CN112011073B - 树脂供给材料、预成型体、及纤维增强树脂的制造方法 - Google Patents

树脂供给材料、预成型体、及纤维增强树脂的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及的树脂供给材料是用于纤维增强树脂的加压压制成型或真空压制成型的树脂供给材料，包含连续多孔体和热固性树脂，由下述式(I)表示的平均孔截面积比P为1.1以上。P＝AII/AI……(I)，AI：区域I中的平均孔截面积，AII：区域II中的平均孔截面积，区域I：连续多孔体的两表面的从表层起始的占全部体积的10％的区域，区域II：连续多孔体的全部区域。

Description

树脂供给材料、预成型体、及纤维增强树脂的制造方法
本申请发明是申请号为201680012070.6、发明名称为树脂供给材料、预成型体、及纤维增强树脂的制造方法、申请日为2016年2月24日的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及树脂供给材料、预成型体、及纤维增强树脂的制造方法。
背景技术
纤维增强树脂由于具有优异的比强度、比刚度，因而被广泛应用于航空器、汽车、体育等用途。尤其是，在汽车、体育等产业用途中，纤维增强树脂的高速成型工艺的需求提高。另一方面，随着纤维增强树脂的用途扩大，强烈期望低成本化。作为其解决手段之一，可举出下述手段：通过降低纤维增强树脂的翘曲、收缩这样的外观不良的发生率，从而降低制品的不良品率，即提高制品收率。因此，在纤维增强树脂的开发中，同时实现高速成型工艺的选择和制品收率的提高是重要的技术课题。
纤维增强树脂的高速成型法包括RTM(resin transfer molding，树脂传递模塑)法(专利文献1)、RFI(resin film infusion，树脂膜溶渗)法(专利文献2)。在RTM法中，首先，制造将干燥基材(不含树脂的增强纤维基材)赋形成规定形状而得到的预成型体，将其配置于模具内，将低粘度的液状热固性树脂注入到模具内，使其加热固化，成型成FRP(纤维增强塑料)构件。由于使用干燥基材，因而可赋形成三维的复杂形状。然而，在RTM法中，需要进行树脂的注入工序，因而注入工序中使用的管(tube)、管道(pipe)等成型辅助材料是必要的。此外，除了成为成型品的树脂之外，还产生较多的在注入流路等处残留的浪费的树脂，成为成本增高的主要原因。另外，在热固性树脂的情况下，树脂无法再利用，而且逐个批次地进行的清扫耗费劳力，成为成本增高的主要原因。还存在在成型的构件上残留注入口、抽吸口的痕迹这样的缺陷。此外，由于是对在室温下为液状的树脂进行处理，因此，存在从容器、配管泄漏出的树脂常常会污染现场这样的问题。
RFI法中，将增强纤维基材和由未固化的热固性树脂形成的树脂膜配置到铸模内，通过加热而使该树脂膜熔融，使其含浸在增强纤维基材中，然后使其固化。由于并非如RTM法那样使用在室温下为液状的热固性树脂，因此，污染现场的情况较少，也节省调配树脂等的时间和劳力。然而，由于在RFI法中使用的热固性树脂为膜状，刚性小，因此，存在以下这样的问题：处理性差，为了进行向铸模中的配置等，需要耗费时间和劳力。
另外，专利文献3、4中提出了利用了将在室温下为液状的热固性树脂吸入到软质的载带体中而成的含浸体(在专利文献3中记载为树脂载带体，在专利文献4中记载为预成型体)的纤维增强树脂的成型法，专利文献5中提出了利用了SMC(Sheet moldingcompound，片状模塑料)的纤维增强树脂的成型法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-71856号公报
专利文献2:日本特开2003-11231号公报
专利文献3:日本特开2002-234078号公报
专利文献4:日本特开2006-305867号公报
专利文献5:日本特开2008-246981号公报
发明内容
发明所要解决的课题
根据专利文献3、4的方法，通过在将含浸体与干燥基材层叠后，在铸模内进行加热加压，使含浸体内的热固性树脂含浸至增强纤维基材中，从而可制造结构构件。另外，专利文献5使用成型法的目的在于，通过在预浸料坯层间设置未含浸树脂的基材，从而抑制在成型品的表面产生凹陷，得到经平滑化的具有良好的外观品质的成型品。
然而，专利文献3～5的含浸体或预浸料坯中使用的载带体的孔径在整个厚度方向上大致均匀且较大，因此存在在搬运时树脂容易漏出这样的问题。为了防止树脂漏出，需要缩小孔径，但若孔径过小，则会导致树脂向载带体的储存变得困难。另外，专利文献3、4的载带体停留在以提高含浸体的处理性为目的，为了提高得到的纤维增强树脂的制品收率，需要进一步的技术开发。此外，专利文献5的SMC是包含未开纤状态的增强纤维束的材料，存在纤维增强树脂的表面粗糙度不均、收缩这样的外观不良的发生率仍然较高这样的问题。因此，为了提高得到的纤维增强树脂的制品收率，需要进一步的技术开发。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供树脂储存性、处理性优异的树脂供给材料、及使用了该树脂供给材料的纤维增强树脂的制造方法。
另外，本发明的其他目的在于提供一种可改善制造纤维增强树脂时的处理性、进而对于得到的纤维增强树脂而言、可同时实现生产率和制品收率的树脂供给材料、及使用了该树脂供给材料的纤维增强树脂的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的第1方式涉及的树脂供给材料是用于纤维增强树脂的加压压制成型或真空压制成型的树脂供给材料，其包含连续多孔体和热固性树脂，由下述式(I)表示的平均孔截面积比P为1.1以上。
P＝AII/AI……(I)
AI：区域I中的平均孔截面积
AII：区域II中的平均孔截面积
区域I：连续多孔体的两表面的从表层起始的占全部体积的10％的区域
区域II：连续多孔体的全部区域
本发明的第2方式涉及的树脂供给材料是用于纤维增强树脂的成型的树脂供给材料，其包含连续多孔体和树脂，由下述式(II)表示的、前述树脂供给材料中的前述树脂的质量含有率的偏差M在0以上0.1以下的范围内，和/或由下述式(III)表示的、树脂供给材料的比重的偏差D在0以上0.1以下的范围内。
M＝Mr/Ma……(II)
Ma：由分别切割成0.1cm3的树脂供给材料求出的树脂的质量含有率的平均值
Mr：由分别切割成0.1cm3的树脂供给材料求出的树脂的质量含有率的标准偏差
D＝Dr/Da……(III)
Da：分别切割成0.1cm3的树脂供给材料的比重的平均值
Dr：分别切割成0.1cm3的树脂供给材料的比重的标准偏差
本发明的第3方式涉及的树脂供给材料是用于纤维增强树脂的成型的树脂供给材料，其包含连续多孔体和树脂，由下述式(IV)表示的、树脂供给材料的厚度的变化率T在大于1且为6以下的范围内。
T＝Trt/Tri……(IV)
Tri：为了得到纤维增强树脂而刚供给了树脂后的树脂供给材料的厚度的平均值
Trt：在得到的纤维增强树脂中残存的树脂供给材料的厚度的平均值
本发明涉及的预成型体是将本发明涉及的树脂供给材料与基材层叠、使它们一体化而成的。
本发明涉及的纤维增强树脂的制造方法是通过对本发明涉及的预成型体进行加热、加压从而进行成型的纤维增强树脂的制造方法，从树脂供给材料向基材供给热固性树脂或树脂。
发明的效果
通过本发明，可提供树脂储存性、处理性优异的树脂供给材料、及使用了该树脂供给材料的纤维增强树脂的制造方法。
通过本发明，可提供能够改善纤维增强树脂的制造时的处理性、而且对于得到的纤维增强树脂而言、可同时实现生产率和制品收率的树脂供给材料、及使用了该树脂供给材料的纤维增强树脂的制造方法。
附图说明
图1为表示包含本发明的树脂供给材料和基材的预成型体的构成的概略图。
图2为表示构成本发明的连续多孔体内的区域I和区域II的图。
图3为表示构成本发明的连续多孔体内的区域I和区域II的图，为表示连续多孔体的表层跨越区域I和区域II的情况的图。
图4为表示本发明的纤维增强树脂的构成的模式图。
图5为表示本发明的纤维增强树脂的构成的模式图。
图6为表示从纤维增强树脂的厚度方向截面所观察的翘曲的一例的图。
图7为表示从纤维增强树脂的厚度方向截面所观察的收缩的一例的图。
图8为表示本发明的纤维增强树脂的构成的模式图。
具体实施方式
〔第1方式〕
本发明是包含连续多孔体和热固性树脂的树脂供给材料。如图1所示，对于所述树脂供给材料1而言，将该树脂供给材料1与基材2层叠而制作预成型体3，将该预成型体3例如在封闭空间内进行加热加压，从树脂供给材料1向基材2供给热固性树脂，由此可进行纤维增强树脂的成型。
此处所谓预成型体，是指将树脂供给材料1与基材2层叠、使它们一体化而得到的层叠体，可例举：将层叠规定片数的树脂供给材料1、使它们一体化而得到的层叠体的最外层用基材2夹入而得到的夹层层叠体；交替层叠树脂供给材料1和基材2而得到的交替层叠体；及它们的组合。通过预先形成预成型体，从而能在纤维增强树脂的制造工序中，快速并且更均匀地将热固性树脂含浸在基材2中，因而优选。
在使用了本发明的树脂供给材料1的纤维增强树脂的制造方法中，需要在尽可能地防止孔隙混入的同时从树脂供给材料1向基材2供给热固性树脂，因此，优选利用加压压制成型、真空压制成型。成型模具可以是由刚体形成的封闭式铸模等两面铸模，也可以是单面铸模。在后者的情况下，也可将预成型体3设置在柔性的膜与刚体开放式铸模之间(这种情况下，柔性的膜与刚体开放式铸模之间与外部相比，成为减压状态，因而使预成型体3成为被加压的状态)。
本发明的树脂供给材料1包含连续多孔体和热固性树脂，优选为片状。这种情况下，从树脂供给性、力学特性的观点考虑，片材厚度优选为0.5mm以上，更优选为1mm以上，进一步优选为1.5mm以上。另外，从处理性、成型性的观点考虑，片材厚度优选为100mm以下，更优选为60mm以下，进一步优选为30mm以下。
本发明的树脂供给材料1的由下述式(I)表示的平均孔截面积比P适合为1.1以上，优选为1.3以上，更优选为1.5以上。P低于1.1时，可能会导致在搬运树脂供给材料1时树脂漏出，或者树脂储存量变小。平均孔截面积比的导出方法在后文中说明。
P＝AII/AI……(I)
AI：区域I中的平均孔截面积
AII：区域II中的平均孔截面积
区域I：图2所示那样的连续多孔体4的两表面的从表层4a起始的占全部体积的10％的区域(即，连续多孔体4的从表层4a起始的厚度10％的区域)
区域II：图2所示那样的连续多孔体4的全部区域(即，为下述构成：对于两表面的表层4a，分别将区域I的厚度作为1时，区域II的厚度成为10)
接下来，对连续多孔体4进行说明。树脂供给材料1中使用的连续多孔体4的特征在于，主要由通气路径与外部相连的空间(即，连续的空间)形成，但也可以以不损害本发明的目的的程度包含不存在通气路径的封闭空间。具体而言，从树脂储存性的观点考虑，封闭空间相对于全部空间的比例优选为30％以下，更优选为20％以下，进一步优选为10％以下。封闭空间相对于全部空间的比例可通过JIS K7138(2006年)求出。
对于本发明的树脂供给材料1而言，为了使得树脂在无加压状态下不从连续多孔体4的表层部漏出，能在内部储存大量的树脂，优选在基于JIS R1655(2003年)的对数微分气孔体积-孔径分布中，连续多孔体4具有2个以上0.5cm3/g以上的对数微分气孔体积峰。
对于本发明的树脂供给材料1而言，为了使得树脂在无加压状态下不从连续多孔体4的表层部漏出，在升温、加压时流出，连续多孔体4的区域I中的0.5cm3/g以上的对数微分气孔体积峰的孔径优选为500μm以下，更优选为300μm以下，进一步优选为100μm以下。此外，连续多孔体4的区域I中，气孔体积比例成为90％以上的孔径优选为500μm以下，更优选为300μm以下，进一步优选为100μm以下。气孔体积比例可由基于JIS R1655(2003年)的累积气孔体积-孔径分布求出。
从树脂供给性的观点考虑，连续多孔体4的空隙率优选为85％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。空隙率的测定方法在后文中说明。
连续多孔体4可以是树脂发泡体、增强纤维基材、或不同的材料的组合。树脂发泡体为软质的树脂发泡体即可，可以是热固性树脂泡沫，也可以是热塑性树脂泡沫。增强纤维基材虽然也可以是可用于单向基材、织物基材等的连续纤维，但从树脂供给性的观点考虑，优选不连续纤维。优选为以束状或单纤维形状分散、且在纤维间具有含浸树脂的空隙的网。对网的形态、形状没有特别限制，例如，可将碳纤维与有机纤维、有机化合物或无机化合物混合，或者，用其他成分将碳纤维之间填塞，或者，将碳纤维与树脂成分粘接。从容易制造纤维分散而成的网的观点考虑，作为优选形状，可例举下述基材：为利用干式法或湿式法得到的无纺布形态，碳纤维被充分开纤，并且用由有机化合物形成的粘结剂将单纤维彼此粘接而成的基材。
对于用于供于纤维增强树脂的成型的包含连续多孔体4和热固性树脂的树脂供给材料1的前述增强纤维基材而言，由增强纤维形成的网具有特定的纤维长度，并且形成牢固的网络，可具有高强度和后文所述的回弹特性。通过将具有高强度和回弹特性的网作为构成本发明的树脂供给材料1的连续多孔体4使用，从而树脂供给性优异，并且容易得到高强度的纤维增强树脂(即，容易提高纤维体积含有率)。此处，回弹力可按照JIS K6400-2(硬度及压缩挠曲A-1法，2012年)、定义为空隙率为90％时的网压缩应力(回弹力)。对于所述增强纤维而言，空隙率为90％时的网压缩应力优选为5kPa以上，更优选为50kPa以上，进一步优选为100kPa以上。
作为增强纤维的种类，优选碳纤维，但也可以是玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、金属纤维等。作为碳纤维，没有特别限制，例如，从力学特性的提高、纤维增强树脂的轻质化效果的观点考虑，可优选使用聚丙烯腈(PAN)系、沥青系、人造丝(rayon)系等的碳纤维，可使用它们中的1种或并用2种以上。其中，从得到的纤维增强树脂的强度与弹性模量的平衡的观点考虑，进一步优选为PAN系碳纤维。增强纤维的单纤维直径优选为0.5μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为4μm以上。另外，增强纤维的单纤维直径优选为20μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下。增强纤维的纤维强力(strand strength)优选为3.0GPa以上，更优选为4.0GPa以上，进一步优选为4.5GPa以上。增强纤维的纤维(strand)弹性模量优选为200GPa以上，更优选为220GPa以上，进一步优选为240GPa以上。增强纤维的纤维强力或弹性模量分别低于3.0GPa或低于200GPa时，在制成纤维增强树脂时，有时得不到所期望的特性。
树脂供给材料1的纤维重量含有率Wfi优选为0.5％以上，更优选为1.0％以上，进一步优选为1.5％以上。纤维重量含有率Wfi低于0.5％时，热固性树脂相对于增强纤维的量过多，存在无法将树脂载带于增强纤维、或者在成型时大量的树脂流出至外部的情况。另外，本发明的树脂供给材料1的下述式(II)表示的(成型前的)纤维重量含有率Wfi适合为30％以下，优选为22％以下，更优选为15％以下。纤维重量含有率Wfi高于30％时，发生树脂向基材2的含浸不良，可能形成孔隙多的纤维增强树脂。需要说明的是，纤维重量含有率Wfi可按照JIS K7075(1991年)求出。
树脂供给材料1的纤维重量含有率Wfi也可通过以下方式求出：通过对包含该树脂供给材料1的预成型体进行研磨或切割等，从而仅将树脂供给材料1取出，按照JIS K7075(1991年)求出。未固化状态下的测定难以进行时，也可使用在无加压下进行了固化的制品。
Wfi＝Wf1/(Wf1+Wr1)×100(％)……(II)
Wf1：成型前树脂供给材料内的纤维重量(g)
Wr1：成型前树脂供给材料内的树脂重量(g)
本发明的树脂供给材料1的由下述式(III)表示的(成型前的)纤维体积含有率Vfi优选为0.3％以上，更优选为0.6％以上，进一步优选为1.0％以上。纤维体积含有率Vfi低于0.3％时，热固性树脂相对于增强纤维的量过多，存在无法将树脂载带于增强纤维、或者在成型时大量的树脂流出至外部的情况。另外，本发明的树脂供给材料1的由下述式表示的(成型前的)纤维体积含有率Vfi适合为20％以下，优选为15％以下，更优选为10％以下。纤维体积含有率Vfi高于20％时，发生树脂向基材2的含浸不良，可能形成孔隙多的纤维增强树脂。需要说明的是，纤维体积含有率Vfi可按照JIS K7075(1991年)求出。另外，代替所述纤维体积含有率Vfi的特定方法，也可使用厚度T1(单位：mm，实测值)、增强纤维的单位面积重量Faw(单位：g/m2，产品手册(catalog)或实测值)、和增强纤维的密度ρ(单位：g/cm3，产品手册或实测值)，利用下述式，求出纤维体积含有率Vfi。厚度T1可利用显微镜由树脂供给材料1的纵50mm、横50mm的范围内的任意的10点的厚度平均值求出。需要说明的是，厚度方向是相对于与预成型体中使用的基材2的接触面垂直的方向。
树脂供给材料1的纤维体积含有率Vfi也可通过以下方式求出：通过对包含该树脂供给材料1的预成型体进行研磨或切割等，从而仅将树脂供给材料1取出，按照JIS K7075(1991年)求出。未固化状态下的测定难以进行时，也可使用在无加压下进行了固化的制品。
Vfi＝Vf1/Vp1×100(％)……(III)
Vf1：成型前树脂供给材料内的纤维体积(mm3)
Vp1：成型前树脂供给材料的体积(mm3)
Vfi＝Faw/ρ/T1/10(％)
Faw：增强纤维的单位面积重量(g/m2)
ρ：增强纤维的密度(g/cm3)
T1：树脂供给材料的厚度(mm)
增强纤维的平均纤维长度优选为0.1mm以上，更优选为1mm以上，进一步优选为2mm以上。另外，增强纤维的平均纤维长度优选为100mm以下，更优选为50mm以下，进一步优选为10mm以下。作为平均纤维长度的测定方法，例如，包括下述方法：直接从增强纤维基材取出增强纤维的方法；使用仅溶解预浸料坯的树脂的溶剂使树脂溶解，过滤残存的增强纤维，利用显微镜观察进行测定的方法(溶解法)。在不存在溶解树脂的溶剂的情况下，包括下述方法：在增强纤维不发生氧化减量的温度范围内，仅灰化树脂，分取增强纤维，利用显微镜观察进行测定的方法(灰化法)等。测定可通过以下方式进行：随机选出400根增强纤维，利用光学显微镜测定其长度直至1μm单位，测定纤维长度及其比例。需要说明的是，在对直接从增强纤维基材取出增强纤维的方法、与利用灰化法、溶解法从预浸料坯取出增强纤维的方法进行比较时，通过适当选择条件，得到的结果不产生特别的差异。
此处，上述所谓具有回弹特性，是指满足以下的条件。即，将网的初始厚度记为t0，将对网施加了0.1MPa的压力的状态下的网的厚度记为t1，在向网施加了负荷后卸除了负荷的状态下的网的厚度记为t2时，满足t1＜t2≤t0的条件。此处，厚度变化率R(＝t0/t1)适合为1.1以上，优选为1.3以上，更优选为1.5以上。低于1.1时，树脂供给性和形状追随性下降，有时得不到所期望的形状的成型体。另外，厚度变化率R适合为10以下，优选为7以下，更优选为4以下。t0/t1超过10时，在含浸树脂时，有时树脂供给材料1的处理性下降。初始厚度及卸除负荷后的状态下的厚度的测定方法没有特别限制，例如，可利用测微计(micrometer)、游标卡尺、三维测定机、激光位移计、或显微镜观察进行测定。此处，对于显微镜观察而言，可直接观察网，也可利用热固性树脂包埋网，并研磨截面，然后进行观察。施加了负荷时的厚度的测定方法没有特别限制，例如，可通过以下方式测定：利用弯曲试验机或压缩试验机，向由增强纤维形成的网施加负荷，读取位移。
网的X-Y面(表示基材面内，本发明中，将在基材面内存在的与轴(X轴)垂直的轴记为Y轴，将基材厚度方向(即，与基材面垂直的方向)记为Z轴)的纤维取向优选为各向同性。利用后述的测定方法测得的X-Y面的纤维二维取向角的平均值优选为5度以上，更优选为20度以上，进一步优选为30度以上。越接近理想的角度即45度越优选。低于5度时，纤维增强树脂的力学特性根据方向不同而存在较大差异，因而有时需要考虑树脂供给材料1的层叠方向。
为了提高树脂的载带性，利用后述的测定方法测得的网的与X-Y面垂直的面的纤维二维取向角的平均值优选为5度以上，更优选为10度以上，进一步优选为20度以上。另外，网的与X-Y面垂直的面的纤维二维取向角的平均值优选为85度以下，更优选为80度以下，进一步优选为75度以下。低于5度或高于85度时，存在纤维之间变密、树脂载带性差的可能性。
本发明中优选使用的由增强纤维形成的网的每单位面积的质量优选为1g/m2以上，更优选为10g/m2以上，进一步优选为30g/m2以上。每单位面积的质量低于1g/m2时，存在树脂的载带性下降、无法储备成型所需要的树脂量的可能性。此外，在制造该网、树脂供给材料1的过程中，处理性差，作业性可能下降。
优选利用粘结剂将本发明中优选使用的由增强纤维形成的网内的纤维彼此粘接。由此，可提高网的处理性、生产率、作业性，并且，可保持网的网络结构。作为粘结剂，没有特别限制，可优选使用聚乙烯醇、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯树脂、苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚苯硫醚树脂、改性聚苯醚树脂、聚缩醛树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、含氟树脂、热塑性丙烯酸树脂、热塑性聚酯树脂、热塑性聚酰胺酰亚胺树脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等热塑性树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、热固化型丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、热固化型聚酯等热固性树脂。从得到的纤维增强树脂的力学特性的观点考虑，可优选使用具有选自环氧基、羟基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、酰胺基、羧基、羧酸、酸酐基、氨基、亚胺基中的至少1种官能团的树脂。这些粘结剂可单独使用，或者也可组合两种以上而使用。粘结剂的附着量优选为0.01％以上，更优选为0.1％以上，进一步优选为1％以上。另外，粘结剂的附着量优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。粘结剂的附着量超过20％时，有时导致干燥工序需要时间，或者，树脂含浸性降低。另一方面，粘结剂的附着量低于0.01％时，在本发明中使用由增强纤维形成的网的情况下，有时其形态维持变难，操作性变差。需要说明的是，粘结剂的附着量的测定方法如后文所述。
对本发明的树脂供给材料1中可使用的热固性树脂进行说明。本发明中可使用的热固性树脂的含浸时的粘度优选为1000Pa·s以下，更优选为100Pa·s以下，进一步优选为10Pa·s以下。超过1000Pa·s时，热固性树脂不会充分含浸到后述的基材2中，由此导致可能在得到的纤维增强树脂中产生孔隙。
作为本发明中可使用的热固性树脂的种类，没有特别限制，可优选使用环氧树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、热固性聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、双马来酰亚胺树脂等。除了单一的环氧树脂之外，还可使用环氧树脂与热固性树脂的共聚物、改性体及混合2种以上而成的树脂等。
树脂供给材料1中，连续多孔体4的每单位质量中的热固性树脂的体积优选为150cm3/g以下，更优选为120cm3/g以下，进一步优选为100cm3/g以下。另外，树脂供给材料1中，连续多孔体4的每单位质量中的热固性树脂的体积优选为3cm3/g以上，更优选为10cm3/g以上，进一步优选为20cm3/g以上。大于150cm3/g时，在搬运树脂供给材料1时，存在树脂漏出的可能性。另一方面，小于3cm3/g时，树脂供给量变小，可能在成型品内产生未含浸部。
本发明的预成型体中可使用的基材2是包含增强纤维的纤维基材，优选为选自包含增强纤维的织物基材、单向基材及毡基材中的至少1种。具体而言，优选使用：单独的包含连续纤维的织物基布或层叠所述织物基布而得到的产物、或利用缝合线将该织物基布缝合一体化而得到的产物、或立体织物、编织物等纤维结构物、使不连续纤维成为无纺布形态而得到的产物等等。需要说明的是，连续纤维是指，在不将增强纤维切割成短纤维的状态的情况下，以连续的状态并丝增强纤维束的增强纤维。本发明中，关于基材2中可使用的增强纤维的形态、排列，可从沿一个方向并丝的长纤维、织物、丝束(tow)及粗纱(roving)等连续纤维的形态中适当选择。基材2中可使用的一个纤维束中的长丝(filament)数优选为500以上，更优选为1500以上，进一步优选为2500以上。另外，一个纤维束中的长丝数优选为150000以下，更优选为100000以下，进一步优选为70000以下。
从得到高力学特性的纤维增强树脂的目的出发，优选将由连续增强纤维构成的织物基材、单向基材用于基材2；但从加快热固性树脂的含浸速度、提高纤维增强树脂的生产率的目的出发，优选将由不连续纤维构成的毡基材用于基材2。
作为使用了本发明的树脂供给材料1的纤维增强树脂的制造方法，例如，可举出以下的方法。即，首先，制作包含树脂供给材料1、和选自片状基材、布帛状基材及多孔基材中的至少1种的基材2的预成型体3，将其设置在模具上。在高温的模具上，将树脂供给材料1软化，然后利用加压向基材2供给热固性树脂。加压方法优选为加压压制成型、真空压制成型。树脂供给时与固化时的温度可以相同也可以不同。成型模具可以是由刚体形成的封闭式铸模等两面铸模，也可以是单面铸模。在后者的情况下，也可将预成型体3设置于柔性的膜与刚体开放式铸模之间(这种情况下，如上所述，由于柔性的膜与刚体开放式铸模之间与外部相比，成为减压状态，因而使预成型体3成为被加压的状态)。对于热固性树脂而言，通过成型时的加热，另外根据需要在成型后进一步加热至热固性树脂进行固化的温度，从而使热固性树脂固化，得到纤维增强树脂。
＜X-Y面的纤维二维取向角的平均值导出方法＞
X-Y面的纤维二维取向角的平均值按照以下的步骤I、II测定。需要说明的是，如上所述，X轴、Y轴、Z轴相互垂直，X-Y面为基材面内，Z轴为基材厚度方向。
I.测定在X-Y面内随机地选择的增强纤维单纤维与同其交叉的全部增强纤维单纤维的二维取向角的平均值。在与增强纤维单纤维交叉的增强纤维单纤维存在多根的情况下，也可用随机地选择20根交叉的增强纤维单纤维并进行测定而得到的平均值来代替。
II.着眼于其他的增强纤维单纤维，反复进行总计5次上述I的测定，算出其平均值作为纤维二维取向角的平均值。
对于由预浸料坯测定纤维二维取向角的平均值的方法没有特别限制，例如，可例举从预浸料坯的表面观察增强纤维的取向的方法。这种情况下，通过将预浸料坯表面进行研磨而使纤维露出，从而变得更容易观察增强纤维，因而优选。另外，可例举利用透射预浸料坯的光观察增强纤维的取向的方法。这种情况下，通过将预浸料坯切成薄片，从而变得更容易观察增强纤维，因而优选。此外，还可例举对预浸料坯进行X射线CT透射观察并拍摄增强纤维的取向图像的方法。在X射线透射性高的增强纤维的情况下，若预先在增强纤维中混合示踪用的纤维，或预先将示踪用的药剂涂布于增强纤维，则变得更容易观察增强纤维，因而优选。
另外，在难以利用上述方法测定的情况下，可例举以不破坏增强纤维的结构的方式除去树脂后，观察增强纤维的取向的方法。例如，可将预浸料坯夹在2片不锈钢制网之间，以预浸料坯不移动的方式用螺丝等进行固定，然后将树脂成分灰化，用光学显微镜或电子显微镜观察得到的增强纤维基材并进行测定。
＜平均孔截面积及平均孔截面积比的导出方法＞
用显微镜观察树脂供给材料1的截面，求出10mm见方区域中的空隙部和树脂部(连续多孔体4的构成材料以外的位置)的总面积和连续多孔体4的闭截面的数目，通过用空隙部和树脂部的总面积除以连续多孔体4的闭截面的数目，从而求出每1孔的面积。在未固化状态下的测定难以进行时，可使用在无加压下进行了固化的制品、或以不破坏连续多孔体4的结构的方式用包埋用树脂进行固化而得到的制品。在连续多孔体4的两表面的从表层起始的占全部体积的10％的区域I中，测定沿厚度方向5等分而成的各截面的每1孔的面积，将其平均值作为区域I中的平均孔截面积AI。另外，在占连续多孔体4的全部体积的区域II中，也测定沿厚度方向5等分而成的各截面的每1孔的面积，将其平均值作为区域II中的平均孔截面积AII。平均孔截面积比P由AI与AII之比求出。
＜空隙率的导出方法＞
首先，按照下述方式求出连续多孔体4的表观密度ρa(g/cm3)。即，将连续多孔体4切成例如立方体、长方体等形状，使用尺或游标卡尺等测定各边的大小，求出该连续多孔体4的体积，将其作为V(cm3)。另外，测定切出的连续多孔体4的质量，将其作为W(g)。通过用W除以V，从而求出表观密度ρa。
对于连续多孔体4的空隙率FV(％)而言，使用前述的求解表观密度时使用的体积V(cm3)和W(g)，进而使用形成连续多孔体4的材料的比重S(g/cm3)，利用下述式(IV)求出。
FV(％)＝(W/S)/V×100……(IV)
＜与X-Y面垂直的面的纤维二维取向角的平均值导出方法＞
与X-Y面垂直的面的纤维二维取向角的平均值按照以下的步骤I、II测定。
I.测定在与X-Y面垂直的面随机地选出的增强纤维单纤维的纤维二维取向角。对于纤维二维取向角而言，将与Z轴平行的情况作为0度，将与Z轴成直角的情况作为90度。因此，纤维二维取向角的范围成为0～90度。
II.用总计50根增强纤维单纤维实施上述I的测定，算出其平均值作为与X-Y面垂直的面的纤维二维取向角的平均值。
对于由预浸料坯测定纤维倾斜角的平均值的方法没有特别限制，例如，可例举从预浸料坯的Y-Z面(Z-X面)观察增强纤维的取向的方法。这种情况下，通过将预浸料坯截面进行研磨而使纤维露出，从而变得更容易观察增强纤维，因而优选。另外，可例举利用透射预浸料坯的光观察增强纤维的取向的方法。这种情况下，通过将预浸料坯切成薄片，从而变得更容易观察增强纤维，因而优选。此外，还可例举对预浸料坯进行X射线CT透射观察并拍摄增强纤维的取向图像的方法。在X射线透射性高的增强纤维的情况下，若预先在增强纤维中混合示踪用的纤维，或预先将示踪用的药剂涂布于增强纤维，则变得更容易观察增强纤维，因而优选。
＜粘结剂的附着量的测定方法＞
称量碳纤维(W1)，然后，将其放置于50升/分钟的氮气流中且已将温度设定为450℃的电炉中15分钟，使粘结剂完全热分解。而后，移至20升/分钟的干燥氮气流中的容器中，称量进行15分钟冷却后的碳纤维(W2)，利用下述式(V)求出粘结剂附着量。
粘结剂附着量(％)＝(W1-W2)/W1×100……(V)
〔实施例〕
参考例1(增强纤维(碳纤维))
由以PAN为主成分的共聚物进行纺丝、烧成处理、表面氧化处理，得到总单纤维数为12,000根的连续碳纤维。该连续碳纤维的特性如下所述。
单纤维直径：7μm
每单位长度的质量：0.8g/m
比重：1.8
拉伸强度：4600MPa
拉伸弹性模量：220GPa
参考例2(热固性树脂(b)(环氧树脂))
使用“jER(注册商标)”630(三菱化学(株)制)6质量份、“EPON(注册商标)”825(三菱化学(株)制)19质量份、二缩水甘油基苯胺(日本化药(株)制)15质量份、“カネエース(注册商标)”MX-416((株)カネカ制)60质量份、作为固化剂的“jERキュア(注册商标)”W 31质量份、作为固化促进剂的DIC-TBC(DIC(株)制)1质量份，制备环氧树脂。
参考例3(碳纤维网)
用盒式切割机将参考例1中得到的碳纤维切割成规定的长度，得到短切碳纤维。制作由水和表面活性剂(聚氧乙烯月桂基醚(商品名)，ナカライテスク(株)制)形成的浓度为0.1质量％的分散液，使用该分散液和上述短切碳纤维，用抄造基材的制造装置制造抄造基材。制造装置具有作为分散槽的在容器下部具有开口阀的直径为1000mm的圆筒形状的容器、将分散槽与抄造槽连接的直线状的输送部(倾斜角为30度)。在分散槽的上表面的开口部附带有搅拌机，可从开口部投入短切碳纤维及分散液(分散介质)。抄造槽是在底部具备具有宽度为500mm的抄造面的网状输送机的槽，将可搬运碳纤维基材(抄造基材)的输送机连接于网状输送机。对于抄造而言，通过调节分散液中的碳纤维浓度，从而调节每单位面积的质量。在抄造而得的碳纤维基材上附着5质量％左右的聚乙烯醇水溶液(クラレポバール，(株)クラレ制)作为粘结剂，在140℃的干燥炉中干燥1小时，得到所需要的碳纤维网。平均孔截面积为3800μm2，空隙率为98％。
按照JIS R1655(2003年)测定孔径及其体积比例，结果，峰值孔径为60μm，气孔体积比例成为90％以上的孔径为160μm。
平均纤维长度为5.8mm，X-Y面的纤维二维取向角的平均值为47.3°，与X-Y面垂直的面的纤维二维取向角的平均值为80.7°。
参考例4(树脂膜)
将聚丙烯树脂(住友化学(株)制，ノーブレン(注册商标)AH-561)加压成型，制作200g/m2的树脂膜。
参考例5(树脂含浸网)
在参考例3中得到的100g/m2的网的表层上，配置参考例4中得到的200g/m2的树脂膜，在220℃的加压机上使树脂熔融，然后，以整体厚度成为0.3mm的方式进行加压。使树脂保持熔融状态，以整体厚度成为0.6mm的方式移动加压面，冷却至室温。纤维体积含有率为10％，空隙率为50％，平均孔截面积为700μm2。按照JIS R1655(2003年)测定孔径及其体积比例，结果，峰值孔径为30μm，气孔体积比例成为90％的孔径为40μm以下。
参考例6(树脂泡沫)
三聚氰胺泡沫(BASF(株)制，型号：バソテクトUF级，空隙率：99％)的平均孔截面积为31000μm2，峰值孔径为100μm，气孔体积比例成为90％的孔径为220μm以下。
参考例7(树脂泡沫)
聚氨酯泡沫((株)イノアックコーポレーション制，型号：ECT，空隙率：98％)的平均孔截面积为126000μm2，峰值孔径为350μm。
参考例8(树脂泡沫)
聚氨酯泡沫((株)イノアックコーポレーション制，型号：MF-13，空隙率：97％)的平均孔截面积为502000μm2，峰值孔径为900μm。
在以下的实施例、比较例中，对于树脂漏出的判断基准而言，在将树脂供给材料举起时，将环氧树脂在1分钟落下0.5ml以上的情况判定为存在树脂漏出，将除此之外的情况判断为不存在树脂漏出。另外，对于成型性的判断基准而言，将成型品表层的树脂未含浸部分存在30％以上的情况判定为不能成型(×)，将除此之外的情况判定为能成型(○)。
(实施例1)
使参考例2中得到的环氧树脂(1500g/m2)含浸于参考例8中得到的树脂泡沫(单位面积重量：150g/m2，大小：13.8×13.8cm2)中。然后，用参考例3中得到的网(碳纤维的单位面积重量：100g/m2)覆盖周围，制作树脂供给材料。连续多孔体由参考例8中得到的树脂泡沫和参考例3中得到的网形成，参考例3中得到的网的厚度相对于整体厚度的比率为55％(即，如图2、3所示那样，两表面的从表层4a起始的10％的厚度的部分属于区域I，其余部分(厚度的35％部分)属于区域II)。按照JIS R1655(2003年)求出连续多孔体的对数微分气孔体积-孔径分布，结果，观察到2个被认为是来自参考例8中得到的树脂泡沫和参考例3中得到的网的、0.5cm3/g以上的对数微分气孔体积峰。在搬运得到的树脂供给材料时，未发生树脂漏出。将得到的树脂供给材料进行树脂包埋，测定连续多孔体的从表层起始的占全部体积的10％的区域I(参考例3中得到的网)中的平均孔截面积AI，结果为3800μm2。另外，占连续多孔体的全部体积的区域II(参考例3中得到的网和参考例8中得到的树脂泡沫)中的平均孔截面积AII为352000μm2，AII/AI为92.6。需要说明的是，连续多孔体的每单位质量中的热固性树脂的体积为5cm3/g，空隙率为97％，基于JIS K7138(2006年)测得的连续多孔体的封闭空间相对于全部空间的比例低于5％。
(实施例2)
使用实施例1中制作的树脂供给材料和干燥织物(東レ(株)制织品，型号：CO6343B，平纹织物，碳纤维单位面积重量198g/m2)，制作平板。成型工序如下所述。
(1)在树脂供给材料(大小：13.8×13.8cm2)的表面和背面，分别配置2层干燥织物。
(2)使用加压机，在零压、70℃下，对(1)的层叠体进行10分钟左右预热。
(3)在1MPa下进行加压。
(4)以3℃/分钟升温至150℃，然后保持40分钟而使其固化。
树脂含浸至干燥织物的表面，得到外观良好的成型品。
(实施例3)
使参考例2中得到的环氧树脂(1500g/m2)含浸于参考例3中得到的网(碳纤维的单位面积重量：100g/m2，大小：13.8×13.8cm2)中。然后，用参考例5中得到的树脂含浸网(碳纤维的单位面积重量：100g/m2)覆盖周围，制作树脂供给材料。连续多孔体由参考例3中得到的网和参考例5中得到的树脂含浸网形成，参考例5中得到的树脂含浸网的厚度相对于整体厚度的比率为29％(即，如图2、3所示那样，两表面的从表层4a起始的10％的厚度的部分属于区域I，其余部分(厚度的9％部分)属于区域II)。按照JIS R1655(2003年)求出连续多孔体的对数微分气孔体积-孔径分布，结果，观察到2个被认为是来自参考例3中得到的网和参考例5中得到的树脂含浸网的、0.5cm3/g以上的对数微分气孔体积峰。在搬运得到的树脂供给材料时，未发生树脂漏出。将得到的树脂供给材料进行树脂包埋，测定连续多孔体的从表层起始的占全部体积的10％的区域I(参考例5中得到的网)中的平均孔截面积AI，结果为700μm2。另外，占连续多孔体的全部体积的区域II(参考例3中得到的网和参考例5中得到的树脂含浸网)中的平均孔截面积AII为2500μm2，AII/AI为3.6。需要说明的是，连续多孔体的每单位质量中的热固性树脂的体积为3.1cm3/g，空隙率为90％，基于JIS K7138(2006年)测得的连续多孔体的封闭空间相对于全部空间的比例低于5％。
(实施例4)
使用实施例2中制作的树脂供给材料和干燥织物(東レ(株)制织品，型号：CO6343B，平纹织物，碳纤维单位面积重量198g/m2)，制作平板。成型工序如下所述。
(1)在树脂供给材料(大小：13.8×13.8cm2)的表面和背面，分别配置2层干燥织物。
(2)使用加压机，在零压、70℃下，对(1)的层叠体进行10分钟左右预热。
(3)在1MPa下进行加压。
(4)以3℃/分钟升温至150℃，然后保持40分钟而使其固化。
树脂含浸至干燥织物的表面，得到外观良好的成型品。
(实施例5)
使参考例2中得到的环氧树脂(1500g/m2)含浸于参考例7中得到的树脂泡沫(单位面积重量：90g/m2，大小：13.8×13.8cm2)中。然后，用参考例6中得到的树脂泡沫(单位面积重量：32g/m2)覆盖周围，制作树脂供给材料。连续多孔体由参考例7中得到的树脂泡沫和参考例6中得到的树脂泡沫形成，参考例6中得到的树脂泡沫的厚度相对于整体厚度的比率为51％(即，如图3所示那样，两表面的从表层起始的10％的厚度的部分属于区域I，其余部分(厚度的31％部分)属于区域II)。按照JIS R1655(2003年)求出连续多孔体的对数微分气孔体积-孔径分布，结果，观察到2个被认为是来自参考例7中得到的树脂泡沫和参考例6中得到的树脂泡沫的、0.5cm3/g以上的对数微分气孔体积峰。在搬运得到的树脂供给材料时，未发生树脂漏出。将得到的树脂供给材料进行树脂包埋，测定连续多孔体的从表层起始的占全部体积的10％的区域I(参考例6中得到的树脂泡沫)中的平均孔截面积AI，结果为31000μm2。另外，占连续多孔体的全部体积的区域II(参考例7中得到的树脂泡沫和参考例6中得到的树脂泡沫)中的平均孔截面积AII为107000μm2，AII/AI为3.5。需要说明的是，连续多孔体的每单位质量中的热固性树脂的体积为10.2cm3/g，空隙率为98％，按照JIS K7138(2006年)测得的连续多孔体的封闭空间相对于全部空间的比例低于5％。
(实施例6)
使用实施例5中制作的树脂供给材料和干燥织物(東レ(株)制织品，型号：CO6343B，平纹织物，碳纤维单位面积重量198g/m2)，制作平板。成型工序如下所述。
(1)在树脂供给材料(大小：13.8×13.8cm2)的表面和背面，分别配置2层干燥织物。
(2)使用加压机，在零压、70℃下，对(1)的层叠体进行10分钟左右预热。
(3)在1MPa下进行加压。
(4)以3℃/分钟升温至150℃，然后保持40分钟而使其固化。
树脂含浸至干燥织物的表面，得到外观良好的成型品。
(实施例7)
使参考例2中得到的环氧树脂(1500g/m2)含浸于参考例8中得到的树脂泡沫(单位面积重量：150g/m2，大小：13.8×13.8cm2)中。然后，用参考例6中得到的树脂泡沫(单位面积重量：32g/m2)覆盖周围，制作树脂供给材料。连续多孔体由参考例8中得到的树脂泡沫和参考例6中得到的树脂泡沫形成，参考例6中得到的树脂泡沫的厚度相对于整体厚度的比率为48％(即，如图2、3所示那样，两表面的从表层4a起始的10％的厚度的部分属于区域I，其余部分(厚度的28％部分)属于区域II)。按照JIS R1655(2003年)求出连续多孔体的对数微分气孔体积-孔径分布，结果，观察到2个被认为是来自参考例8中得到的树脂泡沫和参考例6中得到的树脂泡沫的、0.5cm3/g以上的对数微分气孔体积峰。在搬运得到的树脂供给材料时，未发生树脂漏出。将得到的树脂供给材料进行树脂包埋，测定连续多孔体的从表层起始的占全部体积的10％的区域I(参考例6中得到的树脂泡沫)中的平均孔截面积AI，结果为31000μm2。另外，占连续多孔体的全部体积的区域II(参考例8中得到的树脂泡沫和参考例6中得到的树脂泡沫)中的平均孔截面积AII为408000μm2，AII/AI为13.1。需要说明的是，连续多孔体的每单位质量中的热固性树脂的体积为6.9cm3/g，空隙率为98％，按照JIS K7138(2006年)测得的连续多孔体的封闭空间相对于全部空间的比例低于5％。
(实施例8)
使用实施例7中制作的树脂供给材料和干燥织物(東レ(株)制织品，型号：CO6343B，平纹织物，碳纤维单位面积重量198g/m2)，制作平板。成型工序如下所述。
(1)在树脂供给材料(大小：13.8×13.8cm2)的表面和背面，分别配置2层干燥织物。
(2)使用加压机，在零压、70℃下，对(1)的层叠体进行10分钟左右预热。
(3)在1MPa下进行加压。
(4)以3℃/分钟升温至150℃，然后保持40分钟而使其固化。
树脂含浸至干燥织物的表面，得到外观良好的成型品。
(比较例1)
使参考例2中得到的环氧树脂(1500g/m2)含浸于参考例7的树脂泡沫(单位面积重量：90g/m2，大小：13.8×13.8cm2)中，制作树脂供给材料。搬运得到的树脂供给材料时，发生了树脂漏出。对于得到的树脂供给材料的平均孔截面积而言，在区域I中为121000μm2，在区域II中为118000μm2，AII/AI为0.98。
(比较例2)
使参考例2中得到的环氧树脂(1500g/m2)含浸于参考例8的树脂泡沫(单位面积重量：150g/m2，大小：13.8×13.8cm2)中，制作树脂供给材料。搬运得到的树脂供给材料时，发生了树脂漏出。对于得到的树脂供给材料的平均孔截面积而言，在区域I中为490000μm2，在区域II中为486000μm2，AII/AI为0.99。
(比较例3)
使参考例2中得到的环氧树脂(300g/m2)含浸于参考例3的网(碳纤维的单位面积重量：100g/m2，大小：13.8×13.8cm2)中，制作树脂供给材料。得到的树脂供给材料的、参考例3的网的每单位质量中的热固性树脂的体积为2.5cm3/g。
(比较例4)
使用比较例3中制作的树脂供给材料和干燥织物(東レ(株)制织品，型号：CO6343B，平纹织物，碳纤维单位面积重量198g/m2)，制作平板。成型工序如下所述。
(1)在树脂供给材料(大小：13.8×13.8cm2)的表面和背面，分别配置2层干燥织物。
(2)使用加压机，在零压、70℃下，对(1)的层叠体进行10分钟左右预热。
(3)在1MPa下进行加压。
(4)以3℃/分钟升温至150℃，然后保持40分钟而使其固化。
成型品表层的树脂未含浸部分有50％以上，无法成型。
[表1]
Figure BDA0002666198570000251
〔第2方式〕
本发明的树脂供给材料包含连续多孔体和树脂。对于所述树脂供给材料而言，将该树脂供给材料与基材层叠，制作预成型体，将该预成型体在例如模具内进行加热、加压，从树脂供给材料向基材供给树脂，由此，可制造纤维增强树脂。即，树脂成为纤维增强树脂的基体树脂。
使用了本发明的树脂供给材料的纤维增强树脂的制造方法中，由于优选能在尽量防止孔隙混入的同时从树脂供给材料向基材供给树脂，因此，优选使用加压压制成型法、真空压制成型法。使用的模具可以是由刚体形成的封闭式铸模等两面铸模，也可以是单面铸模。在后者的情况下，也可将预成型体设置在柔性的膜与刚体开放式铸模之间(这种情况下，柔性的膜与刚体开放式铸模之间与外部相比，成为减压状态，因而使预成型体成为被加压的状态)。
本发明的树脂供给材料包含连续多孔体和树脂，优选为片状。从树脂供给性、力学特性的观点考虑，片材厚度优选为0.5mm以上，更优选为1mm以上，进一步优选为1.5mm以上，特别优选为2mm以上。通常，存在树脂供给材料的厚度越小，得到的纤维增强树脂的翘曲变得越大的倾向，但通过使用本发明的树脂供给材料，从而在所述范围内，即使厚度小，也可得到翘曲少的纤维增强树脂。另外，从处理性、成型性的观点考虑，片材厚度优选为100mm以下，更优选为60mm以下，进一步优选为30mm以下。通常，存在树脂供给材料的厚度越大，得到的纤维增强树脂的收缩变得越大的倾向，但通过使用本发明的树脂供给材料，在所述范围内，即使厚度大，也可得到收缩少的纤维增强树脂。
对于本发明的树脂供给材料而言，需要使下述式(I)表示的树脂供给材料中的树脂的质量含有率的偏差M在0以上、0.1以下的范围内，或者，下述式(II)表示的树脂供给材料的比重的偏差D在0以上、0.1以下的范围内，优选2个条件全部满足。以下对上述条件进行说明。
对于本发明的树脂供给材料而言，在第1方式中，需要使下述式(I)表示的树脂供给材料中的树脂的质量含有率的偏差M在0以上、0.1以下的范围内，优选在0以上、0.05以下的范围内。在树脂供给材料中的树脂的质量含有率的偏差M大于0.1的情况下，成为导致下述不良情况的主要原因：在纤维增强树脂的制造工序中，树脂向基材的供给量产生偏差，或者，在得到的纤维增强树脂中，连续多孔体与树脂的质量比例产生偏差，在纤维增强树脂中发生收缩、翘曲这样的外观不良。
树脂供给材料中的树脂的质量含有率的偏差M可利用下述式(I)求出。
M＝Mr/Ma……(I)
Ma：由分别切割成0.1cm3的树脂供给材料求出的树脂的质量含有率的平均值
Mr：由分别切割成0.1cm3的树脂供给材料求出的树脂的质量含有率的标准偏差
此处，在树脂供给材料中使用的树脂在室温下为固体的情况下，以不使其粉碎的方式小心地切出即可，在树脂在室温下为液体的情况下，在冷冻条件下进行切出即可。作为冷冻条件，可例举比通过差示扫描量热测定(DSC)求出的树脂的熔点低10℃以上的温度气氛。在未能检测到熔点的情况下，可例举用玻璃化转变温度代替而求出的方法。
树脂供给材料中的树脂的质量含有率可由在前述条件下切出的0.1cm3尺寸的样品中仅将树脂除去前后的质量差求出。作为从树脂供给材料中仅将树脂除去的方法，可例举下述方法：将树脂供给材料放置于加热条件下，将树脂灰化的方法；将树脂供给材料浸渍于不溶解连续多孔体、而溶解树脂的溶剂中的方法。
另外，此处的平均值是通过算术平均而求出的值。可使用从树脂供给材料的任意的位置切出的20个样品求出。标准偏差可由对与前述算术平均中使用的样品相同的样品进行测定而得到的结果求出。
对于本发明的树脂供给材料而言，在第2方式中，需要使下述式(II)表示的树脂供给材料的比重的偏差D在0以上、0.1以下的范围内，优选在0以上、0.05以下的范围内。树脂供给材料的比重的偏差D大于0.1时，成为导致下述不良情况的主要原因：在纤维增强树脂的制造工序中，树脂向基材的供给量产生偏差，或者，在得到的纤维增强树脂中，连续多孔体与树脂的质量比例产生偏差，在纤维增强树脂中发生收缩、翘曲这样的外观不良。
树脂供给材料的比重的偏差D可利用下述式(II)求出。
D＝Dr/Da……(II)
Da：分别切割成0.1cm3的树脂供给材料的比重的平均值
Dr：分别切割成0.1cm3的树脂供给材料的比重的标准偏差
此处，在树脂供给材料中使用的树脂在室温下为固体的情况下，以不使其粉碎的方式小心地切出即可，在树脂在室温下为液体的情况下，在冷冻条件下进行切出即可。作为冷冻条件，可例举比通过差示扫描量热测定(DSC)求出的树脂的熔点低10℃以上的温度气氛。在未能检测到熔点的情况下，可例举用玻璃化转变温度代替而求出的方法。
树脂供给材料的比重可对在前述条件下切出的0.1cm3尺寸的样品、按照JISK7112(1999年)的A法(水中置换法)进行测定。在无法使用前述的比重的测定方法的情况下，可以以使用用准确地切成0.1cm3尺寸的样品的质量(单位：g)除以0.1cm3的体积而得到值计算而得的值作为代替。
另外，此处的平均值是通过算术平均而求出的值。可使用从树脂供给材料的任意的位置切出的20个样品求出。标准偏差可由对与前述算术平均中使用的样品相同的样品进行测定而得到的结果求出。
本发明的树脂供给材料通过具有第1方式和第2方式这两者的要件，从而将获得更优异的效果。
接下来，对连续多孔体进行说明。本发明中，所谓连续多孔体，是指内含的空孔以一定以上的比例相互连结的多孔体，作为所述比例，可例举在将内含的空孔的体积作为100体积％时，到达多孔体的外周的空孔的比例为30～100体积％的范围。所述空孔的体积可通过利用X射线CT透射观察、对连续多孔体进行拍摄的方法求出。作为连续多孔体的具体例，可举出树脂发泡体、布帛等，从树脂供给材料的处理性、树脂的载带量的平衡的观点考虑，优选使用利用增强纤维得到的布帛。
接下来，对增强纤维进行说明。在使用利用增强纤维得到的布帛作为连续多孔体的情况下，使用的增强纤维虽然也可以是可在单向基材、织物基材等中使用的连续纤维，但从树脂供给性的观点考虑，优选不连续纤维。作为不连续纤维，可例举束状或单纤维形状，优选为以单纤维形状分散、在纤维间具有更均匀的空隙的网。对网的形态、形状没有特别限制，例如，可以是多条增强纤维被混合，或者用其他成分将增强纤维之间填塞，或者将增强纤维与树脂成分粘接。从容易制造增强纤维分散而成的网的观点考虑，作为优选形状，可例举下述基材：为利用干式法、湿式法得到的无纺布形态，增强纤维被充分开纤，并且用由有机化合物形成的粘结剂将单纤维彼此粘接而成的基材。
从纤维增强树脂的制造的观点考虑，对于连续多孔体而言，优选的是，前述由增强纤维形成的网具有特定的纤维长度，并且形成牢固的网络，具有高强度和如后文所述的回弹力。通过将具有高强度和回弹力的网作为构成本发明的树脂供给材料的连续多孔体使用，从而树脂供给性优异，并且后述的包含连续多孔体的芯层的比重的偏差D’变得容易控制，因而优选。此处，回弹力可按照JIS K6400-2(硬度及压缩挠曲A-1法，2012年)、定义为空隙率为90％时的网压缩应力(回弹力)。关于所述连续多孔体，空隙率为90％时的网压缩应力优选为5kPa以上，更优选为50kPa以上，进一步优选为100kPa以上。
作为增强纤维的种类，优选碳纤维，但也可以是玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、金属纤维等。作为碳纤维，没有特别限制，例如，从力学特性的提高、纤维增强树脂的轻质化效果的观点考虑，可优选使用聚丙烯腈(PAN)系、沥青系、人造丝(rayon)系等的碳纤维，可使用它们中的1种或并用2种以上。其中，从得到的纤维增强树脂的强度与弹性模量的平衡的观点考虑，进一步优选为PAN系碳纤维。增强纤维的单纤维直径优选为0.5μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为4μm以上。另外，增强纤维的单纤维直径优选为20μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下。增强纤维的纤维强力优选为3GPa以上，更优选为4GPa以上，进一步优选为4.5GPa以上。增强纤维的纤维弹性模量优选为200GPa以上，更优选为220GPa以上，进一步优选为240GPa以上。在增强纤维的纤维强力或弹性模量分别低于3GPa或低于200GPa的情况下，在制成纤维增强树脂时，有时得不到所期望的特性。
增强纤维的平均纤维长度优选为0.1mm以上，更优选为1mm以上，进一步优选为2mm以上。另外，增强纤维的平均纤维长度优选为100mm以下，更优选为50mm以下，进一步优选为10mm以下。作为平均纤维长度的测定方法，例如，包括下述方法：直接从连续多孔体取出增强纤维并利用显微镜观察进行测定的方法；使用仅溶解树脂供给材料中的树脂的溶剂使树脂溶解，过滤残存的增强纤维，利用显微镜观察进行测定的方法(溶解法)。在不存在溶解树脂的溶剂的情况下，包括下述方法：在增强纤维不发生氧化减量的温度范围内，仅灰化树脂，分取增强纤维，利用显微镜观察进行测定的方法(灰化法)等。测定可通过以下方式进行：随机选出400根增强纤维，利用光学显微镜测定其长度直至1μm单位，测定纤维长度及其比例。需要说明的是，在对直接从连续多孔体取出增强纤维的方法、与利用灰化法、溶解法从树脂供给材料取出增强纤维的方法进行比较时，通过适当选择条件，得到的结果不产生特别的差异。
对于网的X-Y面(表示基材面内，本发明中，将在基材面内存在的与轴(X轴)垂直的轴记为Y轴，将基材厚度方向(即，与基材面垂直的方向)记为Z轴。)的纤维取向而言，优选各向同性高。利用后述的测定方法测得的X-Y面的纤维二维取向角的平均值优选为5度以上，更优选为20度以上，进一步优选为30度以上。越接近理想的角度即45度越优选。低于5度时，纤维取向向特定方向的偏向大，力学特性根据方向不同而存在较大差异，因而有时需要考虑树脂供给材料的层叠构成。
为了提高树脂的载带性，利用后述的测定方法测得的网的与X-Y面垂直的面的纤维二维取向角的平均值优选为5度以上，更优选为10度以上，进一步优选为20度以上。另外，网的与X-Y面垂直的面的纤维二维取向角的平均值优选为85度以下，更优选为80度以下，进一步优选为75度以下。网的与X-Y面垂直的面的纤维二维取向角的平均值低于5度或高于85度时，纤维彼此的间隔变密，存在使树脂载带性下降的情况。
本发明中可作为连续多孔体使用的由增强纤维形成的网的每单位面积的质量优选为1g/m2以上，更优选为10g/m2以上，进一步优选为30g/m2以上。每单位面积的质量低于1g/m2时，存在树脂的载带性下降、无法载带对于纤维增强树脂的制造而言所需要的树脂量的可能性。此外，在制造该网、树脂供给材料的过程中，有时处理性差、作业性下降。
本发明中，优选利用粘结剂将构成可作为连续多孔体使用的由增强纤维形成的网的增强纤维彼此粘接。由此，可提高网的处理性、生产率、作业性，并且，可保持网的网络结构。作为粘结剂，没有特别限制，可优选使用聚乙烯醇、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯树脂、苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚苯硫醚树脂、改性聚苯醚树脂、聚缩醛树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、含氟树脂、热塑性丙烯酸树脂、热塑性聚酯树脂、热塑性聚酰胺酰亚胺树脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等热塑性树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、热固化型丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、热固化型聚酯等热固性树脂。另外，从得到的纤维增强树脂的力学特性的观点考虑，可优选使用具有选自环氧基、羟基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、酰胺基、羧基、酸酐基、氨基、亚氨基中的至少1种官能团的树脂。这些粘结剂可单独使用，或者也可组合2种以上而使用。对于粘结剂的附着量而言，相对于附着有粘结剂的增强纤维的质量，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为1质量％以上。另外，对于粘结剂的附着量而言，相对于附着有粘结剂的增强纤维的质量，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。粘结剂的附着量超过20质量％时，有时树脂的含浸性降低。另一方面，粘结剂的附着量低于0.01质量％时，有时由增强纤维形成的网的形态维持变难，处理性变差。需要说明的是，粘结剂的附着量的测定方法如后文所述。
接下来，对树脂进行说明。本发明中可使用的树脂的向连续多孔体含浸时的粘度优选为1000Pa·s以下，更优选为100Pa·s以下，进一步优选为10Pa·s以下。上述粘度超过1000Pa·s时，有时不能将树脂充分含浸至后述的基材中，不能控制前述树脂供给材料中的树脂的质量含有率的偏差M、前述树脂供给材料的比重的偏差D。
作为本发明中可使用的树脂的种类，可例举热固性树脂或热塑性树脂。作为热固性树脂，可优选使用选自环氧树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、热固性聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、及双马来酰亚胺树脂中的至少1种热固性树脂。这些热固性树脂中，从树脂供给材料的经时稳定性与得到的纤维增强树脂的力学特性的平衡考虑，特别优选环氧树脂。可使用单一的环氧树脂，也可使用以环氧树脂为主成分的与热固性树脂的共聚物、改性体及混合2种以上而成的树脂等。作为热塑性树脂，可优选使用选自聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚芳硫醚、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜中的至少1种热塑性树脂、或作为这些中任一种树脂的前体的环状的低聚物。
本发明的预成型体包含前述的树脂供给材料和基材。
本发明中，预成型体中使用的基材是包含增强纤维的纤维基材，优选包含增强纤维的织物基材、单向基材、毡基材。从得到高力学特性的纤维增强树脂的目的出发，优选将由连续增强纤维构成的织物基材、单向基材用于基材，但从加快树脂的含浸速度、提高纤维增强树脂的生产率的目的出发，优选将由不连续纤维构成的毡基材用于基材。
本发明中，关于基材中可使用的增强纤维的形态、排列，可从沿一个方向并丝的长纤维、织物、丝束及粗纱等连续纤维的形态中适当选择。通常，基材为不含基体树脂的状态、即干的状态。
本发明中，作为构成基材的连续增强纤维及不连续纤维，可优选使用与针对连续多孔体中使用的增强纤维所例举的增强纤维为相同种类的连续增强纤维和不连续纤维。
另外，本发明中的基材可用于与树脂供给材料一同形成预成型体。此处所谓预成型体，是指将树脂供给材料与基材层叠、使它们一体化而得到的层叠体，可例举：将层叠规定片数的树脂供给材料、使它们一体化而得到的层叠体的最外层用基材夹入而得到的夹层层叠体；交替层叠树脂供给材料和基材而得到的交替层叠体；及它们的组合。通过预先形成预成型体，从而能在纤维增强树脂的制造工序中，快速并且更均匀地将树脂含浸在基材中，因而优选。
作为使用了本发明的树脂供给材料的纤维增强树脂的制造方法，例如，可举出用模具对前述的预成型体进行加热和加压、进行成型的方法。即，首先，制作包含树脂供给材料和基材的预成型体，将其设置于模具中。通过利用模具进行加热而将树脂供给材料软化，然后通过加压而向基材供给树脂、使其含浸。关于加压方法，可例举加压压制成型法、真空压制成型法，从得到的纤维增强树脂的生产率和外观品质的观点考虑，优选加压压制成型法。在使用了加压压制成型法的纤维增强树脂的制造方法的情况下，成型模具优选为由刚体形成的封闭式铸模的两面铸模，优选使用具有上述条件的金属制的模具。在树脂为热固性树脂的情况下，通过成型时的加热，或者根据需要在成型后进一步加热至热固性树脂进行固化的温度，从而使热固性树脂固化，得到纤维增强树脂。在树脂为热塑性树脂的情况下，通过将由于成型时的加热而熔融的树脂冷却而使其固化，从而可得到纤维增强树脂。
本发明中，纤维增强树脂的制造方法中的模具的表面温度的范围优选为50℃以上、450℃以下。在树脂为热固性树脂的情况下，树脂供给时与固化时的温度可以相同也可以不同，从纤维增强树脂的生产率的观点考虑，优选树脂供给时与固化时的温度相同，即同时进行树脂向基材的供给和固化。在树脂为热固性树脂的情况下，从控制树脂的供给和固化的平衡的观点考虑，模具的表面温度的范围更优选为50℃以上、200℃以下，进一步优选为80℃以上、180℃以下，特别优选为100℃以上、160℃以下。
另外，在树脂为热塑性树脂的情况下，树脂供给时的温度优选比树脂的熔点高10℃以上。所述温度虽然也取决于树脂的种类，但模具的表面温度的范围优选为150℃以上、450℃以下，更优选为150℃以上、300℃以下。另外，在树脂供给后、取出纤维增强树脂之前，优选使模具的表面温度比树脂的熔点低10℃以上，更优选低30℃以上，进一步优选低50℃以上。
本发明中，纤维增强树脂的制造方法中的利用模具进行的加压优选为0.01MPa以上、20MPa以下，更优选为0.01MPa以上、10MPa以下，进一步优选为0.01MPa以上、5MPa以下。压力低于0.01MPa时，有时树脂向基材的供给变得不充分。压力高于10MPa时，有时导致已供给的树脂从基材一次性地过量地流出，使纤维增强树脂的翘曲、收缩这样的外观不良的发生率增加。
本发明中，纤维增强树脂可通过形成包含树脂供给材料和基材的预成型体、对其进行加热、加压成型而制造。如图4、5所示那样，通过加热、加压而使树脂供给材料载带的树脂的一部分向基材供给，因此，得到的纤维增强树脂11由包含连续多孔体的芯层12和包含基材的皮层13构成。需要说明的是，此处所谓包含连续多孔体的芯层，是指将载带的树脂的一部分向基材供给后的连续多孔体，所谓包含基材的皮层，是指含浸有树脂的基材。
本发明中，对于按照上述方式得到的纤维增强树脂而言，优选的是，下述式(III)表示的、包含连续多孔体的芯层的比重的偏差D’在0以上、0.1以下的范围内，更优选在0以上、0.05以下的范围内。包含连续多孔体的芯层的比重的偏差D’大于0.1时，成为导致纤维增强树脂发生收缩、翘曲这样的外观不良的主要原因。
包含连续多孔体的芯层的比重的偏差D’可利用下述式(III)求出。
D’＝D’r/D’a……(III)
D’a：分别切割成0.1cm3的包含连续多孔体的芯层的比重的平均值
D’r：分别切割成0.1cm3的包含连续多孔体的芯层的比重的标准偏差
此处，对于0.1cm3尺寸的样品而言，以不使其粉碎的方式从纤维增强树脂小心地切出即可。
包含连续多孔体的芯层的比重可对前述条件下切出的0.1cm3尺寸的样品按照JISK7112(1999年)的A法(水中置换法)测定。
另外，此处的平均值是通过算术平均而求出的值，可使用从包含连续多孔体的芯层的任意的位置切出的20个样品求出。标准偏差可由对与前述算术平均中使用的样品相同的样品进行测定而得到的结果求出。
本发明中，在将树脂供给材料作为100质量％时，树脂供给材料所载带的树脂的质量含有率优选为30质量％以上、99.5质量％以下的范围，更优选为30质量％以上、95质量％以下的范围，进一步优选为60质量％以上、95质量％以下的范围。通过在上述范围内，能同时实现树脂供给材料的处理性和树脂的高载带量、以及树脂向基材的供给量的均匀性，因而优选。
本发明中，将构成预成型体的树脂供给材料作为100质量份时的基材的含量优选为0.1质量份以上、300质量份以下的范围，更优选为20质量份以上、100质量份以下的范围，进一步优选为20质量份以上、80质量份以下的范围。通过在上述范围内，能控制树脂向基材的供给量的均匀性，可降低纤维增强树脂的翘曲、收缩这样的外观不良的发生率，因而优选。
＜X-Y面的纤维二维取向角的平均值导出方法＞
X-Y面的纤维二维取向角的平均值按照以下的步骤I-1、I-2进行测定。需要说明的是，如上所述，X轴、Y轴、Z轴相互垂直，X-Y面为基材面内，Z轴为基材厚度方向。
I-1.测定在X-Y面内随机地选择的增强纤维单纤维与同其交叉的全部增强纤维单纤维的二维取向角的平均值。在与增强纤维单纤维交叉的增强纤维单纤维存在多根时，也可用随机地选择20根交叉的增强纤维单纤维并进行测定而得到的平均值来代替。
I-2.着眼于其他的增强纤维单纤维，反复进行总计5次上述步骤I-1的测定，算出其平均值作为纤维二维取向角的平均值。
对于由树脂供给材料测定纤维二维取向角的平均值的方法没有特别限制，例如，可例举从树脂供给材料的表面观察增强纤维的取向的方法。这种情况下，通过将树脂供给材料表面进行研磨而使纤维露出，从而变得更容易观察增强纤维，因而优选。另外，可例举利用透射树脂供给材料的光观察增强纤维的取向的方法。这种情况下，通过将树脂供给材料切成薄片，从而变得更容易观察增强纤维，因而优选。此外，还可例举对树脂供给材料进行X射线CT透射观察并拍摄增强纤维的取向图像的方法。在X射线透射性高的增强纤维的情况下，若预先在增强纤维中混合示踪用的纤维，或预先将示踪用的药剂涂布于增强纤维，则变得更容易观察增强纤维，因而优选。
另外，在难以利用上述方法测定的情况下，可例举以不破坏增强纤维的结构的方式除去树脂后，观察增强纤维的取向的方法。例如，可将树脂供给材料夹在2片不锈钢制网之间，以树脂供给材料不移动的方式用螺丝等进行固定，然后将树脂成分灰化，用光学显微镜或电子显微镜观察得到的增强纤维基材并进行测定。
＜与X-Y面垂直的面的纤维二维取向角的平均值导出方法＞
与X-Y面垂直的面的纤维二维取向角的平均值按照以下的步骤II-1、II-2测定。
II-1.测定在与X-Y面垂直的面随机地选出的增强纤维单纤维的纤维二维取向角。对于纤维二维取向角而言，将与Z轴平行的情况作为0度，将与Z轴成直角的情况作为90度。因此，纤维二维取向角的范围成为0～90度。
II-2.用总计50根增强纤维单纤维实施上述II-1的测定，算出其平均值作为与X-Y面垂直的面的纤维二维取向角的平均值。
对由树脂供给材料测定纤维倾斜角的平均值的方法没有特别限制，例如，可例举从树脂供给材料的Y-Z面(Z-X面)观察增强纤维的取向的方法。这种情况下，通过对树脂供给材料的截面进行研磨而使纤维露出，从而变得更容易观察增强纤维，因而优选。另外，可例举利用透射树脂供给材料的光观察增强纤维的取向的方法。这种情况下，通过将树脂供给材料切成薄片，从而变得更容易观察增强纤维，因而优选。此外，还可例举对树脂供给材料进行X射线CT透射观察并拍摄增强纤维的取向图像的方法。在X射线透射性高的增强纤维的情况下，若预先在增强纤维中混合示踪用的纤维，或预先将示踪用的药剂涂布于增强纤维，则变得更容易观察增强纤维，因而优选。
＜粘结剂的附着量的测定方法＞
称量附着有粘结剂的增强纤维(W1)，然后，将其放置于50升/分钟的氮气流中且已将温度设定为450℃的电炉中15分钟，使粘结剂完全热分解。而后，移至20升/分钟的干燥氮气流中的容器中，称量进行15分钟冷却后的增强纤维(W2)，利用下式求出粘结剂附着量。
粘结剂附着量(质量％)＝(W1-W2)/W1×100
〔实施例〕
以下示出实施例，进一步具体地说明本发明。首先，在下文中说明本发明中使用的测定方法。
(1)树脂供给材料的质量含有率的偏差的评价
树脂供给材料中的树脂的质量含有率的偏差M可利用下述式(I)求出。
M＝Mr/Ma……(I)
Ma：由分别切割成0.1cm3的树脂供给材料求出的树脂的质量含有率的平均值
Mr：由分别切割成0.1cm3的树脂供给材料求出的树脂的质量含有率的标准偏差
分别切割成0.1cm3尺寸的树脂供给材料中的树脂的质量含有率可利用下述方法求出。
称量样品(Ws)后，将其放置于空气气氛下且已将温度设定为500℃的电炉中30分钟，使树脂热分解。而后，移至20升/分钟的干燥氮气流中的容器中，称量冷却30分钟后的树脂进行了热分解的样品(Wb)，利用下式求出树脂的质量含有率(质量％)。
树脂的质量含有率(质量％)＝(Ws-Wb)/Ws×100
另外，此处的平均值是通过算术平均而求出的值，可使用从树脂供给材料的任意的位置切出的20个样品求出。标准偏差可由对与前述算术平均中使用的样品相同的样品进行测定而得到的结果求出。
(2)树脂供给材料的比重的偏差的评价
树脂供给材料的比重的偏差D可利用下述式(II)求出。
D＝Dr/Da……(II)
Da：分别切割成0.1cm3的树脂供给材料的比重的平均值
Dr：分别切割成0.1cm3的树脂供给材料的比重的标准偏差
分别切割成0.1cm3的树脂供给材料的比重可按照JIS K7112(1999年)的A法(水中置换法)测定。另外，此处的平均值是通过算术平均而求出的值。可使用从树脂供给材料的任意的位置切出的20个样品求出。标准偏差可由对与前述算术平均中使用的样品相同的样品进行测定而得到的结果求出。
(3)连续多孔体的比重的偏差的评价
包含连续多孔体的芯层的比重的偏差D’可利用下述式(III)求出。
D’＝D’r/D’a……(III)
D’a：分别切割成0.1cm3的包含连续多孔体的芯层的比重的平均值
D’r：分别切割成0.1cm3的包含连续多孔体的芯层的比重的标准偏差
分别切割成0.1cm3的包含连续多孔体的芯层的比重可按照JIS K7112(1999年)的A法(水中置换法)测定。另外，此处的平均值是通过算术平均而求出的值，可使用从包含连续多孔体的芯层的任意的位置切出的20个样品求出。标准偏差可由对与前述算术平均中使用的样品相同的样品进行测定而得到的结果求出。
(4)纤维增强树脂的翘曲的评价
本发明中，所谓翘曲，是指下述现象：尽管以与模具接触的2个表面相互平行的方式制造由纤维增强树脂形成的平板，但从模具脱模后，得到的纤维增强树脂的表面未成为平直的平面，得到具有弯曲的板。使用作为纤维增强树脂的厚度方向截面的模式图的图6来说明本发明中的翘曲的评价方法。使用模具，将已成型成长10cm×宽10cm的平板形状的纤维增强树脂11放置于在表面具有平直的平面的平台14上。此时，在纤维增强树脂11的一部分从平台14上翘的情况下，通过以凸起向下的方式放置纤维增强树脂11，从而使纤维增强树脂11与平台14的接触点P成为纤维增强树脂11的中央附近。分别测量此时的纤维增强树脂11的4个顶点与平台14的最短距离(ΔD1，ΔD2)，求出其算术平均值。对于纤维增强树脂的翘曲的评价而言，按照下述基准，以3级进行评价，将良好作为合格。
良好：纤维增强树脂的顶点与平台的距离的平均值在2mm以内(翘曲小)
一般：纤维增强树脂的顶点与平台的距离的平均值大于2mm且在4mm以内(翘曲大)
差：纤维增强树脂的顶点与平台的距离的平均值大于4mm(翘曲非常大)
(5)纤维增强树脂的收缩的评价
本发明中，所谓收缩，是指下述现象：尽管以与模具接触的2个表面相互平行的方式制造由纤维增强树脂形成的平板，但从模具脱模后，得到的纤维增强树脂的表面未成为平直的平面，得到随着部位不同而存在厚度不同的板。使用作为纤维增强树脂的厚度方向截面的模式图的图7来说明本发明中的收缩的评价方法。使用模具，测定已成型成长10cm×宽10cm的平板形状的纤维增强树脂11的4个顶点的厚度TH2、TH3，求出其算术平均值(Tave)。进而，测定前述4个顶点的对角线的交点的厚度TH1(Tc)。进而，利用下式，求出纤维增强树脂的厚度的变化率。
厚度的变化率(％)＝(Tave-Tc)/Tave×100
对于纤维增强树脂的收缩的评价而言，按照下述基准，以3级进行评价，将良好作为合格。
良好：厚度的变化率为10％以内(收缩小)
一般：厚度的变化率大于10％、且为20％以内(收缩大)
差：厚度的变化率大于20％(收缩非常大)
(参考例1)
由以PAN为主成分的共聚物进行纺丝、烧成处理、表面氧化处理，得到总单纤维数为12,000根的碳纤维束。该碳纤维束的特性如下所述。
单纤维直径：7μm
比重：1.8
拉伸强度：4600MPa
拉伸弹性模量：220GPa
(参考例2)
使用“jER(注册商标)”1007(三菱化学(株)制)40质量份、“jER(注册商标)”630(三菱化学(株)制)20质量份、“エピクロン(注册商标)”830(DIC(株)制)40质量份、相对于全部环氧树脂成分的环氧基、活性氢基成为0.9当量的量的作为固化剂的DICY7(三菱化学(株)制)、作为固化促进剂的DCMU99(保土谷化学工业(株)制)2质量份，制备环氧树脂epoxy-1。
进而，使用逆转辊涂布机，将此处得到的环氧树脂epoxy-1涂布于脱模纸上，制作每单位面积的质量分别为50、200、250、400、750g/m2的环氧树脂膜。
(参考例3)
用盒式切割机将参考例1中得到的碳纤维切割成规定的长度，得到短切碳纤维。制作由水和表面活性剂(聚氧乙烯月桂基醚(商品名)，ナカライテスク(株)制)形成的浓度为0.1质量％的分散液，使用该分散液和上述短切碳纤维，用抄造基材的制造装置制造抄造基材。制造装置具有作为分散槽的在容器下部具有开口阀的直径为1000mm的圆筒形状的容器、将分散槽与抄造槽连接的直线状的输送部(倾斜角为30度)。在分散槽的上表面的开口部附带有搅拌机，可从开口部投入短切碳纤维及分散液(分散介质)。抄造槽是在底部具备具有宽度为500mm的抄造面的网状输送机的槽，将可搬运碳纤维基材(抄造基材)的输送机连接于网状输送机。对于抄造而言，通过调节分散液中的碳纤维浓度，从而调节每单位面积的质量。在抄造而得的碳纤维基材上附着5质量％左右聚乙烯醇水溶液(クラレポバール，(株)クラレ制)作为粘结剂，在140℃的干燥炉中干燥1小时，得到所需要的碳纤维网。每单位面积的质量为100g/m2，平均纤维长度为5.8mm，X-Y面的纤维二维取向角的平均值为47.3°，与X-Y面垂直的面的纤维二维取向角的平均值为80.7°，碳纤维网的压缩应力(回弹力)为200kPa。将此处得到的碳纤维网作为web-1。
(参考例4)
调节分散液中的碳纤维浓度，将每单位面积的质量变更为200g/m2，除此之外，与参考例3同样地操作，得到碳纤维网。对于得到的碳纤维网而言，平均纤维长度为5.8mm，X-Y面的纤维二维取向角的平均值为46.8°，与X-Y面垂直的面的纤维二维取向角的平均值为78.1°，碳纤维网的压缩应力(回弹力)为200kPa。将此处得到的碳纤维网作为web-2。
(参考例5)
准备碳纤维织物(“トレカ(注册商标)”织品，型号：CO6343B，平纹织物，单位面积重量198g/m2，東レ(株)制)，作为碳纤维织物fabric-1。
(参考例6)
用盒式切割机，将参考例1中得到的碳纤维束切割成25mm长度，通过以每单位面积的质量成为200g/m2的方式堆积得到的短切线束，从而得到短切线束毡。将其作为碳纤维网web-3。
(实施例1)
使参考例2中制备的环氧树脂epoxy-1含浸于参考例3中得到的碳纤维网web-1中，制作树脂供给材料。含浸工序如下所述。
首先，制作在碳纤维网(长10cm×宽10cm)的表面和背面分别配置1片每单位面积的质量为750g/m2的环氧树脂膜(长10cm×宽10cm)而得到的层叠体。
利用加压压制成型法，在压力为0.1MPa、模具表面温度为70℃的条件下，对此处得到的层叠体进行90分钟加热、加压，使树脂含浸于连续多孔体中，由此得到树脂供给材料。将得到的树脂供给材料的评价结果记载于表2。
接下来，使用前述工序中得到的树脂供给材料和作为基材的参考例5中准备的碳纤维织物fabric-1，制作预成型体，对其进行加热、加压，制作由纤维增强树脂形成的平板。成型工序如下所述。
制作在树脂供给材料(长10cm×宽10cm)的表面和背面分别层叠1片基材而得到的预成型体，利用加压压制成型法，在压力为1MPa、模具表面温度为150℃的条件下对得到的预成型体进行40分钟加热、加压，由此制造由纤维增强树脂形成的平板。将得到的纤维增强树脂的评价结果记载于表2。
(实施例2)
作为树脂，使用每单位面积的质量为400g/m2的环氧树脂膜代替参考例2中制备的每单位面积的质量为750g/m2的环氧树脂膜，除此之外，与实施例1同样地进行树脂供给材料和纤维增强树脂的制造和评价。将各工艺条件及评价结果记载于表2。
(实施例3)
作为树脂，使用每单位面积的质量为250g/m2的环氧树脂膜代替参考例2中制备的每单位面积的质量为750g/m2的环氧树脂膜，除此之外，与实施例1同样地进行树脂供给材料和纤维增强树脂的制造和评价。将各工艺条件及评价结果记载于表2。
(实施例4)
通过交替配置4片碳纤维网和5片环氧树脂膜，代替在碳纤维网的表面和背面分别配置1片环氧树脂膜，从而制造树脂供给材料，此外，通过在树脂供给材料的表面和背面分别层叠5片基材，代替在树脂供给材料的表面和背面分别层叠1片基材，从而制造预成型体，除此之外，与实施例1同样地进行树脂供给材料和纤维增强树脂的制造和评价。将各工艺条件及评价结果记载于表2。
(实施例5)
将连续多孔体从参考例3中制备的碳纤维网web-1替换为参考例4中制备的碳纤维网web-2，此外，作为树脂，使用每单位面积的质量为200g/m2的环氧树脂膜代替参考例2中制备的每单位面积的质量为750g/m2的环氧树脂膜，除此之外，与实施例1同样地进行树脂供给材料和纤维增强树脂的制造和评价。将各工艺条件及评价结果记载于表2。
(比较例1)
不使用连续多孔体，使用层叠2片每单位面积的质量为200g/m2的环氧树脂膜而得到的制品代替树脂供给材料，除此之外，与实施例5同样地尝试制造纤维增强树脂，结果，在加热、加压时，大部分的树脂流出至模具外，树脂向基材的含浸未充分进行。将各工艺条件及评价结果记载于表2。
(比较例2)
使用参考例6中制备的碳纤维网web-3代替web-2，除此之外，与实施例5同样地进行树脂供给材料和纤维增强树脂的制造和评价。将各工艺条件及评价结果记载于表2。
(比较例3)
将利用加压压制成型法制造树脂供给材料时的压力从0.1MPa变更为2.5MPa，除此之外，与实施例1同样地进行树脂供给材料和纤维增强树脂的制造和评价。将各工艺条件及评价结果记载于表2。
(比较例4)
将连续多孔体从参考例3中制备的碳纤维网web-1替换为参考例4中制备的碳纤维网web-2，作为树脂，使用每单位面积的质量为50g/m2的环氧树脂膜代替参考例2中制备的每单位面积的质量为750g/m2的环氧树脂膜，通过交替配置2片碳纤维网和3片环氧树脂膜代替在碳纤维网的表面和背面分别配置1片环氧树脂膜，由此制造树脂供给材料，将利用加压压制成型法制造树脂供给材料时的加热时间从90分钟变更为1分钟，除此之外，与实施例1同样地进行树脂供给材料和纤维增强树脂的制造和评价。将各工艺条件及评价结果记载于表2。
[表2]
表2
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由表2中记载的实施例及比较例可知下述内容。
根据实施例1～5与比较例1～4的比较可知，通过将包含连续多孔体和树脂的树脂供给材料中的树脂的质量含有率的偏差M控制在0以上、0.1以下的范围内，可大幅减少所得的纤维增强树脂的翘曲、收缩这样的外观不良。
根据实施例1～5与比较例1～4的比较可知，通过将包含连续多孔体和树脂的树脂供给材料的比重的偏差D控制在0以上、0.1以下的范围内，可大幅减少所得的纤维增强树脂的翘曲、收缩这样的外观不良。
根据实施例1～5与比较例2～4的比较可知，通过将纤维增强树脂中的包含连续多孔体的芯层的比重的偏差D’控制在0以上、0.1以下的范围内，可大幅减少得到的纤维增强树脂的翘曲、收缩这样的外观不良。
根据实施例1～4的比较可知，通过将树脂供给材料中的树脂的质量含有率的偏差M控制在0以上、0.1以下的范围内，或将树脂供给材料的比重的偏差D控制在0以上、0.1以下的范围内，从而即使树脂供给材料的厚度发生变化，也可得到外观品质优异的纤维增强树脂。
〔第3方式〕
本发明的树脂供给材料是包含连续多孔体和树脂的树脂供给材料。对于所述树脂供给材料而言，将该树脂供给材料与基材层叠，制作预成型体，将该预成型体例如在模具内进行加热、加压，从树脂供给材料向基材供给树脂，由此，可制造纤维增强树脂。即，树脂成为纤维增强树脂的基体树脂。
使用了本发明的树脂供给材料的纤维增强树脂的制造方法中，由于优选能在尽量防止孔隙混入的同时从树脂供给材料向基材供给树脂，因此，优选使用加压压制成型法、真空压制成型法。使用的模具可以是由刚体形成的封闭式铸模等两面铸模，也可以是单面铸模。在后者的情况下，也可将预成型体设置在柔性的膜与刚体开放式铸模之间(这种情况下，柔性的膜与刚体开放式铸模之间与外部相比，成为减压状态，因而使预成型体成为被加压的状态)。
本发明的树脂供给材料包含连续多孔体和树脂，优选为片状。从树脂供给性、力学特性的观点考虑，片材厚度优选为0.5mm以上，更优选为1mm以上，进一步优选为1.5mm以上，特别优选为2mm以上。通常，存在树脂供给材料的厚度越小，预成型体与模具表面之间越容易产生空隙，得到的纤维增强树脂的表面粗糙度的不均变得越大的倾向，但通过使用本发明的树脂供给材料，从而在所述范围内，即使厚度小，也可得到表面粗糙度的不均少的纤维增强树脂。另外，从处理性、成型性的观点考虑，片材厚度优选为100mm以下，更优选为60mm以下，进一步优选为30mm以下。通常，存在树脂供给材料的厚度越大，得到的纤维增强树脂的收缩变得越大的倾向，但通过使用本发明的树脂供给材料，在所述范围内，即使厚度大，也可得到收缩少的纤维增强树脂。
对于本发明的树脂供给材料而言，需要使下述式(I)表示的、树脂供给材料的厚度的变化率T在大于1且为6以下的范围内，优选在2以上、6以下的范围内。树脂供给材料中的厚度的变化率T在1以下的情况下，在纤维增强树脂的制造工序中，容易在预成型体与模具表面之间产生空隙，成为纤维增强树脂产生表面粗糙度的不均、收缩这样的外观不良的主要原因。在树脂供给材料中的厚度的变化率T大于6的情况下，也容易在预成型体与模具表面之间产生空隙，成为纤维增强树脂产生表面粗糙度的不均这样的外观不良的主要原因。
树脂供给材料的厚度的变化率T可利用下述式(I)求出。
T＝Trt/Tri……(I)
Tri：为了得到纤维增强树脂而刚供给了树脂后的树脂供给材料的厚度的平均值
Trt：在得到的纤维增强树脂中残存的树脂供给材料的厚度的平均值
此处，树脂供给材料的厚度可通过切出各状态的材料、用光学显微镜对其厚度方向的截面进行观察而求出。对于为了得到纤维增强树脂而刚供给了树脂后的树脂供给材料的样品而言，可通过在使树脂供给材料中的树脂的一部分含浸于基材中的工序结束后，保持该状态，以厚度不发生变化的方式进行冷却，对取出的样品进行截面观察，从而求出。纤维增强树脂中残存的树脂供给材料的厚度可通过纤维增强树脂的截面观察而求出。
在树脂在室温下为固体的情况下，以不使其粉碎的方式小心地切出即可，在树脂在室温下为液体的情况下，在冷冻条件下进行切出即可。作为冷冻条件，可例举比通过差示扫描量热测定(DSC)求出的树脂的熔点低10℃以上的温度气氛。在未能检测到熔点的情况下，可例举用玻璃化转变温度代替而求出的方法。
另外，此处的平均值是通过算术平均而求出的值，可使用树脂供给材料的任意的20处的厚度的测定结果而求出。
本发明中，下述式(II)表示的、为了得到纤维增强树脂而刚供给了树脂后的树脂供给材料的厚度的偏差Tb优选在0以上、0.1以下的范围内，更优选在0以上、0.05以下的范围内。在刚供给了树脂后的树脂供给材料的厚度的偏差Tb大于0.1的情况下，成为纤维增强树脂产生表面粗糙度的不均、收缩这样的外观不良的主要原因。
刚供给了树脂后的树脂供给材料的厚度的偏差Tb可利用下述式(II)求出。
Tb＝Tris/Tri……(II)
Tris：为了得到纤维增强树脂而刚供给了树脂后的树脂供给材料的厚度的标准偏差
此处，Tri与前述式(I)中所使用的Tri同样的为由测定结果算出的算术平均值，Tris为由与Tri的计算中所使用的相同的测定结果求出的标准偏差。
本发明中，下述式(III)表示的、在得到的纤维增强树脂中残存的树脂供给材料的厚度的偏差Tc优选在0以上、0.1以下的范围内，更优选在0以上、0.05以下的范围内。在得到的纤维增强树脂中残存的树脂供给材料的厚度的偏差Tc大于0.1的情况下，成为纤维增强树脂产生表面粗糙度的不均、收缩这样的外观不良的主要原因。
在得到的纤维增强树脂中残存的树脂供给材料的厚度的偏差Tc可利用下述式(III)求出。
Tc＝Trts/Trt……(III)
Trts：在得到的纤维增强树脂中残存的树脂供给材料的厚度的标准偏差
此处，Trt与前述式(I)中所使用的Trt同样的为由测定结果算出的算术平均值，Trts为由与Trt的计算中所使用的相同的测定结果求出的标准偏差。
接下来，对连续多孔体进行说明。本发明中，所谓连续多孔体，是指内含的空孔以一定以上的比例相互连结的多孔体，作为所述比例，可例举下述比例：在将内含的空孔的体积作为100体积％时，到达多孔体的外周的空孔的比例为30～100体积％的范围。所述空孔的体积可通过利用X射线CT透射观察、对连续多孔体进行拍摄的方法求出。作为连续多孔体的具体例，可举出树脂发泡体、布帛等，从树脂供给材料的处理性、树脂的载带量的平衡的观点考虑，优选使用利用增强纤维得到的布帛。
接下来，对增强纤维进行说明。在使用利用增强纤维得到的布帛作为连续多孔体的情况下，使用的增强纤维虽然也可以是可用于单向基材、织物基材等中的连续纤维，但从树脂供给性的观点考虑，优选不连续纤维。作为不连续纤维，可例举束状或单纤维形状，优选为以单纤维形状分散、在纤维间具有更均匀的空隙的网。对网的形态、形状没有特别限制，例如，可以是多条增强纤维被混合，或者用其他成分将增强纤维之间填塞，或者将增强纤维与树脂成分粘接。从容易制造增强纤维分散而成的网的观点考虑，作为优选形状，可例举下述基材，为利用干式法、湿式法得到的无纺布形态，增强纤维被充分开纤，并且用由有机化合物形成的粘结剂将单纤维彼此粘接而成的基材。
从纤维增强树脂的制造的观点考虑，对于连续多孔体而言，优选的是，前述由增强纤维形成的网具有特定的纤维长度，并且形成牢固的网络，具有高强度和如后文所述的回弹力。通过将具有高强度和回弹力的网作为构成本发明的树脂供给材料的连续多孔体使用，从而树脂供给性优异，并且，前述的树脂供给材料的厚度的变化率T、后述的基材的厚度的变化率T’变得容易控制，因而优选。此处，回弹力可按照JIS K6400-2(硬度及压缩挠曲A-1法，2012年)、定义为空隙率为90％时的网压缩应力(回弹力)。关于所述连续多孔体，空隙率为90％时的网压缩应力优选为5kPa以上，更优选为50kPa以上，进一步优选为100kPa以上。
本发明中，对于连续多孔体而言，纤维增强树脂的制造条件下的厚度的复原率优选在70％以上、150％以下的范围内，更优选在80％以上、110％以下的范围内。此处所谓纤维增强树脂的制造条件下的厚度的复原率，可由连续多孔体的厚度(T1)、和在与纤维增强树脂的制造工序相同的条件下对该连续多孔体进行加热和加压、接下来仅除去加压时的厚度(T2)，利用下式求出。
连续多孔体的厚度的复原率(％)＝T2/T1×100
在将连续多孔体的纤维增强树脂的制造条件下的厚度的复原率控制在上述范围内的情况下，可提高树脂向基材的供给量的均匀性，或者，可提高得到的纤维增强树脂的外观品质，因而优选。
作为增强纤维的种类，优选碳纤维，但也可以是玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、金属纤维等。作为碳纤维，没有特别限制，例如，从力学特性的提高、纤维增强树脂的轻质化效果的观点考虑，可优选使用聚丙烯腈(PAN)系、沥青系、人造丝系等的碳纤维，可使用它们中的1种或并用2种以上。其中，从得到的纤维增强树脂的强度与弹性模量的平衡的观点考虑，进一步优选为PAN系碳纤维。增强纤维的单纤维直径优选为0.5μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为4μm以上。另外，增强纤维的单纤维直径优选为20μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下。增强纤维的纤维强力优选为3GPa以上，更优选为4GPa以上，进一步优选为4.5GPa以上。增强纤维的纤维弹性模量优选为200GPa以上，更优选为220GPa以上，进一步优选为240GPa以上。在增强纤维的纤维强力或弹性模量分别低于3GPa或低于200GPa的情况下，在制成纤维增强树脂时，有时得不到所期望的特性。
增强纤维的平均纤维长度优选为0.1mm以上，更优选为1mm以上，进一步优选为2mm以上。另外，增强纤维的平均纤维长度优选为100mm以下，更优选为50mm以下，进一步优选为10mm以下。作为平均纤维长度的测定方法，例如，包括下述方法：直接从连续多孔体取出增强纤维并利用显微镜观察进行测定的方法；使用仅溶解树脂供给材料中的树脂的溶剂使树脂溶解，过滤残存的增强纤维，利用显微镜观察进行测定的方法(溶解法)。在不存在溶解树脂的溶剂的情况下，包括下述方法：在增强纤维不发生氧化减量的温度范围内，仅灰化树脂，分取增强纤维，利用显微镜观察进行测定的方法(灰化法)等。测定可通过以下方式进行：随机选出400根增强纤维，利用光学显微镜测定其长度直至1μm单位，测定纤维长度及其比例。需要说明的是，在对直接从连续多孔体取出增强纤维的方法、与利用灰化法、溶解法从树脂供给材料取出增强纤维的方法进行比较时，通过适当选择条件，得到的结果不产生特别的差异。
对于网的X-Y面(表示基材面内，本发明中，将在基材面内存在的与轴(X轴)垂直的轴记为Y轴，将基材厚度方向(即，与基材面垂直的方向)记为Z轴)的纤维取向而言，优选各向同性高。利用后述的测定方法测得的X-Y面的纤维二维取向角的平均值优选为5度以上，更优选为20度以上，进一步优选为30度以上。越接近理想的角度即45度越优选。低于5度时，纤维取向向特定方向的偏向大，力学特性随着方向不同而存在较大差异，因而有时需要考虑树脂供给材料的层叠构成。
为了提高树脂的载带性，利用后述的测定方法测得的网的与X-Y面垂直的面的纤维二维取向角的平均值优选为5度以上，更优选为10度以上，进一步优选为20度以上。另外，网的与X-Y面垂直的面的纤维二维取向角的平均值优选为85度以下，更优选为80度以下，进一步优选为75度以下。网的与X-Y面垂直的面的纤维二维取向角的平均值低于5度或高于85度时，纤维彼此的间隔变密，存在使树脂载带性下降的情况。
本发明中可作为连续多孔体使用的由增强纤维形成的网的每单位面积的质量优选为1g/m2以上，更优选为10g/m2以上，进一步优选为30g/m2以上。每单位面积的质量低于1g/m2时，存在树脂的载带性下降、无法装载对于纤维增强树脂的制造而言所必需的树脂量的可能性。此外，在制造该网、树脂供给材料的过程中，处理性差，作业性可能下降。
本发明中，优选利用粘结剂将构成可作为连续多孔体使用的由增强纤维形成的网的增强纤维彼此粘接。由此，可提高网的处理性、生产率、作业性，并且，可保持网的网络结构。作为粘结剂，没有特别限制，可优选使用聚乙烯醇、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯树脂、苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚苯硫醚树脂、改性聚苯醚树脂、聚缩醛树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、含氟树脂、热塑性丙烯酸树脂、热塑性聚酯树脂、热塑性聚酰胺酰亚胺树脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等热塑性树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、热固化型丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、热固化型聚酯等热固性树脂。另外，从得到的纤维增强树脂的力学特性的观点考虑，可优选使用具有选自环氧基、羟基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、酰胺基、羧基、酸酐基、氨基、亚胺基中的至少1种官能团的树脂。这些粘结剂可单独使用，或者也可组合两种以上而使用。对于粘结剂的附着量而言，相对于附着有粘结剂的增强纤维的质量，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为1质量％以上。另外，对于粘结剂的附着量而言，相对于附着有粘结剂的增强纤维的质量，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。粘结剂的附着量超过20质量％时，有时树脂的含浸性降低。另一方面，粘结剂的附着量低于0.01质量％时，有时由增强纤维形成的网的形态维持变难，处理性变差。需要说明的是，粘结剂的附着量的测定方法如后文所述。
接下来，对树脂进行说明。本发明中可使用的树脂的向连续多孔体含浸时的粘度优选为1000Pa·s以下，更优选为100Pa·s以下，进一步优选为10Pa·s以下。在上述粘度超过1000Pa·s的情况下，有时不能将树脂充分地含浸于后述的基材中，不能控制前述的树脂供给材料的厚度的变化率T、后述的基材的厚度的变化率T’。
作为本发明中可使用的树脂的种类，可例举热固性树脂或热塑性树脂。作为热固性树脂，可优选使用选自环氧树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、热固性聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂及双马来酰亚胺树脂中的至少1种热固性树脂。这些热固性树脂中，从树脂供给材料的经时稳定性与得到的纤维增强树脂的力学特性的平衡考虑，特别优选环氧树脂。可使用单一的环氧树脂，也可使用以环氧树脂为主成分的与热固性树脂的共聚物、改性体及混合2种以上而成的树脂等。作为热塑性树脂，可优选使用选自聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚芳硫醚、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜中的至少1种热塑性树脂、或作为这些中任一种树脂的前体的环状的低聚物。
本发明的预成型体包含前述的树脂供给材料和基材。
本发明中，预成型体中可使用的基材是包含增强纤维的纤维基材，优选包含增强纤维的织物基材、单向基材、毡基材。从得到高力学特性的纤维增强树脂的目的出发，优选将由连续增强纤维构成的织物基材、单向基材用于基材，但从加快树脂的含浸速度、提高纤维增强树脂的生产率的目的出发，优选将由不连续纤维构成的毡基材用于基材。
本发明中，关于基材中使用的增强纤维的形态、排列，可从沿一个方向并丝的长纤维、织物、丝束及粗纱等连续纤维的形态中适当选择。通常，基材为不含基体树脂的状态、即干的状态。
本发明中，作为构成基材的连续增强纤维及不连续纤维，可优选使用与针对连续多孔体中使用的增强纤维所例举的增强纤维为相同种类的连续增强纤维和不连续纤维。
另外，本发明中的基材可用于与树脂供给材料一同形成预成型体。此处所谓预成型体，是指将树脂供给材料与基材层叠、使它们一体化而得到的层叠体，可例举：将层叠规定片数的树脂供给材料、进行一体化而得到的层叠体的最外层用基材夹入而得到的夹层层叠体；交替层叠树脂供给材料和基材而得到的交替层叠体；及它们的组合。通过预先形成预成型体，从而能在纤维增强树脂的制造工序中，快速并且更均匀地将树脂含浸在基材中，因而优选。
作为使用了本发明的树脂供给材料的纤维增强树脂的制造方法，例如，可举出用模具对前述的预成型体进行加热和加压、进行成型的方法。即，首先，制作包含树脂供给材料和基材的预成型体，将其设置于模具中。通过利用模具进行加热而将树脂供给材料软化，然后通过加压而向基材供给树脂、使其含浸。关于加压方法，可例举加压压制成型法、真空压制成型法，从得到的纤维增强树脂的生产率和外观品质的观点考虑，优选加压压制成型法。在使用了加压压制成型法的纤维增强树脂的制造方法的情况下，成型模具优选为由刚体形成的封闭式铸模的两面铸模，优选使用具有上述条件的金属制的模具。在树脂为热固性树脂的情况下，通过成型时的加热，从而使热固性树脂固化，能够得到纤维增强树脂。在树脂为热塑性树脂的情况下，通过将由于成型时的加热而熔融的树脂冷却而使其固化，从而可得到纤维增强树脂。
本发明中，纤维增强树脂的制造方法中的模具的表面温度的范围优选为50℃以上、450℃以下。在树脂为热固性树脂的情况下，从提高纤维增强树脂的外观品质的观点考虑，优选分成以将树脂含浸至基材中为目的的第1工序、和以使树脂固化为目的的第2工序。在这种情况下，第1工序的模具的表面温度的范围更优选为50℃以上、100℃以下，进一步优选为60℃以上、80℃以下。此外，第2工序的模具的表面温度的范围更优选为100℃以上、200℃以下，进一步优选为120℃以上、160℃以下。通过将第1工序和第2工序的模具的表面温度分别控制在上述范围内，从而可选择性地将树脂含浸至基材中，可提高得到的纤维增强树脂的外观品质，因而优选。
另外，在树脂为热塑性树脂的情况下，树脂供给时的温度优选比树脂的熔点高10℃以上。所述温度虽然也取决于树脂的种类，但模具的表面温度的范围优选为150℃以上、450℃以下，更优选为150℃以上、300℃以下。另外，在树脂供给后、取出纤维增强树脂之前，优选使模具的表面温度比树脂的熔点低10℃以上，更优选低30℃以上，进一步优选低50℃以上。
本发明中，纤维增强树脂的制造方法中的利用模具进行的加压优选为0.01MPa以上、20MPa以下。在树脂为热固性树脂的情况下，从提高纤维增强树脂的外观品质的观点考虑，优选分成以将树脂含浸至基材中为目的的第1工序、和以使树脂固化为目的的第2工序。这种情况下，第1工序的利用模具进行的加压的范围更优选为0.01MPa以上、5MPa以下，进一步优选为0.01MPa以上、0.5MPa以下。此外，第2工序的利用模具进行的加压的范围更优选为0.01MPa以上、20MPa以下，进一步优选为0.01MPa以上、5MPa以下。另外，第2工序中，通过还合用具有规定的厚度的间隔件(spacer)而进行加压，从而对得到的纤维增强树脂的厚度进行调节，也是优选的。通过将第1工序和第2工序的基于模具的压力分别控制在上述范围内，从而可提高得到的纤维增强树脂的外观品质，因而优选。
另外，在树脂为热塑性树脂的情况下，从提高纤维增强树脂的外观品质的观点考虑，优选基于模具的加压力在树脂供给时、和在取出纤维增强树脂前降低模具的表面温度的工序的任一时刻均相同。
本发明中，纤维增强树脂可通过形成包含树脂供给材料和基材的预成型体、对其进行加热、加压成型而制造。如图4、5所示那样，通过加热、加压而使树脂供给材料载带的树脂的一部分向基材供给，因此，得到的纤维增强树脂11由包含连续多孔体的芯层12和包含基材的皮层13构成。需要说明的是，此处所谓包含连续多孔体的芯层，是指将载带的树脂的一部分向基材供给后的连续多孔体，所谓包含基材的皮层，是指含浸有树脂的基材。
对于本发明的预成型体而言，下述式(IV)表示的、基材的厚度的变化率T’优选在0.5以上、1.5以下的范围内，更优选在0.85以上、1.05以下的范围内。在基材的厚度的变化率T’小于0.5的情况下，包含前述基材的皮层内的树脂不足，使基材的一部分暴露出，由此，成为纤维增强树脂产生表面粗糙度的不均这样的外观不良的主要原因。在基材的厚度的变化率T’大于1.5的情况下，包含前述基材的皮层含有较多的空孔，成为得到的纤维增强树脂产生表面粗糙度的不均这样的外观不良的主要原因。
基材的厚度的变化率T’可利用下述式(IV)求出。
T’＝T’rt/T’ri……(IV)
T’ri：刚供给了树脂后的基材的厚度的平均值
T’rt：在得到的纤维增强树脂中残存的基材的厚度的平均值
此处，基材的厚度可通过切出各状态的材料、用光学显微镜对其厚度方向的截面进行观察而求出。对于刚供给了树脂后的基材的样品而言，可通过在使树脂供给材料中的树脂的一部分含浸于基材中的工序结束后，保持该状态，以厚度不发生变化的方式进行冷却，对取出的样品进行截面观察，从而求出。纤维增强树脂中残存的基材的厚度可通过纤维增强树脂的截面观察而求出。
在树脂在室温下为固体的情况下，以不使其粉碎的方式小心地切出即可，在树脂在室温下为液体的情况下，在冷冻条件下进行切出即可。作为冷冻条件，可例举比通过差示扫描量热测定(DSC)求出的树脂的熔点低10℃以上的温度气氛。在未能检测到熔点的情况下，可例举用玻璃化转变温度代替而求出的方法。
另外，此处的平均值是通过算术平均而求出的值，可使用基材的任意的20处的厚度的测定结果求出。
本发明的树脂供给材料中，在将树脂供给材料作为100质量％时，树脂供给材料所载带的树脂的质量含有率优选为30质量％以上、99.5质量％以下的范围，更优选为30质量％以上、95质量％以下的范围，进一步优选为60质量％以上、95质量％以下的范围。通过在上述范围内，能同时实现树脂供给材料的处理性和树脂的高载带量、以及树脂向基材的供给量的均匀性，因而优选。
本发明的预成型体中，将构成预成型体的树脂供给材料作为100质量份时的、基材的含量优选为0.1质量份以上、300质量份以下的范围，更优选为20质量份以上、100质量份以下的范围，进一步优选为20质量份以上、80质量份以下的范围。通过在上述范围内，可控制树脂向基材的供给量的均匀性，可降低纤维增强树脂的表面粗糙度的不均、收缩这样的外观不良的发生率，因而优选。
＜X-Y面的纤维二维取向角的平均值导出方法＞
X-Y面的纤维二维取向角的平均值按照以下的步骤I-1、I-2进行测定。需要说明的是，如上所述，X轴、Y轴、Z轴相互垂直，X-Y面在基材面内，Z轴为基材厚度方向。
I-1.测定在X-Y面内随机地选出的增强纤维单纤维与同其交叉的全部增强纤维单纤维的二维取向角的平均值。在与增强纤维单纤维交叉的增强纤维单纤维存在多根时，也可用随机地选择20根交叉的增强纤维单纤维并进行测定而得到的平均值来代替。
I-2.着眼于其他的增强纤维单纤维，反复进行总计5次上述步骤I-1的测定，算出其平均值作为纤维二维取向角的平均值。
对于由树脂供给材料测定纤维二维取向角的平均值的方法没有特别限制，例如，可例举从树脂供给材料的表面观察增强纤维的取向的方法。这种情况下，通过将树脂供给材料表面进行研磨而使纤维露出，从而变得更容易观察增强纤维，因而优选。另外，可例举利用透射树脂供给材料的光观察增强纤维的取向的方法。这种情况下，通过将树脂供给材料切成薄片，从而变得更容易观察增强纤维，因而优选。此外，还可例举对树脂供给材料进行X射线CT透射观察并拍摄增强纤维的取向图像的方法。在X射线透射性高的增强纤维的情况下，若预先在增强纤维中混合示踪用的纤维，或预先将示踪用的药剂涂布于增强纤维，则变得更容易观察增强纤维，因而优选。
另外，在难以利用上述方法测定的情况下，可例举以不破坏增强纤维的结构的方式除去树脂后，观察增强纤维的取向的方法。例如，可将树脂供给材料夹在2片不锈钢制网之间，以树脂供给材料不移动的方式用螺丝等进行固定，然后将树脂成分灰化，用光学显微镜或电子显微镜观察得到的增强纤维基材并进行测定。
＜与X-Y面垂直的面的纤维二维取向角的平均值导出方法＞
与X-Y面垂直的面的纤维二维取向角的平均值按照以下的步骤II-1、II-2测定。
II-1.测定在与X-Y面垂直的面上随机地选择的增强纤维单纤维的纤维二维取向角。对于纤维二维取向角而言，将与Z轴平行的情况作为0度，将与Z轴成直角的情况作为90度。因此，纤维二维取向角的范围成为0～90度。
II-2.用总计50根增强纤维单纤维实施上述II-1的测定，算出其平均值作为与X-Y面垂直的面的纤维二维取向角的平均值。
对由树脂供给材料测定纤维倾斜角的平均值的方法没有特别限制，例如，可例举从树脂供给材料的Y-Z面(Z-X面)观察增强纤维的取向的方法。这种情况下，通过对树脂供给材料的截面进行研磨而使纤维露出，从而变得更容易观察增强纤维，因而优选。另外，可例举利用透射树脂供给材料的光观察增强纤维的取向的方法。这种情况下，通过将树脂供给材料切成薄片，从而变得更容易观察增强纤维，因而优选。此外，还可例举对树脂供给材料进行X射线CT透射观察并拍摄增强纤维的取向图像的方法。在X射线透射性高的增强纤维的情况下，若预先在增强纤维中混合示踪用的纤维，或预先将示踪用的药剂涂布于增强纤维，则变得更容易观察增强纤维，因而优选。
＜粘结剂的附着量的测定方法＞
称量附着有粘结剂的增强纤维(W1)，然后，将其放置于50升/分钟的氮气流中且已将温度设定为450℃的电炉中15分钟，使粘结剂完全热分解。而后，移至20升/分钟的干燥氮气流中的容器中，称量进行15分钟冷却后的增强纤维(W2)，利用下式求出粘结剂附着量。
粘结剂附着量(质量％)＝(W1-W2)/W1×100
〔实施例〕
以下示出实施例，进一步具体地说明本发明。首先，在下文中说明本发明中使用的测定方法。
(1)树脂供给材料的厚度的变化率的评价
树脂供给材料的厚度的变化率T可利用下述式(I)求出。
T＝Trt/Tri……(I)
Tri：为了得到纤维增强树脂而刚供给了树脂后的树脂供给材料的厚度的平均值
Trt：在得到的纤维增强树脂中残存的树脂供给材料的厚度的平均值
作为用于测定刚供给了树脂后的树脂供给材料的厚度的样品，可使用各实施例、比较例中的、通过使树脂含浸至基材中的第1工序而得到的中间体。
作为用于测定在得到的纤维增强树脂中残存的树脂供给材料的厚度的样品，可使用各实施例、比较例中得到的纤维增强树脂。
利用光学显微镜将各样品的切断面放大50倍，读取其厚度至0.1mm单位，由此测定树脂供给材料的厚度。
另外，此处的平均值是通过算术平均而求出的值，可使用树脂供给材料的任意的20处的厚度的测定结果求出。
(2)刚供给了树脂后的树脂供给材料的厚度的偏差的评价
刚供给了树脂后的树脂供给材料的厚度的偏差Tb由下述式(II)表示。
Tb＝Tris/Tri……(II)
Tris：为了得到纤维增强树脂而刚供给了树脂后的树脂供给材料的厚度的标准偏差
此处，Tri与前述评价方法(1)中的式(I)中所使用的Tri同样的为由测定结果算出的算术平均值，Tris为由与Tri的计算中所使用的相同的测定结果求出的标准偏差。
(3)纤维增强树脂中残存的树脂供给材料的厚度的偏差的评价
在得到的纤维增强树脂中残存的树脂供给材料的厚度的偏差Tc可利用下述式(III)求出。
Tc＝Trts/Trt……(III)
Trts：在得到的纤维增强树脂中残存的树脂供给材料的厚度的标准偏差
此处，Trt与前述评价方法(1)中的式(I)中所使用的Trt同样的为由测定结果算出的算术平均值，Trts为由与Trt的计算中所使用的相同的测定结果求出的标准偏差。
(4)基材的厚度的变化率的评价
基材的厚度的变化率T’可利用下述式(IV)求出。
T’＝T’rt/T’ri……(IV)
T’ri：刚供给了树脂后的基材的厚度的平均值
T’rt：在得到的纤维增强树脂中残存的基材的厚度的平均值
作为用于测定刚供给了树脂后的基材的厚度的样品，可使用各实施例、比较例中的、通过使树脂含浸至基材中的第1工序而得到的中间体。
作为用于测定在得到的纤维增强树脂中残存的基材的厚度的样品，可使用各实施例、比较例中得到的纤维增强树脂。
利用光学显微镜将各样品的切断面放大50倍，读取其厚度至0.1mm单位，由此测定基材的厚度。
另外，此处的平均值是通过算术平均而求出的值，可使用基材的任意的20处的厚度的测定结果求出。
(5)纤维增强树脂的表面粗糙度的不均的评价
本发明中，所谓表面粗糙度的不均，是指在纤维增强树脂的外观表面，散布有表面粗糙度非常不同的部位的现象。使用作为纤维增强树脂的模式图的图8，来说明本发明中的表面粗糙度的不均的评价方法。首先，使用以#800实施了镜面加工的模具，通过间隔为1cm×1cm的格子线22a、22b分割已成型成长10cm×宽10cm的平板形状的纤维增强树脂11的外观表面，针对各格子，按照JISB0601(2013)，求出算术平均表面粗糙度(Ra)。此外，求出各格子的Ra的算术平均值，分成具有该算术平均值±30％以内的Ra的格子23、和具有比该算术平均值±30％大的Ra的格子24。
对于纤维增强树脂的表面粗糙度的不均的评价而言，按照下述基准，以3级进行评价，将良好作为合格。
良好：具有比各格子的Ra的算术平均值±30％大的Ra的格子为0个以上、1个以下(表面粗糙度的不均小)
一般：具有比各格子的Ra的算术平均值±30％大的Ra的格子为2个以上、4个以下(表面粗糙度的不均大)
差：具有比各格子的Ra的算术平均值±30％大的Ra的格子为5个以上(表面粗糙度的不均非常大)
(6)纤维增强树脂的收缩的评价
本发明中，所谓收缩，是指下述现象：尽管以与模具接触的2个表面相互平行的方式制造由纤维增强树脂形成的平板，但从模具脱模后，得到的纤维增强树脂的表面未成为平直的平面，得到随着部位不同而存在厚度不同的板。使用作为纤维增强树脂的厚度方向截面的模式图的图7来说明本发明中的收缩的评价方法。使用模具，测定已成型成长10cm×宽10cm的平板形状的纤维增强树脂11的4个顶点的厚度TH2，TH3，求出其算术平均值(Tave)。进而，测定前述4个顶点的对角线的交点的厚度TH1(Tc)。进而，利用下式，求出纤维增强树脂的收缩率。
纤维增强树脂的收缩率(％)＝(Tave-Tc)/Tave×100
对于纤维增强树脂的收缩的评价而言，按照下述基准，以3级进行评价，将良好作为合格。
良好：纤维增强树脂的收缩率为10％以内(收缩小)
一般：纤维增强树脂的收缩率大于10％、且为20％以内。(收缩大)
差：纤维增强树脂的收缩率大于20％。(收缩非常大)
(7)树脂供给材料或纤维增强树脂的厚度的测定
本发明中，得到的树脂供给材料或纤维增强树脂的厚度是使用游标卡尺测定同一样品而得到的厚度的平均值。此处的平均值是通过算术平均而求出的值，可使用树脂供给材料或纤维增强树脂的任意的20处的厚度的测定结果求出。
(参考例1)
由以PAN为主成分的共聚物进行纺丝、烧成处理、表面氧化处理，得到总单纤维数为12,000根的碳纤维束。该碳纤维束的特性如下所述。
单纤维直径：7μm
比重：1.8
拉伸强度：4600MPa
拉伸弹性模量：220GPa
(参考例2)
使用40质量份“jER(注册商标)”1007(三菱化学(株)制)、20质量份“jER(注册商标)”630、40质量份“エピクロン(注册商标)”830(DIC(株)制)、相对于全部环氧树脂成分的环氧基、活性氢基成为0.9当量的量的作为固化剂的DICY7(三菱化学(株)制)、2质量份作为固化促进剂的DCMU99(保土谷化学工业(株)制)，制备环氧树脂epoxy-1。
此外，使用逆转辊涂布机，将此处得到的环氧树脂epoxy-1涂布于脱模纸上，制作每单位面积的质量为375g/m2的环氧树脂膜。
(参考例3)
用盒式切割机将参考例1中得到的碳纤维切割成规定的长度，得到短切碳纤维。制作由水和表面活性剂(聚氧乙烯月桂基醚(商品名)，ナカライテスク(株)制)形成的浓度为0.1质量％的分散液，使用该分散液和上述短切碳纤维，用抄造基材的制造装置制造抄造基材。制造装置具有作为分散槽的在容器下部具有开口阀的直径为1000mm的圆筒形状的容器、将分散槽与抄造槽连接的直线状的输送部(倾斜角为30度)。在分散槽的上表面的开口部附带有搅拌机，可从开口部投入短切碳纤维及分散液(分散介质)。抄造槽是在底部具备具有宽度为500mm的抄造面的网状输送机的槽，将可搬运碳纤维基材(抄造基材)的输送机连接于网状输送机。对于抄造而言，通过调节分散液中的碳纤维浓度，从而调节每单位面积的质量。在抄造而得的碳纤维基材上附着5质量％左右聚乙烯醇水溶液(クラレポバール，(株)クラレ制)作为粘结剂，在140℃的干燥炉中干燥1小时，得到所需要的碳纤维网。每单位面积的质量为100g/m2，平均纤维长度为5.8mm，X-Y面的纤维二维取向角的平均值为47.3°，与X-Y面垂直的面的纤维二维取向角的平均值为80.7°，碳纤维网的压缩应力(回弹力)为200kPa。将此处得到的碳纤维网作为连续多孔体web-1。
在模具的表面温度为70℃、加压压力为1MPa的条件下对得到的连续多孔体web-1进行测定而得到的连续多孔体的厚度的复原率为98％。此外，在模具的表面温度为150℃、加压压力为0.1MPa的条件下测得的连续多孔体的厚度的复原率为99％。
(参考例4)
用盒式切割机，将参考例1中得到的碳纤维束切割成25mm长度，通过以每单位面积的质量成为100g/m2的方式堆积得到的短切线束，从而得到短切线束毡。将其作为连续多孔体web-2。
在模具的表面温度为70℃、加压压力为1MPa的条件下对得到的连续多孔体web-2进行测定而得到的连续多孔体的厚度的复原率为48％。此外，在模具的表面温度为150℃、加压压力为0.1MPa的条件下测得的连续多孔体的厚度的复原率为65％。
(参考例5)
准备碳纤维织物(“トレカ(注册商标)”织品，型号：CO6343B，平纹织物，单位面积重量198g/m2，東レ(株)制)，作为fabric-1。
(参考例6)
使用聚丙烯(“プライムポリプロ(注册商标)”J704UG，(株)プライムポリマー制)，制作聚丙烯无纺布(单位面积重量100g/m2，厚度0.58mm)，将其作为连续多孔体web-3。
在模具的表面温度为70℃、加压压力为1MPa的条件下对得到的连续多孔体web-3进行测定而得到的连续多孔体的厚度的复原率为60％。此外，在模具的表面温度为150℃、加压压力为0.1MPa的条件下测得的连续多孔体的厚度的复原率为12％。
(实施例1)
使参考例2中制备的环氧树脂epoxy-1含浸在参考例3中得到的连续多孔体web-1中，制作树脂供给材料。含浸工序如下所述。
首先，制造交替层叠3片连续多孔体(长10cm×宽10cm)和4片环氧树脂膜(长10cm×宽10cm)而得到的层叠体。
利用加压压制成型法，在压力为0.1MPa、模具表面温度为70℃的条件下，对此处得到的层叠体进行90分钟加热、加压，使树脂含浸于连续多孔体中，由此得到树脂供给材料。将得到的树脂供给材料的评价结果记载于表3。
接下来，使用前述工序中得到的树脂供给材料和作为基材的参考例5中准备的碳纤维织物fabric-1，制作预成型体，对其进行加热、加压，由此制作由纤维增强树脂形成的平板。成型工序如下所述。
制作在树脂供给材料(长10cm×宽10cm)的表面和背面分别层叠1片基材而成的预成型体，针对得到的预成型体，作为第1工序，利用加压压制成型法，在压力为1MPa、模具表面温度为70℃的条件下进行10分钟加热、加压，由此制造使树脂含浸于基材中而成的中间体。进而，针对此处得到的中间体，作为第2工序，使用以#800实施了镜面加工的模具，利用加压压制成型法，在压力为0.1MPa、模具表面温度为150℃的条件下，在间隔件厚度为2mm的条件下，进行40分钟加热、加压，由此制造由纤维增强树脂形成的平板。将得到的纤维增强树脂的评价结果记载于表3。
(实施例2)
通过将第2工序中的间隔件厚度变更为4mm，从而使树脂供给材料的厚度的变化率T变更为2.6，除此之外，与实施例1同样地进行树脂供给材料和纤维增强树脂的制造和评价。将各工艺条件及评价结果记载于表3。
(实施例3)
通过将第2工序中的间隔件厚度变更为8mm，从而使树脂供给材料的厚度的变化率T变更为5.4，除此之外，与实施例1同样地进行树脂供给材料和纤维增强树脂的制造和评价。将各工艺条件及评价结果记载于表3。
(比较例1)
通过将第2工序中的间隔件厚度变更为10mm，从而使树脂供给材料的厚度的变化率T变更为6.8，除此之外，与实施例1同样地进行树脂供给材料和纤维增强树脂的制造和评价。将各工艺条件及评价结果记载于表3。
(比较例2)
通过将第2工序中的间隔件厚度变更为1mm，从而使树脂供给材料的厚度的变化率T变更为0.5，除此之外，与实施例1同样地进行树脂供给材料和纤维增强树脂的制造和评价。将各工艺条件及评价结果记载于表3。
(比较例3)
通过使用连续多孔体web-2来代替连续多孔体web-1作为连续多孔体，从而将树脂供给材料的厚度的变化率T变更为0.8，除此之外，与实施例1同样地进行树脂供给材料和纤维增强树脂的制造和评价。将各工艺条件及评价结果记载于表3。
(比较例4)
通过使用连续多孔体web-2来代替连续多孔体web-1作为连续多孔体，从而将树脂供给材料的厚度的变化率T变更为0.6，除此之外，与比较例2同样地进行树脂供给材料和纤维增强树脂的制造和评价。将各工艺条件及评价结果记载于表3。
(比较例5)
通过使用连续多孔体web-3来代替连续多孔体web-1作为连续多孔体，从而将树脂供给材料的厚度的变化率T变更为0.9，除此之外，与实施例1同样地进行树脂供给材料和纤维增强树脂的制造和评价。将各工艺条件及评价结果记载于表3。
[表3]
表3
Figure BDA0002666198570000651
由表3中记载的实施例及比较例可知下述内容。
根据实施例1～3与比较例1～5的比较可知，通过将树脂供给材料的厚度的变化率T控制在大于1且为6以下的范围内，可大幅减少得到的纤维增强树脂的表面粗糙度的不均、收缩这样的外观不良。
根据实施例1与比较例3、5的比较可知，通过将刚向基材供给了树脂后的树脂供给材料的厚度的偏差Tb控制在0以上、0.1以下的范围内，可大幅减少得到的纤维增强树脂的表面粗糙度的不均、收缩这样的外观不良。
根据实施例1与比较例3、5的比较可知，通过将得到的纤维增强树脂中残存的树脂供给材料的厚度的偏差Tc控制在0以上、0.1以下的范围内，可大幅减少得到的纤维增强树脂的表面粗糙度的不均、收缩这样的外观不良。
根据实施例1与比较例5的比较可知，通过将基材的厚度的变化率T’控制在0.5以上、1.5以下的范围内，可大幅减少得到的纤维增强树脂的表面粗糙度的不均、收缩这样的外观不良。
产业上的可利用性
本发明的树脂供给材料及使用了该树脂供给材料的纤维增强树脂的制造方法可合适地用于体育用途、一般产业用途及航空航天用途。更具体而言，在一般产业用途中，可合适地用于汽车、船舶及风车等的结构材料、准结构材料、顶棚材料、IC托盘、笔记本电脑的壳体(housing)等电子设备构件及修补增强材料等。在航空航天用途中，可合适地用于航空器、火箭、人造卫星等的结构材料、准结构材料等。
附图标记说明
1 树脂供给材料
2 基材
3 预成型体
4 连续多孔体
11 纤维增强树脂。

Claims (8)

1.一种树脂供给材料，其用于纤维增强树脂的成型，其包含连续多孔体和树脂，
由下述式(II)表示的、所述树脂供给材料中的所述树脂的质量含有率的偏差M在0以上0.1以下的范围内，和/或
由下述式(III)表示的、树脂供给材料的比重的偏差D在0以上0.1以下的范围内，
M＝Mr/Ma (II)
Ma：由分别切割成0.1cm3的树脂供给材料求出的树脂的质量含有率的平均值，
Mr：由分别切割成0.1cm3的树脂供给材料求出的树脂的质量含有率的标准偏差，
D＝Dr/Da (III)
Da：分别切割成0.1cm3的树脂供给材料的比重的平均值，
Dr：分别切割成0.1cm3的树脂供给材料的比重的标准偏差。
2.根据权利要求1所述的树脂供给材料，其中，所述树脂的质量含有率为30质量％以上99.5质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的树脂供给材料，其中，所述连续多孔体由增强纤维形成。
4.根据权利要求3所述的树脂供给材料，其中，所述增强纤维为选自玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维及金属纤维中的至少1种。
5.一种预成型体，其是将权利要求1～4中任一项所述的树脂供给材料与基材层叠、使它们一体化而成的。
6.根据权利要求5所述的预成型体，其中，所述基材为选自包含增强纤维的织物基材、单向基材及毡基材中的至少1种基材。
7.根据权利要求5或6所述的预成型体，其中，由下述式(VII)表示的所述基材的厚度的变化率T’在0.5以上1.5以下的范围内，
T’＝T’rt/T’ri (VII)
T’ri：刚供给了树脂后的基材的厚度的平均值，
T’rt：在得到的纤维增强树脂中残存的基材的厚度的平均值。
8.一种纤维增强树脂的制造方法，其是通过对权利要求5～7中任一项所述的预成型体进行加热、加压从而进行成型的纤维增强树脂的制造方法，其从树脂供给材料向基材供给树脂。
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