TWI701132B - 樹脂供給材料、預形體、及纖維強化樹脂之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之樹脂供給材料係用於纖維強化樹脂的壓製成形或真空壓成形之樹脂供給材料，其包含強化纖維基材與熱硬化性樹脂，於以下所示的溫度T中前述強化纖維基材的拉伸斷裂應變為1%以上，及/或於以下所示的溫度T中前述強化纖維基材的拉伸強度為0.5MPa以上。
溫度T：自40℃起以1.5℃/分鐘的升溫速度加熱熱硬化性樹脂時，熱硬化性樹脂的黏度變成最低之溫度

Description

樹脂供給材料、預形體、及纖維強化樹脂之製造方法
本發明關於樹脂供給材料、預形體及纖維強化樹脂之製造方法。
纖維強化樹脂由於具有優異的比強度、比剛性，而被廣泛使用於航空器、汽車、運動等之用途。尤其於汽車或運動等的產業用途中，纖維強化樹脂之高速成形程序的需求係升高。
於纖維強化樹脂之高速成形法中，有RTM(樹脂轉注成形，resin transfer molding)法(專利文獻1)或RFI(樹脂膜浸漬，resin film infusion)法(專利文獻2)。於RTM法中，首先製造已將乾基材(不含樹脂的強化纖維基材)賦予指定形狀的預形體，將此配置於模具內，將低黏度的液狀熱硬化性樹脂注入模具內，使加熱硬化而成形為FRP(纖維強化塑膠)構件。由於使用乾基材，故可賦予三維的複雜形狀。然而，RTM法由於需要樹脂的注入步驟，而需要用於注入步驟的管(tube)或導管(pipe)等之成形副材料。此外，除了成為成形品的樹脂以外，還多有殘留在注入路徑等中的浪費之樹脂，而成為成本上升之主要原因。又，於熱硬化性樹脂之情況，樹脂無法再利用 ，每一批的清除亦需要勞力，而成為成本上升之主要原因。亦有於所成形的構件上殘留注入口或吸引口的痕跡之缺點。再者，由於操作室溫下為液狀的樹脂，故有常因自容器或配管所漏出的樹脂而污染現場之問題。
於RFI法中，將強化纖維基材與由未硬化的熱硬化性樹脂所成的樹脂薄膜配置於模內，藉由加熱而熔融該樹脂薄膜，並含浸至強化纖維基材後，使其硬化。由於不像RTM法般係使用室溫下為液狀的熱硬化性樹脂，故現場少被污染，亦能省掉樹脂調配等之工夫。然而，用於RFI法的熱硬化性樹脂係薄膜狀而剛性小，故有操作性差、在對於模具的配置等費工夫之問題。
又，於專利文獻3、4中，提案利用在軟質的擔持體中吸入有室溫下為液狀的熱硬化性樹脂之含浸體(專利文獻3中記載為樹脂擔持體，專利文獻4中記載為預形體)的纖維強化樹脂之成形法，專利文獻5中提案利用SMC(片狀模塑料，sheet molding compound)的纖維強化樹脂之成形法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2003-71856號公報
專利文獻2：日本特開2003-11231號公報
專利文獻3：日本特開2002-234078號公報
專利文獻4：日本特開2006-305867號公報
專利文獻5：日本特開2008-246981號公報
將專利文獻3、4之含浸體與乾基材積層後，在模內加熱加壓，使含浸體內的熱硬化性樹脂含浸至強化纖維基材，而可製造結構構件，由於在擔持體中含浸有樹脂，亦可稱含浸體的操作性優異。然而，由於所用的擔持體之力學特性低，適用黏度範圍窄，當成為纖維強化樹脂時，有得不到所欲的物性之問題。
又，使用專利文獻5的成形法之目的，係藉由在預浸漬層之間，夾入樹脂未含浸的基材，而抑制在成形品的表面發生凹坑，得到具有經平滑化之良好外觀品質的成形品。然而，由於構成預浸漬物的纖維基材之斷裂應變小，而且構成預浸漬物的纖維基材之拉伸強度低，於製造複材形狀的成形品之際，有在加壓中纖維基材不追隨而斷裂、在成形品表層發生凹陷之問題。又，由於預浸漬物的成形收縮率在面內不是各向同性，有必要考慮積層方向，而作業負擔增加。再者，有在成形品發生翹曲、及在複雜形狀的成形品中發生皺紋、得不到良好外觀的成形品之問題。
本發明係鑒於上述而完成者，其目的在於提供賦形性、力學特性優異之樹脂供給材料，以及使用該樹脂供給材料的纖維強化樹脂之製造方法。
又，本發明之另一目的在於提供使用成形性、力學特性優異之樹脂供給材料，以及使用該樹脂供給材料之翹曲或皺紋少的纖維強化樹脂之製造方法。
本發明之第1態樣的樹脂供給材料，係用於纖維強化樹脂的壓製成形或真空壓成形之樹脂供給材料，其包含強化纖維基材與熱硬化性樹脂，於以下所示的溫度T中前述強化纖維基材的拉伸斷裂應變為1%以上，及/或於以下所示的溫度T中前述強化纖維基材的拉伸強度為0.5MPa以上。
溫度T：自40℃起以1.5℃/分鐘的升溫速度加熱熱硬化性樹脂時，熱硬化性樹脂的黏度變成最低之溫度。
本發明之第2態樣的樹脂供給材料，係用於纖維強化樹脂的壓製成形或真空壓成形之樹脂供給材料，其包含強化纖維基材與熱硬化性樹脂，且以下述式(I)表示之成形收縮率之比P為1~1.5之範圍內。
P=PMAX/PMIN‧‧‧(I)
PMAX：樹脂供給材料的最大成形收縮率
PMIN：樹脂供給材料的最小成形收縮率
本發明之第3態樣的樹脂供給材料，係用於纖維強化樹脂的壓製成形或真空壓成形之樹脂供給材料，其包含強化纖維基材與熱硬化性樹脂，且滿足以下之任一條件。
條件1：在25℃之強化纖維基材的彎曲硬度為50mN‧cm以下。
條件2：以下述式(III)表示之強化纖維基材的彎曲長度之比F為1~1.5之範圍內。
F=FMAX/FMIN‧‧‧(III)
FMAX：強化纖維基材的最大彎曲長度
FMIN：強化纖維基材的最小彎曲長度
條件3：以下述式(IV)表示之將樹脂供給材料硬化所得之硬化物的彎曲彈性模數之比E為1~1.5之範圍內。
E=EMAX/EMIN‧‧‧(IV)
EMAX：樹脂供給材料之硬化物的最大彎曲彈性模數
EMIN：樹脂供給材料之硬化物的最小彎曲彈性模數
本發明之第1態樣的預形體包含本發明之樹脂供給材料與基材。
本發明之第2態樣的預形體包含本發明之樹脂供給材料與選自片狀基材、布帛狀基材及多孔質基材的至少1種基材。
本發明的纖維強化樹脂之製造方法包含藉由加熱、加壓本發明之預形體，而自前述樹脂供給材料將熱硬化性樹脂供給至前述基材，進行成形之步驟。
依據本發明，可提供賦形性、力學特性優異之樹脂供給材料，以及使用該樹脂供給材料的纖維強化樹脂之製造方法。
依據本發明，可提供成形性、力學特性優異之樹脂供給材料，以及使用該樹脂供給材料之翹曲或皺紋少的纖維強化樹脂之製造方法。
1:樹脂供給材料
2:基材
3:預形體
[第1圖]第1圖係顯示預形體的構成之模型圖。
[實施發明之形態]
[第1態樣]
本發明係包含強化纖維基材與熱硬化性樹脂之樹脂供給材料。如第1圖所示，該樹脂供給材料1，係將該樹脂供給材料1與基材2積層而製作預形體3，將該預形體3在例如封閉空間內進行加熱加壓，自樹脂供給材料1將熱硬化性樹脂供給至基材2，藉此纖維強化樹脂之成形成為可能。
此處，所謂的預形體，係意指將樹脂供給材料1與基材2積層，使一體化之積層體，可例示積層指定片數的樹脂供給材料1，以基材2夾入經一體化的積層體之最外層的夾芯積層體；或使樹脂供給材料1與基材2交替地積層之交替積層體；及此等之組合。藉由預先形成預形體，由於在纖維強化樹脂之製程中，可使熱硬化性樹脂迅速且更均勻地含浸至基材2而較佳。
使用本發明之樹脂供給材料1的纖維強化樹脂之製造方法，由於必須一邊儘可能地防止孔隙(void)混入，一邊自樹脂供給材料1將熱硬化性樹脂供給至基材2，故較佳為壓製成形或真空壓成形。成形模具可為由剛體所構成的閉模等之兩面模，也可為單面模。於後者之情況，亦可將預形體3設置於可撓性的薄膜與剛體敞模之間(此時，由於可撓性的薄膜與剛體敞模之間係成為比外部更減壓狀態，而成為預形體3經加壓之狀態)。
本發明之樹脂供給材料1包含強化纖維基材 與熱硬化性樹脂，較佳為片狀。在此情況，從樹脂供給性及力學特性之觀點而言，片厚度較佳為0.5mm以上，更佳為1mm以上，尤佳為1.5mm以上。又，從操作性、成形性之觀點而言，片厚度較佳為100mm以下，更佳為60mm以下，尤佳為30mm以下。
本發明之樹脂供給材料1的以下述式表示之(成形前之)纖維重量含有率Wfi，較佳為0.5%以上，更佳為1.0%以上，尤佳為1.5%以上。纖維重量含有率Wfi小於0.5%時，相對於強化纖維基材，熱硬化性樹脂之量過多，於強化纖維中無法擔持樹脂，或於成形時大量的樹脂往外部流動。又，本發明之樹脂供給材料1的以下述式表示之(成形前之)纖維重量含有率Wfi，宜為30%以下，較佳為22%以下，更佳為15%以下。纖維重量含有率Wfi若超過30%，則發生樹脂對於基材2的含浸不良，有成為孔隙多的纖維強化樹脂之可能性。再者，纖維重量含有率Wfi係依據JIS K7075(碳纖維強化塑膠的纖維含有率及空洞率試驗方法，1991年)求得。
樹脂供給材料1的纖維重量含有率Wfi，亦可藉由對含有該樹脂供給材料1的預形體進行研磨或切割等，僅取出樹脂供給材料1，依據JIS K7075(碳纖維強化塑膠的纖維含有率及空洞率試驗方法，1991年)求得。當未硬化狀態下的測定為困難時，亦可使用無加壓下所硬化者。
Wfi=Wf1/(Wf1+Wr1)×100(%)
Wf1：樹脂供給材料內纖維重量(g)
Wr1：樹脂供給材料內樹脂重量(g)
本發明之樹脂供給材料1的以下述式表示之(成形前之)纖維體積含有率Vfi，較佳為0.3%以上，更佳為0.6%以上，尤佳為1.0%以上。纖維體積含有率Vfi小於0.3%時，相對於強化纖維基材，熱硬化性樹脂之量過多，於強化纖維中無法擔持樹脂，或於成形時大量的樹脂往外部流動。又，本發明之樹脂供給材料1的以下述式表示之(成形前之)纖維體積含有率Vfi，宜為20%以下，較佳為15%以下，更佳為10%以下。纖維體積含有率Vfi若超過20%，則發生樹脂對於基材2的含浸不良，有成為孔隙多的纖維強化樹脂之可能性。再者，纖維體積含有率Vfi係依據JIS K7075(碳纖維強化塑膠的纖維含有率及空洞率試驗方法，1991年)求得。又，代替該纖維體積含有率Vfi的界定方法，亦可使用厚度T1(單位：mm，實測值)與強化纖維基材的單位面積重量Faw(單位：g/m2，型錄或實測值)、強化纖維基材的密度ρ(單位：g/cm3，型錄或實測值)，藉由下述式求得纖維體積含有率Vfi。厚度T1係藉由顯微鏡，自樹脂供給材料1的縱50mm、橫50mm之範圍內的任意10點之厚度平均求得。再者，厚度方向係對於與預形體所用的基材2之接觸面而言的正交方向。
樹脂供給材料1的纖維體積含有率Vfi，亦可藉由對含有該樹脂供給材料1的預形體進行研磨或切割等，僅取出樹脂供給材料1，依據JIS K7075(碳纖維強化塑膠的纖維含有率及空洞率試驗方法，1991年)求得。當未硬化狀態下的測定為困難時，亦可使用無加壓下所硬 化者。
Vfi=Vf1/Vp1×100(%)
Vf1：樹脂供給材料內纖維體積(mm3)
Vp1：樹脂供給材料的體積(mm3)
Vfi=Faw/ρ/T1/10(%)
Faw：強化纖維基材的單位面積重量(g/m2)
ρ：強化纖維基材的密度(g/cm3)
T1：樹脂供給材料的厚度(mm)
接著，說明強化纖維基材。樹脂供給材料1中所使用的強化纖維基材，雖亦可為單向基材或織物基材等中所使用的連續纖維，但從樹脂供給性之觀點而言，較佳為不連續纖維。較佳為以束形狀或單纖維形狀分散，在纖維間具有樹脂含浸的空隙之網(web)。網之形態或形狀係沒有限制，例如可使碳纖維與有機纖維、有機化合物或無機化合物混合，或碳纖維彼此被其它成分所填縫，或碳纖維與樹脂成分接著。從容易製造纖維分散的網之觀點而言，可例示以乾式法或濕式法所得的不織布形態，碳纖維被充分地開纖，且單纖維彼此被由有機化合物所構成的黏結劑所接著之基材當作較佳的形狀。
本發明之樹脂供給材料1係構成其的強化纖維基材在溫度T的拉伸斷裂應變宜為1%以上，較佳為5%以上，更佳為10%以上。此處，所謂的溫度T，係自40℃起以1.5℃/分鐘的升溫速度加熱構成樹脂供給材料1的熱硬化性樹脂時，熱硬化性樹脂的黏度變成極小之溫度。當熱硬化性樹脂的黏度變成極小之溫度為複數時，將其 中最低的溫度設為溫度T。熱硬化性樹脂的黏度之測定方法係如後述。於拉伸斷裂應變小於1%之情況，當使用樹脂供給材料1將纖維強化樹脂成形時，強化纖維基材容易斷裂，由於斷裂地方與其以外地方的纖維強化樹脂之厚度方向的硬化收縮率不同，在斷裂地方的成形品表層發生凹陷，會得不到良好外觀。再者，拉伸斷裂應變係依據JIS K6400-5(2012年)求得。
又，本發明之樹脂供給材料1係構成其的強化纖維基材在前述溫度T的拉伸強度宜為0.5MPa以上，較佳為1MPa以上，更佳為2MPa以上。於拉伸強度小於0.5MPa之情況，當使用樹脂供給材料1將纖維強化樹脂成形時，強化纖維基材容易斷裂，由於斷裂地方與其以外地方的纖維強化樹脂之厚度方向的硬化收縮率不同，在斷裂地方的成形品表層發生凹陷，會得不到良好外觀。再者，拉伸強度係依據JIS K6400-5(2012年)求得。再者，從抑制在斷裂地方的成形品表層所發生的凹陷，得到良好外觀的成形品之觀點而言，本發明較佳為除了該強化纖維基材的拉伸強度之要件，還具備上述拉伸斷裂應變之要件。
構成強化纖維基材的強化纖維係特定的纖維長度且形成強固的網絡、高強度、且可具有如後述的回彈特性。藉由使用由高強度且具有回彈特性的強化纖維基材所成的本發明之樹脂供給材料1，容易得到賦形性優異且高強度之纖維強化樹脂(即，容易提高纖維體積含有率)。此處，回彈力係可依據JIS K6400-2(硬度及壓縮撓 曲A-1法，2012年)，定義為空隙率90%的壓縮應力(回彈力)。該強化纖維基材係空隙率90%的壓縮應力較佳為5kPa以上，更佳為50kPa以上，尤佳為100kPa以上。
作為構成強化纖維基材的強化纖維之種類，較佳為碳纖維，但亦可為玻璃纖維、醯胺纖維(aramid fiber)、金屬纖維等。作為碳纖維，並沒有特別的限定，但從力學特性的提高、纖維強化樹脂的輕量化效果之觀點而言，可較佳地使用例如聚丙烯腈(PAN)系、瀝青系、縲縈系等的碳纖維，此等係可為1種或併用2種以上。其中，從所得之纖維強化樹脂的強度與彈性模數的平衡之觀點而言，更佳為PAN系碳纖維。強化纖維的單纖維直徑較佳為0.5μm以上，更佳為2μm以上，尤佳為4μm以上。又，強化纖維的單纖維直徑較佳為20μm以下，更佳為15μm以下，尤佳為10μm以下。強化纖維的股束(strand)強度較佳為3.0GPa以上，更佳為4.0GPa以上，尤佳為4.5GPa以上。強化纖維的股束彈性模數較佳為200GPa以上，更佳為220GPa以上，尤佳為240GPa以上。於強化纖維的股束強度或彈性模數分別小於3.0GPa或小於200GPa的情況中，當作為纖維強化樹脂時，會得不到所欲的特性。
構成強化纖維基材的強化纖維之平均纖維長度，較佳為0.1mm以上，更佳為1mm以上，尤佳為2mm以上。又，構成強化纖維基材的強化纖維之平均纖維長度，較佳為100mm以下，更佳為50mm以下，尤佳為10mm以下。作為平均纖維長度之測定方法，例如有自強化纖 維基材中直接取出強化纖維之方法；使用僅溶解預浸漬物的樹脂之溶劑使其溶解，過濾分離所殘留的強化纖維，藉由顯微鏡觀察來測定之方法(溶解法)。當沒有能溶解樹脂的溶劑時，有在強化纖維不氧化減量的溫度範圍中僅燒掉樹脂，分離強化纖維，藉由顯微鏡觀察來測定之方法(燒掉法)等。測定係可任意地選出400條的強化纖維，用光學顯微鏡測定其長度至1μm單位為止，測定纖維長度與其比例。再者，將自強化纖維基材中直接取出強化纖維之方法與自預浸漬物中以燒掉法或用溶解法取出強化纖維之方法加以比較時，藉由適當地選定條件，於所得之結果中並沒有產生特別的差異。
此處，上述所謂的具有回彈特性，係滿足以下之條件。即，將強化纖維基材的初期厚度設為t0、將強化纖維基材經0.1MPa加壓之狀態的厚度設為t1、將對強化纖維基材施加荷重後去除荷重之狀態的厚度設為t2時，滿足條件：t1<t2≦t0。此處，厚度變化率R(=t0/t1)，較佳為1.1以上，更佳為1.3以上，尤佳為1.5以上。小於1.1時，樹脂供給性與形狀追隨性降低，會得不到所欲形狀的成形體。又，厚度變化率R較佳為10以下，更佳為7以下，尤佳為4以下。t0/t1若超過10，則於含浸樹脂時，樹脂供給材料之操作性會降低。初期厚度及去除荷重的狀態之厚度的測定方法係沒有特別的限制，但例如可藉由測微計或游標卡尺、三維測定機、雷射位移計或顯微鏡觀察進行測定。此處，顯微鏡觀察係可直接觀察強化纖維基材，也可將強化纖維基材藉由熱硬化性樹脂進 行包埋，於研磨剖面後，進行觀察。施加荷重時的厚度之測定方法係沒有特別的限制，但例如，可藉由彎曲試驗機或壓縮試驗機對強化纖維基材施加荷重，讀取位移而測定。
強化纖維基材的X-Y面(意指基材面內，於本發明中將與基材面內的某軸(X軸)正交的軸設為Y軸，將基材厚度方向(即，與基材面垂直的方向)設為Z軸)之纖維配向較佳為各向同性。以後述的測定法所測定之X-Y面的纖維二維配向角之平均值，較佳為5度以上，更佳為20度以上，尤佳為30度以上。愈接近為理想角度之45度愈佳。小於5度時，由於纖維強化樹脂的力學特性係隨著方向而大不同，有出現需要考慮樹脂供給材料的積層方向的情況。
為了樹脂的擔持性升高，以後述的測定法所測定之與強化纖維基材的X-Y面正交之面的纖維二維配向角之平均值，較佳為5度以上，更佳為10度以上，尤佳為20度以上。又，與強化纖維基材的X-Y面正交之面的纖維二維配向角之平均值，較佳為85度以下，更佳為80度以下，尤佳為75度以下。若小於5度或超過85度，則纖維彼此變緊密，有樹脂擔持性差之可能性。
本發明所較佳使用的強化纖維基材之每單位面積的質量，較佳為1g/m2以上，更佳為10g/m2以上，尤佳為30g/m2以上。每單位面積的質量若小於1g/m2，則樹脂的擔持性下降，有無法儲存成形時所需要的樹脂量之可能性。再者，於製造該強化纖維基材或樹脂供給材料1 的過程中，操作性差，作業性會降低。
本發明所較佳使用的強化纖維基材內之纖維彼此，較佳為以黏結劑接著所成。藉此，強化纖維基材的操作性或生產性、作業性升高，且可保持強化纖維基材的網絡結構。作為黏結劑，並沒有特別的限制，但較佳使用聚乙烯醇、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯樹脂、苯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯硫樹脂、改性聚苯醚樹脂、聚縮醛樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂、氟樹脂、熱塑性丙烯酸樹脂、熱塑性聚酯樹脂、熱塑性聚醯胺醯亞胺樹脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等之熱塑性樹脂；胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、熱硬化型丙烯酸樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、熱硬化型聚酯等之熱硬化性樹脂。從所得之纖維強化樹脂的力學特性之觀點而言，較佳使用具有選自環氧基、羥基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、醯胺基、羧基、羧酸、酸酐基、胺基、亞胺基的至少1個官能基之樹脂。此等的黏結劑樹脂係可單獨或以二種以上組合使用。黏結劑的附著量，較佳為0.01%以上，更佳為0.1%以上，尤佳為1%以上。又，黏結劑的附著量，較佳為20%以下，更佳為15%以下，尤佳為10%以下。黏結劑的附著量若超過20%，則在乾燥步驟中需要時間、或樹脂含浸性會變低。另一方面，黏結劑的附著量若小於0.01%，則強化纖維基材的形態維持困難，操 作性會變差。再者，黏結劑的附著量的測定方法係如後述。
說明本發明之樹脂供給材料1中所使用的熱硬化性樹脂。本發明中所使用的熱硬化性樹脂之含浸時的黏度，較佳為1000Pa‧s以下，更佳為100Pa‧s以下，尤佳為10Pa‧s以下。超過1000Pa‧s時，由於熱硬化性樹脂不充分含浸至後述的基材2，有在所得之纖維強化樹脂中發生孔隙之掛慮。
作為本發明所使用的熱硬化性樹脂之種類，較佳使用環氧樹脂、乙烯酯樹脂、酚樹脂、熱硬化性聚醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂等。除了環氧樹脂單體，還可使用環氧樹脂與熱硬化性樹脂的共聚物、改性物及摻合2種類以上的樹脂等。
本發明之預形體中所用的基材2係包含強化纖維的纖維基材，較佳為選自包含強化纖維之織物基材、單向基材及氈(mat)基材的至少1種。具體而言，較佳使用由連續纖維所構成之織物基布單獨或將其積層者、或藉由線圈絲將該織物基布縫合一體化者、或者立體織物或編結物等的纖維構造物、將不連續纖維形成不織布形態者等。再者，所謂的連續纖維，不是將強化纖維切斷成短纖維的狀態，而是意指將強化纖維束以連續狀態並絲的強化纖維。本發明中用於基材2的強化纖維之形態或排列，係可自經單向並絲的長纖維、織物、絲束及粗紗等之連續纖維的形態中適宜選擇。基材2所使用的一個 纖維束中之纖絲(filament)數，較佳為500以上，更佳為1500以上，尤佳為2500以上。又，一個纖維束中之纖絲數，較佳為150000以下，更佳為100000以下，尤佳為70000以下。
基於得到高力學特性的纖維強化樹脂之目的，較佳為將以連續強化纖維所構成的織物基材或單向基材用於基材2，但基於加快熱硬化性樹脂的含浸速度、提高纖維強化樹脂的生產性之目的，較佳為將以不連續纖維所構成的氈基材用於基材2。
又，本發明所用之基材2可為僅1片基材，也可為積層有複數的基材者，依據預形體或纖維強化樹脂所要求的特性，亦可為部分地積層者或積層有不同的基材者。作為使用本發明之樹脂供給材料1的纖維強化樹脂之製造方法，例如可舉出以下之方法。即，首先製作包含樹脂供給材料1與選自片狀基材、布帛狀基材及多孔質基材的至少1種的基材2之預形體3，固定於模具上。於高溫的模具上將樹脂供給材料1軟化後，藉由加壓而將熱硬化性樹脂供給至基材2。加壓方法較佳為壓製成形或真空壓成形。熱硬化性樹脂係樹脂供給時與硬化時的溫度可相同或不同。成形模具可為由剛體所構成的閉模等之兩面模，也可為單面模。於後者之情況，亦可將預形體3設置於可撓性的薄膜與剛體敞模之間(此時，如上述，由於可撓性的薄膜與剛體敞模之間係成為比外部更減壓狀態，而成為預形體3經加壓之狀態)。熱硬化性樹脂係藉由成形時的加熱，並依據需要藉由在成形後進一步加熱 至熱硬化性樹脂硬化之溫度，而熱硬化性樹脂硬化，得到纖維強化樹脂。
<熱硬化性樹脂的黏度之測定方法>
熱硬化性樹脂的黏度係使用動態黏彈性裝置ARES-2KFRTN1-FCO-STD(TA儀器(股)製)，在上下部測定夾具使用直徑40mm的平板之平行板，以上部與下部的夾具間成為1mm之方式，設置熱硬化性樹脂後，以扭轉模式(測定頻率：0.5Hz)，以40℃的測定開始溫度、1.5℃/分鐘的升溫速度進行測定，將樹脂黏度變成極小之溫度設為T(℃)。
<X-Y面的纖維二維配向角之平均值導出法>
X-Y面的纖維二維配向角之平均值，係利用以下的程序I、II測定。再者，如上述，X軸、Y軸、Z軸係互相正交，X-Y面係基材面內，Z軸係基材厚度方向。
I.對於在X-Y面所任意選出的強化纖維單纖維，測定與其交叉的全部之強化纖維單纖維的二維配向角之平均值。當與強化纖維單纖維交叉的強化纖維單纖維為多數時，亦可任意地選出20條交叉的強化纖維單纖維，測定平均值，代為使用。
II.著眼於另外的強化纖維單纖維，重複合計5次的上述I之測定，算出其平均值作為纖維二維配向角之平均值。
自樹脂供給材料1測定纖維二維配向角之平均值的方法係沒有特別的限制，但例如可例示自樹脂供給材料1的表面來觀察強化纖維單纖維的配向之方法。此 時，藉由研磨樹脂供給材料1之表面使纖維露出，由於更容易觀察強化纖維而較佳。又，可例示對樹脂供給材料1，利用穿透光觀察強化纖維的配向之方法。此時，藉由將樹脂供給材料1進行薄切，由於更容易觀察強化纖維而較佳。再者，亦可例示將樹脂供給材料1進行X射線CT穿透觀察，拍攝強化纖維的配向影像之方法。當為X射線穿透性高的強化纖維時，若預先在強化纖維中混合追蹤(tracer)用的纖維，或預先在強化纖維上塗布追蹤用的藥劑，由於更容易觀察強化纖維單纖維而較佳。
又，以上述方法難以測定時，可例示以不破壞強化纖維的結構之方式去除樹脂後，觀察強化纖維的配向之方法。例如，可以2片的不銹鋼製篩網夾住樹脂供給材料1，用螺絲等固定而使樹脂供給材料1不移動後，燒掉樹脂成分，以光學顯微鏡或電子顯微鏡觀察所得之強化纖維基材而測定。
<與X-Y面正交之面的纖維二維配向角之平均值導出法>
與X-Y面正交之面的纖維二維配向角之平均值係用以下之程序I、II測定。
I.測定在與X-Y面正交之面任意選出的強化纖維單纖維之纖維二維配向角。纖維二維配向角係將平行於Z軸時設為0度，將垂直於Z軸時設為90度。因此，纖維二維配向角之範圍成為0~90度。
II.於合計50條的強化纖維單纖維，實施上述I之測定，算出其平均值作為與X-Y面正交之面的纖維二維配 向角之平均值。
自樹脂供給材料1測定纖維傾斜角之平均值的方法係沒有特別的限制，但例如可例示自樹脂供給材料1的Y-Z面(Z-X面)來觀察強化纖維單纖維的配向之方法。此時，藉由研磨樹脂供給材料1的剖面使纖維露出，由於更容易觀察強化纖維而較佳。又，可例示對樹脂供給材料1，利用穿透光觀察強化纖維的配向之方法。此時，藉由將樹脂供給材料1進行薄切，由於更容易觀察強化纖維而較佳。再者，亦可例示將樹脂供給材料1進行X射線CT穿透觀察，拍攝強化纖維的配向影像之方法。當為X射線穿透性高的強化纖維時，若預先在強化纖維中預先混合追蹤用的纖維，或預先在強化纖維上塗布追蹤用的藥劑，由於更容易觀察強化纖維單纖維而較佳。
<黏結劑的附著量之測定方法>
將碳纖維進行秤量(W1)後，放置於50公升/分鐘的氮氣流中且經設定在溫度450℃的電爐中15分鐘，使黏結劑完全地熱分解。然後，將被移至20公升/分鐘的乾燥氮氣流中之容器內冷卻15分鐘後的碳纖維進行秤量(W2)，藉由下式求得黏結劑附著量。
黏結劑附著量(%)=(W1-W2)/W1×100
[實施例]
參考例1(構成強化纖維基材的強化纖維(碳纖維))
從以PAN作為主成分的共聚物，進行紡絲、焙燒處理、表面氧化處理，得到總單纖維數12,000條之連續碳 纖維。此連續碳纖維之特性係如以下所示。
單纖維直徑：7μm
每單位長度的質量：0.8g/m
比重：1.8
拉伸強度：4600MPa
拉伸彈性模數：220GPa
參考例2(熱硬化性樹脂(環氧樹脂(1))
使用40質量份的「jER(註冊商標)」1007(三菱化學(股)製)、20質量份的「jER(註冊商標)」630(三菱化學(股)製)、40質量份的「Epiclon(註冊商標)」830(DIC(股)製)、相對於全部環氧樹脂成分的環氧基而言活性氫基成為0.9當量之量的作為硬化劑之DICY7(三菱化學(股)製)、2質量份的作為硬化促進劑的DCMU99(保土谷化學工業(股)製)，調製環氧樹脂(1)。環氧樹脂(1)的黏度變成極小之溫度T為110℃。
參考例3(環氧樹脂薄膜)
使用逆輥塗布機，將參考例2所調製之環氧樹脂(1)塗布於離型紙上，製作每單位面積的質量為37、74、100g/m2之樹脂薄膜。
參考例4(強化纖維基材(1))
用美工刀將參考例1所得之碳纖維切割成指定的長度，而得到短切碳纖維。製作由水與界面活性劑(聚氧乙烯月桂基醚(商品名)，Nacalai Tesque(股)製)所構成之濃度0.1質量%的分散液，使用此分散液與上述短切碳纖維，利用抄紙基材之製造裝置，製造抄紙基材。製造裝置 具備：在作為分散槽的容器下部具有開口旋塞的直徑1000mm之圓筒形狀的容器、連接分散槽與抄紙槽之直線狀的輸送部(傾斜角30度)。於分散槽之上面的開口部，附設攪拌機，可自開口部投入短切碳纖維及分散液(分散介質)。抄紙槽係在底部具備具有寬度500mm的抄紙面之網狀輸送機的槽，將能搬運碳纖維基材(抄紙基材)的輸送機連接至網狀輸送機。抄紙係藉由調整分散液中的碳纖維濃度，而調整每單位面積的質量。於經抄紙的碳纖維基材上，附著約7質量%之作為黏結劑的聚醯胺分散液(Hydrosize PA845，MICHELMAN,Inc.)，在240℃的乾燥爐中熱處理約20分鐘，得到所求之強化纖維基材(1)。平均纖維長度為6.0mm，X-Y面的纖維二維配向角之平均值為45.1°，與X-Y面正交之面的纖維二維配向角之平均值為82.1°。依據JIS K6400-5(軟質發泡材料-物理特性之求法-，2012年)，實施在70℃的強化纖維基材(1)之拉伸試驗，結果拉伸強度為3.0MPa，斷裂應變為1.2%。
參考例5(強化纖維基材(2))
用美工刀將參考例1所得之碳纖維切割成50mm的長度，以單纖維狀態均勻地落下、散布。於所得之強化纖維基材(2)上，附著約7質量%之作為黏結劑的聚醯胺分散液(Hydrosize(註冊商標)PA845，MICHELMAN,Inc.)，在240℃的乾燥爐中熱處理約20分鐘，得到所求的強化纖維基材(2)。X-Y面的纖維二維配向角之平均值為54.1°，與X-Y面正交之面的纖維二維配向角之平均值為85.3°。
依據JIS K6400-5(軟質發泡材料-物理特性的 求法-，2012年)，實施在70℃的強化纖維基材(2)之拉伸試驗，結果拉伸強度為5.4MPa，斷裂應變為5.2%。
參考例6(強化纖維基材(3))
用美工刀將參考例1所得之碳纖維切割成200mm的長度，彎曲地以單纖維狀態均勻落下、散布。於所得之強化纖維基材(3)上，附著約7質量%之作為黏結劑的聚醯胺分散液(Hydrosize(註冊商標)PA845，MICHELMAN,Inc.)，在240℃的乾燥爐中熱處理約20分鐘，得到所求的強化纖維基材(3)。
依據JIS K6400-5(軟質發泡材料-物理特性的求法-，2012年)，實施在70℃的強化纖維基材(3)之拉伸試驗，結果拉伸強度為6.1MPa，斷裂應變為12%。
參考例7(強化纖維基材(4))
用美工刀將參考例1所得之碳纖維切割成6.0mm的長度，而得到短切碳纖維。製作由水與界面活性劑(聚氧乙烯月桂基醚(商品名)，Nacalai Tesque(股)製)所構成之濃度0.1質量%的分散液，使用此分散液與上述短切碳纖維，以抄紙基材之製造裝置，製造抄紙基材。製造裝置具備：在作為分散槽的容器下部具有開口旋塞的直徑1000mm之圓筒形狀的容器、連接分散槽與抄紙槽之直線狀的輸送部(傾斜角30度)。於分散槽之上面的開口部，附設攪拌機，可自開口部投入短切碳纖維及分散液(分散介質)。抄紙槽係在底部具備具有寬度500mm的抄紙面之網狀輸送機的槽，將能搬運碳纖維基材(抄紙基材)的輸送機連接至網狀輸送機。抄紙係藉由調整分散液中的碳 纖維濃度，而調整每單位面積的質量。依據JIS K6400-5(軟質發泡材料-物理特性的求法-，2012年)，實施在70℃的強化纖維基材(4)之拉伸試驗，結果拉伸強度為0.2MPa，斷裂應變為0.5%。
參考例8(強化纖維基材(5))
用美工刀將參考例1所得之碳纖維切割成25mm的長度，以束狀態均勻地落下、散布。於所得之強化纖維基材(5)上，附著約5質量%之作為黏結劑的聚乙烯醇水溶液(Kuraray Poval，KURARAY(股)製)，在140℃的乾燥爐中乾燥1小時，得到所求的強化纖維基材(5)。
依據JIS K6400-5(軟質發泡材料-物理特性的求法-，2012年)，實施在70℃的強化纖維基材(5)之拉伸試驗，結果拉伸強度為0.4MPa，斷裂應變為0.7%。
參考例9(樹脂供給材料(1))
於參考例4所得之強化纖維基材(1)中含浸參考例2所調製之環氧樹脂(1)，製作樹脂供給材料(1)。含浸步驟係如下所述。
(1)於參考例4所得之強化纖維基材(單位面積重量：100g/m2，大小：20×20cm2)上，配置約1500g/m2的參考例3所得之環氧樹脂薄膜(大小：20×20cm2)。
(2)在0.1MPa、70℃加熱約1.5小時。
樹脂供給材料(1)的厚度為14mm。
參考例10(樹脂供給材料(2))
於參考例5所得之強化纖維基材(2)中含浸參考例2所調製之環氧樹脂(1)，製作樹脂供給材料(2)。含浸步驟 係如下所述。
(1)於參考例5所得之強化纖維基材(單位面積重量：100g/m2，大小：20×20cm2)上，配置約1500g/m2的參考例3所得之環氧樹脂薄膜(大小：20×20cm2)。
(2)在0.1MPa、70℃加熱約1.5小時。
樹脂供給材料(2)的厚度為13.5mm。
參考例11(樹脂供給材料(3))
於參考例6所得之強化纖維基材(3)中含浸參考例2所調製之環氧樹脂(1)，製作樹脂供給材料(3)。含浸步驟係如下所述。
(1)於參考例6所得之強化纖維基材(單位面積重量：100g/m2，大小：20×20cm2)上，配置約1500g/m2的參考例3所得之環氧樹脂薄膜(大小：20×20cm2)。
(2)在0.1MPa、70℃加熱約1.5小時。
樹脂供給材料(3)的厚度為14.3mm。
參考例12(樹脂供給材料(4))
參考例7所得之強化纖維基材(4)中含浸參考例2所調製之環氧樹脂(1)，製作樹脂供給材料(4)。含浸步驟係如下所述。
(1)於參考例7所得之強化纖維基材(單位面積重量：100g/m2，大小：20×20cm2)上，配置約1500g/m2的參考例3所得之環氧樹脂薄膜(大小：20×20cm2)。
(2)在0.1MPa、70℃加熱約1.5小時。
樹脂供給材料(4)的厚度為14.1mm。
參考例13(樹脂供給材料(5))
於參考例8所得之強化纖維基材(5)中含浸參考例2所調製之環氧樹脂(1)，製作樹脂供給材料(5)。含浸步驟係如下所述。
(1)於參考例8所得之強化纖維基材(單位面積重量：100g/m2，大小：20×20cm2)上，配置約1000g/m2的參考例3所得之環氧樹脂薄膜(大小：20×20cm2)。
(2)在0.1MPa、70℃加熱約1.5小時。
樹脂供給材料(5)的厚度為10.0mm。
於以下的實施例、比較例中，成形品的凹陷之判斷基準係如以下。自邊緣起到邊緣為止，以等間隔測定10處之通過使用模腔厚度均勻的模具所製作的成形品之重心的直線上之厚度，求得其算術平均值(Tave)。再者，求得該10處內的最小厚度(Tmin)。藉由下式，求得纖維強化樹脂之厚度的變化率。
厚度的變化率(%)=(Tave-Tmin)/Tave×100
纖維強化樹脂的凹陷之評價係將厚度的變化率為5%以內之情況設為無凹陷(○)，將厚度的變化率大於5%之情況設為有凹陷(×)。
(實施例1)
使用參考例9所得之樹脂供給材料(1)與乾織物(東麗(股)製布，型號：CO6343B，平織，碳纖維單位面積重量198g/m2)，製作曲率半徑20cm的曲面形狀之成形品。成形步驟係如下所述。
(1)在樹脂供給材料(1)(大小：20×20cm2)之表與裏，配置各2層的乾織物，準備積層體。
(2)於具有曲率半徑20cm的曲面形狀之模具內配置前述積層體，在零壓、70℃預熱約10分鐘。
(3)以1MPa加壓。
(4)以3℃/分鐘升溫至150℃為止後，保持40分鐘而硬化。
在所得之成形品的表層，看不到皺紋，樹脂供給材料的剖面厚度為均勻。
(實施例2)
使用參考例10所得之樹脂供給材料(2)與乾織物(東麗(股)製布，型號：CO6343B，平織，碳纖維單位面積重量198g/m2)，製作曲率半徑20cm的曲面形狀之成形品。成形步驟係如下所述。
(1)在樹脂供給材料(2)(大小：20×20cm2)之表與裏，配置各2層的乾織物，準備積層體。
(2)於具有曲率半徑20cm的曲面形狀之模具內配置前述積層體，在零壓、70℃預熱約10分鐘。
(3)以1MPa加壓。
(4)以3℃/分鐘升溫至150℃為止後，保持40分鐘而硬化。
在所得之成形品的表層，看不到皺紋，樹脂供給材料的剖面厚度為均勻。
(實施例3)
使用參考例11所得之樹脂供給材料(3)與乾織物(東麗(股)製布，型號：CO6343B，平織，碳纖維單位面積重量198g/m2)，製作曲率半徑20cm的曲面形狀之成形品。 成形步驟係如下所述。
(1)在樹脂供給材料(3)(大小：20×20cm2)之表與裏，配置各2層的乾織物，準備積層體。
(2)於具有曲率半徑20cm的曲面形狀之模具內配置前述積層體，在零壓、70℃預熱約10分鐘。
(3)以1MPa加壓。
(4)以3℃/分鐘升溫至150℃為止後，保持40分鐘而硬化。
在所得之成形品的表層，看不到皺紋，樹脂供給材料的剖面厚度為均勻。
(比較例1)
使用參考例12所得之樹脂供給材料(4)與乾織物(東麗(股)製布，型號：CO6343B，平織，碳纖維單位面積重量198g/m2)，製作曲率半徑20cm的曲面形狀之成形品。成形步驟係如下所述。
(1)在樹脂供給材料(4)(大小：20×20cm2)之表與裏，配置各2層的乾織物，準備積層體。
(2)於具有曲率半徑20cm的曲面形狀之模具內配置前述積層體，在零壓、70℃預熱約10分鐘。
(3)以1MPa加壓。
(4)以3℃/分鐘升溫至150℃為止後，保持40分鐘而硬化。
在所得之成形品的表層，看見皺紋。
(比較例2)
使用參考例13所得之樹脂供給材料(5)與乾織物(東 麗(股)製布，型號：CO6343B，平織，碳纖維單位面積重量198g/m2)，製作曲率半徑20cm的曲面形狀之成形品。成形步驟係如下所述。
(1)在樹脂供給材料(5)(大小：20×20cm2)，之表與裏，配置各2層的乾織物，準備積層體。
(2)於具有曲率半徑20cm的曲面形狀之模具內配置前述積層體，在零壓、70℃預熱約10分鐘。
(3)以1MPa加壓。
(4)以3℃/分鐘升溫至150℃為止後，保持40分鐘而硬化。
在所得之成形品的表層，看見皺紋。
Figure 105105583-A0202-12-0029-1
[第2態樣]
本發明係包含強化纖維基材與熱硬化性樹脂之樹脂供給材料。如第1圖所示，該樹脂供給材料1，係藉由將該樹脂供給材料1與基材2積層而製作預形體3，將該預形體3在例如封閉空間內進行加熱加壓，自樹脂供給材料1將熱硬化性樹脂供給至基材2，而纖維強化樹脂之成形成為可能。
此處，所謂的預形體，係意指將樹脂供給材料1與基材2積層，使一體化之積層體，可例示積層指定片數的樹脂供給材料1，以基材2夾入經一體化的積層體之最外層的夾芯積層體；或使樹脂供給材料1與基材2交替地積層之交替積層體；及此等之組合。藉由預先形成預形體，由於在纖維強化樹脂之製程中，可使熱硬化性樹脂迅速且更均勻地含浸至基材2而較佳。
於使用本發明之樹脂供給材料1的纖維強化樹脂之製造方法中，由於必須一邊儘可能地防止孔隙混入，一邊自樹脂供給材料1將熱硬化性樹脂供給至基材2，故較佳為使用壓製成形或真空壓成形。成形模具可為由剛體所構成的閉模等之兩面模，也可為單面模。於後者之情況，亦可將預形體3設置於可撓性的薄膜與剛體敞模之間(此時，由於可撓性的薄膜與剛體敞模之間係成為比外部更減壓狀態，而成為預形體3經加壓之狀態)。
本發明之樹脂供給材料1包含強化纖維基材與熱硬化性樹脂，較佳為片狀。在此情況，從樹脂供給性或力學特性之觀點而言，片厚度較佳為0.5mm以上，更佳為1mm以上，尤佳為1.5mm以上。又，從操作性、成形性之觀點而言，片厚度較佳為100mm以下，更佳為60mm以下，尤佳為30mm以下。
本發明之樹脂供給材料1的成形收縮率之比P宜為1~1.5，較佳為1~1.4，更佳為1~1.3。成形收縮率之比P若超過1.5，則在積層複數之樹脂供給材料時，若弄錯積層方向，則對於纖維強化樹脂之厚度中央，成形收縮率的非對稱性變大，在纖維強化樹脂會發生翹曲。成形收縮率之比P的測定方法係如後述。
將本發明之樹脂供給材料1硬化所得之硬化物的彎曲彈性模數之比E，宜為1~1.5，較佳為1~1.4，更佳為1~1.3。硬化物的彎曲彈性模數之比E若超過1.5，則為了得到具有所欲的力學特性之纖維強化樹脂，變得需要經考慮樹脂供給材料的各向異性之積層設計或基材配置，作業負擔會增加。硬化物的彎曲彈性模數之比E的測定方法係如後述。再者，從容易成形為翹曲或皺紋少的纖維強化樹脂之觀點而言，本發明較佳為除了該硬化物的彎曲彈性模數之比E的要件，還具備上述成形收縮率之比P的要件。
本發明之樹脂供給材料1之以下述式表示之(成形前之)纖維重量含有率Wfi，較佳為0.5%以上，更佳為1.0%以上，尤佳為1.5%以上。纖維重量含有率Wfi小於0.5%時，相對於強化纖維基材，熱硬化性樹脂之量過多，於強化纖維中無法擔持樹脂，或於成形時大量的樹脂往外部流動。又，本發明之樹脂供給材料1之以下述式表 示之(成形前之)纖維重量含有率Wfi，較佳為30%以下，更佳為22%以下，尤佳為15%以下。纖維重量含有率Wfi若超過30%，則發生樹脂對於基材2的含浸不良，有成為孔隙多的纖維強化樹脂之可能性。再者，纖維重量含有率Wfi係依據JIS K7075(碳纖維強化塑膠的纖維含有率及空洞率試驗方法，1991年)求得。
樹脂供給材料1之纖維重量含有率Wfi，亦可藉由對含有該樹脂供給材料1的預形體進行研磨或切割等，僅取出樹脂供給材料1，依據JIS K7075(碳纖維強化塑膠的纖維含有率及空洞率試驗方法，1991年)求得。當未硬化狀態下的測定為困難時，亦可使用無加壓下所硬化者。
Wfi=Wf1/(Wf1+Wr1)×100(%)
Wf1：樹脂供給材料內纖維重量(g)
Wr1：樹脂供給材料內樹脂重量(g)
本發明之樹脂供給材料1之以下述式表示之(成形前之)纖維體積含有率Vfi，較佳為0.3%以上，更佳為0.6%以上，尤佳為1.0%以上。纖維體積含有率Vfi小於0.3%時，相對於強化纖維基材，熱硬化性樹脂之量過多，於強化纖維中無法擔持樹脂，或於成形時大量的樹脂往外部流動。又，本發明之樹脂供給材料1之以下述式表示之(成形前之)纖維體積含有率Vfi，較佳為20%以下，更佳為15%以下，尤佳為10%以下。纖維體積含有率Vfi若超過20%，則發生樹脂對於基材2的含浸不良，有成為孔隙多的纖維強化樹脂之可能性。再者，纖維體積含有 率Vfi係依據JIS K7075(碳纖維強化塑膠的纖維含有率及空洞率試驗方法，1991年)求得。又，代替該纖維體積含有率Vfi的界定方法，亦可使用厚度T1(單位：mm，實測值)與強化纖維基材的單位面積重量Faw(單位：g/m2，型錄或實測值)、構成強化纖維基材的強化纖維的密度ρ(單位：g/cm3，型錄或實測值)，藉由下述式求得纖維體積含有率Vfi。厚度T1係自樹脂供給材料1的縱50mm、橫50mm之範圍內的任意10點之厚度平均求得。再者，厚度方向係對於與預形體所用的基材2之接觸面而言的正交方向。
樹脂供給材料1的纖維體積含有率Vfi，亦可藉由對含有該樹脂供給材料1的預形體進行研磨或切割等，僅取出樹脂供給材料1，依據JIS K7075(碳纖維強化塑膠的纖維含有率及空洞率試驗方法，1991年)求得。當未硬化狀態下的測定為困難時，亦可使用無加壓下所硬化者。
Vfi=Vf1/Vp1×100(%)
Vf1：樹脂供給材料內纖維體積(mm3)
Vp1：樹脂供給材料的體積(mm3)
Vfi=Faw/ρ/T1/10(%)
Faw：強化纖維基材的單位面積重量(g/m2)
ρ：強化纖維基材的密度(g/cm3)
T1：樹脂供給材料的厚度(mm)
接著，說明強化纖維基材。樹脂供給材料1中所使用的強化纖維基材，亦可為單向基材或織物基材 等，但從成形收縮率的各向同性或樹脂供給性之觀點而言，較佳為以束形狀或單纖維形狀分散，在纖維間具有樹脂含浸的空隙之網。網之形態或形狀係沒有限制，例如可使強化纖維與有機纖維、有機化合物或無機化合物混合，或強化纖維彼此被其它成分所填縫，或強化纖維與樹脂成分接著。從容易製造纖維分散的網之觀點而言，可例示以乾式法或濕式法所得的不織布形態，碳纖維被充分地開纖，而且單纖維彼此被由有機化合物所成的黏結劑所接著之基材當作較佳的形狀。
在25℃之強化纖維基材的彎曲硬度，宜為50mN‧cm以下，較佳為40mN‧cm以下，更佳為30mN‧cm以下。在25℃之強化纖維基材的彎曲硬度若超過50mN‧cm，則在將樹脂供給材料1配置於模具中之際，於樹脂供給材料1中導入皺紋，皺紋會轉印到纖維強化樹脂之表層。強化纖維基材的彎曲硬度之測定方法係如後述。再者，從容易成形為翹曲或皺紋少的纖維強化樹脂之觀點而言，本發明較佳為除了該強化纖維基材的彎曲硬度之要件，還具備上述硬化物的彎曲彈性模數之比E之要件、及/或上述成形收縮率之比P之要件。
在70℃之強化纖維基材的彎曲硬度，較佳為30mN‧cm以下，更佳為25mN‧cm以下，尤佳為20mN‧cm以下。在70℃之強化纖維基材的彎曲硬度若超過30mN‧cm，則在將樹脂供給材料1賦形之際，於樹脂供給材料1中導入皺紋，皺紋會轉印到纖維強化樹脂之表層。
強化纖維基材的彎曲長度之比F，宜為1~1.5 ，較佳為1~1.4，更佳為1~1.3。若超過1.5，則在使用複數之樹脂供給材料時，若弄錯積層方向，則對於纖維強化樹脂之厚度中央，剛性的非對稱性變大，在纖維強化樹脂會發生翹曲。又，變得需要經考慮樹脂供給材料的各向異性之積層設計或基材配置，作業負擔會增加。強化纖維基材的彎曲長度之比F的測定方法係如後述。再者，從容易成形為翹曲或皺紋少的纖維強化樹脂之觀點而言，本發明較佳為除了該強化纖維基材的彎曲硬度之要件，還具有上述硬化物的彎曲彈性模數之比E之要件、及/或上述成形收縮率之比P之要件、及/或上述強化纖維基材的彎曲硬度之要件。
構成強化纖維基材的強化纖維係特定的纖維長度形成強固的網絡、高強度、且具有如後述的回彈特性。藉由使用由高強度且具有回彈特性的強化纖維基材所成的本發明之樹脂供給材料1，容易得到成形性優異且高強度的纖維強化樹脂(即，容易提高纖維體積含有率)。此處，回彈力係可依據JIS K6400-2(硬度及壓縮撓曲A-1法，2012年)，定義為空隙率90%的壓縮應力(回彈力)。該強化纖維基材，係空隙率90%的壓縮應力較佳為5kPa以上，更佳為50kPa以上，尤佳為100kPa以上。
作為構成強化纖維基材的強化纖維之種類，較佳為碳纖維，但亦可為玻璃纖維、醯胺纖維、金屬纖維等。作為碳纖維，並沒有特別的限定，但例如從力學特性的提高、纖維強化樹脂的輕量化效果之觀點而言，可較佳使用聚丙烯腈(PAN)系、瀝青系、縲縈系等的碳纖 維，此等係可為1種或併用2種以上。其中，從所得之纖維強化樹脂的強度與彈性模數的平衡之觀點而言，更佳為PAN系碳纖維。強化纖維的單纖維直徑，較佳為0.5μm以上，更佳為2μm以上，尤佳為4μm以上。又，強化纖維的單纖維直徑，較佳為20μm以下，更佳為15μm以下，尤佳為10μm以下。強化纖維的股束強度，較佳為3.0GPa以上，更佳為4.0GPa以上，尤佳為4.5GPa以上。強化纖維的股束彈性模數，較佳為200GPa以上，更佳為220GPa以上，尤佳為240GPa以上。於強化纖維的股束強度或彈性模數分別小於3.0GPa或小於200GPa的情況中，當成為纖維強化樹脂時，會得不到所欲的特性。
構成強化纖維基材的強化纖維之平均纖維長度，較佳為0.1mm以上，更佳為1mm以上，尤佳為2mm以上。又，構成強化纖維基材的強化纖維之平均纖維長度，較佳為100mm以下，更佳為50mm以下，尤佳為10mm以下。作為平均纖維長度之測定方法，例如有自強化纖維基材中直接取出強化纖維之方法；或使用僅溶解預浸漬物的樹脂之溶劑使其溶解，過濾分離所殘留的強化纖維，藉由顯微鏡觀察來測定之方法(溶解法)。當沒有能溶解樹脂的溶劑時，有將強化纖維在不氧化減量的溫度範圍中僅燒掉樹脂，分離強化纖維，藉由顯微鏡觀察來測定之方法(燒掉法)等。測定係可任意地選出400條的強化纖維，用光學顯微鏡測定其長度至1μm單位為止，測定纖維長度與其比例。再者，將自強化纖維基材中直接取出強化纖維之方法與自預浸漬物中以燒掉法或用溶解 法取出強化纖維之方法進行比較時，藉由適當地選定條件，於所得之結果中並沒有產生特別的差異。
此處，上述所謂的具有回彈特性，係滿足以下之條件。即，將強化纖維基材的初期厚度設為t0、將強化纖維基材經0.1MPa加壓之狀態的厚度設為t1、將對強化纖維基材施加荷重後去除荷重之狀態的厚度設為t2時，滿足條件：t1<t2≦t0。此處，厚度變化率R(=t0/t1)，較佳為1.1以上，更佳為1.3以上，尤佳為1.5以上。小於1.1時，樹脂供給性與形狀追隨性降低，會得不到所欲形狀的成形體。又，厚度變化率R，較佳為10以下，更佳為7以下，尤佳為4以下。厚度變化率R若超過10，則於含浸樹脂時，樹脂供給材料之操作性會降低。初期厚度及去除荷重的狀態之厚度的測定方法係沒有特別的限制，但例如可藉由測微計或游標卡尺、三維測定機、雷射位移計或顯微鏡觀察進行測定。此處，顯微鏡觀察係可直接觀察強化纖維基材，也可藉由熱硬化性樹脂包埋強化纖維基材，於研磨剖面後，進行觀察。施加荷重時的厚度之測定方法係沒有特別的限制，但例如，可藉由彎曲試驗機或壓縮試驗機對強化纖維基材施加荷重，讀取位移而測定。
強化纖維基材的X-Y面(意指基材面內，於本發明中將與基材面內的某軸(X軸)正交的軸設為Y軸，將基材厚度方向(即，與基材面垂直的方向)設為Z軸)之纖維配向較佳為各向同性。以後述的測定法所測定之X-Y面的纖維二維配向角之平均值，較佳為30度以上，更佳為35度以上，尤佳為40度以上。又，較佳為60度以下，更佳為55度以下，尤佳為50度以下。愈接近為理想角度之45度愈佳。若小於30度或超過60度，則由於樹脂供給材料1的成形收縮率之各向異性而在纖維強化樹脂發生翹曲，或會得不到所欲的力學特性之纖維強化樹脂。
本發明所較佳使用的強化纖維基材之每單位面積的質量，較佳為1g/m2以上，更佳為10g/m2以上，尤佳為30g/m2以上。每單位面積的質量若小於1g/m2，則樹脂的擔持性下降，有無法儲存成形時所需要的樹脂量之可能性。再者，於製造該強化纖維基材或樹脂供給材料1的過程中，操作性差，作業性會降低。
本發明所較佳使用的強化纖維基材內之纖維彼此，較佳為以黏結劑接著所成。藉此，強化纖維基材的操作性或生產性、作業性升高，且可保持強化纖維基材的網絡結構。作為黏結劑，並沒有特別的限制，但較佳使用聚乙烯醇、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯樹脂、苯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯硫樹脂、改性聚苯醚樹脂、聚縮醛樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂、氟樹脂、熱塑性丙烯酸樹脂、熱塑性聚酯樹脂、熱塑性聚醯胺醯亞胺樹脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等之熱塑性樹脂；胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、熱硬化型丙烯酸樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、熱硬化型聚酯等之熱硬化性 樹脂。從所得之纖維強化樹脂的力學特性之觀點而言，較佳使用具有選自環氧基、羥基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、醯胺基、羧基、羧酸、酸酐基、胺基、亞胺基的至少1個官能基之樹脂。此等的黏結劑係可單獨或以二種以上組合使用。黏結劑的附著量較佳為20%以下，更佳為15%以下，尤佳為10%以下。黏結劑的附著量若超過20%，則在乾燥步驟中需要時間，複雜形狀成形會變困難。再者，黏結劑的附著量之測定方法係如後述。
說明本發明之樹脂供給材料1中所使用的熱硬化性樹脂。本發明中所使用的熱硬化性樹脂之含浸時的黏度，較佳為1000Pa‧s以下，更佳為100Pa‧s以下，尤佳為10Pa‧s以下。超過1000Pa‧s時，由於熱硬化性樹脂不充分含浸至後述的基材2，有在所得之纖維強化樹脂中發生孔隙之掛慮。
作為本發明中所用的熱硬化性樹脂之種類，較佳使用環氧樹脂、乙烯酯樹脂、酚樹脂、熱硬化性聚醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂等。除了環氧樹脂單體，還可使用環氧樹脂與熱硬化性樹脂的共聚物、改性物及摻合2種類以上的樹脂等。
本發明之預形體中所用的基材2係包含強化纖維的纖維基材，較佳為選自包含強化纖維之織物基材、單向基材及氈基材的至少1種。具體而言，較佳使用由連續纖維所構成之織物基布單獨或將其積層者、或藉由線圈絲將該織物基布縫合一體化者、或者立體織物或編 結物等的纖維構造物、將不連續纖維形成不織布形態者等。再者，所謂的連續纖維，不是將強化纖維切斷成短纖維的狀態，而是意指將強化纖維束以連續狀態並絲的強化纖維。本發明中用於基材2的強化纖維之形態或排列，係可自經單向並絲的長纖維、織物、絲束及粗紗等之連續纖維的形態中適宜選擇。基材2所使用的一個纖維束中之纖絲數，較佳為500以上，更佳為1500以上，尤佳為2500以上。又，一個纖維束中之纖絲數，較佳為150000以下，更佳為100000以下，尤佳為70000以下。
基於得到高力學特性的纖維強化樹脂之目的，較佳為將以連續強化纖維所構成的織物基材或單向基材用於基材2，但基於加快熱硬化性樹脂的含浸速度、提高纖維強化樹脂的生產性之目的，較佳為將以不連續纖維所構成的氈基材用於基材2。
作為使用本發明之樹脂供給材料1的纖維強化樹脂之製造方法，例如可舉出以下之方法。即，首先製作包含樹脂供給材料1與基材2之預形體3，固定於模具上。於高溫的模具上將樹脂供給材料1軟化後，藉由加壓而將熱硬化性樹脂供給至基材2。加壓方法較佳為壓製成形或真空壓成形。樹脂供給時與硬化時的溫度可相同或不同。成形模具可為由剛體所構成的閉模等之兩面模，也可為單面模。於後者之情況，亦可將預形體3設置於可撓性的薄膜與剛體敞模之間(此時，如上述，由於可撓性的薄膜與剛體敞模之間係成為比外部更減壓狀態，而成為預形體3經加壓之狀態)。熱硬化性樹脂係藉由成形時 的加熱，並依據需要藉由在成形後進一步加熱至熱硬化性樹脂硬化之溫度，而熱硬化性樹脂硬化，得到纖維強化樹脂。
<樹脂供給材料的成形收縮率Pn及成形收縮率之比P之測定方法>
於23℃下，將100mm直徑的圓形狀之樹脂供給材料配置於100mm直徑的母模內。於無加壓之狀態下，將樹脂供給材料以2℃/分鐘升溫而使硬化。硬化後，冷卻至室溫為止，畫出通過樹脂供給材料之重心的直線，自該直線起，繞著重心每30°畫出合計6條的直線。測定樹脂供給材料之邊緣間的直線長度Ln(mm)(n=1~6)，藉由下述式(X)導出成形收縮率Pn(n=1~6)。抽出在6處的成形收縮率之最大值PMAX與最小值PMIN，藉由下述式(I)導出成形收縮率之比P。
Pn=(100-Ln)/100(n=1~6)‧‧‧(X)
P=PMAX/PMIN‧‧‧(I)
PMAX：樹脂供給材料的最大成形收縮率
PMIN：樹脂供給材料的最小成形收縮率
<強化纖維基材的彎曲硬度及彎曲長度(之比)之導出方法>
強化纖維基材的彎曲硬度及彎曲長度係依據JIS L1913(懸臂法，2010年)求得。於相同的強化纖維基材，在彎曲方向每30°，測定合計6處的彎曲長度Fn(n=1~6)。抽出彎曲長度的最大值FMAX與最小值FMIN，藉由下述式(II)導出彎曲長度之比F。
F=FMAX/FMIN‧‧‧(II)
FMAX：強化纖維基材的最大彎曲長度
FMIN：強化纖維基材的最小彎曲長度
<樹脂供給材料之硬化物的彎曲彈性模數及彎曲彈性模數之比E之測定方法>
將樹脂供給材料硬化所得之硬化物的彎曲彈性模數，係依據JIS K7171(2008年)求得。於相同的硬化物，在彎曲方向每30°，測定合計6處的彎曲彈性模數En(n=1~6)。抽出彎曲彈性模數的最大值EMAX與最小值EMIN，藉由下述式(III)導出彎曲彈性模數之比E。
E=EMAX/EMIN‧‧‧(III)
EMAX：樹脂供給材料之硬化物的最大彎曲彈性模數
EMIN：樹脂供給材料之硬化物的最小彎曲彈性模數
<X-Y面的纖維二維配向角之平均值導出法>
X-Y面的纖維二維配向角之平均值係用以下的程序I、II測定。再者，如上述，X軸、Y軸、Z軸係互相正交，X-Y面係基材面內，Z軸係基材厚度方向。
I.對於在X-Y面所任意選出的強化纖維單纖維，測定與其交叉的全部之強化纖維單纖維的二維配向角之平均值。當與強化纖維單纖維交叉的強化纖維單纖維為多數時，亦可任意地選出20條交叉的強化纖維單纖維，測定平均值，代為使用。
II.著眼於另外的強化纖維單纖維，重複合計5次的上述I之測定，算出其平均值作為纖維二維配向角之平均 值。
自預浸漬物測定纖維二維配向角之平均值的方法係沒有特別的限制，但例如可例示自預浸漬物的表面來觀察強化纖維基材的配向之方法。此時，藉由研磨預浸漬物表面使纖維露出，由於更容易觀察強化纖維而較佳。又，可例示對預浸漬物，利用穿透光觀察強化纖維的配向之方法。此時，藉由將預浸漬物進行薄切，由於更容易觀察強化纖維而較佳。再者，亦可例示對預浸漬物進行X射線CT穿透觀察，拍攝強化纖維的配向影像之方法。當為X射線穿透性高的強化纖維時，若預先在強化纖維中混合追蹤用的纖維，或預先在強化纖維上塗布追蹤用的藥劑，由於更容易觀察強化纖維單纖維而較佳。
又，以上述方法難以測定時，可例示以不破壞強化纖維的結構之方式去除樹脂後，觀察強化纖維的配向之方法。例如，可以2片的不銹鋼製篩網夾住預浸漬物，用螺絲等固定而使預浸漬物不移動後，燒掉樹脂成分，以光學顯微鏡或電子顯微鏡觀察所得之強化纖維基材而測定。
<黏結劑的附著量之測定方法>
將強化纖維基材進行秤量(W1)後，放置於50公升/分鐘的氮氣流中且經設定在溫度450℃的電爐中15分鐘，使黏結劑完全地熱分解。然後，將被移至20公升/分鐘的乾燥氮氣流中之容器內冷卻15分鐘後的強化纖維基材進行秤量(W2)，藉由下式求得黏結劑附著量。
黏結劑附著量(%)=(W1-W2)/W1×100
[實施例]
參考例1(強化纖維(碳纖維))
從以PAN作為主成分的共聚物，進行紡絲、焙燒處理、表面氧化處理，得到總單纖維數12,000條之連續碳纖維。此連續碳纖維之特性係如以下所示。
單纖維直徑：7μm
每單位長度的質量：0.8g/m
比重：1.8
拉伸強度：4600MPa
拉伸彈性模數：220GPa
參考例2(熱硬化性樹脂(環氧樹脂(1))
使用40質量份的「jER(註冊商標)」1007(三菱化學(股)製)、20質量份的「jER(註冊商標)」630(三菱化學(股)製)、40質量份的「Epiclon(註冊商標)」830(DIC(股)製)、相對於全部環氧樹脂成分的環氧基而言活性氫基成為0.9當量之量的作為硬化劑之DICY7(三菱化學(股)製)、2質量份的作為硬化促進劑的DCMU99(保土谷化學工業(股)製)，調製環氧樹脂(1)。
參考例3(環氧樹脂薄膜)
使用逆輥塗布機，將參考例2所調製之環氧樹脂(1)塗布於離型紙上，製作每單位面積的質量為37、74、100g/m2之樹脂薄膜。
參考例4(強化纖維基材：碳纖維網(1))
用美工刀將參考例1所得之碳纖維切割成指定的長度，而得到短切碳纖維。製作由水與界面活性劑(聚氧乙 烯月桂基醚(商品名)，Nacalai Tesque(股)製)所構成之濃度0.1質量%的分散液，使用此分散液與上述短切碳纖維，利用抄紙基材之製造裝置，製造抄紙基材。製造裝置具備：在作為分散槽的容器下部具有開口旋塞的直徑1000mm之圓筒形狀的容器、連接分散槽與抄紙槽之直線狀的輸送部(傾斜角30度)。於分散槽之上面的開口部，附設攪拌機，可自開口部投入短切碳纖維及分散液(分散介質)。抄紙槽係在底部具備具有寬度500mm的抄紙面之網狀輸送機的槽，將能搬運碳纖維基材(抄紙基材)的輸送機連接至網狀輸送機。抄紙係藉由調整分散液中的碳纖維濃度，而調整每單位面積的質量，得到所求之碳纖維網(1)(強化纖維基材)。碳纖維網(1)(碳纖維單位面積重量：100g/m2)的彎曲長度之比F為1.2，彎曲硬度係在25℃為5mN‧cm、在70℃為4mN‧cm，平均纖維長度為6.1mm，X-Y面的纖維二維配向角之平均值為45.3°。
參考例5(強化纖維基材：碳纖維網(2))
用美工刀將參考例1所得之碳纖維切割成指定的長度，而得到短切碳纖維。製作由水與界面活性劑(聚氧乙烯月桂基醚(商品名)，Nacalai Tesque(股)製)所構成之濃度0.1質量%的分散液，使用此分散液與上述短切碳纖維，利用抄紙基材之製造裝置，製造抄紙基材。製造裝置具備：在作為分散槽的容器下部具有開口旋塞的直徑1000mm之圓筒形狀的容器、連接分散槽與抄紙槽之直線狀的輸送部(傾斜角30度)。於分散槽之上面的開口部，附設攪拌機，可自開口部投入短切碳纖維及分散液(分散 介質)。抄紙槽係在底部具備具有寬度500mm的抄紙面之網狀輸送機的槽，將能搬運碳纖維基材(抄紙基材)的輸送機連接至網狀輸送機。抄紙係藉由調整分散液中的碳纖維濃度，而調整每單位面積的質量。於經抄紙的碳纖維基材上，附著約5質量%作為黏結劑的聚乙烯醇水溶液(Kuraray Poval，KURARAY(股)製)，在140℃的乾燥爐中乾燥1小時，得到所求之碳纖維網(2)(強化纖維基材)。碳纖維網(2)(碳纖維單位面積重量：100g/m2)的彎曲長度之比F為1.4，彎曲硬度係在25℃為40mN‧cm、在70℃為25mN‧cm，平均纖維長度為5.8mm，X-Y面的纖維二維配向角之平均值為47.3°。
參考例6(強化纖維基材：碳纖維網(3))
用美工刀將參考例1所得之碳纖維切割成指定的長度，而得到短切碳纖維。製作由水與界面活性劑(聚氧乙烯月桂基醚(商品名)，Nacalai Tesque(股)製)所構成之濃度0.1質量%的分散液，使用此分散液與上述短切碳纖維，利用抄紙基材之製造裝置，製造抄紙基材。製造裝置具備：在作為分散槽的容器下部具有開口旋塞的直徑1000mm之圓筒形狀的容器、連接分散槽與抄紙槽之直線狀的輸送部(傾斜角30度)。於分散槽之上面的開口部，附設攪拌機，可自開口部投入短切碳纖維及分散液(分散介質)。抄紙槽係在底部具備具有寬度500mm的抄紙面之網狀輸送機的槽，將能搬運碳纖維基材(抄紙基材)的輸送機連接至網狀輸送機。抄紙係藉由調整分散液中的碳纖維濃度，而調整每單位面積的質量。於經抄紙的碳纖 維基材上，附著約15質量%作為黏結劑的聚乙烯醇水溶液(Kuraray Poval，KURARAY(股)製)，在140℃的乾燥爐中乾燥1小時，得到所求之碳纖維網(3)(強化纖維基材)。碳纖維網(3)(碳纖維單位面積重量：100g/m2)之彎曲硬度係在25℃為200mN‧cm、在70℃為60mN‧cm，平均纖維長度為5.9mm，X-Y面的纖維二維配向角之平均值為44.2°。
參考例7(強化纖維基材：碳纖維片(1))
用美工刀將參考例1所得之碳纖維束切割成25mm長，製作碳纖維片(強化纖維基材)。製作步驟係如下所述。
(1)自20cm的高度均勻地落下、散布25mm長的碳纖維束。(碳纖維的單位面積重量：100g/m2，大小：13.8×13.8cm2)。
(2)附著約5質量%作為黏結劑的聚乙烯醇水溶液(Kuraray Poval，KURARAY(股)製)，在140℃的乾燥爐中乾燥1小時，得到所求之碳纖維片(1)。
碳纖維片(1)(碳纖維單位面積重量：100g/m2)的彎曲長度之比F為3.1，平均纖維長度為25mm，X-Y面的纖維二維配向角之平均值為65.1°。
參考例8(強化纖維基材：碳纖維片(2))
用美工刀將參考例1所得之碳纖維束切割成25mm長，製作碳纖維片(強化纖維基材)。製作步驟係如下所述。
(1)自40cm的高度均勻地落下、散布25mm長的碳纖維束。(碳纖維的單位面積重量：100g/m2，大小：13.8×13.8cm2)。
(2)附著約5質量%作為黏結劑的聚乙烯醇水溶液(Kuraray Poval，KURARAY(股)製)，在140℃的乾燥爐中乾燥1小時，得到所求之碳纖維片(2)。
碳纖維片(2)(碳纖維單位面積重量：100g/m2)的彎曲長度之比F為1.8，彎曲硬度係在25℃為60mN‧cm、在70℃為40mN‧cm，平均纖維長度為25mm，X-Y面的纖維二維配向角之平均值為37.1°。
參考例9(樹脂供給材料(1))
於參考例4所得之碳纖維網(1)中含浸參考例2所調製之環氧樹脂(1)，製作樹脂供給材料(1)。含浸步驟係如下所述。
(1)於參考例4所得之網(大小：10×10cm2)上，配置約1000g/m2的參考例3所得之環氧樹脂薄膜(大小：10×10cm2)。
(2)在0.1MPa、70℃加熱約1.5小時。
碳纖維的單位面積重量為100g/m2，纖維體積含有率為5%，纖維重量含有率為9%，厚度為1.1mm。又，測定將樹脂供給材料(1)硬化所得之硬化物的成形收縮率，結果成形收縮率之比P為1.3，彎曲彈性模數之比E為1.3。
參考例10(樹脂供給材料(2))
於參考例5所得之碳纖維網(2)中含浸參考例2所調製之環氧樹脂(1)，製作樹脂供給材料(2)。含浸步驟係如下所述。
(1)於參考例5所得之網(大小：10×10cm2)上，
配置約1200g/m2的參考例3所得之環氧樹脂薄膜(大小：10×10cm2)。
(2)在0.1MPa、70℃加熱約1.5小時。
碳纖維的單位面積重量為100g/m2，纖維體積含有率為4%，纖維重量含有率為8%，厚度為1.4mm。又，測定將樹脂供給材料(2)硬化所得之硬化物的成形收縮率，結果成形收縮率之比P為1.5，彎曲彈性模數之比E為1.4。
參考例11(樹脂供給材料(3))
於參考例6所得之碳纖維網(3)中含浸參考例2所調製之環氧樹脂(1)，製作樹脂供給材料(3)。含浸步驟係如下所述。
(1)於參考例6所得之網(大小：10×10cm2)上，配置約1850g/m2的參考例3所得之環氧樹脂薄膜(大小：10×10cm2)。
(2)在0.1MPa、70℃加熱約1.5小時。
碳纖維的單位面積重量為100g/m2，纖維體積含有率為3%，纖維重量含有率為5%，厚度為2.1mm。
參考例12(樹脂供給材料(4))
於參考例7所得之碳纖維片(1)中含浸參考例2所調製之環氧樹脂(1)，製作樹脂供給材料(4)。含浸步驟係如下所述。
(1)於參考例7所得之碳纖維片(大小：10×10cm2)，配置約200g/m2的參考例3所得之環氧樹脂薄膜(大小：10×10cm2)。
(2)在0.1MPa、70℃加熱約1.5小時。
纖維體積含有率為22%，纖維重量含有率為34%，厚度為0.3mm。測定將樹脂供給材料(4)硬化所得之硬化物的成形收縮率，結果成形收縮率之比P為5，彎曲彈性模數之比E為2.5。
參考例13(樹脂供給材料(5))
於參考例8所得之碳纖維片(2)中含浸參考例2所調製之環氧樹脂(1)，製作樹脂供給材料(5)。含浸步驟係如下所述。
(1)於參考例7所得之碳纖維片(大小：10×10cm2)上，配置約200g/m2的參考例3所得之環氧樹脂薄膜(大小：10×10cm2)。
(2)在0.1MPa、70℃加熱約1.5小時。
纖維體積含有率為21%，纖維重量含有率為33%，厚度為0.3mm。測定將樹脂供給材料(5)硬化所得之硬化物的成形收縮率，結果成形收縮率之比P為1.7，彎曲彈性模數之比E為1.8。
於以下之實施例、比較例中成形品的翹曲之判斷基準，係將依據JIS K6911(2006年)的翹曲率為0.5%以上之情況設為有翹曲，將小於0.5%之情況設為無翹曲。又，成形品的皺紋之判斷基準，係將依據JIS B0601(2001年)的最大高度Rz為50μm以上之情況設為有皺紋，將小於50μm之情況設為無皺紋。
(實施例1)
使用參考例9所得之樹脂供給材料(1)與乾織物(東麗 (股)製布，型號：CO6343B，平織，碳纖維單位面積重量198g/m2)，製作平板。成形步驟係如下所述。
(1)以樹脂供給材料(1)之X軸與另外的樹脂供給材料(1)之Y軸一致之方式，重疊2片，製作樹脂供給材料(1)(碳纖維單位面積重量：200g/m2，大小：13.8×13.8cm2)。
(2)在所得的樹脂供給材料(1)之表與裏，配置各1層的乾織物。
(3)用加壓機，將步驟(2)的積層體在零壓、70℃預熱約10分鐘。
(4)以1MPa加壓。
(5)以3℃/分鐘升溫至150℃為止後，保持40分鐘而硬化。
如表2中所示，得到無翹曲的成形品。
(實施例2)
使用參考例10所得之樹脂供給材料(2)與乾織物(東麗(股)製布，型號：CO6343B，平織，碳纖維單位面積重量198g/m2)，製作平板。成形步驟係如下所述。
(1)以樹脂供給材料(1)之X軸與另外的樹脂供給材料(1)之Y軸一致之方式，重疊2片，製作樹脂供給材料(2)(碳纖維單位面積重量：200g/m2，大小：13.8×13.8cm2)。
(2)在所得的樹脂供給材料(2)之表與裏，配置各1層的乾織物。
(3)用加壓機，將步驟(2)的積層體在零壓、70℃預熱 約10分鐘。
(4)以1MPa加壓。
(5)以3℃/分鐘升溫至150℃為止後，保持40分鐘而硬化。
如表2中所示，得到無翹曲的成形品。
(實施例3)
使用參考例9所得之樹脂供給材料(1)與乾織物(東麗(股)製布，型號：CO6343B，平織，碳纖維單位面積重量198g/m2)，製作曲率半徑50mm的曲面形狀之成形品。
(1)在樹脂供給材料(1)(碳纖維單位面積重量：100g/m2，大小：13.8×13.8cm2)之表與裏，配置各2層的乾織物。
(2)於具有曲率半徑50mm的曲面形狀之模具內，配置步驟(1)之積層體，在零壓、70℃預熱約10分鐘。
(3)以1MPa加壓。
(4)以3℃/分鐘升溫至150℃為止後，保持40分鐘而硬化。
如表3所示，在成形品之表層部，看不到皺紋。
(實施例4)
使用參考例10所得之樹脂供給材料(2)與乾織物(東麗(股)製布，型號：CO6343B，平織，碳纖維單位面積重量198g/m2)，製作曲率半徑50mm的曲面形狀之成形品。
(1)在樹脂供給材料(2)(碳纖維單位面積重量：100g/m2，大小：13.8×13.8cm2)之表與裏，配置各2層的乾織物。
(2)於具有曲率半徑50mm的曲面形狀之模具內，配置步驟(1)之積層體，在零壓、70℃預熱約10分鐘。
(3)以1MPa加壓。
(4)以3℃/分鐘升溫至150℃為止後，保持40分鐘而硬化。
如表3所示，在成形品之表層部，看不到皺紋。
(比較例1)
使用參考例12所得之樹脂供給材料(4)與乾織物(東麗(股)製布，型號：CO6343B，平織，碳纖維單位面積重量198g/m2)，製作平板。成形步驟係如下所述。
(1)以樹脂供給材料(4)之X軸與另外的樹脂供給材料(4)之Y軸一致之方式，重疊2片，製作樹脂供給材料(4)(碳纖維單位面積重量：200g/m2，大小：13.8×13.8cm2)。
(2)在所得的樹脂供給材料(4)之表與裏，配置各1層的乾織物。
(3)用加壓機，將步驟(2)的積層體在零壓、70℃預熱約10分鐘。
(4)以1MPa加壓。
(5)以3℃/分鐘升溫至150℃為止後，保持40分鐘而硬化。
如表2中所示，在成形品看見翹曲。
(比較例2)
使用參考例13所得之樹脂供給材料(5)與乾織物(東麗(股)製布，型號：CO6343B，平織，碳纖維單位面積重 量198g/m2)，製作平板。成形步驟係如下所述。
(1)以樹脂供給材料(5)之X軸與另外的樹脂供給材料(5)之Y軸一致之方式，重疊2片，製作樹脂供給材料(5)(碳纖維單位面積重量：200g/m2，大小：13.8×13.8cm2)。
(2)在所得的樹脂供給材料(5)之表與裏，配置各1層的乾織物。
(3)用加壓機，將步驟(2)的積層體在零壓、70℃預熱約10分鐘。
(4)以1MPa加壓。
(5)以3℃/分鐘升溫至150℃為止後，保持40分鐘而硬化。
如表2中所示，在成形品看見翹曲。
(比較例3)
使用參考例11所得之樹脂供給材料(3)與乾織物(東麗(股)製布，型號：CO6343B，平織，碳纖維單位面積重量198g/m2)，製作曲率半徑50mm的曲面形狀之成形品。
(1)在樹脂供給材料(3)(碳纖維單位面積重量：100g/m2，大小：13.8×13.8cm2)之表與裏，配置各2層的乾織物。
(2)於具有曲率半徑50mm的曲面形狀之模具內，配置步驟(1)之積層體，在零壓、70℃預熱約10分鐘。
(3)以1MPa加壓。
(4)以3℃/分鐘升溫至150℃為止後，保持40分鐘而硬化。
如表3中所示，在成形品之表層看見皺紋。
(比較例4)
使用參考例13所得之樹脂供給材料(5)與乾織物(東麗(股)製布，型號：CO6343B，平織，碳纖維單位面積重量198g/m2)，製作曲率半徑50mm的曲面形狀之成形品。
(1)在樹脂供給材料(5)(碳纖維單位面積重量：100g/m2，大小：13.8×13.8cm2)之表與裏，配置各2層的乾織物。
(2)於具有曲率半徑50mm的曲面形狀之模具內，配置步驟(1)之積層體，在零壓、70℃預熱約10分鐘。
(3)以1MPa加壓。
(4)以3℃/分鐘升溫至150℃為止後，保持40分鐘而硬化。
如表3中所示，在成形品之表層看見皺紋。
Figure 105105583-A0202-12-0056-2
Figure 105105583-A0305-02-0059-1
[產業上之可利用性]
本發明之樹脂供給材料及使用該樹脂供給材料的纖維強化樹脂之製造方法，係適用於運動用途、一般產業用途及航空宇宙用途。更具體而言，於一般產業用途中，適用於汽車、船舶及風車等的結構材或準結構材、屋頂材、IC托盤(IC tray)或筆記型個人電腦之殼體(外殼)等的電子機器構件及修補補強材料等。於航空宇宙用途中，適用於航空器或火箭、人造衛星等之結構材或準結構材等。
1:樹脂供給材料
2:基材
3:預形體

Claims (16)

  1. 一種樹脂供給材料，其係用於纖維強化樹脂的壓製成形或真空壓成形之樹脂供給材料，其包含強化纖維基材與熱硬化性樹脂，於以下所示的溫度T中該強化纖維基材的拉伸斷裂應變為5%以上，及/或於以下所示的溫度T中該強化纖維基材的拉伸強度為0.5MPa以上，溫度T：自40℃起以1.5℃/分鐘的升溫速度加熱熱硬化性樹脂時，熱硬化性樹脂的黏度變成最低之溫度。
  2. 如請求項1之樹脂供給材料，其中構成該強化纖維基材的強化纖維之與X-Y面正交的面之纖維二維配向角的平均值在5~85度之範圍內。
  3. 如請求項1之樹脂供給材料，其中構成該強化纖維基材的強化纖維之X-Y面的纖維二維配向角之平均值為5度以上。
  4. 一種樹脂供給材料，其係用於纖維強化樹脂的壓製成形或真空壓成形之樹脂供給材料，其包含強化纖維基材與熱硬化性樹脂，以下述式(I)表示之成形收縮率之比P為1~1.5之範圍內，P=PMAX/PMIN‧‧‧(I)PMAX：樹脂供給材料的最大成形收縮率PMIN：樹脂供給材料的最小成形收縮率。
  5. 如請求項4之樹脂供給材料，其中在70℃之該強化纖維基材的彎曲硬度為30mN‧cm以下。
  6. 如請求項4之樹脂供給材料，其中以下述式(II)表示之該強化纖維基材的彎曲長度之比F為1~1.5之範圍內， F=FMAX/FMIN‧‧‧(II)FMAX：強化纖維基材的最大彎曲長度FMIN：強化纖維基材的最小彎曲長度。
  7. 一種樹脂供給材料，其係用於纖維強化樹脂的壓製成形或真空壓成形之樹脂供給材料，其包含強化纖維基材與熱硬化性樹脂，滿足以下之任一條件，條件1：在25℃之強化纖維基材的彎曲硬度為50mN‧cm以下；條件2：以下述式(III)表示之強化纖維基材的彎曲長度之比F為1~1.5之範圍內，F=FMAX/FMIN‧‧‧(III)FMAX：強化纖維基材的最大彎曲長度FMIN：強化纖維基材的最小彎曲長度；條件3：以下述式(IV)表示之將樹脂供給材料硬化所得之硬化物的彎曲彈性模數之比E為1~1.5之範圍內，E=EMAX/EMIN‧‧‧(IV)EMAX：樹脂供給材料之硬化物的最大彎曲彈性模數EMIN：樹脂供給材料之硬化物的最小彎曲彈性模數。
  8. 如請求項4之樹脂供給材料，其中以下述式(IV)表示之將該樹脂供給材料硬化所得之硬化物的彎曲彈性模數之比E為1~1.5之範圍內，E=EMAX/EMIN‧‧‧(IV)EMAX：樹脂供給材料之硬化物的最大彎曲彈性模數 EMIN：樹脂供給材料之硬化物的最小彎曲彈性模數。
  9. 如請求項4之樹脂供給材料，其中構成該強化纖維基材的強化纖維之X-Y面的纖維二維配向角之平均值在30~60度之範圍內。
  10. 如請求項7之樹脂供給材料，其中構成該強化纖維基材的強化纖維之X-Y面的纖維二維配向角之平均值在30~60度之範圍內。
  11. 如請求項1至10中任一項之樹脂供給材料，其中構成該強化纖維基材的強化纖維為選自玻璃纖維、碳纖維、醯胺纖維(aramid fiber)及金屬纖維的至少1種。
  12. 如請求項1至10中任一項之樹脂供給材料，其中構成該強化纖維基材的強化纖維之平均纖維長度在0.1~100mm之範圍內。
  13. 一種預形體，其包含如請求項1至12中任一項之樹脂供給材料與基材。
  14. 一種預形體，其包含如請求項1至12中任一項之樹脂供給材料與選自片狀基材、布帛狀基材及多孔質基材的至少1種之基材。
  15. 如請求項13或14之預形體，其中該基材為選自包含強化纖維之織物基材、單向基材及氈(mat)基材的至少1種之基材。
  16. 一種纖維強化樹脂之製造方法，其包含藉由加熱、加壓如請求項13至15中任一項之預形體，而自該樹脂供給材料將熱硬化性樹脂供給至該基材，進行成形之步驟。
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