WO2023204131A1 - 繊維強化樹脂成形体およびその製造方法 - Google Patents

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WO2023204131A1
WO2023204131A1 PCT/JP2023/015001 JP2023015001W WO2023204131A1 WO 2023204131 A1 WO2023204131 A1 WO 2023204131A1 JP 2023015001 W JP2023015001 W JP 2023015001W WO 2023204131 A1 WO2023204131 A1 WO 2023204131A1
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fiber
resin molded
reinforced resin
nonwoven fabric
carbon fiber
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PCT/JP2023/015001
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佳樹 武部
康太 河原
雅登 本間
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東レ株式会社
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    • B29C70/06—Fibrous reinforcements only
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    • B29C70/12—Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres using fibres of short length, e.g. in the form of a mat
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material

Definitions

  • the present invention relates to a fiber-reinforced resin molded article and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a fiber-reinforced resin molded article containing a carbon fiber nonwoven fabric and a thermosetting resin, and a method for producing the fiber-reinforced resin molded article by resin transfer molding.
  • Fiber-reinforced resin molded products that use thermosetting resin as a matrix and are composited with discontinuous carbon fibers such as non-woven fabrics are lighter than metal materials, yet have superior mechanical properties such as strength and rigidity, as well as heat resistance.
  • Such fiber-reinforced resin molded bodies are required to be lightweight and rigid in the transportation vehicle and aviation fields from the viewpoint of energy saving, and in the sports and civil engineering and construction fields from the viewpoint of ease of handling and construction.
  • market demands are high, and there is an urgent need to improve productivity by adopting a simple manufacturing method for fiber-reinforced resin molded products that are lightweight and have high rigidity.
  • Patent Document 1 discloses a carbon fiber mat with excellent matrix resin impregnation properties.
  • Patent Document 2 discloses a method for obtaining a porous body by press molding, which is a combination of discontinuous reinforcing fibers and a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • Patent Document 3 discloses a fiber-reinforced resin molded article in which a sheet composed of short carbon fibers is produced with a thin basis weight, a plurality of sheets are laminated, and then a vacuum resin impregnation method is performed.
  • JP2006-77343A International Publication No. 2017/110528 Japanese Patent Application Publication No. 2016-151081
  • Patent Document 1 the water permeability of the mat made of carbon fibers is set within a specific range, so it can be used as a base material for resin transfer molding because resin channels are formed, but the molding method is not optimized. It cannot be said that this has been done. Therefore, it is difficult to say that productivity has improved. Furthermore, the produced molded product does not contain any voids inside, resulting in an increase in weight.
  • Patent Document 2 describes a technology that achieves both lightness and rigidity by controlling the amount of reinforcing fibers, resin, and voids in a structure made of a fiber-reinforced resin molded body, as well as the orientation angle of the fibers. It is useful as a molded article.
  • Patent Document 3 is a technique for obtaining a fiber-reinforced resin molded body without voids inside the molded body by using a carbon fiber sheet with a small basis weight and using a vacuum resin impregnation method, which is one aspect of resin transfer molding.
  • This technology requires a large number of layers to be laminated to match the thickness of the desired product, and a method for impregnating the product with a thermosetting resin has not been studied, necessitating improvements in productivity.
  • the present invention has the following configuration.
  • thermosetting resin molded article according to [1] wherein the contact points between the carbon fibers constituting the carbon fiber nonwoven fabric are coated with a binder resin and the thermosetting resin in this order.
  • the binder resin is a polymer having at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, an imino group, an aryl group, a ketone group, and an isocyanate group.
  • the carbon fiber nonwoven fabric contains carbon fibers with a fiber length of 25 mm or more and 50 mm or less in a range of 1% by mass or more and less than 50% by mass, and has a fiber length of 0.1 mm or more and less than 25 mm.
  • the carbon fiber nonwoven fabric is composed of an aggregate of 100 or more but less than 1,000 carbon fiber filaments and an aggregate of 1 or more but less than 100 carbon fiber filaments
  • Preform forming process Forming a preform containing carbon fiber nonwoven fabric in a mold
  • Injection preparation process Forming a closed space in which the preform is placed
  • Injection process Injecting liquid thermosetting resin into the closed space
  • Porosity adjustment step Expanding the carbon fiber nonwoven fabric in the thickness direction
  • Curing step Holding the thermosetting resin at a temperature equal to or higher than the curing temperature [15]
  • the carbon fiber is further heated in a closed space.
  • the preform injected with the liquid thermosetting resin is adjusted to have a porosity of 10% by volume or more and 97% by volume or less, according to [14] or [15].
  • a method for producing a fiber-reinforced resin molded article [17] The fiber reinforced resin according to any one of [14] to [16], which is injected after adjusting the viscosity of the liquid thermosetting resin to 1 mPa ⁇ s to 1,000 mPa ⁇ s in the injection step. Method for manufacturing a molded object.
  • the method for producing a fiber-reinforced resin molded article according to any one of [14] to [19], which comprises a pressurizing step of pressurizing the preform after the injection step and before the curing step.
  • a preform formed by laminating a reinforcing fiber base material other than the carbon fiber nonwoven fabric is further arranged as the outermost layer, according to any one of [14] to [19].
  • the fiber-reinforced resin molded article of the present invention a lightweight and highly rigid molded article can be obtained. Furthermore, according to the method for producing a fiber-reinforced resin molded article of the present invention, it is possible to improve the productivity of a fiber-reinforced resin molded article containing a carbon fiber nonwoven fabric and a thermosetting resin.
  • the present invention provides a fiber-reinforced resin molded article containing a carbon fiber nonwoven fabric and a thermosetting resin and having continuous voids, wherein the porosity of the continuous voids is 50% by volume or more and 97% by volume or less,
  • This is a fiber-reinforced resin molded article in which contact points between discontinuous carbon fibers constituting a carbon fiber nonwoven fabric are fixed with a thermosetting resin having a substantially spherical shape and having a diameter of 40 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the above-mentioned carbon fiber nonwoven fabric refers to a form in which discontinuous carbon fiber strands and/or monofilaments are dispersed in a planar manner, and examples thereof include chopped strand mats, continuous strand mats, papermaking mats, carding mats, air-laid mats, etc. .
  • the porosity of the continuous voids mentioned above satisfies the lightness and mechanical properties of the fiber-reinforced resin molded product to be obtained, and also suppresses breakage during removal from the mold during the molding process, improving productivity.
  • the content is in the range of 50 volume % or more and 97 volume % or less.
  • the porosity of the continuous voids is less than 50% by volume, the strength of the fiber-reinforced resin can be increased, but it becomes difficult to obtain the lightweight property that is the objective of the fiber-reinforced resin molded article of the present invention. .
  • the porosity of the continuous voids exceeds 97% by volume, it is possible to obtain a very lightweight fiber-reinforced resin molded product, but it may cause defects during handling during manufacturing, especially during removal from the mold. This makes it difficult to improve productivity because it deteriorates yield.
  • the porosity of the continuous voids is preferably 60% by volume or more and 90% by volume or less, and particularly has an excellent balance of strength, rigidity, and lightness. Therefore, the porosity of the continuous voids is preferably 65 volume % or more and 80 volume % or less.
  • the fiber-reinforced resin molded article of the present invention is a fiber-reinforced resin molded article in which the contact points between the discontinuous carbon fibers constituting the carbon fiber nonwoven fabric are fixed by a thermosetting resin having a substantially spherical shape with a diameter of 40 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. It is a resin molded body. If the diameter of the thermosetting resin that is fixed at the contact point between carbon fibers is within the above range, the size of the void formed by the overlap of carbon fibers can be made to an appropriate size, so fiber-reinforced resin molding is possible. The mechanical properties of the body can be made homogeneous.
  • a more preferable size of the approximately spherical thermosetting resin is a diameter of 100 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, from the viewpoint of homogeneity of mechanical properties at a minute size in the fiber-reinforced resin.
  • the substantially spherical shape is an irregular spherical shape, and refers to a shape whose circularity is less than 1.
  • thermosetting resin is determined by the following method.
  • a fiber-reinforced resin molded body is cut out as a test piece with a length of 10 mm and a width of 10 mm, and each of the out-of-plane direction and in-plane direction is observed using a scanning electron microscope (SEM), and 10 arbitrary locations are photographed at 200x magnification. .
  • SEM scanning electron microscope
  • Draw a circumcircle on the thermosetting resin placed at the contact point of the carbon fiber in the obtained image measure the major axis and minor axis, determine the ratio of the major axis to minor axis, and find one that is 1.03 or more. is approximately spherical. Note that when drawing this circumscribed circle, the thermosetting resin lump is taken into consideration, and the thermosetting resin on the surface of the carbon fiber protruding from the thermosetting resin lump is not considered.
  • thermosetting resin that fixes them can maintain its shape by fixing them at the intersections with both in-plane and out-of-plane carbon fibers. Therefore, by making the thermosetting resin approximately spherical in either the out-of-plane direction or the in-plane direction, the size of the voids can be made appropriate, and the mechanical properties of the fiber-reinforced resin molded product can be made homogeneous. It can be done.
  • the contact points between the carbon fibers constituting the carbon fiber nonwoven fabric are coated with a binder resin and the thermosetting resin in this order.
  • the binder resin applied to the carbon fiber nonwoven fabric is selected from the viewpoint of affinity between the thermosetting resin, which is the matrix resin, and the carbon fiber surface. This is because the strength of the fiber-reinforced resin molded article can be maintained by preventing peeling at the resin interface.
  • the binder resin is coated all around the carbon fibers, and the thermosetting resin is further coated around the binder resin, but the binder resin and the thermosetting resin are not necessarily coated around all the carbon fibers in that order.
  • the point of contact between carbon fibers is fixed with a binder resin.
  • the binder resin acts as an adhesive at the overlapping part of a single or bundled carbon fiber and its adjacent carbon fiber, and binds the carbon fibers together.
  • fixing conditions include coating with binder resin and agglomeration at contact points.
  • carbon fibers may become entangled at contact points. In order to efficiently fix the contact points between carbon fibers and increase the reinforcing efficiency of the fiber-reinforced resin molded article, it is preferable to fix the contact points in a covered state.
  • the ease of handling in the preform arrangement step in the manufacturing process is improved.
  • the binder resin becomes a composite carbon fiber nonwoven fabric.
  • the binder resin will not melt or disappear at the injection temperature when thermosetting resin is injected or at the molding temperature when molding a fiber-reinforced resin molded product, so the thermosetting resin will not undergo crosslinking or vulcanization reactions. In this case, the reaction will not be inhibited, and the shape of the carbon fiber nonwoven fabric can be prevented from being deformed when resin is injected.
  • carbon fiber nonwoven fabrics to which a binder resin with a melting point or glass transition temperature, whichever is higher, is 60°C or higher, are susceptible to tearing due to the injection pressure in the injection process or the flow of the resin during injection. This is preferable because it can prevent the occurrence of holes, etc.
  • the melting point or glass transition temperature of the binder resin is equal to or higher than the curing temperature of the thermosetting resin, so that the shape of the carbon fiber nonwoven fabric is maintained by the flow of the resin during impregnation with the resin that will later become the matrix. It is preferable from the viewpoint of
  • the binder resin applied to the carbon fiber nonwoven fabric is preferably a resin containing a polymer having a reactive functional group, from the viewpoint of affinity between the thermosetting resin as the matrix resin and the carbon fiber surface. , a carboxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, an imino group, an aryl group, a ketone group, and an isocyanate group. Particularly preferred are polymers having acid anhydride groups.
  • binder resins include polyvinyl alcohol, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polycarbonate resin, styrene resin, polyamide resin, and polyester.
  • thermoplastic resin such as butadiene copolymers, styrene-butadiene copolymers, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymers, polyimide resins such as polyamic acids, polyamic acid salts, polyamic acid esters, polyhydroxyamides and polyaminoamides.
  • Thermosetting resins such as urethane resins, melamine resins, urea resins, thermosetting acrylic resins, phenol resins, epoxy resins, and thermosetting polyesters can be mentioned.
  • a method for applying a binder resin to a carbon fiber nonwoven fabric there is a method of applying a binder resin in the form of an aqueous solution or an emulsion to the carbon fiber nonwoven fabric by a method such as curtain coating, dipping, or dipping, and then drying the moisture and solvent content. From the viewpoint of improving the handling properties of the carbon fiber nonwoven fabric and the mechanical properties when made into a fiber-reinforced resin molded article, and from the viewpoint that the process of applying the binder resin is easy because the binder resin is easily applied homogeneously to the carbon fiber nonwoven fabric. is also preferable.
  • the binder resin is in the form of particles, fibers, or other forms other than liquid, it may be mixed with carbon fiber nonwoven fabric, blended by spraying or other methods, or heated to a temperature above its melting or softening temperature and subjected to pressure.
  • Examples include a method of applying the carbon fiber and impregnating it into a carbon fiber nonwoven fabric. These are preferable from the viewpoint of improving the handling properties of the carbon fiber nonwoven fabric and widening the range of selection since resins that are insoluble in solvents can be used.
  • the binder resin is used in an amount of 5 parts by mass or more and 25 parts by mass or less per 100 parts by mass of the carbon fiber nonwoven fabric from the viewpoint of improving the handleability of the carbon fiber nonwoven fabric and the affinity of the thermosetting resin and carbon fibers. It is preferable that it is content.
  • the carbon fiber nonwoven fabric When the content of the binder resin is 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber nonwoven fabric, the carbon fiber nonwoven fabric has excellent handling properties and the affinity between the thermosetting resin and the carbon fibers, and when the content is 25 parts by mass or less, the heat resistance When a curable resin is injected into a carbon fiber nonwoven fabric, the intrusion route of the thermosetting resin is not obstructed, and resin injection for obtaining a fiber-reinforced resin molded article is facilitated.
  • thermosetting resin As the matrix resin, the fiber-reinforced resin molded article of the present invention can be easily obtained as a relatively thick fiber-reinforced resin molded article.
  • the solidification time becomes longer, which tends to increase manufacturing time, but by using thermosetting resin, the curing time of thermosetting resin is Since the manufacturing time can be controlled as follows, it is possible to obtain a fiber-reinforced resin molded article in a short time.
  • thermosetting resins examples include unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, epoxy resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, polyimide resins, cyanate ester resins, bismaleimide resins, benzoxazine resins, or copolymers thereof.
  • resins that are combinations, modified products, and blends of at least two of these.
  • an elastomer or a rubber component may be added to the thermosetting resin.
  • epoxy resin is preferable because it has excellent mechanical properties, heat resistance, and adhesion to carbon fibers.
  • epoxy resin examples include bisphenol epoxy resins such as bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol AD epoxy resin, and bisphenol S epoxy resin, brominated epoxy resins such as tetrabromobisphenol A diglycidyl ether, Epoxy resins having a biphenyl skeleton, epoxy resins having a naphthalene skeleton, epoxy resins having a dicyclopentadiene skeleton, phenol novolac type epoxy resins, novolac type epoxy resins such as cresol novolac type epoxy resins, N,N,O-triglycidyl- m-aminophenol, N,N,O-triglycidyl-p-aminophenol, N,N,O-triglycidyl-4-amino-3-methylphenol, N,N,N',N'-tetraglycidyl- 4,4'-methylene dianiline, N,N,N',N'-tetraglycidyl-2,2'-m
  • curing agents for epoxy resins include dicyandiamide, aromatic amine compounds, phenol novolak resins, cresol novolac resins, polyphenol compounds, imidazole derivatives, tetramethylguanidine, thiourea-added amines, carboxylic acid hydrazides, carboxylic acid amides, and polymercaptans. Furthermore, it is preferable for the thermosetting resin to reach a degree of curing of 80% within 10 minutes at the curing temperature, since this can shorten the molding time and make the manufacturing method more economical.
  • the degree of curing of the thermosetting resin was determined by performing differential scanning calorimetry on the thermosetting resin composition before curing and the cured product of the thermosetting resin under an inert gas atmosphere at a heating rate of 10°C/min. The area of each peak that appears as an exothermic reaction is calculated as the calorific value, and the value is determined by the following formula.
  • Curing degree (%) ((Calorific value before curing of composition containing thermosetting resin) - (Calorific value of cured product of thermosetting resin)) / (Before curing of composition containing thermosetting resin) calorific value) x 100.
  • thermosetting resin compositions that reach a degree of curing of 80% within 10 minutes at the curing temperature are not particularly limited, but include, for example, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, Biphenyl-type epoxy resin, naphthalene-type epoxy resin, novolac-type epoxy resin, epoxy resin with fluorene skeleton, epoxy resin made from copolymer of phenol compound and dicyclopentadiene, diglycidylresorcinol, tetrakis(glycidyloxyphenyl)ethane , glycidyl ether type epoxy resins such as tris(glycidyloxyphenyl)methane, glycidyl amine type epoxy resins such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidylaminophenol, triglycidylamino cresol, and tetraglycidylxylene diamine.
  • the curing agent includes, for example, compounds such as dicyandiamide, aromatic amines, aliphatic amines, and hydrazides, and compounds such as aromatic ureas, imidazole, and Lewis acid complexes. can be mentioned.
  • aromatic amines and dicyandiamide can be preferably used because the resulting fiber-reinforced resin molded article has excellent mechanical properties.
  • the carbon fiber nonwoven fabric contains carbon fibers with a fiber length of 25 mm or more and 50 mm or less in a range of 1% by mass or more and less than 50% by mass, and contains carbon fibers with a fiber length of 0.1 mm or more and less than 25 mm.
  • the content in a range exceeding 50% by mass improves the reinforcing efficiency of the fiber-reinforced resin molded product, and allows for efficient formation of voids within the fiber-reinforced resin molded product, resulting in a fiber-reinforced resin molded product with excellent lightness.
  • fiber length means number average fiber length.
  • the number average fiber length of the discontinuous carbon fibers constituting the carbon fiber nonwoven fabric is 2 to 25 mm from the viewpoint of further increasing the reinforcing efficiency of the fiber reinforced resin molded product.
  • the thickness is more preferably 1 to 15 mm, and from the viewpoint of efficiently forming voids in the fiber-reinforced resin molded product caused by carbon fibers and lowering the density.
  • the carbon fiber nonwoven fabric is preferably composed of an aggregate of 100 or more but less than 1,000 carbon fiber filaments and an aggregate of 1 or more but less than 100 carbon fiber filaments.
  • an aggregate of 100 or more carbon fiber filaments and less than 1,000 carbon fiber filaments the tensile strength of the carbon fibers of the fiber-reinforced resin molded article can be fully utilized, so that reinforcement efficiency can be increased.
  • an aggregate of one or more carbon fiber filaments but less than 100 carbon fiber filaments it is possible to efficiently form voids in the fiber-reinforced resin molded product and lower the density.
  • the content ratio of the above-mentioned aggregate of 100 or more carbon fiber filaments and less than 1,000 carbon fiber filaments and the above-mentioned aggregate of 1 or more but less than 100 carbon fiber filaments is determined by the reinforcement efficiency of the fiber-reinforced resin molded article to be obtained. It is possible to adjust it by adjusting the ratio of porosity and porosity. From the viewpoint of forming voids in the fiber-reinforced resin molded object for the purpose of improving lightness, and from the viewpoint of uniformly distributing the thermosetting resin as the matrix resin during the production of the fiber-reinforced resin molded object, one or more of the latter, 100 It is more preferable to contain a large number of aggregates of carbon fiber filaments in terms of weight ratio.
  • the carbon fiber nonwoven fabric is preferably composed of discontinuous carbon fibers dispersed in filament units.
  • gaps due to carbon fibers can be efficiently generated in the carbon fiber nonwoven fabric, and gaps can be efficiently formed during the process of adjusting the porosity when manufacturing a fiber-reinforced resin molded body. Therefore, a lightweight fiber-reinforced resin molded article can be easily obtained.
  • discontinuous carbon fibers are dispersed in filament units means that the number of bundles in which two or more carbon fiber single fibers are in contact and parallel in the carbon fiber nonwoven fabric is less than 20%.
  • the carbon fiber nonwoven fabric it is desirable that discontinuous carbon fibers are randomly dispersed. Thereby, when shaping the carbon fiber nonwoven fabric by applying an external force, it becomes easy to follow a complicated shape.
  • the carbon fibers of the carbon fiber nonwoven fabric are directionally dispersed, the strength and elastic modulus in the fiber orientation direction can be increased. Therefore, in the design of a product made of a fiber-reinforced resin molded product, if directionality of strength or elastic modulus is required, it is preferable to orient the carbon fibers in the desired direction.
  • a carbon fiber nonwoven fabric having an amount of carbon fiber per unit area (hereinafter referred to as basis weight) of 50 g/m2 or more, since it is necessary to laminate a large amount of carbon fiber nonwoven fabric in the preform forming process. This is preferable because it eliminates the problem. Furthermore, the drapeability of the carbon fiber nonwoven fabric is easily improved and the shapeability is improved, so it is possible to reduce product defects when a fiber-reinforced resin molded article is made.
  • the basis weight of the carbon fiber nonwoven fabric used for the preform is preferably 2,000 g/m 2 or less from the viewpoint of handleability, shapeability, and optimization of the number of laminated sheets; It is more preferably 500 g/m 2 or less, and even more preferably 200 g/m 2 or less from the viewpoint of ease of lamination during the preform forming process.
  • the fiber-reinforced resin molded article of the present invention is useful for improving rigidity because it is lightweight and a thick molded article can be easily obtained by the manufacturing method described below. Therefore, it can be suitably used for structural members to which bending loads are mainly applied. Taking advantage of its lightness and rigidity, it can be used as structural members for flying objects such as aircraft, artificial satellites, UAM (Urban Air Mobility), and drones, and as structural members for moving objects such as automobile members, railway vehicle members, It is preferable to use it for ship parts. This is because in these applications, it is expected that fuel efficiency will be improved due to the light weight.
  • fiber-reinforced resin moldings make the most of the voids in the carbon fiber nonwoven fabric among the above-mentioned members, and furthermore, the low viscosity of the thermosetting resin allows rapid resin impregnation.
  • the length is 0.1 m or more and 5 m or less
  • the width is 0.1 m or more and 1.5 m or less.
  • the preform forming step is a step of forming a preform containing a carbon fiber nonwoven fabric in a mold.
  • a preform may be formed by placing a carbon fiber nonwoven fabric in a mold according to the desired shape.
  • a double-sided mold consisting of an upper mold and a lower mold can be used.
  • the material of the mold is not particularly limited, and may be appropriately selected from aluminum, iron-based materials, etc. in consideration of thermal conductivity and hardness, and may also be made of gypsum or silicone material from the viewpoint of economy.
  • the mold is provided with a resin flow path system consisting of a resin inlet, a resin injection runner, a molded product-shaped cavity, and a resin outlet vent.
  • the thermosetting resin can be uniformly injected into the carbon fiber nonwoven fabric. It is preferable because it can be penetrated.
  • the mold may have a clamping mechanism from the viewpoint of preventing positional shift when injecting the thermosetting resin into the carbon fiber nonwoven fabric.
  • the mold clamping mechanism is not particularly limited as long as it can withstand the resin injection pressure, and examples include means such as hydraulic pressure, air pressure, water pressure, vacuum pressure, bolts, clamps, and increasing the weight of the upper mold.
  • covering the mold with a film for example, using only the lower mold as the mold and covering the upper surface with a film
  • fixing the carbon fiber nonwoven fabric to the shape of the lower mold can also reduce the cost of the mold. It is useful because the film follows the carbon fiber nonwoven fabric, making it easy to fix the shape and reducing placement errors during manufacturing.
  • carbon fiber nonwoven fabric Since carbon fiber nonwoven fabric has excellent strength, elastic modulus, and lightness, by using a preform containing carbon fiber nonwoven fabric, it is possible to obtain a fiber-reinforced resin molded article that follows those characteristics. Furthermore, since the carbon fiber nonwoven fabric has flexibility, it can be easily shaped into the desired shape. Furthermore, when carrying out the porosity adjustment step during the thermosetting resin injection step, which will be described later, the thickness can be easily adjusted due to the flexibility (cushioning properties) derived from the nonwoven fabric.
  • the carbon fiber nonwoven fabric when forming a preform into a mold, can be arranged by cutting the carbon fiber nonwoven fabric to match the shape of the mold, or by cutting the carbon fiber nonwoven fabric to match the shape, or by adjusting the size to fit the projected area of the mold. Examples include methods for arranging carbon fiber nonwoven fabrics.
  • the preform forming process it is possible to obtain a fiber-reinforced resin molded product that is more in line with the purpose by appropriately changing the amount and direction of lamination according to the fiber content and shape of the fiber-reinforced resin molded product to be obtained. It becomes possible.
  • a preform formed by further laminating a reinforcing fiber base material other than the carbon fiber nonwoven fabric as the outermost layer.
  • reinforcing fiber base materials other than the carbon fiber nonwoven fabric include carbon fiber fabrics, carbon fiber bundles arranged in one direction, and carbon fiber bundles arranged in one direction fixed with blinding threads or the like.
  • Examples include unidirectional carbon fiber fabrics and nonwoven fabrics made of fiber types other than carbon fibers, such as fabrics made of glass fibers and aramid fibers.
  • the woven fabric refers to one having a regular structure made of continuous reinforcing fibers, and includes plain weave, satin weave, twill weave, and the like.
  • Nonwoven fabric refers to a form in which discontinuous reinforcing fibers are dispersed in a planar shape, and includes chopped strand mats, continuous strand mats, papermaking mats, carded mats, airlaid mats, and the like.
  • the lamination direction of these materials is adjusted as appropriate depending on the purpose of the fiber-reinforced resin molded product, such as when giving a specific direction to the strength or making the properties as isotropic as possible. It is preferable.
  • the injection preparation step is a step of forming a closed space in which a preform formed in a mold is placed.
  • the porosity of the carbon fiber nonwoven fabric be adjusted to be 80% by volume or more and 97% by volume or less in the closed space.
  • the preform may be placed in a mold and then covered with a film, a mold, or the like. Since the preform is included in the closed space, the resin will not leak out of the system when thermosetting resin is injected in the injection process described later, and a specified amount can be reliably injected. Therefore, it is possible to suppress changes in the amounts of carbon fiber nonwoven fabric and thermosetting resin in the fiber-reinforced resin molded article, and to obtain a fiber-reinforced resin molded article containing the designed amount of thermosetting resin.
  • the closed space is formed by closing the upper mold and the lower mold.
  • a closed space may be formed by using only the lower mold as the mold and covering the upper surface with a film. Note that, hereinafter, the state in which such a closed space is formed may be expressed as "sealed".
  • the film used for sealing be stretchy and have high heat resistance to prevent melting or holes from occurring due to heating during the curing process described below. It can be preferably used.
  • polyamide or polyester films can be used from the viewpoint of suppressing holes due to the elongation derived from the film and preventing outflow of the thermosetting resin.
  • polyimide films can be preferably used in a curing process environment where the temperature exceeds 200°C.
  • the thickness of the film may be appropriately selected depending on the shape to be formed, but generally speaking, the thinner the film is and the easier it is to stretch, the better the formability will be.
  • thermosetting resin injection preparation process by adjusting the porosity of the carbon fiber nonwoven fabric to 80% by volume or more, the voids in the carbon fiber nonwoven fabric can be used as flow paths when the thermosetting resin is injected. It can be fully utilized as That is, since the thermosetting resin can be injected without excessively increasing the flow resistance of the thermosetting resin penetrating into the carbon fiber nonwoven fabric, the injection time of the thermosetting resin can be shortened. From the viewpoint of improving the injection rate of the thermosetting resin and improving the productivity (production rate), it is more preferable to adjust the porosity of the carbon fiber nonwoven fabric to 90% by volume or more.
  • the upper limit of the porosity of the carbon fiber nonwoven fabric is preferably 97% by volume or less, considering the possibility that the carbon fiber nonwoven fabric is deformed by the flow of the thermosetting resin.
  • the porosity of the carbon fiber nonwoven fabric can be calculated from the relationship between the cavity of the mold and the volume of the carbon fiber nonwoven fabric introduced.
  • the porosity of carbon fiber nonwoven fabric can be determined by weakening the pressure or creating space by creating space in the film when it is pressurized on both sides or sealed with a film. Can be adjusted.
  • the injection preparation step it is preferable to perform a depressurization operation to bring the degree of vacuum in the formed closed space to -0.08 MPa to -0.1 MPa.
  • the injection of the thermosetting resin is assisted by the pressure difference between the atmospheric pressure and the vacuum, so that the injection pressure of the thermosetting resin can be reduced.
  • maintaining a high degree of vacuum increases the assisting ability when injecting thermosetting resin, making the injection process easier, and increasing the ability to discharge excess resin, reducing the amount of resin. It is more preferable to carry out the test at -0.09 MPa to -0.1 MPa because the adjustment can be made easier.
  • the injection process is a process of injecting liquid thermosetting resin into the closed space in which the preform is placed, which was formed in the injection preparation process.
  • a liquid thermosetting resin By using a liquid thermosetting resin, a relatively thick fiber-reinforced resin molded article can be easily obtained.
  • the production time tends to be longer as the product thickness increases because the solidification time becomes longer, but by using a thermosetting resin, the curing time of the thermosetting resin can be reduced. Since the production time can be controlled based on this, it is possible to obtain a fiber reinforced resin molded article in a short time.
  • the injection step it is preferable to inject the thermosetting resin before curing into the closed space using an external force generated by an injection machine, a vacuum pump, or the like.
  • the injection pressure is not limited as long as the thermosetting resin can be injected into the carbon fiber nonwoven fabric through the runner or hose of the mold, but it is preferable to do it in the range of 0.3 MPa to 10 MPa from the viewpoint of suppressing the enlargement of the equipment. More preferably, it is within the range of 0.3 MPa to 5 MPa, since deformation of the carbon fiber nonwoven fabric due to the injection pressure can be suppressed, so that the fiber-reinforced resin molded product to be manufactured becomes a defective product due to unexpected deformation. This is preferable because it can suppress the problem.
  • thermosetting resin In the injection step, it is preferable to adjust the viscosity of the liquid thermosetting resin to 1 mPa ⁇ s to 1,000 mPa ⁇ s because the injection pressure can be reduced. Furthermore, when the viscosity of the liquid thermosetting resin is within the range of 1 mPa ⁇ s to 500 mPa ⁇ s, since the thermosetting resin has a low viscosity, the flow resistance of the thermosetting resin passing through the carbon fiber nonwoven fabric is , it becomes easier to avoid damage to the carbon fiber nonwoven fabric itself.
  • the viscosity of the thermosetting resin may be adjusted by either a method of heating the thermosetting resin or a method of adjusting the composition of the thermosetting resin itself.
  • the porosity adjustment step is a step of expanding the carbon fiber nonwoven fabric in the thickness direction after the injection step and before the curing step.
  • the preform injected with the thermosetting resin it is preferable to adjust the preform injected with the thermosetting resin to have a porosity of 10% by volume or more and 97% by volume or less.
  • the weight of the fiber-reinforced resin molded product obtained can be controlled.
  • the porosity adjustment step it is typically preferable to adjust the thickness of the preform into which the thermosetting resin is injected by controlling the pressure within the closed space surrounding the preform. This allows the porosity to be adjusted.
  • examples include a method in which the clearance of the mold is adjusted using a jig such as a spacer, and a method in which springback is induced in the carbon fiber nonwoven fabric to cause it to expand by releasing pressure in a closed space.
  • the porosity of the preform after adjustment is not particularly limited, as long as it satisfies the light weight and mechanical properties of the fiber-reinforced resin molded product to be obtained and does not cause defects when taken out from the mold, but from the balance of these, the porosity of the preform after adjustment is more preferably 50 volume % or more and 80 volume % or less.
  • this step can also be replaced by adjusting the preform to a predetermined thickness beforehand before the injection step and injecting the thermosetting resin in that state.
  • the thermosetting resin since the thermosetting resin is injected into the preform whose thickness has been adjusted, the thermosetting resin can be injected while there is sufficient space between the preform and the cavity of the mold. The thermosetting resin can be easily infiltrated into the preform.
  • the preform is further pressurized to uniformly infiltrate the thermosetting resin into the carbon fiber nonwoven fabric.
  • the pressurizing time and pressure of the base material in the pressurizing step can be appropriately determined depending on the state of penetration of the thermosetting resin into the base material and the carbon fiber nonwoven fabric. From the viewpoint of uniformly permeating the thermosetting resin into the fiber-reinforced resin molded article, it is preferable to apply pressure at a pressure of 0.5 MPa to 3 MPa. Further, the pressurization time can be adjusted as appropriate, but from the viewpoint of uniformly permeating the thermosetting resin, it is preferably within the range of 5 seconds to 60 seconds.
  • thermosetting resin In the curing process, after the injection process and after the porosity adjustment process, the preform in which the thermosetting resin has penetrated into the carbon fiber nonwoven fabric is held at a temperature higher than the curing temperature of the thermosetting resin, and the thermosetting resin is cured. It is a process.
  • the preform injected with thermosetting resin in the injection process becomes a fiber-reinforced resin molded body through a curing process.
  • thermosetting resin that reaches a degree of curing of 80% within 10 minutes at the curing temperature in the curing step. This allows the thermosetting resin in the fiber-reinforced resin molded body to be sufficiently cured, and when the fiber-reinforced resin molded body is taken out from the mold after the curing process is completed, defects such as breakage of the fiber-reinforced resin molded body can occur. can be suppressed. Furthermore, since it is possible to reliably fix the shape of the fiber-reinforced resin molded article, it is possible to prevent product defects such as deformation of the shape after being removed from the mold.
  • a degree of curing of 80% or more is good from the viewpoint of shape stability, but the closer it is to 100%, the better the shape is fixed.
  • the degree of curing increases, the molding time generally increases because it must be held in the mold. Therefore, from the viewpoint of productivity, a fiber-reinforced resin molded article can be obtained with high efficiency if the degree of curing is 80% or more.
  • the mass content of the carbon fiber nonwoven fabric in the fiber reinforced resin molded body after the curing step is preferably 30% by mass to 90% by mass, more preferably 35% by mass to 85% by mass, and even more preferably 40% by mass. % to 80% by mass.
  • the mass content of the carbon fiber nonwoven fabric is 30% by mass or more, the amount of thermosetting resin is not too large relative to the fibers, and the advantage of a fiber-reinforced resin molded article having an excellent balance between lightness and mechanical properties is obtained.
  • the mass content is 90 mass% or less, poor impregnation of the thermosetting resin is less likely to occur. Therefore, it becomes difficult to form a portion where the thermosetting resin does not exist in the fiber-reinforced resin molded article obtained by the present invention.
  • the pressure in this case refers to the pressure applied from an external source such as a molding machine or resin injection pressure, and is not caused by contraction or expansion caused by the material.
  • Methods for blocking pressure include, when using a mold, fixing the upper and lower molds with a spacer such as metal, and releasing reduced pressure when covering with a film, but are limited to these methods. It's not a thing.
  • ⁇ Thermosetting resin 2 As a phenol resin, a liquid phenol resin composition (injection) was prepared by blending 12 parts by weight of a curing agent (FRH-50, manufactured by Aica Industries Co., Ltd.) with 100 parts by weight of the main agent (BRL-240, manufactured by Aica Industries Co., Ltd.). Viscosity at a temperature of 40° C.: 150 mPa ⁇ s) was used.
  • a curing agent FRH-50, manufactured by Aica Industries Co., Ltd.
  • BTL-240 manufactured by Aica Industries Co., Ltd.
  • Binder resin [Binder resin] ⁇ Binder resin 1 4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride) as a tetracarboxylic dianhydride and m-phenylenediamine as a diamine compound were reacted at a molar ratio of 1:1.
  • the polyamic acid was further made into a polyamic acid salt by neutralizing it with N,N-dimethyl-2-aminoethanol as a trialkylamine.
  • Carbon fiber fabric Carbon fibers were drawn in parallel and arranged in one direction at a density of 1.2 fibers/cm to form a sheet-like reinforcing fiber group. Carbon fibers were arranged in a direction perpendicular to the carbon fiber group at a density of 1.2/cm, and the carbon fibers were intertwined with each other, and a bidirectional fabric base with a plain weave structure of 200 g/m 2 was fabricated using a loom. The material was formed.
  • Carbon fiber nonwoven fabric ⁇ Carbon fiber nonwoven fabric 1 Carbon fibers were cut into 5 mm pieces using a cartridge cutter to obtain cut carbon fibers. A dispersion of water and a surfactant (polyoxyethylene lauryl ether (trade name) manufactured by Nacalai TeX Co., Ltd.) with a concentration of 0.1% by mass was prepared, and this dispersion was mixed with cut carbon fibers. Using this method, a carbon fiber nonwoven fabric was manufactured.
  • the manufacturing apparatus includes a cylindrical container with a diameter of 1000 mm having an opening cock at the bottom of the container serving as a dispersion tank, and a linear transport section (angle of inclination of 30°) connecting the dispersion tank and the papermaking tank.
  • a stirrer is attached to the opening at the top of the dispersion tank, and cut carbon fibers and a dispersion liquid can be introduced through the opening.
  • the papermaking tank is equipped with a mesh conveyor having a papermaking surface with a width of 500 mm at the bottom, and a conveyor capable of transporting carbon fiber nonwoven fabric is connected to the mesh conveyor. Paper making was carried out at a concentration of carbon fibers in the dispersion of 0.05% by mass, and paper making conditions were adjusted so that the carbon fibers were dispersed in the form of single filaments and isotropically dispersed in the in-plane direction.
  • the paper-formed carbon fiber nonwoven fabric was dried in a drying oven at 200°C for 30 minutes. The obtained mat had a basis weight of 150 g/m 2 .
  • Binder resin 1 was added thereto and dried again for 60 minutes in a drying oven at 200°C to obtain carbon fiber nonwoven fabric 1.
  • the carbon fibers of the carbon fiber nonwoven fabric 1 were randomly dispersed with 99% by mass of carbon fibers in the form of one filament and 1% by mass of 100 carbon fiber bundles.
  • Carbon fiber nonwoven fabric 2 A carbon fiber nonwoven fabric 2 was produced in the same manner as the carbon fiber nonwoven fabric 1, a binder resin 2 was applied thereto, and the paper was dried again for 60 minutes in a drying oven at 120°C to obtain a carbon fiber nonwoven fabric 2.
  • the carbon fibers of the carbon fiber nonwoven fabric were randomly dispersed with 99% by mass of carbon fibers in the form of one filament and 1% by mass of 100 carbon fiber bundles.
  • Carbon fiber nonwoven fabric 3 A carbon fiber nonwoven fabric was made in the same manner as carbon fiber nonwoven fabric 1, except that the carbon fibers were cut into two types, 30 mm and 5 mm, and mixed at a ratio of 30% by mass for 30mm and 70% by mass for 5mm, and then a binder resin was added. 1 and dried again in a drying oven at 200° C. for 30 minutes to obtain a carbon fiber nonwoven fabric 3.
  • the carbon fibers of the carbon fiber nonwoven fabric 3 include 50% by mass of carbon fibers in the form of one filament and 50% by mass of 500 carbon fiber bundles, and the entanglement of the fibers with each other is noticeable, forming an uneven shape on the surface. was.
  • Carbon fiber nonwoven fabric 4 A carbon fiber nonwoven fabric 4 was made in the same manner as the carbon fiber nonwoven fabric 1, but no binder resin was used.
  • the carbon fibers of the carbon fiber nonwoven fabric 4 contained 99% by mass of carbon fibers in the form of one filament and 1% by mass of carbon fiber bundles of 100 carbon fibers, and were randomly dispersed.
  • Carbon fiber nonwoven fabric 5 was made in the same manner as carbon fiber nonwoven fabric 1, but the stirring time in water was shortened so that carbon fiber bundles remained. Binder resin 1 was applied thereto, and it was dried again in a drying oven at 200° C. for 30 minutes to obtain carbon fiber nonwoven fabric 5.
  • the carbon fibers of the carbon fiber nonwoven fabric 5 contained an arithmetic average of 30% by mass of aggregates of 600 filaments and 70% by mass of aggregates of 20 filaments.
  • the porosity of continuous voids in carbon fiber nonwoven fabric is the volume ratio of voids in the carbon fiber nonwoven fabric, and was determined by the following formula from the thickness and basis weight of the carbon fiber nonwoven fabric and the density of its constituent components. The density here can be determined according to JIS K 0061 (2001).
  • [Melting point or glass transition temperature of binder resin] The melting point was evaluated using a differential scanning calorimeter (DSC). A sealed sample container was filled with 5 mg of a sample, and the temperature was raised from 30°C to 400°C at a heating rate of 10°C/min for evaluation. Pyrisl DSC manufactured by PerkinElmer was used as the evaluation device. In addition, for those whose melting points were difficult to evaluate (if no melting point existed), the glass transition temperature of the binder resin was measured in accordance with JIS K 7121 (2012). For the binder resin sample, the precursor of the binder resin was heat-treated alone, and the solid content was extracted and used for evaluation.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • thermosetting resin in fiber reinforced resin molded body The fiber-reinforced resin molded body was cut out as a test piece with a length of 10 mm and a width of 10 mm, and each of the out-of-plane and in-plane directions was observed using a scanning electron microscope (SEM), and 10 arbitrary locations were photographed at 200x magnification. .
  • SEM scanning electron microscope
  • the size of the thermosetting resin placed at the contact point of the carbon fiber in the obtained image was measured. When the thermosetting resin had an amorphous shape, the diameter of its inscribed circle was taken as the size of the thermosetting resin.
  • the size of the thermosetting resin was arbitrarily measured from 50 locations, and the arithmetic mean value was taken as a representative value.
  • Example 1 A fiber-reinforced resin molded body was produced according to the following procedure.
  • the pressure reducing hose was connected to a vacuum pump, and a container for collecting excess resin was attached at the midpoint between the vacuum pump and the aluminum plate. Thereafter, as a pressure reduction step, the pressure inside the preform was reduced to -0.9 MPa using a vacuum pump, and the porosity of continuous voids in the carbon fiber nonwoven fabric 1 was adjusted to 90% by volume.
  • thermosetting resin 1 prepared in advance was prepared, and 2 kg each was divided into three equal parts into a 3 liter metal container. Thereafter, the viscosity was adjusted by heating the thermosetting resin 1 to 60°C. An injection hose connected to the injection port was inserted into a metal container containing a thermosetting resin, and the resin was injected. The amount of thermosetting resin 1 was adjusted by injecting 10% more thermosetting resin than the specified amount, and sucking out the excess amount under reduced pressure and discharging it.
  • the preform was taken out from the large hot air oven, the enclosed bagging film was removed, and the fiber-reinforced resin molded body was taken out.
  • the fiber-reinforced resin molded body taken out had a thickness of 30 mm and a porosity of 80% by volume. Further, as a result of observing the appearance, no noticeable resin accumulation was observed, and the product was found to be good as a fiber-reinforced resin molded product.
  • the size of the thermosetting resin in the fiber-reinforced resin molded article was measured and was 100 ⁇ m.
  • Example 2 The liquid resin was used as a thermosetting resin 2, and in the injection process, the thermosetting resin 2 was heated to 40° C. to adjust its viscosity. Further, a fiber-reinforced resin molded body was obtained in the same process as in Example 1, except that the large hot air oven in the curing process was set at 80°C and the preform was introduced for 60 minutes. The obtained fiber-reinforced resin molded body had a thickness of 30 mm and a porosity of 80% by volume. Further, as a result of observing the appearance, no noticeable resin accumulation was observed, and the product was found to be good as a fiber-reinforced resin molded product. The size of the thermosetting resin in the fiber-reinforced resin molded article was measured and was 120 ⁇ m.
  • Example 3 The process was the same as in Example 1, except that in the injection preparation process, a pressure of 5 MPa was applied to the carbon fiber nonwoven fabric 1 using a hydraulic press machine, and the resin injection process was performed with the porosity adjusted to 50% by volume.
  • a fiber-reinforced resin molded article was obtained.
  • the obtained fiber-reinforced resin molded product had a thickness of 30 mm and a porosity of 50% by volume, but there were some spots where the thermosetting resin 1 was not present at the edges of the fiber-reinforced resin molded product, but the cutting process If removed using methods such as these, there would be no problem in practical use.
  • the size of the thermosetting resin in the fiber-reinforced resin molded article was measured and was 300 ⁇ m.
  • Example 4 In the curing process, the same process as Example 1 was carried out except that the metal spacer placed in the porosity adjustment process was removed and the preform was pressurized with a pressure machine to 0.5 MPa. A fiber-reinforced resin molded article was obtained. The resulting fiber-reinforced resin molded body had a thickness of 20 mm, and the porosity was reduced to 65% by volume, but this was within a range that would pose no problem for practical use. The size of the thermosetting resin in the fiber-reinforced resin molded article was measured and was 250 ⁇ m.
  • Example 5 A fiber-reinforced resin molded body was obtained in the same process as in Example 1 except that the pressurizing process was not performed after the injection preparation process.
  • the obtained fiber-reinforced resin molded product had a thickness of 30 mm and a porosity of 80% by volume, but the thickness of the fiber-reinforced resin molded product was uneven, with some parts having a maximum thickness of 40 mm and a minimum thickness of 25 mm. However, it was within a range that caused no problems in practical use.
  • the size of the thermosetting resin in the fiber-reinforced resin molded article was measured and found to be 150 ⁇ m.
  • Example 6 A fiber-reinforced resin molded body was obtained in the same process as in Example 1 except that carbon fiber nonwoven fabric 3 was used as the carbon fiber nonwoven fabric.
  • the resulting fiber-reinforced resin molded body had a porosity of 80% by volume, but the thickness of the fiber-reinforced resin molded body was uneven, with some areas having a maximum thickness of 40 mm and a minimum thickness of 25 mm, but this was not a problem for practical use. It was within a certain range.
  • the size of the thermosetting resin in the fiber-reinforced resin molded article was measured and was 250 ⁇ m.
  • Example 7 A fiber-reinforced resin molded body was obtained in the same process as in Example 1 except that carbon fiber nonwoven fabric 2 was used as the carbon fiber nonwoven fabric.
  • the obtained fiber-reinforced resin molded body had a porosity of 80% by volume and a thickness of 30 mm.
  • a resin pool was observed near the resin injection port in the fiber-reinforced resin molded article, and the carbon fibers in the carbon fiber nonwoven fabric 2 were found to be disordered, but the product could still be used if these portions were removed.
  • the size of the thermosetting resin in the fiber-reinforced resin molded article was measured and found to be 90 ⁇ m.
  • Example 8 A fiber-reinforced resin molded body was obtained in the same process as in Example 1 except that carbon fiber nonwoven fabric 5 was used as the carbon fiber nonwoven fabric.
  • the obtained fiber-reinforced resin molded body had a porosity of 70% by volume and a thickness of 26 mm.
  • a resin pool was observed near the resin injection port in the fiber-reinforced resin molded article, and the carbon fibers in the carbon fiber nonwoven fabric 5 were found to be disordered, but the product could be used if the portions were removed.
  • the size of the thermosetting resin in the fiber-reinforced resin molded article was measured and was 200 ⁇ m.
  • Example 9 A fiber-reinforced resin molded body was produced according to the following procedure. (1) Preform forming process Using 14 carbon fiber nonwoven fabrics 1 with dimensions of 1,000 mm long and 500 mm wide, the outermost periphery of the laminate of carbon fiber nonwoven fabrics is covered with a bidirectional fabric base material to form a preform. did. A release sheet for mold release was laminated on a planar aluminum plate measuring 1,500 mm long, 800 mm wide, and 5 mm thick, and a preform was formed thereon.
  • the pressure reducing hose is connected to a vacuum pump, and a container for discharging excess resin is attached to the intermediate point between the vacuum pump and the aluminum plate. Thereafter, the pressure inside the preform was reduced to ⁇ 0.9 MPa using a vacuum pump, and the porosity of the carbon fiber nonwoven fabric was adjusted to 90% by volume.
  • (3) Injection step 6 kg of the thermosetting resin 1 prepared in advance was prepared, and 2 kg each was divided into three equal parts into a 3 liter metal container. Thereafter, the viscosity was adjusted by heating the thermosetting resin 1 to 60°C. An injection hose connected to the injection port was inserted into a metal container containing a thermosetting resin, and the resin was injected.
  • thermosetting resin was injected in an amount 10% more than the specified amount, and the excess amount was sucked out under reduced pressure and discharged.
  • Preform pressurizing process After the resin injection process, a load is applied from the top of the preform to a surface pressure of 3 MPa, and the injected thermosetting resin is pressed by leaving it for 1 minute. It penetrated evenly into the renovation.
  • Porosity adjustment process The preform was taken out of the press machine along with the aluminum plate, the depressurizing hose of the bagging film contained therein was released, and the atmosphere was introduced to induce springback in the carbon fiber nonwoven fabric.
  • the porosity was adjusted by adjusting the thickness by placing an aluminum plate of the same size as the one on which the metal spacer and preform were formed at the end of the aluminum plate. At this time, the thickness of the metal spacer was 32 mm.
  • Curing process The preform expanded to a height of 30 mm in the previous process was placed in a large hot air oven to cure the thermosetting resin. The large hot air oven was preset at 150° C., and the preform was introduced for 30 minutes.
  • Removal process The preform was taken out from the large hot air oven, the enclosed bagging film was removed, and the fiber-reinforced resin molded body was taken out.
  • the fiber-reinforced resin molded body taken out had a thickness of 32 mm and a porosity of 80% by volume. Further, as a result of observing the appearance, no noticeable resin accumulation was observed, and the product was found to be good as a fiber-reinforced resin molded product.
  • the size of the thermosetting resin in the fiber-reinforced resin molded product was measured after removing the skin layer from the molded product, and was found to be 100 ⁇ m.
  • Example 10 A fiber-reinforced resin molded body was obtained in the same process as in Example 1 except that carbon fiber nonwoven fabric 4 was used as the carbon fiber nonwoven fabric.
  • the obtained fiber-reinforced resin molded body had a porosity of 80% by volume and a thickness of 30 mm.
  • a larger resin pool than in Example 8 was observed near the resin injection port in the fiber-reinforced resin molded article, and disturbances were observed in the carbon fibers in the carbon fiber nonwoven fabric 4, but the product could be used if these portions were removed.
  • Ta The size of the thermosetting resin in the fiber-reinforced resin molded article was measured and was 200 ⁇ m.
  • Example 2 A fiber-reinforced resin molded body was produced in the same steps as in Example 1 except that carbon fiber nonwoven fabric 4 was used as the carbon fiber nonwoven fabric and the porosity adjustment step was not performed.
  • the obtained fiber-reinforced resin molded body had a thickness of 12 mm and a porosity of 35% by volume. Further, as a result of observing the appearance, it was found that the thermosetting resin had not completely penetrated into the carbon fiber nonwoven fabric 4, and the carbon fiber nonwoven fabric 4 was partially exposed. Furthermore, the porosity was low and the weight was heavy, making it unsuitable as a fiber-reinforced resin molded product.
  • a location in the fiber-reinforced resin molded article where the thermosetting resin was present was selected, and the size of the resin was measured and found to be 2,000 ⁇ m.
  • the fiber-reinforced resin molded article of the present invention can be used as a structural member for flying objects that require large size, light weight, and rigidity, such as aircraft parts such as aircraft, artificial satellites, UAM (Urban Air Mobility), and drones, their interior materials, and transportation. It can be used as a body structural member in many fields such as automobile parts, railway vehicle parts, ship parts and their interior materials, civil engineering and construction parts, panel parts for indoor and outdoor acoustic adjustment, electronic equipment casings, and sporting goods. can.

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Abstract

炭素繊維不織布と熱硬化性樹脂を含む、連続した空隙を有する繊維強化樹脂成形体であって、前記連続した空隙の空隙率が５０体積％以上、９７体積％以下であり、前記炭素繊維不織布を構成する不連続の炭素繊維同士の接触点が、略球形状の直径４０μｍ以上、３００μｍ以下の熱硬化性樹脂により固定されてなる、繊維強化樹脂成形体。　以下の工程をこの順に有する繊維強化樹脂成形体の製造方法。　プリフォーム形成工程：成形型に炭素繊維不織布を含むプリフォームを形成する工程　注入準備工程：前記プリフォームを配置した閉空間を形成する工程　注入工程：液状の熱硬化性樹脂を前記閉空間に注入する工程　空隙率調整工程：前記炭素繊維不織布を厚み方向に膨張させる工程　硬化工程：前記熱硬化性樹脂の硬化温度以上で保持する工程。　炭素繊維不織布と熱硬化性樹脂を含む繊維強化樹脂成形体を簡便に製造する。

Description

繊維強化樹脂成形体およびその製造方法
　本発明は、繊維強化樹脂成形体およびその製造方法に関するものである。さらに詳細には、炭素繊維不織布と熱硬化性樹脂を含む繊維強化樹脂成形体およびレジントランスファーモールディングによる前記繊維強化樹脂成形体の製造方法に関するものである。
　熱硬化性樹脂をマトリックスとして用い、不織布のような不連続の炭素繊維と複合化した繊維強化樹脂成形体は、金属材料などと比較し、軽量でありながら強度や剛性などの力学特性や耐熱性・耐食性に優れているため、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ、コンピューター用製品などの数多くの分野に適用されてきた。このような繊維強化樹脂成形体は、移動用車両や航空分野などでは省エネルギー化の観点から、また、スポーツと土木建築分野では取り扱い性や施工性の観点から、軽量性と剛性が求められ、さらには生産性の向上による低コスト化が求められており、様々な製造方法によりこれらを向上させる試みがなされている。しかしながら、市場の要求は高く、軽量かつ、剛性が高く、さらには繊維強化樹脂成形体の簡便な製造方法の採用による生産性の向上が喫緊の課題であった。
　特許文献１には、マトリックス樹脂の含浸性に優れる炭素繊維マットが開示されている。特許文献２には、不連続な強化繊維と熱可塑性樹脂ないしは熱硬化性樹脂を組み合わせた多孔質体をプレス成形で得る方法が開示されている。特許文献３には、炭素繊維の短繊維から構成されるシートを薄い目付で作製し、それを複数枚積層した後に真空樹脂含浸法を行う繊維強化樹脂成形体が開示されている。
特開２００６－７７３４３号公報 国際公開第２０１７／１１０５２８号 特開２０１６－１５１０８１号公報
　しかし、特許文献１では、炭素繊維からなるマットの水透過性を特定の範囲とするため、樹脂流路が形成されていることからレジントランスファーモールディング用基材に使用できるが、成形法が最適化されているとはいえない。そのため生産性が向上されているとは言いがたかった。また、作製された成形品はその内部に空隙を含まないため重量の増大を招いている。特許文献２では、繊維強化樹脂成形体からなる構造体中の強化繊維、樹脂、空隙の配合量と繊維の配向角度を制御することで軽量性と剛性を両立させた技術であり、繊維強化樹脂成形体として有用である。しかしながら、強化繊維からなる不織布に樹脂を含浸させる工程をプレス成形にて実施しているため、総じて含浸工程が長くなり、そのため生産性の向上に課題があった。特許文献３は、目付の小さい炭素繊維シートを用いて、レジントランスファーモールディングの一態様である真空樹脂含浸法により成形体の内部に空隙のない繊維強化樹脂成形体を得る技術である。本技術では、得ようとする製品の厚みに合わせて大量の積層が必要であり、また熱硬化性樹脂を含浸させる手法については検討されておらず、生産性に改善の必要があった。
　これら状況より、軽量な繊維強化樹脂成形体およびレジントランスファーモールディングにより繊維強化樹脂成形体を簡便に製造できる手法の開発が急務であった。
[規則91に基づく訂正 08.06.2023]
　上記課題を解決するため、本発明は次の構成を有する。
［１］炭素繊維不織布と熱硬化性樹脂を含む、連続した空隙を有する繊維強化樹脂成形体であって、前記連続した空隙の空隙率が５０体積％以上、９７体積％以下であり、前記炭素繊維不織布を構成する不連続の炭素繊維同士の接触点が、略球形状の直径４０μｍ以上、３００μｍ以下の熱硬化性樹脂により固定されてなる、繊維強化樹脂成形体。
［２］前記炭素繊維不織布を構成する炭素繊維同士の接触点が、バインダー樹脂、前記熱硬化性樹脂の順で被覆されてなる［１］に記載の繊維強化樹脂成形体。
［３］前記バインダー樹脂の、融点ないしガラス転移温度のいずれか高い方が前記熱硬化性樹脂の硬化温度以上である、［１］または［２］に記載の繊維強化樹脂成形体。
［４］前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
［５］前記バインダー樹脂は、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、イミノ基、アリール基、ケトン基およびイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体からなる樹脂を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
［６］前記炭素繊維不織布が、２５ｍｍ以上、５０ｍｍ以下の繊維長さの炭素繊維を１質量％以上、５０質量％未満の範囲内で含有し、０．１ｍｍ以上、２５ｍｍ未満の繊維長さの炭素繊維を５０質量％を超える範囲で含有する、［１］～［５］のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
［７］前記炭素繊維不織布が、１００本以上、１，０００本未満の炭素繊維フィラメントの集合体と、１本以上、１００本未満の炭素繊維フィラメントの集合体で構成される、［１］～［５］のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
［８］前記炭素繊維不織布が、フィラメント単位で分散した不連続の炭素繊維で構成される、［１］～［５］のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
［９］前記繊維強化樹脂成形体の、長さが０．１ｍ以上、５ｍ以下、幅が０．１ｍ以上、１．５ｍ以下である、［１］～［８］のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
［１０］［１］～［９］のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体を用いた構造部材であって、曲げ荷重が主に負荷される部材である、構造部材。
［１１］［９］に記載の繊維強化樹脂成形体からなる、移動体用構造部材。
［１２］［９］に記載の繊維強化樹脂成形体からなる、飛翔体用構造部材。
［１３］表面材が［１］に記載の繊維強化樹脂成形体である、音響調整用パネル部材。
［１４］以下の工程をこの順に有する繊維強化樹脂成形体の製造方法。
[規則91に基づく訂正 08.06.2023]
　プリフォーム形成工程：成形型に炭素繊維不織布を含むプリフォームを形成する工程
　注入準備工程：前記プリフォームを配置した閉空間を形成する工程
　注入工程：液状の熱硬化性樹脂を前記閉空間に注入する工程
　空隙率調整工程：前記炭素繊維不織布を厚み方向に膨張させる工程
　硬化工程：前記熱硬化性樹脂の硬化温度以上で保持する工程
［１５］前記注入準備工程において、さらに閉空間内で前記炭素繊維不織布の空隙率が８０体積％以上、９７体積％以下になるように調整する、［１４］に記載の繊維強化樹脂成形体の製造方法。
［１６］前記空隙率調整工程において、前記液状の熱硬化性樹脂を注入したプリフォームを１０体積％以上、９７体積％以下の空隙率となるよう調整する、［１４］または［１５］に記載の繊維強化樹脂成形体の製造方法。
［１７］前記注入工程において、前記液状の熱硬化性樹脂の粘度を１ｍＰａ・ｓ～１，０００ｍＰａ・ｓに調整した後に注入する、［１４］～［１６］のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体の製造方法。
［１８］前記空隙率調整工程において、前記閉空間内の圧力を制御して前記プリフォームの厚みを調整する、［１４］～［１７］のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体の製造方法。
［１９］前記空隙率調整工程において、前記閉空間内の圧力を緩和することで前記炭素繊維不織布のスプリングバックを誘発させて膨張させることにより、前記プリフォームの厚みを調整する、［１８］に記載の繊維強化樹脂成形体の製造方法。
［２０］前記硬化工程においてプリフォームの加圧を伴わない、［１４］～［１９］のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体の製造方法。
［２１］前記注入工程の後、前記硬化工程の前に、前記プリフォームを加圧する加圧工程を有する、［１４］～［１９］のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体の製造方法。
［２２］前記プリフォーム形成工程において、最外層としてさらに前記炭素繊維不織布とは別の強化繊維基材を積層してなるプリフォームを配置する、［１４］～［１９］のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体の製造方法。
　本発明の繊維強化樹脂成形体によれば、軽量かつ剛性の高い成形品を得ることができる。さらに、本発明の繊維強化樹脂成形体の製造方法によれば、炭素繊維不織布と熱硬化性樹脂を含む繊維強化樹脂成形体の生産性を向上させることができる。
　以下、本発明の繊維強化樹脂成形体について詳細に説明する。
　本発明は、炭素繊維不織布と熱硬化性樹脂を含む、連続した空隙を有する繊維強化樹脂成形体であって、前記連続した空隙の空隙率が５０体積％以上、９７体積％以下であり、前記炭素繊維不織布を構成する不連続の炭素繊維同士の接触点を、略球形状の直径４０μｍ以上、３００μｍ以下の熱硬化性樹脂により固定されてなる繊維強化樹脂成形体である。
　上記炭素繊維不織布とは、不連続な炭素繊維のストランドおよび／またはモノフィラメントが面状に分散した形態を指し、チョップドストランドマット、コンティニュアンスストランドマット、抄紙マット、カーディングマット、エアレイドマット等を例示できる。
[規則91に基づく訂正 08.06.2023]
　上記連続した空隙の空隙率は、得ようとする繊維強化樹脂成形体の軽量性と力学特性を満足し、かつ成形工程時での成形型からの取り出し時の欠損を抑制し、生産性を向上させるために５０体積％以上、９７体積％以下の範囲である。上記連続した空隙の空隙率が５０体積％未満である場合、繊維強化樹脂の強度を高くすることができるが、本発明の繊維強化樹脂成形体の目的である軽量性を得ることが困難となる。また、上記連続した空隙の空隙率が９７体積％を上回ることで、非常に軽量な繊維強化樹脂成形体を得ることができるが、製造時の取り扱い、特に成形型からの取り出し時に欠損を発生させやすく、歩留まりを悪化させるため生産性の向上が困難になる。繊維強化樹脂成形体の強度、剛性、軽量性を満足する観点から、上記連続した空隙の空隙率は６０体積％以上、９０体積％以下が好ましく、とりわけ強度、剛性、軽量性のバランスに優れることから、上記連続した空隙の空隙率は６５体積％以上、８０体積％以下が好ましい。
　本発明の繊維強化樹脂成形体は、前記炭素繊維不織布を構成する不連続の炭素繊維同士の接触点が、略球形状の直径４０μｍ以上、３００μｍ以下の熱硬化性樹脂により固定されてなる繊維強化樹脂成形体である。炭素繊維同士の接触点にて固定する熱硬化性樹脂の直径が上記範囲であると、炭素繊維同士による重なり合いにより形成される空隙のサイズを適正なサイズとすることができるため、繊維強化樹脂成形体の力学特性を均質なものとできる。これは、接触点の破壊により、繊維強化樹脂成形体の強度に代表される力学特性の保持に寄与するためである。より好ましい略球形状の熱硬化性樹脂のサイズは、繊維強化樹脂における微少なサイズでの力学特性の均質性の観点から、直径１００μｍ以上、２００μｍ以下である。ここで、略球形状とは、不定型な球形状であり、円形度が１に満たない形状を指す。
　また、熱硬化性樹脂の略球形状は次の方法で求める。繊維強化樹脂成形体を縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの試験片として切り出し、面外方向と面内方向のそれぞれについて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、任意の１０箇所を２００倍の倍率で撮影する。得られた画像の炭素繊維の接触点に配置されている熱硬化性樹脂に対して外接円を描き、長径と短径を測定し、長径と短径の比を求め、１．０３以上のものを略球形状とする。なお、この外接円の描く際は、熱硬化性樹脂の塊とし、この熱硬化性樹脂の塊から突出した炭素繊維表面上の熱硬化性樹脂は対象としない。
　本発明の不連続な炭素繊維同士の交点において、それらを固定する熱硬化性樹脂は、面内方向および面外方向のいずれの炭素繊維ともその交点において固定することで形状を保持することが可能となるため、面外方向または面内方向のいずれも熱硬化性樹脂を略球形状とすることで、空隙のサイズを適正なものとするとともに、繊維強化樹脂成形体の力学特性を均質なものとできる。
[規則91に基づく訂正 08.06.2023]
　前記炭素繊維不織布を構成する炭素繊維同士の接触点が、バインダー樹脂、前記熱硬化性樹脂の順で被覆されることが好ましい。炭素繊維不織布に付与されるバインダー樹脂は、マトリックス樹脂である熱硬化性樹脂と炭素繊維表面との親和性の観点から選択されるため、その親和性を最大限活用し、炭素繊維と熱硬化性樹脂の界面での剥離を防止できることで、繊維強化樹脂成形体の強度を保持できるからである。前記被覆状態は、炭素繊維の周囲全周にバインダー樹脂が被覆し、さらにその周囲に熱硬化性樹脂が被覆されるが、必ずしも全ての炭素繊維の周囲にバインダー樹脂、熱硬化性樹脂の順に被覆される必要は無く、目的である強度の保持が可能な範囲でかまわない。そのため、炭素繊維の切断面を除く周囲の５０％以上を被覆していることが好ましく、より効果を発現させるために９０％以上の被覆を有することが好ましい。
[規則91に基づく訂正 08.06.2023]
　炭素繊維同士の接触点が、バインダー樹脂で固定されるとは、単糸または束状の炭素繊維とそれに隣接する炭素繊維の重なり合い部分に、バインダー樹脂が接着剤の役割をもって、炭素繊維同士をつなぎ止めることを指し、固定する状態はバインダー樹脂での被覆や接触点での凝集などが挙げられる。また、バインダー樹脂が繊維状である場合は炭素繊維同士の接触点での絡まり合いなどが挙げられる。炭素繊維同士の接触点を効率的に固定し、繊維強化樹脂成形体の補強効率を高めるためには被覆状態で接触点を固定することが好ましい。
　前記炭素繊維不織布に、バインダー樹脂が付与されることで、製造工程におけるプリフォーム配置工程での取り扱い性が向上する。特に、融点ないしガラス転移温度のいずれか高い方が、後述する熱硬化性樹脂の硬化温度以上であるバインダー樹脂が付与された炭素繊維不織布を用いると、バインダー樹脂が複合化された炭素繊維不織布に熱硬化性樹脂を注入させる場合の注入温度や繊維強化樹脂成形体を成形する場合の成形温度で、バインダー樹脂が溶融や消失することがなくなるため、熱硬化性樹脂が架橋反応ないしは加硫反応を示す場合にその反応を阻害することがなくなることや、樹脂注入時に炭素繊維不織布の形状を崩すことを抑制できる。より具体的には、融点ないしガラス転移温度のいずれか高い方が６０℃以上のバインダー樹脂を付与した炭素繊維不織布は、注入工程における注入圧力や注入時の樹脂の流動による炭素繊維不織布に破れや穴あきなどの発生を防止することができるため好ましい。
　前記バインダー樹脂の、融点ないしガラス転移温度のいずれか高い方が前記熱硬化性樹脂の硬化温度以上であることが、後にマトリックスとなる樹脂の含浸において、樹脂の流動により炭素繊維不織布の形態を保持する観点から好ましい。
[規則91に基づく訂正 08.06.2023]
　炭素繊維不織布に付与されるバインダー樹脂は、マトリックス樹脂である熱硬化性樹脂と炭素繊維表面との親和性の観点から、反応性官能基を有する重合体を含む樹脂であることが好ましく、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、イミノ基、アリール基、ケトン基およびイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体を含む樹脂であることがより好ましい。とりわけ好ましくは、酸無水物基を有する重合体である。バインダー樹脂の具体例としては、ポリビニルアルコール、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、フッ素樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリアミドイミド樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体などの熱可塑性樹脂、ポリアミック酸、ポリアミック酸塩、ポリアミック酸エステル、ポリヒドロキシアミドおよびポリアミノアミドなどのポリイミド樹脂の前駆体となる化合物、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型ポリエステルなどの熱硬化性樹脂が挙げられる。
[規則91に基づく訂正 08.06.2023]
　炭素繊維不織布にバインダー樹脂を付与する方法としては、水溶液やエマルジョンの形態のバインダー樹脂を、カーテンコートやディップ、浸漬などの方法により炭素繊維不織布に付与し、水分や溶媒分を乾燥させる方法が、炭素繊維不織布の取り扱い性や繊維強化樹脂成形体としたときの力学特性の向上の観点や、炭素繊維不織布にバインダー樹脂が均質に付与され易いため、バインダー樹脂を付与する工程が容易である観点からも好ましい。バインダー樹脂が粒子、繊維、その他の液体以外の形状の場合には、炭素繊維不織布に混抄する方法や、散布などの方法によりブレンドする方法や、溶融または軟化温度以上に加熱された状態で圧力を付与し、炭素繊維不織布に含浸させる方法が挙げられる。これらは炭素繊維不織布の取り扱い性が向上することや、溶媒に不溶な樹脂を用いることができるため選択の幅が広がる観点から好ましい。
　バインダー樹脂は、炭素繊維不織布の取り扱い性を向上させる観点や、熱硬化性樹脂と炭素繊維の親和性を向上させる観点から、炭素繊維不織布１００質量部に対し、５質量部以上２５質量部以下の含有量であることが好ましい。炭素繊維不織布１００質量部に対するバインダー樹脂の含有量が５質量部以上であると、炭素繊維不織布の取り扱い性と熱硬化性樹脂と炭素繊維の親和性に優れ、２５質量部以下であると、熱硬化性樹脂を炭素繊維不織布に注入させる場合に熱硬化性樹脂の侵入経路を阻害することがなく、繊維強化樹脂成形体を得るための樹脂注入が容易となる。
　本発明の繊維強化樹脂成形体は、マトリックス樹脂として熱硬化性樹脂を用いることにより、比較的肉厚な繊維強化樹脂成形体を容易に得ることができる。すなわち、熱可塑性樹脂を用いた場合、製品肉厚が増すと固化時間が長くなるため製造時間が長くなる傾向にあるが、熱硬化性樹脂を用いることで、熱硬化性樹脂の硬化時間を基準として製造時間を制御できるため、短時間で繊維強化樹脂成形体を得ることが可能である。
　熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、またはこれらの共重合体、変性体、および、これらの少なくとも２ 種類をブレンドした樹脂がある。耐衝撃性向上のために、熱硬化性樹脂には、エラストマーもしくはゴム成分が添加されていても良い。中でも、エポキシ樹脂は、力学特性、耐熱性および炭素繊維との接着性に優れるため好ましい。
　エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどの臭素化エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－４－アミノ－３－メチルフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－２，２’－ジエチル－４，４’－メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
　エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、芳香族アミン化合物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタンなどが挙げられる
　さらに、熱硬化性樹脂は硬化温度において１０分以内に硬化度が８０％に到達することが、成形時間を短縮することができ、製造方法の経済性に優れるため好ましい。
　熱硬化性樹脂の硬化度は、硬化前の熱硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂の硬化物のそれぞれ、不活性ガス雰囲気下、昇温速度１０℃／分にて示差走査熱量分析を行った際に発熱反応として現れるそれぞれのピーク面積を発熱量として、それぞれ算出し、以下の式によって求められる値である。
硬化度（％）＝（（熱硬化性樹脂を含む組成物の硬化前の発熱量）－（熱硬化性樹脂の硬化物の発熱量））／（熱硬化性樹脂を含む組成物の硬化前の発熱量）×１００。
　かかる、硬化温度において１０分以内に硬化度が８０％に到達する熱硬化性樹脂組成物は、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの共重合体を原料とするエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシノール、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は、これらを単独で用いても、複数種類を組み合わせても良い。
　熱硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂組成物である場合における、硬化剤は、例えば、ジシアンジアミド、芳香族アミン、脂肪族アミン、ヒドラジドなどの化合物と、芳香族ウレア、イミダゾール、ルイス酸錯体などの化合物が挙げられる。硬化剤の中でも、得られる繊維強化樹脂成形体の力学物性が優れることから、芳香族アミンやジシアンジアミドを好ましく用いることができる。
　前記炭素繊維不織布は、２５ｍｍ以上、５０ｍｍ以下の繊維長さの炭素繊維を１質量％以上、５０質量％未満の範囲内で含有し、０．１ｍｍ以上、２５ｍｍ未満の繊維長さの炭素繊維を５０質量％を超える範囲で含有することが、繊維強化樹脂成形体の補強効率を高める観点と、繊維強化樹脂成形体内の空隙を効率良く形成でき、軽量性に優れた繊維強化樹脂成形体が得られる観点から好ましい。ここで、繊維長さとは、数平均繊維長さを意味する。２５ｍｍ以上、５０ｍｍ以下の繊維長さの炭素繊維を１質量％以上、５０質量％未満の範囲で含有することで、比較的長い繊維が存在することにより繊維強化樹脂成形体の補強効率の向上に有効に働く。０．１ｍｍ以上、２５ｍｍ未満の繊維長さの炭素繊維を５０質量％を超える範囲で含有することで、繊維強化樹脂成形体を製造時に、その内部に効率的に空隙を形成することができる。
　上記の０．１ｍｍ以上、２５ｍｍ未満の繊維長さにおいて、炭素繊維不織布を構成する不連続な炭素繊維の数平均繊維長は、繊維強化樹脂成形体の補強効率をさらに高める観点から、２～２５ｍｍであることがより好ましく、炭素繊維を起因とする繊維強化樹脂成形体内の空隙を効率よく形成して密度を低くする観点から、１～１５ｍｍであることがさらに好ましい。
　前記炭素繊維不織布は、１００本以上、１，０００本未満の炭素繊維フィラメントの集合体と、１本以上、１００本未満の炭素繊維フィラメントの集合体で構成されることが好ましい。１００本以上、１，０００本未満の炭素繊維フィラメントの集合体を含有することで、繊維強化樹脂成形体の炭素繊維の引張強度を十分に活用できることから補強効率を高めることができる。１本以上、１００本未満の炭素繊維フィラメントの集合体を含有することで、繊維強化樹脂成形体内の空隙を効率よく形成して密度を低くすることができる。上記１００本以上、１，０００本未満の炭素繊維フィラメントの集合体と上記１本以上、１００本未満の炭素繊維フィラメントの集合体の含有割合は、得ようとする繊維強化樹脂成形体の補強効率および空隙率の割合により、調整することが可能である。軽量性の向上を目的として繊維強化樹脂成形体内に空隙を形成させる観点や繊維強化樹脂成形体の製造時に均一にマトリックス樹脂である熱硬化性樹脂を配置できる観点から、後者の１本以上、１００本未満の炭素繊維フィラメントの集合体を重量割合で多く含有することがより好ましい。
　前記炭素繊維不織布は、フィラメント単位で分散した不連続の炭素繊維で構成されることが好ましい。この場合、炭素繊維不織布内に炭素繊維による隙間を効率良く発生させることができ、繊維強化樹脂成形体を製造する際の空隙率を調整する工程時に、効率良く空隙を形成することができる。そのため、軽量な繊維強化樹脂成形体を容易に得ることができる。ここで、不連続の炭素繊維がフィラメント単位で分散しているとは、炭素繊維不織布中に炭素繊維の単繊維の２本以上が接触して平行した束が２０％未満であることをいう。
　さらに、炭素繊維不織布においては、不連続の炭素繊維がランダムに分散していることが望ましい。これにより、外力を加えて炭素繊維不織布を賦形する場合に、複雑形状への追随が容易となる。他方、炭素繊維不織布は、その炭素繊維が方向性を持って分散している場合、繊維の配向方向における強度や弾性率を高くすることができる。そのため、繊維強化樹脂成形体からなる製品の設計上、強度や弾性率の方向性が必要な場合には、所望の方向に炭素繊維を配向させることが好ましい。
　本発明において、炭素繊維不織布は、単位面積あたりの炭素繊維量（以下、目付という）が５０ｇ／ｍ２以上のものを用いることが、プリフォーム形成工程において炭素繊維不織布を大量に積層する必要がなくなるため好ましい。また、炭素繊維不織布のドレープ性が向上しやすくなり、賦形性が良好となるため、繊維強化樹脂成形体としたときの製品不良を削減することが可能となる。プリフォームに用いる炭素繊維不織布の目付は、取り扱い性や賦形性、積層枚数の適正化の観点から、２，０００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、炭素繊維不織布の取り扱い性の観点から、５００ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、プリフォーム形成工程時の積層のしやすさの観点からは、２００ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。
[規則91に基づく訂正 08.06.2023]
　本発明の繊維強化樹脂成形体は、その軽量性や後述する製造方法により厚みのある成形品を容易に得られることから、剛性向上に有用である。そのため、曲げ荷重が主に負荷される構造部材に好適に用いることができる。その軽量性と剛性を活用して、飛翔体用構造部材として航空機、人工衛星、ＵＡＭ（Ｕｒｂａｎ　Ａｉｒ　Ｍｏｂｉｌｉｔｙ）、およびドローン等の航空機部材や、移動体用構造部材として、自動車部材、鉄道車両部材、船舶部材に使用することが好ましい。これら用途では軽量性による燃費向上が見込まれるためである。また、軽量性や空隙を活用し、土木建築用部材、電子機器筐体、スポーツ用品などに好適に用いることができる。なかでも、軽量性による実重量の低さから施工性に優れ、また多量の連続した空隙を有するため、室内外の音響調整用のパネル部材として好適に用いることができる。
　特に繊維強化樹脂成形体は、上記部材のなかでも炭素繊維不織布の空隙を最大限活用し、さらに熱硬化性樹脂の粘度の低さによる迅速な樹脂含浸が可能であるため、繊維強化樹脂成形体の長さが０．１ｍ以上、５ｍ以下、幅が０．１ｍ以上、１．５ｍ以下であることが好ましい。この好ましいサイズ範囲内であることにより、大型な構造部材やパネル状部材にて、製品を作製する際に長さや幅が足らないことによる繊維強化樹脂成形体同士をつなぎ合わせる工程の簡略化やつなぎ合わせ部分の強度低下を抑制することができる。
　以下、本発明の繊維強化樹脂成形体の製造方法について詳細に説明する。
　＜プリフォーム形成工程＞
　プリフォーム形成工程は、成形型に炭素繊維不織布を含むプリフォームを形成する工程である。
　例えば、炭素繊維不織布を、目的の形状に応じて成形型に配置することでプリフォームを形成しても良い。その成形型としては、上型と下型とからなる両面型を用いることができる。成形型の材質は特に限定されず、熱伝導性や硬度を考慮し、アルミや鉄系の材料などから適宜選択する他、経済性の観点から石膏やシリコーン材を用いてもよい。成形型には、樹脂の入り口と、樹脂注入用ランナーと、成形品形状キャビティと、樹脂出口用ベントとからなる樹脂流路系が設けられる。キャビティに接する成形型内面の一部または全面に、ランナーとベントの一方あるいは両方に接続する複数本の樹脂流路溝が形成されていると、熱硬化性樹脂を炭素繊維不織布に均一に注入、浸透させることができるため好ましい。また、成形型は炭素繊維不織布に熱硬化性樹脂を注入する際の位置ずれを防止する観点から、型締めする機構を有していても良い。型締め機構は、樹脂注入圧力に耐えることができれば特に限定されるものではなく、例えば、油圧、空気、水圧、真空圧、ボルト、クランプ、上型の自重を重くするなどの手段が例示できる。
[規則91に基づく訂正 08.06.2023]
　また、成形型をフィルムで覆い（例えば、成形型として下型のみを使用し、上面をフィルムで覆う）、炭素繊維不織布を下型の形状に固定することも、成形型の費用を削減でき、フィルムが炭素繊維不織布に沿うため形状を固定しやすく製造時の配置ミスを削減できることから有用である。
　炭素繊維不織布は、強度や弾性率、軽量性に優れるため、炭素繊維不織布を含むプリフォームとすることで、それらの特性を踏襲した繊維強化樹脂成形体を得ることが可能となる。また、炭素繊維不織布は柔軟性を有するため、得ようとする形状に賦形しやすい。さらには、後述する熱硬化性樹脂の注入工程時の空隙率調整工程を実施する場合、不織布由来の柔軟性（クッション性）により厚み調整を容易に行うことができる。
[規則91に基づく訂正 08.06.2023]
　例えば、プリフォームを成形型に形成する際の炭素繊維不織布を配置する方法としては、成形型の形状にあわせて炭素繊維不織布をカットし、形状を合わせる方法、成形型の投影面積にあわせたサイズの炭素繊維不織布を配置する方法等を例示することができる。プリフォーム形成工程では、得ようとする繊維強化樹脂成形体の繊維含有量や形状にあわせて、積層量や積層方向を適宜変更させることでより目的に沿った繊維強化樹脂成形体を得ることが可能となる。
　また、プリフォーム形成工程において、最外層としてさらに前記炭素繊維不織布とは別の強化繊維基材を積層してなるプリフォームを配置することも好ましい。このような前記炭素繊維不織布とは別の強化繊維基材としては、炭素繊維織物、一方向に配列させた炭素繊維繊維束、一方向に配列させた炭素繊維束を目留め糸などで固定した一方向炭素繊維織物、また、ガラス繊維やアラミド繊維からなる織物など、炭素繊維以外の繊維種で構成された不織布等を例示することができる。なお、織物とは、連続した強化繊維からなる規則性を持った組織を有するものを指し、平織、繻子織り、綾織などが挙げられる。不織布とは、不連続な強化繊維を面状に分散した形態を指し、チョップドストランドマット、コンティニュアンスストランドマット、抄紙マット、カーディングマット、エアレイドマットなどが挙げられる。これらは、得ようとする繊維強化樹脂成形体において、強度に特定の方向性を持たせる場合や、可能な限り等方的な特性とするなどの目的に応じて、適宜、積層方向を調整することが好ましい。
[規則91に基づく訂正 08.06.2023]
　＜注入準備工程＞
　注入準備工程は、成形型に形成したプリフォームを配置した閉空間を形成する工程である。この注入準備工程において、さらに閉空間内で前記炭素繊維不織布の空隙率が８０体積％以上、９７体積％以下になるよう調整することが好ましい。
[規則91に基づく訂正 08.06.2023]
　また、プリフォームは成形型内に配置した後、フィルムや成形型などで包摂されていても良い。プリフォームが閉空間に包摂されることで、後述する注入工程における熱硬化性樹脂の注入時に樹脂が系外に漏れ出すことがなくなり、規定量を確実に注入することができる。従って、繊維強化樹脂成形体中の炭素繊維不織布と熱硬化性樹脂の量の変化を抑え、設計した通りの熱硬化性樹脂量が含まれる繊維強化樹脂成形体を得ることができる。閉空間は、両面型を用いる場合は、上型と下型を閉じることにより形成する。あるいは、前述のように、成形型として下型のみを使用し、上面をフィルムにより覆うことで閉空間を形成してもよい。なお、以下、このような閉空間を形成した状態を「密閉」と表現することがある。
　密閉に用いるフィルムは、伸びがあり、かつ後述の硬化工程による加熱により溶融や穴あきが発生することのないように耐熱性が高い方が好ましく、ポリアミドやポリエステル、ポリイミドを主成分とするフィルムを好ましく用いることができる。一般的にポリアミドやポリエステルのフィルムは、フィルム由来の伸びにより穴あきを抑制し、熱硬化性樹脂の流出を防止する観点から採用することができる。ポリイミドフィルムは、耐熱性の観点から２００℃を超えるような硬化工程の環境下にて好ましく用いることができる。フィルムの厚さは賦形形状に合わせて適宜選定すれば良いが、一般的に薄く、伸びやすい方が賦形性は向上する。
[規則91に基づく訂正 08.06.2023]
　また、熱硬化性樹脂の注入準備工程において、炭素繊維不織布の空隙率を８０体積％以上に調整しておくことで、炭素繊維不織布中の空隙を、熱硬化性樹脂を注入する時の流路として十分に活用できる。すなわち、炭素繊維不織布内に浸透する熱硬化性樹脂の流動抵抗を過分に上昇させることなく注入できるため、熱硬化性樹脂の注入時間を短縮することができる。熱硬化性樹脂の注入速度を向上させ、生産性（生産速度）を向上させる観点から、炭素繊維不織布の空隙率を、９０体積％以上になるよう調整することがより好ましい。かかる炭素繊維不織布の空隙率の上限としては、炭素繊維不織布が熱硬化性樹脂の流動により変形する可能性を考慮し、９７体積％以下であることが好ましい。かかる炭素繊維不織布の空隙率は、両面型からなる成形型を用いる場合には、成形型のキャビティと投入する炭素繊維不織布の体積の関係から算出することができる。炭素繊維不織布の空隙率は、両面型で加圧していたり、フィルムによる密閉により炭素繊維不織布が圧縮状態にある場合は、加圧力を弱めたり、フィルムに余裕を持たせて空間を形成することで調整できる。
　注入準備工程においては、形成した閉空間の真空度を－０．０８ＭＰa～－０．１ＭＰaとする減圧操作を行うことが好ましい。この減圧工程により、熱硬化性樹脂の注入が真空による大気圧との差圧により補助されるため、熱硬化性樹脂の注入圧力を低減することができる。真空度は、高真空度を保つ方が熱硬化性樹脂を注入する際の補助能力が高くなり、注入工程が容易となる効果を得ることや、余剰樹脂の排出能力を高くし、樹脂量の調整がしやすくすることができるため、－０．０９ＭＰa～－０．１ＭＰａにて実施することがさらに好ましい。
　＜注入工程＞
　注入工程は、注入準備工程において形成した、プリフォームが配置された閉空間に、液状の熱硬化性樹脂を注入する工程である。液状の熱硬化性樹脂を用いることにより、比較的肉厚な繊維強化樹脂成形体を容易に得ることができる。すなわち、熱可塑性樹脂を用いた場合には、製品肉厚が増すと固化時間が長くなるため製造時間が長くなる傾向にあるが、熱硬化性樹脂を用いることで、熱硬化性樹脂の硬化時間を基準として製造時間を制御できるため、短時間で繊維強化樹脂成形体を得ることが可能である。
　注入工程においては、硬化前の熱硬化性樹脂を注入機や真空ポンプなどにより発生させた外力を用いて当該閉空間に注入することが好ましい。注入圧力は成形型のランナーやホースを通じて炭素繊維不織布に熱硬化性樹脂を注入できれば制限はされないが、０．３ＭＰａ～１０ＭＰａの範囲で行われることが、設備の肥大化を抑制する観点から好ましい。さらに好ましくは、注入圧力による炭素繊維不織布の変形を抑えることができるため、０．３ＭＰａ～５ＭＰａの範囲内であることが、製造される繊維強化樹脂成形体が予期せぬ変形により不良品となることを抑えることができるため好ましい。
[規則91に基づく訂正 08.06.2023]
　注入工程においては、前記液状の熱硬化性樹脂の粘度を１ｍＰａ・ｓ～１，０００ｍＰａ・ｓに調整することが、注入圧力を低減できることから好ましい。さらに、前記液状の熱硬化性樹脂の粘度を１ｍＰａ・ｓ～５００ｍＰａ・ｓの範囲内とすると、熱硬化性樹脂が低粘度であることから炭素繊維不織布を通過する熱硬化性樹脂の流動抵抗により、炭素繊維不織布自体が破損することを回避しやすくなる。熱硬化性樹脂の粘度の調整方法としては、熱硬化性樹脂を加温する方法、熱硬化性樹脂自体の組成を調整することより調整する方法のいずれを用いてもよい。
　＜空隙率調整工程＞
　本発明の製造方法において、空隙率調整工程は、注入工程の後、硬化工程の前において、前記炭素繊維不織布を厚み方向に膨張させる工程である。この工程において、熱硬化性樹脂を注入したプリフォームを１０体積％以上、９７体積％以下の空隙率となるよう調整することが好ましい。これにより、得られる繊維強化樹脂成形体の重量をコントロールできる。空隙率調整工程においては、典型的には、プリフォームが包摂されている閉空間内の圧力を制御して熱硬化性樹脂を注入したプリフォームの厚みを調整することが好ましい。これにより空隙率を調整することができる。具体的には、成形型のクリアランスをスペーサー等の治具により調整する方法や、閉空間内の圧力を解放することで炭素繊維不織布のスプリングバックを誘発させて膨張させる方法が挙げられる。得ようとする繊維強化樹脂成形体の軽量性と力学特性を満足し、成形型からの取り出し時の欠損が生じなければ、特に限定されないが、これらのバランスから、調整後のプリフォームの空隙率は、５０体積％以上、８０体積％以下とするのがより好ましい。
　なかでも、閉空間内の圧力を緩和することで炭素繊維不織布のスプリングバックを誘発させて膨張させる方法により、前記プリフォームの厚みを調整する方法が、得ようとする繊維強化樹脂成形体に膨張促進させる第三成分を投入するなどの工程を増やす必要が無く、また、硬化工程で硬化温度と第三成分の使用温度などを検討する必要が無く、製造を容易とすることができるため好ましい。
　なお、注入工程の前に予めプリフォームを所定の厚みに調整し、その状態で熱硬化性樹脂を注入することにより、本工程に代替させることもできる。このような方法によれば、厚み調整されたプリフォームに熱硬化性樹脂を注入するため、プリフォームと成形型のキャビティの空間が十分にある状態で熱硬化性樹脂を注入することができ、プリフォームに熱硬化性樹脂を容易に浸透させることができる。
　＜加圧工程＞
　本発明の製造方法においては、注入工程の後、後述する硬化工程の前に、プリフォームをさらに加圧することで前記熱硬化性樹脂を前記炭素繊維不織布に均質に浸透させる加圧工程を有することも好ましい。加圧工程における基材の加圧時間や圧力は、基材や炭素繊維不織布への熱硬化性樹脂の浸透状態により適宜決定することができる。繊維強化樹脂成形体への熱硬化性樹脂の浸透を均一にする観点から、０．５ＭＰａ～３ＭＰａの圧力で加圧することが好ましい。また、加圧時間は適宜調整することが可能であるが、熱硬化性樹脂を均質に浸透させる観点から、５秒～６０秒の範囲内が好ましい。
　＜硬化工程＞
　硬化工程は、注入工程後かつ空隙率調整工程後の、炭素繊維不織布に熱硬化性樹脂が浸透した状態のプリフォームを熱硬化性樹脂の硬化温度以上で保持し、熱硬化性樹脂を硬化させる工程である。注入工程において熱硬化性樹脂を注入したプリフォームは、硬化工程を経て繊維強化樹脂成形体となる。
[規則91に基づく訂正 08.06.2023]
　成形型から取り出し時の形状変化を防ぐため、硬化工程においては、硬化温度において１０分以内に硬化度が８０％に到達する熱硬化性樹脂を使用することが好ましい。これにより繊維強化樹脂成形体中の熱硬化性樹脂を十分に硬化させることができ、硬化工程終了後に、成形型から繊維強化樹脂成形体を取り出す際に、繊維強化樹脂成形体が折れるなどの欠損を抑制することができる。また、繊維強化樹脂成形体の形状を確実に固定することが可能となるため、成形型から取り出し後に形状が変形するなどの製品不良発生を防ぐことができる。硬化度は８０％以上であれば形状安定の観点から良いが、１００％に近づくほど、形状が固定されるため好ましい。一方で硬化度を高めるほど、成形型内に保持しなければならないため、総じて成形時間が長時間化する。そのため、生産性の観点から、硬化度が８０％以上であれば高効率に繊維強化樹脂成形体を得ることができる。
　硬化工程後の繊維強化樹脂成形体中における炭素繊維不織布の質量含有率は、好ましくは３０質量％～９０質量％であり、より好ましくは３５質量％～８５質量％であり、更に好ましくは４０質量％～８０質量％である。炭素繊維不織布の質量含有率が３０質量％以上であると、熱硬化性樹脂の量が繊維に対して多くなりすぎず、軽量性と力学特性のバランスに優れる繊維強化樹脂成形体の利点が得られやすくなり、また、成形の際、硬化時の発熱量が高くなり、成形中に熱硬化性樹脂が硬化不良を起こしにくい。また、質量含有率が９０質量％以下であると、熱硬化性樹脂の含浸不良が生じにくい。そのため、本発明にて得られる繊維強化樹脂成形体中に熱硬化性樹脂が存在しない箇所を形成しにくくなる。
　さらに硬化工程においては、樹脂注入後のプリフォームへ加圧を伴わないことが、得られる成形品の寸法安定の観点から好ましい。この際の加圧は成形機や樹脂注入圧力などの外部から負荷されるものをいい、材料由来の収縮や膨張ではない。加圧を遮断する手法としては成形型を用いる場合は、上型と下型を金属などのスペーサーで固定する方法、フィルムにより包摂する場合は減圧を解放することが挙げられるが、これらに限定するものではない。
　以下、実施例を用いて、本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
　［炭素繊維］
　ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、及び表面酸化処理を行い、総単糸数１２，０００本の連続炭素繊維を得た。この連続炭素繊維の特性は次に示す通りであった。
比重：１．８
引張強度：４，６００ＭＰａ
引張弾性率：２２０ＧＰａ
引張破断伸度：２．１％
　［液状樹脂］
・熱硬化性樹脂１
　エポキシ樹脂として、主剤（Ｅｐ８２８、三菱ケミカル（株）製）７０重量部に、硬化剤（デナコールＥＸ－２１１、ナガセケムテックス（株）製）３０重量部、硬化促進剤（アンカミン２０４９、エボニック・ジャパン（株））３５重量部を配合した液状のエポキシ樹脂組成物（注入温度６０℃での粘度：１００ｍＰａ・ｓ）を用いた。
　・熱硬化性樹脂２
　フェノール樹脂として、主剤（ＢＲＬ－２４０、アイカ工業（株）製）１００重量部に、硬化剤（ＦＲＨ－５０、アイカ工業（株）製）１２重量部を配合した液状のフェノール樹脂組成物（注入温度４０℃での粘度：１５０ｍＰａ・ｓ）を用いた。
　［バインダー樹脂］
・バインダー樹脂１
　テトラカルボン酸二無水物としての４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）とジアミン化合物としてのｍ－フェニレンジアミンを１対１のモル比で反応させたポリアミック酸を、さらにトリアルキルアミンとして、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－アミノエタノールで中和したポリアミック酸塩とした。
[規則91に基づく訂正 08.06.2023]
　この化合物を精製水で希釈し、濃度１０質量％の水溶液として用いた。なお、バインダー樹脂１を２００℃、６０分の条件で反応させた生成物は融点を持たず、ガラス転移点が２１６℃であった。
　・バインダー樹脂２
　パラフィンワックスエマルション（明成化学（株）製、融点６５℃）を用いた。
　［炭素繊維織物］
　炭素繊維を並行に引き揃え、１．２本／ｃｍの密度で一方向に配列してシート状の強化繊維群を形成した。炭素繊維を、１．２本／ｃｍの密度で、前記炭素繊維群と直交する方向に配列し、炭素繊維同士を交錯させ、織機を用いて２００ｇ／ｍ２の平織組織の二方向性織物基材を形成した。
　［炭素繊維不織布］
・炭素繊維不織布１
　炭素繊維を用い、カートリッジカッターで５ｍｍにカットし、炭素繊維のカットファイバーを得た。水と界面活性剤（ナカライテクス（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名））とからなる濃度０．１質量％の分散液を作製し、この分散液と炭素繊維のカットファイバーとを用いて、炭素繊維不織布を製造した。製造装置は、分散槽としての容器下部に開口コックを有する直径１０００ｍｍの円筒形状の容器および分散槽と抄紙槽とを接続する直線状の輸送部（傾斜角３０°）を備えている。分散槽の上面の開口部には撹拌機が付属し、開口部から炭素繊維のカットファイバー及び分散液を投入可能である。抄紙槽は、底部に幅５００ｍｍの抄紙面を有するメッシュコンベアを備え、また、炭素繊維不織布を運搬可能なコンベアをメッシュコンベアに接続している。抄紙は分散液中の炭素繊維の濃度を０．０５質量％として行い、炭素繊維が単糸状に分散し、かつ面内方向に等方分散するように抄紙条件を調節した。抄造した炭素繊維不織布は２００℃の乾燥炉で３０分間乾燥した。得られたマットの目付は１５０ｇ／ｍ２であった。それに、バインダー樹脂１を付与し、再度、２００℃の乾燥炉で６０分間乾燥し、炭素繊維不織布１を得た。炭素繊維不織布１の炭素繊維は、１本のフィラメント単位の炭素繊維が９９質量％、１００本の炭素繊維束が１質量％でランダムに分散していた。
　・炭素繊維不織布２
　炭素繊維不織布１と同様に炭素繊維不織布２を抄造し、それに、バインダー樹脂２を付与し、再度、１２０℃の乾燥炉で６０分間乾燥し、炭素繊維不織布２を得た。炭素繊維不織布の炭素繊維は、１本のフィラメント単位の炭素繊維が９９質量％、１００本の炭素繊維束が１質量％でランダムに分散していた。
　・炭素繊維不織布３
　炭素繊維を３０ｍｍと５ｍｍの２種類にカットし、３０ｍｍを３０質量％、５ｍｍを７０質量％の割合で混合した以外は、炭素繊維不織布１と同様に炭素繊維不織布を抄造し、それに、バインダー樹脂１を付与し、再度、２００℃の乾燥炉で３０分間乾燥し、炭素繊維不織布３を得た。炭素繊維不織布３の炭素繊維は、１本のフィラメント単位の炭素繊維が５０質量％、５００本の炭素繊維束が５０質量％存在し、繊維同士の絡まり合いが目立ち、表面に凹凸形状を形成していた。
　・炭素繊維不織布４
　炭素繊維不織布１と同様に炭素繊維不織布４を抄造したが、バインダー樹脂を用いなかった。炭素繊維不織布４の炭素繊維は、１本のフィラメント単位の炭素繊維が９９質量％、１００本の炭素繊維束が１質量％存在し、ランダムに分散していた。
　・炭素繊維不織布５
　炭素繊維不織布１と同様に炭素繊維不織布５を抄造したが、水中での攪拌時間を短くし、炭素繊維束が残るようにした。それに、バインダー樹脂１を付与し、再度、２００℃の乾燥炉で３０分間乾燥し、炭素繊維不織布５を得た。炭素繊維不織布５の炭素繊維は、算術平均で６００本のフィラメントの集合体が３０質量％、２０本のフィラメントの集合体が７０質量％存在していた。
[規則91に基づく訂正 08.06.2023]
　［炭素繊維不織布の連続した空隙の空隙率］
　炭素繊維不織布の連続した空隙の空隙率は、炭素繊維不織布に占める空隙の体積割合であり、炭素繊維不織布の厚みと目付およびその構成成分の密度により次式により求めた。ここでの密度は、ＪＩＳ　Ｋ　００６１（２００１）により求めることができる。
（炭素繊維不織布の連続した空隙の空隙率）＝｛（炭素繊維不織布の厚み［ｍ］）－（炭素繊維不織布の目付［ｇ／ｍ２］）／（炭素繊維不織布の構成成分の密度［ｇ／ｍ３］）｝／（炭素繊維不織布の厚み［ｍ］）×１００［％］。
　［炭素繊維不織布中の炭素繊維の繊維長さ］
　炭素繊維不織布から無作為に４００本の炭素繊維を抽出し、光学顕微鏡によりその長さを測定し、次式により求めた数平均繊維長（Ｌｎ）を炭素繊維の繊維長さとした。
数平均繊維長（Ｌｎ）＝（ΣＬｉ）／Ｎｆ
Ｌｉ：測定した繊維長さ（ｉ＝１、２、３、・・・、ｎ）
Ｎｆ：繊維長さを測定した総本数。
　［炭素繊維不織布中の炭素繊維の束状態］
　炭素繊維不織布の面外方向の表面を光学顕微鏡によりその束状態を観察し、繊維進捗方向と直交方向の長さを測定した。
　［バインダー樹脂の融点またはガラス転移温度］
　融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により評価を行った。密閉型サンプル容器に５ｍｇの試料を詰め、昇温速度１０℃／分で３０℃の温度から４００℃の温度まで昇温し、評価した。評価装置には、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製ＰｙｒｉｓｌＤＳＣを用いた。また、融点の評価が困難なもの（融点が存在しない場合）については、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１（２０１２）に準拠してバインダー樹脂のガラス転移温度を測定した。バインダー樹脂の試料には、バインダー樹脂の前駆体を単独で加熱処理して、固形分取り出し、評価に用いた。
　［繊維強化樹脂成形体中におけるバインダー樹脂および熱硬化性樹脂の配置］
　繊維強化樹脂成形体を縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの試験片として切り出し、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、任意の１０箇所を３，０００倍の倍率で撮影した。得られた画像の炭素繊維の断面がカットされた任意の５０箇所から、炭素繊維に被覆しているバインダー樹脂および熱硬化性樹脂の被覆有無を観察した。観察は断面の観察が５０箇所となるまで実施した。
　［繊維強化樹脂成形体中における熱硬化性樹脂のサイズ］
　繊維強化樹脂成形体を縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの試験片として切り出し、面外方向と面内方向のそれぞれについて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、任意の１０箇所を２００倍の倍率で撮影した。得られた画像の炭素繊維の接触点に配置されている熱硬化性樹脂のサイズを測定した。熱硬化性樹脂が不定形の場合は、その内接円直径を熱硬化性樹脂のサイズとした。任意に５０箇所から熱硬化性樹脂のサイズを測定し、算術平均値により代表値とした。
　（実施例１）
　下記の手順にて繊維強化樹脂成形体を作製した。
　（１）プリフォーム形成工程
　縦１，０００ｍｍ、横５００ｍｍの寸法の炭素繊維不織布１を１４枚用いて、平面形状の縦１，５００ｍｍ、横８００ｍｍ、厚み５ｍｍのアルミ板に離型用の剥離シートを積層し、その上にプリフォームを形成した。
　（２）注入準備工程
　炭素繊維不織布１の上部（アルミ板と反対方向）に剥離シートを１枚積層し、さらにその上からバギング用フィルムにて包摂した。アルミ板とバギング用フィルムはシーラントテープにて固定した。また、バギング用フィルムは繊維強化樹脂成形品の最終厚みの阻害とならないように端部に長さ５０ｍｍの余裕を持たせた。この際、バギング用フィルムを設置した端部には減圧用のホースを設置し、さらに、プリフォームの上面にはプリフォームの長手方向に２５０ｍｍ間隔に１点ずつ、合計３点の樹脂の注入口を取り付けた。なお、減圧用ホースは真空ポンプと接続されるが、真空ポンプとアルミ板との中間点に余剰樹脂を捕集する容器を取り付けた。この後、減圧工程として、真空ポンプによりプリフォーム内の真空度が－０．９ＭＰａとなるまで減圧をおこない、炭素繊維不織布１の連続した空隙の空隙率を９０体積％に調整した。
[規則91に基づく訂正 08.06.2023]
　（３）注入工程
　予め調製した熱硬化性樹脂１を６ｋｇ準備し、２ｋｇずつ３リットルの金属容器に３等分に配分した。その後、熱硬化性樹脂１を加温し６０℃にすることで粘度を調整した。前記注入口に接続された注入用ホースを熱硬化性樹脂が入った金属容器に挿入し、樹脂を注入した。熱硬化性樹脂の注入は規定量より１０％多く注入し、余剰分を減圧により吸い出し、排出させることで熱硬化性樹脂１の量を調整した。
　（４）プリフォーム加圧工程
　樹脂注入工程の後、プリフォーム上面から面圧として０．１ＭＰａとなるように、加圧機により荷重を加え、１分間放置することで、注入された熱硬化性樹脂をプリフォーム内に均一に浸透させた。このとき、樹脂注入用のホースを避けるように金属プレートを配置し、荷重を付与できるようにした。
[規則91に基づく訂正 08.06.2023]
　（５）空隙率調整工程
　プレス機からアルミ板ごとプリフォームを取り出し、包摂するバギング用フィルムの減圧用ホースを解放し、大気導入を行うことで炭素繊維不織布１のスプリングバックを誘発させた。それとともに、アルミ板の端部に金属スペーサーとプリフォームを形成したものと同じサイズのアルミ板を配置することで加圧をせずに厚みを固定して空隙率を調整し、８０体積％とした。このとき、金属スペーサーの厚みは３０ｍｍとした。
　（６）硬化工程
　前工程にて３０ｍｍ高さまで膨張したプリフォームを大型熱風オーブンに配置し、熱硬化性樹脂を硬化させた。大型熱風オーブンは予め１５０℃に設定し、プリフォームの投入時間は３０分とした。
　（７）取り出し工程
　大型熱風オーブンからプリフォームを取り出し、包摂したバギング用フィルムを取り除き、繊維強化樹脂成形体を取り出した。取り出した繊維強化樹脂成形体は厚み３０ｍｍであり、空隙率８０体積％であった。また、外観を観察した結果、目立った樹脂のたまり部などは見られず、繊維強化樹脂成形体として良好であった。繊維強化樹脂成形体中における熱硬化性樹脂のサイズを測定した結果、１００μｍであった。
　（実施例２）
　液状樹脂を熱硬化性樹脂２とし、注入工程にて熱硬化性樹脂２を４０℃に加温し粘度調整した。また、硬化工程における大型熱風オーブンを８０℃に設定し、プリフォームの投入時間を６０分とした以外は、実施例１と同様の工程にて繊維強化樹脂成形体を得た。得られた繊維強化樹脂成形体は厚み３０ｍｍであり、空隙率８０体積％であった。また、外観を観察した結果、目立った樹脂のたまり部などは見られず、繊維強化樹脂成形体として良好であった。繊維強化樹脂成形体中における熱硬化性樹脂のサイズを測定した結果、１２０μｍであった。
　（実施例３）
　注入準備工程にて炭素繊維不織布１に対して、油圧プレス機にて５ＭＰａの圧力を加え、空隙率を５０体積％に調整した状態で樹脂注入工程を経た以外は、実施例１と同様の工程にて繊維強化樹脂成形体を得た。得られた繊維強化樹脂成形体は厚み３０ｍｍであり、空隙率５０体積％であったが、繊維強化樹脂成形体の端部に熱硬化性樹脂１が存在しない箇所が散見されたが、切削加工などで取り除けば実用には問題の無い範囲であった。繊維強化樹脂成形体中における熱硬化性樹脂のサイズを測定した結果、３００μｍであった。
　（実施例４）
　硬化工程において、空隙率調整工程で配置した金属スペーサーを取り除き、０．５ＭＰａとなるように加圧機にて、プリフォームが加圧された状態とした以外は、実施例１と同様の工程にて繊維強化樹脂成形体を得た。得られた繊維強化樹脂成形体は厚み２０ｍｍであり、空隙率６５体積％と空隙率が減少したが、実用には問題の無い範囲であった。繊維強化樹脂成形体中における熱硬化性樹脂のサイズを測定した結果、２５０μｍであった。
　（実施例５）
　注入準備工程の後に、加圧工程を行わなかった以外は、実施例１と同様の工程にて繊維強化樹脂成形体を得た。得られた繊維強化樹脂成形体は厚み３０ｍｍであり、空隙率８０体積％であったが、繊維強化樹脂成形体に厚みにムラがあり、最大厚み４０ｍｍ、最小厚み２５ｍｍの箇所があった。ただし、実用には問題の無い範囲であった。繊維強化樹脂成形体中における熱硬化性樹脂のサイズを測定した結果、１５０μｍであった。
　（実施例６）
　炭素繊維不織布として炭素繊維不織布３を用いた以外は、実施例１と同様の工程にて繊維強化樹脂成形体を得た。得られた繊維強化樹脂成形体は空隙率８０体積％であったが、繊維強化樹脂成形体に厚みにムラがあり、最大厚み４０ｍｍ、最小厚み２５ｍｍの箇所があったが、実用には問題の無い範囲であった。繊維強化樹脂成形体中における熱硬化性樹脂のサイズを測定した結果、２５０μｍであった。
　（実施例７）
　炭素繊維不織布として炭素繊維不織布２を用いた以外は、実施例１と同様の工程にて繊維強化樹脂成形体を得た。得られた繊維強化樹脂成形体は空隙率８０体積％であり、厚みは３０ｍｍであった。繊維強化樹脂成形体における樹脂注入口付近に樹脂だまりが見られるとともに、炭素繊維不織布２中の炭素繊維に乱れが見られたが、当該部分を取り除けば使用できる範囲であった。繊維強化樹脂成形体中における熱硬化性樹脂のサイズを測定した結果、９０μｍであった。
[規則91に基づく訂正 08.06.2023]
　（実施例８）
　炭素繊維不織布として炭素繊維不織布５を用いた以外は、実施例１と同様の工程にて繊維強化樹脂成形体を得た。得られた繊維強化樹脂成形体は空隙率７０体積％であり、厚みは２６ｍｍであった。繊維強化樹脂成形体における樹脂注入口付近に樹脂だまりが見られるとともに、炭素繊維不織布５中の炭素繊維に乱れが見られたが、当該部分を取り除けば使用できる範囲であった。繊維強化樹脂成形体中における熱硬化性樹脂のサイズを測定した結果、２００μｍであった。
[規則91に基づく訂正 08.06.2023]
　（実施例９）
　下記の手順にて繊維強化樹脂成形体を作製した。
（１）プリフォーム形成工程
　縦１，０００ｍｍ、横５００ｍｍの寸法の炭素繊維不織布１を１４枚用い、さらに、二方向性織物基材にて炭素繊維不織布の積層体の最外周を覆いプリフォームとした。平面形状の縦１，５００ｍｍ、横８００ｍｍ、厚み５ｍｍのアルミ板に離型用の剥離シートを積層し、その上にプリフォームを形成した。
（２）注入準備工程
　炭素繊維不織布１の上部（アルミ板と反対方向）に剥離シートを１枚積層し、さらにその上からバギング用フィルムにて包摂した。アルミ板とバギング用フィルムはシーラントテープにて固定した。また、バギング用フィルムは繊維強化樹脂成形品の最終厚みの阻害とならないように端部に長さ５０ｍｍの余裕を持たせた。この際、バギング用フィルムを設置した端部には減圧用のホースを設置し、さらに、炭素繊維不織布１の上面には炭素繊維不織布１が配置された長手方向に２５０ｍｍ間隔に１点ずつ、合計３点の樹脂の注入口を取り付けた。なお、減圧用ホースは真空ポンプと接続されるが、真空ポンプとアルミ板との中間点に余剰樹脂を排出する容器を取り付けてある。この後、真空ポンプにより、プリフォーム内の真空度が－０．９ＭＰａとなるように、減圧をおこない、炭素繊維不織布の空隙率を９０体積％に調整した。
（３）注入工程
　予め調製した熱硬化性樹脂１を６ｋｇ準備し、２ｋｇずつ３リットルの金属容器に３等分に配分した。その後、熱硬化性樹脂１を加温し６０℃にすることで粘度を調整した。前記注入口に接続された注入用ホースを熱硬化性樹脂が入った金属容器に挿入し、樹脂を注入した。熱硬化性樹脂の注入は規定量より１０％多く注入し、余剰分を減圧により吸い出し、排出させた。
（４）プリフォーム加圧工程
　樹脂注入工程の後、プリフォーム上面から面圧として３ＭＰａとなるように、プレス機により荷重を加え、１分間放置することで、注入された熱硬化性樹脂をプリフォーム内に均一に浸透させた。
（５）空隙率調整工程
　プレス機からアルミ板ごとプリフォームを取り出し、包摂するバギング用フィルムの減圧用ホースを解放し、大気導入を行うことで炭素繊維不織布のスプリングバックを誘発させた。それとともに、アルミ板の端部に金属スペーサーとプリフォームを形成したものと同じサイズのアルミ板を配置することで厚みを調整することで空隙率を調整した。このとき、金属スペーサーの厚みは３２ｍｍとした。
（６）硬化工程
　前工程にて３０ｍｍ高さまで膨張したプリフォームを大型熱風オーブンに配置し、熱硬化性樹脂を硬化させた。大型熱風オーブンは予め１５０℃に設定し、プリフォームの投入時間は３０分とした。
（７）取り出し工程
　大型熱風オーブンからプリフォームを取り出し、包摂したバギング用フィルムを取り除き、繊維強化樹脂成形体を取り出した。取り出した繊維強化樹脂成形体は厚み３２ｍｍであり、空隙率８０体積％であった。また、外観を観察した結果、目立った樹脂のたまり部などは見られず、繊維強化樹脂成形体として良好であった。成形体から表皮層を削除して、測定した繊維強化樹脂成形体中における熱硬化性樹脂のサイズは、１００μｍであった。
[規則91に基づく訂正 08.06.2023]
　（実施例１０）
　炭素繊維不織布として炭素繊維不織布４を用いた以外は、実施例１と同様の工程にて繊維強化樹脂成形体を得た。得られた繊維強化樹脂成形体は空隙率８０体積％であり、厚みは３０ｍｍであった。繊維強化樹脂成形体における樹脂注入口付近に実施例８より大型の樹脂だまりが見られるとともに、炭素繊維不織布４中の炭素繊維に乱れが見られたが、当該部分を取り除けば使用できる範囲であった。繊維強化樹脂成形体中における熱硬化性樹脂のサイズを測定した結果、２００μｍであった。
　（比較例１）
　炭素繊維不織布として炭素繊維不織布１を用い、プリフォーム工程から硬化工程まで空隙率が２０体積％の厚みとなるように圧力調整しながら、繊維強化樹脂成形体を作製した。得られた繊維強化樹脂成形体は厚み７．２ｍｍであり、空隙率２０体積％であった。また、外観を観察した結果、炭素繊維不織布１内に熱硬化性樹脂が完全に浸透しておらず、部分的に炭素繊維不織布１がむき出してあった。さらに、空隙率も低く、重量が重いものとなり、繊維強化樹脂成形体として不適であった。繊維強化樹脂成形体中における熱硬化性樹脂存在する箇所を選定し、樹脂のサイズを測定した結果、１，０００μｍを大きく超える箇所が多く存在した。
[規則91に基づく訂正 08.06.2023]
　（比較例２）
　炭素繊維不織布として炭素繊維不織布４を用い、空隙率調整工程を行わなかった以外は実施例１と同様の工程で繊維強化樹脂成形体を作製した。得られた繊維強化樹脂成形体は厚み１２ｍｍであり、空隙率３５体積％であった。また、外観を観察した結果、炭素繊維不織布４内に熱硬化性樹脂が完全に浸透しておらず、部分的に炭素繊維不織布４がむき出してあった。さらに、空隙率も低く、重量が重いものとなり、繊維強化樹脂成形体として不適であった。繊維強化樹脂成形体中における熱硬化性樹脂存在する箇所を選定し、樹脂のサイズを測定した結果、２，０００μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
[規則91に基づく訂正 08.06.2023]
Figure WO-DOC-TABLE-2
[規則91に基づく訂正 08.06.2023]
　本発明の繊維強化樹脂成形体は、大型、軽量性・剛性が要求される飛翔体用構造部材として航空機、人工衛星、ＵＡＭ（Ｕｒｂａｎ　Ａｉｒ　Ｍｏｂｉｌｉｔｙ）、およびドローン等の航空機部材やその内装材、移動体用構造部材として自動車部材、鉄道車両部材、船舶部材およびその内装材、土木建築用部材、室内外の音響調整用のパネル部材、電子機器筐体、スポーツ用品など数多くの分野において利用することができる。

Claims (22)

  1. 　炭素繊維不織布と熱硬化性樹脂を含む、連続した空隙を有する繊維強化樹脂成形体であって、前記連続した空隙の空隙率が５０体積％以上、９７体積％以下であり、前記炭素繊維不織布を構成する不連続の炭素繊維同士の接触点が、略球形状の直径４０μｍ以上、３００μｍ以下の熱硬化性樹脂により固定されてなる、繊維強化樹脂成形体。
  2. 　前記炭素繊維不織布を構成する炭素繊維同士の接触点が、バインダー樹脂、前記熱硬化性樹脂の順で被覆されてなる、請求項１に記載の繊維強化樹脂成形体。
  3. [規則91に基づく訂正 08.06.2023]
    　前記バインダー樹脂の、融点ないしガラス転移温度のいずれか高い方が前記熱硬化性樹脂の硬化温度以上である、請求項１または２に記載の繊維強化樹脂成形体。
  4. 　前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂を含む、請求項１～３のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
  5. 　前記バインダー樹脂は、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、イミノ基、アリール基、ケトン基およびイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体からなる樹脂を含む、請求項１～４のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
  6. 　前記炭素繊維不織布が、２５ｍｍ以上、５０ｍｍ以下の繊維長さの炭素繊維を１質量％以上、５０質量％未満の範囲内で含有し、０．１ｍｍ以上、２５ｍｍ未満の繊維長さの炭素繊維を５０質量％を超える範囲で含有する、請求項１～５のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
  7. 　前記炭素繊維不織布が、１００本以上、１，０００本未満の炭素繊維フィラメントの集合体と、１本以上、１００本未満の炭素繊維フィラメントの集合体で構成される、請求項１～５のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
  8. 　前記炭素繊維不織布が、フィラメント単位で分散した不連続の炭素繊維で構成される、請求項１～５のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
  9. 　前記繊維強化樹脂成形体の、長さが０．１ｍ以上、５ｍ以下、幅が０．１ｍ以上、１．５ｍ以下である、請求項１～８のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体を用いた構造部材であって、曲げ荷重が主に負荷される部材である、構造部材。
  11. 　請求項９に記載の繊維強化樹脂成形体からなる、移動体用構造部材。
  12. 　請求項９に記載の繊維強化樹脂成形体からなる、飛翔体用構造部材。
  13. [規則91に基づく訂正 08.06.2023]
    　表面材が請求項１に記載の繊維強化樹脂成形体である、音響調整用パネル部材。
  14. 　以下の工程をこの順に有する繊維強化樹脂成形体の製造方法。
    　プリフォーム形成工程：成形型に炭素繊維不織布を含むプリフォームを形成する工程
    　注入準備工程：前記プリフォームを配置した閉空間を形成する工程
    　注入工程：液状の熱硬化性樹脂を前記閉空間に注入する工程
    　空隙率調整工程：前記炭素繊維不織布を厚み方向に膨張させる工程
    　硬化工程：前記熱硬化性樹脂の硬化温度以上で保持する工程
  15. [規則91に基づく訂正 08.06.2023]
    　前記注入準備工程において、さらに閉空間内で前記炭素繊維不織布の空隙率が８０体積％以上、９７体積％以下になるように調整する、請求項１４に記載の繊維強化樹脂成形体の製造方法。
  16. [規則91に基づく訂正 08.06.2023]
    　前記空隙率調整工程において、前記液状の熱硬化性樹脂を注入したプリフォームを１０体積％以上、９７体積％以下の空隙率となるよう調整する、請求項１４または１５に記載の繊維強化樹脂成形体の製造方法。
  17. [規則91に基づく訂正 08.06.2023]
    　前記注入工程において、前記液状の熱硬化性樹脂の粘度を１ｍＰａ・ｓ～１，０００ｍＰａ・ｓに調整した後に注入する、請求項１４～１６のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体の製造方法。
  18. 　前記空隙率調整工程において、前記閉空間内の圧力を制御して前記プリフォームの厚みを調整する、請求項１４～１７のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体の製造方法。
  19. [規則91に基づく訂正 08.06.2023]
    　前記空隙率調整工程において、前記閉空間内の圧力を緩和することで前記炭素繊維不織布のスプリングバックを誘発させて膨張させることにより、前記プリフォームの厚みを調整する、請求項１８に記載の繊維強化樹脂成形体の製造方法。
  20. 　前記硬化工程において、プリフォームの加圧を伴わない、請求項１４～１９のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体の製造方法。
  21. 　前記注入工程の後、前記硬化工程の前に、前記プリフォームを加圧する加圧工程を有する、請求項１４～１９のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体の製造方法。
  22. 　前記プリフォーム形成工程において、最外層としてさらに前記炭素繊維不織布とは別の強化繊維基材を積層してなるプリフォームを配置する、請求項１４～１９のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体の製造方法。
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