TW201714722A - 樹脂供給材料、預形體、及纖維強化樹脂之製造方法 - Google Patents

樹脂供給材料、預形體、及纖維強化樹脂之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之樹脂供給材料係用於纖維強化樹脂的成形之樹脂供給材料，其包含連續多孔質體與樹脂，在23℃的前述連續多孔質體之硬挺度Grt為10mN‧cm以上，且以下式表示之硬挺度比Gr為0.7以下。Gr=Gmt/Grt，Gmt：在70℃的連續多孔質體之硬挺度。依照本發明，可提供在纖維強化樹脂中的操作性或樹脂擔持性、力學特性優異之樹脂供給材料，及使用該樹脂供給材料的纖維強化樹脂之製造方法。

Description

樹脂供給材料、預形體、及纖維強化樹脂之製造方法
本發明關於樹脂供給材料、預形體及纖維強化樹脂之製造方法。
纖維強化樹脂由於具有優異的比強度、比剛性，而被廣泛地使用於汽車、運動、電氣‧電子零件等之用途，近年來在風車葉片、壓力容器、建築補強材料等之產業領域中應用亦有進展。尤其，於汽車或電氣‧電子零件等之產業用途中，纖維強化樹脂之高速成形程序的需求係升高。又，於電氣‧電子零件用途中，隨著小型化、高性能化而零件的發熱量變高。電子零件的發熱量若變高，則電子零件或機器內的溫度上升，因該熱而有電子零件或機器的機能降低、或發生誤作動、或破損之可能性。因此，要求熱傳導率優異之材料。
於纖維強化樹脂之高速成形法中，有RTM(樹脂轉注成形，resin transfer molding)法(專利文獻1)或RFI(樹脂膜浸漬，resin film infusion)法(專利文獻2)。於RTM法中，首先製造已將乾基材(不含樹脂的強化纖維基材)賦予指定形狀的預形體，將此配置於模具內，將低黏度的液狀熱硬化性樹脂注入模具內，使加熱硬化而成形 為FRP(纖維強化塑膠)構件。由於使用乾基材，故可賦予三維的複雜形狀。然而，於RTM法中，由於需要樹脂的注入步驟，而需要用於注入步驟的管(tube)或導管(pipe)等之成形副材料。此外，除了成為成形品的樹脂，還多有殘留在注入路徑等中的浪費之樹脂，而成為成本上升之主要原因。又，於熱硬化樹脂之情況，樹脂無法再利用，每一批的清除亦需要勞力，而成為成本上升之主要原因。亦有於所成形的構件中上殘留注入口或吸引口的痕跡之缺點。再者，由於操作室溫下為液狀的樹脂，故常有因自容器或配管所漏出的樹脂而污染現場之問題。
於RFI法中，將強化纖維基材與由未硬化的熱硬化性樹脂所構成的樹脂薄膜配置於模內，藉由加熱而熔融該樹脂薄膜，並含浸至強化纖維基材後，使其硬化。由於不像RTM法般係使用室溫下為液狀的熱硬化性樹脂，故現場少被污染，亦能省掉樹脂調配等之工夫。然而，用於RFI法的熱硬化性樹脂係薄膜狀而剛性小，故有操作性差、在對於模具的配置等費工夫之問題。
又，於專利文獻3、4中，提案利用在軟質的擔持體中吸入有室溫下為液狀的熱硬化性樹脂之含浸體(專利文獻3中記載為樹脂擔持體，專利文獻4中記載為預形體)的纖維強化樹脂之成形法，專利文獻5中提案利用SMC(片狀模塑料，sheet molding compound)的纖維強化樹脂之成形法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2003-71856號公報
專利文獻2：日本特開2003-11231號公報
專利文獻3：日本特開2002-234078號公報
專利文獻4：日本特開2006-305867號公報
專利文獻5：日本特開2008-246981號公報
藉由將專利文獻3、4之吸附有樹脂的含浸體與乾基材積層後，在模內進行加熱加壓，使含浸體內的熱硬化性樹脂含浸至強化纖維基材，而可製造結構構件，由於樹脂被含浸於擔持體中，亦可稱含浸體的操作性優異。然而，關於所用之擔持體的力學特性，並沒有限定，而有於此等擔持體之搬運、積層時施加張力之際之擔持體斷裂、或因撓曲而產生皺紋等問題。又，如此力學特性低的擔持體若存在於纖維強化樹脂中，則有纖維強化樹脂的力學特性降低等之掛慮。另外，所用之含浸體的熱傳導率低，於作為纖維強化樹脂時，有得不到所欲的物性之問題。再者，由於所用的含浸體之熱傳導率低，亦有在成形時於材料中發生溫度不均，或在厚物的成形需要時間之問題。
又，使用專利文獻5的成形法之目的，係藉由在預浸漬層之間，夾入樹脂未含浸的基材，而抑制在成形品的表面發生凹坑，得到具有平滑化的良好外觀品質之成形品。因此，預浸漬物的纖維含有率高，成形前後 的纖維含有率之變化率小。為了提高纖維強化樹脂的力學特性，係難以使用高單位面積重量的未含浸基材、或將樹脂供給材料應用於厚度不均成形。
本發明係鑒於上述而完成者，其目的在於提供：在纖維強化樹脂的操作性或樹脂擔持性、力學特性優異之樹脂供給材料，及使用該樹脂供給材料的纖維強化樹脂之製造方法。
又，本發明之另一目的在於提供樹脂擔持性或操作性、熱傳導率優異之樹脂供給材料，及使用該樹脂供給材料的纖維強化樹脂之製造方法。
本發明之第1態樣的樹脂供給材料係用於纖維強化樹脂的成形之樹脂供給材料，其包含連續多孔質體與樹脂，在23℃的前述連續多孔質體之硬挺度Grt為10mN‧cm以上，而且下式所示的硬挺度比Gr為0.7以下。
Gr=Gmt/Grt
Gmt：在70℃的連續多孔質體之硬挺度
本發明之第2態樣的樹脂供給材料係用於纖維強化樹脂的成形之樹脂供給材料，其包含連續多孔質體與樹脂，在23℃的前述連續多孔質體之拉伸強度σrt為0.5MPa以上，而且下式所示的拉伸強度比σr為0.5以上。
σr=σmt/σrt
σmt：在130℃的連續多孔質體之拉伸強度
本發明之第3態樣的樹脂供給材料係用於纖維強化樹脂的成形之樹脂供給材料，其包含連續多孔質 體與樹脂，形成前述連續多孔質體的材料之熱傳導率為1.2W/m‧K以上，及/或連續多孔質體、樹脂包含熱傳導率為1.2W/m‧K以上之填料。
本發明之預形體包含本發明之樹脂供給材料與基材。
本發明之纖維強化樹脂之製造方法係藉由加熱、加壓本發明之預形體，而自前述樹脂供給材料將前述樹脂供給至前述基材，進行成形。
依據本發明，可提供在纖維強化樹脂的操作性或樹脂擔持性、力學特性優異之樹脂供給材料，及使用該樹脂供給材料的纖維強化樹脂之製造方法。
依據本發明，可提供樹脂擔持性或操作性、熱傳導率優異之樹脂供給材料，及使用該樹脂供給材料的纖維強化樹脂之製造方法。
1‧‧‧樹脂供給材料
2‧‧‧基材
3‧‧‧預形體
4‧‧‧支臂
5‧‧‧連續多孔質體
6‧‧‧爪
7‧‧‧夾具
8‧‧‧懸臂形試驗機
9‧‧‧砝碼
P‧‧‧平台的前端
[第1圖]第1圖係顯示本發明之樹脂供給材料的構成之模型圖。
[第2圖]第2圖係顯示搬運本發明中使用之連續多孔質體的狀況之模型圖，顯示使用滿足本發明之要件的連續多孔質體時之模型圖，及顯示使用不滿足本發明之要件的連續多孔質體時之模型圖。
[第3圖]第3圖係顯示抓住本發明中使用的連續多孔質體之兩端而搬運的狀況之模型圖，顯示使用滿足本發 明之要件的連續多孔質體時之模型圖，及顯示使用不滿足本發明之要件的連續多孔質體之模型圖。
[第4圖]第4圖係顯示評價本發明中之硬挺度用的懸臂形試驗機之示意剖面圖，及顯示評價本發明中的連續多孔質體之硬挺度的狀態之模型圖。
[第1態樣]
本發明係包含連續多孔質體與樹脂之樹脂供給材料。又，如第1圖所示，本發明係包含該樹脂供給材料1與基材2之預形體3，及使用該預形體3的纖維強化樹脂之製造方法。首先，說明各構成材料。
<連續多孔質體>
本發明中的連續多孔質體係以展現樹脂供給材料1的操作性為目的，在23℃的連續多孔質體之硬挺度Grt必須為10mN‧cm以上，而且後述的硬挺度比Gr必須為0.7以下。
此處所言的「連續多孔質體」，係指內含的空孔互相連結之多孔質體，在多孔質體的厚度方向中空氣等之氣體或水等之液體能穿透。氣體或液體能否穿透，係可藉由JIS-L1096(2010)「織物及編物的坯布試驗方法」或JIS-R1671(2006)「精密陶瓷多孔體的透水率及水力等效直徑試驗方法」進行確認。
此處所言的「硬挺度」，係參考JIS-L1913(2010)「一般不織布試驗方法」中所規定的硬挺度之測定方法，而於進行評價時的連續多孔質體之難撓曲度，詳 細係如後述。又，此處所言的「硬挺度比」，係在70℃的硬挺度Gmt與在23℃的硬挺度Grt之比，可以下式表示。
Gr=Gmt/Grt
如第2(i)圖所示，使用支臂4來進行連續多孔質體5或樹脂供給材料1、含有彼等之預形體3的搬運、積層作業時，連續多孔質體5的硬挺度若高，則樹脂供給材料1之變形量少，而可容易地進行搬運、積層作業(第2(ii)圖)。另一方面，如第2(iii)圖所示，使用硬挺度低的連續多孔質體5時，樹脂供給材料1係大幅變形，為了防止與其它材料的接觸，而增大支臂4與其它材料間之間隙、或增加支臂4的爪6之數等，可能成為裝置的巨大化之主要原因。因此，從操作性提高之觀點而言，在23℃的連續多孔質體之硬挺度，較佳為30mN‧cm以上，更佳為50mN‧cm以上。
另一方面，在70℃的硬挺度Gmt，係表示包含連續多孔質體與樹脂之樹脂供給材料1或含有其的預形體3對於模具的易賦型度，此等之比的硬挺度比Gr(=Gmt/Grt)必須為0.7以下。藉由使用如此的包含連續多孔質體與樹脂之樹脂供給材料1，可提供搬運、積層時操作性高，於賦型時柔軟且兼顧在製作賦型性高的纖維強化樹脂之方面所必要的特性之樹脂供給材料1。
硬挺度係自彎曲長度與單位面積重量所算出，例如若為相同彎曲長度的連續多孔質體，則單位面積重量愈大者硬挺度愈高，由於能擔持多的樹脂而較佳。又，相同的單位面積重量時，彎曲長度愈長者硬挺度愈 高，從操作性變高之觀點而言較佳。此時，從操作性之觀點而言，在23℃的彎曲長度Crt較佳為5cm以上，更佳為8cm以上，尤佳為10cm以上。
本發明中連續多孔質體的最低拉伸強度σmin較佳為3MPa以上，例如如同第3(i)圖中所示，以夾具7抓住連續多孔質體5的兩端而搬運時，從防止因張力或本身重量而斷裂(第3(iii)圖)之觀點而言，更佳為5MPa以上，尤佳為8MPa以上。藉由使用如此的材料，在抓住時可施加高的張力，於含有樹脂供給材料1的預形體3中，由於可多配置基材2，可提高設計自由度。
又，連續多孔質體之最低拉伸強度σmin與對於成為該最低拉伸強度的方向呈正交的方向之拉伸強度σo的拉伸強度比σr(=σo/σmin)，較佳為1.0~1.2之範圍內。藉由成為如此的連續多孔質體，在積層時變得不需要考慮材料的方向，可提高設計自由度或生產性，所得之纖維強化樹脂可展現各向相同的力學特性。此時，拉伸強度比，更佳為1.0~1.1之範圍內，尤佳為1.0~1.05之範圍內。
本發明中的連續多孔質體較佳為以強化纖維形成而成，並沒有特別的限定，只要是由力學特性比成為基質樹脂的樹脂還高的材料所構成之纖維即可。具體而言，可例示聚苯硫、聚醯胺、聚碳酸酯、聚醯亞胺等之樹脂纖維，或玻璃纖維、碳纖維、醯胺纖維(aramid fiber)及金屬纖維，於此等之中，更佳為選自玻璃纖維、碳纖維、醯胺纖維及金屬纖維的至少1種。於此等強化纖 維之中，更佳為碳纖維。碳纖維之種類係沒有特別的限定，但從力學特性的提高、纖維強化樹脂的輕量化效果之觀點而言，可較佳使用例如聚丙烯腈(PAN)系、瀝青系、縲縈系等之碳纖維，此等係可為1種或併用2種以上。其中，從所得之纖維強化樹脂的強度與彈性模數的平衡之觀點而言，更佳為PAN系碳纖維。強化纖維的單纖維直徑，較佳為0.5μm以上，更佳為2μm以上，尤佳為4μm以上。又，強化纖維的單纖維直徑，較佳為20μm以下，更佳為15μm以下，尤佳為10μm以下。強化纖維的股束(strand)強度，較佳為3GPa以上，更佳為4GPa以上，尤佳為4.5GPa以上。強化纖維的股束彈性模數，較佳為200GPa以上，更佳為220GPa以上，尤佳為240GPa以上。
強化纖維亦可為單向基材或織物基材等中所使用的連續纖維，但從樹脂供給性之觀點而言，較佳為不連續纖維。較佳為以束形狀或單纖維形狀分散，在纖維間具有樹脂含浸的空隙之網(web)。網之形態或形狀係沒有限制，例如可使強化纖維與有機纖維、有機化合物或無機化合物混合，或強化纖維彼此被其它成分所填縫，或強化纖維與樹脂成分接著。從容易製造分散有纖維的網之觀點而言，可例示以乾式法或濕式法所得的不織布形態，強化纖維被充分地開纖，且單纖維彼此被由有機化合物所構成的黏結劑所接著之基材作為較佳的形狀。
本發明所較佳使用的由強化纖維所形成的連續多孔質體之纖維彼此，較佳為以黏結劑接著而成。藉此，操作性或生產性、作業性升高，而且可保持連續多 孔質體的網絡結構。作為黏結劑，並沒有特別的限制，但較佳使用聚乙烯醇、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯樹脂、苯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯硫樹脂、改性聚苯醚樹脂、聚縮醛樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂、氟樹脂、熱塑性丙烯酸樹脂、熱塑性聚酯樹脂、熱塑性聚醯胺醯亞胺樹脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等之熱塑性樹脂；胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、熱硬化型丙烯酸樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、熱硬化型聚酯等之熱硬化性樹脂。從所得之纖維強化樹脂的力學特性之觀點而言，較佳使用具有選自環氧基、羥基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、醯胺基、羧基、羧酸、酸酐基、胺基、亞胺基的至少1個的官能基之樹脂。此等的黏結劑樹脂係可單獨或以二種以上組合使用。黏結劑的附著量，較佳為0.01%以上，更佳為0.1%以上，尤佳為1%以上。又，黏結劑的附著量，較佳為20%以下，更佳為15%以下，尤佳為10%以下。黏結劑的附著量若超過20%，則在乾燥步驟中需要時間、或樹脂含浸性會變低。另一方面，黏結劑的附著量若小於0.01%，則在將由本發明之強化纖維所構成的網用於連續多孔質體時，其形態維持為困難，操作性會變差。再者，黏結劑的附著量係可藉由黏結劑塗布前後的質量差或燒掉法進行測定。
強化纖維之平均纖維長度，較佳為0.1mm以 上，更佳為1mm以上，尤佳為2mm以上。又，強化纖維之平均纖維長度係沒有特別的限制，但從連續多孔質體的各向同性或強化纖維的分散性之觀點而言，較佳為100mm以下，更佳為50mm以下，尤佳為10mm以下。作為平均纖維長度之測定方法，例如有自強化纖維基材中直接取出強化纖維之方法；或使用僅溶解預浸漬物的樹脂之溶劑使其溶解，過濾分離所殘留的強化纖維，藉由顯微鏡觀察來測定之方法(溶解法)。當沒有能溶解樹脂的溶劑時，有在強化纖維不氧化減量的溫度範圍中僅燒掉樹脂，分離強化纖維，藉由顯微鏡觀察來測定之方法(燒掉法)等。測定係可藉由任意地選出400條的強化纖維，用光學顯微鏡測定其長度至1μm單位為止，測定纖維長度與其比例而進行。又，將自強化纖維基材中直接取出強化纖維之方法與自預浸漬物中以燒掉法或用溶解法取出強化纖維之方法進行比較時，藉由適當地選定條件，於所得之結果並沒有產生特別的差異。
本發明中的連續多孔質體之每單位面積的質量(單位面積重量)，較佳為10g/m2以上，更佳為100g/m2以上，尤佳為300g/m2以上。每單位面積的質量若小於1g/m2，則樹脂的擔持性下降，有無法擔持成形時所需要的樹脂量之可能性。再者，於製造樹脂供給材料1的過程中，操作性差，作業性會降低。
<樹脂>
本發明中的樹脂在23℃的彈性模數Ert較佳為1MPa以上，從在23℃的樹脂供給材料1之操作性的觀點而言， 更佳為3MPa以上，尤佳為5MPa以上。
作為本發明中所用的樹脂之種類，並沒有特別的限定，熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂皆可使用。作為熱硬化性樹脂，較佳使用選自環氧樹脂、乙烯酯樹脂、酚樹脂、熱硬化性聚醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂的至少1種。除了環氧樹脂單體，還可使用環氧樹脂與熱硬化性樹脂的共聚物、改性物及摻合2種類以上的樹脂等。作為熱塑性樹脂，較佳使用選自聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚醯胺、聚酯、聚芳硫、聚苯硫、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚碸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碸的至少1種，又較佳使用為此等的任一樹脂之前驅物的環狀寡聚物。
樹脂亦與連續多孔質體同樣地，較佳為在23℃的操作性良好、且具有在賦型時柔軟而容易賦型之特性，較佳為彈性模數在70℃比在23℃更降低。
本發明中的樹脂之含浸(成形)時的黏度，較佳為1000Pa‧s以下，更佳為100Pa‧s以下，尤佳為10Pa‧s以下。超過1000Pa‧s時，由於樹脂不充分含浸至後述的基材2，有在所得之纖維強化樹脂中發生未含浸或孔隙(void)之掛慮。
<樹脂供給材料>
本發明中的樹脂供給材料1，必須在以僅樹脂供給材料1或包含基材2的預形體3之狀態進行搬運、積層時的操作性及賦型時的賦型性優異，同時擔持成為纖維強化性 樹脂的基質樹脂之樹脂，在成形時將樹脂供給至基材2。以下式表示之成形前後的樹脂供給材料1之樹脂質量變化率P，較佳為0.03以上，更佳為0.05以上，尤佳為0.08以上。又，為了樹脂自樹脂供給材料1流動至基材2，得到孔隙少的纖維強化樹脂，該變化率P較佳為0.99以下，更佳為0.7以下，尤佳為0.5以下。再者，成形前之樹脂供給材料1內的樹脂質量Wr1及成形後之樹脂供給材料1內的樹脂質量Wr2，係依據JIS-K7075(1991)「碳纖維強化塑膠的纖維含有率及空洞率試驗方法」求得。於含有該樹脂供給材料1的預形體3之情況，亦可藉由進行研磨或切割等，僅取出樹脂供給材料(A)，依據JIS-K7075(1991)「碳纖維強化塑膠的纖維含有率及空洞率試驗方法」求得。
P=Wr2/Wr1
Wr1：成形前之樹脂供給材料內的樹脂質量(g)
Wr2：成形後之樹脂供給材料內的樹脂質量(g)
藉由使用如此的樹脂供給材料1，可將樹脂供給至更多的基材2，可提高纖維強化樹脂的設計自由度與力學特性。
又，為了樹脂自樹脂供給材料1流動(含浸)至基材2，且成形孔隙少的纖維強化樹脂，下式表示的成形前後之樹脂供給材料1內的連續多孔質體之體積含有率的變化率Q，較佳為1.1以上，更佳為1.3以上，尤佳為1.5以上。另外，為了使樹脂儘可能不流出外部，自樹脂供給材料1往基材2高效率地流動，該變化率Q較佳為30以下 ，更佳為15以下，尤佳為5以下。再者，成形後的連續多孔質體之體積含有率Vpt係依據JIS-K7075(1991)「碳纖維強化塑膠的纖維含有率及空洞率試驗方法」求得。又，代替該體積含有率Vpt的界定方法，亦可使用厚度T(單位：mm，實測值)與連續多孔質體的單位面積重量Faw(單位：g/m2，型錄或實測值)、連續多孔質體的密度ρ(單位：g/cm3，型錄或實測值)，藉由下述式求得體積含有率Vpt。厚度T係自樹脂供給材料1的縱50mm、橫50mm之範圍內的任意10點之厚度平均求得。再者，厚度方向係對於與預形體所用的基材2之接觸面而言的正交方向。
Q=Vpt/Vpi
Vpi：成形前之連續多孔質體的體積含有率(%)
Vpt：成形後之連續多孔質體的體積含有率(%)
再者，本發明中的樹脂供給材料1同時滿足上述變化率P的適宜範圍與上述變化率Q的適宜範圍者，亦可稱為較佳的態樣。
作為樹脂供給材料1之製作方法，並沒有特別的限定，但可例示將連續多孔質體浸漬於液狀樹脂中而使樹脂含浸之方法；或在為了使樹脂黏度降低的加熱條件下，對連續多孔質體與樹脂，使用加壓平板或輥等進行加壓而使樹脂含浸之方法；於減壓條件下將連續多孔質體及樹脂合在一起，將連續多孔質體內所存在的空氣置換成樹脂而使含浸之方法等。
本發明中的樹脂供給材料1較佳為片狀，此時的片厚度，從操作性或樹脂供給性、力學特性之觀點而 言，較佳為0.5mm以上，更佳為1mm以上，尤佳為1.5mm以上。又，從設計自由度或成形性之觀點而言，厚度較佳為100mm以下，更佳為60mm以下，尤佳為30mm以下。
本發明中的樹脂供給材料1之連續多孔質體的質量含有率Wpi，較佳為0.5%以上，更佳為1.0%以上，尤佳為1.5%以上。質量含有率Wpi小於0.5%時，相對於連續多孔質體而言樹脂之量過多，有在連續多孔質體中無法擔持樹脂、或在成形時大量的樹脂往外部流出之情況。又，雖然沒有特別的限定，但質量含有率Wpi較佳為30%以下，更佳為22%以下，尤佳為15%以下。質量含有率Wpi若超過30%，則發生樹脂對於基材2的含浸不良，有成為孔隙多的纖維強化樹脂之可能性。再者，質量含有率Wpi係依據JIS-K7075(1991)「碳纖維強化塑膠的纖維含有率及空洞率試驗方法」求得。
本發明中的樹脂供給材料1之連續多孔質體的體積含有率Vpi，較佳為0.3%以上，更佳為0.6%以上，尤佳為1.0%以上。體積含有率Vpi小於0.5%時，相對於連續多孔質體而言樹脂之量過多，有在連續多孔質體中無法擔持樹脂、或在成形時大量的樹脂往外部流出之情況。又，雖然沒有特別的限定，但體積含有率Vpi較佳為20%以下，更佳為15%以下，尤佳為10%以下。體積含有率Vpi若超過20%，則發生樹脂對於基材2的含浸不良，有成為孔隙多的纖維強化樹脂之可能性。再者，體積含有率Vpi係依據JIS-K7075(1991)「碳纖維強化塑膠的纖維含有率及空洞率試驗方法」求得。
<基材>
本發明之預形體3中所含有的基材2係包含強化纖維的纖維基材，較佳為選自包含強化纖維的織物基材、單向基材及氈(mat)基材的至少1種。具體而言，較佳使用由連續纖維所構成之織物基布單獨或將其積層者、或藉由線圈絲將該織物基布縫合一體化者、或立體織物或編結物等的纖維構造物、將不連續纖維形成不織布形態者等。再者，所謂的連續纖維，不是將強化纖維切斷成短纖維的狀態，而是意指將強化纖維束以連續狀態並絲的強化纖維。本發明中用於基材2的強化纖維之形態或排列，係可自經單向並絲的長纖維、織物、絲束及粗紗等之連續纖維的形態中適宜選擇。基材2所使用的一個纖維束中之纖絲(filament)數，較佳為500以上，更佳為1500以上，尤佳為2500以上。又，一個纖維束中之纖絲數，較佳為150000以下，更佳為100000以下，尤佳為70000以下。
基於得到高力學特性的纖維強化樹脂之目的，較佳為將以連續強化纖維所構成的織物基材或單向基材用於基材2，但基於加快樹脂的含浸速度、提高纖維強化樹脂的生產性或得到各向同性的纖維強化樹脂之目的，較佳為將以不連續纖維所構成的氈基材用於基材2。
又，本發明所用之基材2係可為僅1片基材，也可為積層有複數的基材者，可為按照預形體3或纖維強化樹脂所要求的特性，部分地積層者或積層有不同的基材者。
<預形體>
本發明中的預形體3較佳為包含樹脂供給材料1與基材2所成，意指將此等配置或積層，使一體化之積層體，從自樹脂供給材料1往基材2的樹脂供給之觀點而言，樹脂供給材料1與基材2較佳為在厚度方向中鄰接。作為預形體3，例如可舉出以另一個材料夾帶樹脂供給材料1或基材2之夾芯積層體；或使樹脂供給材料1與基材2交替地積層之交替積層體；及此等之組合。藉由預先形成預形體3，由於在纖維強化樹脂之製程中，可使樹脂迅速且更均勻地含浸至基材2而較佳。
<纖維強化樹脂之製造方法>
作為藉由將本發明中的預形體3加熱、加壓，自樹脂供給材料1將樹脂供給至基材2，進行成形的纖維強化樹脂之製造方法，例如可舉出以下之方法。即，製作包含樹脂供給材料1與基材2之預形體3，固定於模具上。因模具之熱而樹脂成為能流動的狀態(若為熱硬化性樹脂，則是樹脂硬化前的樹脂黏度降低之狀態，若為熱塑性樹脂，則是熔融或軟化之狀態)，藉由加壓而將樹脂供給至基材2。加壓方法較佳為壓製成形或真空壓成形。此時的成形溫度，當樹脂為熱硬化性樹脂時，樹脂供給時與硬化時之溫度可相同或不同。又，當樹脂為熱塑性樹脂時，樹脂供給時的溫度較佳為比樹脂的熔點高10℃以上。另外，於樹脂供給後，固化的溫度較佳為比樹脂的熔點低10℃以上，更佳為低30℃以上，尤佳為低50℃以上。用於成形的模具係可為由剛體所構成的兩面模或單面模。於後者之情況，亦可將預形體3設置於可撓性的薄膜與單 面模具之間，由於使可撓性的薄膜與單面模具之間成為比外部更減壓狀態，而成為預形體3經加壓之狀態。當樹脂為熱硬化性樹脂時，藉由成形時的加熱，並依據需要藉由在成形後進一步加熱至熱硬化性樹脂硬化之溫度，而熱硬化性樹脂硬化，得到纖維強化樹脂。當樹脂為熱塑性樹脂時，將因成形時的加熱所熔融的樹脂予以冷卻而使固化，得到纖維強化樹脂。
[實施例]
以下顯示實施例，更具體說明本發明。首先，下述本發明中所使用的評價方法。
(評價方法1)連續多孔質體之每單位面積的質量mrt
使用連續多孔質體，切出縱100mm、橫100mm的試驗片，測定質量，設為連續多孔質體的質量mrtn(n=1~6)。將由此等之平均值與下式所算出的值設為連續多孔質體之每單位面積的質量mrt。
mrt=mrtn的平均值×100
(評價方法2)在23℃的連續多孔質體之彎曲長度Crt
使用連續多孔質體，參考JIS-L1913(2010)「一般不織布試驗方法」中所規定的硬挺度之測定方法，以利用第4(i)圖中所示的懸臂形試驗機8、切出寬度25mm、長度500mm的試驗片、以250g的砝碼9壓住平台的前端P之方式進行，重複將試驗片以每10mm推出至前方及放置10秒鐘之步驟，當超越自平台的前端P向下方41.5°畫出的線 時，讀取突出長度(第4(ii)圖)。將所讀取的突出長度之一半長度設為彎曲長度Crtn(n=1~6)，將平均值設為連續多孔質體的彎曲長度Crt。
(評價方法3)在23℃的連續多孔質體之硬挺度Grt
將評價方法2所得之彎曲長度Crt與藉由下式所算出的值設為硬挺度Grt。
Grt=mrt‧Crt3×10-3
Grt：在23℃的連續多孔質體之硬挺度(mN‧cm)
mrt：在23℃的連續多孔質體之每單位面積的質量(g/m2)
Crt：在23℃的連續多孔質體之彎曲長度(cm)
(評價方法4)在70℃的連續多孔質體之彎曲長度Cmt
於以庫內溫度成為70℃之方式所溫度調整的乾燥機內，設置評價方法2所用的評價裝置，同樣地進行評價。此時，由於開關乾燥機的門而操作試驗片時，庫內溫度會下降，故預先計測開關後庫內溫度回到70℃為止的時間，於該時間加上10秒鐘的時間後，觀察試驗片與自平台的前端向下方41.5°畫出的線之位置關係。將所讀取的突出長度之一半長度設為彎曲長度Cmtn(n=1~6)，將平均值設為連續多孔質體之彎曲長度Cmt。
(評價方法5)在70℃的連續多孔質體之硬挺度Gmt
將評價方法4所得之彎曲長度Cmt與藉由下式所算出 之值設為硬挺度Gmt。
Gmt=mrt‧Cmt3×10-3
Gmt：在70℃的連續多孔質體之硬挺度(mN‧cm)
mrt：在23℃的連續多孔質體之每單位面積的質量(g/m2)
Cmt：在70℃的連續多孔質體之彎曲長度(cm)
(評價方法6)連續多孔質體之最低拉伸強度σmin
使用連續多孔質體，將某方向設為0°之基準，在+45°、90°、-45°之方向切出寬度50mm、長度280mm之試驗片。使用所得之試驗片，使用「INSTRON」(註冊商標)萬能試驗機(INSTRON公司製)作為試驗機。於本發明中，所謂的拉伸強度，係指將斷裂點的荷重除以剖面積者。將各試驗片的拉伸強度之平均值設為σθ(θ=0、45、90、-45)。將此時的最低值設為連續多孔質體之最低拉伸強度σmin。
(評價方法7)樹脂之彈性模數Ert
(熱硬化性樹脂之情況)使用樹脂與作為試驗機的動態黏彈性測定裝置(Rheometer RDA2：RHEOMETRICS公司製，或Rheometer ARES：TA儀器公司製)，將樹脂配置於Φ40mm的平行板，自初期溫度10℃起以1.5℃/分鐘的升溫速度單純升溫，將以頻率0.5Hz、Gap1mm進行測定時在23℃的儲存彈性模數G’設為樹脂之彈性模數Ert。
(熱塑性樹脂之情況)以製品型錄中所記載之推薦條件使樹脂乾燥後(更佳為以真空乾燥機使其乾燥) ，使用射出成形機(JSW公司製，J150EII-P)，依據ASTM D638成形Type-I的啞鈴試驗片。使用所得之Type-I的啞鈴試驗片，使用「INSTRON」(註冊商標)萬能試驗機(INSTRON公司製)作為試驗機。將此時所得之值設為樹脂之彈性模數Ert。
(評價方法8)連續多孔質體之拉伸強度比σr
使用評價方法6所得之最低拉伸強度σmin與對於成為該最低拉伸強度的方向呈正交的方向之拉伸強度σo(最低拉伸強度σmin為0°方向時，正交的方向成為90°)，藉由下式算出。
σr=σo/σmin
(評價方法9)連續多孔質體及樹脂供給材料之厚度
依據JIS-L1913(2010)「一般不織布試驗方法」中所規定的厚度之測定方法，測定連續多孔質體及樹脂供給材料之厚度。
(評價方法10)連續多孔質體、樹脂供給材料及預形體之操作性
於準備各材料之際，以手抓住材料之端緣起2cm的位置而搬運、積層時，對是否在材料中發生皺紋、重新作業、材料破損，進行評價。將可無問題地作業時設為○，將發生皺紋或重新作業時設為△，將材料破損時設為×。
(評價方法11)基材之樹脂含浸狀態
切出所得之纖維強化樹脂，以顯微鏡在厚度方向中觀察剖面，確認樹脂的含浸狀態及有無孔隙。基材內有 無孔隙，係在顯微鏡的觀察影像中，以有無具有5μm以上的直徑之孔隙來判斷。將含浸充分進行而無孔隙時設為○，將含浸不足或有孔隙時設為×。
(評價方法12)纖維強化樹脂之力學特性
依據JIS-K7074(1988)「碳纖維強化塑膠之彎曲試驗方法」，自所得之纖維強化樹脂切出試驗片，求得彎曲彈性模數。
<所使用的材料>
於本發明中，由於樹脂供給材料之狀態必須為縱300mm、橫450mm之材料，連續多孔質體及樹脂係以大一號的縱350mm、橫500mm之尺寸切出，進行作業。
[連續多孔質體(a-1)]
準備Inoac Corporation公司製的聚酯系胺基甲酸酯發泡體「Moltoprene(註冊商標)」ER-1作為連續多孔質體(a-l)。此連續多孔質體(a-1)之特性係如表1所示。
[連續多孔質體(a-2)、(a-3)]
用以下的程序，準備由強化纖維所構成的連續多孔質體(a-2)、(a-3)。
(1)從以PAN作為主成分的共聚物，進行紡絲、焙燒處理、表面氧化處理，而得到總單纖維數12,000條之連續纖維(c-1)。此連續纖維(c-1)之特性係如下所示。
單纖維直徑：7μm
每單位長度的質量：0.8g/m
密度：1.8g/cm3
拉伸強度：4600MPa
拉伸彈性模數：220GPa
(2)用美工刀將(1)所得之連續纖維(c-1)切割成長度6mm，而得到短切纖維。製作由水與界面活性劑(聚氧乙烯月桂基醚(商品名)，Nacalai Tesque(股)製)所構成之濃度0.1質量%的分散液，使用此分散液與上述短切纖維，用抄紙基材之製造裝置，製造抄紙基材。製造裝置具備：在作為分散槽的容器下部具有開口旋塞的直徑1000mm之圓筒形狀的容器、連接分散槽與抄紙槽之直線狀的輸送部(傾斜角30度)。於分散槽之上面的開口部，附設攪拌機，可自開口部投入短切纖維及分散液(分散介質)。抄紙槽係在底部具備具有寬度500mm的抄紙面之網狀輸送機的槽，將能搬運纖維基材(抄紙基材)的輸送機連接至網狀輸送機。抄紙係藉由調整分散液中的纖維濃度，而調整每單位面積的質量。於經抄紙的纖維基材上，附著約5質量%作為黏結劑的聚乙烯醇水溶液(Kuraray Poval，KURARAY(股)製)，在140℃的乾燥爐中乾燥1小時，得到所求之連續多孔質體(a-2)、(a-3)。連續多孔質體(a-2)、(a-3)之平均纖維長度為5.8mm。此等的連續多孔質體(a-2)、(a-3)之特性係如表1所示。
[連續多孔質體(a-4)]
利用以下的程序，準備由強化纖維所構成的連續多孔質體(a-4)。
用美工刀將連續纖維(c-1)切割成長度25mm，而得到短切纖維。將所得之短切纖維投入開棉機內，得到棉狀的纖維集合體。將此纖維集合體，藉由具有直 徑600mm的圓筒輥之梳理裝置(圓筒輥的旋轉數為320rpm，道夫(doffer)的速度為13m/分鐘)，故意地將纖維方向設為梳理裝置的牽引方向，得到由不連續纖維所構成的連續多孔質體(a-4)。此連續多孔質體(a-4)之特性係如表1所示。
[連續多孔質體(a-5)]
準備Achilles(股)公司製的「Achilles Board(註冊商標)」作為連續多孔質體(a-5)。為了調整厚度，藉由切片機加工至厚度1.5mm。此連續多孔質體(a-5)之特性係如表1所示。
[樹脂(b-1)]
使用40質量份的「jER」(註冊商標)1007(三菱化學(股)製)、20質量份的「jER」(註冊商標)630(三菱化學(股)製)、40質量份的「Epiclon」(註冊商標)830(DIC(股)製)、相對於全部環氧樹脂成分的環氧基而言活性氫基成為0.9當量之量的作為硬化劑之DICY7(三菱化學(股)製)、2質量份的作為硬化促進劑的DCMU99(保土谷化學工業(股)製)，調製樹脂。使用逆輥塗布機，將所調配的樹脂塗布於離型紙上，製作每單位面積的質量為50g/m2與100g/m2之薄膜狀樹脂。此時，依據目的積層此等的樹脂薄膜，藉此變更樹脂之每單位面積的質量。此樹脂(b-1)之特性係如表2所示。
[樹脂(b-2)]
使用由90質量%的未改性聚丙烯樹脂(Prime Polymer(股)製，「Prime Polypro」(註冊商標))J707G、 10質量%的酸改性聚丙烯樹脂(三井化學(股)製，「Admer」(註冊商標)QB510)所構成之母料，製作單位面積重量100g/m2的薄膜狀樹脂(b-2)。此樹脂(b-2)之特性係如表2所示。
[樹脂供給材料(A-1)]
以成為樹脂(b-1)/連續多孔質體(a-1)/樹脂(b-1)之方式，積層連續多孔質體(a-1)及750g/m2的樹脂(b-1)，於經調溫至70℃的加壓機中，在面壓0.1MPa之加壓下加熱1.5小時，得到樹脂供給材料(A-1)。此樹脂供給材料(A-1)之連續多孔質體(a-1)的體積含有率Vpi為9.7%，質量含有率Wpi為10.4%。其它特性係如表3所示。
[樹脂供給材料(A-2)]
除了使用連續多孔質體(a-2)以外，與樹脂供給材料(A-1)同樣地進行，得到樹脂供給材料(A-2)。此樹脂供給材料(A-2)之連續多孔質體(a-2)的體積含有率Vpi為4.3%，質量含有率Wpi為6.3%。其它特性係如表3所示。
[樹脂供給材料(A-3)]
除了使用連續多孔質體(a-3)以外，與樹脂供給材料(A-1)同樣地進行，得到樹脂供給材料(A-3)。此樹脂供給材料(A-3)之連續多孔質體(a-3)的體積含有率Vpi為11.9%，質量含有率Wpi為16.7%。其它特性係如表3所示。
[樹脂供給材料(A-4)]
以成為樹脂(b-2)/連續多孔質體(a-2)/樹脂(b-2)之方式，積層連續多孔質體(a-2)與750g/m2的樹脂(b-2)，於經調溫至180℃的加壓機中，在面壓0.1MPa之加壓下加熱10 分鐘，加壓狀態下的加壓機之溫度係冷卻至100℃為止，得到樹脂供給材料(A-4)。此樹脂供給材料(A-4)之連續多孔質體(a-2)的體積含有率Vpi為3.3%，質量含有率Wpi為6.3%。其它特性係如表3所示。
[樹脂供給材料(A-5)]
除了使用連續多孔質體(a-4)以外，與樹脂供給材料(A-1)同樣地進行，得到樹脂供給材料(A-5)。此樹脂供給材料(A-5)之連續多孔質體(a-4)的體積含有率Vpi為5.8%，質量含有率Wpi為6.3%。其它特性係如表3所示。
[樹脂供給材料(A-6)]
除了使用連續多孔質體(a-5)以外，與樹脂供給材料(A-1)同樣地進行，得到樹脂供給材料(A-6)。此樹脂供給材料(A-6)之連續多孔質體(a-5)的體積含有率Vpi為13.6%，質量含有率Wpi為14.5%。其它特性係如表3所示。
[基材(B-1)]
將東麗(股)公司製的「Torayca」布，CO6343B(平織，纖維單位面積重量198g/m2)作為基材(B-1)。
(實施例1)
以成為基材(B-1)/基材(B-1)/樹脂供給材料(A-1)/基材(B-1)/基材(B-1)之方式，積層縱300mm、橫450mm之樹脂供給材料(A-1)與基材(B-1)，得到預形體(D-1)。用以下之成形方法將此預形體(D-1)予以成形，得到纖維強化樹脂(E-1)。
(1)使用加壓機，將預形體(D-1)在面壓0之狀態下，於70℃預熱10分鐘。
(2)以面壓1MPa加壓。
(3)以3℃/分鐘升溫至150℃為止後，保持40分鐘而將樹脂硬化。
所得之纖維強化樹脂(E-1)的特性係如表4所示。
(實施例2)
除了使用樹脂供給材料(A-2)以外，與實施例1同樣地進行，得到預形體(D-2)及纖維強化樹脂(E-2)。所得之纖維強化樹脂(E-2)的特性係如表4所示。
(實施例3)
除了使用樹脂供給材料(A-3)以外，與實施例1同樣地進行，得到預形體(D-3)及纖維強化樹脂(E-3)。所得之纖維強化樹脂(E-3)的特性係如表4所示。
(實施例4)
使用與實施例3同樣之2片的樹脂供給材料(A-2)及4片的基材(B-1)，以成為樹脂供給材料(A-2)/基材(B-1)/基材(B-1)/基材(B-1)/基材(B-1)/樹脂供給材料(A-2)之方式進行積層，得到預形體(D-4)。除了使用預形體(D-4)以外，與實施例1同樣地進行，得到纖維強化樹脂(E-4)。所得之纖維強化樹脂(E-4)的特性係如表4所示。
(實施例5)
以成為基材(B-1)/基材(B-1)/樹脂供給材料(A-4)/基材(B-1)/基材(B-1)之方式，積層樹脂供給材料(A-4)與基材(B-1)，得到預形體(D-5)。用以下之成形方法將此預形體(D-5)予以成形，得到纖維強化樹脂(E-5)。
(1)使用加壓機，將預形體(D-5)在面壓0之狀態下，於180℃預熱5分鐘。
(2)以面壓1MPa加壓5分鐘。
(3)維持著(2)之加壓狀態，使降溫至100℃為止，而將樹脂固化。
所得之纖維強化樹脂(E-5)的特性係如表4所示。
(實施例6)
將實施例2所用之預形體(D-2)配置於金屬板之上，自上方以薄膜覆蓋，用密封材密封金屬板與薄膜之間，對於經薄膜所覆蓋之空間，使用真空泵形成真空狀態(10-1Pa)。維持著此狀態，置入庫內的溫度經調溫至70℃的乾燥機內，預熱10分鐘。預熱後，以3℃/分鐘升溫至150℃為止後，保持40分鐘而使樹脂硬化，得到纖維強化樹脂(E-6)。所得之纖維強化樹脂(E-6)的特性係如表4所示。
於上述實施例1~4中，可容易地製作連續多孔質體、樹脂供給材料及預形體。於實施例5中，藉由使用在23℃為固化狀態的熱塑性樹脂作為樹脂，而成為操作性、作業性更高的材料。於實施例6中，與在23℃的操作性一致，確認為在如真空壓成形之低壓力、複雜形狀亦能成形的成形方法中也適合的材料。又，藉由使用此等之材料，可不用多餘的副材料，而容易地製造纖維強化樹脂。
(比較例1)
除了代替樹脂供給材料，僅使用樹脂(b-1)以外，與實施例1同樣地進行。由於只有樹脂(b-1)(即，由於不用連續多孔質體)，於為了積層而搬運之際，在樹脂薄膜中產生破損等，積層作業費時，在薄膜中亦產生許多的皺紋。所得之纖維強化樹脂係樹脂(b-1)往面內方向的流出更多於含浸至基材(B-1)，產生未含浸之地方，無法得到目的之纖維強化樹脂。
(比較例2)
除了使用樹脂供給材料(A-5)以外，與實施例1同樣地進行。於製作樹脂供給材料(A-5)的階段中，在連續多孔質體(a-4)中產生破損，難以製作均質的樹脂供給材料(A-5)。又，雖然未達比較例1之程度，但在積層之際必須慎重地操作，積層作業費時。另外，因成形時的壓力，連續多孔質體(a-4)在面內方向流出。未將樹脂充分地供給至基材(B-1)，無法得到目的之纖維強化樹脂。
(比較例3)
除了使用樹脂供給材料(A-6)以外，與實施例1同樣地進行。於製作樹脂供給材料(A-6)的階段中，樹脂無法含浸至連續多孔質體(a-5)之中心部，兩表面成為樹脂豐富之樹脂供給材料(A-6)。推斷其原因或許是因為其為氣泡獨立之獨立發泡體、且因壓力而如海棉般地厚度發生變化，而無法吸收(擔持)樹脂。又，由於成形時的壓力而連續多孔質體(a-5)會壓壞，所得之纖維強化樹脂係成為以連續多孔質體(a-5)的層內作為交界被二分的纖維強化樹脂。
[第2態樣]
本發明係包含連續多孔質體與樹脂之樹脂供給材料。又，如第1圖所示，本發明係包含該樹脂供給材料1與 基材2之預形體3，及使用該預形體3的纖維強化樹脂之製造方法。首先，說明各構成材料。
<連續多孔質體>
本發明中的連續多孔質體係以展現樹脂供給材料1的操作性為目的，在23℃的連續多孔質體之拉伸強度σrt必須為0.5MPa以上，而且下述的拉伸強度比σr必須為0.5以上。
此處所言的「連續多孔質體」，係指內含的空孔互相連結之多孔質體，在多孔質體的厚度方向中空氣等之氣體或水等之液體能穿透。氣體或液體能否穿透係可藉由JIS-L1096(2010)「織物及編物的坯布試驗方法」或JIS-R1671(2006)「精密陶瓷多孔體的透水率及水力等效直徑試驗方法」進行確認。
在23℃的連續多孔質體之拉伸強度σrt係表示依據JIS-L1913(2010)「一般不織布試驗方法」中所規定的拉伸強度之測定方法進行評價時的連續多孔質體之力學特性的1個指標，詳細係如後述。又，此處所言的「拉伸強度比」，係在130℃的拉伸強度σmt與在23℃的拉伸強度σrt之比，可以下式表示。
σr=σmt/σrt
於本發明中，連續多孔質體之拉伸強度σrt必須為0.5MPa以上，例如，如第3(i)圖所示，以夾具7抓住連續多孔質體5的兩端而搬運時，從防止因張力或本身重量而斷裂(第3(iii)圖)之觀點而言，較佳為1MPa以上，更佳為3MPa以上。藉由使用如此的材料，在抓住時可施加 高的張力，於含有樹脂供給材料1的預形體3中，由於可多配置基材2，可提高設計自由度。
另一方面，在130℃的拉伸強度σmt表示包含樹脂供給材料1與基材2之預形體3的成形時之連續多孔質體的力學特性，為此等之比的拉伸強度比σr(=σmt/σrt)必須為0.5以上。藉由使用如此的包含連續多孔質體與樹脂之樹脂供給材料1，可提供搬運、積層時操作性高，兼顧藉由成形而得到具有高力學特性的纖維強化性樹脂之方面所必要的特性之樹脂供給材料1。
又，連續多孔質體之拉伸強度σrt與連續多孔質體之最大拉伸強度σrtmax的拉伸強度比σrtr(=σrt/σrtmax)較佳為0.8~1之範圍內。藉由成為如此的連續多孔質體，在積層時變得不需要考慮材料的方向，可提高設計自由度或生產性，所得之纖維強化樹脂可展現各向相同的力學特性。此時，拉伸強度比σrtr更佳為0.9~1之範圍內，尤佳為0.95~1之範圍內。
本發明中的連續多孔質體之彈性倍率Eb，較佳為0.8~1之範圍內。此處所言的「彈性倍率」，係指壓扁連續多孔質體時的復原力，詳細係如後述。從得到能展現高力學特性的纖維強化樹脂之觀點而言，更佳為0.9~1之範圍內，尤佳為0.95~1之範圍內。又，藉由設為如此的範圍內，於使樹脂擔持於連續多孔質體之步驟中，自壓扁連續多孔質體狀態回到原本的厚度時，由於如海綿地吸入樹脂，而樹脂流到連續多孔質體的內部，可擔持更多的樹脂而較佳。此彈性倍率Eb小於0.8時，在使樹脂擔 持之步驟或使用預形體成形的步驟中給予壓力時，連續多孔質體係壓壞，無法維持原本的結構，得不到能展現高力學特性的纖維強化樹脂。
本發明中的連續多孔質體係沒有特別的限定，但於得到樹脂供給材料1、預形體3及纖維強化樹脂之步驟中，較佳為不熔融或軟化。藉由使用如此的連續多孔質體，由於可發揮著具有高力學特性的連續多孔質體之特性而作為強化材料存在於纖維強化樹脂內，故可得到具有高力學特性的纖維強化樹脂。
本發明中的連續多孔質體較佳為以強化纖維形成而成，雖然沒有特別的限定，但只要是由力學特性比成為基質樹脂的樹脂還高之材料所構成的纖維即可。具體而言，可例示聚苯硫、聚醯胺、聚碳酸酯、聚醯亞胺等之樹脂纖維，或玻璃纖維、碳纖維、醯胺纖維及金屬纖維，於此等之中，更佳為選自玻璃纖維、碳纖維、醯胺纖維及金屬纖維之至少1種。於此等強化纖維之中，更佳為碳纖維。碳纖維的種類係沒有特別的限定，但從力學特性的提高、纖維強化樹脂的輕量化效果之觀點而言，可較佳使用例如聚丙烯腈(PAN)系、瀝青系、縲縈系等之碳纖維，此等係可為1種或併用2種以上。其中，從所得之纖維強化樹脂的強度與彈性模數的平衡之觀點而言，更佳為PAN系碳纖維。強化纖維的單纖維直徑，較佳為0.5μm以上，更佳為2μm以上，尤佳為4μm以上。又，強化纖維的單纖維直徑，較佳為20μm以下，更佳為15μm以下，尤佳為10μm以下。強化纖維的股束強度，較佳為 3GPa以上，更佳為4GPa以上，尤佳為4.5GPa以上。強化纖維的股束彈性模數，較佳為200GPa以上，更佳為220GPa以上，尤佳為240GPa以上。
強化纖維亦可為單向基材或織物基材等中所使用的連續纖維，但從樹脂供給性之觀點而言，較佳為不連續纖維。較佳為以束形狀或單纖維形狀分散，在纖維間具有樹脂含浸的空隙之網。網之形態或形狀係沒有限制，例如可使強化纖維與有機纖維、有機化合物或無機化合物混合，或強化纖維彼此被其它成分所填縫，或強化纖維與樹脂成分接著。從容易製造分散有纖維的網之觀點而言，可例示以乾式法或濕式法所得的不織布形態，強化纖維被充分地開纖，而且單纖維彼此被由有機化合物所構成的黏結劑所接著之基材當作較佳的形狀。
本發明所較佳使用的由強化纖維所形成而成的連續多孔質體之纖維彼此，較佳係以黏結劑接著而成。藉此，操作性或生產性、作業性升高，而且可保持連續多孔質體的網絡結構。作為黏結劑，並沒有特別的限制，但較佳使用聚乙烯醇、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯樹脂、苯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯硫樹脂、改性聚苯醚樹脂、聚縮醛樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂、氟樹脂、熱塑性丙烯酸樹脂、熱塑性聚酯樹脂、熱塑性聚醯胺醯亞胺樹脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等之熱塑性樹脂 ；胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、熱硬化型丙烯酸樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、熱硬化型聚酯等之熱硬化性樹脂。從所得之纖維強化樹脂的力學特性之觀點而言，較佳使用具有選自環氧基、羥基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、醯胺基、羧基、羧酸、酸酐基、胺基、亞胺基的至少1個的官能基之樹脂。此等的黏結劑樹脂係可單獨或以二種以上組合使用。黏結劑的附著量，較佳為0.01%以上，更佳為0.1%以上，尤佳為1%以上。又，黏結劑的附著量較佳為20%以下，更佳為15%以下，尤佳為10%以下。黏結劑的附著量若超過20%，則在乾燥步驟中需要時間，或樹脂含浸性會變低。另一方面，黏結劑的附著量若小於0.01%，則在本發明中將由強化纖維所構成的網用於連續多孔質體時，其形態維持為困難，操作性會變差。再者，黏結劑的附著量係可藉由黏結劑塗布前後的質量差或燒掉法測定。
強化纖維之平均纖維長度，較佳為0.1mm以上，更佳為1mm以上，尤佳為2mm以上。又，強化纖維之平均纖維長度係沒有特別的限制，但從連續多孔質體的各向同性或強化纖維的分散性之觀點而言，較佳為100mm以下，更佳為50mm以下，尤佳為10mm以下。作為平均纖維長度之測定方法，例如有自強化纖維基材中直接取出強化纖維之方法；或使用僅溶解預浸漬物的樹脂之溶劑使其溶解，過濾分離所殘留的強化纖維，藉由顯微鏡觀察來測定之方法(溶解法)。當沒有能溶解樹脂的溶劑時，有在強化纖維不氧化減量的溫度範圍中僅燒 掉樹脂，分離強化纖維，藉由顯微鏡觀察來測定之方法(燒掉法)等。測定係可藉由任意地選出400條的強化纖維，用光學顯微鏡測定其長度至1μm單位為止，測定纖維長度與其比例而進行。將自強化纖維基材中直接取出強化纖維之方法與自預浸漬物中以燒掉法或用溶解法取出強化纖維之方法進行比較時，藉由適當地選定條件，於所得之結果中並沒有產生特別的差異。
本發明中的連續多孔質體之每單位面積的質量(單位面積重量)，較佳為10g/m2以上，更佳為100g/m2以上，尤佳為300g/m2以上。每單位面積的質量若小於1g/m2，則樹脂的擔持性下降，有無法擔持成形時所需要的樹脂量之可能性。再者，於製造樹脂供給材料1的過程中，操作性差，作業性會降低。
<樹脂>
本發明中所用的樹脂之種類係沒有特別的限定，熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂皆可使用。作為熱硬化性樹脂，較佳使用選自環氧樹脂、乙烯酯樹脂、酚樹脂、熱硬化性聚醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂的至少1種。除了環氧樹脂單體，還可使用環氧樹脂與熱硬化性樹脂的共聚物、改性物及摻合2種類以上的樹脂等。作為熱塑性樹脂，較佳使用選自聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚醯胺、聚酯、聚芳硫、聚苯硫、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚碸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碸的至少1種，而且亦較佳使用為此等的任一樹脂之前驅物的 環狀寡聚物。
本發明中的樹脂之在23℃的彈性模數係沒有特別的限定，但較佳為1MPa以上，從提高操作性及纖維強化樹脂的力學特性之觀點而言，更佳為3MPa以上，尤佳為5MPa以上。樹脂的彈性模數，例如當樹脂為熱硬化性樹脂時，可使用動態黏彈性測定裝置作為試驗機，將樹脂配置於Φ40mm的平行板，自初期溫度10℃起以1.5℃/分鐘的升溫速度單純升溫，使用以頻率0.5Hz、Gap1mm進行測定時在23℃的儲存彈性模數G’來評價。又，當樹脂為熱塑性樹脂時，可利用製品型錄中所記載之推薦條件使樹脂乾燥後(更佳為在真空乾燥機中使乾燥)，依據ASTM D638，使用射出成形機形成Type-I的啞鈴試驗片，使用「INSTRON」(註冊商標)萬能試驗機(INSTRON公司製)作為試驗機來評價。
又，樹脂較佳為在23℃的操作性佳，在賦型及成形時柔軟，具有容易賦型之特性，因賦型或成形時的加熱而彈性模數比在23℃的彈性模數更降低者。
本發明中的樹脂之含浸(成形)時的黏度，較佳為1000Pa‧s以下，更佳為100Pa‧s以下，尤佳為10Pa‧s以下。超過1000Pa‧s時，由於樹脂未充分含浸至後述的基材2，有在所得之纖維強化樹脂中產生未含浸或孔隙之掛慮。
<樹脂供給材料>
本發明中的樹脂供給材料1必須在以僅樹脂供給材料1或含有基材2的預形體3之狀態搬運、積層時的操作性 及賦型時的賦型性優異，同時擔持成為纖維強化性樹脂的基質樹脂之樹脂，於成形時將樹脂供給至基材2。又，以下式表示之成形前後的樹脂供給材料1之樹脂質量變化率P，較佳為0.03以上，更佳為0.05以上，尤佳為0.08以上。又，為了樹脂自樹脂供給材料1流動至基材2而得到孔隙少的纖維強化樹脂，該變化率P較佳為0.99以下，更佳為0.7以下，尤佳為0.5以下。再者，成形前之樹脂供給材料1內的樹脂質量Wr1及成形後之樹脂供給材料1內的樹脂質量Wr2，係依據JIS-K7075(1991)「碳纖維強化塑膠的纖維含有率及空洞率試驗方法」求得。於含有該樹脂供給材料1的預形體3之情況，亦可藉由進行研磨或切割等，僅取出樹脂供給材料1，依據JIS-K7075(1991)「碳纖維強化塑膠的纖維含有率及空洞率試驗方法」求得。
P=Wr2/Wr1
Wr1：成形前之樹脂供給材料內的樹脂質量(g)
Wr2：成形後之樹脂供給材料內的樹脂質量(g)
藉由使用如此的樹脂供給材料1，可將樹脂供給至更多的基材2，可提高纖維強化樹脂的設計自由度與力學特性。
又，為了樹脂自樹脂供給材料1流動(含浸)至基材2而成形為孔隙少的纖維強化樹脂，以下式表示的成形前後之樹脂供給材料1內的連續多孔質體之體積含有率的變化率Q，較佳為1.1以上，更佳為1.3以上，尤佳為1.5以上。另外，為了使樹脂儘可能地不流出外部，自樹 脂供給材料1往基材2高效率地流動，該變化率Q較佳為30以下，更佳為15以下，尤佳為5以下。再者，成形後的連續多孔質體之體積含有率Vpt係依據JIS-K7075(1991)「碳纖維強化塑膠的纖維含有率及空洞率試驗方法」求得。又，代替該體積含有率Vpt的界定方法，亦可使用厚度T(單位：mm，實測值)、連續多孔質體的單位面積重量Faw(單位：g/m2，型錄或實測值)及連續多孔質體的密度ρ(單位：g/cm3，型錄或實測值)，藉由下述式求得體積含有率Vpt。厚度T係自樹脂供給材料1的縱50mm、橫50mm之範圍內的任意10點之厚度平均求得。再者，厚度方向係對於與預形體所用的基材2之接觸面而言的正交方向。
Q=Vpt/Vpi
Vpi：成形前的連續多孔質體的體積含有率(%)
Vpt：成形後之連續多孔質體的體積含有率(%)
再者，本發明中的樹脂供給材料1同時滿足上述變化率P的適宜範圍與上述變化率Q的適宜範圍者，亦可稱較佳的態樣。
作為樹脂供給材料1之製作方法，並沒有特別的限定，但可例示將連續多孔質體浸漬於液狀樹脂中而使樹脂含浸之方法；或在為了使樹脂黏度降低的加熱條件下，對連續多孔質體與樹脂，使用加壓平板或輥等進行加壓而使樹脂含浸之方法；於減壓條件下將連續多孔質體及樹脂合在一起，將連續多孔質體內所存在的空氣置換成樹脂而使含浸之方法等。
本發明中的樹脂供給材料1較佳為片狀，此時 的片厚度，從操作性或樹脂供給性、力學特性之觀點而言，較佳為0.5mm以上，更佳為1mm以上，尤佳為1.5mm以上。又，從設計自由度或成形性之觀點而言，厚度較佳為100mm以下，更佳為60mm以下，尤佳為30mm以下。
本發明中的樹脂供給材料1之連續多孔質體的質量含有率Wpi，較佳為0.5%以上，更佳為1.0%以上，尤佳為1.5%以上。質量含有率Wpi小於0.5%時，相對於連續多孔質體而言樹脂之量過多，有在連續多孔質體中無法擔持樹脂、或在成形時大量的樹脂往外部流出之情況。又，雖然沒有特別的限定，但質量含有率Wpi較佳為30%以下，更佳為22%以下，尤佳為15%以下。質量含有率Wpi若超過30%，則發生樹脂對於基材2的含浸不良，有成為孔隙多的纖維強化樹脂之可能性。再者，質量含有率Wpi係依據JIS-K7075(1991)「碳纖維強化塑膠的纖維含有率及空洞率試驗方法」求得。
本發明中的樹脂供給材料1之連續多孔質體的體積含有率Vpi，較佳為0.3%以上，更佳為0.6%以上，尤佳為1.0%以上。體積含有率Vpi小於0.5%時，相對於連續多孔質體而言樹脂之量過多，有在連續多孔質體中無法擔持樹脂、或在成形時大量的樹脂往外部流出之情況。又，雖然沒有特別的限定，但體積含有率Vpi較佳為20%以下，更佳為15%以下，尤佳為10%以下。體積含有率Vpi若超過20%，則發生樹脂對於基材2的含浸不良，有成為孔隙多的纖維強化樹脂之可能性。再者，體積含有率Vpi係依據JIS-K7075(1991)「碳纖維強化塑膠的纖維含有率 及空洞率試驗方法」求得。
<基材>
本發明之預形體3中所含有的基材2係包含強化纖維的纖維基材，較佳為選自包含強化纖維的織物基材、單向基材及氈基材的至少1種。具體而言，較佳使用由連續纖維所構成之織物基布單獨或將其積層者、或藉由線圈絲將該織物基布縫合一體化者、或立體織物或編結物等的纖維構造物、將不連續纖維形成不織布形態者等。再者，所謂的連續纖維，不是將強化纖維切斷成短纖維的狀態，而是意指將強化纖維束以連續狀態並絲的強化纖維。本發明中用於基材2的強化纖維之形態或排列，係可自經單向並絲的長纖維、織物、絲束及粗紗等之連續纖維的形態中適宜選擇。基材2所使用的一個纖維束中之纖絲數，較佳為500以上，更佳為1500以上，尤佳為2500以上。又，一個纖維束中之纖絲數，較佳為150000以下，更佳為100000以下，尤佳為70000以下。
基於得到高力學特性的纖維強化樹脂之目的，較佳為將以連續強化纖維所構成的織物基材或單向基材用於基材2，但基於加快樹脂的含浸速度、提高纖維強化樹脂的生產性或得到各向同性的纖維強化樹脂之目的，較佳為將以不連續纖維所構成的氈基材用於基材2。
又，本發明所用之基材2係可為僅1片基材，也可為積層有複數的基材者，可為按照預形體3或纖維強化樹脂所要求的特性，部分地積層者或積層有不同的基材者。
<預形體>
本發明中的預形體3，較佳為包含樹脂供給材料1與基材2所成，意指將此等配置或積層，使一體化之積層體，從自樹脂供給材料1往基材2的樹脂供給之觀點而言，樹脂供給材料1與基材2較佳為在厚度方向中鄰接。作為預形體3，例如可舉出以另一個材料夾帶樹脂供給材料1或基材2之夾芯積層體、或使樹脂供給材料1與基材2交替地積層之交替積層體、及此等之組合。藉由預先形成預形體3，由於在纖維強化樹脂之製程中，可使樹脂迅速且更均勻地含浸至基材2而較佳。
<纖維強化樹脂之製造方法>
作為藉由將本發明中的預形體3加熱、加壓，自樹脂供給材料1將樹脂供給至基材2，進行成形的纖維強化樹脂之製造方法，例如可舉出以下之方法。即，製作包含樹脂供給材料1與基材2之預形體，固定於模具上。因模具之熱而樹脂成為能流動的狀態(若為熱硬化性樹脂，則是樹脂硬化前的樹脂黏度降低之狀態，若為熱塑性樹脂，則是熔融或軟化之狀態)，藉由加壓而將樹脂供給至基材2。加壓方法較佳為壓製成形或真空壓成形。此時的成形溫度，當樹脂為熱硬化性樹脂時，樹脂供給時與硬化時之溫度可相同或不同。又，當樹脂為熱塑性樹脂時，樹脂供給時的溫度較佳為比樹脂的熔點高10℃以上。另外，於樹脂供給後，固化的溫度較佳為比樹脂的熔點低10℃以上，更佳為低30℃以上，尤佳為低50℃以上。用於成形的模具係可為由剛體所構成的兩面模或單面模。 於後者之情況，亦可將預形體3設置於可撓性的薄膜與單面模具之間，由於使可撓性的薄膜與單面模具之間成為比外部更減壓狀態，而成為預形體3經加壓之狀態。當樹脂為熱硬化性樹脂時，藉由成形時的加熱，並依據需要藉由在成形後進一步加熱至熱硬化性樹脂硬化之溫度，而熱硬化性樹脂硬化，得到纖維強化樹脂。當樹脂為熱塑性樹脂時，將因成形時的加熱所熔融的樹脂予以冷卻而使固化，得到纖維強化樹脂。
又，於本發明中，連續多孔質體的熔點或軟化點較佳為比成形溫度還高，藉由設為如此的成形溫度，由於可使連續多孔質體發揮著連續多孔質體的高力學特性而作為強化材料存在於纖維強化樹脂內，故可得到具有高力學特性的纖維強化樹脂。此時，連續多孔質體的熔點或軟化點較佳為比成形溫度還高10℃以上，更佳為高30℃以上，尤佳為高50℃以上。樹脂之熔點係依據JIS-K7121(2012)，藉由DSC以10℃/分鐘的升溫速度所測定之值。軟化點係依據JIS-K7206(1999)，測定菲卡(vicat)軟化溫度之值。
[實施例]
以下顯示實施例，更具體說明本發明。首先，下述本發明中所使用的評價方法。
(評價方法1)連續多孔質體之拉伸強度σrt及最大拉伸強度σrtmax。
使用連續多孔質體，將某方向設為0°之基準，在+45°、90°、-45°之方向中切出寬度50mm、長度280mm之試驗 片，依據JIS-L1913(2010)「一般不織布試驗方法」中所規定的拉伸強度之測定方法，評價拉伸強度。使用「INSTRON」(註冊商標)萬能試驗機(INSTRON公司製)作為試驗機。於本發明中，所謂的拉伸強度，係指將斷裂點的荷重除以剖面積者。將各試驗片的拉伸強度之平均值設為σθ(θ=0、45、90、-45)。將此時的最低值設為連續多孔質體之拉伸強度σrt。又，將此時的最大值設為連續多孔質體之最大拉伸強度σrtmax。
(評價方法2)在130℃的連續多孔質體之拉伸強度σmt
使用與評價方法1所得之拉伸強度σrt相同方向的試驗片，於以庫內溫度成為130℃之方式經溫度調整的庫內，進行與評價方法1同樣之拉伸評價。將此時的拉伸強度設為在130℃的拉伸強度σmt。
(評價方法3)連續多孔質體之拉伸強度比σr
將評價方法1所得之拉伸強度σrt及評價方法2所得之在130℃的拉伸強度σmt藉由下式所算出之值，設為連續多孔質體之拉伸強度比σr。
σr=σmt/σrt
(評價方法4)在23℃的連續多孔質體之拉伸強度比σrtr
將評價方法1所得之拉伸強度σrt及最大拉伸強度σrtmax藉由下式所算出之值，設為在23℃的連續多孔質體之拉伸強度比σrtr。
σrtr=σrt/σrtmax
(評價方法5)連續多孔質體及樹脂供給材料之厚度
依據JIS-L1913(2010)「一般不織布試驗方法」中所規定的厚度之測定方法，測定連續多孔質體及樹脂供給材料之厚度。
(評價方法6)連續多孔質體之彈性倍率Eb
使用連續多孔質體，切出縱50mm、橫50mm的試驗片，使用評價方法5來測定厚度tb。使用「INSTRON」(註冊商標)萬能試驗機(INSTRON公司製)作為試驗機，使用Φ100mm且底面平坦的圓筒狀者作為壓頭。首先，對連續多孔質體加壓而壓扁到厚度tb的50%之厚度為止，保持該狀態1分鐘。然後，解除加壓後，依照評價方法5測定3分鐘後的厚度ta。此等之厚度tb及ta，藉由下式算出連續多孔質體的彈性倍率Eb。
Eb=ta/tb
tb：連續多孔質體的厚度
ta：加壓壓扁後的連續多孔質體之厚度
(評價方法7)連續多孔質體、樹脂供給材料及預形體之操作性
於準備各材料之際，以手抓住材料之端緣起2cm的位置而進行搬運、積層時，對是否在材料中發生皺紋、重新作業、材料破損，進行評價。將可無問題地作業時設為○，將發生皺紋或重新作業時設為△，將材料破損時設為×。
(評價方法8)基材之樹脂含浸狀態
切出所得之纖維強化樹脂，以顯微鏡在厚度方向中觀察剖面，確認樹脂的含浸狀態及有無孔隙。基材內有無孔隙，係在顯微鏡的觀察影像中，以有無具有5μm以上的直徑之孔隙來判斷。將含浸充分進行而無孔隙時設為○，將含浸不足或有孔隙時設為×。
(評價方法9)纖維強化樹脂之力學特性
依據JIS-K7074(1988)「碳纖維強化塑膠之彎曲試驗方法」，自所得之纖維強化樹脂切出試驗片，求得彎曲彈性模數。
<所使用的材料>
於本發明中，由於樹脂供給材料之狀態必須為縱300mm、橫450mm之材料，連續多孔質體及樹脂係以大一號的縱350mm、橫500mm之尺寸切出，進行作業。
[連續多孔質體(a-1)]
準備由以熔噴法所製作的PPS樹脂所構成之PPS樹脂不織布作為連續多孔質體(a-1)。
[連續多孔質體(a-2)、(a-3)]
用以下的程序，準備由強化纖維所構成的連續多孔質體(a-2)、(a-3)。
(1)從以PAN作為主成分的共聚物，進行紡絲、焙燒處理、表面氧化處理，得到總單纖維數12,000條之連續纖維(c-1)。此連續纖維(c-1)之特性係如下所示。
單纖維直徑：7μm
每單位長度的質量：0.8g/m
密度：1.8g/cm3
拉伸強度：4600MPa
拉伸彈性模數：220GPa
(2)用美工刀將(1)所得之連續纖維(c-1)切割成長度6mm，而得到短切纖維。製作由水與界面活性劑(聚氧乙烯月桂基醚(商品名)，Nacalai Tesque(股)製)所構成之濃度0.1質量%的分散液，使用此分散液與上述短切纖維，用抄紙基材之製造裝置，製造抄紙基材。製造裝置具備：在作為分散槽的容器下部具有開口旋塞的直徑1000mm之圓筒形狀的容器、連接分散槽與抄紙槽之直線狀的輸送部(傾斜角30度)。於分散槽之上面的開口部，附設攪拌機，可自開口部投入短切纖維及分散液(分散介質)。抄紙槽係在底部具備具有寬度500mm的抄紙面之網狀輸送機的槽，將能搬運碳纖維基材(抄紙基材)的輸送機連接至網狀輸送機。抄紙係藉由調整分散液中的纖維濃度，而調整每單位面積的質量。於經抄紙的纖維基材上，附著約5質量%作為黏結劑的聚乙烯醇水溶液(Kuraray Poval，KURARAY(股)製)，在140℃的乾燥爐中乾燥1小時，得到所求之連續多孔質體(a-2)、(a-3)。連續多孔質體(a-2)、(a-3)之平均纖維長度為5.8mm。此等的連續多孔質體(a-2)、(a-3)之特性係如表6所示。
[連續多孔質體(a-4)]
利用以下的程序，準備由強化纖維所構成的連續多孔質體(a-4)。
用美工刀將連續纖維(c-1)切割成長度25mm，而得到短切纖維。將所得之短切纖維投入開棉機內， 得到棉狀的纖維集合體。將此纖維集合體，藉由具有直徑600mm的圓筒輥之梳理裝置(圓筒輥的旋轉數為320rpm，道夫(doffer)的速度為13m/分鐘)，故意地將纖維方向設為梳理裝置的牽引方向，得到由不連續纖維所構成的連續多孔質體(a-4)。此連續多孔質體(a-4)之特性係如表6所示。
[連續多孔質體(a-5)]
準備Achilles(股)公司製的「Achilles Board(註冊商標)」作為連續多孔質體(a-5)。為了調整厚度，藉由切片機加工至厚度1.5mm。此連續多孔質體(a-5)之特性係如表6所示。
[連續多孔質體(a-6)]
準備Inoac Corporation公司製的聚酯系胺基甲酸酯發泡體「Moltoprene(註冊商標)」ER-1作為連續多孔質體(a-6)。此連續多孔質體(a-6)之特性係如表6所示。
[樹脂(b-1)]
使用40質量份的「jER」(註冊商標)1007(三菱化學(股)製)、20質量份的「jER」(註冊商標)630(三菱化學(股)製)、40質量份的「Epiclon」(註冊商標)830(DIC(股)製)、相對於全部環氧樹脂成分的環氧基而言活性氫基成為0.9當量之量的作為硬化劑之DICY7(三菱化學(股)製)、2質量份的作為硬化促進劑的DCMU99(保土谷化學工業(股)製)，調製樹脂。使用逆輥塗布機，將所調配的樹脂塗布於離型紙上，製作每單位面積的質量為50g/m2與100g/m2之薄膜狀樹脂。此時，按照目的積層此等的樹脂 薄膜，而變更樹脂之每單位面積的質量。此樹脂(b-1)之特性係如表7所示。
[樹脂(b-2)]
使用由90質量%的未改性聚丙烯樹脂(Prime Polymer(股)製，「Prime Polypro」(註冊商標))J707G、與10質量%的酸改性聚丙烯樹脂(三井化學(股)製，「Admer」(註冊商標)QB510)所構成之母料，製作單位面積重量100g/m2的薄膜狀樹脂(b-2)。此樹脂之特性係如表7所示。
[樹脂供給材料(A-1)]
以成為樹脂(b-1)/連續多孔質體(a-1)/樹脂(b-1)之方式，積層連續多孔質體(a-1)及750g/m2的樹脂(b-1)，於經調溫至70℃的加壓機中，在面壓0.1MPa之加壓下加熱1.5小時，得到樹脂供給材料(A-1)。此樹脂供給材料(A-1)之連續多孔質體(a-1)的體積含有率Vpi為6.6%，質量含有率Wpi為7.4%。其它特性係如表8所示。
[樹脂供給材料(A-2)]
除了使用連續多孔質體(a-2)以外，與樹脂供給材料(A-1)同樣地進行，得到樹脂供給材料(A-2)。此樹脂供給材料(A-2)之連續多孔質體(a-2)的體積含有率Vpi為4.3%，質量含有率Wpi為6.3%。其它特性係如表8所示。
[樹脂供給材料(A-3)]
除了使用連續多孔質體(a-3)以外，與樹脂供給材料(A-1)同樣地進行，得到樹脂供給材料(A-3)。此樹脂供給材料(A-3)之連續多孔質體(a-3)的體積含有率Vpi為 11.9%，質量含有率Wpi為16.7%。其它特性係如表8所示。
[樹脂供給材料(A-4)]
以成為樹脂(b-2)/連續多孔質體(a-2)/樹脂(b-2)之方式，積層連續多孔質體(a-2)與750g/m2的樹脂(b-2)，於經調溫至180℃的加壓機中，在面壓0.1MPa之加壓下加熱10分鐘，加壓狀態下的加壓機之溫度係冷卻至100℃為止，得到樹脂供給材料(A-4)。此樹脂供給材料(A-4)之連續多孔質體(a-2)的體積含有率Vpi為3.3%，質量含有率Wpi為6.3%。其它特性係如表8所示。
[樹脂供給材料(A-5)]
除了使用連續多孔質體(a-4)以外，與樹脂供給材料(A-1)同樣地進行，得到樹脂供給材料(A-5)。此樹脂供給材料(A-5)之連續多孔質體(a-4)的體積含有率Vpi為5.8%，質量含有率Wpi為6.3%。其它特性係如表8所示。
[樹脂供給材料(A-6)]
除了使用連續多孔質體(a-5)以外，與樹脂供給材料(A-1)同樣地進行，得到樹脂供給材料(A-6)。此樹脂供給材料(A-6)之連續多孔質體(a-5)的體積含有率Vpi為13.6%，質量含有率Wpi為14.5%。其它特性係如表8所示。
[樹脂供給材料(A-7)]
除了使用連續多孔質體(a-6)以外，與樹脂供給材料(A-1)同樣地進行，得到樹脂供給材料(A-7)。此樹脂供給材料(A-1)之連續多孔質體(a-6)的體積含有率Vpi為9.7%，質量含有率Wpi為10.4%。其它特性係如表8所示。
[基材(B-1)]
將東麗(股)公司製的「Torayca」布，CO6343B(平織，纖維單位面積重量198g/m2)設為基材(B-1)。
(實施例1)
以成為基材(B-1)/基材(B-1)/樹脂供給材料(A-1)/基材(B-1)/基材(B-1)之方式，積層縱300mm、橫450mm之樹脂供給材料(A-1)與基材(B-1)，得到預形體(D-1)。利用以下之成形方法將此預形體(D-1)予以成形，得到纖維強化樹脂1。
(1)使用加壓機，將預形體(D-1)在面壓0之狀態下，於70℃預熱10分鐘。
(2)以面壓1MPa加壓。
(3)以3℃/分鐘升溫至150℃為止後，保持40分鐘而硬化。
所得之纖維強化樹脂(E-1)的特性係如表9所示。
(實施例2)
除了使用樹脂供給材料(A-2)以外，與實施例1同樣地進行，得到預形體(D-2)及纖維強化樹脂(E-2)。所得之纖維強化樹脂(E-2)的特性係如表9所示。
(實施例3)
除了使用樹脂供給材料(A-3)以外，與實施例1同樣地進行，得到預形體(D-3)及纖維強化樹脂(E-3)。所得之纖維強化樹脂(E-3)之特性係如表9所示。
(實施例4)
使用與實施例3同樣之2片的樹脂供給材料(A-2)及4 片的基材(B-1)，以成為樹脂供給材料(A-2)/基材(B-1)/基材(B-1)/基材(B-1)/基材(B-1)/樹脂供給材料(A-2)之方式進行積層，得到預形體(D-4)。除了使用預形體(D-4)以外，與實施例1同樣地進行，得到纖維強化樹脂(E-4)。所得之纖維強化樹脂(E-4)的特性係如表9所示。
(實施例5)
以成為基材(B-1)/基材(B-1)/樹脂供給材料(A-4)/基材(B-1)/基材(B-1)之方式，積層樹脂供給材料(A-4)與基材(B-1)，得到預形體(D-5)。利用以下之成形方法將此預形體(D-5)予以成形，得到纖維強化樹脂(E-5)。
(1)使用加壓機，將預形體(D-5)在面壓0之狀態下，於180℃預熱5分鐘。
(2)以面壓1MPa加壓5分鐘。
(3)維持著(2)之加壓狀態，使降溫至100℃為止，而將樹脂固化。
所得之纖維強化樹脂(E-5)的特性係如表9所示。
(實施例6)
將實施例2所用之預形體(D-2)配置於金屬板之上，自上方以薄膜覆蓋，用密封材密封金屬板與薄膜之間，對於經薄膜所覆蓋之空間，使用真空泵形成真空狀態(10-1Pa)。維持著此狀態，置入庫內的溫度經調溫至70℃的乾燥機內，預熱10分鐘。預熱後，以3℃/分鐘升溫至150℃為止後，保持40分鐘而使樹脂硬化，得到纖維強化樹脂(E-6)。所得之纖維強化樹脂(E-6)的特性係如表9所 示。
於上述實施例1~4中，可容易地製作連續多孔質體、樹脂供給材料及預形體。於實施例5中，藉由使用在23℃為固化狀態的熱塑性樹脂作為樹脂，而成為操作性、作業性更高的材料。於實施例6中，確認與在23℃的操作性一致，為在如真空壓成形之低壓力、複雜形狀亦能成形的成形方法中也適合的材料。又，藉由使用此等之材料，可不用多餘的副材料，而容易地製造纖維強化樹脂。
(比較例1)
除了代替樹脂供給材料，僅使用樹脂(b-1)以外，與實施例1同樣地進行。由於只有樹脂(b-1)(即，由於不用連續多孔質體)，於為了積層而搬運之際，在樹脂薄膜中產生破損等，積層作業費時，在薄膜中亦產生許多的皺紋。所得之纖維強化樹脂係樹脂(b-1)往面內方向的流出更多於含浸至基材(B-1)，產生未含浸之地方，無法得到目的之纖維強化樹脂。
(比較例2)
除了使用樹脂供給材料(A-5)以外，與實施例1同樣地進行。於製作樹脂供給材料(A-5)的階段中，在連續多孔質體(a-4)中產生破損，難以製作均質的樹脂供給材料(A-5)。又，雖然未達比較例1之程度，但在積層之際必須慎重地操作，積層作業費時。另外，因成形時的壓力，連續多孔質體(a-4)在面內方向流出。未將樹脂充分地供給至基材(B-1)，無法得到目的之纖維強化樹脂。
(比較例3)
除了使用樹脂供給材料(A-6)以外，與實施例1同樣地進行。於製作樹脂供給材料(A-6)的階段中，樹脂無法含浸至連續多孔質體(a-5)之中心部，兩表面成為樹脂豐富之樹脂供給材料(A-6)。推斷其原因或許是因為其為氣泡獨立之獨立發泡體、且因壓力而如海棉般地厚度發生變化，而無法吸收(擔持)樹脂。又，由於成形時的壓力而連續多孔質體(a-5)會壓壞，所得之纖維強化樹脂係成為以連續多孔質體(a-5)的層內作為交界被二分的纖維強化樹脂。
(比較例4)
除了使用樹脂供給材料(A-7)以外，與實施例1同樣地進行而得到纖維強化樹脂。所得之纖維強化樹脂的特性係如表10所示。
於將預形體予以成形的階段中，構成樹脂供給材料(A-7)的連續多孔質體(a-6)會熔融，無法維持成形前的連續多孔質體之形態，多孔質的空隙部分崩潰而成為類似樹脂片之形態，無法展現充分的力學特性。
[第3態樣]
<樹脂供給材料>
本發明之樹脂供給材料至少包含連續多孔質體與樹 脂之樹脂供給材料。如第1圖所示，該樹脂供給材料1，係藉由將該樹脂供給材料1與基材2積層而製作預形體3，將該預形體3在例如封閉空間內進行加熱加壓，自樹脂供給材料1將樹脂供給至基材2，而可製造纖維強化樹脂。即，樹脂係成為纖維強化樹脂的基質樹脂。
此處，所謂的預形體，係意指積層樹脂供給材料1與基材2，使一體化之積層體，可例示積層指定片數的樹脂供給材料1，以基材2夾入經一體化的積層體之最外層的夾芯積層體；或使樹脂供給材料1與基材2交替地積層之交替積層體；及此等之組合。藉由預先形成預形體3，由於在纖維強化樹脂之製程中，可使樹脂迅速且更均勻地含浸至基材2而較佳。
於使用本發明之樹脂供給材料1的纖維強化樹脂之製造方法中，由於必須一邊儘可能地防止孔隙混入，一邊自樹脂供給材料1將樹脂供給至基材2，故較佳為使用壓製成形法或真空壓成形法。所用的模具可為由剛體所構成的閉模等之兩面模，也可為單面模。於後者之情況，亦可將預形體3設置於可撓性的薄膜與剛體敞模之間(此時，由於可撓性的薄膜與剛體敞模之間係成為比外部更減壓狀態，而成為預形體3經加壓之狀態)。
<連續多孔質體>
作為連續多孔質體之形態，除了多孔質片，還可例示以纖維所形成而成的單向基材、織物基材、網等之纖維基材。作為纖維之形態，從樹脂供給性之觀點而言，較佳為不連續纖維。作為不連續纖維，可例示束形狀或 單纖維形狀，較佳為在纖維間具有樹脂含浸的空隙之網。網之形態或形狀係沒有限制，例如可混合異種的纖維、或纖維彼此被其它成分所填縫、或纖維與樹脂成分接著。從容易製造分散有纖維的網之觀點而言，可例示以乾式法或濕式法所得的不織布形態，纖維被充分地開纖，而且單纖維彼此被由有機化合物所構成的黏結劑所接著之基材當作較佳的形狀。
本發明所較佳使用的由纖維所形成的連續多孔質體之纖維彼此，較佳為以黏結劑接著而成。藉此，操作性或生產性、作業性升高，而且可保持連續多孔質體的網絡結構。作為黏結劑，並沒有特別的限制，但較佳使用聚乙烯醇、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯樹脂、苯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯硫樹脂、改性聚苯醚樹脂、聚縮醛樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂、氟樹脂、熱塑性丙烯酸樹脂、熱塑性聚酯樹脂、熱塑性聚醯胺醯亞胺樹脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等之熱塑性樹脂；胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、熱硬化型丙烯酸樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、熱硬化型聚酯等之熱硬化性樹脂。從所得之纖維強化樹脂的力學特性之觀點而言，較佳使用具有選自環氧基、羥基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、醯胺基、羧基、羧酸、酸酐基、胺基、亞胺基的至少1個的官能基之樹脂。此等的黏結劑樹脂係可單 獨或以二種以上組合使用。黏結劑的附著量，較佳為0.01%以上，更佳為0.1%以上，尤佳為1%以上。又，黏結劑的附著量較佳為20%以下，更佳為15%以下，尤佳為10%以下。黏結劑的附著量若超過20%，則在乾燥步驟中需要時間、或樹脂含浸性會變低。另一方面，黏結劑的附著量若小於0.01%，則在本發明中使用由纖維所構成的網時，其形態維持為困難，操作性會變差。再者，黏結劑的附著量係可藉由黏結劑塗布前後的質量差或燒掉法測定。
纖維之平均纖維長度，較佳為0.1mm以上，更佳為1mm以上，尤佳為2mm以上。又，纖維之平均纖維長度係沒有特別的限制，但從連續多孔質體的各向同性或纖維的分散性之觀點而言，較佳為100mm以下，更佳為50mm以下，尤佳為10mm以下。作為平均纖維長度之測定方法，例如有自纖維基材中直接取出纖維之方法；或使用僅溶解樹脂供給材料1中的樹脂之溶劑使其溶解，過濾分離所殘留的纖維，藉由顯微鏡觀察來測定之方法(溶解法)。當沒有能溶解樹脂的溶劑時，有在纖維不氧化減量的溫度範圍中僅燒掉樹脂，分離纖維，藉由顯微鏡觀察來測定之方法(燒掉法)等。測定係可藉由任意地選出400條的纖維，用光學顯微鏡測定其長度至1μm單位為止，測定纖維長度與其比例而進行。將自纖維基材中直接取出纖維之方法與自樹脂供給材料1中以燒掉法或用溶解法取出纖維之方法進行比較時，藉由適當地選定條件，於所得之結果中並沒有產生特別的差異。
本發明中的連續多孔質體之每單位面積的質量(單位面積重量)，較佳為10g/m2以上，更佳為100g/m2以上，尤佳為300g/m2以上。每單位面積的質量若小於1g/m2，則樹脂的擔持性下降，有無法擔持成形時所需要的樹脂量之可能性。再者，於製造樹脂供給材料1的過程中，操作性差，作業性會降低。
<樹脂>
作為本發明中所用的樹脂之種類，係沒有特別的限定，熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂皆可使用。作為熱硬化性樹脂，較佳使用選自環氧樹脂、乙烯酯樹脂、酚樹脂、熱硬化性聚醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂的至少1種。除了環氧樹脂單體，還可使用環氧樹脂與熱硬化性樹脂的共聚物、改性物及摻合2種類以上的樹脂等。作為熱塑性樹脂，較佳使用選自聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚醯胺、聚酯、聚芳硫、聚苯硫、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚碸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碸的至少1種，而且亦較佳使用為此等的任一樹脂之前驅物的環狀寡聚物。
本發明中的樹脂之含浸(成形)時的黏度，較佳為1000Pa‧s以下，更佳為100Pa‧s以下，尤佳為10Pa‧s以下。超過1000Pa‧s時，由於樹脂未充分含浸至後述的基材2，有在所得之纖維強化樹脂中產生孔隙之掛慮。
於本發明之樹脂供給材料1中，在第一形態中，形成連續多孔質體的材料之熱傳導率必須為1.2W/m‧ K以上，更佳為5W/m‧K以上，尤佳為10W/m‧K以上，特佳為50W/m‧K以上。又，從成形性之觀點而言，該熱傳導率較佳為1400W/m以下。
於第一形態中，使用多孔質片作為連續多孔質體時，例如較佳使用如以多孔質陶瓷或多孔質矽的多孔質材料所作成之片。
又，作為連續多孔質體，使用以纖維所形成的單向基材、織物基材、網等之纖維基材時，可例示金、銀、銅、鋁、鎳、鐵、鉑、黃銅、不銹鋼等之金屬纖維；或聚丙烯腈(PAN)系、木質素系、瀝青系、縲縈系之碳纖維；或碳化矽、氮化矽等之無機纖維。另外，對此等之纖維，亦可施予表面處理。
關於碳纖維，從熱傳導率之觀點而言，較佳使用聚丙烯腈(PAN)系、瀝青系之碳纖維，尤其股束彈性模數為200GPa以上、較佳350GPa以上的PAN系之碳纖維，更佳係彈性模數為400GPa以上的瀝青系碳纖維。
構成連續多孔質體的材料之熱傳導率，係可利用以下之方法測定。當連續多孔質體之形態為多孔質片時，對於由相同材料所構成之實心體，使用熱擴散率測定裝置(例如，NETZSCH公司製LFA 447(Nanoflash))，以閃光法測定熱擴散率。又，對於該實心體，使用電子分析天平(例如，島津製作所(股)製AEL-200)，以阿基米德法測定密度，再者，使用示差掃描熱析儀(例如，Perkin-Elmer公司製DSC-7)，以DSC法測定比熱。自如此所測定的熱擴散率、密度、比熱之積，算出熱傳導率(W/m ‧K)。
當連續多孔質體之形態為以纖維所形成的纖維基材時，對於形成該纖維基材的纖維，使用熱擴散率測定裝置(例如，ULVAC理工(股)製LascrPIT)，以光交流法測定熱擴散率。又，對於該纖維，使用乾式自動密度計(例如，MICROMERITICS公司製AccuPyc 1330-03)及電子分析天平(例如，島津製作所(股)製AFL-200)，以氣體置換法測定密度，再者，使用示差掃描熱析儀(例如，Perkin-Elmer公司製DSC-7)，以DSC法測定比熱。自如此所測定的熱擴散率、密度、比熱之積，算出熱傳導率(W/m‧K)。
關於本發明之樹脂供給材料1，於第二形態中，必須包含熱傳導率為1.2W/m‧K以上之填料，較佳為包含熱傳導率為10W/m‧K以上之填料，更佳為包含50W/m‧K以上、再佳為200W/m‧K以上之填料。再者，填料的熱傳導率只要是3000W/m‧K以下則為充分。
於第二形態中，使用多孔質片作為連續多孔質體時，作為多孔質片，可例示以如胺基甲酸酯發泡體、三聚氰胺發泡體、發泡PP片、發泡聚乙烯、發泡聚苯乙烯、發泡聚酯等之多孔質材料所製作的有機多孔質片或以如聚矽氧發泡體、多孔質陶瓷或多孔質矽、多孔質玻璃等之多孔質材料所製作的無機多孔質片。
作為填料，可例示銅、銀、金、鋁、鎳等之金屬系填料；石墨、石墨烯、碳黑、碳奈米管、碳纖維、極細碳纖維等之碳系填料；氮化硼、氮化鋁、氧化鋁 等之陶瓷系填料。
填料之數量平均粒徑，較佳為100μm以下，更佳為60μm以下，特佳為20μm以下。藉由將填料的平均粒徑設為該範圍，不阻礙成形中的樹脂流動，有快速地進行樹脂供給之情況。又，填料之數量平均粒徑較佳為10nm以上。藉由成為該範圍，可調整填料的凝聚力，使填料所複數個連結的凝聚體分散於樹脂中。
填料之數量平均粒徑，係以電場放射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)進行觀察，對於任意的粒子60個，將其粒子的外接圓之直徑設為粒徑計測後，進行平均之值。
填料在樹脂中的體積含有率Vc，從樹脂供給材料1的樹脂之保有量與熱傳導率之平衡而言，較佳為1%以上30%以下。再者，本發明之樹脂供給材料1，較佳為於第一形態中亦包含前述填料。即，本發明之樹脂供給材料1係藉由具備第一形態與第二形態之兩者，而發揮更優異的效果。
於本發明之樹脂供給材料1中，以下式表示之成形前後的樹脂供給材料1之樹脂質量變化率P，較佳為0.03以上，更佳為0.05以上，尤佳為0.08以上。又，為了樹脂自樹脂供給材料1流動至基材2，得到孔隙少的纖維強化樹脂，該變化率P較佳為0.99以下，更佳為0.7以下，尤佳為0.5以下。再者，成形後之樹脂供給材料1內的樹脂質量Wr2，係可藉由進行研磨或切割等，僅取出樹脂供給材料1，藉由燒掉法求得。
P=Wr2/Wr1
Wr1：成形前之樹脂供給材料內的樹脂質量(g)
Wr2：成形後之樹脂供給材料內的樹脂質量(g)
藉由使用如此的樹脂供給材料1，可將樹脂供給至更多量的基材2，可提高纖維強化樹脂的設計自由度與力學特性。
作為樹脂供給材料1之製作方法，並沒有特別的限定，但可例示將連續多孔質體浸漬於液狀樹脂中而使樹脂含浸之方法；或在為了使樹脂黏度降低的加熱條件下，對連續多孔質體與樹脂，使用加壓平板或輥等進行加壓而使樹脂含浸之方法；於減壓條件下將連續多孔質體及樹脂合在一起，將連續多孔質體內所存在的空氣置換成樹脂而使含浸之方法等。
本發明之樹脂供給材料1包含連續多孔質體與樹脂，較佳為片狀。片厚度從樹脂供給性或力學特性之觀點而言，較佳為0.5mm以上之片狀基材，更佳為1mm以上，尤佳為1.5mm以上。又，從操作性、成形性之觀點而言，片厚度較佳為100mm以下之片狀基材，更佳為60mm以下，尤佳為30mm以下。
本發明中的樹脂供給材料1之連續多孔質體的質量含有率Wpi，較佳為0.5%以上，更佳為1.0%以上，尤佳為1.5%以上。質量含有率Wpi小於0.5%時，相對於連續多孔質體而言樹脂之量過多，有在連續多孔質體中無法擔持樹脂、或在成形時大量的樹脂往外部流出之情況。又，雖然沒有特別的限定，但質量含有率Wpi較佳 為30%以下，更佳為22%以下，尤佳為15%以下。質量含有率Wpi若超過30%，則發生樹脂對於基材2的含浸不良，有成為孔隙多的纖維強化樹脂之可能性。
本發明中的樹脂供給材料1之連續多孔質體的體積含有率Vpi，較佳為0.3%以上，更佳為0.6%以上，尤佳為1%以上。體積含有率Vpi小於0.5%時，相對於連續多孔質體而言樹脂之量過多，有在連續多孔質體中無法擔持樹脂、或在成形時大量的樹脂往外部流出之情況。又，雖然沒有特別的限定，但體積含有率Vpi較佳為20%以下，更佳為15%以下，尤佳為10%以下。體積含有率Vpi若超過20%，則發生樹脂對於基材2的含浸不良，有成為孔隙多的纖維強化樹脂之可能性。
<基材>
本發明之預形體包含前述樹脂供給材料1與基材2。通常，基材2係不含基質樹脂的狀態，即乾狀態。於本發明中，預形體3中所用的基材2係包含強化纖維的纖維基材，較佳為選自包含強化纖維的織物基材、單向基材及氈基材的至少1種。具體而言，較佳使用由連續纖維所構成之織物基布單獨或將其積層者、或藉由線圈絲將該織物基布縫合一體化者、或立體織物或編結物等的纖維構造物、將不連續纖維形成不織布形態者等。再者，所謂的連續纖維，不是將強化纖維切斷成短纖維的狀態，而是意指將碳纖維束以連續狀態並絲的碳纖維。
基於得到高力學特性的纖維強化樹脂之目的，較佳為將以連續強化纖維所構成的織物基材或單向基 材用於基材1，但基於加快熱硬化性樹脂的含浸速度、提高纖維強化樹脂的生產性之目的，較佳為將以不連續纖維所構成的氈基材用於基材2。又，本發明所用之基材2係可為僅1片基材，也可為積層有複數的基材者，可為按照預形體或纖維強化樹脂所要求的特性，部分地積層者或積層有不同的基材者。
<纖維強化樹脂之製造方法>
作為使用本發明之樹脂供給材料1的纖維強化樹脂之製造方法，例如可舉出藉由加熱、加壓前述的預形體3，自樹脂供給材料1將樹脂供給至基材2，進行成形的纖維強化樹脂之製造方法。即，製作包含樹脂供給材料1與基材2之預形體，固定於模具上。因模具之熱而樹脂成為能流動的狀態(若為熱硬化性樹脂，則是樹脂硬化前的樹脂黏度降低之狀態，若為熱塑性樹脂，則是熔融或軟化之狀態)，藉由加壓而將樹脂供給至基材2。加壓方法較佳為壓製成形或真空壓成形。此時的模具溫度，當樹脂為熱硬化性樹脂時，樹脂供給時與硬化時之溫度可相同或不同。又，當樹脂為熱塑性樹脂時，樹脂供給時的溫度較佳為比樹脂的熔點高10℃以上。另外，於樹脂供給後，固化的溫度較佳為比樹脂的熔點低10℃以上，更佳為低30℃以上，尤佳為低50℃以上。用於成形的模具可為由剛體所構成的兩面模或單面模。於後者之情況，亦可將預形體設置於可撓性的薄膜與單面模具之間，由於使可撓性的薄膜與單面模具之間成為比外部更減壓狀態，而成為預形體經加壓之狀態。當樹脂為熱硬化性樹 脂時，藉由成形時的加熱，並依據需要在成形後進一步加熱至熱硬化性樹脂硬化之溫度，而熱硬化性樹脂硬化，得到纖維強化樹脂。當樹脂為熱塑性樹脂時，將因成形時的加熱所熔融的樹脂予以冷卻而使固化，得到纖維強化樹脂。本發明之樹脂供給材料1由於熱傳導性優異，在成形時可減低材料所產生的溫度不均，亦適合厚物之成形。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體說明本發明。又，本發明係不受此等的實施例所限定。
<評價方法>
[纖維的熱傳導率之測定]
熱擴散率係藉由光交流法於以下之條件下，替換試料，測定2次時之平均值。
測定裝置：ULVAC理工(股)製 熱擴散率測定裝置LaserPIT
照射光：半導體雷射
溫度感測器：E熱電偶(線徑100μm，銀糊安裝)
環境：真空中
測定溫度：25℃
測定方向：纖維軸方向
密度係藉由氣體置換法於以下之條件下，替換試料，測定2次時之平均值。
測定裝置：MICROMERITICS公司製 乾式自動密度計AccuPyc 1330-03。
天秤：島津製作所(股)製 電子分析天平AFL-200
測定溫度：25℃
填充氣體：氦
比熱係藉由DSC法於以下之條件下，替換試料，測定2次時之平均值。
測定裝置：Perkin-Elmer公司製示差掃描熱析儀DSC-7
升溫速度：10℃/分鐘
標準試料：藍寶石(α-Al2O3)
環境：乾燥氮氣流中
試料容器：鋁容器(Φ6mm×1mm)
纖維的熱傳導率(W/m‧K)係由該纖維的熱擴散率、密度、比熱之積算出。
[纖維強化樹脂的熱傳導率之測定]
依據ASTM E530，使用ULVAC理工製GH-1S測定。試驗片係將後述的纖維強化樹脂(E-1~15)分別以20mm×3mm之大小切出4條，使用以3mm之邊，亦即纖維方向成為測定方向之方式，倒90°，以成為長方體之方式使4條的試驗片接觸者。
[樹脂供給材料之厚度]
依據JIS-L1913(2010)「一般不織布試驗方法」中所規定的厚度之測定方法，測定樹脂供給材料之厚度。
[纖維強化樹脂中之樹脂的含浸性]
將成形品表層的樹脂未含浸部分存在30%以上之情況判定為無法成形(×)，將其以外之情況判定為可成形 (○)。評價結果係如表11所示。
<材料>
[纖維]
纖維(d-1)(碳纖維)
從以PAN作為主成分的共聚物，進行紡絲、焙燒處理、表面氧化處理，得到總單纖維數12,000條之連續碳纖維。此連續碳纖維之特性係如下所示。
單纖維直徑：7μm
每單位長度的質量：0.8g/m
比重：1.8
拉伸強度：4600MPa
拉伸彈性模數：220GPa
熱傳導率：12.3W/m‧K
纖維(d-2)(碳纖維)
從以PAN作為主成分的共聚物，進行紡絲、焙燒處理、表面氧化處理，得到總單纖維數12,000條之連續碳纖維。此連續碳纖維之特性係如下所示。
單纖維直徑：5μm
每單位長度的質量：0.5g/m
比重：1.8
拉伸強度：4400MPa
拉伸彈性模數：380GPa
熱傳導率：61.3W/m‧K
[填料]
填料(c-1)
V325F(Ai2O3，日本輕金屬(股)製，數量平均粒徑12μm，Al2O3純度99.7%，熱傳導率30W/m‧K)
填料(c-2)
UHP-1K(氮化硼，昭和電工(股)製，數量平均粒徑8μm，氮化硼純度99.9%，熱傳導率60W/m‧K)
填料(c-3)
FLZ-1(氮化鋁，東洋鋁(股)製，數量平均粒徑9.8μm，熱傳導率300W/m‧K)
[樹脂]
樹脂(b-1)
使用40質量份的「jER」(註冊商標)1007(三菱化學(股)製)、20質量份的「jER」(註冊商標)630(三菱化學(股)製)、40質量份的「Epiclon」(註冊商標)830(DIC(股)製)、相對於全部環氧樹脂成分的環氧基而言活性氫基成為0.9當量之量的作為硬化劑之DICY7(三菱化學(股)製)、2質量份的作為硬化促進劑的DCMU99(保土谷化學工業(股)製)，調製樹脂(b-1)。
使用逆輥塗布機，將所得之樹脂(b-1)塗布於離型紙上，製作每單位面積的質量為50g/m2與100g/m2之樹脂薄膜(b-1)。此時，按照目的積層此等之薄膜，而變更薄膜之每單位面積的質量。
[填料與樹脂的混合物之製造]
混合物(1)
於樹脂(b-1)中添加填料(c-1)，使體積含有率成為6.0%，使用熱風乾燥機，在60℃加熱2小時，將樹脂(b-1) 之黏度混練成適當的範圍。藉由自轉‧公轉混合機(THINKY公司(股)製)，將此混合物以1600rpm、10分鐘之條件進行混練，而得到混合物(1)。
使用逆輥塗布機，將所得之混合物(1)塗布於離型紙上，製作每單位面積的質量為50g/m2與100g/m2之混合物的薄膜(1)。此時，按照目的積層此等之薄膜，而變更薄膜之每單位面積的質量。
混合物(2)
於樹脂(b-1)中添加填料(c-2)，使體積含有率成為7.2%，使用熱風乾燥機，在60℃加熱2小時，將樹脂(b-1)之黏度混練成適當的範圍。藉由自轉‧公轉混合機(THINKY(股)公司製)，將此混合物以1600rpm、10分鐘之條件進行混練，而得到混合物(2)。
使用逆輥塗布機，將所得之混合物(2)塗布於離型紙上，製作每單位面積的質量為50g/m2與100g/m2之混合物的薄膜(2)。此時，按照目的積層此等之薄膜，而變更薄膜之每單位面積的質量。
混合物(3)
於樹脂(b-1)中添加填料(c-3)，使體積含有率成為7.1%，使用熱風乾燥機，在60℃加熱2小時，將樹脂(b-1)之黏度混練成適當的範圍。藉由自轉‧公轉混合機(THINKY(股)公司製)，將此混合物以1600rpm、10分鐘之條件進行混練，而得到混合物(3)。
使用逆輥塗布機，將所得之混合物(3)塗布於離型紙上，製作每單位面積的質量為50g/m2與100g/m2之 混合物的薄膜(3)。此時，按照目的積層此等之薄膜，而變更薄膜之每單位面積的質量。
[連續多孔質體]
連續多孔質體(a-1)
用美工刀將(1)所得之纖維(d-1)切割成指定的長度，而得到短切碳纖維。製作由水與界面活性劑(聚氧乙烯月桂基醚(商品名)，Nacalai Tesque(股)製)所構成之濃度0.1質量%的分散液，使用此分散液與上述短切碳纖維，用抄紙基材之製造裝置，製造抄紙基材。製造裝置具備：在作為分散槽的容器下部具有開口旋塞的直徑1000mm之圓筒形狀的容器、連接分散槽與抄紙槽之直線狀的輸送部(傾斜角30度)。於分散槽之上面的開口部，附設攪拌機，可自開口部投入短切碳纖維及分散液(分散介質)。抄紙槽係在底部具備具有寬度500mm的抄紙面之網狀輸送機的槽，將能搬運碳纖維基材(抄紙基材)的輸送機連接至網狀輸送機。抄紙係藉由調整分散液中的纖維濃度，而調整每單位面積的質量。於經抄紙的碳纖維基材上，附著約5質量%作為黏結劑的聚乙烯醇水溶液(Kuraray Poval，KURARAY(股)製)，在140℃的乾燥爐中乾燥1小時，得到所求之碳纖維網。每單位面積的質量為100g/m2，平均纖維長度為5.8mm。將此處所得之網設為連續多孔質體(a-1)。
連續多孔質體(a-2)
除了使用纖維(d-2)以外，與連續多孔質體(a-1)同樣地進行，得到連續多孔質體(a-2)。
連續多孔質體(a-3)
FEO-030(ORIBEST(股)製玻璃纖維網，30g/m2，纖維的熱傳導率1.0W/m‧K)
[樹脂供給材料]
樹脂供給材料(A-1)
以成為樹脂薄膜(1)/連續多孔質體(a-1)/樹脂薄膜(1)之方式，積層連續多孔質體(a-1)之積層體(200g/m2)及1300g/m2之樹脂薄膜(1)，於經調溫至70℃之加壓機中，在面壓0.1MPa之加壓下加熱1.5小時，得到樹脂供給材料(A-1)。此樹脂供給材料(A-1)之連續多孔質體(a-1)的體積含有率Vpi為4.9%，質量含有率Wpi為7.1%，厚度為2.3mm。
樹脂供給材料(A-2)
以成為樹脂薄膜(1)/連續多孔質體(a-2)/樹脂薄膜(1)之方式，積層連續多孔質體(a-2)之積層體(200g/m2)及1300g/m2之樹脂薄膜(1)，於經調溫至70℃之加壓機中，在面壓0.1MPa之加壓下加熱1.5小時，得到樹脂供給材料(A-2)。此樹脂供給材料(A-2)之連續多孔質體(a-2)的體積含有率Vpi為4.9%，質量含有率Wpi為7.1%，厚度為2.3mm。
樹脂供給材料(A-3)
以成為混合物的薄膜(1)/連續多孔質體(a-2)/混合物的薄膜(1)之方式，積層連續多孔質體(a-2)之積層體(200g/m2)及1450g/m2之混合物的薄膜(1)，於經調溫至70℃之加壓機中，在面壓0.1MPa之加壓下加熱1.5小時， 得到樹脂供給材料(A-3)。此樹脂供給材料(A-3)之連續多孔質體(a-2)的體積含有率Vpi為4.9%，質量含有率Wpi為6.6%，厚度為2.2mm。
樹脂供給材料(A-4)
以成為混合物的薄膜(2)/連續多孔質體(a-2)/混合物的薄膜(2)之方式，積層連續多孔質體(a-2)之積層體(200g/m2)及1450g/m2之混合物的薄膜(2)，於經調溫至70℃之加壓機中，在面壓0.1MPa之加壓下加熱1.5小時，得到樹脂供給材料(A-4)。此樹脂供給材料(A-4)之連續多孔質體(a-2)的體積含有率Vpi為4.9%，質量含有率Wpi為6.4%，厚度為2.3mm。
樹脂供給材料(A-5)
以成為混合物的薄膜(3)/連續多孔質體(a-2)/混合物的薄膜(3)之方式，積層連續多孔質體(a-2)之積層體(200g/m2)及1450g/m2之混合物的薄膜(3)，於經調溫至70℃之加壓機中，在面壓0.1MPa之加壓下加熱1.5小時，得到樹脂供給材料(A-5)。此樹脂供給材料(A-5)之連續多孔質體(a-2)的體積含有率Vpi為4.9%，質量含有率Wpi為6.5%，厚度為2.3mm。
樹脂供給材料(A-6)
以成為混合物的薄膜(1)/連續多孔質體(a-3)/混合物的薄膜(1)之方式，積層連續多孔質體(a-3)之積層體(300g/m2)及1450g/m2之混合物的薄膜(1)，於經調溫至70℃之加壓機中，在面壓0.1MPa之加壓下加熱1.5小時，得到樹脂供給材料(A-6)。此樹脂供給材料(A-6)之連續多 孔質體(a-3)的體積含有率Vpi為5.6%，質量含有率Wpi為9.4%，厚度為2.3mm。
樹脂供給材料(A-7)
以成為樹脂(3)/連續多孔質體(a-3)/混合物的薄膜(2)之方式，積層連續多孔質體(a-3)之積層體(300g/m2)及1450g/m2之混合物的薄膜(2)，於經調溫至70℃之加壓機中，在面壓0.1MPa之加壓下加熱1.5小時，得到樹脂供給材料(A-7)。此樹脂供給材料(A-7)之連續多孔質體(a-3)的體積含有率Vpi為5.6%，質量含有率Wpi為9.2%，厚度為2.3mm。
樹脂供給材料(A-8)
以成為樹脂(3)/連續多孔質體(a-3)/混合物的薄膜(3)之方式，積層連續多孔質體(a-3)之積層體(300g/m2)及1450g/m2之混合物的薄膜(3)，於經調溫至70℃之加壓機中，在面壓0.1MPa之加壓下加熱1.5小時，得到樹脂供給材料(A-8)。此樹脂供給材料(A-8)之連續多孔質體(a-3)的體積含有率Vpi為5.2%，質量含有率Wpi為9.4%，厚度為2.3mm。
樹脂供給材料(A-9)
以成為樹脂薄膜(1)/連續多孔質體(a-3)/樹脂薄膜(1)之方式，積層連續多孔質體(a-3)之積層體(300g/m2)及1300g/m2之樹脂薄膜(1)，於經調溫至70℃之加壓機中，在面壓0.1MPa之加壓下加熱1.5小時，得到樹脂供給材料(A-9)。此樹脂供給材料(A-9)之連續多孔質體(a-3)的體積含有率Vpi為5.4%，質量含有率Wpi為10.7%，厚度 為2.2mm。
[基材]
基材(B-1)
「Torayca(註冊商標)」布，CO6343B(東麗(股)製，平織，纖維單位面積重量198g/m2)
基材(B-2)
WF 110D 100 B56(日東紡(股)製，平織，纖維單位面積重量97g/m2)
(實施例1)
以成為基材(B-1)4層/樹脂供給材料(A-1)/基材(B-1)4層之方式，積層縱100mm、橫100mm之樹脂供給材料(A-1)與基材(B-1)，得到預形體(D-1)。用以下之成形方法將此預形體(D-1)予以成形，得到纖維強化樹脂(E-1)。
(1)使用加壓機，將預形體(D-1)在面壓0之狀態下，於70℃預熱10分鐘。
(2)以面壓1MPa加壓。
(3)以3℃/分鐘升溫至150℃為止後，保持40分鐘而硬化。
所得之纖維強化樹脂(E-1)的特性係如表11所示。
(實施例2)
除了使用樹脂供給材料(A-2)以外，與實施例1同樣地進行，得到預形體(D-2)及纖維強化樹脂(E-2)。所得之纖維強化樹脂(E-2)的特性係如表11所示。
(實施例3)
除了使用樹脂供給材料(A-3)以外，與實施例1同樣地進行，得到預形體(D-3)及纖維強化樹脂(E-3)。所得之纖維強化樹脂(E-3)的特性係如表11所示。
(實施例4)
除了使用樹脂供給材料(A-4)以外，與實施例1同樣地進行，得到預形體(D-4)及纖維強化樹脂(E-4)。所得之纖維強化樹脂(E-4)的特性係如表11所示。
(實施例5)
除了使用樹脂供給材料(A-5)以外，與實施例1同樣地進行，得到預形體(D-5)及纖維強化樹脂(E-5)。所得之纖維強化樹脂(E-5)的特性係如表11所示。
(實施例6)
以成為基材(B-2)11層/樹脂供給材料(A-1)/基材(B-1)11層之方式，積層縱100mm、橫100mm之樹脂供給材料(A-1)與基材(B-2)，得到預形體(D-6)。與實施例1同樣地進行，將此預形體(D-6)予以成形，得到纖維強化樹脂(E-6)。所得之纖維強化樹脂(E-6)的特性係如表11所示。
(實施例7)
除了使用樹脂供給材料(A-2)以外，與實施例6同樣地進行，得到預形體(D-7)及纖維強化樹脂(E-7)。所得之纖維強化樹脂(E-7)的特性係如表11所示。
(實施例8)
除了使用樹脂供給材料(A-3)以外，與實施例6同樣地進行，得到預形體(D-8)及纖維強化樹脂(E-8)。所得之纖維強化樹脂(E-8)的特性係如表11所示。
(實施例9)
除了使用樹脂供給材料(A-4)以外，與實施例6同樣地進行，得到預形體(D-9)及纖維強化樹脂(E-9)。所得之纖維強化樹脂(E-9)的特性係如表11所示。
(實施例10)
除了使用樹脂供給材料(A-5)以外，與實施例6同樣地進行，得到預形體(D-10)及纖維強化樹脂(E-10)。所得之纖維強化樹脂(E-10)的特性係如表11所示。
(實施例11)
除了使用樹脂供給材料(A-6)以外，與實施例6同樣地進行，得到預形體(D-11)及纖維強化樹脂(E-11)。所得之纖維強化樹脂(E-11)的特性係如表11所示。
(實施例12)
除了使用樹脂供給材料(A-7)以外，與實施例6同樣地進行，得到預形體(D-12)及纖維強化樹脂(E-12)。所得之纖維強化樹脂(E-12)的特性係如表11所示。
(實施例13)
除了使用樹脂供給材料(A-8)以外，與實施例6同樣地進行，得到預形體(D-13)及纖維強化樹脂(E-13)。所得之纖維強化樹脂(E-13)的特性係如表11所示。
(實施例14)
使用實施例6之預形體(D-6)，用以下之成形方法成形。
(1)將預形體(D-6)配置於金屬板之上，自上方以薄膜覆蓋，用密封材密封金屬板與薄膜之間，對於經 薄膜所覆蓋之空間，使用真空泵形成真空狀態(10-1Pa)。
(2)維持著此狀態，置入庫內的溫度經調溫至70℃的乾燥機內，預熱10分鐘。
(3)以3℃/分鐘升溫至150℃為止後，保持40分鐘而硬化。
所得之纖維強化樹脂(E-14)的特性係如表11所示。
於上述實施例1~14中，由於使用本發明之樹脂供給材料，可不用多餘的副材料，而容易地製造纖維強化樹脂。於實施例14中，確認為在如真空壓成形之低壓力、複雜形狀亦能成形的成形方法中也適合之材料。又，與比較例1比較下，可得到熱傳導率優異的纖維強化樹脂。
由實施例8~10與實施例11~13之比較可知，當具備本發明中的第1形態與第2形態之兩者時，纖維強化樹脂顯示特別優異的熱傳導率。由實施例1與實施例2之比較可知，當形成連續多孔質體的材料之熱傳導率為50W/m‧K以上時，纖維強化樹脂顯示特別優異的熱傳導率。
(比較例1)
除了使用樹脂供給材料(9)以外，與實施例6同樣地進行，得到預形體(D-15)及纖維強化樹脂(E-15)。所得之纖維強化樹脂(E-15)的特性係如表11所示。於上述比較例1中，雖然可容易地製造纖維強化樹脂，但相較於使用本發明之樹脂供給材料之情況，其熱傳導率係差。
[產業上之可利用性]
本發明之樹脂供給材料及使用該樹脂供給材料的纖維強化樹脂之製造方法，係適用於運動用途及一般產業用途、航空宇宙用途。更具體而言，於一般產業用途中，適用於汽車、船舶及風車等之結構材或準結構材、屋頂材、IC托盤(IC tray)或筆記型個人電腦之殼體(外殼)等的電子機器構件及修補補強材料等。於航空宇宙用途中，適用於航空器或火箭、人造衛星等之結構材或準結構材等。
1‧‧‧樹脂供給材料
2‧‧‧基材
3‧‧‧預形體

Claims (17)

  1. 一種樹脂供給材料，其係用於纖維強化樹脂的成形之樹脂供給材料，其包含連續多孔質體與樹脂，在23℃的該連續多孔質體之硬挺度Grt為10mN‧cm以上，且下式所示的硬挺度比Gr為0.7以下，Gr=Gmt/Grt Gmt：在70℃的連續多孔質體之硬挺度。
  2. 如請求項1之樹脂供給材料，其中該連續多孔質體之在23℃的彎曲長度Crt為5cm以上。
  3. 如請求項1或2之樹脂供給材料，其中該連續多孔質體的最低拉伸強度σmin為3MPa以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之樹脂供給材料，其中在23℃的該樹脂之彈性模數Ert為1MPa以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之樹脂供給材料，其中以下式表示之該樹脂的質量之成形前與成形後的變化率P成為0.03~0.99之範圍內，P=Wr2/Wr1 Wr1：成形前之樹脂供給材料內的樹脂質量Wr2：成形後之樹脂供給材料內的樹脂質量。
  6. 如請求項1至5中任一項之樹脂供給材料，其中於該連續多孔質體的最低拉伸強度σmin與對於成為該最低拉伸強度的方向呈正交的方向之拉伸強度σo時，藉由下式所算出的該連續多孔質體之拉伸強度比σr為1.0~1.2之範圍內，σr=σo/σmin。
  7. 一種樹脂供給材料，其係用於纖維強化樹脂的成形之樹脂供給材料，其包含連續多孔質體與樹脂，在23℃的該連續多孔質體之拉伸強度σrt為0.5MPa以上，且以下式表示之拉伸強度比σr為0.5以上，σr=σmt/σrt σmt：在130℃的連續多孔質體之拉伸強度。
  8. 如請求項7之樹脂供給材料，其中以下式表示之在23℃的該連續多孔質體之拉伸強度比σrtr為0.8~1之範圍內，σrtr=σrt/σrtmax σrtmax：在23℃的連續多孔質體之最大拉伸強度。
  9. 如請求項7或8之樹脂供給材料，其中以下式表示之該樹脂的質量之成形前與成形後的變化率P成為0.03~0.99之範圍內，P=Wr2/Wr1 Wr1：成形前之樹脂供給材料內的樹脂質量Wr2：成形後之樹脂供給材料內的樹脂質量。
  10. 如請求項7至9中任一項之樹脂供給材料，其中該連續多孔質體之彈性倍率Eb為0.8~1之範圍內。
  11. 一種樹脂供給材料，其係用於纖維強化樹脂的成形之樹脂供給材料，其包含連續多孔質體與樹脂，形成該連續多孔質體的材料之熱傳導率為1.2W/m‧K以上，及/或包含連續多孔質體、樹脂及熱傳導率為1.2W/m‧K以上之填料。
  12. 如請求項11之樹脂供給材料，其中該填料之對於該樹 脂的體積含有率為1%以上30%以下。
  13. 如請求項1至12中任一項之樹脂供給材料，其中該連續多孔質體係以強化纖維所形成而成。
  14. 如請求項13之樹脂供給材料，其中該強化纖維為選自由碳纖維、金屬纖維、碳化矽纖維、氮化矽纖維所選出的至少1種。
  15. 一種預形體，其包含如請求項1至14中任一項之樹脂供給材料與基材。
  16. 如請求項15之預形體，其中該基材為選自包含強化纖維的織物基材、單向基材及氈(mat)基材的至少1種之基材。
  17. 一種纖維強化樹脂之製造方法，其藉由加熱、加壓如請求項15或16之預形體，而自該樹脂供給材料將該樹脂供給至該基材，進行成形。
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