KR20170124545A - 수지 공급 재료, 프리폼, 및 섬유 강화 수지의 제조 방법 - Google Patents

수지 공급 재료, 프리폼, 및 섬유 강화 수지의 제조 방법 Download PDF

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KR20170124545A
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사토시 세이케
마사토 혼마
사토미 마츠오
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 따른 수지 공급 재료는, 섬유 강화 수지의 프레스압 성형 또는 진공압 성형에 사용하는 수지 공급 재료이며, 강화 섬유 기재와 열경화성 수지를 포함하고, 이하에 나타내는 온도 T에서 상기 강화 섬유 기재의 인장 파단 변형이 1% 이상이고/이상이거나, 이하에 나타내는 온도 T에서 상기 강화 섬유 기재의 인장 강도가 0.5㎫ 이상이다. 온도 T: 열경화성 수지를 40℃로부터 1.5℃/min의 승온 속도로 가열했을 때 열경화성 수지의 점도가 최저가 되는 온도

Description

수지 공급 재료, 프리폼, 및 섬유 강화 수지의 제조 방법 {RESIN SUPPLY MATERIAL, PREFORM, AND METHOD FOR PRODUCING FIBER-REINFORCED RESIN}
본 발명은 수지 공급 재료, 프리폼, 및 섬유 강화 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
섬유 강화 수지는 우수한 비강도, 비강성을 갖는 점에서 항공기, 자동차, 스포츠 등의 용도에 폭넓게 사용되고 있다. 특히 자동차나 스포츠 등의 산업 용도에서는 섬유 강화 수지의 고속 성형 프로세스의 수요가 높아지고 있다.
섬유 강화 수지의 고속 성형법에는 RTM(레진 트랜스퍼 몰딩)법(특허문헌 1)이나 RFI(레진 필름 인퓨젼)법(특허문헌 2)이 있다. RTM법에서는, 먼저 드라이 기재(수지를 포함하지 않는 강화 섬유 기재)를 소정 형상으로 부형한 프리폼을 제조하여 이를 금형 내에 배치하고, 저점도의 액상 열경화성 수지를 금형 내에 주입, 가열 경화시켜 FRP(섬유 강화 플라스틱) 부재를 성형한다. 드라이 기재를 사용하기 때문에, 3차원의 복잡 형상을 부형할 수 있다. 그러나 RTM법은 수지의 주입 공정이 필요하기 때문에, 주입 공정에 사용하는 튜브나 파이프 등의 성형 부자재가 필요해진다. 게다가 성형품이 되는 수지 이외에도 주입로 등에 남는 쓸데없는 수지가 많이 발생하여 비용 상승의 요인이 된다. 또한 열경화 수지의 경우, 수지는 재이용할 수 없고 1배치마다의 소제도 노동력을 요하여 비용 상승의 요인이 된다. 성형한 부재에 주입구나 흡인구의 흔적이 남는다는 결점도 있다. 또한 실온에서 액상인 수지를 취급하므로, 용기나 배관으로부터 누출된 수지로 현장이 오염되는 경우가 많다고 하는 문제가 있다.
RFI법에서는, 강화 섬유 기재와 미경화된 열경화성 수지를 포함하는 수지 필름을 형 내에 배치하고, 가열에 의하여 해당 수지 필름을 용융시키고 강화 섬유 기재에 함침시킨 후 경화시킨다. RTM법과 같이 실온에서 액상인 열경화성 수지를 사용하지 않으므로 현장이 오염되는 경우는 적고 수지 조합 등의 수고도 덜 수 있다. 그러나 RFI법에 사용하는 열경화성 수지는 필름상이며 강성이 작기 때문에 취급성이 나빠 형에 대한 배치 등에 수고가 든다고 하는 문제가 있다.
또한 특허문헌 3, 4에는, 실온에서 액상인 열경화성 수지를 연질의 담지체에 흡입시킨 함침체(특허문헌 3에서는 수지 담지체, 특허문헌 4에서는 프리폼이라 기재)를 이용한 섬유 강화 수지의 성형법, 특허문헌 5에는 SMC(시트 몰딩 컴파운드)를 이용한 섬유 강화 수지의 성형법이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2003-71856호 공보 일본 특허 공개 제2003-11231호 공보 일본 특허 공개 제2002-234078호 공보 일본 특허 공개 제2006-305867호 공보 일본 특허 공개 제2008-246981호 공보
특허문헌 3, 4의 함침체를 드라이 기재와 적층 후, 형 내에서 가열 가압하여 함침체 중의 열경화성 수지를 강화 섬유 기재에 함침시킴으로써 구조 부재를 제조할 수 있고, 수지가 담지체에 함침되어 있기 때문에 함침체의 취급성이 우수하다고도 할 수 있다. 그러나 사용되는 담지체의 역학 특성이 낮고 적용 점도 범위가 좁기 때문에, 섬유 강화 수지로 한 경우, 원하는 물성이 얻어지지 않는다고 하는 문제가 있다.
또한 특허문헌 5의 성형법을 이용하는 목적은, 프리프레그층 사이에, 수지가 미함침된 기재를 개장(介裝)함으로써, 성형품의 표면에 오목부가 발생하는 것을 억제하여, 평활화된 양호한 외관 품질을 갖는 성형품을 얻는 데 있다. 그러나 프리프레그를 구성하는 섬유 기재의 파단 변형이 작고, 또한 프리프레그를 구성하는 섬유 기재의 인장 강도가 낮기 때문에, 복재 형상의 성형품을 제작했을 때, 가압 중에 섬유 기재가 추종하지 못하고 파단되어 성형품 표층에 싱크가 발생한다고 하는 문제가 있다. 또한 프리프레그의 성형 수축률이 면 내에서 등방성이 아니기 때문에, 적층 방향을 고려할 필요가 있어 작업 부담이 증가한다. 또한 성형품에 휨, 및 복잡 형상의 성형품에 있어서 주름이 발생하여 양호한 외관의 성형품이 얻어지지 않는다고 하는 문제가 있다.
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것이며, 그의 목적은, 부형성이나 역학 특성이 우수한 수지 공급 재료, 및 해당 수지 공급 재료를 사용한 섬유 강화 수지의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은, 성형성이나 역학 특성이 우수한 수지 공급 재료, 및 해당 수지 공급 재료를 사용한, 휨이나 주름이 적은 섬유 강화 수지의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 제1 형태에 따른 수지 공급 재료는, 섬유 강화 수지의 프레스압 성형 또는 진공압 성형에 사용하는 수지 공급 재료이며, 강화 섬유 기재와 열경화성 수지를 포함하고, 이하에 나타내는 온도 T에서 상기 강화 섬유 기재의 인장 파단 변형이 1% 이상이고/이상이거나, 이하에 나타내는 온도 T에서 상기 강화 섬유 기재의 인장 강도가 0.5㎫ 이상이다.
온도 T: 열경화성 수지를 40℃로부터 1.5℃/min의 승온 속도로 가열했을 때 열경화성 수지의 점도가 최저가 되는 온도
본 발명의 제2 형태에 따른 수지 공급 재료는, 섬유 강화 수지의 프레스압 성형 또는 진공압 성형에 사용하는 수지 공급 재료이며, 강화 섬유 기재와 열경화성 수지를 포함하고, 하기 식 (Ⅰ)로 표시되는 성형 수축률의 비 P가 1 내지 1.5의 범위 내이다.
P=PMAX/PMIN … (Ⅰ)
PMAX: 수지 공급 재료의 최대 성형 수축률
PMIN: 수지 공급 재료의 최소 성형 수축률
본 발명의 제3 형태에 따른 수지 공급 재료는, 섬유 강화 수지의 프레스압 성형 또는 진공압 성형에 사용하는 수지 공급 재료이며, 강화 섬유 기재와 열경화성 수지를 포함하고, 이하의 어느 조건을 충족시킨다.
조건 1: 25℃에서의 강화 섬유 기재의 굽힘 경도가 50mN·㎝ 이하이다.
조건 2: 하기 식 (Ⅲ)으로 표시되는, 강화 섬유 기재의 굽힘 길이의 비 F가 1 내지 1.5의 범위 내이다.
F=FMAX/FMIN … (Ⅲ)
FMAX: 강화 섬유 기재의 최대 굽힘 길이
FMIN: 강화 섬유 기재의 최소 굽힘 길이
조건 3: 하기 식 (Ⅳ)로 표시되는, 수지 공급 재료를 경화시켜 얻어지는 경화물의 굽힘 탄성률의 비 E가 1 내지 1.5의 범위 내이다.
E=EMAX/EMIN … (Ⅳ)
EMAX: 수지 공급 재료의 경화물의 최대 굽힘 탄성률
EMIN: 수지 공급 재료의 경화물의 최소 굽힘 탄성률
본 발명의 제1 형태에 따른 프리폼은, 본 발명에 따른 수지 공급 재료와, 기재를 포함한다.
본 발명의 제2 형태에 따른 프리폼은, 본 발명에 따른 수지 공급 재료와, 시트상 기재, 패브릭상 기재 및 다공질 기재로부터 선택되는 적어도 1종의 기재를 포함한다.
본 발명에 따른 섬유 강화 수지의 제조 방법은, 본 발명에 따른 프리폼을 가열, 가압함으로써, 상기 수지 공급 재료로부터 상기 기재에 열경화성 수지를 공급하고 성형하는 공정을 포함한다.
본 발명에 의하면, 부형성이나 역학 특성이 우수한 수지 공급 재료, 및 해당 수지 공급 재료를 사용한 섬유 강화 수지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 성형성이나 역학 특성이 우수한 수지 공급 재료, 및 해당 수지 공급 재료를 사용한, 휨이나 주름이 적은 섬유 강화 수지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 프리폼의 구성을 도시하는 모식도이다.
〔제1 형태〕
본 발명은 강화 섬유 기재와 열경화성 수지를 포함하는 수지 공급 재료이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 이러한 수지 공급 재료(1)는, 해당 수지 공급 재료(1)를 기재(2)와 적층하여 프리폼(3)을 제작하고, 해당 프리폼(3)을, 예를 들어 폐공간 내에서 가열 가압하여, 수지 공급 재료(1)로부터 기재(2)에 열경화성 수지를 공급함으로써, 섬유 강화 수지의 성형을 가능하게 한다.
여기서 프리폼이란, 수지 공급 재료(1)와 기재(2)를 적층하고 일체화시킨 적층체를 의미하며, 수지 공급 재료(1)를 소정 매수 적층하고 일체화한 적층체의 최외층을 기재(2) 사이에 끼워 넣은 샌드위치 적층체나, 수지 공급 재료(1)와 기재(2)를 교호로 적층시킨 교호 적층체, 및 이들의 조합을 예시할 수 있다. 미리 프리폼을 형성해 둠으로써, 섬유 강화 수지의 제조 공정에 있어서 신속하게, 또한 보다 균일하게 열경화성 수지를 기재(2)에 함침시킬 수 있게 되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 수지 공급 재료(1)를 사용한 섬유 강화 수지의 제조 방법은, 보이드 혼입을 가능한 한 방지하면서 수지 공급 재료(1)로부터 기재(2)에 열경화성 수지를 공급할 필요가 있기 때문에 프레스압 성형이나 진공압 성형이 바람직하다. 성형 형은, 강체를 포함하는 클로즈드 형 등의 양면형이어도, 편면형이어도 상관없다. 후자의 경우, 프리폼(3)을 가요성의 필름과 강체 오픈 형 사이에 설치할 수도 있다(이 경우, 가요성의 필름과 강체 오픈 형 사이가 외부보다도 감압 상태가 되기 때문에 프리폼(3)이 가압된 상태가 됨).
본 발명의 수지 공급 재료(1)는, 강화 섬유 기재와 열경화성 수지를 포함하고, 시트상인 것이 바람직하다. 그 경우, 시트 두께는 수지 공급성이나 역학 특성의 관점에서 0.5㎜ 이상이 바람직하고, 1㎜ 이상이 보다 바람직하고, 1.5㎜ 이상이 더욱 바람직하다. 또한 취급성, 성형성의 관점에서 시트 두께는 100㎜ 이하가 바람직하고, 60㎜ 이하가 보다 바람직하고, 30㎜ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 공급 재료(1)의, 하기 식으로 표시되는 (성형 전의) 섬유 중량 함유율 Wfi는 0.5% 이상이 바람직하고, 1.0% 이상이 보다 바람직하고, 1.5% 이상이 더욱 바람직하다. 섬유 중량 함유율 Wfi가 0.5% 미만이면, 강화 섬유 기재에 비하여 열경화성 수지의 양이 지나치게 많아 수지를 강화 섬유에 담지할 수 없거나, 성형 시에 대량의 수지가 외부로 플로우되거나 하는 경우가 있다. 또한 본 발명의 수지 공급 재료(1)의, 하기 식으로 표시되는 (성형 전의) 섬유 중량 함유율 Wfi는 30% 이하이면 되며, 22% 이하가 바람직하고, 15% 이하가 보다 바람직하다. 섬유 중량 함유율 Wfi가 30%를 초과하면, 기재(2)에 대한 수지 함침 불량이 발생하여 보이드가 많은 섬유 강화 수지가 될 가능성이 있다. 또한 섬유 중량 함유율 Wfi는 JIS K7075(탄소 섬유 강화 플라스틱의 섬유 함유율 및 공동률 시험 방법, 1991년)에 준거하여 구해진다.
수지 공급 재료(1)의 섬유 중량 함유율 Wfi는, 해당 수지 공급 재료(1)를 포함하는 프리폼을 연마 또는 커트 등을 행함으로써 수지 공급 재료(1)만을 취출하고, JIS K7075(탄소 섬유 강화 플라스틱의 섬유 함유율 및 공동률 시험 방법, 1991년)에 준거하여 구할 수도 있다. 미경화 상태에서의 측정이 어려운 경우에는 무가압으로 경화시킨 것을 사용해도 된다.
Wfi=Wf1/(Wf1+Wr1)×100(%)
Wf1: 수지 공급 재료 중 섬유 중량(g)
Wr1: 수지 공급 재료 중 수지 중량(g)
본 발명의 수지 공급 재료(1)의, 하기 식으로 표시되는 (성형 전의) 섬유 부피 함유율 Vfi는 0.3% 이상이 바람직하고, 0.6% 이상이 보다 바람직하고, 1.0% 이상이 더욱 바람직하다. 섬유 부피 함유율 Vfi가 0.3% 미만이면, 강화 섬유 기재에 비하여 열경화성 수지의 양이 지나치게 많아 수지를 강화 섬유에 담지할 수 없거나, 성형 시에 대량의 수지가 외부로 플로우되거나 하는 경우가 있다. 또한 본 발명의 수지 공급 재료(1)의, 하기 식으로 표시되는 (성형 전의) 섬유 부피 함유율 Vfi는 20% 이하이면 되며, 15% 이하가 바람직하고, 10% 이하가 보다 바람직하다. 섬유 부피 함유율 Vfi가 20%를 초과하면, 기재(2)에 대한 수지 함침 불량이 발생하여 보이드가 많은 섬유 강화 수지가 될 가능성이 있다. 또한 섬유 부피 함유율 Vfi는 JIS K7075(탄소 섬유 강화 플라스틱의 섬유 함유율 및 공동률 시험 방법, 1991년)에 준거하여 구해진다. 또한 이러한 섬유 부피 함유율 Vfi의 특정 방법 대신, 두께 T1(단위: ㎜, 실측값)과 강화 섬유 기재의 단위 면적당 질량 Faw(단위: g/㎡, 카탈로그 또는 실측값), 강화 섬유 기재의 밀도 ρ(단위: g/㎤, 카탈로그 또는 실측값)를 이용하여 하기 식에 의하여 섬유 부피 함유율 Vfi를 구해도 된다. 두께 T1은, 현미경에 의하여 수지 공급 재료(1)의 세로 50㎜, 가로 50㎜의 범위 내에 있어서의 임의의 10점의 두께 평균으로부터 구해진다. 또한 두께 방향은, 프리폼에 사용되는 기재(2)와의 접촉면에 대한 직교 방향이다.
수지 공급 재료(1)의 섬유 부피 함유율 Vfi는, 해당 수지 공급 재료(1)를 포함하는 프리폼을 연마 또는 커트 등을 행함으로써 수지 공급 재료(1)만을 취출하고, JIS K7075(탄소 섬유 강화 플라스틱의 섬유 함유율 및 공동률 시험 방법, 1991년)에 준거하여 구할 수도 있다. 미경화 상태에서의 측정이 어려운 경우에는 무가압으로 경화시킨 것을 사용해도 된다.
Vfi=Vf1/Vp1×100(%)
Vf1: 수지 공급 재료 중 섬유 부피(㎣)
Vp1: 수지 공급 재료의 부피(㎣)
Vfi=Faw/ρ/T1/10(%)
Faw: 강화 섬유 기재의 단위 면적당 질량(g/㎡)
ρ: 강화 섬유 기재의 밀도(g/㎤)
T1: 수지 공급 재료의 두께(㎜)
다음으로, 강화 섬유 기재에 대하여 설명한다. 수지 공급 재료(1)에 사용되는 강화 섬유 기재는, 일방향 기재나 직물 기재 등에 사용되는 연속 섬유여도 상관없지만, 수지 공급성의 관점에서 불연속 섬유가 바람직하다. 다발 형상 또는 단섬유 형상으로 분산되어, 섬유 사이에 수지가 함침되는 공극을 갖는 웹인 것이 바람직하다. 웹의 형태나 형상에 제한은 없으며, 예를 들어 탄소 섬유가 유기 섬유, 유기 화합물이나 무기 화합물과 혼합되어 있거나, 탄소 섬유끼리가 다른 성분으로 눈막힘되어 있거나, 탄소 섬유가 수지 성분과 접착되어 있거나 해도 된다. 섬유가 분산된 웹을 용이하게 제조하는 관점에서, 건식법이나 습식법으로 얻어지는 부직포 형태이며, 탄소 섬유가 충분히 개섬되고, 또한 단섬유끼리가 유기 화합물을 포함하는 결합제로 접착된 기재를 바람직한 형상으로서 예시할 수 있다.
본 발명의 수지 공급 재료(1)는, 그것을 구성하는 강화 섬유 기재의 온도 T에서의 인장 파단 변형은 1% 이상이 좋으며, 5% 이상이 바람직하고, 10% 이상이 보다 바람직하다. 여기서 온도 T란, 수지 공급 재료(1)를 구성하는 열경화성 수지를 40℃로부터 1.5℃/분의 승온 속도로 가열했을 때 열경화성 수지의 점도가 극소가 되는 온도이다. 열경화성 수지의 점도가 극소가 되는 온도가 복수인 경우에는 그중에서 가장 낮은 온도를 온도 T로 한다. 열경화성 수지의 점도의 측정 방법은 후술한다. 인장 파단 변형이 1% 미만인 경우, 수지 공급 재료(1)를 사용하여 섬유 강화 수지를 성형할 때, 강화 섬유 기재가 용이하게 파단되고, 파단 개소와 그 이외의 파단 개소에 있어서의 섬유 강화 수지의 두께 방향의 경화 수축률이 상이하기 때문에, 파단 개소의 성형품 표층에서 싱크가 발생하여 양호한 외관이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 인장 파단 변형은 JIS K6400-5(2012년)에 준거하여 구해진다.
또한 본 발명의 수지 공급 재료(1)는, 그것을 구성하는 강화 섬유 기재의, 상술한 온도 T에서의 인장 강도는 0.5㎫ 이상이 좋으며, 1㎫ 이상이 바람직하고, 2㎫ 이상이 보다 바람직하다. 인장 강도가 0.5㎫ 미만인 경우, 수지 공급 재료(1)를 사용하여 섬유 강화 수지를 성형할 때, 강화 섬유 기재가 용이하게 파단되고, 파단 개소와 그 이외의 개소에 있어서의 섬유 강화 수지의 두께 방향의 경화 수축률이 상이하기 때문에, 파단 개소의 성형품 표층에서 싱크가 발생하여 양호한 외관이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 인장 강도는 JIS K6400-5(2012년)에 준하여 구해진다. 또한 본 발명은, 이러한 강화 섬유 기재의 인장 강도 요건에 추가하여, 상술한 인장 파단 변형의 요건을 구비하는 것도, 파단 개소의 성형품 표층에서 발생하는 싱크를 억제하여 양호한 외관의 성형품을 얻는다는 관점에서 바람직하다.
강화 섬유 기재를 구성하는 강화 섬유는 특정한 섬유 길이이고 또한 견고한 네트워크를 형성하여, 고강도이며, 또한 후술하는 바와 같이 스프링백 특성을 가질 수 있다. 고강도이며, 또한 스프링백 특성을 갖는 강화 섬유 기재를 포함하는 본 발명의 수지 공급 재료(1)를 사용함으로써, 부형성이 우수하고 또한 고강도의 섬유 강화 수지를 얻기 쉽다(즉, 섬유 부피 함유율을 높이기 쉬움). 여기서 스프링백력은, JIS K6400-2(경도 및 압축 휨 A-1법, 2012년)에 준거하여 공극률 90%에 있어서의 압축 응력(스프링백력)으로서 정의할 수 있다. 이러한 강화 섬유 기재는, 공극률 90%에 있어서의 압축 응력은 5㎪ 이상이 바람직하고, 50㎪ 이상이 보다 바람직하고, 100㎪ 이상이 더욱 바람직하다.
강화 섬유 기재를 구성하는 강화 섬유의 종류로서는 탄소 섬유가 바람직하지만, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 금속 섬유 등이어도 된다. 탄소 섬유로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴(PAN)계, 피치계, 레이온계 등의 탄소 섬유를 역학 특성의 향상, 섬유 강화 수지의 경량화 효과의 관점에서 바람직하게 사용할 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 얻어지는 섬유 강화 수지의 강도와 탄성률의 균형의 관점에서 PAN계 탄소 섬유가 더욱 바람직하다. 강화 섬유의 단섬유 직경은 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 2㎛ 이상이 보다 바람직하고, 4㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또한 강화 섬유의 단섬유 직경은 20㎛ 이하가 바람직하고, 15㎛ 이하가 보다 바람직하고, 10㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 강화 섬유의 스트랜드 강도는 3.0㎬ 이상이 바람직하고, 4.0㎬ 이상이 보다 바람직하고, 4.5㎬ 이상이 더욱 바람직하다. 강화 섬유의 스트랜드 탄성률은 200㎬ 이상이 바람직하고, 220㎬ 이상이 보다 바람직하고, 240㎬ 이상이 더욱 바람직하다. 강화 섬유의 스트랜드 강도 또는 탄성률이 각각 3.0㎬ 미만 또는 200㎬ 미만인 경우에는, 섬유 강화 수지로 했을 때 원하는 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
강화 섬유 기재를 구성하는 강화 섬유의 평균 섬유 길이는 0.1㎜ 이상이 바람직하고, 1㎜ 이상이 보다 바람직하고, 2㎜ 이상이 더욱 바람직하다. 또한 강화 섬유 기재를 구성하는 강화 섬유의 평균 섬유 길이는 100㎜ 이하가 바람직하고, 50㎜ 이하가 보다 바람직하고, 10㎜ 이하가 더욱 바람직하다. 평균 섬유 길이의 측정 방법으로서는, 예를 들어 강화 섬유 기재로부터 직접 강화 섬유를 적출하는 방법이나, 프리프레그의 수지만을 용해시키는 용제를 사용하여 용해시키고 남은 강화 섬유를 여과 분별하여 현미경 관찰에 의하여 측정하는 방법이 있다(용해법). 수지를 용해시키는 용제가 없는 경우에는, 강화 섬유가 산화 감량되지 않는 온도 범위에 있어서 수지만을 번아웃하여, 강화 섬유를 분별하여 현미경 관찰에 의하여 측정하는 방법(번아웃법) 등이 있다. 측정은, 강화 섬유를 무작위로 400개 선출하여 그의 길이를 1㎛ 단위까지 광학 현미경으로 측정하여, 섬유 길이와 그의 비율을 측정할 수 있다. 또한 강화 섬유 기재로부터 직접 강화 섬유를 적출하는 방법과, 프리프레그로부터 번아웃법이나 용해법으로 강화 섬유를 적출하는 방법을 비교한 경우, 조건을 적절히 선정함으로써, 얻어지는 결과에 특별한 차이를 발생하는 경우는 없다.
여기서, 상술한 스프링백 특성을 갖는다는 것은 이하의 조건을 충족시키는 것이다. 즉, 강화 섬유 기재의 초기 두께를 t0, 강화 섬유 기재를 0.1㎫로 가압한 상태의 두께를 t1, 강화 섬유 기재에 하중을 인가한 후에 하중을 제거한 상태의 두께를 t2라 하면, 조건: t1<t2≤t0을 충족시키는 것이다. 여기서, 두께 변화율 R(=t0/t1)은 1.1 이상이면 바람직하고, 1.3 이상이 더욱 바람직하고, 1.5 이상이 더욱 바람직하다. 1.1 미만의 경우, 수지 공급성과 형상 추종성이 저하되어 원하는 형상의 성형체가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 두께 변화율 R은 10 이하이면 바람직하고, 7 이하가 보다 바람직하고, 4 이하가 더욱 바람직하다. t0/t1이 10을 초과하면, 수지를 함침시킬 때 수지 공급 재료의 취급성이 저하되는 경우가 있다. 초기 두께 및 하중을 제거한 상태의 두께의 측정 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 마이크로미터나 버니어 캘리퍼스, 3차원 측정기, 레이저 변위계, 또는 현미경 관찰에 의하여 측정할 수 있다. 여기서 현미경 관찰은, 강화 섬유 기재를 직접 관찰해도 되고, 강화 섬유 기재를 열경화성 수지에 의하여 포매하고 단면을 연마 후 관찰해도 된다. 하중을 인가했을 때의 두께의 측정 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 굽힘 시험기 또는 압축 시험기에 의하여 강화 섬유 기재에 하중을 인가하고 변위를 판독함으로써 측정할 수 있다.
강화 섬유 기재의 X-Y면(기재면 내를 의미하며, 본 발명에서는 기재면 내의 어느 축(X축)과 직교하는 축을 Y축, 기재 두께 방향(즉, 기재면과 수직인 방향)을 Z축으로 함)의 섬유 배향은 등방성이 바람직하다. 후술하는 측정법으로 측정되는, X-Y면의 섬유 2차원 배향각의 평균값은 5도 이상이 바람직하고, 20도 이상이 보다 바람직하고, 30도 이상이 더욱 바람직하다. 이상적인 각도인 45도에 근접할수록 바람직하다. 5도 미만이면, 섬유 강화 수지의 역학 특성이 방향에 따라 크게 상이하기 때문에 수지 공급 재료의 적층 방향을 고려할 필요가 생기는 경우가 있다.
수지의 담지성이 향상되도록, 후술하는 측정법으로 측정되는, 강화 섬유 기재의 X-Y면과 직교하는 면의 섬유 2차원 배향각의 평균값은 5도 이상이 바람직하고, 10도 이상이 보다 바람직하고, 20도 이상이 더욱 바람직하다. 또한 강화 섬유 기재의 X-Y면과 직교하는 면의 섬유 2차원 배향각의 평균값은 85도 이하가 바람직하고, 80도 이하가 보다 바람직하고, 75도 이하가 더욱 바람직하다. 5도 미만이나 85도를 초과하면, 섬유끼리가 밀해져 수지 담지성이 떨어질 가능성이 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 강화 섬유 기재의 단위 면적당 질량은 1g/㎡ 이상이 바람직하고, 10g/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 30g/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 단위 면적당 질량이 1g/㎡ 미만이면, 수지의 담지성이 낮아져 성형에 필요한 수지량을 모으지 못할 가능성이 있다. 나아가, 당해 강화 섬유 기재나 수지 공급 재료(1)를 제조하는 과정에 있어서 취급성이 나빠 작업성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 강화 섬유 기재 중의 섬유끼리는 결합제로 접착되어 이루어지는 것이 바람직하다. 이것에 의하여 강화 섬유 기재의 취급성이나 생산성, 작업성이 향상되고, 또한 강화 섬유 기재의 네트워크 구조를 유지할 수 있다. 결합제로서는 특별히 제한되지 않지만, 폴리비닐알코올, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리아세트산비닐, 폴리카르보네이트 수지, 스티렌계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 불소 수지, 열가소성 아크릴 수지, 열가소성 폴리에스테르 수지, 열가소성 폴리아미드이미드 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 등의 열가소성 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 열경화형 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 열경화형 폴리에스테르 등의 열경화성 수지가 바람직하게 사용된다. 얻어지는 섬유 강화 수지의 역학 특성의 관점에서 에폭시기, 수산기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 아미드기, 카르복실기, 카르복실산, 산 무수물기, 아미노기, 이민기로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는 수지가 바람직하게 사용된다. 이들 결합제는 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 결합제의 부착량은 0.01% 이상이 바람직하고, 0.1% 이상이 보다 바람직하고, 1% 이상이 더욱 바람직하다. 또한 결합제의 부착량은 20% 이하가 바람직하고, 15% 이하가 보다 바람직하고, 10% 이하가 더욱 바람직하다. 결합제의 부착량이 20%를 초과하면, 건조 공정에 시간을 요하거나 수지 함침성이 낮아지거나 해 버리는 경우가 있다. 한편, 결합제의 부착량이 0.01% 미만이면, 강화 섬유 기재의 형태 유지가 어려워 취급성이 나빠지는 경우가 있다. 또한 결합제의 부착량의 측정 방법에 대해서는 후술한다.
본 발명의 수지 공급 재료(1)에 사용되는 열경화성 수지에 대하여 설명한다. 본 발명에 사용되는 열경화성 수지의 함침 시의 점도는 1000㎩·s 이하가 바람직하고, 100㎩·s 이하가 보다 바람직하고, 10㎩·s 이하가 더욱 바람직하다. 1000㎩·s를 초과하는 경우, 후술하는 기재(2)에 열경화성 수지가 충분히 함침되지 않음으로써, 얻어지는 섬유 강화 수지에 보이드가 발생할 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 열경화성 수지의 종류로서는 에폭시 수지, 비닐에스테르 수지, 페놀 수지, 열경화성 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 비스말레이미드 수지 등이 바람직하게 사용된다. 에폭시 수지 단체 외에, 에폭시 수지와 열경화성 수지의 공중합체, 변성체 및 2종류 이상 블렌드한 수지 등도 사용할 수 있다.
본 발명의 프리폼에 사용되는 기재(2)는 강화 섬유를 포함하는 섬유 기재이며, 강화 섬유를 포함하는 직물 기재, 일방향 기재 및 매트 기재로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 연속 섬유를 포함하는 직물 기포(基布)를 단독 또는 적층한 것, 또는 그 직물 기포를 스티치사(絲)에 의하여 봉합 일체화한 것, 또는 입체 직물이나 편조물 등의 섬유 구조물, 불연속 섬유를 부직포 형태로 한 것 등이 바람직하게 사용된다. 또한 연속 섬유란, 강화 섬유를 단섬유의 상태로 절단하지 않고, 강화 섬유 다발을 연속된 상태에서 정렬시킨 강화 섬유를 의미한다. 본 발명에 있어서 기재(2)에 사용되는 강화 섬유의 형태나 배열에 대해서는, 일방향으로 정렬시킨 장섬유, 직물, 토우 및 로빙 등의 연속 섬유의 형태로부터 적절히 선택할 수 있다. 기재(2)에 사용되는 하나의 섬유 다발 중의 필라멘트 수는 500 이상이 바람직하고, 1500 이상이 보다 바람직하고, 2500 이상이 더욱 바람직하다. 또한 하나의 섬유 다발 중의 필라멘트 수는 150000 이하가 바람직하고, 100000 이하가 보다 바람직하고, 70000 이하가 더욱 바람직하다.
높은 역학 특성의 섬유 강화 수지를 얻을 목적에서는 연속 강화 섬유로 구성된 직물 기재나 일방향 기재를 기재(2)에 사용하는 것이 바람직하지만, 열경화성 수지의 함침 속도를 빠르게 하여 섬유 강화 수지의 생산성을 높일 목적에서는 불연속 섬유로 구성된 매트 기재를 기재(2)에 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 사용되는 기재(2)는 1매의 기재만이어도, 복수의 기재를 적층한 것이어도 되고, 프리폼이나 섬유 강화 수지에 요구되는 특성에 따라 부분적으로 적층한 것이나 다른 기재를 적층한 것이어도 된다. 본 발명의 수지 공급 재료(1)를 사용한 섬유 강화 수지의 제조 방법으로서, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다. 즉, 먼저 수지 공급 재료(1)와, 시트상 기재, 패브릭상 기재 및 다공질 기재로부터 선택되는 적어도 1종의 기재(2)를 포함하는 프리폼(3)을 제작하여 금형 상에 세트한다. 고온의 금형 상에서 수지 공급 재료(1)를 연화 후, 가압에 의하여 기재(2)에 열경화성 수지를 공급한다. 가압 방법은 프레스압 성형이나 진공압 성형이 바람직하다. 열경화성 수지는, 수지 공급 시와 경화 시의 온도는 동일해도 상이해도 된다. 성형 형은, 강체를 포함하는 클로즈드 형 등의 양면형이어도, 편면형이어도 상관없다. 후자의 경우, 프리폼(3)을 가요성의 필름과 강체 오픈 형 사이에 설치할 수도 있다(이 경우, 상술한 바와 같이, 가요성의 필름과 강체 오픈 형 사이가 외부보다도 감압 상태가 되기 때문에 프리폼(3)이 가압된 상태가 됨). 열경화성 수지는 성형 시의 가열에 의하여, 또한 필요에 따라 성형 후에 열경화성 수지가 경화되는 온도로 더 가열함으로써, 열경화성 수지가 경화되어 섬유 강화 수지가 얻어진다.
<열경화성 수지의 점도의 측정 방법>
열경화성 수지의 점도는, 동적 점탄성 장치 ARES-2KFRTN1-FCO-STD(티에이 인스트루먼트(주) 제조)를 사용하여, 상하부 측정 지그에 직경 40㎜의 평판의 패러렐 플레이트를 사용하여 상부와 하부의 지그 사이가 1㎜가 되도록 열경화성 수지를 세트 후, 비틀림 모드(측정 주파수: 0.5㎐)에서 측정 개시 온도를 40℃, 승온 속도 1.5℃/분으로 측정하여, 수지 점도가 극소가 되는 온도를 T(℃)라 하였다.
<X-Y면의 섬유 2차원 배향각의 평균값 도출법>
X-Y면의 섬유 2차원 배향각의 평균값은 이하의 수순 Ⅰ, Ⅱ로 측정한다. 또한 상술한 바와 같이 X축, Y축, Z축은 서로 직교하고 있으며, X-Y면은 기재면 내, Z축은 기재 두께 방향이다.
Ⅰ. X-Y면에서 무작위로 선택한 강화 섬유 단섬유에 대하여 교차하고 있는 모든 강화 섬유 단섬유와의 2차원 배향각의 평균값을 측정한다. 강화 섬유 단섬유와 교차하는 강화 섬유 단섬유가 다수인 경우에는, 교차하는 강화 섬유 단섬유를 무작위로 20개 선택하여 측정한 평균값을 대용해도 된다.
Ⅱ. 상기 Ⅰ의 측정을 다른 강화 섬유 단섬유에 착안하여 합계 5회 반복하고, 그의 평균값을 섬유 2차원 배향각의 평균값으로서 산출한다.
수지 공급 재료(1)로부터 섬유 2차원 배향각의 평균값을 측정하는 방법에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 수지 공급 재료(1)의 표면으로부터 강화 섬유 단섬유의 배향을 관찰하는 방법을 예시할 수 있다. 이 경우, 수지 공급 재료(1)의 표면을 연마하여 섬유를 노출시킴으로써 보다 강화 섬유를 관찰하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또한 수지 공급 재료(1)에 투과 광을 이용하여 강화 섬유의 배향을 관찰하는 방법을 예시할 수 있다. 이 경우, 수지 공급 재료(1)를 얇게 슬라이스함으로써 보다 강화 섬유를 관찰하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또한 수지 공급 재료(1)를 X선 CT 투과 관찰하여 강화 섬유의 배향 화상을 촬영하는 방법도 예시할 수 있다. X선 투과성이 높은 강화 섬유의 경우에는, 강화 섬유에 트레이서용의 섬유를 혼합해 두거나, 또는 강화 섬유에 트레이서용의 약제를 도포해 두면, 보다 강화 섬유 단섬유를 관찰하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
또한 상기 방법으로 측정이 곤란한 경우에는, 강화 섬유의 구조를 무너뜨리지 않도록 수지를 제거한 후에 강화 섬유의 배향을 관찰하는 방법을 예시할 수 있다. 예를 들어 수지 공급 재료(1)를 2매의 스테인리스제 메쉬 사이에 끼우고, 수지 공급 재료(1)가 움직이지 않도록 나사 등으로 고정하고 나서 수지 성분을 번아웃하고, 얻어지는 강화 섬유 기재를 광학 현미경 또는 전자 현미경으로 관찰하여 측정할 수 있다.
<X-Y면과 직교하는 면의 섬유 2차원 배향각의 평균값 도출법>
X-Y면과 직교하는 면의 섬유 2차원 배향각의 평균값은 이하의 수순 Ⅰ, Ⅱ로 측정한다.
Ⅰ. X-Y면과 직교하는 면에서 무작위로 선택한 강화 섬유 단섬유의 섬유 2차원 배향각을 측정한다. 섬유 2차원 배향각은, Z축에 평행인 경우를 0도, Z축에 직각인 경우를 90도로 한다. 따라서 섬유 2차원 배향각의 범위는 0 내지 90도가 된다.
Ⅱ. 상기 Ⅰ의 측정을 합계 50개의 강화 섬유 단섬유에서 실시하고, 그의 평균값을 X-Y면과 직교하는 면의 섬유 2차원 배향각의 평균값으로서 산출한다.
수지 공급 재료(1)로부터 섬유 경사각의 평균값을 측정하는 방법에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 수지 공급 재료(1)의 Y-Z면(Z-X면)으로부터 강화 섬유 단섬유의 배향을 관찰하는 방법을 예시할 수 있다. 이 경우, 수지 공급 재료(1)의 단면을 연마하여 섬유를 노출시킴으로써 보다 강화 섬유를 관찰하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또한 수지 공급 재료(1)에 투과 광을 이용하여 강화 섬유의 배향을 관찰하는 방법을 예시할 수 있다. 이 경우, 수지 공급 재료(1)를 얇게 슬라이스함으로써 보다 강화 섬유를 관찰하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또한 수지 공급 재료(1)를 X선 CT 투과 관찰하여 강화 섬유의 배향 화상을 촬영하는 방법도 예시할 수 있다. X선 투과성이 높은 강화 섬유의 경우에는, 강화 섬유에 트레이서용의 섬유를 혼합해 두거나, 또는 강화 섬유에 트레이서용의 약제를 도포해 두면, 보다 강화 섬유 단섬유를 관찰하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
<결합제의 부착량의 측정 방법>
탄소 섬유를 칭량(W1)한 후, 50리터/분의 질소 기류 중, 온도 450℃로 설정한 전기로에 15분간 방치하여 결합제를 완전히 열분해시킨다. 그리고 20리터/분의 건조 질소 기류 중의 용기에 옮겨 15분간 냉각한 후의 탄소 섬유를 칭량(W2)하고, 다음 식에 의하여 결합제 부착량을 구한다.
결합제 부착량(%)=(W1-W2)/W1×100
〔실시예〕
참고예 1(강화 섬유 기재를 구성하는 강화 섬유(탄소 섬유))
PAN을 주성분으로 하는 공중합체로부터 방사, 소성 처리, 표면 산화 처리를 행하여 총 단섬유 수 12,000개의 연속 탄소 섬유를 얻었다. 이 연속 탄소 섬유의 특성은 다음에 나타내는 바와 같았다.
단섬유 직경: 7㎛
단위 길이당 질량: 0.8g/m
비중: 1.8
인장 강도: 4600㎫
인장 탄성률: 220㎬
참고예 2(열경화성 수지(에폭시 수지 (1))
"jER(등록 상표)" 1007(미쓰비시 가가쿠(주) 제조)을 40질량부, "jER(등록 상표)" 630(미쓰비시 가가쿠(주) 제조)을 20질량부, "에피클론(등록 상표)" 830(DIC(주) 제조)을 40질량부, 경화제로서 DICY7(미쓰비시 가가쿠(주) 제조)을 전체 에폭시 수지 성분의 에폭시기에 대하여 활성 수소기가 0.9당량이 되는 양, 경화 촉진제로서 DCMU99(호도가야 가가쿠 고교(주) 제조)를 2질량부 사용하여, 에폭시 수지 (1)을 조제하였다. 에폭시 수지 (1)의 점도가 극소가 되는 온도 T는 110℃였다.
참고예 3(에폭시 수지 필름)
참고예 2에서 조제한 에폭시 수지 (1)을 리버스 롤 코터를 사용하여 이형지 상에 도포하여 단위 면적당 질량이 37, 74, 100g/㎡인 수지 필름을 제작하였다.
참고예 4(강화 섬유 기재 (1))
참고예 1에서 얻어진 탄소 섬유를 카트리지 커터로 소정의 길이로 커트하여 촙드 탄소 섬유를 얻었다. 물과 계면 활성제(폴리옥시에틸렌라우릴에테르(상품명), 나칼라이 테스크(주) 제조)를 포함하는 농도 0.1질량%의 분산액을 제작하고, 이 분산액과 상기 촙드 탄소 섬유를 사용하여 초지 기재의 제조 장치에서 초지 기재를 제조하였다. 제조 장치는, 분산조로서의 용기 하부에 개구 콕을 갖는 직경 1000㎜의 원통 형상의 용기, 분산조와 초지조를 접속하는 직선상의 수송부(경사각 30도)를 구비하고 있다. 분산조의 상면의 개구부에는 교반기가 부속되며, 개구부로부터 촙드 탄소 섬유 및 분산액(분산 매체)을 투입 가능하다. 초지조는, 저부에 폭 500㎜의 초지면을 갖는 메쉬 컨베이어를 구비하는 조이며, 탄소 섬유 기재(초지 기재)를 운반 가능한 컨베이어를 메쉬 컨베이어에 접속하고 있다. 초지는, 분산액 중의 탄소 섬유 농도를 조정함으로써 단위 면적당 질량을 조정하였다. 초지한 탄소 섬유 기재에 결합제로서 폴리아미드 분산액(Hydrosize PA845, MICHELMAN, Inc.)을 7질량% 정도 부착시키고 240℃의 건조로에서 20분 정도 열처리하여, 요구되는 강화 섬유 기재 (1)을 얻었다. 평균 섬유 길이는 6.0㎜, X-Y면의 섬유 2차원 배향각의 평균값은 45.1°, X-Y면과 직교하는 면의 섬유 2차원 배향각의 평균값은 82.1°였다. JIS K6400-5(연질 발포 재료-물리 특성을 구하는 법-, 2012년)에 준거하여 70℃에서의 강화 섬유 기재 (1)의 인장 시험을 실시한바, 인장 강도는 3.0㎫, 파단 변형은 1.2%였다.
참고예 5(강화 섬유 기재 (2))
참고예 1에서 얻어진 탄소 섬유를 카트리지 커터로 50㎜의 길이로 커트하고 단섬유 상태에서 균일하게 낙하, 산포한다. 얻어진 강화 섬유 기재(2)에 결합제로서 폴리아미드 분산액(Hydrosize(등록 상표) PA845, MICHELMAN, Inc.)을 7질량% 정도 부착시키고 240℃의 건조로에서 20분 정도 열처리하여, 요구되는 강화 섬유 기재 (2)를 얻었다. X-Y면의 섬유 2차원 배향각의 평균값은 54.1°, X-Y면과 직교하는 면의 섬유 2차원 배향각의 평균값은 85.3°였다.
JIS K6400-5(연질 발포 재료-물리 특성을 구하는 법-, 2012년)에 준거하여 70℃에서의 강화 섬유 기재 (2)의 인장 시험을 실시한바, 인장 강도는 5.4㎫, 파단 변형은 5.2%였다.
참고예 6(강화 섬유 기재 (3))
참고예 1에서 얻어진 탄소 섬유를 카트리지 커터로 200㎜의 길이로 커트하고 만곡되도록 단섬유 상태에서 균일하게 낙하, 산포한다. 얻어진 강화 섬유 기재 (3)에 결합제로서 폴리아미드 분산액(Hydrosize(등록 상표) PA845, MICHELMAN, Inc.)을 7질량% 정도 부착시키고 240℃의 건조로에서 20분 정도 열처리하여, 요구되는 강화 섬유 기재 (3)을 얻었다.
JIS K6400-5(연질 발포 재료-물리 특성을 구하는 법-, 2012년)에 준거하여 70℃에서의 강화 섬유 기재 (3)의 인장 시험을 실시한바, 인장 강도는 6.1㎫, 파단 변형은 12%였다.
참고예 7(강화 섬유 기재 (4))
참고예 1에서 얻어진 탄소 섬유를 카트리지 커터로 6.0㎜의 길이로 커트하여 촙드 탄소 섬유를 얻었다. 물과 계면 활성제(폴리옥시에틸렌라우릴에테르(상품명), 나칼라이 테스크(주) 제조)를 포함하는 농도 0.1질량%의 분산액을 제작하고, 이 분산액과 상기 촙드 탄소 섬유를 사용하여 초지 기재의 제조 장치에서 초지 기재를 제조하였다. 제조 장치는, 분산조로서의 용기 하부에 개구 콕을 갖는 직경 1000㎜의 원통 형상의 용기, 분산조와 초지조를 접속하는 직선상의 수송부(경사각 30도)를 구비하고 있다. 분산조의 상면의 개구부에는 교반기가 부속되며, 개구부로부터 촙드 탄소 섬유 및 분산액(분산 매체)을 투입 가능하다. 초지조는, 저부에 폭 500㎜의 초지면을 갖는 메쉬 컨베이어를 구비하는 조이며, 탄소 섬유 기재(초지 기재)를 운반 가능한 컨베이어를 메쉬 컨베이어에 접속하고 있다. 초지는, 분산액 중의 탄소 섬유 농도를 조정함으로써 단위 면적당 질량을 조정하였다. JIS K6400-5(연질 발포 재료-물리 특성을 구하는 법-, 2012년)에 준거하여 70℃에서의 강화 섬유 기재 (4)의 인장 시험을 실시한바, 인장 강도는 0.2㎫, 파단 변형은 0.5%였다.
참고예 8(강화 섬유 기재 (5))
참고예 1에서 얻어진 탄소 섬유를 카트리지 커터로 25㎜의 길이로 커트하고 다발 상태에서 균일하게 낙하, 산포한다. 얻어진 강화 섬유 기재 (5)에 결합제로서 폴리비닐알코올 수용액(구라레 포발, (주)구라레 제조)을 5질량% 정도 부착시키고 140℃의 건조로에서 1시간 건조시켜, 요구되는 강화 섬유 기재 (5)를 얻었다.
JIS K6400-5(연질 발포 재료-물리 특성을 구하는 법-, 2012년)에 준거하여 70℃에서의 강화 섬유 기재 (5)의 인장 시험을 실시한바, 인장 강도는 0.4㎫, 파단 변형은 0.7%였다.
참고예 9(수지 공급 재료 (1))
참고예 4에서 얻어진 강화 섬유 기재 (1)에 참고예 2에서 조제한 에폭시 수지 (1)을 함침시켜 수지 공급 재료 (1)을 제작하였다. 함침 공정은 하기와 같다.
(1) 참고예 4에서 얻어진 강화 섬유 기재(단위 면적당 질량: 100g/㎡, 크기: 20×20㎠)에 참고예 3에서 얻어진 에폭시 수지 필름(크기: 20×20㎠)을 1500g/㎡ 정도 배치한다.
(2) 0.1㎫, 70℃에서 1.5시간 정도 가열한다.
수지 공급 재료(1)의 두께는 14㎜였다.
참고예 10(수지 공급 재료 (2))
참고예 5에서 얻어진 강화 섬유 기재 (2)에 참고예 2에서 조제한 에폭시 수지 (1)을 함침시켜 수지 공급 재료 (2)를 제작하였다. 함침 공정은 하기와 같다.
(1) 참고예 5에서 얻어진 강화 섬유 기재(단위 면적당 질량: 100g/㎡, 크기: 20×20㎠)에 참고예 3에서 얻어진 에폭시 수지 필름(크기: 20×20㎠)을 1500g/㎡ 정도 배치한다.
(2) 0.1㎫, 70℃에서 1.5시간 정도 가열한다.
수지 공급 재료 (2)의 두께는 13.5㎜였다.
참고예 11(수지 공급 재료 (3))
참고예 6에서 얻어진 강화 섬유 기재 (3)에 참고예 2에서 조제한 에폭시 수지 (1)을 함침시켜 수지 공급 재료 (3)을 제작하였다. 함침 공정은 하기와 같다.
(1) 참고예 6에서 얻어진 강화 섬유 기재(단위 면적당 질량: 100g/㎡, 크기: 20×20㎠)에 참고예 3에서 얻어진 에폭시 수지 필름(크기: 20×20㎠)을 1500g/㎡ 정도 배치한다.
(2) 0.1㎫, 70℃에서 1.5시간 정도 가열한다.
수지 공급 재료 (3)의 두께는 14.3㎜였다.
참고예 12(수지 공급 재료 (4))
참고예 7에서 얻어진 강화 섬유 기재 (4)에 참고예 2에서 조제한 에폭시 수지 (1)을 함침시켜 수지 공급 재료 (4)를 제작하였다. 함침 공정은 하기와 같다.
(1) 참고예 7에서 얻어진 강화 섬유 기재(단위 면적당 질량: 100g/㎡, 크기: 20×20㎠)에 참고예 3에서 얻어진 에폭시 수지 필름(크기: 20×20㎠)을 1500g/㎡ 정도 배치한다.
(2) 0.1㎫, 70℃에서 1.5시간 정도 가열한다.
수지 공급 재료 (4)의 두께는 14.1㎜였다.
참고예 13(수지 공급 재료 (5))
참고예 8에서 얻어진 강화 섬유 기재 (5)에 참고예 2에서 조제한 에폭시 수지 (1)을 함침시켜 수지 공급 재료 (5)를 제작하였다. 함침 공정은 하기와 같다.
(1) 참고예 8에서 얻어진 강화 섬유 기재(단위 면적당 질량: 100g/㎡, 크기: 20×20㎠)에 참고예 3에서 얻어진 에폭시 수지 필름(크기: 20×20㎠)을 1000g/㎡ 정도 배치한다.
(2) 0.1㎫, 70℃에서 1.5시간 정도 가열한다.
수지 공급 재료 (5)의 두께는 10.0㎜였다.
이하의 실시예, 비교예에 있어서 성형품의 싱크의 판단 기준은 이하와 같다. 캐비티 두께가 균일한 금형을 사용하여 제작한 성형품의 무게 중심을 통과하는 직선 상의 두께를 에지에서 에지까지 등간격으로 10군데 측정하고, 그의 산술 평균값(Tave)을 구한다. 또한 해당 10군데 중의 최소 두께(Tmin)를 구한다. 다음 식에 의하여 섬유 강화 수지의 두께의 변화율을 구한다.
두께의 변화율(%)=(Tave-Tmin)/Tave×100
섬유 강화 수지의 싱크 평가는, 두께의 변화율이 5% 이내인 경우를 싱크 없음(○), 두께의 변화율이 5%보다 큰 경우를 싱크 있음(×)으로 하였다.
(실시예 1)
참고예 9에서 얻어진 수지 공급 재료 (1)과 드라이 직물(도레이(주) 제조의 클로스, 제품 번호: CO6343B, 평직, 탄소 섬유 단위 면적당 질량 198g/㎡)을 사용하여 곡률 반경 20㎝의 곡면 형상의 성형품을 제작하였다. 성형 공정은 하기와 같다.
(1) 수지 공급 재료(1)(크기: 20×20㎠)의 표리에 드라이 직물을 2층씩 배치하여 적층체를 준비한다.
(2) 곡률 반경 20㎝의 곡면 형상을 갖는 금형 내에 상기 적층체를 배치하고 제로압, 70℃에서 10분 정도 예열한다.
(3) 1㎫로 가압한다.
(4) 3℃/분으로 150℃까지 승온 후, 40분간 홀드하여 경화시킨다.
얻어진 성형품의 표층에 주름은 보이지 않으며, 수지 공급 재료의 단면 두께는 균일하였다.
(실시예 2)
참고예 10에서 얻어진 수지 공급 재료 (2)와 드라이 직물(도레이(주) 제조의 클로스, 제품 번호: CO6343B, 평직, 탄소 섬유 단위 면적당 질량 198g/㎡)을 사용하여 곡률 반경 20㎝의 곡면 형상의 성형품을 제작하였다. 성형 공정은 하기와 같다.
(1) 수지 공급 재료 (2)(크기: 20×20㎠)의 표리에 드라이 직물을 2층씩 배치하여 적층체를 준비한다.
(2) 곡률 반경 20㎝의 곡면 형상을 갖는 금형 내에 상기 적층체를 배치하고 제로압, 70℃에서 10분 정도 예열한다.
(3) 1㎫로 가압한다.
(4) 3℃/분으로 150℃까지 승온 후, 40분간 홀드하여 경화시킨다.
얻어진 성형품의 표층에 주름은 보이지 않으며, 수지 공급 재료의 단면 두께는 균일하였다.
(실시예 3)
참고예 11에서 얻어진 수지 공급 재료 (3)과 드라이 직물(도레이(주) 제조의 클로스, 제품 번호: CO6343B, 평직, 탄소 섬유 단위 면적당 질량 198g/㎡)을 사용하여 곡률 반경 20㎝의 곡면 형상의 성형품을 제작하였다. 성형 공정은 하기와 같다.
(1) 수지 공급 재료 (3)(크기: 20×20㎠)의 표리에 드라이 직물을 2층씩 배치하여 적층체를 준비한다.
(2) 곡률 반경 20㎝의 곡면 형상을 갖는 금형 내에 상기 적층체를 배치하고 제로압, 70℃에서 10분 정도 예열한다.
(3) 1㎫로 가압한다.
(4) 3℃/분으로 150℃까지 승온 후, 40분간 홀드하여 경화시킨다.
얻어진 성형품의 표층에 주름은 보이지 않으며, 수지 공급 재료의 단면 두께는 균일하였다.
(비교예 1)
참고예 12에서 얻어진 수지 공급 재료 (4)와 드라이 직물(도레이(주) 제조의 클로스, 제품 번호: CO6343B, 평직, 탄소 섬유 단위 면적당 질량 198g/㎡)을 사용하여 곡률 반경 20㎝의 곡면 형상의 성형품을 제작하였다. 성형 공정은 하기와 같다.
(1) 수지 공급 재료 (4)(크기: 20×20㎠)의 표리에 드라이 직물을 2층씩 배치하여 적층체를 준비한다.
(2) 곡률 반경 20㎝의 곡면 형상을 갖는 금형 내에 상기 적층체를 배치하고 제로압, 70℃에서 10분 정도 예열한다.
(3) 1㎫로 가압한다.
(4) 3℃/분으로 150℃까지 승온 후, 40분간 홀드하여 경화시킨다.
얻어진 성형품의 표층에는 주름이 보였다.
(비교예 2)
참고예 13에서 얻어진 수지 공급 재료 (5)와 드라이 직물(도레이(주) 제조의 클로스, 제품 번호: CO6343B, 평직, 탄소 섬유 단위 면적당 질량 198g/㎡)을 사용하여 곡률 반경 20㎝의 곡면 형상의 성형품을 제작하였다. 성형 공정은 하기와 같다.
(1) 수지 공급 재료 (5)(크기: 20×20㎠)의 표리에 드라이 직물을 2층씩 배치하여 적층체를 준비한다.
(2) 곡률 반경 20㎝의 곡면 형상을 갖는 금형 내에 상기 적층체를 배치하고 제로압, 70℃에서 10분 정도 예열한다.
(3) 1㎫로 가압한다.
(4) 3℃/분으로 150℃까지 승온 후, 40분간 홀드하여 경화시킨다.
얻어진 성형품의 표층에는 주름이 보였다.
Figure pct00001
〔제2 실시 형태〕
본 발명은 강화 섬유 기재와 열경화성 수지를 포함하는 수지 공급 재료이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 이러한 수지 공급 재료(1)는, 해당 수지 공급 재료(1)를 기재(2)와 적층하여 프리폼(3)을 제작하고, 해당 프리폼(3)을, 예를 들어 폐공간 내에서 가열 가압하여, 수지 공급 재료(1)로부터 기재(2)에 열경화성 수지를 공급함으로써, 섬유 강화 수지의 성형을 가능하게 한다.
여기서 프리폼이란, 수지 공급 재료(1)와 기재(2)를 적층하고 일체화시킨 적층체를 의미하며, 수지 공급 재료(1)를 소정 매수 적층하고 일체화한 적층체의 최외층을 기재(2) 사이에 끼워 넣은 샌드위치 적층체나, 수지 공급 재료(1)와 기재(2)를 교호로 적층시킨 교호 적층체, 및 이들의 조합을 예시할 수 있다. 미리 프리폼을 형성해 둠으로써, 섬유 강화 수지의 제조 공정에 있어서 신속하게, 또한 보다 균일하게 열경화성 수지를 기재(2)에 함침시킬 수 있게 되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 수지 공급 재료(1)를 사용한 섬유 강화 수지의 제조 방법에서는, 보이드 혼입을 가능한 한 방지하면서 수지 공급 재료(1)로부터 기재(2)에 열경화성 수지를 공급할 필요가 있기 때문에 프레스압 성형이나 진공압 성형을 이용하는 것이 바람직하다. 성형 형은, 강체를 포함하는 클로즈드 형 등의 양면형이어도, 편면형이어도 상관없다. 후자의 경우, 프리폼(3)을 가요성의 필름과 강체 오픈 형 사이에 설치할 수도 있다(이 경우, 가요성의 필름과 강체 오픈 형 사이가 외부보다도 감압 상태가 되기 때문에 프리폼(3)이 가압된 상태로 됨).
본 발명의 수지 공급 재료(1)는, 강화 섬유 기재와 열경화성 수지를 포함하고, 시트상인 것이 바람직하다. 그 경우, 시트 두께는 수지 공급성이나 역학 특성의 관점에서 0.5㎜ 이상이 바람직하고, 1㎜ 이상이 보다 바람직하고, 1.5㎜ 이상이 더욱 바람직하다. 또한 취급성, 성형성의 관점에서 시트 두께는 100㎜ 이하가 바람직하고, 60㎜ 이하가 보다 바람직하고, 30㎜ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 공급 재료(1)의 성형 수축률의 비 P는 1 내지 1.5가 좋으며, 1 내지 1.4가 바람직하고, 1 내지 1.3이 보다 바람직하다. 성형 수축률의 비 P가 1.5를 초과하면, 복수의 수지 공급 재료를 적층하는 경우, 적층 방향이 잘못되면 섬유 강화 수지의 두께 중앙에 대한 성형 수축률의 비대칭성이 커져 섬유 강화 수지에 휨이 발생하는 경우가 있다. 성형 수축률의 비 P의 측정 방법은 후술한다.
본 발명의 수지 공급 재료(1)를 경화시켜 얻어지는 경화물의 굽힘 탄성률의 비 E는 1 내지 1.5가 좋으며, 1 내지 1.4가 바람직하고, 1 내지 1.3이 보다 바람직하다. 경화물의 굽힘 탄성률의 비 E가 1.5를 초과하면, 원하는 역학 특성을 갖는 섬유 강화 수지를 얻기 위하여, 수지 공급 재료의 이방성을 고려한 적층 설계나 기재 배치가 필요해져 작업 부담이 증가되는 경우가 있다. 경화물의 굽힘 탄성률의 비 E의 측정 방법은 후술한다. 또한 본 발명은, 이러한 경화물의 굽힘 탄성률의 비 E의 요건에 추가하여, 상술한 성형 수축률의 비 P의 요건을 구비하는 것도, 휨이나 주름이 적은 섬유 강화 수지를 용이하게 성형한다는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 수지 공급 재료(1)의, 하기 식으로 표시되는 (성형 전의) 섬유 중량 함유율 Wfi는 0.5% 이상이 바람직하고, 1.0% 이상이 보다 바람직하고, 1.5% 이상이 더욱 바람직하다. 섬유 중량 함유율 Wfi가 0.5% 미만이면, 강화 섬유 기재에 비하여 열경화성 수지의 양이 지나치게 많아 수지를 강화 섬유에 담지할 수 없거나, 성형 시에 대량의 수지가 외부로 플로우되거나 하는 경우가 있다. 또한 본 발명의 수지 공급 재료(1)의, 하기 식으로 표시되는 (성형 전의) 섬유 중량 함유율 Wfi는 30% 이하이면 바람직하고, 22% 이하가 보다 바람직하고, 15% 이하가 더욱 바람직하다. 섬유 중량 함유율 Wfi가 30%를 초과하면, 기재(2)에 대한 수지 함침 불량이 발생하여 보이드가 많은 섬유 강화 수지가 될 가능성이 있다. 또한 섬유 중량 함유율 Wfi는 JIS K7075(탄소 섬유 강화 플라스틱의 섬유 함유율 및 공동률 시험 방법, 1991년)에 준거하여 구해진다.
수지 공급 재료(1)의 섬유 중량 함유율 Wfi는, 해당 수지 공급 재료(1)를 포함하는 프리폼을 연마 또는 커트 등을 행함으로써 수지 공급 재료(1)만을 취출하고, JIS K7075(탄소 섬유 강화 플라스틱의 섬유 함유율 및 공동률 시험 방법, 1991년)에 준거하여 구할 수도 있다. 미경화 상태에서의 측정이 어려운 경우에는 무가압으로 경화시킨 것을 사용해도 된다.
Wfi=Wf1/(Wf1+Wr1)×100(%)
Wf1: 수지 공급 재료 중 섬유 중량(g)
Wr1: 수지 공급 재료 중 수지 중량(g)
본 발명의 수지 공급 재료(1)의, 하기 식으로 표시되는 (성형 전의) 섬유 부피 함유율 Vfi는 0.3% 이상이 바람직하고, 0.6% 이상이 보다ㅎ 바람직하고, 1.0% 이상이 더욱 바람직하다. 섬유 부피 함유율 Vfi가 0.3% 미만이면, 강화 섬유 기재에 비하여 열경화성 수지의 양이 지나치게 많아 수지를 강화 섬유 기재에 담지할 수 없거나, 성형 시에 대량의 수지가 외부로 플로우되거나 하는 경우가 있다. 또한 본 발명의 수지 공급 재료(1)의, 하기 식으로 표시되는 (성형 전의) 섬유 부피 함유율 Vfi는 20% 이하가 바람직하고, 15% 이하가 보다 바람직하고, 10% 이하가 더욱 바람직하다. 섬유 부피 함유율 Vfi가 20%를 초과하면, 기재(2)에 대한 수지 함침 불량이 발생하여 보이드가 많은 섬유 강화 수지가 될 가능성이 있다. 또한 섬유 부피 함유율 Vfi는 JIS K7075(탄소 섬유 강화 플라스틱의 섬유 함유율 및 공동률 시험 방법, 1991년)에 준거하여 구해진다. 또한 이러한 섬유 부피 함유율 Vfi의 특정 방법 대신, 두께 T1(단위: ㎜, 실측값)과 강화 섬유 기재의 단위 면적당 질량 Faw(단위: g/㎡, 카탈로그 또는 실측값), 강화 섬유 기재를 구성하는 강화 섬유의 밀도 ρ(단위: g/㎤, 카탈로그 또는 실측값)를 이용하여 하기 식에 의하여 섬유 부피 함유율 Vfi를 구해도 된다. 두께 T1은, 수지 공급 재료(1)의 세로 50㎜, 가로 50㎜의 범위 내에 있어서의 임의의 10점의 두께 평균으로부터 구해진다. 또한 두께 방향은, 프리폼에 사용되는 기재(2)와의 접촉면에 대한 직교 방향이다.
수지 공급 재료(1)의 섬유 부피 함유율 Vfi는, 해당 수지 공급 재료(1)를 포함하는 프리폼을 연마 또는 커트 등을 행함으로써 수지 공급 재료(1)만을 취출하고, JIS K7075(탄소 섬유 강화 플라스틱의 섬유 함유율 및 공동률 시험 방법, 1991년)에 준거하여 구할 수도 있다. 미경화 상태에서의 측정이 어려운 경우에는 무가압으로 경화시킨 것을 사용해도 된다.
Vfi=Vf1/Vp1×100(%)
Vf1: 수지 공급 재료 중 섬유 부피(㎣)
Vp1: 수지 공급 재료의 부피(㎣)
Vfi=Faw/ρ/T1/10(%)
Faw: 강화 섬유 기재의 단위 면적당 질량(g/㎡)
ρ: 강화 섬유 기재의 밀도(g/㎤)
T1: 수지 공급 재료의 두께(㎜)
다음으로, 강화 섬유 기재에 대하여 설명한다. 수지 공급 재료(1)에 사용되는 강화 섬유 기재는 일방향 기재나 직물 기재 등이어도 상관없지만, 성형 수축률의 등방성이나 수지 공급성의 관점에서 다발 형상 또는 단섬유 형상으로 분산되어, 섬유 사이에 수지가 함침되는 공극을 갖는 웹인 것이 바람직하다. 웹의 형태나 형상에 제한은 없으며, 예를 들어 강화 섬유가 유기 섬유, 유기 화합물이나 무기 화합물과 혼합되어 있거나, 강화 섬유끼리가 다른 성분으로 눈막힘되어 있거나, 강화 섬유가 수지 성분과 접착되어 있거나 해도 된다. 섬유가 분산된 웹을 용이하게 제조하는 관점에서, 건식법이나 습식법으로 얻어지는 부직포 형태이며, 강화 섬유가 충분히 개섬되고, 또한 단섬유끼리가 유기 화합물을 포함하는 결합제로 접착된 기재를 바람직한 형상으로서 예시할 수 있다.
25℃에서의 강화 섬유 기재의 굽힘 경도는 50mN·㎝ 이하가 좋으며, 40mN·㎝ 이하가 바람직하고, 30mN·㎝ 이하가 보다 바람직하다. 25℃에서의 강화 섬유 기재의 굽힘 경도가 50mN·㎝를 초과하면, 수지 공급 재료(1)를 금형에 배치할 때 수지 공급 재료(1)에 주름이 생겨 섬유 강화 수지의 표층에 주름이 전사되는 경우가 있다. 강화 섬유 기재의 굽힘 경도의 측정 방법은 후술한다. 또한 본 발명은, 이러한 강화 섬유 기재의 굽힘 경도의 요건에 추가하여, 상술한 경화물의 굽힘 탄성률의 비 E의 요건, 및/또는 상술한 성형 수축률의 비 P의 요건을 구비하는 것도, 휨이나 주름이 적은 섬유 강화 수지를 용이하게 성형한다는 관점에서 바람직하다.
70℃에서의 강화 섬유 기재의 굽힘 경도는 30mN·㎝ 이하가 바람직하고, 25mN·㎝ 이하가 보다 바람직하고, 20mN·㎝ 이하가 더욱 바람직하다. 70℃에서의 강화 섬유 기재의 굽힘 경도가 30mN·㎝를 초과하면, 수지 공급 재료(1)를 부형할 때 수지 공급 재료(1)에 주름이 생겨 섬유 강화 수지의 표층에 주름이 전사되는 경우가 있다.
강화 섬유 기재의 굽힘 길이의 비 F는 1 내지 1.5가 좋으며, 1 내지 1.4가 바람직하고, 1 내지 1.3이 보다 바람직하다. 1.5를 초과하면, 복수의 수지 공급 재료를 사용하는 경우, 적층 방향이 잘못되면 섬유 강화 수지의 두께 중앙에 대한 강성의 비대칭성이 커져 섬유 강화 수지에 휨이 발생하는 경우가 있다. 또한 수지 공급 재료의 이방성을 고려한 적층 설계나 기재 배치가 필요해져 작업 부담이 증가하는 경우가 있다. 강화 섬유 기재의 굽힘 길이의 비 F의 측정 방법은 후술한다. 또한 본 발명은, 이러한 강화 섬유 기재의 굽힘 경도의 요건에 추가하여, 상술한 경화물의 굽힘 탄성률의 비 E의 요건, 및/또는 상술한 성형 수축률의 비 P의 요건, 및/또는 상술한 강화 섬유 기재의 굽힘 경도의 요건을 구비하는 것도, 휨이나 주름이 적은 섬유 강화 수지를 용이하게 성형한다는 관점에서 바람직하다.
강화 섬유 기재를 구성하는 강화 섬유는 특정한 섬유 길이이고 또한 견고한 네트워크를 형성하여, 고강도이며, 또한 후술하는 바와 같이 스프링백 특성을 가질 수 있다. 고강도이며, 또한 스프링백 특성을 갖는 강화 섬유 기재를 포함하는 본 발명의 수지 공급 재료(1)를 사용함으로써, 성형성이 우수하고 또한 고강도의 섬유 강화 수지를 얻기 쉽다(즉, 섬유 부피 함유율을 높이기 쉬움). 여기서 스프링백력은, JIS K6400-2(경도 및 압축 휨 A-1법, 2012년)에 준거하여 공극률 90%에 있어서의 압축 응력(스프링백력)으로서 정의할 수 있다. 이러한 강화 섬유 기재에 대해서는, 공극률 90%에 있어서의 압축 응력이 5㎪ 이상인 것이 바람직하고, 50㎪ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100㎪ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
강화 섬유 기재를 구성하는 강화 섬유의 종류로서는 탄소 섬유가 바람직하지만, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 금속 섬유 등이어도 된다. 탄소 섬유로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴(PAN)계, 피치계, 레이온계 등의 탄소 섬유를 역학 특성의 향상, 섬유 강화 수지의 경량화 효과의 관점에서 바람직하게 사용할 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 얻어지는 섬유 강화 수지의 강도와 탄성률의 균형의 관점에서 PAN계 탄소 섬유가 더욱 바람직하다. 강화 섬유의 단섬유 직경은 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 2㎛ 이상이 보다 바람직하고, 4㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또한 강화 섬유의 단섬유 직경은 20㎛ 이하가 바람직하고, 15㎛ 이하가 보다 바람직하고, 10㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 강화 섬유의 스트랜드 강도는 3.0㎬ 이상이 바람직하고, 4.0㎬ 이상이 보다 바람직하고, 4.5㎬ 이상이 더욱 바람직하다. 강화 섬유의 스트랜드 탄성률은 200㎬ 이상이 바람직하고, 220㎬ 이상이 보다 바람직하고, 240㎬ 이상이 더욱 바람직하다. 강화 섬유의 스트랜드 강도 또는 탄성률이 각각 3.0㎬ 미만 또는 200㎬ 미만인 경우에는, 섬유 강화 수지로 했을 때 원하는 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
강화 섬유 기재를 구성하는 강화 섬유의 평균 섬유 길이는 0.1㎜ 이상이 바람직하고, 1㎜ 이상이 보다 바람직하고, 2㎜ 이상이 더욱 바람직하다. 또한 강화 섬유 기재를 구성하는 강화 섬유의 평균 섬유 길이는 100㎜ 이하가 바람직하고, 50㎜ 이하가 보다 바람직하고, 10㎜ 이하가 더욱 바람직하다. 평균 섬유 길이의 측정 방법으로서는, 예를 들어 강화 섬유 기재로부터 직접 강화 섬유를 적출하는 방법이나, 또는 프리프레그의 수지만을 용해시키는 용제를 사용하여 용해시키고 남은 강화 섬유를 여과 분별하여 현미경 관찰에 의하여 측정하는 방법이 있다(용해법). 수지를 용해시키는 용제가 없는 경우에는, 강화 섬유가 산화 감량되지 않는 온도 범위에 있어서 수지만을 번아웃하여, 강화 섬유를 분별하여 현미경 관찰에 의하여 측정하는 방법(번아웃법) 등이 있다. 측정은, 강화 섬유를 무작위로 400개 선출하여 그의 길이를 1㎛ 단위까지 광학 현미경에서 측정하여, 섬유 길이와 그의 비율을 측정할 수 있다. 또한 강화 섬유 기재로부터 직접 강화 섬유를 적출하는 방법과, 프리프레그로부터 번아웃법이나 용해법으로 강화 섬유를 적출하는 방법을 비교한 경우, 조건을 적절히 선정함으로써, 얻어지는 결과에 특별한 차이를 발생하는 경우는 없다.
여기서, 상술한 스프링백 특성을 갖는다는 것은 이하의 조건을 충족시키는 것이다. 즉, 강화 섬유 기재의 초기 두께를 t0, 강화 섬유 기재를 0.1㎫로 가압한 상태의 두께를 t1, 강화 섬유 기재에 하중을 인가한 후에 하중을 제거한 상태의 두께를 t2라 하면, 조건: t1<t2≤t0을 충족시키는 것이다. 여기서, 두께 변화율 R(=t0/t1)은 1.1 이상이 바람직하고, 1.3 이상이 보다 바람직하고, 1.5 이상이 더욱 바람직하다. 1.1 미만의 경우, 수지 공급성과 형상 추종성이 저하되어 원하는 형상의 성형체가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 두께 변화율 R은 10 이하가 바람직하고, 7 이하가 보다 바람직하고, 4 이하가 더욱 바람직하다. 두께 변화율 R이 10을 초과하면, 수지를 함침시킬 때 수지 공급 재료의 취급성이 저하되는 경우가 있다. 초기 두께 및 하중을 제거한 상태의 두께의 측정 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 마이크로미터나 버니어 캘리퍼스, 3차원 측정기, 레이저 변위계, 또는 현미경 관찰에 의하여 측정할 수 있다. 여기서 현미경 관찰은, 강화 섬유 기재를 직접 관찰해도 되고, 강화 섬유 기재를 열경화성 수지에 의하여 포매하고 단면을 연마 후 관찰해도 된다. 하중을 인가했을 때의 두께의 측정 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 굽힘 시험기 또는 압축 시험기에 의하여 강화 섬유 기재에 하중을 인가하고 변위를 판독함으로써 측정할 수 있다.
강화 섬유 기재의 X-Y면(기재면 내를 의미하며, 본 발명에서는 기재면 내의 어느 축(X축)과 직교하는 축을 Y축, 기재 두께 방향(즉, 기재면과 수직인 방향)을 Z축으로 함)의 섬유 배향은 등방성이 바람직하다. 후술하는 측정법으로 측정되는 X-Y면의 섬유 2차원 배향각의 평균값은 30° 이상이 바람직하고, 35도 이상이 보다 바람직하고, 40도 이상이 더욱 바람직하다. 또한 60도 이하가 바람직하고, 55도 이상이 보다 바람직하고, 50도 이상이 더욱 바람직하다. 이상적인 각도인 45도에 근접할수록 바람직하다. 30도 미만이나 60도를 초과하면, 수지 공급 재료(1)의 성형 수축률의 이방성에 의하여 섬유 강화 수지에 휨이 발생하거나 원하는 역학 특성의 섬유 강화 수지가 얻어지지 않거나 하는 경우가 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 강화 섬유 기재의 단위 면적당 질량은 1g/㎡ 이상이 바람직하고, 10g/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 30g/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 단위 면적당 질량이 1g/㎡ 미만이면, 수지의 담지성이 낮아져 성형에 필요한 수지량을 모으지 못할 가능성이 있다. 나아가, 당해 강화 섬유 기재나 수지 공급 재료(1)를 제조하는 과정에 있어서 취급성이 나빠 작업성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 강화 섬유 기재 중의 섬유끼리는 결합제로 접착되어 이루어지는 것이 바람직하다. 이것에 의하여 강화 섬유 기재의 취급성이나 생산성, 작업성이 향상되고, 또한 강화 섬유 기재의 네트워크 구조를 유지할 수 있다. 결합제로서는 특별히 제한되지 않지만, 폴리비닐알코올, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리아세트산비닐, 폴리카르보네이트 수지, 스티렌계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 불소 수지, 열가소성 아크릴 수지, 열가소성 폴리에스테르 수지, 열가소성 폴리아미드이미드 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 등의 열가소성 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 열경화형 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 열경화형 폴리에스테르 등의 열경화성 수지가 바람직하게 사용된다. 얻어지는 섬유 강화 수지의 역학 특성의 관점에서 에폭시기, 수산기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 아미드기, 카르복실기, 카르복실산, 산 무수물기, 아미노기, 이민기로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는 수지가 바람직하게 사용된다. 이들 결합제는 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 결합제의 부착량은 20% 이하가 바람직하고, 15% 이하가 보다 바람직하고, 10% 이하가 더욱 바람직하다. 결합제의 부착량이 20%를 초과하면, 건조 공정에 시간을 요하거나 복잡 형상 성형이 곤란해지거나 해 버리는 경우가 있다. 또한 결합제의 부착량의 측정 방법에 대해서는 후술한다.
본 발명의 수지 공급 재료(1)에 사용되는 열경화성 수지에 대하여 설명한다. 본 발명에 사용되는 열경화성 수지의 함침 시의 점도는 1000㎩·s 이하가 바람직하고, 100㎩·s 이하가 보다 바람직하고, 10㎩·s 이하가 더욱 바람직하다. 1000㎩·s를 초과하는 경우, 후술하는 기재(2)에 열경화성 수지가 충분히 함침되지 않음으로써, 얻어지는 섬유 강화 수지에 보이드가 발생할 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 열경화성 수지의 종류로서는 에폭시 수지, 비닐에스테르 수지, 페놀 수지, 열경화성 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 비스말레이미드 수지 등이 바람직하게 사용된다. 에폭시 수지 단체 외에, 에폭시 수지와 열경화성 수지의 공중합체, 변성체 및 2종류 이상 블렌드한 수지 등도 사용할 수 있다.
본 발명의 프리폼에 사용되는 기재(2)는 강화 섬유를 포함하는 섬유 기재이며, 강화 섬유를 포함하는 직물 기재, 일방향 기재 및 매트 기재로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 연속 섬유를 포함하는 직물 기포를 단독 또는 적층한 것, 또는 그 직물 기포를 스티치사에 의하여 봉합 일체화한 것, 또는 입체 직물이나 편조물 등의 섬유 구조물, 불연속 섬유를 부직포 형태로 한 것 등이 바람직하게 사용된다. 또한 연속 섬유란, 강화 섬유를 단섬유의 상태로 절단하지 않고, 강화 섬유 다발을 연속한 상태로 정렬시킨 강화 섬유를 의미한다. 본 발명에 있어서 기재(2)에 사용되는 강화 섬유의 형태나 배열에 대해서는, 일방향으로 정렬시킨 장섬유, 직물, 토우 및 로빙 등의 연속 섬유의 형태로부터 적절히 선택할 수 있다. 기재(2)에 사용되는 하나의 섬유 다발 중의 필라멘트 수는 500 이상이 바람직하고, 1500 이상이 보다 바람직하고, 2500 이상이 더욱 바람직하다. 또한 하나의 섬유 다발 중의 필라멘트 수는 150000 이하가 바람직하고, 100000 이하가 보다 바람직하고, 70000 이하가 더욱 바람직하다.
고역학 특성의 섬유 강화 수지를 얻을 목적에서는 연속 강화 섬유로 구성된 직물 기재나 일방향 기재를 기재(2)에 사용하는 것이 바람직하지만, 열경화성 수지의 함침 속도를 빠르게 하여 섬유 강화 수지의 생산성을 높일 목적에서는 불연속 섬유로 구성된 매트 기재를 기재(2)에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 공급 재료(1)를 사용한 섬유 강화 수지의 제조 방법으로서, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다. 즉, 먼저 수지 공급 재료(1)와, 기재(2)를 포함하는 프리폼(3)을 제작하여 금형 상에 세트한다. 고온의 금형 상에서 수지 공급 재료(1)를 연화 후, 가압에 의하여 기재(2)에 열경화성 수지를 공급한다. 가압 방법은 프레스압 성형이나 진공압 성형이 바람직하다. 수지 공급 시와 경화 시의 온도는 동일해도, 상이해도 된다. 성형 형은, 강체를 포함하는 클로즈드 형 등의 양면형이어도, 편면형이어도 상관없다. 후자의 경우, 프리폼(3)을 가요성의 필름과 강체 오픈 형 사이에 설치할 수도 있다(이 경우, 상술한 바와 같이, 가요성의 필름과 강체 오픈 형 사이가 외부보다도 감압 상태가 되기 때문에 프리폼(3)이 가압된 상태가 됨). 열경화성 수지는 성형 시의 가열에 의하여, 또한 필요에 따라 성형 후에 열경화성 수지가 경화되는 온도로 더 가열함으로써, 열경화성 수지가 경화되어 섬유 강화 수지가 얻어진다.
<수지 공급 재료의 성형 수축률 Pn 및 성형 수축률의 비 P의 측정 방법>
23℃에서 100㎜ 직경의 원 형상의 수지 공급 재료를 100㎜ 직경의 암형(雌型) 내에 배치한다. 무가압의 상태에서 수지 공급 재료를 2℃/분으로 승온하여 경화시킨다. 경화 후, 실온까지 냉각하고, 수지 공급 재료의 무게 중심을 통과하는 직선을 긋고, 그 직선으로부터 무게 중심 둘레로 30° 간격으로 총 6개의 직선을 긋는다. 수지 공급 재료의 에지 사이의 직선 길이 Ln(㎜)(n=1 내지 6)을 측정하고, 성형 수축률 Pn(n=1 내지 6)을 하기 식 (X)로부터 도출한다. 6군데에 있어서의 성형 수축률의 최댓값 PMAX와 최솟값 PMIN을 추출하고, 하기 식 (Ⅰ)로부터 성형 수축률의 비 P가 도출된다.
Pn=(100-Ln)/100(n=1 내지 6) … (X)
P=PMAX/PMIN … (Ⅰ)
PMAX: 수지 공급 재료의 최대 성형 수축률
PMIN: 수지 공급 재료의 최소 성형 수축률
<강화 섬유 기재의 굽힘 경도 및 굽힘 길이(의 비)의 도출 방법>
강화 섬유 기재의 굽힘 경도 및 굽힘 길이는 JIS L1913(캔틸레버법, 2010년)에 준거하여 구해진다. 동일한 강화 섬유 기재에 있어서, 굽힘 방향을 30° 간격으로, 총 6군데의 굽힘 길이 Fn(n=1 내지 6)을 측정한다. 굽힘 길이의 최댓값 FMAX와 최솟값 FMIN을 추출하고, 하기 식 (Ⅱ)로부터 굽힘 길이의 비 F가 도출된다.
F=FMAX/FMIN … (Ⅱ)
FMAX: 강화 섬유 기재의 최대 굽힘 길이
FMIN: 강화 섬유 기재의 최소 굽힘 길이
<수지 공급 재료의 경화물의 굽힘 탄성률 및 굽힘 탄성률의 비 E의 측정 방법>
수지 공급 재료를 경화시켜 얻어지는 경화물의 굽힘 탄성률은 JIS K7171(2008년)에 준거하여 구해진다. 동일한 경화물에 있어서, 굽힘 방향을 30° 간격으로, 총 6군데의 굽힘 탄성률 En(n=1 내지 6)을 측정한다. 굽힘 탄성률의 최댓값 EMAX와 최솟값 EMIN을 추출하고, 하기 식 (Ⅲ)으로부터 굽힘 탄성률의 비 E가 도출된다.
E=EMAX/EMIN … (Ⅲ)
EMAX: 수지 공급 재료의 경화물의 최대 굽힘 탄성률
EMIN: 수지 공급 재료의 경화물의 최소 굽힘 탄성률
<X-Y면의 섬유 2차원 배향각의 평균값 도출법>
X-Y면의 섬유 2차원 배향각의 평균값은 이하의 수순 Ⅰ, Ⅱ로 측정한다. 또한 상술한 바와 같이 X축, Y축, Z축은 서로 직교하고 있으며, X-Y면은 기재면 내, Z축은 기재 두께 방향이다.
Ⅰ. X-Y면에서 무작위로 선택한 강화 섬유 단섬유에 대하여 교차하고 있는 모든 강화 섬유 단섬유와의 2차원 배향각의 평균값을 측정한다. 강화 섬유 단섬유와 교차하는 강화 섬유 단섬유가 다수인 경우에는, 교차하는 강화 섬유 단섬유를 무작위로 20개 선택하여 측정한 평균값을 대용해도 된다.
Ⅱ. 상기 Ⅰ의 측정을 다른 강화 섬유 단섬유에 착안하여 합계 5회 반복하고, 그의 평균값을 섬유 2차원 배향각의 평균값으로서 산출한다.
프리프레그로부터 섬유 2차원 배향각의 평균값을 측정하는 방법에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 프리프레그의 표면으로부터 강화 섬유 기재의 배향을 관찰하는 방법을 예시할 수 있다. 이 경우, 프리프레그 표면을 연마하여 섬유를 노출시킴으로써 보다 강화 섬유를 관찰하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또한 프리프레그에 투과 광을 이용하여 강화 섬유의 배향을 관찰하는 방법을 예시할 수 있다. 이 경우, 프리프레그를 얇게 슬라이스함으로써 보다 강화 섬유를 관찰하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또한 프리프레그를 X선 CT 투과 관찰하여 강화 섬유의 배향 화상을 촬영하는 방법도 예시할 수 있다. X선 투과성이 높은 강화 섬유의 경우에는, 강화 섬유에 트레이서용의 섬유를 혼합해 두거나, 또는 강화 섬유에 트레이서용의 약제를 도포해 두면, 보다 강화 섬유 기재를 관찰하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
또한 상기 방법으로 측정이 곤란한 경우에는, 강화 섬유의 구조를 무너뜨리지 않도록 수지를 제거한 후에 강화 섬유의 배향을 관찰하는 방법을 예시할 수 있다. 예를 들어 프리프레그를 2매의 스테인리스제 메쉬 사이에 끼우고, 프리프레그가 움직이지 않도록 나사 등으로 고정하고 나서 수지 성분을 번아웃하고, 얻어지는 강화 섬유 기재를 광학 현미경 또는 전자 현미경으로 관찰하여 측정할 수 있다.
<결합제의 부착량의 측정 방법>
강화 섬유 기재를 칭량(W1)한 후, 50리터/분의 질소 기류 중, 온도 450℃로 설정한 전기로에 15분간 방치하여 결합제를 완전히 열분해시킨다. 그리고 20리터/분의 건조 질소 기류 중의 용기에 옮겨 15분간 냉각한 후의 강화 섬유 기재를 칭량(W2)하고, 다음 식에 의하여 결합제 부착량을 구한다.
결합제 부착량(%)=(W1-W2)/W1×100
〔실시예〕
참고예 1(강화 섬유(탄소 섬유))
PAN을 주성분으로 하는 공중합체로부터 방사, 소성 처리, 표면 산화 처리를 행하여 총 단섬유 수 12,000개의 연속 탄소 섬유를 얻었다. 이 연속 탄소 섬유의 특성은 다음에 나타내는 바와 같았다.
단섬유 직경: 7㎛
단위 길이당 질량: 0.8g/m
비중: 1.8
인장 강도: 4600㎫
인장 탄성률: 220㎬
참고예 2(열경화성 수지(에폭시 수지 (1))
"jER(등록 상표)" 1007(미쓰비시 가가쿠(주) 제조)을 40질량부, "jER(등록 상표)" 630(미쓰비시 가가쿠(주) 제조)을 20질량부, "에피클론(등록 상표)" 830(DIC(주) 제조)을 40질량부, 경화제로서 DICY7(미쓰비시 가가쿠(주) 제조)을 전체 에폭시 수지 성분의 에폭시기에 대하여 활성 수소기가 0.9당량이 되는 양, 경화 촉진제로서 DCMU99(호도가야 가가쿠 고교(주) 제조)를 2질량부 사용하여, 에폭시 수지 (1)을 조제하였다.
참고예 3(에폭시 수지 필름)
참고예 2에서 조제한 에폭시 수지 (1)을 리버스 롤 코터를 사용하여 이형지 상에 도포하여 단위 면적당 질량이 37, 74, 100g/㎡인 수지 필름을 제작하였다.
참고예 4(강화 섬유 기재: 탄소 섬유 웹 (1))
참고예 1에서 얻어진 탄소 섬유를 카트리지 커터로 소정의 길이로 커트하여 촙드 탄소 섬유를 얻었다. 물과 계면 활성제(폴리옥시에틸렌라우릴에테르(상품명), 나칼라이 테스크(주) 제조)를 포함하는 농도 0.1질량%의 분산액을 제작하고, 이 분산액과 상기 촙드 탄소 섬유를 사용하여 초지 기재의 제조 장치에서 초지 기재를 제조하였다. 제조 장치는, 분산조로서의 용기 하부에 개구 콕을 갖는 직경 1000㎜의 원통 형상의 용기, 분산조와 초지조를 접속하는 직선상의 수송부(경사각 30도)를 구비하고 있다. 분산조의 상면의 개구부에는 교반기가 부속되며, 개구부로부터 촙드 탄소 섬유 및 분산액(분산 매체)을 투입 가능하다. 초지조는, 저부에 폭 500㎜의 초지면을 갖는 메쉬 컨베이어를 구비하는 조이며, 탄소 섬유 기재(초지 기재)를 운반 가능한 컨베이어를 메쉬 컨베이어에 접속하고 있다. 초지는, 분산액 중의 탄소 섬유 농도를 조정함으로써 단위 면적당 질량을 조정하여, 요구되는 탄소 섬유 웹 (1)(강화 섬유 기재)을 얻었다. 탄소 섬유 웹 (1)(탄소 섬유 단위 면적당 질량: 100g/㎡)의 굽힘 길이의 비 F는 1.2, 굽힘 경도는 25℃에서 5mN·㎝, 70℃에서 4mN·㎝, 평균 섬유 길이는 6.1㎜, X-Y면의 섬유 2차원 배향각의 평균값은 45.3°였다.
참고예 5(강화 섬유 기재: 탄소 섬유 웹 (2))
참고예 1에서 얻어진 탄소 섬유를 카트리지 커터로 소정의 길이로 커트하여 촙드 탄소 섬유를 얻었다. 물과 계면 활성제(폴리옥시에틸렌라우릴에테르(상품명), 나칼라이 테스크(주) 제조)를 포함하는 농도 0.1질량%의 분산액을 제작하고, 이 분산액과 상기 촙드 탄소 섬유를 사용하여 초지 기재의 제조 장치에서 초지 기재를 제조하였다. 제조 장치는, 분산조로서의 용기 하부에 개구 콕을 갖는 직경 1000㎜의 원통 형상의 용기, 분산조와 초지조를 접속하는 직선상의 수송부(경사각 30도)를 구비하고 있다. 분산조의 상면의 개구부에는 교반기가 부속되며, 개구부로부터 촙드 탄소 섬유 및 분산액(분산 매체)을 투입 가능하다. 초지조는, 저부에 폭 500㎜의 초지면을 갖는 메쉬 컨베이어를 구비하는 조이며, 탄소 섬유 기재(초지 기재)를 운반 가능한 컨베이어를 메쉬 컨베이어에 접속하고 있다. 초지는, 분산액 중의 탄소 섬유 농도를 조정함으로써 단위 면적당 질량을 조정하였다. 초지한 탄소 섬유 기재에 결합제로서 폴리비닐알코올 수용액(구라레 포발, (주)구라레 제조)을 5질량% 정도 부착시키고 140℃의 건조로에서 1시간 건조시켜, 요구되는 탄소 섬유 웹 (2)(강화 섬유 기재)를 얻었다. 탄소 섬유 웹 (2)(탄소 섬유 단위 면적당 질량: 100g/㎡)의 굽힘 길이의 비 F는 1.4, 굽힘 경도는 25℃에서 40mN·㎝, 70℃에서 25mN·㎝, 평균 섬유 길이는 5.8㎜, X-Y면의 섬유 2차원 배향각의 평균값은 47.3°였다.
참고예 6(강화 섬유 기재: 탄소 섬유 웹 (3))
참고예 1에서 얻어진 탄소 섬유를 카트리지 커터로 소정의 길이로 커트하여 촙드 탄소 섬유를 얻었다. 물과 계면 활성제(폴리옥시에틸렌라우릴에테르(상품명), 나칼라이 테스크(주) 제조)를 포함하는 농도 0.1질량%의 분산액을 제작하고, 이 분산액과 상기 촙드 탄소 섬유를 사용하여 초지 기재의 제조 장치에서 초지 기재를 제조하였다. 제조 장치는, 분산조로서의 용기 하부에 개구 콕을 갖는 직경 1000㎜의 원통 형상의 용기, 분산조와 초지조를 접속하는 직선상의 수송부(경사각 30도)를 구비하고 있다. 분산조의 상면의 개구부에는 교반기가 부속되며, 개구부로부터 촙드 탄소 섬유 및 분산액(분산 매체)을 투입 가능하다. 초지조는, 저부에 폭 500㎜의 초지면을 갖는 메쉬 컨베이어를 구비하는 조이며, 탄소 섬유 기재(초지 기재)를 운반 가능한 컨베이어를 메쉬 컨베이어에 접속하고 있다. 초지는, 분산액 중의 탄소 섬유 농도를 조정함으로써 단위 면적당 질량을 조정하였다. 초지한 탄소 섬유 기재에 결합제로서 폴리비닐알코올 수용액(구라레 포발, (주)구라레 제조)을 15질량% 정도 부착시키고 140℃의 건조로에서 1시간 건조시켜, 요구되는 탄소 섬유 웹 (3)(강화 섬유 기재)을 얻었다. 탄소 섬유 웹 (3)(탄소 섬유 단위 면적당 질량: 100g/㎡)의 굽힘 경도는 25℃에서 200mN·㎝, 70℃에서 60mN·㎝, 평균 섬유 길이는 5.9㎜, X-Y면의 섬유 2차원 배향각의 평균값은 44.2°였다.
참고예 7(강화 섬유 기재: 탄소 섬유 시트 (1))
참고예 1에서 얻어진 탄소 섬유 다발을 카트리지 커터로 25㎜ 길이로 커트하여 탄소 섬유 시트(강화 섬유 기재)를 제작하였다. 제작 공정은 하기와 같다.
(1) 25㎜ 길이의 탄소 섬유 다발을 20㎝의 높이에서 균일하게 낙하, 산포한다(탄소 섬유의 단위 면적당 질량: 100g/㎡, 크기: 13.8×13.8㎠).
(2) 결합제로서 폴리비닐알코올 수용액(구라레 포발, (주)구라레 제조)을 5질량% 정도 부착시키고 140℃의 건조로에서 1시간 건조시켜, 요구되는 탄소 섬유 시트 (1)을 얻었다.
탄소 섬유 시트 (1)(탄소 섬유 단위 면적당 질량: 100g/㎡)의 굽힘 길이의 비 F는 3.1, 평균 섬유 길이는 25㎜, X-Y면의 섬유 2차원 배향각의 평균값은 65.1°였다.
참고예 8(강화 섬유 기재: 탄소 섬유 시트 (2))
참고예 1에서 얻어진 탄소 섬유 다발을 카트리지 커터로 25㎜ 길이로 커트하여 탄소 섬유 시트(강화 섬유 기재)를 제작하였다. 제작 공정은 하기와 같다.
(1) 25㎜ 길이의 탄소 섬유 다발을 40㎝의 높이에서 균일하게 낙하, 산포한다(탄소 섬유의 단위 면적당 질량: 100g/㎡, 크기: 13.8×13.8㎠).
(2) 결합제로서 폴리비닐알코올 수용액(구라레 포발, (주)구라레 제조)을 5질량% 정도 부착시키고 140℃의 건조로에서 1시간 건조시켜, 요구되는 탄소 섬유 시트 (2)를 얻었다.
탄소 섬유 시트 (2)(탄소 섬유 단위 면적당 질량: 100g/㎡)의 굽힘 길이의 비 F는 1.8, 굽힘 경도는 25℃에서 60mN·㎝, 70℃에서 40mN·㎝, 평균 섬유 길이는 25㎜, X-Y면의 섬유 2차원 배향각의 평균값은 37.1°였다.
참고예 9(수지 공급 재료 (1))
참고예 4에서 얻어진 탄소 섬유 웹 (1)에 참고예 2에서 조제한 에폭시 수지 (1)을 함침시켜 수지 공급 재료 (1)을 제작하였다. 함침 공정은 하기와 같다.
(1) 참고예 4에서 얻어진 웹(크기: 10×10㎠)에 참고예 3에서 얻어진 에폭시 수지 필름(크기: 10×10㎠)을 1000g/㎡ 정도 배치한다.
(2) 0.1㎫, 70℃에서 1.5시간 정도 가열한다.
탄소 섬유의 단위 면적당 질량은 100g/㎡, 섬유 부피 함유율은 5%, 섬유 중량 함유율은 9%, 두께 1.1㎜였다. 또한 수지 공급 재료(1)를 경화시켜 얻어지는 경화물의 성형 수축률을 측정한바, 성형 수축률의 비 P는 1.3, 굽힘 탄성률의 비 E는 1.3이었다.
참고예 10(수지 공급 재료 (2))
참고예 5에서 얻어진 탄소 섬유 웹 (2)에 참고예 2에서 조제한 에폭시 수지 (1)을 함침시켜 수지 공급 재료 (2)를 제작하였다. 함침 공정은 하기와 같다.
(1) 참고예 5에서 얻어진 웹(크기: 10×10㎠)에 참고예 3에서 얻어진 에폭시 수지 필름(크기: 10×10㎠)을 1200g/㎡ 정도 배치한다.
(2) 0.1㎫, 70℃에서 1.5시간 정도 가열한다.
탄소 섬유의 단위 면적당 질량은 100g/㎡, 섬유 부피 함유율은 4%, 섬유 중량 함유율은 8%, 두께 1.4㎜였다. 또한 수지 공급 재료 (2)를 경화시켜 얻어지는 경화물의 성형 수축률을 측정한바, 성형 수축률의 비 P는 1.5, 굽힘 탄성률의 비 E는 1.4이었다.
참고예 11(수지 공급 재료 (3))
참고예 6에서 얻어진 탄소 섬유 웹 (3)에 참고예 2에서 조제한 에폭시 수지 (1)을 함침시켜 수지 공급 재료 (3)을 제작하였다. 함침 공정은 하기와 같다.
(1) 참고예 6에서 얻어진 웹(크기: 10×10㎠)에 참고예 3에서 얻어진 에폭시 수지 필름(크기: 10×10㎠)을 1850g/㎡ 정도 배치한다.
(2) 0.1㎫, 70℃에서 1.5시간 정도 가열한다.
탄소 섬유의 단위 면적당 질량은 100g/㎡, 섬유 부피 함유율은 3%, 섬유 중량 함유율은 5%, 두께 2.1㎜였다.
참고예 12(수지 공급 재료 (4))
참고예 7에서 얻어진 탄소 섬유 시트 (1)에 참고예 2에서 조제한 에폭시 수지 (1)을 함침시켜 수지 공급 재료 (4)를 제작하였다. 함침 공정은 하기와 같다.
(1) 참고예 7에서 얻어진 탄소 섬유 시트(크기: 10×10㎠)에 참고예 3에서 얻어진 에폭시 수지 필름(크기: 10×10㎠)을 200g/㎡ 정도 배치한다.
(2) 0.1㎫, 70℃에서 1.5시간 정도 가열한다.
섬유 부피 함유율은 22%, 섬유 중량 함유율은 34%, 두께 0.3㎜였다. 또한 수지 공급 재료 (4)를 경화시켜 얻어지는 경화물의 성형 수축률을 측정한바, 성형 수축률의 비 P는 5, 굽힘 탄성률의 비 E는 2.5이었다.
참고예 13(수지 공급 재료 (5))
참고예 8에서 얻어진 탄소 섬유 시트 (2)에 참고예 2에서 조제한 에폭시 수지 (1)을 함침시켜 수지 공급 재료 (5)를 제작하였다. 함침 공정은 하기와 같다.
(1) 참고예 7에서 얻어진 탄소 섬유 시트(크기: 10×10㎠)에 참고예 3에서 얻어진 에폭시 수지 필름(크기: 10×10㎠)을 200g/㎡ 정도 배치한다.
(2) 0.1㎫, 70℃에서 1.5시간 정도 가열한다.
섬유 부피 함유율은 21%, 섬유 중량 함유율은 33%, 두께 0.3㎜였다. 또한 수지 공급 재료 (5)를 경화시켜 얻어지는 경화물의 성형 수축률을 측정한바, 성형 수축률의 비 P는 1.7, 굽힘 탄성률의 비 E는 1.8이었다.
이하의 실시예, 비교예에 있어서 성형품의 휨의 판단 기준은, JIS K6911(2006년)에 준거한 휨율이 0.5% 이상인 경우를 휨 있음, 0.5 미만인 경우를 휨 없음으로 하였다. 또한 성형품의 주름의 판단 기준은, JIS B0601(2001년)에 준거한 최대 높이 Rz가 50㎛ 이상인 경우를 주름 있음, 50㎛ 미만인 경우를 주름 없음으로 하였다.
(실시예 1)
참고예 9에서 얻어진 수지 공급 재료 (1)과 드라이 직물(도레이(주) 제조의 클로스, 제품 번호: CO6343B, 평직, 탄소 섬유 단위 면적당 질량 198g/㎡)을 사용하여 평판을 제작하였다. 성형 공정은 하기와 같다.
(1) 수지 공급 재료 (1)의 X축과 다른 수지 공급 재료 (1)의 Y축이 일치하도록 2매를 중첩시켜 수지 공급 재료 (1)(탄소 섬유 단위 면적당 질량: 200g/㎡, 크기: 13.8×13.8㎠)을 제작하였다.
(2) 얻어진 수지 공급 재료 (1)의 표리에 드라이 직물을 1층씩 배치한다.
(3) 공정 (2)의 적층체를 프레스기에서 제로압, 70℃에서 10분 정도 예열한다.
(4) 1㎫로 가압한다.
(5) 3℃/분으로 150℃까지 승온 후, 40분간 홀드하여 경화시킨다.
표 2에 나타낸 바와 같이 휨이 없는 성형품이 얻어졌다.
(실시예 2)
참고예 10에서 얻어진 수지 공급 재료 (2)와 드라이 직물(도레이(주) 제조의 클로스, 제품 번호: CO6343B, 평직, 탄소 섬유 단위 면적당 질량 198g/㎡)을 사용하여 평판을 제작하였다. 성형 공정은 하기와 같다.
(1) 수지 공급 재료 (2)의 X축과 다른 수지 공급 재료 (2)의 Y축이 일치하도록 2매를 중첩시켜 수지 공급 재료 (2)(탄소 섬유 단위 면적당 질량: 200g/㎡, 크기: 13.8×13.8㎠)를 제작하였다.
(2) 얻어진 수지 공급 재료 (2)의 표리에 드라이 직물을 1층씩 배치한다.
(3) 공정 (2)의 적층체를 프레스기에서 제로압, 70℃에서 10분 정도 예열한다.
(4) 1㎫로 가압한다.
(5) 3℃/분으로 150℃까지 승온 후, 40분간 홀드하여 경화시킨다.
표 2에 나타낸 바와 같이 휨이 없는 성형품이 얻어졌다.
(실시예 3)
참고예 9에서 얻어진 수지 공급 재료 (1)과 드라이 직물(도레이(주) 제조의 클로스, 제품 번호: CO6343B, 평직, 탄소 섬유 단위 면적당 질량 198g/㎡)을 사용하여 곡률 반경 50㎜의 곡면 형상의 성형품을 제작하였다.
(1) 수지 공급 재료 (1)(탄소 섬유 단위 면적당 질량: 100g/㎡, 크기: 13.8×13.8㎠)의 표리에 드라이 직물을 2층씩 배치한다.
(2) 곡률 반경 50㎜의 곡면 형상을 갖는 금형 내에 공정 (1)의 적층체를 배치하고 제로압, 70℃에서 10분 정도 예열한다.
(3) 1㎫로 가압한다.
(4) 3℃/분으로 150℃까지 승온 후, 40분간 홀드하여 경화시킨다.
표 3에 나타낸 바와 같이 성형품의 표층부에 주름은 보이지 않았다.
(실시예 4)
참고예 10에서 얻어진 수지 공급 재료 (2)와 드라이 직물(도레이(주) 제조의 클로스, 제품 번호: CO6343B, 평직, 탄소 섬유 단위 면적당 질량 198g/㎡)을 사용하여 곡률 반경 50㎜의 곡면 형상의 성형품을 제작하였다.
(1) 수지 공급 재료 (2)(탄소 섬유 단위 면적당 질량: 100g/㎡, 크기: 13.8×13.8㎠)의 표리에 드라이 직물을 2층씩 배치한다.
(2) 곡률 반경 50㎜의 곡면 형상을 갖는 금형 내에 공정 (1)의 적층체를 배치하고 제로압, 70℃에서 10분 정도 예열한다.
(3) 1㎫로 가압한다.
(4) 3℃/분으로 150℃까지 승온 후, 40분간 홀드하여 경화시킨다.
표 3에 나타낸 바와 같이 성형품의 표층부에 주름은 보이지 않았다.
(비교예 1)
참고예 12에서 얻어진 수지 공급 재료 (4)와 드라이 직물(도레이(주) 제조의 클로스, 제품 번호: CO6343B, 평직, 탄소 섬유 단위 면적당 질량 198g/㎡)을 사용하여 평판을 제작하였다. 성형 공정은 하기와 같다.
(1) 수지 공급 재료 (4)의 X축과 다른 수지 공급 재료 (4)의 Y축이 일치하도록 2매를 중첩시켜 수지 공급 재료 (4)(탄소 섬유 단위 면적당 질량: 200g/㎡, 크기: 13.8×13.8㎠)를 제작하였다.
(2) 얻어진 수지 공급 재료 (4)의 표리에 드라이 직물을 1층씩 배치한다.
(3) 공정 (2)의 적층체를 프레스기에서 제로압, 70℃에서 10분 정도 예열한다.
(4) 1㎫로 가압한다.
(5) 3℃/분으로 150℃까지 승온 후, 40분간 홀드하여 경화시킨다.
표 2에 나타낸 바와 같이 성형품에는 휨이 보였다.
(비교예 2)
참고예 13에서 얻어진 수지 공급 재료 (5)와 드라이 직물(도레이(주) 제조의 클로스, 제품 번호: CO6343B, 평직, 탄소 섬유 단위 면적당 질량 198g/㎡)을 사용하여 평판을 제작하였다. 성형 공정은 하기와 같다.
(1) 수지 공급 재료 (5)의 X축과 다른 수지 공급 재료 (5)의 Y축이 일치하도록 2매를 중첩시켜 수지 공급 재료 (5)(탄소 섬유 단위 면적당 질량: 200g/㎡, 크기: 13.8×13.8㎠)를 제작하였다.
(2) 얻어진 수지 공급 재료 (5)의 표리에 드라이 직물을 1층씩 배치한다.
(3) 공정 (2)의 적층체를 프레스기에서 제로압, 70℃에서 10분 정도 예열한다.
(4) 1㎫로 가압한다.
(5) 3℃/분으로 150℃까지 승온 후, 40분간 홀드하여 경화시킨다.
표 2에 나타낸 바와 같이 성형품에는 휨이 보였다.
(비교예 3)
참고예 11에서 얻어진 수지 공급 재료 (3)과 드라이 직물(도레이(주) 제조의 클로스, 제품 번호: CO6343B, 평직, 탄소 섬유 단위 면적당 질량 198g/㎡)을 사용하여 곡률 반경 50㎜의 곡면 형상의 성형품을 제작하였다.
(1) 수지 공급 재료 (3)(탄소 섬유 단위 면적당 질량: 100g/㎡, 크기: 13.8×13.8㎠)의 표리에 드라이 직물을 2층씩 배치한다.
(2) 곡률 반경 50㎜의 곡면 형상을 갖는 금형 내에 공정 (1)의 적층체를 배치하고 제로압, 70℃에서 10분 정도 예열한다.
(3) 1㎫로 가압한다.
(4) 3℃/분으로 150℃까지 승온 후, 40분간 홀드하여 경화시킨다.
표 3에 나타낸 바와 같이 성형품의 표층에 주름이 보였다.
(비교예 4)
참고예 13에서 얻어진 수지 공급 재료 (5)와 드라이 직물(도레이(주) 제조의 클로스, 제품 번호: CO6343B, 평직, 탄소 섬유 단위 면적당 질량 198g/㎡)을 사용하여 곡률 반경 50㎜의 곡면 형상의 성형품을 제작하였다.
(1) 수지 공급 재료 (5)(탄소 섬유 단위 면적당 질량: 100g/㎡, 크기: 13.8×13.8㎠)의 표리에 드라이 직물을 2층씩 배치한다.
(2) 곡률 반경 50㎜의 곡면 형상을 갖는 금형 내에 공정 (1)의 적층체를 배치하고 제로압, 70℃에서 10분 정도 예열한다.
(3) 1㎫로 가압한다.
(4) 3℃/분으로 150℃까지 승온 후, 40분간 홀드하여 경화시킨다.
표 3에 나타낸 바와 같이 성형품의 표층에 주름이 보였다.
Figure pct00002
Figure pct00003
본 발명의 수지 공급 재료, 및 해당 수지 공급 재료를 사용한 섬유 강화 수지의 제조 방법은 스포츠 용도, 일반 산업 용도 및 항공 우주 용도에 적합하게 이용된다. 보다 구체적으로는, 일반 산업 용도에서는 자동차, 선박 및 풍차 등의 구조재나 준구조재, 지붕재, IC 트레이나 노트북 컴퓨터의 케이싱(하우징) 등의 전자 기기 부재, 그리고 보수 보강 재료 등에 적합하게 사용된다. 항공 우주 용도에서는 항공기나 로켓, 인공위성 등의 구조재나 준구조재 등에 적합하게 사용된다.
1: 수지 공급 재료
2: 기체
3: 프리폼

Claims (15)

  1. 섬유 강화 수지의 프레스압 성형 또는 진공압 성형에 사용하는 수지 공급 재료이며, 강화 섬유 기재와 열경화성 수지를 포함하고, 이하에 나타내는 온도 T에서 상기 강화 섬유 기재의 인장 파단 변형이 1% 이상이고/이상이거나, 이하에 나타내는 온도 T에서 상기 강화 섬유 기재의 인장 강도가 0.5㎫ 이상인, 수지 공급 재료.
    온도 T: 열경화성 수지를 40℃로부터 1.5℃/min의 승온 속도로 가열했을 때 열경화성 수지의 점도가 최저가 되는 온도
  2. 제1항에 있어서, 상기 강화 섬유 기재를 구성하는 강화 섬유의 X-Y면과 직교하는 면의 섬유 2차원 배향각의 평균값이 5 내지 85도의 범위 내에 있는, 수지 공급 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 강화 섬유 기재를 구성하는 강화 섬유의 X-Y면의 섬유 2차원 배향각의 평균값이 5도 이상인, 수지 공급 재료.
  4. 섬유 강화 수지의 프레스압 성형 또는 진공압 성형에 사용하는 수지 공급 재료이며, 강화 섬유 기재와 열경화성 수지를 포함하고, 하기 식 (Ⅰ)로 표시되는 성형 수축률의 비 P가 1 내지 1.5의 범위 내인, 수지 공급 재료.
    P=PMAX/PMIN … (Ⅰ)
    PMAX: 수지 공급 재료의 최대 성형 수축률
    PMIN: 수지 공급 재료의 최소 성형 수축률
  5. 제4항에 있어서, 70℃에서의 상기 강화 섬유 기재의 굽힘 경도가 30mN·㎝ 이하인, 수지 공급 재료.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 하기 식 (Ⅱ)로 표시되는, 상기 강화 섬유 기재의 굽힘 길이의 비 F가 1 내지 1.5의 범위 내인, 수지 공급 재료.
    F=FMAX/FMIN … (Ⅱ)
    FMAX: 강화 섬유 기재의 최대 굽힘 길이
    FMIN: 강화 섬유 기재의 최소 굽힘 길이
  7. 섬유 강화 수지의 프레스압 성형 또는 진공압 성형에 사용하는 수지 공급 재료이며, 강화 섬유 기재와 열경화성 수지를 포함하고, 이하의 어느 조건을 충족시키는, 수지 공급 재료.
    조건 1: 25℃에서의 강화 섬유 기재의 굽힘 경도가 50mN·㎝ 이하이다.
    조건 2: 하기 식 (Ⅲ)으로 표시되는, 강화 섬유 기재의 굽힘 길이의 비 F가 1 내지 1.5의 범위 내이다.
    F=FMAX/FMIN … (Ⅲ)
    FMAX: 강화 섬유 기재의 최대 굽힘 길이
    FMIN: 강화 섬유 기재의 최소 굽힘 길이
    조건 3: 하기 식 (Ⅳ)로 표시되는, 수지 공급 재료를 경화시켜 얻어지는 경화물의 굽힘 탄성률의 비 E가 1 내지 1.5의 범위 내이다.
    E=EMAX/EMIN … (Ⅳ)
    EMAX: 수지 공급 재료의 경화물의 최대 굽힘 탄성률
    EMIN: 수지 공급 재료의 경화물의 최소 굽힘 탄성률
  8. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식 (Ⅳ)로 표시되는, 상기 수지 공급 재료를 경화시켜 얻어지는 경화물의 굽힘 탄성률의 비 E가 1 내지 1.5의 범위 내인, 수지 공급 재료.
    E=EMAX/EMIN … (Ⅳ)
    EMAX: 수지 공급 재료의 경화물의 최대 굽힘 탄성률
    EMIN: 수지 공급 재료의 경화물의 최소 굽힘 탄성률
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강화 섬유 기재를 구성하는 강화 섬유의 X-Y면의 섬유 2차원 배향각의 평균값이 30 내지 60도의 범위 내에 있는, 수지 공급 재료.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강화 섬유 기재를 구성하는 강화 섬유가 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 및 금속 섬유로부터 선택되는 적어도 1종인, 수지 공급 재료.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강화 섬유 기재를 구성하는 강화 섬유의 평균 섬유 길이가 0.1 내지 100㎜의 범위 내에 있는, 수지 공급 재료.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 수지 공급 재료와, 기재를 포함하는 프리폼.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 수지 공급 재료와, 시트상 기재, 패브릭상 기재 및 다공질 기재로부터 선택되는 적어도 1종의 기재를 포함하는 프리폼.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 기재가, 강화 섬유를 포함하는 직물 기재, 일방향 기재 및 매트 기재로부터 선택되는 적어도 1종의 기재인, 프리폼.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 프리폼을 가열, 가압함으로써, 상기 수지 공급 재료로부터 상기 기재에 열경화성 수지를 공급하고 성형하는 공정을 포함하는, 섬유 강화 수지의 제조 방법.
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