JP6720868B2 - 樹脂供給材料、プリフォーム、および繊維強化樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
Gr=Gmt/Grt
Gmt:70℃における連続多孔質体の剛軟度
σr=σmt/σrt
σmt:130℃における連続多孔質体の引張強度
本発明は連続多孔質体と樹脂からなる樹脂供給材料である。また、図1に示すように、本発明は該樹脂供給材料1と基材2を含むプリフォーム3、およびそのプリフォーム3を用いた繊維強化樹脂の製造方法である。まず各構成材料について説明する。
本発明における連続多孔質体は、樹脂供給材料1の取り扱い性を発現させることを目的として、23℃における連続多孔質体の剛軟度Grtが10mN・cm以上であることが必要であり、かつ後述する剛軟度比Grが0.7以下である必要がある。
本発明における樹脂の23℃における弾性率Ertが1MPa以上であることが好ましく、23℃での樹脂供給材料1の取り扱い性の観点から3MPa以上であることがより好ましく、5MPa以上であることがさらに好ましい。
本発明における樹脂供給材料1は、樹脂供給材料1のみまたは基材2を含むプリフォーム3の状態で運搬、積層時の取り扱い性および賦型時の賦型性に優れていることと共に、繊維強化性樹脂のマトリックス樹脂となる樹脂を担持し、成形時に基材2に樹脂を供給することが必要である。次式で表される、成形前後における樹脂供給材料1の樹脂質量変化率Pは、0.03以上が好ましく、0.05以上がより好ましく、0.08以上がさらに好ましい。また、樹脂が樹脂供給材料1から基材2に流動しボイドの少ない繊維強化樹脂を得るためには、当該変化率Pは、0.99以下が好ましく、0.7以下がより好ましく、0.5以下がさらに好ましい。なお、成形前の樹脂供給材料1内の樹脂質量Wr1および成形後の樹脂供給材料1内の樹脂質量Wr2は、JIS−K7075(1991)「炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率及び空洞率試験方法」に準拠して求められる。該樹脂供給材料1を含むプリフォーム3の場合、研磨あるいはカットなどを行うことにより樹脂供給材料(A)のみを取り出し、JIS−K7075(1991)「炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率及び空洞率試験方法」に準拠して求めることもできる。
Wr1:成形前の樹脂供給材料内の樹脂質量(g)
Wr2:成形後の樹脂供給材料内の樹脂質量(g)
Vpi:成形前の連続多孔質体の体積含有率(%)
Vpt:成形後の連続多孔質体の体積含有率(%)
本発明のプリフォーム3に含まれる基材2は、強化繊維からなる繊維基材であり、強化繊維からなる織物基材、一方向基材、およびマット基材から選択される少なくとも1種であることが好ましい。具体的には、連続繊維からなる織物基布を単独または積層したもの、またはその織物基布をステッチ糸により縫合一体化したもの、あるいは立体織物や編組物などの繊維構造物、不連続繊維を不織布形態としたものなどが好ましく用いられる。なお、連続繊維とは、強化繊維を短繊維の状態に切断することなく、強化繊維束を連続した状態で引き揃えた強化繊維を意味する。本発明において基材2に用いられる強化繊維の形態や配列については、一方向に引き揃えた長繊維、織物、トウおよびロービングなどの連続繊維の形態から適宜選択できる。基材2に用いられる一つの繊維束中のフィラメント数は、500以上が好ましく、1500以上がより好ましく、2500以上がさらに好ましい。また、一つの繊維束中のフィラメント数は、150000以下が好ましく、100000以下がより好ましく、70000以下がさらに好ましい。
本発明におけるプリフォーム3は、樹脂供給材料1と基材2を含んでなることが好ましく、これらを配置または積層し、一体化させた積層体のことを意味し、樹脂供給材料1から基材2への樹脂供給の観点から、樹脂供給材料1と基材2が厚み方向に隣接していることが好ましい。プリフォーム3としては、例えば、樹脂供給材料1または基材2をもう一方の材料で挟んだサンドイッチ積層体や、樹脂供給材料1と基材2を交互に積層させた交互積層体、およびこれらの組み合わせが挙げられる。あらかじめプリフォーム3を形成しておくことにより、繊維強化樹脂の製造工程において、迅速、かつ、より均一に樹脂を基材2に含浸させることができるようになるため好ましい。
本発明におけるプリフォーム3を加熱、加圧することにより、樹脂供給材料1から基材2に樹脂を供給し、成形する繊維強化樹脂の製造方法として、例えば、以下の方法が挙げられる。すなわち、樹脂供給材料1と基材2を含むプリフォーム3を作製し、金型上にセットする。金型の熱により樹脂を流動可能な状態にし(熱硬化性樹脂であれば、樹脂硬化までの樹脂粘度が低下している状態、熱可塑性樹脂であれば溶融または軟化している状態)、加圧により基材2へ樹脂を供給する。加圧方法はプレス圧成形や真空圧成形が好ましい。このときの成形温度は、樹脂が熱硬化性樹脂の場合、樹脂供給時と硬化時の温度は同じであっても異なっていても良い。また、樹脂が熱可塑性樹脂の場合、樹脂供給時の温度は樹脂の融点より10℃以上高いことが好ましい。また、樹脂供給後、固化する温度は、樹脂の融点より10℃以上低いことが好ましく、30℃以上低いことがより好ましく、50℃以上低いことがさらに好ましい。成形に用いる金型は、剛体からなる両面型であっても片面型であっても構わない。後者の場合、プリフォーム3を可撓性のフィルムと片面金型の間に設置し、可撓性のフィルムと片面金型の間を外部よりも減圧状態とすることで、プリフォーム3が加圧された状態となる。樹脂が熱硬化性樹脂の場合には、成形時の加熱により、また必要に応じて成形後に熱硬化性樹脂が硬化する温度にさらに加熱することにより、熱硬化性樹脂が硬化し、繊維強化樹脂が得られる。樹脂が熱可塑性樹脂の場合には、成形時の加熱により溶融した樹脂を冷まして固化させることで、繊維強化性樹脂が得られる。
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。まず、本発明に使用した評価方法を下記する。
連続多孔質体を用いて、縦100mm、横100mmの試験片を切り出し、質量を測定し、連続多孔質体の質量mrtn(n=1〜6)とした。これらの平均値と次式より算出された値を連続多孔質体の単位面積当たりの質量mrtとした。
連続多孔質体を用いて、JIS−L1913(2010)「一般不織布試験方法」に規定される剛軟度の測定方法を参考とし、図4(i)に示すカンチレバー形試験機8と幅25mm、長さ500mmの試験片を切り出し、プラットホームの前端Pを250gの錘9で押さえるようにして、10mm毎に試験片を前方に突き出して10秒間放置する工程を繰り返し、プラットホームの前端Pから41.5°下方に引いた線を越えた時の突き出し長さを読み取る(図4(ii))。読み取った突き出し長さの半分の長さを曲げ長さCrtn(n=1〜6)とし、平均値を連続多孔質体の曲げ長さCrtとした。
評価方法2で得られた曲げ長さCrtと次式より算出された値を剛軟度Grtとした。
Grt:23℃における連続多孔質体の剛軟度(mN・cm)
mrt:23℃における連続多孔質体の単位面積当たりの質量(g/m2)
Crt:23℃における連続多孔質体の曲げ長さ(cm)
評価方法2で用いた評価装置を庫内温度が70℃なるように温度調整された乾燥機内に設置し、同様に評価を行った。このとき、予め、乾燥機のドアを開閉して試験片を操作する際に庫内温度が下がってしまうため、開閉後に庫内温度が70℃に戻るまでの時間を計測しておき、その時間に10秒加算した時間後に試験片とプラットホームの前端から41.5°下方に引いた線との位置関係を観察する。読み取った突き出し長さの半分の長さを曲げ長さCmtn(n=1〜6)とし、平均値を連続多孔質体の曲げ長さCmtとした。
評価方法4で得られた曲げ長さCmtと次式より算出された値を剛軟度Gmtとした。
Gmt:70℃における連続多孔質体の剛軟度(mN・cm)
mrt:23℃における連続多孔質体の単位面積当たりの質量(g/m2)
Cmt:70℃における連続多孔質体の曲げ長さ(cm)
連続多孔質体を用いて、ある方向を0°の基準とし、+45°、90°、−45°の方向で幅50mm、長さ280mmの試験片を切り出した。得られた試験片を用い、試験機として、“インストロン”(登録商標)万能試験機(インストロン社製)を用いた。本発明において、引張強度とは、破断点の荷重を断面積で除したものを指す。各試験片における引張強度の平均値をσθ(θ=0、45、90、−45)とした。このときの最低値を連続多孔質体の最低引張強度σminとした。
(熱硬化性樹脂の場合)樹脂と試験機として動的粘弾性測定装置(レオメーターRDA2:レオメトリックス社製、またはレオメーターARES:TAインスツルメント社製)を用いて、φ40mmのパラレルプレートに樹脂を配し、初期温度10℃から昇温速度1.5℃/minで単純昇温し、周波数0.5Hz、Gap1mmで測定を行った際の23℃における貯蔵弾性率G’を樹脂の弾性率Ertとした。
評価方法6で得た最低引張強度σminと該最低引張強度となる方向に対して直交する方向の引張強度σo(最低引張強度σminが0°方向の場合、直交する方向は90°となる)とを用いて、次式より算出する。
JIS−L1913(2010)「一般不織布試験方法」に規定される厚さの測定方法に準拠し、連続多孔質体および樹脂供給材料の厚みを測定した。
各材料を準備する際、材料の端から2cmの位置を手で把持して運搬、積層したときに材料に皺が発生したり作業をやり直したり、材料が破れたりしないかの評価を行った。問題なく作業できた場合を○、皺が発生したり作業をやり直したりした場合を△、材料が破れた場合を×とした。
得られた繊維強化樹脂を切り出し、顕微鏡で厚み方向に断面を観察し、樹脂の含浸具合およびボイドの有無を確認した。基材内のボイドの有無は、顕微鏡の観察画像において5μm以上の径を有する空隙の有無で判断した。含浸が十分になされておりボイドがない場合を○、含浸が不足していたりボイドがあったりした場合を×とした。
JIS−K7074(1988)「炭素繊維強化プラスチックの曲げ試験方法」に準拠し、得られた繊維強化樹脂から試験片を切り出し、曲げ弾性率を求めた。
本発明において、樹脂供給材料の状態で縦300mm、横450mmの材料を必要とするため、連続多孔質体および樹脂は一回り大きい縦350mm、横500mmの寸法で切り出して作業を行った。
イノアックコーポレーション社製のポリエステル系ウレタンフォーム“モルトプレン(登録商標)”ER−1を連続多孔質体(a−1)として準備した。この連続多孔質体(a−1)の特性は表1示す通りである。
以下の手順で強化繊維からなる連続多孔質体(a−2)、(a−3)を準備した。
単位長さ当たりの質量:0.8g/m
密度:1.8g/cm3
引張強度:4600MPa
引張弾性率:220GPa
以下の手順で強化繊維からなる連続多孔質体(a−4)を準備した。
アキレス(株)社製の“アキレスボード(登録商標)”を連続多孔質体(a−5)として準備した。厚みを調整のため、スライサーにより厚み1.5mmに加工を行った。この連続多孔質体(a−5)の特性は表1に示す通りである。
“jER”(登録商標)1007(三菱化学(株)製)を40質量部、“jER”(登録商標)630(三菱化学(株)製)を20質量部、“エピクロン”(登録商標)830(DIC(株)製)を40質量部、硬化剤としてDICY7(三菱化学(株)製)を全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素基が0.9当量となる量、硬化促進剤としてDCMU99(保土谷化学工業(株)製)を2質量部用いて、樹脂を調製した。調合した樹脂とリバースロールコーターを使用して離型紙上に塗布し、単位面積当たりの質量が50g/m2と100g/m2のフィルム状の樹脂を作製した。このとき、目的に応じてこれらの樹脂フィルムを積層することで、樹脂の単位面積当たりの質量を変更した。この樹脂(b−1)の特性は表2に示す通りである。
未変性ポリプロピレン樹脂(プライムポリマー(株)製、“プライムポリプロ”(登録商標))J707G90質量%と、酸変性ポリプロピレン樹脂(三井化学(株)製、“アドマー”(登録商標)QB510)10質量%とからなるマスターバッチを用いて、目付け100g/m2のフィルム状の樹脂(b−2)を作製した。この樹脂(b−2)の特性は表2に示す通りである。
連続多孔質体(a−1)および750g/m2の樹脂(b−1)を、樹脂(b−1)/連続多孔質体(a−1)/樹脂(b−1)となるように積層し、70℃に温調したプレス機において、面圧0.1MPaの加圧下で1.5時間加熱し、樹脂供給材料(A−1)を得た。この樹脂供給材料(A−1)の連続多孔質体(a−1)の体積含有率Vpiは9.7%、質量含有率Wpiは10.4%であった。その他の特性は表3に示す通りである。
連続多孔質体(a−2)を用いたこと以外は樹脂供給材料(A−1)と同様にして、樹脂供給材料(A−2)を得た。この樹脂供給材料(A−2)の連続多孔質体(a−2)の体積含有率Vpiは4.3%、質量含有率Wpiは6.3%であった。その他の特性は表3に示す通りである。
連続多孔質体(a−3)用いたこと以外は樹脂供給材料(A−1)と同様にして、樹脂供給材料(A−3)を得た。この樹脂供給材料(A−3)の連続多孔質体(a−3)の体積含有率Vpiは11.9%、質量含有率Wpiは16.7%であった。その他の特性は表3に示す通りである。
連続多孔質体(a−2)と750g/m2の樹脂(b−2)を、樹脂(b−2)/連続多孔質体(a−2)/樹脂(b−2)となるように積層し、180℃に温調したプレス機において、面圧0.1MPaの加圧下で10分間加熱し、加圧状態のままプレス機の温度が100℃になるまで冷却して樹脂供給材料(A−4)を得た。この樹脂供給材料(A−4)の連続多孔質体(a−2)の体積含有率Vpiは3.3%、質量含有率Wpiは6.3%であった。その他の特性は表3に示す通りである。
連続多孔質体(a−4)を用いたこと以外は樹脂供給材料(A−1)と同様にして、樹脂供給材料(A−5)を得た。この樹脂供給材料(A−5)の連続多孔質体(a−4)の体積含有率Vpiは5.8%、質量含有率Wpiは6.3%であった。その他の特性は表3に示す通りである。
連続多孔質体(a−5)を用いたこと以外は樹脂供給材料(A−1)と同様にして、樹脂供給材料(A−6)を得た。この樹脂供給材料(A−6)の連続多孔質体(a−5)の体積含有率Vpiは13.6%、質量含有率Wpiは14.5%であった。その他の特性は表3に示す通りである。
東レ(株)社製の“トレカ”クロス、CO6343B(平織、繊維目付け198g/m2)を基材(B−1)とした。
縦300mm、横450mmの樹脂供給材料(A−1)と基材(B−1)を、基材(B−1)/基材(B−1)/樹脂供給材料(A−1)/基材(B−1)/基材(B−1)となるように積層し、プリフォーム(D−1)を得た。このプリフォーム(D−1)を以下の成形方法で成形し、繊維強化樹脂(E−1)を得た。
(2)面圧1MPaで加圧する。
(3)3℃/分で150℃まで昇温後、40分間ホールドし樹脂を硬化する。
樹脂供給材料(A−2)を用いること以外は、実施例1と同様にして、プリフォーム(D−2)および繊維強化樹脂(E−2)を得た。得られた繊維強化樹脂(E−2)の特性は表4に示す通りである。
樹脂供給材料(A−3)を用いること以外は、実施例1と同様にして、プリフォーム(D−3)および繊維強化樹脂(E−3)を得た。得られた繊維強化樹脂(E−3)の特性は表4に示す通りである。
実施例2と同様の2枚の樹脂供給材料(A−2)および4枚の基材(B−1)を用い、樹脂供給材料(A−2)/基材(B−1)/基材(B−1)/基材(B−1)/基材(B−1)/樹脂供給材料(A−2)となるように積層し、プリフォーム(D−4)を得た。プリフォーム(D−4)を用いること以外は、実施例1と同様にして、繊維強化樹脂(E−4)を得た。得られた繊維強化樹脂(E−4)の特性は表4に示す通りである。
樹脂供給材料(A−4)と基材(B−1)を、基材(B−1)/基材(B−1)/樹脂供給材料(A−4)/基材(B−1)/基材(B−1)となるように積層し、プリフォーム(D−5)を得た。このプリフォーム(D−5)を以下の成形方法で成形し、繊維強化樹脂(E−5)を得た。
(2)面圧1MPaで5分間加圧する。
(3)(2)の加圧状態を維持したまま100℃まで降温させ、樹脂を固化する。
実施例2で用いたプリフォーム(D−2)を金属板の上に配し、上からフィルムで覆い、金属板とフィルムとの間をシール材でシールし、フィルムで覆われた空間について真空ポンプを用いて真空状態(10−1Pa)とした。この状態を維持したまま庫内の温度が70℃に温調された乾燥機内に入れ、10分間予熱をした。予熱後、3℃/minで150℃まで昇温させた後、40分間ホールドして樹脂を硬化させ、繊維強化樹脂(E−6)を得た。得られた繊維強化樹脂(E−6)の特性は表4に示す通りである。
樹脂(b−1)のみを樹脂供給材料に代えて用いること以外は、実施例1と同様にした。樹脂(b−1)のみのため(すなわち、連続多孔質体を用いていないため)、積層のために運搬した際に樹脂フィルムに破れが生じる等、積層作業に時間がかかり、フィルムにも多くの皺が生じた。得られた繊維強化樹脂は樹脂(b−1)が基材(B−1)に含浸されるよりも面内方向への流出が多く、未含浸の箇所が生じており、繊維強化樹脂として目的のものを得ることはできなかった。
樹脂供給材料(A−5)を用いること以外は、実施例1と同様にした。樹脂供給材料(A−5)を作製する段階で、連続多孔質体(a−4)に破れが生じ、均質な樹脂供給材料(A−5)を作製することが困難であった。また、比較例1ほどではないが、積層の際に慎重に取り扱う必要があり、積層作業に時間がかかった。また、成形時の圧力により、面内方向に連続多孔質体(a−4)が流出しており、基材(B−1)に十分に樹脂を供給されておらず、繊維強化樹脂として目的のものを得ることはできなかった。
樹脂供給材料(A−6)を用いること以外は、実施例1と同様にした。樹脂供給材料(A−6)を作製する段階で、連続多孔質体(a−5)の中心部まで樹脂が含浸することができず、両表面が樹脂リッチの樹脂供給材料(A−6)となった。この原因として、気泡が独立した独立発泡体であることと圧力によりスポンジのように厚みが変化し、樹脂を吸収(担持)することができなかったのではないかと推定される。また、成形時の圧力により連続多孔質体(a−5)が圧壊してしまい、得られた繊維強化樹脂は連続多孔質体(a−5)の層内を境に2つの分断された繊維強化樹脂となった。
本発明は連続多孔質体と樹脂からなる樹脂供給材料である。また、図1に示すように、本発明は該樹脂供給材料1と基材2を含むプリフォーム3、およびそのプリフォーム3を用いた繊維強化樹脂の製造方法である。まず各構成材料について説明する。
本発明における連続多孔質体は、樹脂供給材料1の取り扱い性を発現させることを目的として、23℃における連続多孔質体の引張強度σrtが0.5MPa以上であることが必要であり、かつ下記する引張強度比σrが0.5以上である必要がある。
本発明における連続多孔質体の弾性倍率Ebが0.8〜1の範囲内であることが好ましい。ここで言う「弾性倍率」とは、連続多孔質体を押し潰した際の復元力を指しており、詳細は後述する。高い力学特性を発現する繊維強化樹脂を得る観点から、0.9〜1の範囲内であることがより好ましく、0.95〜1の範囲内であることがさらに好ましい。またこのような範囲内とすることで、連続多孔質体に樹脂を担持させる工程において、連続多孔質体が押し潰された状態から元の厚みに戻る際にスポンジのように樹脂を吸い込むことで樹脂が連続多孔質体の内部まで流入し、より多くの樹脂を担持することが可能となるため好ましい。この弾性倍率Ebが0.8未満の場合、樹脂を担持させる工程やプリフォーム用いて成形する工程で圧力を付与した際に、連続多孔質体が圧壊し、元の構造を維持できず、高い力学特性を発現する繊維強化樹脂が得られないことがある。
本発明に用いられる樹脂の種類としては、特に限定されないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれでも用いることができる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂から選択される少なくとも1種が好ましく用いられる。エポキシ樹脂単体の他、エポキシ樹脂と熱硬化性樹脂の共重合体、変性体および2種類以上ブレンドした樹脂なども用いることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリアリーレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンから選択される少なくとも1種が好ましく用いられ、また、これらのいずれかの樹脂の前駆体である環状のオリゴマーも好ましく用いられる。
本発明における樹脂供給材料1は、樹脂供給材料1のみまたは基材2を含むプリフォーム3の状態で運搬、積層時の取り扱い性および賦型時の賦型性に優れていることと共に、繊維強化性樹脂のマトリックス樹脂となる樹脂を担持し、成形時に基材2に樹脂を供給することが必要である。また、次式で表される、成形前後における樹脂供給材料1の樹脂質量変化率Pは、0.03以上が好ましく、0.05以上がより好ましく、0.08以上がさらに好ましい。また、樹脂が樹脂供給材料1から基材2に流動しボイドの少ない繊維強化樹脂を得るためには、当該変化率Pは、0.99以下が好ましく、0.7以下がより好ましく、0.5以下がさらに好ましい。なお、成形前の樹脂供給材料1内の樹脂質量Wr1および成形後の樹脂供給材料1内の樹脂質量Wr2は、JIS−K7075(1991)「炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率及び空洞率試験方法」に準拠して求められる。該樹脂供給材料1を含むプリフォーム3の場合、研磨あるいはカットなどを行うことにより樹脂供給材料1のみを取り出し、JIS−K7075(1991)「炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率及び空洞率試験方法」に準拠して求めることもできる。
Wr1:成形前の樹脂供給材料内の樹脂質量(g)
Wr2:成形後の樹脂供給材料内の樹脂質量(g)
Vpi:成形前の連続多孔質体の体積含有率(%)
Vpt:成形後の連続多孔質体の体積含有率(%)
本発明のプリフォーム3に含まれる基材2は、強化繊維からなる繊維基材であり、強化繊維からなる織物基材、一方向基材、およびマット基材から選択される少なくとも1種であることが好ましい。具体的には、連続繊維からなる織物基布を単独または積層したもの、またはその織物基布をステッチ糸により縫合一体化したもの、あるいは立体織物や編組物などの繊維構造物、不連続繊維を不織布形態としたものなどが好ましく用いられる。なお、連続繊維とは、強化繊維を短繊維の状態に切断することなく、強化繊維束を連続した状態で引き揃えた強化繊維を意味する。本発明において基材2に用いられる強化繊維の形態や配列については、一方向に引き揃えた長繊維、織物、トウおよびロービングなどの連続繊維の形態から適宜選択できる。基材2に用いられる一つの繊維束中のフィラメント数は、500以上が好ましく、1500以上がより好ましく、2500以上がさらに好ましい。また、一つの繊維束中のフィラメント数は、150000以下が好ましく、100000以下がより好ましく、70000以下がさらに好ましい。
本発明におけるプリフォーム3は、樹脂供給材料1と基材2を含んでなることが好ましく、これらを配置または積層し、一体化させた積層体のことを意味し、樹脂供給材料1から基材2への樹脂供給の観点から、樹脂供給材料1と基材2が厚み方向に隣接していることが好ましい。プリフォーム3としては、例えば、樹脂供給材料1または基材2をもう一方の材料で挟んだサンドイッチ積層体や、樹脂供給材料1と基材2を交互に積層させた交互積層体、およびこれらの組み合わせが挙げられる。あらかじめプリフォームを形成しておくことにより、繊維強化樹脂の製造工程において、迅速、かつ、より均一に樹脂を基材2に含浸させることができるようになるため好ましい。
本発明におけるプリフォーム3を加熱、加圧することにより、樹脂供給材料1から基材2に樹脂を供給し、成形する繊維強化樹脂の製造方法として、例えば、以下の方法が挙げられる。すなわち、樹脂供給材料1と基材2を含むプリフォームを作製し、金型上にセットする。金型の熱により樹脂を流動可能な状態にし(熱硬化性樹脂であれば、樹脂硬化までの樹脂粘度が低下している状態、熱可塑性樹脂であれば溶融または軟化している状態)、加圧により基材2へ樹脂を供給する。加圧方法はプレス圧成形や真空圧成形が好ましい。このときの成形温度は、樹脂が熱硬化性樹脂の場合、樹脂供給時と硬化時の温度は同じでもあっても異なっていても良い。また、樹脂が熱可塑性樹脂の場合、樹脂供給時の温度は樹脂の融点より10℃以上高いことが好ましい。また、樹脂供給後、固化する温度は樹脂の融点より10℃以上低いことが好ましく、30℃以上低いことがより好ましく、50℃以上低いことがさらに好ましい。成形に用いる金型は、剛体からなる両面型であっても片面型であっても構わない。後者の場合、プリフォーム3を可撓性のフィルムと片面金型の間に設置し、可撓性のフィルムと片面金型の間を外部よりも減圧状態とすることで、プリフォーム3が加圧された状態となる。樹脂が熱硬化性樹脂の場合には、成形時の加熱により、また必要に応じて成形後に熱硬化性樹脂が硬化する温度にさらに加熱することにより、熱硬化性樹脂が硬化し、繊維強化樹脂が得られる。樹脂が熱可塑性樹脂の場合には、成形時の加熱により溶融した樹脂を冷まして固化させることで、繊維強化性樹脂が得られる。
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。まず、本発明に使用した評価方法を下記する。
連続多孔質体を用いて、ある方向を0°の基準とし、+45°、90°、−45°の方向で幅50mm、長さ280mmの試験片を切り出し、JIS−L1913(2010)「一般不織布試験方法」に規定の引張強さの測定方法に準拠して引張強度を評価した。試験機として、“インストロン”(登録商標)万能試験機(インストロン社製)を用いた。本発明において、引張強度とは、破断点の荷重を断面積で除したものを指す。各試験片における引張強度の平均値をσθ(θ=0、45、90、−45)とした。このときの最低値を連続多孔質体の引張強度σrtとした。また、このときの最大値を連続多孔質体の最大引張強度σrtmaxとした。
評価方法1で得られた引張強度σrtと同じ方向の試験片を用い、庫内温度が130℃となるように温度調整された庫内で評価方法1と同様の引張評価を行った。このときの引張強度を130℃における引張強度σmtとした。
評価方法1で得られた引張強度σrtおよび評価方法2で得られた130℃における引張強度σmtと次式より算出された値を連続多孔質体の引張強度比σrとした。
評価方法1で得られた引張強度σrtおよび最大引張強度σrtmaxと次式より算出された値を23℃における連続多孔質体の引張強度比σrtrとした。
JIS−L1913(2010)「一般不織布試験方法」に規定される厚さの測定方法に準拠し、連続多孔質体および樹脂供給材料の厚みを測定した。
連続多孔質体を用いて、縦50mm、横50mmの試験片を切り出し、評価方法5を用いて厚みtbを測定した。試験機として、“インストロン”(登録商標)万能試験機(インストロン社製)を、圧子としてφ100mmで底面が平らな円筒状のものを用いた。まず厚みtbの50%の厚みまで連続多孔質体を加圧して押し潰し、1分間その状態を保持した。その後、加圧を解除してから3分後の厚みtaを評価方法5に従って測定した。これらの厚みtbおよびta、次式より連続多孔質体の弾性倍率Ebを算出した。
tb:連続多孔質体の厚み
ta:加圧押し潰し後の連続多孔質体の厚み
各材料を準備する際、材料の端から2cmの位置を手で把持して運搬、積層したときに材料に皺が発生したり作業をやり直したり、材料が破れたりしないかの評価を行った。問題なく作業できた場合を○、皺が発生したり作業をやり直したりした場合を△、材料が破れた場合を×とした。
得られた繊維強化樹脂を切り出し、顕微鏡で厚み方向に断面を観察し、樹脂の含浸具合およびボイドの有無を確認した。基材内のボイドの有無は、顕微鏡の観察画像において5μm以上の径を有する空隙の有無で判断した。含浸が十分になされておりボイドがない場合を○、含浸が不足していたりボイドがあったりした場合を×とした。
JIS−K7074(1988)「炭素繊維強化プラスチックの曲げ試験方法」に準拠し、得られた繊維強化樹脂から試験片を切り出し、曲げ弾性率を求めた。
本発明において、樹脂供給材料の状態で縦300mm、横450mmの材料を必要とするため、連続多孔質体および樹脂は一回り大きい縦350mm、横500mmの寸法で切り出して作業を行った。
メルトブロー法で作製されたPPS樹脂からなるPPS樹脂不織布を連続多孔質体(a−1)として準備した。
以下の手順で強化繊維からなる連続多孔質体(a−2)、(a−3)を準備した。
単位長さ当たりの質量:0.8g/m
密度:1.8g/cm3
引張強度:4600MPa
引張弾性率:220GPa
以下の手順で強化繊維からなる連続多孔質体(a−4)を準備した。
アキレス(株)社製の“アキレスボード(登録商標)”を連続多孔質体(a−5)として準備した。厚みを調整のため、スライサーにより厚み1.5mmに加工を行った。この連続多孔質体(a−5)の特性は表6に示す通りである。
イノアックコーポレーション社製のポリエステル系ウレタンフォーム“モルトプレン(登録商標)”ER−1を連続多孔質体(a−6)として準備した。この連続多孔質体(a−6)の特性は表6示す通りである。
“jER”(登録商標)1007(三菱化学(株)製)を40質量部、“jER”(登録商標)630(三菱化学(株)製)を20質量部、“エピクロン”(登録商標)830(DIC(株)製)を40質量部、硬化剤としてDICY7(三菱化学(株)製)を全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素基が0.9当量となる量、硬化促進剤としてDCMU99(保土谷化学工業(株)製)を2質量部用いて、樹脂を調製した。調合した樹脂とリバースロールコーターを使用して離型紙上に塗布し、単位面積当たりの質量が50g/m2と100g/m2のフィルム状の樹脂を作製した。このとき、目的に応じてこれらの樹脂フィルムを積層することで、樹脂の単位面積当たりの質量を変更した。この樹脂(b−1)の特性は表7に示す通りである。
未変性ポリプロピレン樹脂(プライムポリマー(株)製、“プライムポリプロ”(登録商標))J707G90質量%と、酸変性ポリプロピレン樹脂(三井化学(株)製、“アドマー”(商標登録)QB510)10質量%とからなるマスターバッチを用いて、目付け100g/m2のフィルム状の樹脂(b−2)を作製した。この樹脂の特性は表7に示す通りである。
連続多孔質体(a−1)および750g/m2の樹脂(b−1)を、樹脂(b−1)/連続多孔質体(a−1)/樹脂(b−1)となるように積層し、70℃に温調したプレス機において、面圧0.1MPaの加圧下で1.5時間加熱し、樹脂供給材料(A−1)を得た。この樹脂供給材料(A−1)の連続多孔質体(a−1)の体積含有率Vpiは6.6%、質量含有率Wpiは7.4%であった。その他の特性は表8に示す通りである。
連続多孔質体(a−2)を用いたこと以外は樹脂供給材料(A−1)と同様にして、樹脂供給材料(A−2)を得た。この樹脂供給材料(A−2)の連続多孔質体(a−2)の体積含有率Vpiは4.3%、質量含有率Wpiは6.3%であった。その他の特性は表8に示す通りである。
連続多孔質体(a−3)用いたこと以外は樹脂供給材料(A−1)と同様にして、樹脂供給材料(A−3)を得た。この樹脂供給材料(A−3)の連続多孔質体(a−3)の体積含有率Vpiは11.9%、質量含有率Wpiは16.7%であった。その他の特性は表8に示す通りである。
連続多孔質体(a−2)と750g/m2の樹脂(b−2)を、樹脂(b−2)/連続多孔質体(a−2)/樹脂(b−2)となるように積層し、180℃に温調したプレス機において、面圧0.1MPaの加圧下で10分間加熱し、加圧状態のままプレス機の温度が100℃になるまで冷却して樹脂供給材料(A−4)を得た。この樹脂供給材料(A−4)の連続多孔質体(a−2)の体積含有率Vpiは3.3%、質量含有率Wpiは6.3%であった。その他の特性は表8に示す通りである。
連続多孔質体(a−4)を用いたこと以外は樹脂供給材料(A−1)と同様にして、樹脂供給材料(A−5)を得た。この樹脂供給材料(A−5)の連続多孔質体(a−4)の体積含有率Vpiは5.8%、質量含有率Wpiは6.3%であった。その他の特性は表8に示す通りである。
連続多孔質体(a−5)を用いたこと以外は樹脂供給材料(A−1)と同様にして、樹脂供給材料(A−6)を得た。この樹脂供給材料(A−6)の連続多孔質体(a−5)の体積含有率Vpiは13.6%、質量含有率Wpiは14.5%であった。その他の特性は表8に示す通りである。
連続多孔質体(a−6)を用いたこと以外は樹脂供給材料(A−1)と同様にして、樹脂供給材料(A−7)を得た。この樹脂供給材料(A−1)の連続多孔質体(a−6)の体積含有率Vpiは9.7%、質量含有率Wpiは10.4%であった。その他の特性は表8に示す通りである。
東レ(株)社製の“トレカ”クロス、CO6343B(平織、繊維目付け198g/m2)を基材(B−1)とした。
縦300mm、横450mmの樹脂供給材料(A−1)と基材(B−1)を、基材(B−1)/基材(B−1)/樹脂供給材料(A−1)/基材(B−1)/基材(B−1)となるように積層し、プリフォーム(D−1)を得た。このプリフォーム(D−1)を以下の成形方法で成形し、繊維強化樹脂1を得た。
(2)面圧1MPaで加圧する。
(3)3℃/分で150℃まで昇温後、40分間ホールドし硬化する。
樹脂供給材料(A−2)を用いること以外は、実施例1と同様にして、プリフォーム(D−2)および繊維強化樹脂(E−2)を得た。得られた繊維強化樹脂(E−2)の特性は表9に示す通りである。
樹脂供給材料(A−3)を用いること以外は、実施例1と同様にして、プリフォーム(D−3)および繊維強化樹脂(E−3)を得た。得られた繊維強化樹脂(E−3)の特性は表9に示す通りである。
実施例3と同様の2枚の樹脂供給材料(A−2)および4枚の基材(B−1)を用い、樹脂供給材料(A−2)/基材(B−1)/基材(B−1)/基材(B−1)/基材(B−1)/樹脂供給材料(A−2)となるように積層し、プリフォーム(D−4)を得た。プリフォーム(D−4)を用いること以外は、実施例1と同様にして、繊維強化樹脂(E−4)を得た。得られた繊維強化樹脂(E−4)の特性は表9に示す通りである。
樹脂供給材料(A−4)と基材(B−1)を、基材(B−1)/基材(B−1)/樹脂供給材料(A−4)/基材(B−1)/基材(B−1)となるように積層し、プリフォーム(D−5)を得た。このプリフォーム(D−5)を以下の成形方法で成形し、繊維強化樹脂(E−5)を得た。
(2)面圧1MPaで5分間加圧する。
(3)(2)の加圧状態を維持したまま100℃まで降温させ、樹脂を固化する。
実施例2で用いたプリフォーム(D−2)を金属板の上に配し、上からフィルムで覆い、金属板とフィルムとの間をシール材でシールし、フィルムで覆われた空間について真空ポンプを用いて真空状態(10−1Pa)とした。この状態を維持したまま庫内の温度が70℃に温調された乾燥機内に入れ、10分間予熱をした。予熱後、3℃/minで150℃まで昇温させた後、40分間ホールドして樹脂を硬化させ、繊維強化樹脂(E−6)を得た。得られた繊維強化樹脂(E−6)の特性は表9に示す通りである。
樹脂(b−1)のみを樹脂供給材料に代えて用いること以外は、実施例1と同様にした。樹脂(b−1)のみのため(すなわち、連続多孔質体を用いていないため)、積層のために運搬した際に樹脂フィルムに破れが生じる等、積層作業に時間がかかり、フィルムにも多くの皺が生じた。得られた繊維強化樹脂は樹脂(b−1)が基材(B−1)に含浸されるよりも面内方向への流出が多く、未含浸の箇所が生じており、繊維強化樹脂として目的のものを得ることはできなかった。
樹脂供給材料(A−5)を用いること以外は、実施例1と同様にした。樹脂供給材料(A−5)を作製する段階で、連続多孔質体(a−4)に破れが生じ、均質な樹脂供給材料(A−5)を作製することが困難であった。また、比較例1ほどではないが、積層の際に慎重に取り扱う必要があり、積層作業に時間がかかった。また、成形時の圧力により、面内方向に連続多孔質体(a−4)が流出しており、基材(B−1)に十分に樹脂を供給されておらず、繊維強化樹脂として目的のものを得ることはできなかった。
樹脂供給材料(A−6)を用いること以外は、実施例1と同様にした。樹脂供給材料(A−6)を作製する段階で、連続多孔質体(a−5)の中心部まで樹脂が含浸することができず、両表面が樹脂リッチの樹脂供給材料(A−6)となった。この原因として、気泡が独立した独立発泡体であることと圧力によりスポンジのように厚みが変化し、樹脂を吸収(担持)することができなかったのではないかと推定される。また、成形時の圧力により連続多孔質体(a−5)が圧壊してしまい、得られた繊維強化樹脂は連続多孔質体(a−5)の層内を境に2つの分断された繊維強化樹脂となった。
樹脂供給材料(A−7)を用いること以外は、実施例1と同様にして繊維強化樹脂を得た。得られた繊維強化樹脂の特性は表10に示す通りである。プリフォームを成形する段階で樹脂供給材料(A−7)を構成する連続多孔質体(a−6)が溶融してしまい、成形前の連続多孔質体の形態を維持することができず、多孔質の空隙部が潰れて樹脂シートに似た形態となり、十分な力学特性を発現することができなかった。
本発明の樹脂供給材料は、少なくとも連続多孔質体と樹脂を含む樹脂供給材料である。図1に示すように、かかる樹脂供給材料1は、該樹脂供給材料1を基材2と積層してプリフォーム3を作製し、該プリフォーム3を、例えば閉空間内で加熱加圧し、樹脂供給材料1から基材2に樹脂を供給することにより、繊維強化樹脂を製造することを可能とする。すなわち、樹脂が、繊維強化樹脂のマトリックス樹脂となる。
連続多孔質体の形態としては、多孔質シートの他、繊維で形成されてなる一方向基材、織物基材、ウェブなどの繊維基材が例示できる。繊維の形態としては、樹脂供給性の観点から不連続繊維であることが好ましい。不連続繊維としては、束形状もしくは単繊維形状が例示でき、繊維間に樹脂の含浸する空隙を有するウェブであることが好ましい。ウェブの形態や形状に制限はなく、例えば、異種の繊維が混合されていたり、繊維同士が他の成分で目留めされていたり、繊維が樹脂成分と接着されていたりしても良い。繊維が分散したウェブを容易に製造する観点から、乾式法や湿式法で得られる不織布形態で、繊維が十分に開繊され、かつ単繊維同士が有機化合物からなるバインダーで接着された基材が好ましい形状として例示できる。
本発明に用いられる樹脂の種類としては、特に限定されないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれでも用いることができる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂から選択される少なくとも1種が好ましく用いられる。エポキシ樹脂単体の他、エポキシ樹脂と熱硬化性樹脂の共重合体、変性体および2種類以上ブレンドした樹脂なども用いることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリアリーレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンから選択される少なくとも1種が好ましく用いられ、また、これらいずれかの樹脂の前駆体である環状のオリゴマーも好ましく用いられる。
Wr1:成形前の樹脂供給材料内の樹脂質量(g)
Wr2:成形後の樹脂供給材料内の樹脂質量(g)
本発明のプリフォームは、前記した樹脂供給材料1と基材2を含む。通常、基材2はマトリックス樹脂を含んでいない状態、すなわちドライな状態である。本発明において、プリフォーム3に用いられる基材2は、強化繊維からなる繊維基材であり、強化繊維からなる織物基材、一方向基材、およびマット基材から選択される少なくとも1種であることが好ましい。具体的には、連続繊維からなる織物基布を単独または積層したもの、またはその織物基布をステッチ糸により縫合一体化したもの、あるいは立体織物や編組物などの繊維構造物、不連続繊維を不織布形態としたものなどが好ましく用いられる。なお、連続強化繊維とは、強化繊維を短繊維の状態に切断することなく、炭素繊維束を連続した状態で引き揃えた炭素繊維を意味する。
本発明の樹脂供給材料1を用いた繊維強化樹脂の製造方法として、例えば、前記したプリフォーム3を加熱、加圧することにより、樹脂供給材料1から基材2に樹脂を供給し、成形する繊維強化樹脂の製造方法が挙げられる。すなわち、樹脂供給材料1と基材2を含むプリフォームを作製し、金型上にセットする。金型の熱により樹脂を流動可能な状態にし(熱硬化性樹脂であれば、樹脂硬化までの樹脂粘度が低下している状態、熱可塑性樹脂であれば溶融または軟化している状態)、加圧により基材2へ樹脂を供給する。加圧方法はプレス圧成形や真空圧成形が好ましい。このときの金型温度は、樹脂が熱硬化性樹脂の場合、樹脂供給時と硬化時の温度は同じでもあっても異なっていても良い。また、樹脂が熱可塑性樹脂の場合、樹脂供給時の温度は樹脂の融点より10℃以上高いことが好ましい。また、樹脂供給後、固化する温度は、樹脂の融点より10℃以上低いことが好ましく、30℃以上低いことがより好ましく、50℃以上低いことがさらに好ましい。成形に用いる金型は、剛体からなる両面型であっても片面型であっても構わない。後者の場合、プリフォームを可撓性のフィルムと片面金型の間に設置し、可撓性のフィルムと片面金型の間を外部よりも減圧状態とすることで、プリフォームが加圧された状態となる。樹脂が熱硬化性樹脂の場合には、成形時の加熱により、また必要に応じて成形後に熱硬化性樹脂が硬化する温度にさらに加熱することにより、熱硬化性樹脂が硬化し、繊維強化樹脂が得られる。樹脂が熱可塑性樹脂の場合には、成形時の加熱により溶融した樹脂を冷まして固化させることで、繊維強化樹脂が得られる。本発明の樹脂供給材料1は熱伝導性に優れるため、成形時に材料に生じる温度ムラを低減することができ、厚物の成形にも好適である。
以下、実施例によって、本発明について、より具体的に説明する。また、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
[繊維の熱伝導率の測定]
熱拡散率は、光交流法により以下の条件で、試料を替え、2回測定した際の平均値とした。
照射光:半導体レーザ
温度センサー:E熱電対(線経 100μm、銀ペースト装着)
雰囲気:真空中
測定温度:25℃
測定方向:繊維軸方向
天秤:(株)島津製作所製 電子分析天びん AEL−200
測定温度:25℃
充填ガス:ヘリウム
昇温速度:10℃/分
標準試料:サファイア(α−Al2O3)
雰囲気:乾燥窒素気流中
試料容器:アルミニウム容器(φ6mm×1mm)
ASTM E530に準拠し、アルバック理工製GH−1Sを用いて測定した。試験片は後述する繊維強化樹脂(E−1〜15)をそれぞれ20mm×3mmのサイズで4本切り出し、3mmの辺、すなわち繊維方向が測定方向となるように90°倒し、直方体となるよう4本の試験片を接触させたものを使用した。
JIS−L1913(2010)「一般不織布試験方法」に規定される厚さの測定方法に準拠し、樹脂供給材料の厚みを測定した。
成形品表層の樹脂未含浸部分が30%以上存在する場合を成形不可(×)とし、それ以外の場合を成形可(○)と判定した。評価結果は表11に示す通りである。
[繊維]
繊維(d−1)(炭素繊維)
PANを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、表面酸化処理を行い、総単繊維数12,000本の連続炭素繊維を得た。この連続炭素繊維の特性は次に示す通りであった。
単位長さ当たりの質量:0.8g/m
比重:1.8
引張強度:4600MPa
引張弾性率:220GPa
熱伝導率:12.3W/m・K
PANを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、表面酸化処理を行い、総単繊維数12,000本の連続炭素繊維を得た。この連続炭素繊維の特性は次に示す通りであった。
単位長さ当たりの質量:0.5g/m
比重:1.8
引張強度:4400MPa
引張弾性率:380GPa
熱伝導率:61.3W/m・K
フィラー(c−1)
V325F(Al 2 O 3 、日本軽金属(株)製、数平均粒子径12μm、Al2O3純度99.7%、熱伝導率30W/m・K)
UHP−1K(窒化ホウ素、昭和電工(株)製、数平均粒子径8μm、窒化ホウ素純度99.9%、熱伝導率60W/m・K)
FLZ−1(窒化アルミニウム、東洋アルミニウム(株)製、数平均粒子径9.8μm、熱伝導率300W/m・K)
樹脂(b−1)
“jER(登録商標)”1007(三菱化学(株)製)を40質量部、“jER(登録商標)”630(三菱化学(株)製)を20質量部、“エピクロン(登録商標)”830(DIC(株)製)を40質量部、硬化剤としてDICY7(三菱化学(株)製)を全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素基が0.9当量となる量、硬化促進剤としてDCMU99(保土谷化学工業(株)製)を2質量部用いて、樹脂(b−1)を調製した。
混合物(1)
樹脂(b−1)にフィラー(c−1)を体積含有率が6.0%となるよう添加し、熱風乾燥機を用い、60℃で2時間加熱し、樹脂(b−1)の粘度を混練に適切な領域とした。この混合物を自転・公転ミキサー((株)シンキー社製)により、1600rpm、10分の条件で混練し、混合物(1)を得た。
樹脂(b−1)にフィラー(c−2)を体積含有率が7.2%となるよう添加し、熱風乾燥機を用い、60℃で2時間加熱し、樹脂(b−1)の粘度を混練に適切な領域とした。この混合物を自転・公転ミキサー((株)シンキー社製)により、1600rpm、10分の条件で混練し、混合物(2)を得た。
樹脂(b−1)にフィラー(c−3)を体積含有率が7.1%となるよう添加し、熱風乾燥機を用い、60℃で2時間加熱し、樹脂(b−1)の粘度を混練に適切な領域とした。この混合物を自転・公転ミキサー((株)シンキー社製)により、1600rpm、10分の条件で混練し、混合物(3)を得た。
連続多孔質体(a−1)
繊維(d−1)をカートリッジカッターで所定の長さにカットし、チョップド炭素繊維を得た。水と界面活性剤(ポリオキシエチレンラウリルエーテル(商品名)、ナカライテスク(株)製)からなる濃度0.1質量%の分散液を作製し、この分散液と上記チョップド炭素繊維とを用いて、抄紙基材の製造装置で抄紙基材を製造した。製造装置は、分散槽としての容器下部に開口コックを有する直径1000mmの円筒形状の容器、分散槽と抄紙槽とを接続する直線状の輸送部(傾斜角30度)を備えている。分散槽の上面の開口部には撹拌機が付属し、開口部からチョップド炭素繊維および分散液(分散媒体)を投入可能である。抄紙槽は、底部に幅500mmの抄紙面を有するメッシュコンベアを備える槽であり、炭素繊維基材(抄紙基材)を運搬可能なコンベアをメッシュコンベアに接続している。抄紙は分散液中の炭素繊維濃度を調整することで、単位面積当たりの質量を調整した。抄紙した炭素繊維基材にバインダーとしてポリビニルアルコール水溶液(クラレポバール、(株)クラレ製)を5質量%ほど付着させ、140℃の乾燥炉で1時間乾燥し、求める炭素繊維ウェブを得た。単位面積当たりの質量は100g/m2、平均繊維長は5.8mmであった。ここで得られたウェブを連続多孔質体(a−1)とした。
繊維(d−2)を使用する以外は、連続多孔質体(a−1)のと同様にして連続多孔質体(a−2)を得た。
FEO−030(オリベスト(株)製ガラス繊維ウェブ、30g/m2、繊維の熱伝導率1.0W/m・K)
樹脂供給材料(A−1)
連続多孔質体(a−1)の積層体(200g/m2)および1300g/m2の樹脂フィルム(1)を、樹脂フィルム(1)/連続多孔質体(a−1)/樹脂フィルム(1)となるように積層し、70℃に温調したプレス機において、面圧0.1MPaの加圧下で1.5時間加熱し、樹脂供給材料(A−1)を得た。この樹脂供給材料(A−1)の連続多孔質体(a−1)の体積含有率Vpiは4.9%、質量含有率Wpiは7.1%、厚みは2.3mmであった。
連続多孔質体(a−2)の積層体(200g/m2)および1300g/m2の樹脂フィルム(1)を、樹脂フィルム(1)/連続多孔質体(a−2)/樹脂フィルム(1)となるように積層し、70℃に温調したプレス機において、面圧0.1MPaの加圧下で1.5時間加熱し、樹脂供給材料(A−2)を得た。この樹脂供給材料(A−2)の連続多孔質体(a−2)の体積含有率Vpiは4.9%、質量含有率Wpiは7.1%、厚みは2.3mmであった。
連続多孔質体(a−2)の積層体(200g/m2)および1450g/m2の混合物のフィルム(1)を、混合物のフィルム(1)/連続多孔質体(a−2)/混合物のフィルム(1)となるように積層し、70℃に温調したプレス機において、面圧0.1MPaの加圧下で1.5時間加熱し、樹脂供給材料(A−3)を得た。この樹脂供給材料(A−3)の連続多孔質体(a−2)の体積含有率Vpiは4.9%、質量含有率Wpiは6.6%、厚みは2.2mmであった。
連続多孔質体(a−2)の積層体(200g/m2)および1450g/m2の混合物のフィルム(2)を、混合物のフィルム(2)/連続多孔質体(a−2)/混合物のフィルム(2)となるように積層し、70℃に温調したプレス機において、面圧0.1MPaの加圧下で1.5時間加熱し、樹脂供給材料(A−4)を得た。この樹脂供給材料(A−4)の連続多孔質体(a−2)の体積含有率Vpiは4.9%、質量含有率Wpiは6.4%、厚みは2.3mmであった。
連続多孔質体(a−2)の積層体(200g/m2)および1450g/m2の混合物のフィルム(3)を、混合物のフィルム(3)/連続多孔質体(a−2)/混合物のフィルム(3)となるように積層し、70℃に温調したプレス機において、面圧0.1MPaの加圧下で1.5時間加熱し、樹脂供給材料(A−5)を得た。この樹脂供給材料(A−5)の連続多孔質体(a−2)の体積含有率Vpiは4.9%、質量含有率Wpiは6.5%、厚みは2.3mmであった。
連続多孔質体(a−3)の積層体(300g/m2)および1450g/m2の混合物のフィルム(1)を、混合物のフィルム(1)/連続多孔質体(a−3)/混合物のフィルム(1)となるように積層し、70℃に温調したプレス機において、面圧0.1MPaの加圧下で1.5時間加熱し、樹脂供給材料(A−6)を得た。この樹脂供給材料(A−6)の連続多孔質体(a−3)の体積含有率Vpiは5.6%、質量含有率Wpiは9.4%、厚みは2.3mmであった。
連続多孔質体(a−3)の積層体(300g/m2)および1450g/m2の混合物のフィルム(2)を、樹脂(3)/連続多孔質体(a−3)/混合物のフィルム(2)となるように積層し、70℃に温調したプレス機において、面圧0.1MPaの加圧下で1.5時間加熱し、樹脂供給材料(A−7)を得た。この樹脂供給材料(A−7)の連続多孔質体(a−3)の体積含有率Vpiは5.6%、質量含有率Wpiは9.2%、厚みは2.3mmであった。
連続多孔質体(a−3)の積層体(300g/m2)および1450g/m2の混合物のフィルム(3)を、樹脂(3)/連続多孔質体(a−3)/混合物のフィルム(3)となるように積層し、70℃に温調したプレス機において、面圧0.1MPaの加圧下で1.5時間加熱し、樹脂供給材料(A−8)を得た。この樹脂供給材料(A−8)の連続多孔質体(a−3)の体積含有率Vpiは5.2%、質量含有率Wpiは9.4%、厚みは2.3mmであった。
連続多孔質体(a−3)の積層体(300g/m2)および1300g/m2の樹脂フィルム(1)を、樹脂フィルム(1)/連続多孔質体(a−3)/樹脂フィルム(1)となるように積層し、70℃に温調したプレス機において、面圧0.1MPaの加圧下で1.5時間加熱し、樹脂供給材料(A−9)を得た。この樹脂供給材料(A−9)の連続多孔質体(a−3)の体積含有率Vpiは5.4%、質量含有率Wpiは10.7%、厚みは2.2mmであった。
基材(B−1)
“トレカ(登録商標)”クロス、CO6343B(東レ(株)製、平織、繊維目付け198g/m2)
WF 110D 100 B56(日東紡(株)製、平織、繊維目付け97g/m2)
縦100mm、横100mmの樹脂供給材料(A−1)と基材(B−1)を、基材(B−1)4層/樹脂供給材料(A−1)/基材(B−1)4層となるように積層し、プリフォーム(D−1)を得た。このプリフォーム(D−1)を以下の成形方法で成形し、繊維強化樹脂(E−1)を得た。
(2)面圧1MPaで加圧する。
(3)3℃/分で150℃まで昇温後、40分間ホールドし硬化する。
樹脂供給材料(A−2)を用いること以外は、実施例1と同様にして、プリフォーム(D−2)および繊維強化樹脂(E−2)を得た。得られた繊維強化樹脂(E−2)の特性は表11に示す通りである。
樹脂供給材料(A−3)を用いること以外は、実施例1と同様にして、プリフォーム(D−3)および繊維強化樹脂(E−3)を得た。得られた繊維強化樹脂(E−3)の特性は表11に示す通りである。
樹脂供給材料(A−4)を用いること以外は、実施例1と同様にして、プリフォーム(D−4)および繊維強化樹脂(E−4)を得た。得られた繊維強化樹脂(E−4)の特性は表11に示す通りである。
樹脂供給材料(A−5)を用いること以外は、実施例1と同様にして、プリフォーム(D−5)および繊維強化樹脂(E−5)を得た。得られた繊維強化樹脂(E−5)の特性は表11に示す通りである。
縦100mm、横100mmの樹脂供給材料(A−1)と基材(B−2)を、基材(B−2)11層/樹脂供給材料(A−1)/基材(B−1)11層となるように積層し、プリフォーム(D−6)を得た。このプリフォーム(D−6)を実施例1と同様にして成形し、繊維強化樹脂(E−6)を得た。得られた繊維強化樹脂(E−6)の特性は表11に示す通りである。
樹脂供給材料(A−2)を用いること以外は、実施例6と同様にして、プリフォーム(D−7)および繊維強化樹脂(E−7)を得た。得られた繊維強化樹脂(E−7)の特性は表11に示す通りである。
樹脂供給材料(A−3)を用いること以外は、実施例6と同様にして、プリフォーム(D−8)および繊維強化樹脂(E−8)を得た。得られた繊維強化樹脂(E−8)の特性は表11に示す通りである。
樹脂供給材料(A−4)を用いること以外は、実施例6と同様にして、プリフォーム(D−9)および繊維強化樹脂(E−9)を得た。得られた繊維強化樹脂(E−9)の特性は表11に示す通りである。
樹脂供給材料(A−5)を用いること以外は、実施例6と同様にして、プリフォーム(D−10)および繊維強化樹脂(E−10)を得た。得られた繊維強化樹脂(E−10)の特性は表11に示す通りである。
樹脂供給材料(A−6)を用いること以外は、実施例6と同様にして、プリフォーム(D−11)および繊維強化樹脂(E−11)を得た。得られた繊維強化樹脂(E−11)の特性は表11に示す通りである。
樹脂供給材料(A−7)を用いること以外は、実施例6と同様にして、プリフォーム(D−12)および繊維強化樹脂(E−12)を得た。得られた繊維強化樹脂(E−12)の特性は表11に示す通りである。
樹脂供給材料(A−8)を用いること以外は、実施例6と同様にして、プリフォーム(D−13)および繊維強化樹脂(E−13)を得た。得られた繊維強化樹脂(E−13)の特性は表11に示す通りである。
実施例6のプリフォーム(D−6)を用いて、以下の成形方法で成形した。
(2)この状態を維持したまま庫内の温度が70℃に温調された乾燥機内に入れ、10分間予熱する。
(3)3℃/minで150℃まで昇温させた後、40分間ホールドし硬化する。
樹脂供給材料(9)を用いること以外は、実施例6と同様にして、プリフォーム(D−15)および繊維強化樹脂(E−15)を得た。得られた繊維強化樹脂(E−15)の特性は表11に示す通りである。上記比較例1において、容易に繊維強化樹脂を製造することができたものの、その熱伝導率は本発明の樹脂供給材料を使用した場合に比べて劣るものであった。
2 基材
3 プリフォーム
4 アーム
5 連続多孔質体
6 爪
7 クランプ
8 カンチレバー形試験機
9 錘
P プラットホームの前端
Claims (16)
- 繊維強化樹脂の成形に用いる樹脂供給材料であって、連続多孔質体と樹脂からなり、厚みが1.5mm以上であり、23℃における前記連続多孔質体の剛軟度Grtが10mN・cm以上であり、かつ次式で表される剛軟度比Grが0.7以下である樹脂供給材料。
Gr=Gmt/Grt
Gmt:70℃における連続多孔質体の剛軟度 - 前記連続多孔質体の23℃における曲げ長さCrtが5cm以上である、請求項1に記載の樹脂供給材料。
- 前記連続多孔質体の最低引張強度σminが3MPa以上である、請求項1または2に記載の樹脂供給材料。
- 23℃における前記樹脂の弾性率Ertが1MPa以上である、請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂供給材料。
- 次式で表される、前記樹脂の質量の成形前と成形後の変化率Pが0.03〜0.99の範囲内になるものである、請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂供給材料。
P=Wr2/Wr1
Wr1:成形前の樹脂供給材料内の樹脂質量
Wr2:成形後の樹脂供給材料内の樹脂質量 - 前記連続多孔質体の最低引張強度σminと該最低引張強度となる方向に対して直交する方向の引張強度σoとしたとき、次式より算出される前記連続多孔質体の引張強度比σrが1.0〜1.2の範囲内である、請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂供給材料。
σr=σo/σmin - 繊維強化樹脂の成形に用いる樹脂供給材料であって、連続多孔質体と樹脂からなり、厚みが1.5mm以上であり、23℃における前記連続多孔質体の引張強度σrtが0.5MPa以上であり、かつ次式で表される引張強度比σrが0.5以上である樹脂供給材料。
σr=σmt/σrt
σmt:130℃における連続多孔質体の引張強度 - 次式で表される23℃における前記連続多孔質体の引張強度比σrtrが0.8〜1の範囲内である、請求項7に記載の樹脂供給材料。
σrtr=σrt/σrtmax
σrtmax:23℃における連続多孔質体の最大引張強度 - 次式で表される、前記樹脂の質量の成形前と成形後の変化率Pが0.03〜0.99の範囲内になるものである、請求項7または8に記載の樹脂供給材料。
P=Wr2/Wr1
Wr1:成形前の樹脂供給材料内の樹脂質量
Wr2:成形後の樹脂供給材料内の樹脂質量 - 前記連続多孔質体の弾性倍率Ebが0.8〜1の範囲内である、請求項7〜9のいずれかに記載の樹脂供給材料。
- 繊維強化樹脂の成形に用いる樹脂供給材料であって、連続多孔質体と樹脂を含み、前記連続多孔質体を形成する材料の熱伝導率が1.2W/m・K以上である、および/または、連続多孔質体、樹脂および熱伝導率が1.2W/m・K以上であるフィラーを含み、かつ前記フィラーの前記樹脂に対する体積含有率が1%以上30%以下である、樹脂供給材料。
- 前記連続多孔質体が、強化繊維で形成されてなる、請求項1〜11のいずれかに記載の樹脂供給材料。
- 前記強化繊維が、炭素繊維、金属繊維、炭化ケイ素繊維、窒化ケイ素繊維から選択される少なくとも1種から選択される、請求項12に記載の樹脂供給材料。
- 請求項1〜13のいずれかに記載の樹脂供給材料と、基材を含むプリフォーム。
- 前記基材が、強化繊維からなる織物基材、一方向基材、およびマット基材から選択される少なくとも1種の基材である、請求項14に記載のプリフォーム。
- 請求項14または15に記載のプリフォームを加熱、加圧することにより、前記樹脂供給材料から前記基材に前記樹脂を供給し、成形する繊維強化樹脂の製造方法。
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