 구조체.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 섬유 구조체에 있어서의 상기 강화 섬유의 섬유 직경을 100 으로 한 경우, 열 가소성 수지 A 및 B 중 적어도 일방으로 이루어지는 섬유의 섬유 직경이, 5 ∼ 3500 인, 섬유 구조체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    신도가 1 ％ 이상인, 섬유 구조체.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 섬유 구조체를 준비하는 준비 공정과,
    상기 섬유 구조체를 1 장 내지는 다수 장 중첩시키고, 열 가소성 수지 A 및 B 의 유동 개시 온도 이상에서 가열하는 가열 성형 공정을 적어도 구비하는 가교 성형체의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    가열 성형 공정이, 삼차원 형상을 갖는 금형을 사용하여 실시되는, 가교 성형체의 제조 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    가열 성형 공정이, 300 ℃ 이하의 가열 처리에 의해 실시되는, 가교 성형체의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    가열 성형 공정의 가열 온도 HT 에 대하여 0 ∼ 80 ℃ 낮은 온도인, (HT － 80) ∼ (HT － 0) ℃ 에서 냉각 공정이 실시되는, 가교 성형체의 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 섬유 구조체의 가교 성형체로서, 가교 성형체의 하중 휨 온도가, 250 ℃ 이상인, 가교 성형체.
  17. 제 16 항에 있어서,
    복잡 형상 영역을 갖고 있는, 가교 성형체.
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